JPH0834771B2

JPH0834771B2 - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPH0834771B2
Application number: JP59217363A
Authority: JP
Inventors: 俊一石原; 政昭広岡; 茂大野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-10-18
Filing date: 1984-10-18
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPS6197815A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明はゲルマニウムを含有する堆積膜、とりわけ機
能膜、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイ
ス、画像入力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに
用いる非晶質乃至は結晶質のゲルマニウムを含有する堆
積膜を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸
着法、プラズマCVD法、CVD法、反応性スパッタリング
法、イオンプレーテイング法、高CVD法などが試みられ
ており、一般的には、プラズマCVD法が広く用いられ、
企業化されている。

而乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電
気的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるい
は使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産
性、量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図
る余地がある。

従来から一般化されているプラズマCVD法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセス
は、従来のCVD法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基板温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途を十
分に満足させ得るものを発現させるためには、現状では
プラズマCVD法によって形成することが最良とされてい
る。

而乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜
厚均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速
成膜によって再現性のある量産化を図ねばならないた
め、プラズマCVD法によるアモルファスシリコン堆積膜
の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要と
なり、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理
許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、
これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方、通常のCVD法による従来の技術では、高
温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られ
ていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、
その実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コス
トな装置で量産化できる形成方法を開発することが切望
されている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒
化シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於て
も同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマCVD法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、成膜室内に、 SiF₄を前記成膜室とは別の分解空間を通過させること
によって活性化した活性種と、周期律表第III族Ａあるいは周期律表第Ｖ族Ａの元素
を含有する化合物とゲルマニウム化合物であるGeH₄また
はGe₄H₁₀または、H₆Ge₆F₆とを、夫々別々に導入し、これらに励起エネルギーとして光
エネルギーを作用させることによって、前記成膜室内に
配された基体上に堆積膜を形成することを特徴とする堆
積膜形成法、によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間にお
いてプラズマを生起させる代りに、光エネルギーを用い
堆積膜形成用の原料を励起し反応させるため、形成され
る堆積膜は、エッチング作用、或いはその他の例えば異
常放電作用などによる悪影響を受けることは実質的にな
い。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温
度を所望に従って任意に制御することにより、より安定
したCVD法とすることができる。

更に、励起エネルギーは基体近傍に到達した原料に一
様にあるいは選択的制御的に付与されるが、光エネルギ
ーを使用すれば、適宜の光学系を用いて基体の全体に照
射して堆積膜を形成することができるし、あるいは所望
部分のみに選択的制御的に照射して部分的に堆積膜を形
成することができ、またレジスト等を使用して所定の図
形部分のみに照射し堆積膜を形成できるなどの便利さを
有しているため、有利に用いられる。

本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使うことである。こ
のことにより、従来のCVD法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基板温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供でき
る。

尚、本発明での前記活性種とは、前記堆積膜形成用原
料の化合物あるいはこの励起分解物と化学的相互作用を
起して例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起し
たりして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云
う。従って、活性種としては、形成される堆積膜を構成
する構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、ある
いはその様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活
性種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命
が５秒以上、より好ましくは15以上、最適には30秒以上
あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明で使用する堆積膜形成原料となるゲルマニウム
化合物は、成膜空間に導入される以前に既に気体状態と
なっているか、あるいは基体状態とされて導入されるこ
とが好ましい。例えば液状の化合物を用いる場合、化合
物供給源に適宜の気化装置を接続して化合物を気化して
から成膜空間に導入することができる。

ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムに水素、
酸素、ハロゲンあるいは炭化水素基などが結合した無機
乃至は有機のゲルマニウム化合物を用いることができ、
例えばGe_aH_b（ａは１以上の整数、ｂ＝2a＋２又は2aで
ある。）で示される鎖状乃至は環状水素化ゲルマニウ
ム、この水素化ゲルマニウムの重合体、前記水素化ゲル
マニウムの水素原子の一部乃至は全部をハロゲン原子で
置換した化合物、前記水素化ゲルマニウムの水素原子の
一部乃至は全部を例えばアルキル基、アリール基の等の
有機基及び所望によりハロゲン原子で置換した化合物等
の有機ゲルマニウム化合物、その他ゲルマニウムの酸化
物、硫化物、窒化物、水酸化物、イミド等を挙げること
ができる。

具体的には、例えばGeH₄、Ge₂H₆、Ge₃H₈、ｎ−Ge
₄H₁₀、tert−Ge₄H₁₀、Ge₃H₆、Ge₅H₁₀、GeH₃F、GeH₃Cl、
GeH₂F₂、H₆Ge₆F₆、Ge（CH₃）_４、Ge（C₂H₅）_４、Ge（C₆
H₅）_４、Ge（CH₃）₂F₂、Ge（OH）_２、Ge（OH）_４、Ge
O、GeO₂、GeF₂、GeF₄、GeS、Ge₃N₄、Ge（NH₂）_２等が挙
げられる。これらのゲルマニウム化合物は１種を使用し
てもあるいは２種以上を併用してもよい。

本発明において、分解空間に導入されるケイ素とハロ
ゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状シラン
化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換
した化合物が用いられ、具体的には、例えば、Si_uY_2u+2
（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、Cl、Br又はＩである。）
で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、Si_vY_2v（ｖは３以上
の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハ
ロゲン化ケイ素、Si_uH_xY_y（ｕ及びＹは前述の意味を有
する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋２である。）で示される鎖状
又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばSiF₄、（SiF₂）_５、（SiF₂）_６、
（SiF₂）_４、Si₂F₆、Si₃F₈、SiHF₃、SiH₂F₂、SiCl₄（Si
Cl₂）_５、SiBr₄、（SiBr₂）_５、Si₂Cl₆、Si₂Cl₃F₃など
のガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられ
る。

活性種を生成させるためには、前記ケイ素とハロゲン
を含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等他の
ケイ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばF₂ガス、
Cl₂ガス、ガス化したBr₂、I₂等）などを併用することが
できる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法
としては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギ
ー、熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギー
が使用される。

上述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解
エネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原料
となるゲルマニウム化合物と分解空間からの活性種との
量の割合は、堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に
従って決められるが、好ましくは10:1〜1:10（導入流量
比）が適当であり、より好ましくは8:2〜4:6とされるの
が望ましい。

本発明において、ゲルマニウム化合物の他に、成膜の
ための原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばF₂
ガス、Cl₂ガス、ガス化したBr₂、I₂等）、アルゴン、ネ
オン等の不活性ガス、また堆積膜形成用の原料としてケ
イ素化合物、炭素化合物などを成膜空間に導入して用い
ることもできる。これらの原料ガスの複数を用いる場合
には、予め混合して成膜空間内に導入することもできる
し、あるいはこれらの原料ガスを夫々独立した供給源か
ら各個別に供給し、成膜空間に導入することもできる。

堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物としては、ケ
イ素に水素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結合
したシラン類及びシロキサン類等を用いることができ
る。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及
び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロ
ゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀、
Si₅H₁₂、Si₆H₁₄等のSi_pH_2p+2（ｐは１以上好ましくは１
〜15、より好ましくは１〜10の整数である。）で示され
る直鎖状シラン化合物、SiH₃SiH（SiH₃）SiH₃、SiH₃SiH
（SiH₃）Si₃H₇、Si₂H₅SiH（SiH₃）Si₂H₅等のSi_pH
_2p+2（ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有
する鎖状シラン化合物、これらの直鎖状又は分岐を有す
る鎖状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロ
ゲン原子で置換した化合物、Si₃H₆、Si₄H₈、Si₅H₁₀、Si
₆H₁₂等のSi_qH_2q（ｑは３以上、好ましくは３〜６の整数
である。）で示される環状シラン化合物、該環状シラン
化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シラニル基
及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、上記例示
したシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子で置換した化合物の例として、SiH₃F、SiH₃Cl、SiH
₃Br、SiH₃I等のSi_rH_sX_t（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以
上、好ましくは１〜10、より好ましくは３〜７の整数,s
＋ｔ＝2r＋２又は2rである。）で示されるハロゲン置換
鎖状又は環状シラン化合物などである。これらの化合物
は、１種を使用しても２種以上を併用してもよい。

また、堆積膜形成用の原料となる炭素化合物として
は、鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭
素と水素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲン、
イオウ等の１種又は２種以上を構成原子とする有機化合
物、炭化水素基を構成分とする有機ケイ素化合物などの
うち、気体状態のものか、容易に気化し得るものが好適
に用いられる。このうち、炭化水素化合物としては、例
えば、炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエ
チレン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水
素等、具体的には、飽和炭化水素としてはメタン（C
H₃）、エタン（C₂H₆）、プロパン（C₃H₈）、ｎ−ブタン
（ｎ−C₄H₁₀）、ペンタン（C₅H₁₂）、エチレン系炭化水
素としてはエチレン（C₂H₄）、プロピレン（C₃H₆）、ブ
テン−１（C₄H₈）、ブテン−２（C₄H₈）、イソブチレン
（C₄H₈）、ペンテン（C₅H₁₀）、アセチレン系炭化水素
としてはアセチレン（C₂H₂）、メチルアセチレン（C
₃H₄）、ブチン（C₄H₆）等が挙げられる。

また、有機ケイ素化合物としては、（CH₃）₄Si、CH₃S
iCl₃、（CH₃）₂SiCl₂、（CH₃）₃SiCl、C₂H₅SiCl₃等のオ
ルガノクロルシラン、CH₃SiF₂Cl、CH₃SiFCl₂、（CH₃）₂
SiFCl、C₂H₅SiF₂Cl、C₂H₅SiFCl₂、C₃H₇SiF₂Cl、C₃H₇SiF
Cl₂等のオルガノクロルフルオルシラン、［（CH₃）₃S
i］_２、［（C₃H₇）₃Si］_２等のオルガノジシラザンなど
が好適に用いられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元
素でドーピングすることが可能である。使用する不純物
元素としては、ｐ型不純物として、周期率表第III族Ａ
の元素、例えばB,Al,Ga,In,Tl等が好適なものとして挙
げられ、ｎ型不純物としては、周期率表第Ｖ族Ａの元
素、例えばN,P,As,Sb,Bi等が好適なものとして挙げられ
るが、特にB,Ga,P,Sb等が最適である。ドーピングされ
る不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に応じ
て適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、
常温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積
膜形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気
化し得る化合物を選択するのが好ましい。この様な化合
物としては、PH₃、P₂H₄、PF₃、PF₅、PCl₃、AsH₃、As
F₃、AsF₅、AsCl₃、SbH₃、SbF₅、SiH₃、BF₃、BCl₃、BB
r₃、B₂H₆、B₄H₁₀、B₅H₉、B₅H₁₁、B₆H₁₀、B₆H₁₂、AlCl₃
等を挙げることができる。不純物元素を含む化合物は、
１種用いても２種以上併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導
入するには、予め前記ゲルマニウム化合物等と混合して
導入するか、あるいは独立した複数のガス供給源よりこ
れらの原料ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形
成部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な光導電部
材の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材10は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体11の上に、必要に応じて設けられる中間層12、
及び感光層13で構成される層構成を有している。

支持体11としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導電性支持体としては、例えば、NiCr、ステンレ
ス、Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチ
レン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシ
ート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。こ
れらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一
方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がNiCr、Al、Cr、M
o、Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd、In₂O₃、SnO₂、IT
O（In₂O₃＋SnO₂）等の薄膜を設けることによって導電処
理され、あるいはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、Au、Cr、
Mo、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt等の金属で真空蒸着、電子
ビーム蒸着、スパッタリング等で処理し、又は前記金属
でラミネート処理して、その表面が導電処理される。支
持体の形状としては、円筒状、ベルト状、板状等、任意
の形状とし得、所望によって、その形状が決定される
が、例えば、第１図の光導電部材10を電子写真用像形成
部材として使用するのであれば、連続高速複写の場合に
は、無端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。

例えば中間層12には、支持体11の側から感光層13中へ
のキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照射に
よって感光層13中に生じ、支持体11の側に向って移動す
るフオトキヤリアの感光層13の側から支持体11の側への
通過を容易に許す機能を有する。

この中間層12は、必要に応じてケイ素（Si）、水素
（Ｈ）ハロゲン（Ｘ）等を構成原子とするアモルフアス
ゲルマニウム（以下、ａ−Ge（Si,H,X）と記す。）で構
成されると共に、電気伝導性を支配する物質として、例
えばＢ等のｐ型不純物あるいはＰ等のｐ型不純物が含有
されている。

本発明に於て、中間層12中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、0.00
1〜５×10⁴atomic ppm、より好適には0.51×10⁴atomic
ppm、最適には１〜５×10³atomic ppmとされるのが
望ましい。

中間層12を形成する場合には、感光層13の形成まで連
続的に行なうことができる。その場合には、中間層形成
用の原料として、分解空間で生成された活性種と、気体
状態のゲルマニウム化合物、必要に応じてケイ素化合
物、水素、ハロゲン化合物、不活性ガス、炭素化合物、
及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等と、を
夫々別々に支持体11の設置してある成膜空間に導入し、
光エネルギーを用いることにより、前記支持体11上に中
間層12を形成させればよい。

中間層12を形成させる際に分解空間に導入されて活成
種を生成するケイ素とハロゲンを含む化合物は、高温下
で容易に例えばSiF₂ ^＊の如き活性種を生成する。

中間層12の層厚は、好ましくは、30Å〜10μ、より好
適には40Å〜８μ、最適には50Å〜５μとされるのが望
ましい。

感光層13は、例えば、必要に応じて水素、ハロゲン、
ゲルマニウム等を構成原子とするアモルフアスシリコン
ａ−Si（H,X,Ge）又は必要に応じて水素、ハロゲン等を
構成原子とするアモルフアスシリコンゲルマニウムａ−
SiGe（H,X）で構成され、レーザー光の照射によってフ
オトキヤリアを発生する電荷発生機能と、該電荷を輸送
する電荷輸送機能の両機能を有する。感光層13の層厚と
しては、好ましくは、１〜100μ、より好適には１〜80
μ、最適には２〜50μとされるのが望ましい。

感光層13は、ノンドープのａ−Si（H,X,Ge）又はａ−
SiGe（H,X）層であるが、所望により中間層12に含有さ
れる伝導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例え
ばｎ型）の伝導特性を支配する物質を含有させてもよい
し、あるいは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中
間層12に含有される実際の量が多い場合には、該量より
も一段と少ない量にして含有させてもよい。

感光層13の形成も、中間層12の場合と同様に、分解空
間にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、高温下
でこれ等を分解することで活性種が生成され、成膜空間
に導入される。また、これとは別に、気体状態のケイ素
化合物、ゲルマニウム化合物と、必要に応じて、水素、
ハロゲン化合物、不活性ガス、炭素化合物、不純物元素
を成分として含む化合物のガス等を、支持体11の設置し
てある成膜空間に導入し、光エネルギーを用いることに
より、前記支持体11上に中間層12を形成させればよい。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元
素でドーピングされたａ−SiGe（H,X）堆積膜を利用し
たPIN型ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図
である。

図中、21は基板、22及び27は薄膜電極、23は半導体膜
であり、ｎ型のａ−SiGe（H,X）層24、ｉ型のａ−SiGe
（H,X）層25、ｐ型のａ−SiGe（H,X）層26によって構成
される。28は導線である。

基板21としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては、例えば、Si、
Ge等の半導体が挙げられる。薄膜電極22、27としては例
えば、NiCr、Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、P
t、Pd、In₂O₃、SnO₂、ITO（In₂O₃＋S_nO₂）等の薄膜を、
真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で
基板上に設けることによって得られる。電極22、27の膜
厚としては、好ましくは30〜５×10⁴Å、より好ましく
は100〜５×10³Åとされるのが望ましい。

ａ−SiGe（H,X）の半導体層23を構成する膜体を必要
に応じてｎ型24又はｐ型26とするには、層形成の際に、
不純物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは
両不純物を形成される層中にその量を制御し乍らドーピ
ングしてやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のａ−SiGe（H,X）層を形成する
には、本発明方法により、分解空間にケイ素とハロゲン
を含む化合物が導入され、高温下でこれ等を分解するこ
とで、例えばSiF₂ ^＊等の活性種が生成され、成膜空間に
導入される。また、これとは別に、気体状態のケイ素化
合物、ゲルマニウム化合物と、必要に応じた不活性ガス
及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等を、支
持体11の設置してある成膜空間に導入し、光エネルギー
を用いることにより形成させればよい。ｎ型及びｐ型の
ａ−SiGe（H,X）層の膜厚としては、好ましくは100〜10
⁴Å、より好ましくは300〜2000Åの範囲が望ましい。

また、ｉ型のａ−SiGe（H,X）層の膜厚としては、好
ましくは500〜10⁴Å、より好ましくは1000〜10000Åの
範囲が望ましい。

尚、第２図に示すPIN型ダイオードデバイスは、Ｐ、
Ｉ及びＮの全ての層を本発明方法で作製する必要は必ず
しもなく、Ｐ、Ｉ及びＮのうちの少なくも１層を本発明
方法で作製することにより、本発明を実施することがで
きる。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によって
ｉ型、ｐ型及びｎ型のａ−Ge（Si,H,X）堆積膜を形成し
た。

第３図において、101は堆積室であり、内部の基体支
持台102上に所望の基体103が載置される。

104は基体加熱用のヒーターであり、導線105を介して
給電され、発熱する。基体温度は特に制限されないが、
本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは50〜15
0℃、より好ましくは100〜150℃であることが望まし
い。

106乃至109は、ガス供給源であり、ゲルマニウム化合
物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合
物、不活性ガス、ケイ素化合物、炭素化合物、不純物元
素を成分とする化合物等の数に応じて設けられる。原料
化合物のうち液状のものを使用する場合には、適宜の気
化装置を具備させる。図中ガス供給源106乃至109の符合
にａを付したのは分岐管、ｂを付したのは流量計、ｃを
付したのは各流量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、
ｄ又はｅを付したのは各気体流量を調整するためのバル
ブである。110は成膜空間へのガス導入管、111はガス圧
力計である。図中112は分解空間、113は電気炉、114は
固体Si粒、115は活性種の原料となる気体状態のケイ素
とハロゲンを含む化合物の導入管であり、分解空間112
で生成された活性種は導入管116を介して成膜空間101内
に導入される。

117は光エネルギー発生装置であって、例えば水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、炭酸ガスレーザー、アルゴンイ
オンレーザー、エキシマレーザー等が用いられる。

光エネルギー発生装置117から適宜の光学系を用いて
基体全体あるいは基体の所望部分に向けられた光118
は、矢印119の向きに流れている原料ガス等に照射さ
れ、成膜原料のガス等を励起し反応させる事によって基
体103の全体あるいは所望部分にａ−Ge（Si,H,X）の堆
積膜を形成する。また、図中、120は排気バルブ、121は
排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフイルム基板103
を支持台102上に載置し、排気装置を用いて堆積空間101
内を排気し、10^-6Torrに減圧した。第１表に示した基板
温度で、ガス供給源106を用いてGeH₄150SCCM、あるいは
これとPH₃ガス又はB₂H₆ガス（何れも1000ppm水素ガス希
釈）40SCCMとを混合したガスを堆積空間に導入した。

また、分解空間112に固体Si粒114を詰めて、電気炉11
3により加熱し、1100℃に保ち、Siを赤熱し、そこへボ
ンベからSiF₄の導入管115により、SiF₄を吹き込むこと
により、SiF₂ ^＊の活性種を生成させ、導入管116を経
て、成膜空間101へ導入する。

成膜空間101内の気圧を0.1Torrに保ちつつ1KWXeラン
プから基板に垂直に照射して、ノンドープのあるいはド
ーピングされたａ−Ge（Si,H,X）膜（膜厚700A）を形成
した。成膜速度は35Å/secであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型のａ−Ge
（Si,H,X）膜試料を蒸着槽に入れ、真空度10^-5Torrでク
シ型のAlギヤップ電極（長さ250μ、巾5mm）を形成した
後、印加電圧10Vで暗電流を測定し、暗導電σ_ｄを求め
て、ａ−Ge（Si,H,X）膜を評価した。結果を第１表に示
した。

実施例２〜４ GeH₄の代りに直鎖状Ge₄H₁₀、分岐状Ge₄H₁₀、又はH₆Ge
₆F₆を用いた以外は、実施例１と同じのａ−Ge（Si,H,
X）膜を形成した。暗導電率を測定し、結果を第１表に
示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特
性に優れた、即ち高いσ値のａ−Ge（Si,H,X）膜が得ら
れ、また、ドーピングが十分に行なわれたａ−Ge（Si,
H,X）膜が得られる。

実施例５第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第
１図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部
材を作成した。

第４図において、201は成膜空間、202は分解空間、20
3は電気炉、204は固体Si粒、205は活性種の原料物質導
入管、206は活性種入管、207はモーター、208は加熱ヒ
ーター、209は吹き出し管、210は吹き出し管、211はAl
シリンダー、212は排気バルブを示している。また、213
乃至216は第１図中106乃至109と同様の原料ガス供給源
であり、217はガス導入管である。

成膜空間201にAlシリンダー211をつり下げ、その内側
に加熱ヒーター208を備え、モーター207により回転でき
る様にする。218は光エネルギー発生装置であって、Al
シリンダー211の所望部分に向けて光219が照射される。

また、分解空間202に固体Si粒204を詰めて，電気炉20
3により加熱し、1100℃に保ち、Siを赤熱し、そこへボ
ンベからSiF₄を吹き込むことにより、SiF₂ ^＊の活性種を
生成させ、導入管206を経て、成膜空間201へ導入する。

一方、導入管217よりSi₂H₆とGeH₄とH₂を成膜空間201
に導入させる。成膜空間201内の気圧を1.0Torrに保ちつ
つ、1KWXeランプ218からAlシリンダー211の周面に対し
垂直に光照射する。

Alシリンダー211は280℃にヒーター208により加熱、
保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ212を通じて
排気させる。このようにして感光層13が形成される。

また、中間層12は感光層に先立って、導入管217よりS
i₂H₆、GeH₄、H₂及びB₂H₆（容量％でB₂H₆が0.2％）の混
合ガスを導入し、膜厚2000Aで成膜された。

比較例１一般的なプラズマCVD法により、SiF₄とSi₂H₆、GeH₄、
H₂及びB₂H₆から第４図の成膜空間201に13.56MHzの高周
波装置を備えて、同様の層構成のドラム状電子写真用像
形成部材を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真
用像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ゲルマニウム化合物としてGeH₄を用いて第３図の装置
を用いて、第２図に示したPIN型ダイオードを作製し
た。

まず、1000AのITO膜22を蒸着したポリエチレンナフタ
レートフイルム21を支持台に載置し、10⁶Torrに減圧し
た後、実施例１と同様に導入管116からSiF₂ ^＊の活性
種、また導入管110からSi₃H₆150SCCM、GeH₄50SCCM、フ
オスフインガス（PH₃1000ppm水素希釈）を導入し、別系
統からハロゲンガス20SCCMを導入し、0.1Torrに保ちな
がら1KWXeランプで光照射してＰでドーピングされたｎ
型ａ−SiGe（H,X）膜24（膜厚700Å）を形成した。

次いで、PH₃ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ−SiG
e（H,X）膜の場合と同一の方法でノンドープのａ−SiGe
（H,X）膜25（膜厚5000Å）を形成した。

次いで、フオスフインガスの代りにジボランガス（B₂
H₆1000ppm水素ガス希釈）40SCCMを用いた以外はｎ型と
同じ条件でＢでドーピングされたｐ型ａ−SiGe（H,X）
膜26（膜厚700Å）を形成した。更に、このｐ型膜上に
真空蒸着により膜厚1000ÅのAl電極27を形成し、PIN型
ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積1cm²）のＩ−
Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入
し、光照射強度AMI（約100mW/cm²）で、変換効率7.0％
以上、開放端電圧0.88V、短絡電流11mA/cm²が得られ
た。

実施例７〜９ゲルマニウム化合物としてGeH₄の代りに、直鎖状Ge₄H
₁₀、分岐状Ge₄H₁₀、又はH₆Ge₆F₆を用いた以外は、実施
例６と同一のPIN型ダイオードを作製した。整流特性及
び光起電力効果を評価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べ低い基板温
度においても良好な光学的・電気的特性を有するゲルマ
ニウム含有ａ−SiGe（H,X）堆積膜が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望
される電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上
し、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。ま
た、成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質
の均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であ
り、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成するこ
とができる。更に、励起エネルギーとして光エネルギー
を用いるので、耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる、
低温処理によって工程の短縮化を図れるといった効果が
発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるPIN型ダイオー
ドの構成例を説明するための模式図である。第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方
法を実施するための装置の構成を説明するための模式図
である。 10……電子写真用像形成部材、 11……基体、 12……中間層、 13……感光層、 21……基板、 22,27……薄膜電極、 24……ｎ型ａ−Si層、 25……ｉ型ａ−Si層、 26……ｐ型ａ−Si層、 101,201……成膜空間、 111,202……分解空間、 106,107,108,109,213,214,215,216……ガス供給源、 103,211……基体、 117,218……光エネルギー発生装置。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成膜室内に、 SiF₄を前記成膜室とは別の分解空間を通過させることに
よって活性化した活性種と、周期律表第III族Ａあるいは周期律表第Ｖ族Ａの元素を
含有する化合物とゲルマニウム化合物であるGeH₄または
Ge₄H₁₀または、H₆Ge₆F₆とを、夫々別々に導入し、これらに励起エネルギーとして光エ
ネルギーを作用させることによって、前記成膜室内に配
された基体上に堆積膜を形成することを特徴とする堆積
膜形成法。