JPH0819530B2 - 高速で薄膜を形成する方法および薄膜形成装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は一般的に、減圧処理室にガスを導入する導管
の開口端の近傍で堆積前駆物質ガスの活性種を発生させ
ることによって材料薄膜を堆積させる方法に係る。より
特定的には本発明は、遠方に配置された基板の表面に材
料薄膜を直接堆積させるために所望の励起種を高密度で
発生させる方法に係る。

本文中で使用される「堆積前駆物質ガス」なる用語
は、外部エネルギ源によって（プラズマから）活性化さ
れて活性化前駆物質種を発生し、遠方に配置された基板
の表面に堆積させたい堆積種を優先的に形成するために
エネルギ移動を生じる気体状前駆物質を意味する。この
定義を考慮に入れると、本発明は最も広義には、活性化
領域に流れる比較的高い割合の堆積前駆物質ガスから活
性種のプラズマを発生させ、プラズマから離間して配置
された基板に高流量の活性種を供給し得る方法に係る。

発明の背景 アモルファスシリコン合金材料の分野の高名な研究者
達は、高品質アモルファスシリコン合金材料の成長速度
には固有の限界があるという説を支持している。ここで
は高品質アモルファスシリコン合金材料を、禁制帯バン
ドギャップの電子欠陥状態が低密度であるためドーピン
グ即ち不純物原子の添加によって優れた電気的特性値
（例えば、高い光導電率、低い暗導電率が）が得られる
材料であると定義する。

1987年にXerox PARCのTsai、Shaw、Wacker及びKnight
sは、Materials Research Society Symposium Proceedi
ngs,Vol.95,p.219に「Film Growth Mechanisms of Amor
phous Silicon in Diode and Triode Glow Discharge S
ystems」という標題の論文を発表した。これらの研究者
達は、アモルファスシリコンの堆積において、（ａ）化
学的蒸着（CVD（Chemical Vapor Deposition））法によ
るものと、（ｂ）物理的蒸着（PVD（Physical Vapor De
position））法によるものとを区別した。前者では、コ
ンホーマルステップカバレージを生じる表面反応によっ
て処理速度が限定されまたSiH₃のごとき粘着係数の低い
プラズマ堆積種が発生する。後者では、表面反応による
速度の限定がなく、SiH₂及びSiHのごとき粘着係数の高
いプラズマ堆積種が発生する。PVD法ではステップカバ
レージが少なく柱状形態が多いので電子欠陥密度の高い
薄膜が形成されるというのが波等の見解である。

Xerox PARCの論文は、CVDタイプの方法を使用すると
高品質の非柱状アモルファスシリコン合金材料が低速で
堆積され、PVDタイプの方法を使用すると低品質の柱状
アモルファスシリコン合金材料が高速で堆積されると記
載している。この論文の著者等は、（トライオード堆積
装置を使用し）基板をプラズマからより遠くに移動させ
ることによって（粘着係数がより低く）ライフタイムが
より長い種が優先的に堆積されることを知見し、その理
由は高い粘着係数の種が気相衝突によって除去されるか
らであると説明している。デバイス品質のアモルファス
シリコンの堆積に適合するプラズマ条件下では、SiH₃フ
リーラジカル種が優勢なフリーラジカルまたは主要な物
質輸送種を構成することは従来から知られていた。有効
粘着係数とは、物質輸送種が薄膜成長に貢献する確率で
あると定義できる。従って、アモルファスシリコン薄膜
の堆積に関与する複雑な諸反応（例えば混入（incorpor
ation）、解離、再放出（re−emission）、エッチン
グ、水素除去、等）の正味効果は有効粘着係数によって
示される。Xerox PARCは、PVD法及びCVD法の夫々には微
視的な違いを有する物質輸送種が関与するという結論を
与えている。PVD成長はSiH₂及びSiHに支配され、CVD成
長はSiH₃に支配される。この論文では、「プラズマ堆積
によって良質のａ−Si:Hを成長させる速度には限界があ
ると考えられる…」と記載され、また、「アモルファス
シリコンのプラズマ堆積において材料の高品質と高堆積
速度とは両立できないと考えられる…」と記載されてい
る。

本発明の発明者等が本明細書において示す結果は、Xe
rox PARCグループ及びこの分野の他の研究者達が到達し
たこの結論が誤りであることを証明する。発明者等は特
に、アモルファスシリコン合金材料の高堆積速度と高品
質との間に基本的な両立不能性などは全く存在しないこ
とを証明する。発明者等は実際、本発明の新しい処理方
法を使用することによって、ある種の条件下では堆積ア
モルファスシリコン合金材料の電子的品質が向上しこれ
に対応してその堆積速度も増加することを実験によって
立証した。

a.c.電力の増加と相対的な堆積薄膜材料の品質低下の
問題は、r.f.エネルギによって発生する比較的低い電力
レベルで処理するときには（ある程度まで）制御でき
る。しかしながら、堆積速度を10Å／秒から12Å／秒ま
たは20Å／秒まで増加させることができても商業的には
意味がない。従って研究者達は最近、種々の薄膜材料の
堆積速度をほぼ１桁改良するために、（精巧な電子サイ
クロトロン共振スキームを含む）マイクロ波周波数の利
用を試みた。マイクロ波を発生する高エネルギグロー放
電を使用すると、プラズマを形成する気体状前駆物質が
より有効に解離され、堆積速度が増加する。堆積速度の
増加によってマイクロ波堆積法の経済性は大幅に向上す
るが、同時にその代償として堆積薄膜の品質が低下す
る。例えば、マイクロ波堆積された最良シリコン合金材
料は、r.f.堆積された対応する最良材料よりもほぼ１桁
上の欠陥密度を有する。即ち、量の代償として質が犠牲
になる。

本発明の出願人は既に、米国特許第4,504,518号、第
4,517,223号及び4,701,343号において、マイクロ波エネ
ルギを用いて高品質薄膜を堆積させる低圧方法を開示し
た。これらの米国特許の記載内容は本発明に含まれるも
のとする。本発明に到達するまではこの低圧マイクロ波
堆積方法が比較的高品質の絶縁性、誘電性または硬質の
薄膜を堆積させる最も効率的で最も経済的な方法であっ
た。本発明では特に、所与の気体状前駆物質混合物を、
「修正パッシェン曲線」の実質的に極小点でポリマーの
形成を伴うことなくグロー放電堆積が開始されプラズマ
が有効に維持されるような低圧条件（regime）で処理す
る。このことは即ち、特定の気体状前駆物質混合物を、
所与の容量のプラズマを維持するために最適の電力−圧
力−開口口径条件で処理することを意味する。本文中に
開示された本発明の方法によって高エネルギプラズマを
得ることが可能であり、該プラズマ中ではプロセスガス
が完全に解離しており、また、該プラズマの堆積速度は
r.f.プラズマの堆積速度に比較してかなり増加してい
る。これらの２つの特徴は、処理のために供給される電
力が最小であるにもかかわらず得られる。このような最
適の電力−圧力条件で処理するとその結果として気相重
合及び粉末形成も阻止される。低圧及び低電力を使用す
るにもかかわらず、マイクロ波グロー放電法で報告され
た最高品質の材料が堆積される。マイクロ波グロー放電
法の欠点はプラズマ内部に発生した特定活性種の制御が
できないことである。更に、前述のXerox PARCグループ
によって引き出された結論を正しいとするならば、高堆
積速度で高品質シリコンを得ることは不可能である。

r.f.プラズマグロー放電堆積法とマイクロ波発生グロ
ー放電堆積法によって与えられた改良との優劣を論じる
ときには主として２つの点に留意する必要がある。即
ち、 （１）これらの双方のプラズマ法においては材料品質が
堆積速度の増加と相対的に低下する、及び、 （２）グロー放電プラズマにおいては可能な最高品質の
薄膜材料を堆積させる種だけが発生するように気相化学
の動力学（kinetics）を制御するのは不可能である。

本文中で使用される「遠隔プラズマ励起」なる用語
は、真空室内部の１つの領域で気体状前駆物質混合物か
ら所望種のプラズマを形成させ、この所望種のプラズマ
を前記室のプラズマ形成場所から遠方の領域に案内する
プロセスを意味する。特に、遠隔プラズマ励起の分野で
最も高名な学者の２人であるDrs.G.Lucovsky及びI.Shim
izuの業績について考察する。North Carolina State Un
iversityのDr.Lucovsky及びTokyo Institute of Techno
logyのDr.Shimizuが研究の目的としたものは、エネルギ
ギャップに低密度の局在欠陥状態を有し、すぐれた光導
電率（明／暗導電率比）を有し、荷電キャリヤのライフ
タイムが長いという特性をもつシリコン合金薄膜を得る
ために、シリコンベースのプラズマから予め選択した特
定のフリーラジカル種を堆積させる方法の開発であっ
た。

前述のごとき現行の適当な商業用r.f.技術及びマイク
ロ波技術の特徴を「直接PECVD法」という呼称で示すこ
とができる。本文中で使用される「直接PECVD（direct
plasma enhanced chemical vapor deposition）」なる
用語は、所望の堆積種を特に含有する気体状前駆物質混
合物を励起用またはフラグメンテーション用エネルギ源
に直接暴露し、これによって生じたプラズマ中の堆積種
を、該プラズマに対して最も近くに配置された基板に堆
積させる方法を意味する。

本文中で使用される「活性種」なる用語は、原子、分
子、フリーラジカル、イオンまたは励起中性粒子（neut
ral）のごとき内部エネルギを保有する微視的対象を意
味する。遠隔プラズマ法の場合には、この定義をDr.Luc
ovskyによる同じ用語の使用と対比させる必要がある。
彼は、ヘリウムガスを電磁場に暴露させると準安定の励
起状態または非基低状態のヘリウム（He＊）が発生する
と主張する。対照的に本発明の発明者等は、（実験的に
観察された薄膜堆積速度の磁場依存性に基づいて）活性
種が実際にヘリウムイオンであると確信している。しか
しながら、このような活性種の種類及びキャラクタリゼ
ーションは本発明方法の臨界的な処理条件ではない。従
って、「活性種」なる用語は、上述のごとき活性種を包
括すると理解されたい。

また、本文中で使用される「活性化領域」または「活
性種の雲（plume of activated species）」なる用語
は、真空室内部で電磁場によって発生する活性種の数が
壁損、衝突などで消滅する活性種の数を上回っている場
所の容積を意味することに注目されたい。

高電力直接プラズマ励起の欠点を是正するために、前
述の２人の研究者のグループ（North Carolina State U
niversityのG.Lucovsky他及びTokyo Institute of Tech
nologyのI.Shimizu他）は夫々、プラズマ領域から遠方
で堆積種が形成される間接（non−direct）プラズマ励
起法の開発に着手した。このような間接法では、（１）
少なくとも一部が構造的に閉じ込められた（壁で包囲さ
れた）活性化領域の内部で第１気体状前駆物質（典型的
には貴ガス）を活性種に励起し、（２）活性化された準
安定種を、構造的に閉じ込められた活性化領域から「ド
リフト」させることによって堆積領域に移動させし、
（３）活性種と堆積前駆物質ガスとを下流で衝突させ、
活性種と堆積前駆物質ガスとの衝突及び相互作用によっ
て所望の堆積種を形成させ、（４）この堆積種の材料薄
膜を、この堆積種の平均自由工程以内の距離に配置され
た基板に堆積させる。

Lucovsky他は（Journal of Non−Crystalline Solid
s,12th ICALS,Prague,1987年所収のLucovsky ＆ Tsuの
論文「Differences Between Direct And Remote Plasma
Enhanced CVD」参照）、構造的に閉じ込められた活性
化領域でr.f.エネルギ（13.56MHz）を使用して（ヘリウ
ムのフリーラジカルHe＊のごとき）励起ヘリウム原子を
発生させて行なうアモルファスシリコン：水素材料薄膜
の堆積方法を教示している。この活性化領域は加熱基板
から10cm以上離間している。励起ヘリウムフリーラジカ
ルがプラズマ領域から基板の近傍に移動し、ここで、
（90％アルゴンで希釈された）中性シランガスと相互作
用する。このシランガスは、「シャワーヘッド」ガスリ
ングによって加熱基板の上方から導入される。Dr.Lucov
skyの主張によれば、He^＊原子がSiH₄と衝突し、次式で
示される反応によってシランの堆積フリーラジカル種が
得られる。

［He＊］＋SiH₄…SiH₃＋Ｈ 言い替えると、ヘリウム準安定種及びシラン中性粒子
の熱力学及び衝突動力学は、正確にSiH₃の形成に有利な
エネルギを有する。その後のSiH₃フリーラジカルと加熱
基板との反応が、最高の電子的品質のアモルファスシリ
コン合金材料を与えると考えられる。ヘリウムに代替し
て貴ガス原子、アルゴンをr.f.プラズマ活性化準安定種
として使用することもできる。しかしながらMatsuda他
によって報告され、Lucovskyによって確認されているよ
うに、アルゴンはシランの異なるフラグメンテーション
を開始させ、SiH₂とシランとのプラズマ重合を生起して
ジシラン、トリシランなどを形成する。その結果、シリ
コン合金薄膜の堆積と同時に多量の粉末ポリシランが形
成される。

これらの遠隔プラズマ励起法は、酸化シリコン（SiO
x）及び窒化シリコン（SiHx）の誘電性または絶縁性の
材料薄膜の堆積にも使用されてきた。堆積された誘電性
薄膜において、活性種のプラズマは典型的には、堆積す
べき薄膜の所望の組成に基づいてHe中に約20％のO₂また
はN₂を含有する。これらの活性種は、r.f.プラズマによ
って励起され、励起状態の（O₂,He）＊または（N₂He）
＊準安定種を発生させる。次いでこれらの活性化準安定
種は、以下の不平衡式で示すようにSiH₄（またはその他
のシリコン含有ガス）と相互作用する。

I.（O₂He）＊＋SiH₄…SiO₂ II.（N₂He）＊＋SiH₄…Si₃N₄ その結果、酸化シリコンまたは窒化シリコンの材料薄
膜が加熱基板に堆積する。

上述の誘電性材料薄膜及び半導体合金材料薄膜はいず
れも実質的に同じ堆積条件下で作製される。より詳細に
は、エネルギ伝達ガスは約100〜1000SCCMの流量で処理
室に導入される。気体状シラン前駆物質は流量約５〜25
SCCMで処理室に導入される。処理室内の堆積圧力は約30
0mtorr〜1torrに維持される。印加されるr.f.電力は約
５〜50wattに維持される。基板温度は約40℃〜400℃に
維持される。これらの処理パラメータ、特に第１導管に
おけるエネルギ伝達ガスの流量及び処理室のバックグラ
ウンド圧力（薄膜堆積時の圧力）の双方は以下の２つの
要件に基づいて決定される。即ち、 （１）構造的に閉じ込められた活性化領域へのシランガ
スの逆拡散を実質的に最小に抑制する必要がある。及
び、 （２）構造的に閉じ込められた活性化領域からエネルギ
伝達ガスによって許容される密度の活性種が抽出されて
シランガス分散リングに案内される必要がある。

極めて注目すべきは、上述の好ましい流量及びバック
グラウンド圧力を選択すると、基板を衝突領域即ち、例
えば準安定He種、準安定O₂種及びSiH₄分子の衝突が生じ
る領域から約5cm離間して配置したときに、二分子衝突
のために1mmの数分の１の平均自由行程が確保されるこ
とである。しかしながら、選択された空間配置では、材
料が基板に堆積する前に前記準安定種とシラン分子との
間で複数の局在的な衝突が生じる。従って、所望の単一
種でなく異なる多数の種を含有する前駆物質流から材料
薄膜が堆積される。更に、多重衝突は、所望の単一種が
高密度で基板に堆積することの妨害になる。このため、
所望のフリーラジカル種の到着率が極めて低い値に留ま
ることがあっても不思議ではない。

次にDr.Shimizuの研究を考察する。Materials Resear
ch Symposium Proceedings,Volume 95,1987,pp.225〜23
5に発表されたShibata、Fukuda、Ohtoshi、Hanna、Oda
及びShimizu著の論文「Growth Of Amorphous And Cryst
alline Silicon By HR−CVD（Hydrogen Radical Enhanc
ed CVD）」には半直接プラズマ励起を行なう修正方法が
記載されている。Shimizu他はこの論文で、Siベース合
金の新規な製造方法を提案している。Shimizu他の方法
が堆積前駆物質ガスを直接及び遠隔の双方から活性化す
る「ハイブリッド励起」であると認めることは重要であ
る。直接励起は電磁場に直接暴露することによって生起
され、遠隔励起は部分的に励起された堆積種とエネルギ
伝達ガスの活性化準安定種との相互作用の産物として生
じる。記載されたHR−CVD技術の重要な作用は、堆積前
駆物質ガスがエネルギ伝達ガスの活性種によって衝撃さ
れて二次的にSiFnHm（ｎ＋ｍは４未満）を形成すること
である。

Shimizu他の装置は複数の同軸管を含み、内側管でSiF
₄が輸送され外側管で水素ガスとアルゴンガスとが輸送
される。水素ガスはマイクロ波エネルギ源に直接暴露さ
れて原子水素に変換される。装置の第２の相互接続部分
はステンレススチール製の堆積室であり、加熱された基
板が室内に配置されている。まず内側管でSiF₄をマイク
ロ波エネルギに直接暴露し、次に内側管の末端で水素プ
ラズマに暴露して堆積種を発生させる。典型的な堆積パ
ラメータはSiF₄流45SCCM、Ar流76SCCM、H₂流10SCCM、電
力は2.45GHzで440watt及びバックグラウンド圧力300mto
rrである。Shimizu他が、内側管の出口の場所及び出口
から基板までの距離が堆積速度及び堆積薄膜品質を決定
する重要な要因であると知見したことは意外ではない。
更に、Shimizu他は、堆積前駆物質ガスの無視できる数
のイオン種が存在すると報告しており、従って、堆積前
駆物質ガスのフリーラジカル種が堆積種を形成すると結
論した。最後に、Shimizu他によって得られた堆積速度
が50Å／秒以下であることに注目されたい。しかしなが
らこの比較的高い堆積速度は堆積前駆物質ガスの直接励
起に因るものである。このような直接励起は堆積速度を
劇的に向上させるが、その代償として堆積種の性質を制
御する能力、従って電子的に高品質の薄膜を維持する能
力は喪失する。

Drs.Lucovsky及びShimizuの大規模な研究にもかかわ
らず、高品質薄膜を比較的高い堆積速度で堆積させると
いう目標はまだ達成されていない。実際、これまで開発
された純正な遠隔プラズマ励起法では、欠陥状態数約10
¹⁶〜10¹⁷/cm^-3/eVの程度の欠陥状態密度特性を有する真
性アモルファスシリコン合金材料の堆積速度は約１Å／
秒未満である。

上述の記載で本発明の出願人は、これまでの研究者達
が臨界パラメータであると考えていたパラメータ（即ち
堆積前駆物質ガス（例えばSiH₄）及びエネルギ伝達ガス
（例えばHe）の流量、処理室のバックグラウンド圧力、
及び、活性化領域（エネルギ伝達ガスが活性化される領
域）から基板までの距離）の選択が誤りであり、彼等の
パラメータが実際には遠隔励起法における高品質薄膜材
料の高速堆積を妨害していたと説明した。基板から活性
化領域を離間させた堆積法は、シランのごとき堆積プレ
カーン種が活性種のプラズマに逆拡散することを阻止す
るためにはたしかに有効であるが、（１）その「ドリフ
トゾーン」の長さ、（２）処理室内部に存在するバック
グラウンド圧力、及び、（３）構造的に閉じ込められた
活性化領域、の３つの原因によって、プラズマ領域から
活性化領域までの距離の増加に伴ってHe＊種の密度が急
激に減少する。この方法において、逆拡散を所望通りに
除去するためには長い距離が必要であり、その結果とし
て、堆積前駆物質ガスを100％消耗（衝突）させるため
に十分な数の活性種が衝突領域に到達できない。「ドリ
フトゾーン」の長さ及び構造的に閉じ込められた活性化
領域は必然的に、過剰数のHe＊−He＊衝突及びHe＊−壁
衝突を生じさせ、この衝突の結果として、堆積前駆物質
ガスとの相互作用に有効な準安定Heの数が減少する。こ
のため、エネルギ伝達ガスの活性種と堆積前駆物質ガス
との衝突数が減少し、これに対応して有効な堆積種の数
が減少し、従って薄膜堆積速度が低下する。

遠隔プラズマCVDに関する研究を更に進める途中で本
発明の発明者等は、第２導管、即ち堆積前駆物質ガス
（例えばSiH₄）を堆積種（例えばSiH₃）に活性化するた
めに衝突領域に導入する導管の開口端が時間の経過に伴
って狭搾することに注目した。開口狭搾の原因は、開口
内部に堆積種が堆積またはその他の形態で蓄積されるた
めであり、その結果として、第２導管の開口近傍の内部
狭搾通路で前記堆積前駆物質ガス流の抵抗が生じる。

本発明の発明者等は、第２導管の開口狭搾の進行に伴
って所望の堆積種の堆積速度が事実上増加し、（内壁に
付加的材料を堆積させて）該開口狭搾を更に進行させる
と堆積速度の増加が継続するという意外な知見を得た。
実際、第２導管の狭搾開口で粘性堆積前駆物質ガス流の
通過が阻止され、これにより実質的に遷音速に到達する
まで堆積速度が増加を続ける。同時に、本発明の発明者
等は、前記開口の近傍に形成された活性化前駆物質種の
雲に対する基板の距離を種々に変更し、（狭搾開口を通
る堆積前駆物質ガスの流量に基づいて）高品質薄膜の堆
積に最適な基板とプラズマとの間の距離を決定した。

ここで発明者等は、高品質薄膜を高堆積速度で堆積さ
せるために必ずしもRPCVD法を使用しなくてもよいと推
測した。減圧処理室に存在するバックグラウンド圧力と
処理室に堆積前駆物質ガスを導入する導管の狭搾開口の
近傍の圧力との間にかなりの圧力差を成立させることが
できれば、修正パッシェン曲線（第３図）の左側から極
小点に向かって移動し、（シランのごとき）堆積前駆物
質ガスからプラズマを容易に発生及び維持できるように
なる。パッシェン曲線の極小点に向かってシフトするの
で、エネルギ伝達ガス（He）が、（Heとシランとの衝突
によって発生する）かなり大きい容量の二次プラズマを
発生させる十分なエネルギを堆積前駆物質ガス（シラ
ン）に与えることができ、その結果として堆積速度が増
加する。しかしながら、このようにな活性化堆積種を必
ずしも遠隔励起法によって発生させなくてもよい。即
ち、発明者等の結論では、所望の堆積種を得るための適
当量の種相互間及び種と壁との間の衝突を与えるように
基板とプラズマとの間の距離を変更できる直接励起法に
よって同じ結果を得ることが可能である。この結論に基
づいて発明者等は、活性化前駆物質種の雲と基板との間
に維持された距離及び環境（圧力、磁場、壁等）が適切
に選択されている限り、（遷音速で導入されたシランガ
スから）高密度の活性化堆積種を生成するためにマイク
ロ波エネルギ源によって堆積前駆物質ガスを直接励起で
きることを知見した。この方法で、高品質薄膜材料を高
い堆積速度で堆積し得る。

より詳細には、活性化前駆物質種の雲に対して基板が
接近しているほど、堆積された薄膜材料の品質が低下す
る。逆に、活性化前駆物質種の雲から基板が遠くなるほ
ど堆積薄膜材料の品質が向上する。発明者等はこの理由
の１つが、（少なくとも堆積前駆物質ガスがシランの場
合）所望の堆積種が不要な別の種よりも寿命が長く、従
って所望の種は基板に堆積する前に再結合またはその他
の消滅を生じないからであると推定した。更に、基板と
プラズマとの間の距離をより長い値に選択すると、寿命
の短い不要な種に対して、これらの種が相互間でもしく
はチャンバ壁と衝突するに十分な時間、または基板に堆
積されるべき所望の堆積種を形成すべく再結合するため
に十分な時間が与えられる。

結局、本発明に開示された方法は、堆積速度の大幅な
促進、堆積材料の品質の改良、ガス利用効率の向上（エ
ネルギ伝達ガスが不要になる）を達成し、材料品質を犠
牲にしないで高電力マイクロ波エネルギを使用し得る。

発明の概要 本発明は、励起された堆積前駆物質ガスから高流量の
活性堆積種を発生させる方法を開示している。本発明方
法は、 処理室を準備する段階と、 該処理室の内部を大気圧より低圧のバックグラウンド
圧力に維持する段階と、 導管に形成された少なくとも１つの開口を介して、前
記導管の前記開口近傍の圧力と前記室内のバックグラウ
ンド圧力との間にかなりの圧力差を生じさせる圧力の堆
積前駆物質ガスを前記処理室の内部に導入する段階と、 前記堆積前駆物質ガスを活性化領域で活性化して高密
度雲状の活性化前駆物質種を形成させる段階と、 前記処理室の内部で前記活性化領域から離間させて基
板を作動的に配置する段階と、 構造的な閉じ込めを用いることなく前記雲が実質的に
明確な境界に限定されるように前記導管の前記開口近傍
に前記堆積前駆物質ガス流を成立させる段階とを含むこ
とを特徴とする比較的高い堆積速度で高品質薄膜を堆積
させる方法を提供する。導管内の堆積前駆物質ガスの流
量は、パッシェン曲線の実質的な極小点に対応する電力
−圧力−開口口径条件で堆積前駆物質ガスからプラズマ
を発生させるために十分な圧力を開口近傍の堆積前駆物
質ガスに与えるように選択される。前記堆積前駆物質ガ
スに高圧を与える絞り部を開口近傍に形成するために導
管口径に比較して開口口径を縮小してもよい。例えば開
口口径の縮小によって開口近傍での堆積前駆物質ガスの
滞留時間が延長されるので、その結果として開口近傍の
堆積前駆物質ガスの圧力も増加する。水ジャケットのご
とき冷却機構を導管に配備してもよい。開口近傍の導管
の表面の劣化を抑制するために黒鉛スリーブのごとき保
護スリーブを配備してもよい。材料を基板に堆積させる
ために高密度の活性化前駆物質種を使用する。

堆積前駆物質ガスを活性化するためにr.f.またはマイ
クロ波周波数のいずれを使用してもよい。マイクロ波エ
ネルギを使用するときは、導管の開口を通る堆積前駆物
質ガスを放射マイクロ波アプリケータを用いて活性化す
る。または、活性種が主として導管の外部で発生するよ
うに導管をマイクロ波不透過の材料から形成してもよ
い。

前述のごとく、活性種の雲を形成するために電磁場が
印加される。処理室のバックグラウンド圧力と第１導管
の前記開口近傍の堆積前駆物質ガスの圧力との間に存在
する圧力差を制御することによって雲の容量を制御する
ことが可能である。

処理室内部のバックグラウンド圧力は好ましくは50to
rr未満の範囲に維持される。約10SCCM以上の流量の堆積
前駆物質ガスを導管及び処理室に導入するのが好まし
い。この方法では、所与のガスのパッシェン曲線の極小
点における圧力の1/2の圧力の等圧線を導管の開口近傍
で維持する。導管を通る堆積前駆物質ガスの流量は、処
理室に存在するバックグラウンド圧力に対して、堆積前
駆物質ガスの活性種がその熱速度と少なくともほぼ同じ
桁の速度を得るように選択される。その結果、遠方に配
置された基板に向かって移動するように、活性化堆積種
に対して方向性速度が与えられる。かかる速度を極めて
効率的に与えるためには、導管を通る堆積前駆物質ガス
流が実質的に遷音速（絞りモードで作動するように音速
に近い速度）になることが必要である。

本発明の上記及びその他の目的、利点及び特徴は、特
許請求の範囲の記載、図面及び図面に基づく以下の記載
より明らかにされるであろう。

詳細な説明 I.反応装置 図面、特に第１図を参照する。第１図は、反応装置の
一部破断斜視図であり、装置全体を参照符号10で示す。
装置10は、その内部に導入された堆積前駆物質ガスから
活性化前駆物質種の雲を発生させる機能を果たすように
設計されている。活性化前駆物質種は、相互作用性ドリ
フトゾーンを通って案内され、ドリフトゾーンで前記活
性種が互いに衝突し所望の堆積種を形成する。堆積種は
その後、雲から離間して作動的に配置された基板に、例
えばシリコン、ゲルマニウム、炭素及びその組み合わせ
から成る比較的高品質の薄膜層を堆積させる。

第１図の装置10は、ほぼ直方体の形状の中空の真空室
（処理室）12を有する。処理室12は、処理室の内部に基
板を出し入れするためのドア14として機能する回動自在
な前面14を有する。ドア14の内周に、（図示しない）１
つ以上の真空シールリングと１つ以上のラッチ例えばラ
ッチ16,18とが配備され、これらのラッチは、処理室外
部の環境条件と処理室内部の真空条件との間の気密閉鎖
を確保するためにシールリングを圧縮するように設計さ
れている。真空室12は更に、強力真空ポンプ22に接続す
べく設計された吐出ポート20を底面12Cに有しており、
該ポンプの機能は、 （１）使用済み反応物質を中空内部から排出する、及
び、 （２）前記処理室12の内部を大気圧以下の適当な圧力に
維持する。

ことである。より詳細に後述するごとく、処理室内部で
高速の堆積処理が開始され且つ持続されるようにバック
グラウンド圧力を慎重に選択する必要がある。

装置10は更に、側壁12aから真空室12の内部に延びる
口径ｄ（ｄは好ましくは約0.5〜3.0cm）の細長い第１導
管24を少なくとも１つ有する。中空導管24は、遠位端24
aに開口26を備えた部分を少なくとも１つ有する。導管2
4及びその遠位端24a及び開口26は夫々、堆積前駆物質ガ
スを（図示しない）ソースから前記真空室12の内部ま
で、好ましくは該堆積前駆物質ガスから活性種を生じさ
せるように設計された装置に直ぐ隣接の場所まで輸送及
び導入するように構成されている。第１図の好ましい実
施例において、活性化装置はより詳細に後述するエネル
ギ印加手段である放射マイクロ波アプリケータ28の形状
である。好ましい１つの実施態様では、第１導管24が、
非限定的に主としてシリコン含有ガス、ゲルマニウム含
有ガス、酸素含有ガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス、
ｎ−ドーパント含有ガス、ｐ−ドーパント含有ガス及び
それらの組み合わせから成るグループから選択された堆
積前駆物質ガスを導入するように設計されている。好ま
しい堆積前駆物質ガスの非限定例は、SiH₄、SIF₄、Si₂H
₆、GeH₄、Ge₂H₆、GeH₄、CH₄、C₂H₆及びその組み合わせ
である。または、堆積前駆物質ガスが、NF₃、CF₄、フル
オロカーボン、クロロカーボン及びその組み合わせのご
ときエッチャント前駆物質ガスでもよい。

使用される堆積前駆物質ガスの組成にかかわりなく、
導管24の遠位端に形成された開口26は、（SCCM、Standa
rd Cubic Centimeters per Minute即ち標準cm³/分で測
定された）選択流量の堆積前駆物質ガスを送出できるこ
とが必要である。流量は、前記開口26の近傍の堆積前駆
物質ガスに、修正パッシェン曲線の実質的な極小点の電
力−圧力−開口口径条件で堆積前駆物質ガスの活性化を
開始させる十分な圧力を与えるように選択される（パッ
シェン曲線の詳細は第３図に基づいて後述する）。

導管24は更に、前記開口26の近傍でその口径を縮小す
る手段を含む。この口径縮小手段の１つの例は、第２図
に示すような単なるオーバーコート230から形成され
る。このように堆積前駆物質ガスの流路を狭くすること
によって堆積前駆物質ガスの局部的高圧を与える導管24
の「絞り状態」を開口26の「近傍」に生じさせる。本文
中で使用される開口の「近傍」なる用語は、開口を通る
ガスが絞り状態によって生じた遷音速の効果を感知でき
るように、絞り状態が開口に十分近接して生じることを
意味する。本文中で使用される「絞り状態」なる用語
は、導管24内の開口26を通る堆積前駆物質ガスの速度が
実質的に遷音速に達する状態を意味する。一般的に絞り
状態とは、均一口径の導管において該導管を通るガスの
速度が遷音速に達したときに圧縮ガス（または流体）中
で生じる状態を意味する。この状態のとき、堆積前駆物
質ガスの流量増加は速度増加でなく圧力増加を誘発す
る。絞りモードとはこの状態の定義であり、パッシェン
曲線の実質的な極小点で処理するための圧力増加もまさ
にこの状態の結果として得られる。この局在的高圧は遠
位端24aの近傍で導管を流れる堆積前駆物質ガスのプラ
ズマを発生させ、独立的に制御可能なパワーレベルに維
持できるような十分な圧力ゾーンを形成させる。変更態
様では、通過するプラズマ堆積ガスの流量を調節しこれ
によって前記遠位端24aの近傍の圧力を調節するため
に、選択的に収縮または弛緩し得るソレノイドのごとき
電磁デバイスを使用して導管24の遠位端24aの内圧を容
易に制御できるように構成する。

導管24はまた、第２図のコイル235のごとく、遠位端2
4aの直ぐ近くに印加磁場を与え得るコイルによって包囲
されていてもよい。印加磁場は、導管24の開口26の直ぐ
近くに生じるプラズマゾーンの堆積前駆物質ガスの活性
種の滞留時間を延長すべく励起され得る。以下の記載か
らより明らかなように、コイル235によって成立する磁
場は導管の開口の直ぐ近くでマイクロ波アプリケータに
よって生じたイオン化種の滞留時間を延長させるが、こ
の磁場が活性種の雲の有意な空間的閉じ込めを行なうこ
とはない。

次に第２図を更に詳細に説明する。第２図は第１図に
関して説明した導管24の好ましい実施例を示す。第２図
の導管224はステンレススチールのごときマイクロ波不
透過性材料または同様のマイクロ波反射性金属から製造
されている。第１図の実施例と同様に、導管224は、遠
位端224aに開口226を備えた少なくとも１つの部分を有
する。不透過性導管224はまた、導管周囲を包囲して同
心的に配置された外側冷却ジャケット228を有し、該ジ
ャケットは水のごとき冷媒が容易に内部循環するように
設計されている。従って、冷却ジャケット228は、例え
ばマイクロ波エネルギまたはr.f.電磁場によって前記導
管の前記遠位端で生じた高エネルギ活性種によって強烈
な熱が発生するにもかかわらず、前記導管224を均一の
比較的低い温度に維持し得る。冷媒は水以外の流体、例
えば主として、シリコーン油、フレオン、窒素、水素、
ヘリウム及び当業者に公知のその他の冷媒から成るグル
ープから選択されてもよい。

冷却ジャケット228が必要になるより詳細な理由は、
前記導管の遠位端の前記開口226の近傍で発生され維持
される強力な活性化領域によって熱が発生するからであ
る。導管224の前記開口226から流出する堆積前駆物質ガ
スが、放射マイクロ波アプリケータから与えられたマイ
クロ波エネルギによって生じる強力な電磁場の作用を受
けることに注目されたい。強力な電磁場は堆積前駆物質
ガスを解離させる。次に、解離種の化学反応が生じて熱
が放出され、その結果として、極度の温度上昇が生じ、
また、堆積前駆物質ガスの活性種の高反応性プラズマが
形成される。従って、導管224の遠位端224aは導管製造
材料を溶融させる十分な温度に達する。冷却ジャケット
228が存在しなければ、該材料は極高温状態によって分
解し、真空室の内部汚染源となる。汚染物質は最終的に
基板に汚染材料を堆積させてプラズマ活性化法の質を低
下させる。

第２図の導管224はまたその遠位端224aに、耐高温
性、耐スパッタ性の比較的強い材料から成る保護オーバ
ーコート230を備える。この保護オーバーコート230は導
管224の遠位端224aの製造材料を、堆積前駆物質ガスの
高温、高エネルギ活性種によるスパッタリングに起因す
る劣化から保護するように設計されている。

詳細に後述するごとく、堆積前駆物質ガスの活性化前
駆物質種が導管224の開口の近傍で等圧線状の雲231を形
成することに注目されたい。この雲231は活性種の活性
化領域を包含する。同じく詳細に後述するごとく、活性
種の雲の輪郭は、導管の内部に流れるガスと処理室の内
部に存在するバックグラウンド圧力との間の圧力差によ
って規定される。保護オーバーコート230の製造材料と
しては黒鉛を使用するのが好ましい。（本発明ではかな
りの圧力差によって生じさせたプラズマを構造的な壁を
存在させずに閉じ込めるが、この閉じ込めに対して黒鉛
オーバーコートが影響を与えないことを理解されたい。
構造的な閉じ込めがないことを、ガスが導管の開口から
真空室の内部に導入される場所の下流の閉じ込めと定義
する）。黒鉛は高温処理及び高温スパッタリングに極め
て耐性であるだけでなく、装置10を半導体合金材料の堆
積に使用したときに堆積された半導体薄膜の所望特性値
に対しても実質的に電気的に無害である。

上述のごとく、特に第２図に基づいて詳細に説明した
ように、導管224は、内部に流れている好ましい堆積ガ
スを活性化手段232の中空内部に導入するように設計さ
れている。該活性化手段は前記開口226の直ぐ近くに配
置されている。同心的に配置された冷却ジャケット228
で包囲された導管224は、前記活性化手段232の側壁233
に形成された開口234に接触しないで近接している。活
性化手段232の側壁233と、同心配置された導管及び冷却
ジャケットの周囲との間にスパーキングまたはその他の
電気的結合を阻止する適当な絶縁スペースを維持しなが
ら好ましい堆積ガスを活性化手段232の内部に直接導入
し易くするために、好ましくは円形（同等の効果を与え
る別の形状でもよい）の開口234の口径は、冷却ジャケ
ット228の外径を約1/4〜１インチ上回る大きさである。

第２図の実施例の検討によって容易に理解されるよう
に、導管224及び冷却ジャケット228は実際には活性化手
段232の内部まで延びていない。その理由は、導管224及
び冷却ジャケット228がマイクロ波エネルギ不透過性材
料から製造されており且つ導管224が中空の矩形アプリ
ケータの内部に配置されているならば、マイクロ波エネ
ルギが該材料に吸収されるからである。しかしながら、
導管224は（第２図で）放射マイクロ波アプリケータ232
の側壁233の外部で該側壁に近接して配置されているの
で、 （１）アプリケータ製造材料である不透過性材料がプラ
ズマ結合を妨害しない。また、 （２）堆積前駆物質ガスの活性種は前記導管224の遠位
端に形成された開口226の外部で主として発生する。

更に、保護オーバーコート230が備えられているた
め、該導管表面の材料の劣化が阻止される。マイクロ波
エネルギをプラズマ内部に有効に結合させるために導管
224を約1/2インチの長さだけ導波管の内部に移動させ得
ることに注目されたい。

再び第１図を参照すると、堆積装置10は更に、マイク
ロ波アプリケータ28を含む。該アプリケータは第１導管
24を流れるエネルギ伝達ガスに2.45GHzで電磁エネルギ
を配給するように設計されている。アプリケータ28は放
射マイクロ波アプリケータとして図示されているが、主
としてマイクロ波エネルギ、r.f.エネルギ、低周波a.c.
エネルギまたは高強度パルス化レーザの形状の光エネル
ギから成るグループから選択された任意のエネルギを配
給するアプリケータを選択し得る。しかしながら前述の
ごとく、マイクロ波エネルギが活性種の高密度大容量プ
ラズマを最も効率的に発生させることができるので、ア
プリケータ28がマイクロ波アプリケータ、好ましくは周
波数2.45GHzで少なくとも1.0キロワットのマイクロ波電
力、好ましくは５キロワット以上のマイクロ波電力を送
出するように設計された（遅波アプリケータと対照的
な）放射マイクロ波アプリケータであるのが好ましい。

第１図から明らかなように、アプリケータ28は、導管
24から処理室に導入された堆積前駆物質ガスに（図示し
ない）マグネトロンからのマイクロ波エネルギを与える
ように設計されたほぼ細長い直方体の形状の中空導波管
構造である。前記導波管アプリケータ28はマイクロ波透
過窓29を介して前記処理室12に入る。この窓は処理室の
底面12cに真空シールされている。真空シールされたこ
の種の窓29は、出願人に譲渡された1988年４月８日出願
の米国特許出願第179,617号に十分に開示されている。
該特許出願の記載内容は本発明に含まれるものとする。
マイクロ波アプリケータ28は窓29の上部内側プレート29
aに載置されている。導波管構造は好ましくは、真空室
の外部では銅から成り真空室の内部ではニッケルから成
る。

導入されたマイクロ波エネルギを導入された堆積前駆
物質ガスに結合させる機能を達成するために、導管24
は、堆積前駆物質ガスを受容すべく導波管28の側面32に
形成された開口30に延びている。開口30の機能及び構造
は、第２図に基づいて説明したものと同じである。即
ち、開口30は導管24を容易に挿通させ、該導管内部で運
ばれる堆積前駆物質ガスを導管24の遠位端24aの近傍に
形成された活性化領域33に送り、活性種の雲を前記アプ
リケータ28の内部から放出させる。

放射マイクロ波アプリケータ28は更に、開口30が形成
されている面32の対向面35に形成された切欠き部36を有
する。活性種の雲が、マイクロ波アプリケータの材料を
過度に劣化させずに等圧線（第２図の231a〜ｃ）に従っ
て膨張するように、切欠き部36は開口30の口径よりも好
ましくは約２インチ大きい口径を有している。従って、
アプリケータの切欠き部36は、堆積前駆物質ガスをアプ
リケータ28の内部から逃がす手段を与えるため設けられ
ていることが理解されよう、マイクロ波アプリケータ28
は更に、使用されなかったマイクロ波エネルギが真空室
12の内部に逃げるのを阻止するために末端閉鎖板40を有
する。アプリケータ28の面35の切欠き36の最大寸法は、
（１）開口が小さいほど材料の腐食が多いかまたは活性
種の損失が多いがマイクロ波エネルギの閉じ込めがよい
という条件と、（２）開口が大きいほど材料の腐食が少
ないかまたは活性種の損失が少ないがマイクロ波エネル
ギが処理室にリークし易いという条件を折り合わせるよ
うに決定される。切欠き部36は更に、マイクロ波吸収性
または反射性の遮蔽またはその他のマイクロ波エネルギ
が処理室に侵入することを阻止する手段を有する。この
ことは、第１導管内部のエネルギ伝達ガスの圧力がバッ
クグラウンド圧力の５倍に近い値（必要最小値）のとき
に特に重要になる。

堆積装置10は更に、処理室の内部に作動的に配置され
その上に堆積される薄膜材料が活性種の雲34中に存在す
る高エネルギ電子に直接暴露されないように少なくとも
導管24の遠位端24aから十分な距離だけ離間して遠隔に
配置されたほぼ平坦な基板50を少なくとも１つ含む。装
置10は更に、基板50を加熱するか及び／または電気的も
しくは磁気的バイアスを与えるように設計された手段52
を含むのが好ましい。しかしながら、熱またはバイアス
の使用は本発明の実施に必須ではないと理解されたい。
好ましい実施例では、基板50が導管24と実質的に軸合わ
せして配置され活性化領域33で発生した活性種の流れが
基板に堆積すべく基板に案内される。

前述のごとく、基板50は開口26、導管24及び堆積前駆
物質ガスの活性種の雲34の末端から所与の距離だけ離間
して作動的に配置されることに注目されたい。開口26か
ら基板50までの間隔は、活性種の間で所望数の相互衝突
が生じるような適正な値に選択される。従って、以後参
照符号65で示し相互作用性方向性ドリフトゾーンと呼ぶ
この領域の長さは、活性種の平均自由行程、処理室のバ
ックグラウンド圧力、導管内の堆積前駆物質ガスの流
量、活性化領域で活性種に与えられるエネルギ、及び、
使用される特定の堆積前駆物質ガスに依存する。出願人
等は、このドリフトゾーンの最適長さの１つの例は導管
の開口から約12cmであると決定した。しかしながら、そ
の他の技術を使用し、堆積薄膜の品質に有意な影響を与
えることなく基板を導管に対してより接近させてもまた
はより離間させてもよい。例えば、基板と導管との間に
「エアブレーキ」67を介在させてもよい。このエアブレ
ーキ67はドリフトゾーンを通過するときに活性種を構造
的に閉じ込める機能を果たす。勿論、エアブレーキを形
成する壁及び円周の長さは円周の極く一部の程度から活
性種を完全に包囲する円筒状部材を形成するような全周
までの広い範囲から選択できる。包囲の程度が増加する
と、圧力が増加し活性種間の衝突の数も増加しその結果
として堆積材料の品質が変化する。

ここでいくつか所見を述べる。本発明の発明者等は本
発明のメカニズムを細部まで完全に理解しているのでは
ない。エアブレーキを使用して活性種のドリフトゾーン
通過速度を減速したときと、これに対応するようにドリ
フトゾーンの長さを延長させたときとの両方の場合で、
得られた堆積種が同一であるか否かはまだ確認されてな
い。その理由は、エアブレーキが活性種−壁間の衝突数
及び活性種相互間の衝突数を必然的に増加させるからで
ある。本発明の発明者等は、基板を活性種の雲の範囲か
ら遠隔に維持することは必須要因であると確信してい
る。実際、基板が活性種の雲の範囲の内部に配置されて
いると、堆積材料の形態は柱状且つ多孔質になり材料特
性がかなり低下する。これは、Tsai ＆ Shaw他が、Mate
rial Research Society Symposium,Proc.Vol.95,1987に
所収の論文「Film Growth Mechanism of Amorphous Sil
icon and Diode and Triode Glow Discharge Systems」
で報告したアモルファスシリコン材料の成長メカニズム
と一致する。しかしながら、詳細に前述し且つより詳細
に後述するごとく、本発明の発明者等は、第４図で与え
られたデータによって、堆積速度及び電力の増加にかか
わりなく少なくとも同一品質の材料を得るのが可能であ
ることを証明した。これはプラズマ法による薄膜の堆積
において重要な且つ革命的な知見である。ここで報告し
たデータによって本発明の発明者等は、材料を極めて高
速で堆積させ、しかも極めて低速で堆積させた材料と少
なくとも同等の電子的、光学的及びその他の所望特性を
得ることが可能であると確信した。

II.本発明の方法 本発明方法の実施に関与する臨界的パラメータを詳細
に説明する前に、基板を遠隔配置して直接励起を行なう
本発明の「新規な」直切励起法が当業者によって従来か
ら使用されている直接励起法とどのように違うのかとい
う重要な疑問に答えておきたい。その答は、以後の部分
で更に詳しく説明するように、本発明では導管の開口近
傍の圧力と真空室内のバックグラウンド圧力との間のか
なりの圧力差を利用するということにある。本発明の業
績をDrs.Knights ＆ Tsaiの業績及び本発明の発明者等
の目に触れたその他の研究社の発表済みの業績すべてと
区別するものはこの圧力差の利用である。本発明によっ
て活性種の高速流を発生させるために必要な圧力差はす
べてのパラメータを考慮して決定される必要があるの
で、残念ながらその数値を与えることはできない。しか
しながら、本発明方法は以下の２つの点で従来の直接励
起法とは明らかに違っている。

本発明の直接励起法では圧力差が存在するので、（コ
ア部で約10torrの）活性種の雲は、構造的、電気的また
は磁気的閉じ込めを伴わずに基板から離間した集団（vo
lume）として維持され得る。これと極めて対照的に、別
のすべての直接励起または遠隔励起法ではプラズマ領域
と堆積領域とが実質的に等しい圧力に維持されているの
で、堆積前駆物質ガスの活性種のプラズマを構造的、電
気的及び／または磁気的に基板から分離する必要があ
る。本発明と従来技術と第２の違いは、処理室の内部に
堆積前駆物質ガスを導入する導管が絞り状態を維持して
いることである。この絞り状態によって堆積前駆物質ガ
スに遷音速が与えられる。

本発明方法によれば、処理が真空室即ち第１図に概略
的に示すタイプの処理室において行なわれる。真空室を
まずバックグラウンド圧力まで減圧する。また、導管内
の堆積前駆物質ガスに実質的に遷音速の流量を与える。
上記の２つの条件が得られると、引き続いて堆積前駆物
質ガスの活性種のプラズマが発生し維持される。このプ
ラズマは、パッシェン曲線の実質的に極小点で発生する
ように制御されている。従って、ポンプの選択が極めて
重要になる。ポンプは、絶えず導入される堆積前駆物質
ガスが高流量であるにもかかわらず処理室を低いバック
グラウンド圧力に維持すべく十分に強力な減圧を行なう
必要がある。バックグラウンド圧力を所与の値に限定し
なくてもよいが、好ましい実施態様では、ポンプが、処
理室のバックグラウンド圧力を約50torr未満、好ましく
は約0.01mtorr〜10^-7torrの範囲に減圧し維持する。こ
れらの処理条件が与えられると、外側スペースにすでに
高真空が存在するので、この装置は、宇宙ステーション
のような物体に酸化シリコンの放射線ハードコーティン
グを高い堆積速度で「スプレー」することも可能であろ
う。例えば、シリコン及び酸素含有ガスが可撓性導管に
よって導入され、これらのシリコン及び酸素前駆物質を
励起して酸化シリコン薄膜を堆積するためにＸバンドマ
イクロ波が可撓性導波管に沿って搬送され得る。

従って、（活性化前駆物質種の高流量を得るために）
各パラメータを個別に制御できることが理解されよう。
第一に、活性化前駆物質種の高密度雲を与えるようにマ
イクロ波アプリケータのパワーを制御し得る。第二に、
構造的、電気的または磁気的閉じ込めが全く存在せずま
た繊維前駆物質ガス流が遷音速なので、基板に到達する
前の活性種と壁との衝突による所望の活性種の損失を実
質的に阻止して所望の活性種がそのライフタイム以内に
前記基板領域に有効に搬送されるように制御し得る。第
三に、所望の活性種を基板に堆積させる反応を最適に発
生させるように、バックグラウンド圧力、パワーレベル
及び基板−開口距離を個別に選択し得る。

詳細に説明したように、堆積前駆物質ガスは特に真空
処理室の内部に導入される。この導入は好ましくはその
遠位端に少なくとも１つの開口を有する導管によって行
なわれる。開口の典型的な寸法は口径約0.25〜3.0cmで
あり、ソレノイド操作される開口縮小構造及び／または
保護オーバーコートを備え得る。これらの素子に関して
は本文で十分に説明した。

堆積前駆物質ガスは主要前駆物質に加えて、多数の希
釈ガスまたはドーパントガスを含有し得る。これらのガ
スの非限定例としては、NH₃、窒素、NH₄、水素、酸素、
ヘリウム、CH₄、PH₃、PH₅、BF₃、B₂H₆、BH₄、アルゴン
及びそれらの組み合わせがある。希釈またはドーパント
ガスの機能は、堆積薄膜に混入させたい元素のソースを
提供することである。例えば、離間して配置された基板
にシリコン：ゲルマニウム合金材料薄膜を堆積させる場
合には、堆積前駆物質ガス流にBF₃のごときｐ形ドーパ
ントを少量添加して薄膜をややｐ形にする。または、絶
縁性SiOx材料を堆積させる場合には、堆積前駆物質ガス
流に酸素を少量含有させる必要があろう。堆積前駆物質
ガスはその組成にかかわりなく前記導管から活性化手段
の直く近くの一点に送出され、例えば、前記のごとき放
射マイクロ波アプリケータの内部に直接配給されること
が重要である。

活性化エネルギはa.c.エネルギ、r.f.エネルギ、マイ
クロ波エネルギ、光活性化エネルギ及びその組み合わせ
から成るグループから選択できるが、好ましい実施態様
では、活性化エネルギがマイクロ波エネルギであり、活
性化手段が、前記のごとく真空室の内部に延びる放射マ
イクロ波導波管のごとき放射マイクロ波アプリケータで
ある。放射マイクロ波アプリケータは、周波数2.45GHz
で約0.5〜10キロワットのマイクロ波電力を与えるよう
に設計されている。堆積前駆物質ガスは導管の開口から
マイクロ波アプリケータの側壁に設けられた開口を介し
て前記アプリケータの中空内部に配置された活性可領域
に配給される。活性化領域とは、処理室内部のエネルギ
伝達ガスの活性種が形成される領域であると定義でき
る。導管を出る高流量堆積前駆物質ガスによって、処理
室内部のバックグラウンド圧力に対する圧力が導管の開
口の近傍に発生し、この圧力はまた一連の同心的等圧線
を生じさせ、堆積前駆物質ガスの活性種の雲は構造的、
電気的または磁気的閉じ込めを要せずに集団として維持
される。

堆積前駆物質ガスは、約100SCCM以上、好ましくは約1
00〜2000SCCMの流量で導管から室内に配給されるのが好
ましい。このような流量のとき、処理室内部のバックグ
ラウンド圧力（約50torr未満、好ましくは0.1〜10mtor
r）に対し導管の開口近傍の堆積前駆物質ガスの圧力
（この圧力は約10〜30torr）は約５倍以上の圧力差を維
持することが可能である。所与の任意の等圧線内部の圧
力は導管の開口から遠くなるほど減少することは明らか
であろう。従って、所与の任意の電力において圧力によ
って決定される活性化領域の境界をパッシェン曲線から
知ることができる。

更に、第３図の検討から明らかなように、所与の容量
の雲の内部の堆積前駆物質ガスの活性種の圧力は、該活
性種からプラズマを発生させるために必要な電力レベル
を決定する。このため、第３図では、種々の容量のプラ
ズマを発生及び維持する一連の個別のパッシェン曲線
（番号１〜４）を示す。所与の等圧線内部のエネルギ伝
達ガスの活性種の圧力が第３図の横軸にmm−Hg（1mm Hg
＝1torr）でプロットされ、印加される電界が縦軸にvol
ts/cmでプロットされている。各パッシェン曲線は所与
の容量の雲に特有である。例えば曲線１は、ほぼ球形の
雲に必要な圧力／電力条件を示す。容量は直径（Ｌ）を
2.54cmとして計算される。パッシェン曲線の極小点で処
理することによって、曲線からの逸脱またはプラズマの
消滅を伴うことなく少々の圧力の変動に適応することが
可能である。

例えば、（最も有効な処理条件である）パッシェン曲
線１の実質的に極小点で処理するためには、約10torrの
圧力と電力測定による約40volts/cmの電界とが必要であ
る。処理の圧力−電力条件を正しく選択するためには、
適正な雲容量及び／または開口口径をパッシェン曲線の
個別的な連続体から選択する必要があることに留意され
たい。この容量を選択すると、第２図から明らかなよう
に、活性種の雲231は複数の等圧線231a〜231cから形成
されている。処理室に導入される堆積前駆物質ガスの圧
力は、開口226の口部の導入点から所与の径方向距離で
バックグラウンド圧力と実質的に等しくなる。例えば、
内側等圧線からバックグラウンド圧力までに圧力が10to
rr低下しなければならない。圧力差が十分に小さくなる
と、雲の境界が形成され、活性種の密度が活性種のバッ
クグラウンド密度と融合する。

処理室を減圧し、放射マイクロ波アプリケータによっ
てマイクロ波エネルギの電磁場を作用させ、十分な流量
の堆積前駆物質ガスを導入した後に、活性化領域内に滞
留する高密度堆積前駆物質ガスから活性種のプラズマが
発生する。堆積前駆物質ガスの活性種は第１図に示す相
互作用性方向性ドリフトゾーン65に案内される。堆積前
駆物質ガスの活性種にある方向性速度を与え、導管から
排出される高流量の堆積前駆物質ガスを処理室内部のバ
ックグラウンド圧力と相対的にドリフトゾーンに移動さ
せる。流量によって堆積前駆物質ガスに与えられる速度
は少なくとも最初は遷音速である。

ドリフトゾーンでは、堆積前駆物質ガスの活性種が互
いに（または任意に配備したエアブレーキの壁と）衝突
し、高品質（低欠陥密度）のアモルファスシリコン合金
材料を得るための所望の堆積種であると文献に報告され
ているSiH₂、SiH及びSiのごとき不要な活性化前駆物質
種に比較して大きい割合のSiH₃を発生する。本発明の発
明者等の推測によれば、ドリフトゾーンが短かすぎると
きは、活性種の間で十分な数の衝突が生じないので基板
の表面に前記のごとき不要な種が堆積する。このため基
板をプラズマ領域から離間して配置しなければならな
い。しかしながら、基板とプラズマ領域との間の適正距
離は以下のごとき種々の要因に左右される。

（１）導管内の堆積前駆物質ガス流と処理室内部のバッ
クグラウンド圧力との間の圧力差、 （２）堆積前駆物質ガスの組成、 （３）所要の堆積薄膜の品質、 （４）プラズマに与えられる電力量、従って個々の種の
励起の程度、及び、 （５）活性種が基板表面に到達するまでの経過時間。要
因（５）に関しては、例えば活性種の進路の周囲にエア
ブレーキを組み込んで活性種とエアブレーキ壁との衝突
を確保することによって通過時間を調節できることに注
目されたい。限定要因は、基板がプラズマと直接接触し
ないことである。

発生する衝突の数に関しては当業界でよく知られてい
るように、励起された堆積種の平均自由行程の長さは、
種の拡散が生じる真空室内部に存在するバックグラウン
ド圧力に直接左右される。例えば、処理室内部のバック
グラウンド圧力が比較的高く、例えば約1torrのとき、
励起された堆積種の平均自由行程は極めて短い値（1mm
以下のオーダ）であろう。逆に、真空室のバックグラウ
ンド圧力が実質的に大気圧以下のレベル、例えば約1mto
rrに維持されているときは、励起された堆積種の平均自
由行程はかなり長く５〜10cmのオーダであろう。従っ
て、励起された堆積種を堆積させるべき基板の寸法は、
平均自由行程の長さを決定する際、従って真空室に維持
すべきバックグラウンド圧力を決定する際の重要な要因
の１つであることが理解されよう。

また、真空室のバックグラウンド圧力が決定され、堆
積速度が選択された後で、堆積前駆物質ガスの活性種の
所望容量の雲を発生させるために重要なその他のパラメ
ータの各々が同様に決定されることも明らかであろう。
上述のごとく経験的には、励起された堆積種を表面積約
100平方cmの基板に均一に堆積させるためには、導管内
の堆積前駆物質ガスの流量が、堆積前駆物質ガスと真空
室のバックグラウンド圧力との間に約５倍以上の圧力差
を生じさせるに十分な値でなければならない。従って、
必要な平均自由行程の長さを知って、バックグラウンド
圧力を選択し得る。このバックグラウンド圧力は、バッ
クグラウンド圧力と第１導管内部のガス流との間に著し
い圧力差を維持するために処理室に導入されるべき堆積
前駆物質ガスの可能な流量範囲を規定する。このバック
グラウンド圧力はまた、この流量の堆積前駆物質ガスに
遷音速を与える開口口径を決定する。

所与のバックグラウンド圧力に対して堆積前駆物質ガ
スの使用可能な流量範囲を決定し、次に、第３図のパッ
シェン曲線に基づいて、所与の容量の活性種に対して最
適の電力／圧力条件を決定することが可能である。所与
の電力／圧力／開口口径条件で、活性種を形成するため
に励起される堆積前駆物質ガスの割合の概数を決定し得
る。処理室内部のバックグラウンド圧力と導管内部の実
質的に遷音速の流量の堆積前駆物質ガスとの間に適正な
圧力差を維持することによって、堆積前駆物質ガスの活
性種の活性種固有の熱速度よりも大きい速度を与えるこ
とができ、これによって活性種に方向性モーメントを与
えることが可能である。このモーメントは前記活性種を
実質的に均一に且つ系統的に基板に案内する。

最後に、上述のごとく十分に低いバックグラウンド圧
力を維持することによって、基板の露出表面に堆積する
前の励起活性種間の衝突数（平均自由行程）を最適にす
ることが可能である。本発明の原理はまた、従来のRPEC
VD装置で作製された薄膜で観察された薄膜の品質欠陥を
実質的に除去した。その理由の１つは、不要な堆積種の
形成が阻止されたことにある。

本発明の重要性を正しい視点で理解するために、発明
者等は、本発明で開示した原理を利用して、（１）240
Å／秒という高速で高品質アモルファスシリコン合金材
料を堆積し（これはr.f.RECVD法を２桁上回る速度であ
り、またマイクロ波RECVD法の２乗倍以上の速度であ
る）、（２）光導電率が５桁以上向上したシリコン合金
材料を堆積し、（３）欠陥状態密度約10¹⁶欠陥/cm^-3/eV
を特徴とするシリコン合金材料を堆積した。また、公表
されている文献と直接対比させながら、堆積された材料
の品質が実際にその堆積速度に伴って改良されているこ
とを証明した。更に、発明者等は、堆積前駆物質ガスを
励起するためにより多くのパワーを結合させることがで
き且つ導波管または黒鉛材料のスパッタ量を減少させる
ことができれば材料の品質がいっそう改良されると確信
している。

次に第４図について詳細に説明する。第４図は、光導
電率（単位（ohm−cm）^-1）を縦軸にプロットし、堆積
速度（単位Å／秒）を横軸にプロットしたグラフであ
る。（グラフにプロットしたサンプル全部が実質的に等
しい暗導電率を示したことに留意されたい）。第４図の
グラフにプロットされたデータは、第１図に示す装置を
使用し、上記に詳述した直接励起による遠隔基板への堆
積方法によってアモルファスシリコン合金材料を堆積さ
せたときに得られたものである。この直接励起による遠
隔基板への堆積方法が、導管の開口近傍に存在する圧力
と真空室内部に存在するバックグラウンド圧力との間の
有意な圧力差を要するものであることはこれまでの記載
を読んで既に理解されているであろう。

第４図に示す２つのグラフは、第１図に示した遠隔基
板への直接励起装置における２つの堆積速度増加方法を
示している。グラフＡは第１の堆積速度増加方法、即ち
堆積前駆物質ガスを活性化するために導入される電力
（マイクロ波電力）を一定の値に維持し、導管の開口か
ら処理室に導入される堆積前駆物質ガス（シラン）の流
量を増加させた場合である。堆積前駆物質ガスの流量増
加に伴って堆積速度が増加することは明らかであろう。
ここでは、当業界の他の研究者が示唆しているように、
堆積されたアモルファスシリコン材料の品質は堆積速度
の増加に対応して低下する。このことはグラフＡが証明
している。グラフＡにおいて、堆積されたシリコン材料
は毎秒120Åの堆積速度で約4.5×10^-5（ohm−cm）^-1の
光導電率を示すが、毎秒約240Åの堆積速度では光導電
率が約4.5×10^-7（ohm−cm）^-1に低下する。

本発明で知見された共同効果は第４図のグラフＢで示
す結果によって証明される。グラフＢは第２の堆積速度
増加方法、即ち堆積前駆物質ガスの流量を一定の値に維
持しながら堆積前駆物質ガス（シラン）を活性化するた
めの供給電力（マイクロ波電力）を増加させる方法を示
す。他の研究者たちの結果と全く対照的に、堆積前駆物
質ガスを活性化させるための供給電力を増加させたとき
は、堆積されたアモルファスシリコン材料の品質は堆積
速度の増加に対応して改良された。特に毎秒約95Åの堆
積速度で堆積されたシリコン材料は約３×10^-6（ohm−c
m）^-1の光導電率を示したが、毎秒約185Åの堆積速度の
光導電率は約2.5×10^-5（ohm−cm）^-1まで上昇した。更
に重要なことは、グラフＢの勾配から明らかなようにこ
のアモルファスシリコン材料はまだ最高品質には到達し
ておらず、堆積前駆物質ガスを励起するための供給電力
を更に増加しこれによって堆積速度を更に促進すると、
材料の品質改良がさらに進行する。但し現状では、電力
供給源自体に限界があるので、より多くの電力の供給が
できないことを理解されたい。

最後に指摘しておきたいことは、本文に説明した本発
明の実験結果とXerox PARCによって得られた実験結果と
は必ずしも矛盾しないが、結果から引き出された結論が
対立していることである。言い替えると、本発明の発明
者等とXerox PARCとの見解は、SiH₃のごとき所望の堆積
種がSiH₂のごとき不要な堆積種よりも低い粘着係数を有
するという点で一致する。しかしながら、Xerox PARCは
その他の重要な特性、例えば所望の種及び不要な種のラ
イフタイムを考慮しない。本発明の発明者等は、所望の
種と不要な種との平均自由行程を制御することによって
高い堆積速度で高品質薄膜を堆積させ得るという見解を
展開したが、Xerox PARCの研究者達はこの制御に想到す
ることができなかった。従って、本発明の発明者等はXe
rox PARCの実験結果を是認するが、高品質材料の堆積と
高堆積速度との間に根本的な不適合性が存在するという
見解には同意できない。

明細書を終わるにあたって、本発明の方法において維
持すべき「臨界」圧力差及び本発明方法の使用によって
可能になった「臨界」堆積速度がかなり任意に選択され
たことを理解されたい。この圧力差は、バックグラウン
ド圧力、基板の寸法、導管開口の寸法、供給電力の量、
使用ガスの種類、等のパラメータに左右されるので、普
遍的な値を計算することはできない。クレイムでは、実
質的に普遍的な適正値である「約５倍」という数値を選
択した。しかしながら発明者等の意図としては、本発明
は本文中で説明した広義の理論によって限定されるべき
であり特定の数値によって限定されるべきではない。

以上の記載は本発明の理論を説明するものであり、そ
の実施を制約するものではない。本発明の範囲は特許請
求の範囲及びその等価の概念によって限定される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の真空室の内部を示す一部破断斜視図で
あり、堆積前駆物質ガスの活性化前駆物質種の雲が遠隔
配置された基板の表面に案内されることを示す説明図、
第２図は堆積前駆物質ガスを処理室に導入する導管の位
置をマイクロ波アプリケータに対する相対位置で示す一
部破断した拡大側面断面図、第３図は横軸に圧力、縦軸
に電力をプロットした活性種の雲の種々の容量に対する
修正パッシェン曲線のグラフであり、このパッシェン曲
線はA.D.MacDonald ＆ S.C.BrownのPhysical Review,Vo
l.75,p.411（1949）の論文に基づいており、第４図は縦
軸に光導電率（（ohm−cm）^-1）、横軸に堆積速度（Å
／秒）をプロットしたアモルファスシリコン薄膜の堆積
グラフであり、グラフＢは、堆積前駆物質ガスのガス流
量を一定にしてマイクロ波電力を増加させたときのグラ
フ、グラフＡはマイクロ波電力を一定にして堆積前駆物
質ガスの流量を増加したときのグラフである。 10……反応装置、12……処理室、14……ドア、16,18…
…ラッチ、20……吐出ポート、22……ポンプ、24……導
管、26……開口、28……マイクロ波アプリケータ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ステイーブン・ジエイ・ハデンス アメリカ合衆国、ミシガン・48075、サウ スフイールド、アレクサンドリア・タウ ン・２、マウント・バーノン・18501 (72)発明者 ジエフリー・エム・クリスコ アメリカ合衆国、ミシガン・48031、ハイ ランド、トマホーク・トレイル・590 (72)発明者 スタンフオード・アール・オブシンスキー アメリカ合衆国、ミシガン・48013、ブル ームフイールド・ヒルズ、スクイレル・ロ ード・2700 (56)参考文献 特開 昭63−152120（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−20483（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−243318（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−190923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−189649（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−189625（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−184816（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−121271（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−114571（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−70765（ＪＰ，Ａ)

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】処理室（12）を排気する工程； 堆積前駆物質ガスを活性化するための活性化領域（3
   3）、該活性化領域に堆積前駆物質ガスが導入されるた
   めの第１の開口（30）及び該第１の開口と対向して設け
   られた第２の開口（36）を有し、少なくとも前記活性化
   領域（33）が前記処理室（12）内に存在するエネルギ印
   加手段（28）に、導管（24）に設けられた開口（26）か
   ら前記第１の開口（30）を介して前記活性化領域（33）
   に堆積前駆物質ガスを実質的に遷音速の速度で導入する
   工程； 前記堆積前駆物質ガスを前記活性化領域（33）内で活性
   化して活性化された堆積前駆物質種の高密度の雲を形成
   する工程； 前記活性化された堆積前駆物質種の高密度の雲を膨張さ
   せて前記エネルギ印加手段（28）の第２の開口（36）か
   ら放出する工程；および 前記堆積前駆物質種の薄膜を前記第２の開口（36）と離
   間して前記処理室（12）内に配設された基板（50）上に
   堆積する工程； を有することを特徴とする高速で薄膜を形成する方法。
2. 【請求項２】前記堆積前駆物質ガスの前記活性化領域内
   における滞留時間を長くするために前記導管の開口近傍
   において前記堆積前駆物質ガスに磁場を印加する工程を
   更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】主としてシリコン含有ガス、ゲルマニウム
   含有ガス、窒素含有ガス、ｐ−ドーパント含有ガス、ｎ
   −ドーパント含有ガス及びその組合せからなるグループ
   から前記堆積前駆物質ガスを選択する工程を更に含むこ
   とを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】前記堆積前駆物質ガスを活性化するために
   マイクロ波エネルギを使用する工程を更に含むことを特
   徴とする請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】前記処理室の薄膜堆積時の圧力を前記導管
   の開口近傍の内圧の少なくとも約1/5に維持する工程を
   更に含み、これにより、前記堆積前駆物質ガスの活性化
   前駆物質種によって等圧線状の雲が形成されることを特
   徴とする請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】前記処理室の薄膜堆積時の圧力と前記導管
   の開口近傍の内圧との間に存在する圧力差を制御するこ
   とによって前記活性化された堆積前駆物質種の雲の体積
   を制御する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に
   記載の方法。
7. 【請求項７】前記処理室の薄膜堆積時の圧力を約50torr
   未満に維持する工程を更に含むことを特徴とする請求項
   １に記載の方法。
8. 【請求項８】前記導管内の前記堆積前駆物質ガスの圧力
   と前記処理室の圧力との圧力差を制御して、前記導管の
   開口の近傍において、前記堆積前駆物質ガスの圧力と印
   加電界との関係を規定するパッシェン曲線において印加
   電界の実質的な極小点が生じる圧力の約1/2に等しい圧
   力の前記堆積前駆物質種の等圧線を維持する工程を更に
   含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】基板（50）を収容する処理室（12）と； 堆積前駆物質ガスを活性化して堆積前駆物質種の高密度
   の雲を生成する活性化領域（33）、堆積前駆物質ガスが
   導入される第１の開口（30）及び活性化された前記堆積
   前駆物質種の高密度の雲が放出される第２の開口（36）
   を有し、少なくとも前記活性化領域が前記処理室（12）
   内に存在するエネルギ印加手段（28）と； 前記活性化領域に前記堆積前駆物質ガスを実質的に遷音
   速の速度で導入するための一端に開口（26、226）を有
   する導管（24、224）と； を具備したことを特徴とする薄膜形成装置。
10. 【請求項１０】前記導管の口径と比較して前記導管の開
    口の口径が小さくされ、絞り部を構成していることを特
    徴とする請求項９に記載の装置。
11. 【請求項１１】前記堆積前駆物質ガスを前記絞り部の下
    流で活性化するために前記導管の開口が前記エネルギ印
    加手段の第１の開口と非接触に配置されていることを特
    徴とする請求項10に記載の装置。
12. 【請求項１２】前記導管がその周囲に同心的に配置され
    た管を通して冷媒を循環させることによって冷却される
    ことを特徴とする請求項９に記載の装置。
13. 【請求項１３】前記導管の開口近傍の表面が保護層で覆
    われていることを特徴とする請求項９に記載の装置。
14. 【請求項１４】前記堆積前駆物質ガスを前記導管の開口
    を出た後に活性化するために前記導管がマイクロ波不透
    過材料から形成されていることを特徴とする請求項９に
    記載の装置。