JPH0712026B2

JPH0712026B2 - 光起電力素子の製造方法

Info

Publication number: JPH0712026B2
Application number: JP59223853A
Authority: JP
Inventors: 俊一石原; 政昭広岡; 茂大野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-10-26
Filing date: 1984-10-26
Publication date: 1995-02-08
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: JPS61102724A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明はシリコンを含有する堆積膜を半導体膜として有
する光起電力素子の製造方法に関し、殊に光起電力素子
に用いられるアモルファスあるいは多結晶状等の非単結
晶状のシリコン含有堆積膜を半導体膜として用いる光起
電力素子の製造方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマCVD法、CVD法、反応性スパッタリング法、
イオンプレーテイング法、光CVD法などが試みられてお
り、一般的には、プラズマCVD方が広く用いられ、企業
化されている。

而乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマCVD法によるアモル
ファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、
従来のCVD法に比較してかなり複雑であり、その反応機
構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の形成
パラメーターも多く、（例えば、基板温度、導入ガスの
流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応
容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）これら
多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラズマ
が不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪影
響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置特有
のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、した
がって製造条件を一般化することがむずかしいのが実状
であった。一方、アモルファスシリコン膜として電気
的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途を十分
に満足させ得るものを発現させるためには、現状ではプ
ラズマCVD法によって形成することが最良とされてい
る。

而乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマCVD法によるアモルファスシリコン堆積膜の形
成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理許
容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、こ
れらのことが、今後改善すべき問題点として指摘されて
いる。他方、通常のCVD法による従来の技術では、高温
を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られて
いなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマCVD法の欠点を除去すると
時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法を
使用した光起電力素子の製造方法提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる光起電力素子の製造方法を提供すること
にある。

また、本発明の目的は、優れた光起電力効果を有し、変
換効率の高い光起電力素子の製造方法を提供することで
ある。

上記目的は、一対の電極と該電極間に設けられた半導体
膜とを有する光起電力素子の製造方法において、前記半
導体膜を、堆積膜形成用の原料となる活性化されていな
いケイ素化合物と、加熱した固体ゲルマニウム粒にゲル
マニウムとハロゲンを含む化合物を吹き込み該ゲルマニ
ウムとハロゲンを含む化合物を分解することにより生成
され、前記ケイ素化合物と化学的相互作用をする活性種
とをそれぞれ別々に成膜空間内に導入し、これらに放電
エネルギーを作用させて前記ケイ素化合物を励起し、化
学反応させて得られる堆積膜により形成することを特徴
とする光起電力素子の製造方法が提供される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜形成用の原料を励起し反応させ
るためのエネルギーとして、プラズマなどの放電エネル
ギーを用いるが、原料の１つとして活性種を成膜空間に
導入するため、従来と比べて低い放電エネルギーによっ
ても成膜が可能となり、形成される堆積膜は、エッチン
グ作用、或いはその他の例えば異常放電作用などによる
悪影響を受けることは実質的にない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たCVD法とすることができる。

また、所望により、放電エネルギーに加えて、光エネル
ギー及び／又は熱エネルギーを併用することができる。
光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照
射することができるし、あるいは所望部分のみに選択的
制御的に照射することもできるため、基体上における堆
積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くすることができ
る。また、熱エネルギーとしては、光エネルギーから転
換された熱エネルギーを使用することもできる。

本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１つは、あらか
じめ成膜空間とは異なる空間（以下、分離空間という）
に於いて活性化された活性種を使うことである。このこ
とにより、従来のCVD法より成膜速度を飛躍的に伸ばす
ことができ、加えて堆積膜形成の際の基板温度も一層の
低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した堆積
膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる。

尚、本発明での前記活性種とは、前記堆積膜形成用原料
の化合物あるいはこの励起分解物と化学的相互作用を起
して例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起した
りして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う。
従って、活性種としては、形成される堆積膜を構成する
構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あるいは
その様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは15以上、最適には30秒以上あ
るものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明で使用する堆積膜形成原料となるケイ素化合物
は、成膜空間に導入される以前に既に気体状態となって
いるか、あるいは気体状態とされて導入されることが好
ましい。例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給
源に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから成
膜空間に導入することができる。ケイ素化合物として
は、ケイ素に水素、酸素、ハロゲン、あるいは炭化水素
基などが結合したシラン類及びシロキサン類等を用いる
ことができる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、
この鎖状及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は
全部をハロゲン原子で置換した化合物などが好適であ
る。

具体的には、例えば、SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀、Si
₅H₁₂、Si₆H₁₄等のSi_pH_2p+2（ｐは１以上好ましくは１〜
15、より好ましくは１〜10の整数である。）で示される
直鎖状シラン化合物、SiH₃SiH(SiH₃)SiH₃、SiH₃SiH(SiH
₃)Si₃H₇、SiH₂H₅SiH(SiH₃)Si₂H₅等のSi_PH_2P+2（ｐは前
述の意味を有する。）で示される分岐を有する鎖状シラ
ン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン
化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換
した化合物、Si₃H₆、Si₄H₈、Si₅H₁₀、Si₆H₁₂等のSi_qH_2q
（ｑは３以上、好ましくは３〜６の整数である。）で示
される環状シラン化合物、該環状シラン化合物の水素原
子の一部又は全部を他の環状シラニル基及び／又は鎖状
シラニル基で置換した化合物、上記例示したシラン化合
物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した
化合物の例として、SiH₃F、SiH₃Cl、SiH₃Br、SiH₃I等の
Si_rH_sX_t（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは
１〜10、より好ましくは３〜７の整数,s＋ｔ＝2r＋２又
は2rである。）で示されるハロゲン置換鎖状又は環状シ
ラン化合物などである。これらの化合物は、１種を使用
しても２種以上を併用してもよい。

本発明において、分解空間に導入されるゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状水
素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
例えば、Ge_uY_2u+2（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、Cl、Br
又はＩである。）で示される鎖状ハロゲン化ゲルマニウ
ム、Ge_vY_2v（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有す
る。）で示される環状ハロゲン化ゲルマニウム、Ge_uH_xY
_y（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u
＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙
げられる。

具体的には例えばGeF₄、(GeF₂)₅、(GeF₂)₆、(GeF₂)₄、G
e₂F₆、Ge₃F₈、GeHF₃、GeH₂F₂、GeCl₄(GeCl₂)₅、GeBr₄、
(GeBr₂)₅、Ge₂Cl₆、Ge₂Cl₃F₃などのガス状態の又は容易
にガス化し得るものが挙げられる。

また、本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲン
を含む化合物を分解することにより生成される活性種に
加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解すること
により生成される活性種及び／又は炭素とハロゲンを含
む化合物を分解することにより生成される活性種を併用
することができる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
例えば、Si_uY_2u+2（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、Cl、Br
又はＩである。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、Si
_vY_2v（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）
で示される環状ハロゲンケイ素、Si_uH_xY_y（ｕ及びＹは
前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋２である。）
で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。

具体的には例えばSiF₄、(SiF₂)₅、(SiF₂)₆、(SiF₂)₄、S
i₂F₆、Si₃F₈、SiHF₃、SiH₂F₂、SiCl₄(SiCl₂)₅、SiBr₄、
(SiBr₂)₅、Si₂Cl₆、Si₂Cl₃F₃などのガス状態の又は容易
にガス化し得るものが挙げられる。

また、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的に
は、例えば、C_uY_2u+2（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、C
l、Br又はＩである。）で示される鎖状ハロゲン化炭
素、C_vY_2v（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有す
る。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、C_uH_xY_y（ｕ及
びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋２であ
る。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。

具体的には例えばCF₄、(CF₂)₅、(CF₂)₆、(CF₂)₄、C
₂F₆、C₃F₈、CHF₃、CH₂F₂、CCl₄(CCl₂)₅、CBr₄、(CB
r₂)₅、C₂Cl₆、C₂Cl₃F₃などのガス状態の又は容易にガス
化し得るものが挙げられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

活性種を生成させるためには、例えば前記ゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物の活性種を生成させる場合に
は、この化合物に加えて、必要に応じてゲルマニウム単
体等他のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲン化合物
（例えばF₂ガス、Cl₂ガス、ガス化したBr₂、I₂等）など
を併用することができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原料と
なるケイ素化合物と分解空間からの活性種との量の割合
は、堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決
められるが、好ましくは10:1〜1:10（導入流量比）が適
当であり、より好ましくは8:2〜4:6とされるのが望まし
い。

本発明において、ケイ素化合物の他に、成膜のための原
料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばF₂ガス、Cl
₂ガス、ガス化したBr₂、I₂等）、アルゴン、ネオン等の
不活性ガスなどを成膜空間に導入して用いることもでき
る。これらの原料ガスの複数を用いる場合には、予め混
合して成膜空間内に導入することもできるし、あるいは
これらの原料ガスを夫々独立した供給源から各個別に供
給し、成膜空間に導入することもできる。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、ｐ型不純物として、周期率表第III族Ａの
元素、例えばB,Al,Ga,In,Tl等が好適なものとして挙げ
られ、ｎ型不純物としては、周期率表第Ｖ族Ａの元素、
例えばN,P,As,Sb,Bi等が好適なものとして挙げられる
が、特にB,Ga,P,Sb等が最適である。ドーピングされる
不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に応じて
適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい。この様な化合物
としては、PH₃、P₂H₄、PF₃、PF₅、PCl₃、AsH₃、AsF₃、A
sF₅、AsCl₃、SbH₃、SbF₅、SiH₃、BF₃、BCl₃、BBr₃、B₂H
₆、B₄H₁₀、B₅H₉、B₅H₁₁、B₆H₁₀、B₆H₁₂、AlCl₃等を挙げ
ることができる。不純物元素を含む化合物は、１種用い
ても２種以上併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記ケイ素化合物等と混合して導入する
か、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれらの原
料ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法に使用される堆積膜の形成方法を、参
考例として電子写真用像形成部材の一例を挙げて本発明
を説明する。

第１図は、参考例として挙げられた光導電部材の構成例
を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材10は、電子写真用像形成部材と
して適用させ得るものであって、光導電部材用としての
支持体11の上に、必要に応じて設けられる中間層12、及
び感光層13で構成される層構成を有している。

支持体11としては、導電性でも電気絶縁性であっても良
い。導電性支持体としては、例えば、NiCr、ステンレ
ス、Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がNiCr、Al、Cr、Mo、
Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd、In₂O₃、SnO₂、ITO(I
n₂O₃＋SnO₂)等の薄膜を設けることによって導電処理さ
れ、あるいはポリエステルフイルム等の合成樹脂フイル
ムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、Au、Cr、Mo、
Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt等の金属で真空蒸着、電子ビー
ム蒸着、スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラ
ミネート処理して、その表面が導電処理される。支持体
の形状としては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形
状とし得、所望によって、その形状が決定されるが、例
えば、第１図の光導電部材10を電子写真用像形成部材と
して使用するのであれば、連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。

例えば中間層12には、支持体11の側から感光層13中への
キヤリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照射によ
って感光層13中に生じ、支持体11の側に向って移動する
フオトキヤリアの感光層13の側から支持体11の側への通
過を容易に許す機能を有する。

この中間層12は、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン原
子（Ｘ）を含有するアモルフアスシリコン（以下、ａ−
Si（H,X）と記す。）で構成されると共に、電気伝導性
を支配する物質として、例えばＢ等のｐ型不純物あるい
はＰ等のｐ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層12中に含有されるＢ、Ｐ等の伝導
性を支配する物質の含有量としては、好適には、0.001
〜５×10⁴atomic ppm、より好適には0.5〜１×10⁴atomi
c ppm、最適には１〜５×10³atomic ppmとされるのが望
ましい。

中間層12を形成する場合には、感光層13の形成まで連続
的に行なうことができる。その場合には、中間層形成用
の原料として、分解空間で生成された活性種と、気体状
態のケイ素化合物、必要に応じて水素、ハロゲン化合
物、不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合物
のガス等と、を夫々別々に支持体11の設置してある成膜
空間に導入し、放電エネルギーを用いることにより、前
記支持体11上に中間層12を形成させればよい。

中間層12を形成される際に分解空間に導入されて活性種
を生成するゲルマニウムとハロゲンを含む化合物は、高
温下で容易に例えばGeF₂ ^＊の如き活性種を生成する。

中間層12の層厚は、好ましくは、30Å〜10μ、より好適
には40Å〜８μ、最適には50Å〜５μとされるのが望ま
しい。

感光層13は、例えばＡ−Si（H,X）で構成され、レーザ
ー光の照射によってフオトキヤリアを発生する電荷発生
機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能を有す
る。

感光層13の層厚としては、好ましくは、１〜100μ、よ
り好適には１〜80μ、最適には２〜50μとされるのが望
ましい。

感光層13は、ノンドープのａ−Si（H,X）層であるが、
所望により中間層12に含有される伝導特性を支配する物
質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配
する物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝
導特性を支配する物質を、中間層12に含有される実際の
量が多い場合には、該量よりも一段と少ない量にして含
有させてもよい。

感光層13の形成も、中間層12の場合と同様に、分解空間
にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物が導入され、高
温下でこれ等を分解することで活性種が生成され、成膜
空間に導入される。また、これとは別に、気体状態のケ
イ素化合物と、必要に応じて、水素、ハロゲン化合物、
不活性ガス、不純物元素を成分として含む化合物のガス
等を、支持体11の設置してある成膜空間に導入し、放電
エネルギーを用いることにより、前記支持体11上に中間
層12を形成させればよい。第２図は、本発明方法を実施
して作製される不純物元素でドーピングされたａ−Si堆
積膜を利用したPIN型ダイオード・デバイス（光起電力
素子）の典型例を示した模式図である。

図中、21は基板、22及び27は薄膜電極、23は半導体膜で
あり、ｎ型のａ−Si層24、ｉ型のａ−Si層25、ｐ型のａ
−Si層26によって構成される。28は導線である。

基板21としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のもの
が用いられる。半導電性基板としては、例えば、Si、Ge
等の半導体が挙げられる。薄膜電極22、27としては例え
ば、NiCr、Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、
Pd、In₂O₃、SnO₂、ITO(In₂O₃＋SnO₂)等の薄膜を、真空
蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で基板
上に設けることによって得られる。電極22、27の膜厚と
しては、好ましくは30〜５×10⁴Å、より好ましくは100
〜５×10³Åとされるのが望ましい。

ａ−Siの半導体層23を構成する膜体を必要に応じてｎ型
24又はｐ型26とするには、層形成の際に、不純物元素の
うちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形
成される層中にその量を制御し乍らドーピングしてやる
事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のａ−Si層を形成するには、本発明
方法により、分解空間にゲルマニウムとハロゲンを含む
化合物が導入され、高温下でこれ等を分解することで、
例えばGeF₂ ^＊等の活性種が生成され、成膜空間に導入さ
れる。また、これとは別に、気体状態のケイ素化合物
と、必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分とし
て含む化合物のガス等を、支持体11の設置してある成膜
空間に導入し、放電エネルギーを用いることにより形成
させればよい。ｎ型及びｐ型のａ−Si層の膜厚として
は、好ましくは100〜10⁴Å、より好ましくは300〜2000
Åの範囲が望ましい。

また、ｉ型のａ−Si層の膜厚としては、好ましくは500
〜10⁴Å、より好ましくは1000〜10000Åの範囲が望まし
い。

以下に、本発明の具体的実施例及び参考例を示す。

参考例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のａ−Si堆積膜を形成した。

第３図において、101は堆積室であり、内部の基体支持
台102上に所望の基体103が載置される。

104は基体加熱用のヒーターであり、導線105を介して給
電され、発熱する。基体温度は特に制限されないが、本
発明方法を実施するにあたっては、好ましくは50〜150
℃、より好ましくは100〜150℃であることが望ましい。

106乃至109は、ガス供給源であり、ケイ素化合物、及び
必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、不活性
ガス、不純物元素を成分とする化合物の数に応じて設け
られる。原料化合物のうち液状のものを使用する場合に
は、適宜の気化装置を具備させる。図中ガス供給源106
乃至109の符号にａを付したのは分岐管、ｂを付したの
は流量計、ｃを付したのは各流量計の高圧側の圧力を計
測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気体流量を調整
するためのバルブである。110は成膜空間へのガス導入
管、111はガス圧力計である。図中112は分解空間、113
は電気炉、114は固体Ge粒、115は活性種の原料となる気
体状態のゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の導入管
であり、分解空間112で生成された活性種は導入管116を
介して成膜空間101内に導入される。

117は放電エネルギー発生装置であって、マッチングボ
ックス117a、高周波導入用カソード電極117b等を具備し
ている。

放電エネルギー発生装置117からの放電エネルギーは、
矢印119の向きに流れている原料ガス等に作用され、成
膜原料のガス等を励起し反応させる事によって基体103
の全体あるいは所望部分にａ−Siの堆積膜を形成する。
また、図中、120は排気バルブ、121は排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフイルム基板103を
支持台102上に載置し、排気装置を用いて堆積空間101内
を排気し、10^-6Torrに減圧した。第１表に示した基板温
度で、ガス供給源106を用いてSi₅H₁₀150SCCM、あるいは
これとPH₃ガス又はB₂H₆ガス（何れも1000ppm水素ガス希
釈）40SCCMとを混合したガスを堆積空間に導入した。

また、分解空間102に固体Ge粒114を詰めて、電気炉113
により加熱し、Geを溶融し、そこへボンベからGeF₄の導
入管115により、GeF₄を吹き込むことにより、GeF₂ ^＊の
活性種を生成させ、導入管116を経て、成膜空間101へ導
入する。

成膜空間101内の気圧を0.1Torrに保ちつつ、放電装置か
らプラズマを作用させて、ノンドープのあるいはドーピ
ングされたａ−Si膜（膜厚700A）を形成した。成膜速度
は27Å/secであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型のａ−Si膜
試料を蒸着槽に入れ、真空度10^-5Torrでクシ型のAlギヤ
ップ電極（長さ250μ、巾5mm）を形成した後、印加電圧
10Vで暗電流を測定し、暗導電σ_ｄを求めて、ａ−Si膜
を評価した。結果を第１表に示した。

参考例２〜４ Si₅H₁₀の代りに直鎖状Si₄H₁₀、分岐状Si₄H₁₀、又はH₆Si
₆F₆を用いた以外は、参考例１と同じのａ−Si膜を形成
した。暗導電率を測定し、結果を第１表に示した。

第１表から、参考例１〜４によると低い基板温度でも電
気特性に優れた、即ち高いσ値のａ−Si膜が得られ、ま
た、ドーピングが十分に行なわれたａ−Si膜が得られ
る。

参考例５第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、201は成膜空間、202は分解空間、203
は電気炉、204は固体Ge粒、205は活性種の原料物質導入
管、206は活性種導入管、207はモーター、208は加熱ヒ
ーター、209は吹き出し管、210は吹き出し管、211はAl
シリンダー、212は排気バルブを示している。また、213
乃至216は第１図中106乃至109と同様の原料ガス供給源
であり、217はガス導入管である。

成膜空間201にAlシリンダー211をつり下げ、その内側に
加熱ヒーター208を備え、モーター207により回転できる
様にする。218は放電エネルギー発生装置であって、マ
ッチングボックス218a、高周波導入用カソード電極218b
等を具備している。

また、分解空間202に固体Ge粒204を詰めて，電気炉203
により加熱し、Geを溶融し、そこへボンベからGeF₄を吹
き込むことにより、GeF₂ ^＊の活性種を生成させ、導入管
206を経て、成膜空間201へ導入する。

一方、導入管217よりSi₂H₆とH₂を成膜空間201に導入さ
せる。成膜空間201内の気圧を1.0Torrに保ちつつ、放電
装置218によりプラズマを作用させる。

Alシリンダー211は280℃にヒーター208により加熱、保
持され、回転させ、排ガスは排気バルブ212を通じて排
気させる。このようにして感光層13が形成される。

また、中間層は、導入管217よりH₂/B₂H₆（容量％でB₂H₆
が0.2％）の混合ガスを導入し、膜厚2000Åで成膜され
た。

参考比較例１一般的なプラズマCVD法により、SiF₄とSi₂H₆、H₂及びB₂
H₆から第４図の成膜空間201に13.56MHzの高周波装置を
備えて、アモルフアスシリコン堆積膜を形成した。

参考例５及び参考比較例１で得られたドラム状の電子写
真用像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例１ケイ素化合物としてSi₃H₆を用いて第３図の装置を用い
て、第２図に示したPIN型ダイオードを作製した。

まず、1000ÅのITO膜22を蒸着したポリエチレンナフタ
レートフイルム21を支持台に載置し、10^-6Torrに減圧し
た後、参考例１と同様に導入管116からGeF₂ ^＊の活性
種、また導入管110からSi₃H₆150SCCM、フオスフインガ
ス（PH₃1000ppm水素希釈）を導入し、別系統からハロゲ
ンガス20SCCMを導入し、0.1Torrに保ちながら、放電装
置によりプラズマを作用させて、Ｐでドーピングされた
ｎ型ａ−Si膜24（膜厚700Å）を形成した。

次いで、PH₃ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ−Si膜
の場合と同一の方法でｉ−型ａ−Si膜25（膜厚5000Å）
を形成した。

次いで、H₂ガスと共にジボランガス（B₂H₆1000ppm水素
希釈）40SCCM、それ以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピ
ングされたｐ型ａ−Si膜26（膜厚700Å）を形成した。
更に、このｐ型膜上に真空蒸着により膜厚1000ÅのAl電
極27を形成し、PIN型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１cm²）のＩ−
Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３図に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度AMI（約100mW/cm²）で、変換効率8.5％以
上、開放端電圧0.92V、短絡電流10.5mA/cm²が得られ
た。

実施例２〜４ケイ素化合物としてSi₃H₆の代りに、直鎖状Si₄H₁₀、分
岐状Si₄H₁₀、又はH₆Si₆F₆を用いた以外は、実施例６と
同一のPIN型ダイオード（光起電力素子）を作製した。
整流特性及び光起電力効果を評価し、結果を第３表に示
した。

（比較例２）実施例６と基本的に同じ方法で光起電力効果を奏するPI
N型ダイオード素子（第２図）のサンプルを複数作成し
た。

実施例６と唯一異なるのは、GeF₂ ^＊の活性種を用いず
に、すなわち導入間16からは活性化されていないGeF₄を
同じ流量で成膜空間101へ導入することにより行なった
点である。

この場合、サンプルにおける最大の成膜速度は５Å/sec
以下であった。変換効率も実施例６には到底及ばなかっ
た。

以上の通り、本発明によれば、従来の方法に比べて、光
学的・電気的特性に優れたPIN型ダイオード素子の半導
体膜を高堆積速度で得ることができた。

〔発明の効果〕

本発明の光起電力素子の製造方法によれば、形成される
堆積膜の電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向
上し、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。ま
た、成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質
の均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であ
り、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成するこ
とができる。更に、耐熱性に乏しい基体上にも成膜でき
る、低温処理によって工程の短縮化が図れるといった効
果が発揮される。

また、本発明の光起電力素子の製造方法によって形成さ
れた光起電力素子は、優れた光電効果を有しており、変
換効率も極めて優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の参考例として示した電子写真用像形成
部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるPIN型ダイオー
ドの構成例を説明するための模式図である。第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 10……電子写真用像形成部材、 11……基体、 12……中間層、 13……感光層、 21……基板、 22,27……薄膜電極、 24……ｎ型ａ−Si層、 25……ｉ型ａ−Si層、 26……ｐ型ａ−Si層、 101,201……成膜空間、 111,202……分解空間、 106,107,108,109,213,214,215,216……ガス供給源、 103,211……基体、 117,218……放電エネルギー発生装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大野茂東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献第45回応物学会予稿集（84’−10− 12），Ｐ．313．［14Ｐ−０−３］

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の電極と該電極間に設けられた半導体
膜とを有する光起電力素子の製造方法において、前記半
導体膜を、堆積膜形成用の原料となる活性化されていな
いケイ素化合物と、加熱した固体ゲルマニウム粒にゲル
マニウムとハロゲンを含む化合物を吹き込み該ゲルマニ
ウムとハロゲンを含む化合物を分解することにより生成
され、前記ケイ素化合物と化学的相互作用をする活性種
とをそれぞれ別々に成膜空間内に導入し、これらに放電
エネルギーを作用させて前記ケイ素化合物を励起し、化
学反応させて得られる堆積膜により形成することを特徴
とする光起電力素子の製造方法。