JPH0627338B2

JPH0627338B2 - 超微粒子による多層膜の形成方法

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Publication number: JPH0627338B2
Application number: JP61164589A
Authority: JP
Inventors: 裕之菅田; 正夫菅田; 紀子栗原; 透田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-07-15
Filing date: 1986-07-15
Publication date: 1994-04-13
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPS6320483A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、超微粒子の基体への吹き付けに利用される超
微粒子による多層膜の形成方法に関するもので、例え
ば、超微粒子による、成膜加工、複合素材の形成、ドー
プ加工、または超微粒子の新たな形成場等への応用が期
待されるものである。

ここで超微粒子とは、例えば、気相反応を利用した、ガ
ス中蒸発法、プラズマ蒸発法、気相化学反応法、溶液噴
霧熱分解法等によって得られる、超微細な（一般には0.
5 μｍ以下）粒子をいう。また、ビームとは、流れ方向
に断面積及び断面形状がほぼ一定の噴流のことをいい、
その断面形状は問わないものである。

［従来の技術］従来、超微粒子を基体へ吹き付ける場合においては、ノ
ズルを介して超微粒子を噴出させることが行われてい
る。しかし、この超微粒子の吹き付けに用いられている
ノズルは、単なる平行管又は先細ノズルに過ぎない。ま
た、超微粒子を基体へ吹き付けて成膜加工等を行った場
合に、同じ系内で当該膜に更に外部エネルギー付与によ
る加工を行えるものはない。

また、吹き付けたい材料によっては不安定なものがあ
り、装置を変えることが困難で、吹き付けをできないも
のもある。

材料の吹き付けられた後の状態によっては、次の材料を
吹きつけるまでに加熱、加圧、表面処理等の過程を経ね
ばならないものもある。この場合、各工程によって装置
を変えねばならなくなる。

［発明が解決しようとする問題点］超微粒子を吹き付ける場合、単なる平行管又は先細ノズ
ルでは、噴出する超微粒子の流れは、音速を越えて噴出
することはなく、またノズルの出口面で拡散されるの
で、単に一時的に流路を絞っただけのものに過ぎず、超
微粒子が広い範囲に亘って拡散してしまうことを防止す
ることはできない。従って、例えば、同じ基体へ異なる
超微粒子を層状に吹き付ける場合等においては、超微粒
子同志の混り合いを防止するために、一層毎に装置を変
えて行わなければならず、操作が繁雑となる。また、装
置に基体を出し入れすることによって、得られる積層体
の品質も低下しやすい問題もある。さらには超微粒子の
堆積層は全域にわたって均質、均一配列なるものが得ら
れにくく、かかる堆積層の積層化が容易でない場合もあ
る。

［問題点を解決するための手段］上記問題点を解決するために、本発明では、超微粒子を
含む気体を移動可能な基体へ向けてビーム流として噴出
する超微粒子ビーム流の発生手段を複数用いて、該超微
粒子ビーム流の発生手段から各々異種材料よりなる超微
粒子を含む気体をビーム流として噴出させて、各超微粒
子ビーム流を、基体の移動方向に対して異なる位置に衝
突せしめ、該基体上に超微粒子の堆積膜を形成して多層
膜を得る工程及び該堆積膜に熱又は光を付与する工程を
含むことを特徴とする超微粒子による多層膜の形成方法
としているものである。

また、好ましくは、上記超微粒子ビーム流の発生手段と
して、縮小拡大ノズルを介して上流室と圧力調整室とを
連通してなるものを用いることとしているものである。

本発明の実施態様である縮小拡大ノズル１とは、第３図
に明示されるように、流入口1aから中間部に向って徐々
に開口面積が絞られてのど部1bとなり、こののど部1bか
ら流出口1cに向って徐々に開口面積が拡大されているノ
ズルをいう。

［作用］縮小拡大ノズル１は、その上流側の圧力P₀と下流側の圧
力Ｐの圧力比P/P₀と、のど部1bの開口面積A^*と流出口1c
の開口面積Ａとの比A/A^*とを調節することによって、噴
出する超微粒子の流れを高速化できる。そして、上流側
と下流側の圧力比P/P₀が臨界圧力比より大きければ、縮
小拡大ノズル１の出口流速が亜音速以下の流れとなり、
超微粒子は減速噴出される。また、上記圧力比が臨界圧
力比以下であれば、縮小拡大ノズル１の出口流速は超音
速流となり、超微粒子を超音速にて噴出させることがで
きる。

ここで、超微粒子流の速度をｕ、その点における音速を
ａ、超微粒子の比熱比をγとし、超微粒子流を圧縮性の
一次元流で断熱膨張すると仮定すれば、超微粒子の到達
マッハ数Ｍは、上流側の圧力P₀と下流側の圧力Ｐとから
次式で定まり、特にP/P₀が臨界圧力比以下の場合、Ｍは
１以上となる。

尚、音速ａは局所温度をＴ、気体定数をＲとすると、次
式で求めることができる。

また、流出口1cの開口面積Ａ及びのど部1bの開口面積A^*
とマッハ数Ｍには次の関係がある。

従って、上流側の圧力P₀と下流側の圧力Ｐの圧力比P/P₀
によって(1) 式から定まるマッハ数Ｍに応じて開口面積
比A/A^*を定めたり、A/A^*によって(2) 式から定まるＭに
応じてP/P₀を調整することによって、拡大縮ノズル１か
ら噴出する超微粒子流を適正膨張流として噴出させるこ
とができる。このときの超微粒子流の速度ｕは、次の
(3) 式によって求めることができる。

上述のような超音速の適正膨張流として超微粒子を一定
方向へ噴出させると、超微粒子流は噴出直後の噴流断面
をほぼ保ちながら直進し、ビーム化される。従って、こ
の超微粒子の流れもビーム化され、最小限の拡散で下流
側内の空間中を、下流側の壁面との干渉のない空間的に
独立状態で、かつ超音速で移送されることになる。

このように、超微粒子がビーム化移送され、移送中の分
散が最小限に抑えられるので、例え複数の縮小拡大ノズ
ル１から同時に異なる超微粒子を噴出させても、これら
が互に混り合うことがほとんどない。

一方、本発明においては、基体３が移動可能で、かつ各
縮小拡大ノズル１がこの基体１の移動方向に沿って位置
しているので、各縮小拡大ノズル１から異なる超微粒子
を噴出させると共に基体３を移動させるだけで、異なる
超微粒子の積層状態を作り出すことが可能である。

また、噴出によって付着させる位置より前、またはその
位置、もしくはその後と、基体３の移動方向による違っ
た位置で外部エネルギーを付与して基体３への超微粒子
の付着の状態、付着物表面の改質等を可能とすることが
できる。

［実施例］第１図は本発明を成膜装置に利用した場合の一実施例の
概略図で、図中１は縮小拡大ノズル、２は上流室、３は
基体、５は調整室、６は下流室である。

下流室６は円筒形を成しており、その周囲には、各々調
節室５を介して、縮小拡大ノズル１を有する３個の上流
室２が連結されている。各縮小拡大ノズル１は、各々下
流室６内の基体３へと向けられており、上流室２と調整
室５を連通させているものである。

下流室６内の基体３は、帯状を成していて、回転ローラ
ー７から送り出されつつ、前方に位置する支持ローラー
８、支持ローラー９、支持加熱ローラー10、一対の加圧
ローラー11、一対の加圧ローラー12を経て巻取りローラ
ー13へ巻き取られるものである。上記縮小拡大ノズル１
は、この回転ローラー７から巻取りローラー13間を移動
する基体３の移動方向に沿って並んでいるもので、各ロ
ーラー８〜12に導かれて移動する基体３へと向けられて
いる。各ローラー８〜12は、縮小拡大ノズル１による超
微粒子の吹き付け力を基体３の裏面から支えたり、圧
力、熱等の外部エネルギー付与の手段となっている。

回転ローラー７と支持ローラー８の間には、加熱用の赤
外線を照射する赤外線ランプがエネルギー付与手段４a
として設けられており、支持ローラー８と支持ローラー
９の間には、短波長の光を照射する水銀ランプがエネル
ギー付与手段４b として設けられている。また、支持加
熱ローラー10は、基体３がそこを通過する際に加熱する
もので、エネルギー付与手段４c を兼ねるものとなって
いる。尚、14は、支持ローラー９と支持加熱ローラー10
間の基体３へ、エネルギー付与手段４b から光が照射さ
れるのを防ぐ遮板である。

上流室２と調整室５内は、ポンプ15a により、調圧バル
ブ16a，16bを介して排気され、これによって縮小拡大ノ
ズル１の上流側と下流側の圧力を調整できるようになっ
ている。調整室５は、この圧力調整をしやすくするため
のもので、下流室６には、縮小拡大ノズル１からの噴出
流を変化させずに通過させ得る範囲のできるだけ小さな
開口をもって連通させておくとこが好ましい。この調整
室５を省略して、縮小拡大ノズル１を直接下流室６に連
結して装置の簡略化を図ってもよい。

下流室６内は、ポンプ15b で排気できるようになってお
り、これによって下流室６内の余剰ガスや反応生成物を
直に系外へ排出できるようになっている。

上流室２には、導波管17を介してマイクロ波発生装置18
が連結されている一方、供給バルブ19a,19b を介して非
成膜ガスと成膜ガスが供給できるようになっている。非
成膜ガスと共にマイクロ波を供給することによってプラ
ズマを発生させ、このプラズマと成膜ガスを接触させる
ことによって、成膜ガスを活性化させた上で縮小拡大ノ
ズル１から噴出させるものである。ここで非成膜ガスと
は、例えばN₂，H₂，Ar，Ne等のように、それ自体では成
膜能を生じないガスをいう。また成膜ガスとは、活性化
することによって成膜能を生じるガスで、例えばジシラ
ンガス等をいう。

活性化された成膜ガスは、縮小拡大ノズル１から噴出さ
れて、基体３上へと吹き付けられる。このとき基体３を
移動させておくことにより、３つの縮小拡大ノズル１か
ら噴出される異なる材料を三層の層状に積層することが
できる。また、基体３を往復移動させれば、六層、九層
……と重ねることができる。積層は、所望の成膜材料層
とそのバインダー層の交互の積層や、ドナー層とアクセ
プター層を相互積層したヘテロ積層とすることもでき
る。

基体３への外部エネルギー付与としては、熱や光、圧力
等をかけることができ、各層を形成する直前、または直
後にエネルギー付与を行ない、各層の形成を行ないやす
くしたり、安定化などの効果を出すことができる。これ
により、上記積層も容易に形成できる。

更に第２図によって上流室２及び調整室５について説明
する。

上流室２内には、縮小拡大ノズル１と相対向する位置に
開口部20を有する空胴共振器21が設けられている。空胴
共振器21の後面には、例えば石英板等のマイクロ波を透
過させることのできる材料で構成されたマイクロ波導入
窓22が設けられていて、そこに連結された導波管17から
マイクロ波を導入できるようになっている。また、空胴
共振器21の後面からは、供給バルブ19a を介して非成膜
ガスが供給されるものである。

非成膜ガスを供給しつつマイクロ波を導入すると、空胴
共振器21内にプラズマが発生する。このプラズマは、開
口部20から、磁石23によって縮小拡大ノズル１方向へと
引き出される。空胴共振器21は、プラズマを効率良く発
生させることができるよう、電子サイクロトロン共鳴(E
CR) 条件を満すものであることが好ましい。また、磁石
23は省略することもできる。

一方、縮小拡大ノズル１の直前には、供給バルブ19b に
連結された環状の供給管24が設けられており、この供給
管24に設けられた小孔より成膜ガスが供給されてプラズ
マと接触されるようになっている。一方、上流室２と調
整室５は、調圧バルブ16a，16bを介して、上流室２側の
圧力が高くなるよう排気されているもので、プラズマと
接触して活性化した成膜ガスは、直に縮小拡大ノズル１
から噴出されるものである。

縮小拡大ノズル１は、その流入口1aを上流室２に開口さ
せ、流出口1bを調整室５に開口させているものである。

縮小拡大ノズル１としては、前述のように、流入口1aか
ら徐々に開口面積が絞られてのど部1bとなり、再び徐々
に開口面積が拡大して流出口1cとなっているものであれ
ばよいが、第３図(a) に拡大して示してあるように、流
出口1c位置で内周面が中心軸に対してほぼ平行になって
いることが好ましい。これは、噴出される流れの方向
が、ある程度流出口1c内周面の方向によって影響を受け
るので、できるだけ平行流にさせやすくするためであ
る。しかし、第３図(b) に示されるように、のど部1bか
ら流出口1cへ至る内周面の中心軸に対する角度αを、７
゜以下好ましくは５゜以下とすれば、剥離現象を生じに
くく、噴出する流れはほぼ均一に維持されるので、この
場合はことさら上記のように平行にしなくともよい。平
行部の形成を省略することにより、縮小拡大ノズル１の
作製が容易となる。また、縮小拡大ノズル１を第３図
(c) に示されるような矩形のものとすれば、スリット状
に噴出させることができる。

ここで、前記剥離現象とは縮小拡大ノズル１の内面に突
起物等があった場合に、縮小拡大ノズル１の内面と流過
流体間の境界層が大きくなって、流れが不均一になる現
象をいい、噴出流が高速になるほど生じやすい。前述の
角度αは、この剥離現象防止のために、縮小拡大ノズル
１の内面仕上げ精度が劣るものほど小さくすることが好
ましい。縮小拡大ノズル１の内面は、JIS B 0601に定め
られる、表面仕上げ精度を表わす逆三角形マークで三つ
以上、最適には四つ以上が好ましい。特に、縮小拡大ノ
ズル１の拡大部における剥離現象が、その後のの流れ状
態に大きく影響するので、上記仕上げ精度を、この拡大
部を重点にして定めることによって、縮小拡大ノズル１
の作製を容易にできる。また、やはり剥離現象の発生防
止のため、のど部1bは滑らかな湾曲面とし、断面積変化
率における微係数が∞とならないようにする必要があ
る。

縮小拡大ノズル１の材質としては、例えば鉄、ステンレ
ンススチールその他の金属の他、アクリル樹脂、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン等の合成樹脂、セラミック材料、石英ガラス等、広く
用いることができる。この材質の選択は、流過成分との
非反応性、加工性、真空系内におけるガス放出等を考慮
して行えばよい。また、縮小拡大ノズル１の内面に、膜
の付着・反応を生じにくい材料をメッキ又はコートする
こともできる。具体例としては、ポリフッ化エチレンの
コート等を上げることができる。

縮小拡大ノズル１の長さは、装置の大きさ等によって任
意に定めることができる。ところで、縮小拡大ノズル１
を流過するときに、流れは、保有する熱エネルギーが運
動エネルギーに変換される。そして、特に超音速で噴出
される場合、熱エネルギーは著しく小さくなって過冷却
状態とすることもできる。流れの中に凝縮成分が含まれ
ている場合、上記冷却状態によって積極的にこれらを凝
縮させ、これによって超微粒子を形成させることも可能
である。また、この場合、十分な凝縮を行うために、縮
小拡大ノズル１は長い方が好ましい。一方、上記のよう
な凝縮を生ずると、これによって熱エネルギーが増加し
て速度エネルギーは低下する。従って、高速噴出の維持
を図る上では、縮小拡大ノズル１は短い方が好ましい。

上流側である上流室２の圧力P₀と下流側である調整室５
の圧力Ｐの圧力比P/P₀と、のど部1bの開口面積A^*と流出
口1cの開口面積との比A/A^*との関係を適宜に調整して、
上記縮小拡大ノズル１内を流過させることにより、流れ
はビーム化され、調整室５から下流室６へと超高速で流
れることになる。そして、ビーム化された流れとして成
膜成分が基体３へと吹き付けられて成膜されることにな
る。

本実施例では、空胴共振器21によってプラズマを発生さ
せているが、第４図に示されるように、これに代えてス
ロットアンテナ25を、導波管17にマイクロ波導入窓22を
介して連結したり、第５図に示されるように、ホーンア
ンテナ26を連結することもできる。これらの場合にも、
その出口付近に磁石を設けて、発生するプラズマを効率
的に引き出せるようにしてもよい。スロットアンテナ25
やホーンアンテナ26を介してマイクロ波を導入するよう
にすれば、これらの長さは自由に調整できるので、プラ
ズマをより縮小拡大ノズル１に近い位置で取出しやすく
する。

第６図は上流室２自体を空胴共振器21に設計して縮小拡
大ノズル１を直接付けたものであり、寿命の短い反応生
成物や積層過程に必要な物質には特に有効である。なお
この時、成膜ガスと非成膜ガスをあらかじめ混合して供
給バルブ19a を介して供給しても良い。

本実施例においては、成膜ガスの活性化や上流室２内で
の反応に、マイクロ波によるプラズマを用いているが、
光、熱、マイクロ波以外の電磁波によるプラズマや、Ｘ
線、電子線を含む放射線等によるものでも良い。

また、本実施例では、基体３は帯状で、回転ローラー７
と巻取りローラー13の巻き取り及び巻き戻しによって移
動されるが、基体３を、回転するドラム状としたり、直
線移動する平板状として、この移動方向に上流室２の縮
小拡大ノズル１を並べてもよい。更に、上流室２は、２
又は４以上とすることもできる。

下流室６内において、例えば加圧ローラー12を利用して
ラミネート材を供給することにより、ラミネートプロセ
スを設けることも可能である。

［発明の効果］本発明は、以上説明した通りのものであり、次の効果を
奏するものである。

複数の超微粒子ビーム流として超微粒子を供給して
いるので、各ビーム流に含まれる異種材料の超微粒子
が、気体へ衝突する前に混合されてしまうことを、各ビ
ーム流を分けておくとこだけで防止することができ、各
層が超微粒子の異種材料で構成された多層膜を確実に得
ることができる。

多層膜を形成する工程中において、熱又は光のエネ
ルギーを超微粒子の堆積膜に付与することにより、堆積
した超微粒子の配列状態の安定化、超微粒子の付着強度
向上、付着表面の改質等を図ることができる。

各堆積層（膜）を形成する直前又は直後に熱又は光
のエネルギーを付与することで、各層の形成を容易なら
しめ、界面の安定化等が図れ、得られる多層膜としても
各積層界面に欠陥のない優れたものを得ることが可能と
なる。

さらに、異種材料を積層した多層膜を、効率的に、
しかも一連の形成工程にて行えるので、良質の多層膜を
量産することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を成膜装置に利用した場合の一実施例を
示す概略図、第２図はその上流室と調整室部分の拡大
図、第３図(a) 〜(c) は各々縮小拡大ノズルの形状例を
示す図、第４図、第５図及び第６図は各々他の上流室の
例を示す図である。１：縮小拡大ノズル、1a：流入口、 1b：のど部、1c：流出口、２：上流室、３：基体、４a ，４b ，４c …：エネルギー付与手段、
５：調整室、６：下流室、７：回転ローラー、８，９：支持ローラー、 10：支持ローラー、11，12：加圧ローラー、 13：巻取りローラー、14：遮板、 15a，15b：ポンプ、16a，16b：調圧バルブ、 17：導波管、18：マイクロ波発生装置、 19a，19b：供給バルブ、20：開口部、 21：空胴共振器、22：マイクロ波導入窓、 23：磁石、24：供給管、 25：スロットアンテナ、26：ホーンアンテナ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ０５Ｃ 19/00 6804−4Ｄ (72)発明者田透東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭57−155375（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−131511（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超微粒子を含む気体を移動可能な基体へ向
けてビーム流として噴出する超微粒子ビーム流の発生手
段を複数用いて、該超微粒子ビーム流の発生手段から各
々異種材料よりなる超微粒子を含む気体をビーム流とし
て噴出させて、各超微粒子ビーム流を、基体の移動方向
に対して異なる位置に衝突せしめ、該基体上に超微粒子
の堆積膜を形成して多層膜を得る工程及び該堆積膜に熱
又は光を付与する工程を含むことを特徴とする超微粒子
による多層膜の形成方法。
【請求項２】前記超微粒子の発生手段が、縮小拡大ノズ
ルを介して上流室と圧力調整室とを連通してなる特許請
求の範囲第１項記載の超微粒子による多層膜の形成方
法。