JPH0789539B2 - 堆積膜形成法 - Google Patents

堆積膜形成法

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JPH0789539B2
JPH0789539B2 JP60025716A JP2571685A JPH0789539B2 JP H0789539 B2 JPH0789539 B2 JP H0789539B2 JP 60025716 A JP60025716 A JP 60025716A JP 2571685 A JP2571685 A JP 2571685A JP H0789539 B2 JPH0789539 B2 JP H0789539B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性
膜、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、
画像入力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用い
るアモルフアス状あるいは多結晶状等の非単結晶状のシ
リコン含有堆積膜を形成するのに好適な方法に関する。
〔従来技術〕
例えば、アモルフアスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマCVD法、CVD法、反応性スパツタリング法、
イオンプレーテイング法、光CVD法などが試みられてお
り、一般的には、プラズマCVD法が広く用いられ、企業
化されている。
而乍らアモルフアスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。
従来から一般化されているプラズマCVD法によるアモル
フアスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、
従来のCVD法に比較してかなり複雑であり、その反応機
構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の形成
パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガスの
流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応
容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）これら
多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラズマ
が不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪影
響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置特有
のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、した
がって製造条件を一般化することがむずかしいのが実状
であった。一方、アモルフアスシリコン膜として電気
的，光学的，光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分に
満足させ得るものを発現させるためには、現状ではプラ
ズマCVD法によって形成することが最良とされている。
而乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマCVD法によるアモルフアスシリコン堆積膜の形
成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管理
許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、
これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方、通常のCVD法による従来の技術では、高
温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られ
ていなかった。
上述の如く、アモルフアスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜，炭化シリコン膜，酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。
本発明は、上述したプラズマCVD法の欠点を除去すると
共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法を
提供するものである。
〔発明の目的及び概要〕
本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる堆積膜形成法を提供することにある。
本発明は、成膜室内に、SiF4を活性化空間（Ａ）に通過
させることによって活性化された活性種（Ａ）と、一般
式SipH2p+2（ｐは、１〜６の整数）で示される直鎖状ま
たは分岐を有するシラン化合物、または一般式SiqH
2q（ｑは、３〜６の整数）で示される環状シラン化合
物、あるいはH6Si6F6で示されるシラン化合物を活性化
空間（Ｂ）に通過させることによって活性化された活性
種（Ｂ）と、を夫々別々に導入し前記活性種（Ａ）及び
活性種（Ｂ）に光エネルギーを作用させ前記成膜室内に
配された基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法によ
って達成される。
〔実施態様〕
本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、ケイ素とハロゲンを含
む化合物を分解することにより生成される活性種（Ａ）
とケイ素含有化合物より生成される活性種（Ｂ）との共
存下に於いて、これ等に光エネルギーを作用させること
により、これ等による化学的相互作用を生起させ、或い
は促進、増幅させるため、形成される堆積膜は、成膜中
にエツチング作用、或いはその他の例えば異常放電作用
などによる悪影響を受けることはない。
又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たCVD法とすることができる。
更に、励起エネルギーは成膜用の基体近傍に到達した各
活性種に一様にあるいは選択的制御的に付与されるが、
光エネルギーを使用すれば、適宜の光学系を用いて基体
の全体に照射して堆積膜を形成することができるし、あ
るいは所望部分のみ選択的制御的に照射して部分的に堆
積膜を形成することができ、またレジスト等を使用して
所定の図形部分のみに照射し堆積膜を形成できるなどの
便利さを有しているため、有利に用いられる。
本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１つは、あらか
じめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性空間という）
に於いて活性化された活性種を使う事である。このこと
により、従来のCVD法より成膜速度を飛躍的に伸ばすこ
とができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一層の低
温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した堆積膜
を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる。
尚、本発明での前記活性種（Ａ）とは、前記堆積膜形成
用原料の化合物であるケイ素含有化合物より生成される
活性種（Ｂ）と化学的相互作用を起して例えばエネルギ
ーを付与したり、化学反応を起したりして、堆積膜の形
成を促す作用を有するものを云う。従って、活性種
（Ａ）としては、形成される堆積膜を構成する構成要素
に成る構成要素を含んでいても良く、あるいはその様な
構成要素を含んでいなくともよい。
本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）か
らの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が0.1秒以上、より好ましくは１秒以上、
最適には10秒以上あるものが、所望に従って選択されて
使用される。
本発明で使用する堆積膜形成用のケイ素含有化合物は、
活性化空間（Ｂ）に導入される以前に既に気体状態とな
っているか、あるいは気体状態とされて導入されること
が好ましい。例えば液状の化合物を用いる場合、化合物
供給源に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してか
ら活性化空間（Ｂ）に導入することができる。ケイ素含
有化合物としては、ケイ素に水素、ハロゲン、などが結
合したシラン類及びハロゲン化シラン類等を用いる事が
できる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖
状及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物などが好適である。
具体的には、例えば、SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si
5H12、Si6H14等のSipH2p+2（ｐは１以上好ましくは１〜
15、より好ましくは１〜10の整数である。）で示される
直鎖状シラン化合物、SiH3SiH（SiH3）SiH3、SiH3SiH
（SiH3）Si3H7、Si2H5SiH（SiH3）Si2H5等のSipH
2p+2（ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有
する鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する
鎖状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物、Si3H6、Si4H8、Si5H10、Si6H
12等のSiqH2q（ｑは３以上、好ましくは３〜６の整数で
ある。）で示される環状シラン化合物、該環状シラン化
合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シラニル基及
び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、上記例示し
たシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換した化合物の例として、SiH3F、SiH3Cl、SiH3B
r、SiH3I等のSirHSXt（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以
上、好ましくは１〜10、より好ましくは３〜７の整数、
ｓ＋ｔ＝2r＋２又は2rである。）で示されるハロゲン置
換鎖状又は環状シラン化合物などである。これらの化合
物は、１種を使用しても２種以上を併用してもよい。
本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるケイ素
とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状
シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子
で置換した化合物が用いられ、具体的には、例えば、Si
uY2u+2（ｕは１以上の整数、ＹはF,Cl,Br及びＩより選
択される少なくとも一種の元素である。）で示される鎖
状ハロゲン化ケイ素、SivY2v（ｖは３以上の整数、Ｙは
前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ
素、SiuHxYy（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ
＝2u又は2u＋２である。）で示される鎖状又は環状化合
物などが挙げられる。
具体的に例えばSiF4,（SiF2）5,（SiF2）6,（SiF2）4,S
i2F6,Si3F8,SiHF3,SiH2F2,SiCl4,（SiCl2）5,SiBr4,（S
iBr2）5,Si2Cl6,Si2Br6SiHCl3,SiHBr3,SiHI3,Si2Cl3F3
などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げら
れる。
活性種（Ａ）を生成させるためには、前記ケイ素とハロ
ゲンを含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等
のケイ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばF2ガ
ス、Cl2ガス、ガス化したBr2,I2等）などを併用するこ
とができる。
本発明において、活性化空間（Ａ）で活性種（Ａ）を生
成させる方法としては、各々の条件、装置を考慮してマ
イクロ波、RF、低周波、DC等の電気エネルギー、ヒータ
加熱、赤外線加熱等による熱エネルギー、光エネルギー
などの活性化エネルギーが使用される。
上述したものに、活性化空間（Ａ）で熱、光、電気など
の活性化エネルギーを加えることにより、活性種（Ａ）
が生成される。
本発明において、成膜空間に導入される堆積膜形成用原
料となるケイ素含有化合物より生成される活性種（Ｂ）
と活性化空間（Ａ）からの活性種（Ａ）との量の割合
は、成膜条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決
められるが、好ましくは10:1〜1:10（導入流量比）が適
当であり、より好ましくは8:2〜4:6とされるのが望まし
い。
本発明において、ケイ素含有化合物の他に、成膜のため
の原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばF2ガ
ス、Cl2ガス、ガス化したBr2、I2等）、ヘリウム、アル
ゴン、ネオン等の不活性ガスなどを活性化空間（Ｂ）に
導入して用いる事もできる。これらの原料物質の複数を
用いる場合には、予め混合して活性化空間（Ｂ）内にガ
ス状態で導入することもできるし、あるいはこれらの成
膜用の原料を夫々独立した供給源から各個別に供給し、
活性化空間（Ｂ）に導入することもできるし、又夫々独
立の活性化空間に導入して、個別に活性化することも出
来る。
また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又
は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、
周期律表第III族Ａの元素、例えばB,Al,Ga,In,Tl等が好
適なものとして挙げられ、ｎ型不純物としては、周期律
表第Ｖ族Ａの元素、例えばP,As,Sb,Bi等が好適なものと
して挙げられるが、特にB,Ga,P,Sb等が最適である。ド
ーピングされる不純物の量は、所望される電気的・光学
的に応じて適宜決定される。
かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるから、あるいは少なくとも活性
化条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化し
得る化合物を選択するのが好ましい。この様な化合物と
しては、PH3,P2H4,PF3,PF5,PCl3,AsH3,AsF3,AsF5,AsC
l3,SbH3,SbF5,SiH3,BF3,BCl3,BBr3,B2H6,B4H10,B5H9,B5
H11,B6H10,B6H12,AlCl3等を挙げることができる。不純
物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用して
もよい。
不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は／及び活性
化空間（Ｂ）に、活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の夫々
を生成する各物質と共に導入されて活性化しても良い
し、或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）と
は別の第３の活性化空間（Ｃ）に於いて活性化されても
良い。不純物導入用物質を前述の活性化エネルギーを適
宜選択して採用することが出来る。不純物導入用物質を
活性化して生成される活性種（PN）は活性種又は／及び
活性種（Ｂ）と予め混合されて、又は、独立に成膜空間
に導入される。
次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。
第１図は本発明によって得られる典型的な光電部材の構
成例を説明するための模式図である。
第１図に示す光導電部材10は、電子写真用像形成部材と
して適用させ得るものであって、光導電部材用としての
支持体11の上に、必要に応じて設けられる中間層12、及
び感光層13で構成される層構成を有している。
光導電部材10の製造に当っては、中間層12又は／及び感
光層13を本発明の方法によって作成することが出来る。
更に、光導電部材10が感光層13の表面を化学的、物理的
に保護する為に設けられる保護層、或いは電気的耐圧力
を向上させる目的で設けられる下部障壁層又は／及び上
部障壁層を有する場合には、これ等を本発明の方法で作
成することも出来る。
支持体11としては、導電性でも電気絶縁性であっても良
い。導電性支持体としては、例えばNiCr,ステンレス,A
l,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金又はこれ等の合
金が挙げられる。
電気絶縁性支持体としては、ポリエステル，ポリエチレ
ン，ポリカーボネート，セルローズアセテート，ポリプ
ロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ
スチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシー
ト，ガラス，セラミツク，紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。
例えばガラスであれば、その表面がNiCr,Al,Cr,Mo,Au,I
r,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,In2O3,SnO2,ITO（In2O3＋SnO2）等
の薄膜を設けることによって導電処理され、あるいはポ
リエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれば、Ni
Cr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金
属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で処
理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面が
導電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベル
ト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、その
形状が決定されるが、例えば、第１図の光導電部材10を
電子写真用像形成部材として使用するのであれば、連続
高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするの
が望ましい。
中間層12には、例えば支持体11の側から感光層13中への
キヤリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照射によ
って感光層13中に生じ、支持体11の側に向って移動する
フオトキヤリアの感光層13の側から支持体11の側への通
過を容易に許す機能を有する。
この中間層12は、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン
原子（Ｘ）を含有するアモルフアスシリコン（以下、ａ
−Si（H,X）」と記す。）で構成されると共に、電気伝
導性を支配する物質として、例えばホウ素（Ｂ）等のｐ
型不純物あるいは燐（Ｐ）等のｎ型不純物が含有されて
いる。
本発明に於て、中間層12中に含有されるＢ、Ｐ等の伝導
性を支配する物質の含有量としては、好適には、0.001
〜５×104atomic ppm、より好適には0.5〜１×104atom
ic ppm、最適には１〜５×103atomic ppmとされるの
が望ましい。
中間層12が感光層13と構成成分が類似、或いは同じであ
る場合には中間層12の形成は、中間層12の形成に続けて
感光層13の形成まで連続的に行なうことができる。その
場合には、中間層形成用の原料として、活性化空間
（Ａ）で生成された活性種（Ａ）と、活性化空間（Ｂ）
に導入されたケイ素含有化合物より生成される活性種
（Ｂ）と必要に応じて水素、ハロゲン化合物、不活性ガ
ス及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等から
生成された活性種と、を夫々別々に或いは適宜必要に応
じて混合して支持体11の設置してある成膜空間に導入し
て、光エネルギーを用いることにより、前記支持体11上
に中間層12を形成させればよい。
中間層12を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入され
て活性種（Ａ）を生成するケイ素とハロゲンを含む化合
物としては、例えば容易にSiF2 ＊の如き活性種を生成す
る化合物を前記の中の化合物より選択するのが望まし
い。
中間層12の層厚は、好ましくは、30Å〜10μ、より好適
には40Å〜８μ、最適には50Å〜５μとされるのが望ま
しい。
感光層13は、例えばＡ−Si（H,X）で構成され、レーザ
ー光の照射によってフオトキヤリアを発生する電荷発生
機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能を有す
る。
感光層13の層厚としては、好ましくは、１〜100μ、よ
り好適には１〜80μ、最適には２〜50μとされるのが望
ましい。
感光層13は例えばノンドープＡ−Si（H,X）層である
が、所望により中間層12に含有される伝導特性を支配す
る物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を
支配する物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性
の伝導特性を支配する物質を、中間層12に含有される実
際の量が多い場合には、該量よりも一段と少ない量に含
有させてもよい。
感光層13の形成の場合も、本発明の方法によって成され
るものであれば中間層12の場合と同様に、活性化空間
（Ａ）にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、高
温下でこれ等を分解することにより、或いは放電エネル
ギーや光エネルギーを作用させて励起することで活性種
（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入さ
れる。
第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたＡ−Si（H,X）堆積膜を利用したPIN
型ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図であ
る。
図中、21は基体、22及び27は薄膜電極、23は半導体膜で
あり、ｎ型のＡ−Si（H,X）層24、ｉ型のＡ−Si（H,X）
層25、ｐ型のＡ−Si（H,X）層26によって構成される。2
8は外部電気回路装置と結合される導線である。
基体21としては導電性、半導電性、或いは電気絶縁性の
ものが用いられる。基体21が導電性である場合には、薄
膜電極22は省略しても差支えない。半導電性基体として
は、例えば、Si,Ge等の半導体が挙げられる。薄膜電極2
2,27としては例えば、NiCr,Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,T
i,Pt,Pd,In2O3,SnO2,ITO（In2O3＋SnO2）等の薄膜を、
真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等の処理で
基板上に設けることによって得られる。電極22,27の膜
厚としては、好ましくは30〜５×104Å、より好ましく
は100〜５×103Åとされるのが望ましい。
ａ−Si（H,X）の半導体層を構成する膜体を必要に応じ
てｎ型又はｐ型とするには、層形成の際に、不純物元素
のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不純物を
形成される層中にその量を制御し乍らドーピングしてや
る事によって形成される。
ｎ型,i型及びｐ型のａ−Si（H,X）層を形成するには、
本発明方法により活性化空間（Ａ）にケイ素とハロゲン
を含む化合物が導入され、活性化エネルギーの作用でこ
れ等を励起し分解することで、例えばSiF2 ＊等の活性種
（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入さ
れる。また、これとは別に、活性化空間（Ｂ）に導入さ
れた成膜用の化合物と、必要に応じて不活性ガス及び不
純物元素を成分として含む化合物のガス等を、夫々活性
化エネルギーによって励起し分解して、夫々の活性種を
生成し、夫々を別々に又は適宜に混合して支持体11の設
置してある成膜空間に導入し、成膜空間に導入された光
エネルギーを用いることにより化学的相互作用を生起さ
せ、又は促進或いは増幅されて、支持体11上に堆積膜が
形成される。ｎ型およびｐ型のａ−Si（H,X）層の膜厚
としては、好ましくは100〜104Å、より好ましくは300
〜2000Åの範囲が望ましい。
また、ｉ型のａ−Si（H,X）層の膜厚としては、好まし
くは500〜104Å、より好ましくは1000〜10000Åの範囲
が望ましい。
以下に本発明の具体的実施例を示す。
実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型およびｎ型のａ−Si（H,X）堆積膜を形成し
た。
第３図において、101は堆積室であり、内部の基体支持
台102上に所望の基体103が載置される。
104は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター104は、
成膜処理前に基体104を加熱処理したり、成膜後に、形
成された膜の特性を一層向上させる為にアニール処理し
たりする際に使用され、導線105を介して給電され、発
熱する。この際の基体加熱温度は特に制限されないが、
本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは50〜45
0℃、より好ましくは100〜350℃であることが望まし
い。
106乃至109は、ガス供給系であり、成膜用のガス、及び
必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、不活性
ガス、不純物元素を成分とする化合物のガスの種類に応
じて設けられる。これ等のガスが標準状態に於いて液状
のものを使用する場合には、適宜の気化装置を具備させ
る。
図中ガス供給系106乃至109の符号にａを付したのは分岐
管、ｂを付したのは流量計、ｃを付したのは各流量計の
高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは
各気体流量を調整するためのバルブである。123は活性
種（Ｂ）を生成する為の活性化室（Ｂ）であり、活性化
室123の周りには、活性種（Ｂ）を生成させる為の活性
化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ発生装置12
2が設けられている。ガス導入管110より供給される活性
種（Ｂ）生成用の原料ガスは、活性化室（Ｂ）123内に
於いて活性化され、生じた活性種（Ｂ）は導入管124を
通じて成膜室101内に導入される。111はガス圧力計であ
る。
図中112は活性化室（Ａ）、113は電気炉、114は固体Si
粒、115は活性種（Ａ）の原料となる気体状態のケイ素
とハロゲンを含む化合物の導入管であり、活性化室
（Ａ）112で生成された活性種（Ａ）は導入管116を介し
て成膜室101内に導入される。
117は光エネルギー発生装置であって、例えば水銀ラン
プ、キセノンランプ、炭酸ガスレーザー、アルゴンイオ
ンレーザー、エキシマレーザー等が用いられる。
光エネルギー発生装置117から適宜の光学系を用いて基
体103全体あるいは基体103の所望部分に向けられた光11
8は、矢印119の向きに流れている活性種に照射され、照
射された活性種は相互的に化学反応する事によって基体
103の全体あるいは所望部分にａ−Si（H,X）堆積膜が形
成される。また、図中、120は排気バルブ、121は排気管
である。
先ずポリエチレンテレフタレートフイルム製の基体103
を支持台102上に載置し、排気装置を用いて堆積空間101
内を排気し、10-6Torrに減圧した。ガス供給用ボンベ10
6を用いてSi2H6150SCCM、あるいはこれとPH3ガスまたは
B2H6ガス（何れも1000ppm水素ガス希釈）40SCCMとを混
合したガスをガス導入管110を介して活性化室（Ｂ）123
に導入した。活性化室（Ｂ）123内に導入されたH2ガス
等はマイクロ波プラズマ発生装置122により活性化され
て活性化水素等とされ、導入管124を通じて、活性化水
素等を成膜室101に導入した。
また他方、活性化室（Ａ）102に固体Si粒114を詰めて、
電気炉113により加熱し、約1100℃に保ち、Siを赤熱状
態とし、そこへ導入管115を通じて不図示のボンベよりC
F4を吹き込むことにより、活性種（Ａ）としてのSiF2 ＊
を生成させ、該SiF2 ＊を導入管116を経て、成膜室101へ
導入した。
成膜室101内の気圧を0.3Torrに保ちつつ1KWXeランプか
ら基体に垂直に照射して、ノンドープのあるいはドーピ
ングされたａ−Si（H,X）膜（膜厚700Å）を形成した。
成膜速度は45Å/secであった。
次いで、得られたノンドープあるいはドーピングされた
ａ−Si（H,X）膜を形成した試料を蒸着槽に入れ、真空
度10-5Torrでクシ型のAlギヤツプ電極（ギヤツプ長250
μ，巾5mm）を形成した後、印加電圧10Vで暗電流を測定
し、暗導電率σｄを求めて、各試料の膜特性を評価し
た。結果を第１表に示した。
実施例２〜４ Si2H6の代りに直鎖状Si4H10,分岐状Si4H10、又はH6Si6F
6を用いた以外は、実施例１と同様にしてａ−Si（H,X）
膜を形成した。各試料に就いて暗導電率を測定し、結果
を第１表に示した。
第１表から、本発明によると電気特性に優れたａ−Si
（H,X）膜が得られ、また、ドーピングが十分に行なわ
れたａ−Si（H,X）膜が得られることが判かった。
実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。
第４図において、201は成膜室、202は活性化室、203は
電気炉、204は固体Si粒、205は活性種（Ａ）の原料物質
導入管、206は活性種（Ａ）導入管、207はモーター、20
8は第３図のヒータ104と同様に用いられる加熱ヒータ
ー、209,210は吹き出し管、211はAlシリンダー状基体、
212は排気バルブを示している。又、213乃至216は第３
図中106乃至109と同様の原料ガス供給源であり、217は
ガス導入管である。
成膜室201にAlシリンダー状基体211をつり下げ、その内
側に加熱ヒーター208を備え、モーター207により回転で
きる様にする。218は光エネルギー発生装置であって、A
lシリンダー状基体211の所望部分に向けて光219が照射
される。
また、活性化室（Ａ）202に固体Si粒204を詰めて、電気
炉203により加熱し、1100℃に保ち、Siを赤熱して、そ
こへ導入管205を通じて不図示のボンベよりSiF4を吹き
込むことにより、活性種（Ａ）としてのSiF2 ＊を生成さ
せ、該SiF2 ＊を導入管206を経て、成膜室201へ導入し
た。
一方、導入管217−１よりSi2H6とH2を活性化室220内に
導入した。導入されたSi2H6ガス,H2ガスは活性化室
（Ｂ）220に於いてマイクロ波プラズマ発生装置221によ
りプラズマ化等の活性化処理を受けて活性化ケイ素水
素、活性化水素となり、導入管217−２を通じて成膜室2
01内に導入された。この際、必要に応じてPH3,B2H6等の
不純物ガスも活性化室（Ｂ）220内に導入されて活性化
された。次いで成膜室201内の気圧を1.0Torrに保ちつ
つ、1KWXeランプ218からAlシリンダー状基体211の周面
に対し垂直に光照射した。
Alシリンダー状基体211は回転させ、排ガスは排気バル
ブ212を通じて排気させた。このようにして感光層13が
形成された。
また、中間層12は、感光層13の作成に先立って感光層13
作成時に使用したガスに加えて導入管217−１よりH2/B2
H6（容量％でB2H6ガスが0.2％）の混合ガスを導入し、
膜厚2000Åで成膜された。
比較例１ SiF4とSi2H6,H2及びB2H6の各ガスを使用して成膜室201
と同様の構成の成膜室を用意して13.56MHzの高周波装置
を備え、一般的なプラズマCVD法により、第１図に示す
層構成の電子写真用像形成部材を形成した。
実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。
実施例６ ケイ素含有化合物としてSi2H6を用いてを第３図の装置
で、第２図に示したPIN型ダイオードを作製した。
まず、1000ÅのITO膜22を蒸着したポリエチレンナフタ
レートフイルム21を支持台に載置し、10-6Torrに減圧し
た後、実施例１と同様に導入管116からSiF2 ＊の活性種
を成膜室101内に導入し、また、導入管110からSi2H6150
SCCM、PH3ガス（1000ppm水素ガス稀釈）を活性化室
（Ｂ）123に導入して活性化した。
次いでこの活性化されたガスを導入管124を介して成膜
室101内に導入した。成膜室101内の圧力を0.1Torrに保
ちながら1KWXeランプで光照射してＰでドーピングされ
たｎ型ａ−Si（H,X）膜24（膜厚700Å）を形成した。
次いで、PH3ガスの代りにB2H6ガス（300ppm水素ガス稀
釈）の導入をした以外はｎ型ａ−Si（H,X）膜の場合と
同一の方法でｉ−型ａ−Si（H,X）膜25（膜厚5000Å）
を形成した。
次いで、PH3ガスの代りにH2ガスとともにB2H6ガス（100
0ppm水素ガス稀釈）を使用し、それ以外はｎ型のＡ−Si
（H,X）膜24と同じ条件でＢでドーピングされたｐ型ａ
−Si（H,X）膜26（膜厚700Å）を形成した。さらに、こ
のｐ型膜上に真空蒸着により膜厚1000ÅのAl電極27を形
成し、PIN型ダイオードを得た。
かくして得られたダイオード素子（面積1cm2）のＩ−Ｖ
特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価した。
結果を第３表に示した。
また、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度AMI（約100mW/cm2）で、変換効率8.5％以上、
開放端電圧0.92V、短絡電流10.5mA/cm2が得られた。
実施例７〜９ ケイ素含有化合物としてSi3H6の代りに、直鎖状Si4H10,
分岐状Si4H10、又はH6Si6F6を用いた以外は、実施例６
と同様のPIN型ダイオードを作製した。整流特性および
光起電力効果を評価し、結果を第３表に示した。
第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有するａ−Si（H,X）PIN型ダイオード
が得られることが判かった。
〔発明の効果〕
本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上
し、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が可
能となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質
の向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積
化に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易
に達成することができる。更に励起エネルギーとして光
エネルギーを用いるので、耐熱性に乏しい基体上にも成
膜できる、低温処理によって工程の短縮化を図れるとい
った効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるPIN型ダイオー
ドの構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 10……電子写真用像形成部材、 11……基体、 12……中間層、 13……感光層、 21……基体、 22,27……薄膜電極， 24……ｎ型ａ−Si（H,X）、 25……ｉ型ａ−Si（H,X）、 26……ｐ型ａ−Si（H,X）、 101,201……成膜室、 111,202……活性化室（Ａ）、 106,107,108,109,213,214,215,216……ガス供給系、 103,211……基体， 117,218……光エネルギー発生装置。
フロントページの続き (72)発明者 清水 勇 神奈川県横浜市緑区藤が丘２―41―21 (56)参考文献 特開 昭59−90923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−27015（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−72710（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】成膜室内に、SiF4を活性化空間（Ａ）に通
    過させることによって活性化された活性種（Ａ）と、一
    般式SipH2p+2（ｐは、１〜６の整数）で示される直鎖状
    または分岐を有するシラン化合物、または一般式SiqH2q
    （ｑは、３〜６の整数）で示される環状シラン化合物、
    あるいはH6Si6F6で示されるシラン化合物を活性化空間
    （Ｂ）に通過させることによって活性化された活性種
    （Ｂ）と、を夫々別々に導入し前記活性種（Ａ）及び活
    性種（Ｂ）に光エネルギーを作用させ前記成膜室内に配
    された基体上に堆積膜を形成することを特徴とする堆積
    膜形成法。
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