JPH07105344B2

JPH07105344B2 - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPH07105344B2
Application number: JP60062705A
Authority: JP
Inventors: 俊一石原; 正博金井; 幸彦大貫; 俊理小田; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-03-27
Filing date: 1985-03-27
Publication date: 1995-11-13
Anticipated expiration: 2010-11-13
Also published as: JPS61222119A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性
膜、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、
画像入力用のラインセンサー、撮像デバイス、光起動力
素子などに用いるアモルフアス状あるいは多結晶状等の
非単結晶のシリコン含有堆積膜を形成するのに好適な方
法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルフアスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマCVD法、CVD法、反応性スパッタリング法、
イオンプレーテイング法、光CVD法などが試みられてお
り、一般的には、プラズマCVD法が広く用いられ、企業
化されている。

而乍らアモルフアスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマCVD法によるアモル
フアスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、
従来のCVD法に比較してかなり複雑であり、その反応機
構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の形成
パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガスの
流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応
容器の構造、排気速度、プラズマ発生方法など）これら
多くのパラメータの組合せによる為、時にはプラズマが
不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪影響
を与える事が少なくなかった。その上、装置特有のパラ
メータを装置ごとに選定しなければならず、したがって
製造条件を一般化することがむずかしいのが実状であっ
た。一方、アモルフアスシリコン膜として電気的，光学
的，光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分に満足させ
得るものを発現させる為には、現状ではプラズマCVD法
によって形成する事が最良とされている。

而乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマCVD法によるアモルフアスシリコン堆積膜の形
成においては、量産装置に多大な設備投資が必要となっ
て、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理許
容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、こ
れらのことが、今後改善すべき問題点として指摘されて
いる。他方、通常のCVD法による従来の技術では、高温
を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られて
いなかった。

上述の如く、アモルフアスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜，炭化シリコン膜，酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマCVD法の欠点を除去すると
共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法を
提供するものである。

〔発明の目的及び開示の概要〕

本発明の目的は、形成される膜の諸特性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、成膜室内に、一般式Si_pH_2p+2（ｐは、１〜
６の整数）で示される直鎖状または分岐を有する鎖状シ
ラン化合物、または一般式Si_qH_2q（ｑは、３〜６の整
数）で示される環状シラン化合物、あるいはH₆Si₆F₆で
示されるシラン化合物を活性化空間に通過させることに
よって活性化された活性種と、該活性種と化学的相互作
用をするCF₄と、を夫々別々に同時に導入し、これらに
光エネルギーを作用させ前記成膜室内に配された基体上
に炭素含有堆積膜を形成することを特徴とする本発明の
堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、炭素とハロゲンを含む
化合物と成膜用のケイ素含有化合物より生成される活性
種との共存化に於て、これ等に光エネルギーを作用させ
ることにより、これ等による化学的相互作用を生起さ
せ、或いは促進，増幅させるため、形成される堆積膜
は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放電作
用などによる悪影響を受けることはない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御する事とにより、より安定し
たCVD法とする事ができる。

更に、励起エネルギーは成膜用の基本近傍に到達した炭
素とハロゲンを含む化合物及び活性種に一様にあるいは
選択的制御的に付与されるが、光エネルギーを使用すれ
ば、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射して堆積膜
を形成することができるし、あるいは所望部分のみに選
択的制御的に照射して部分的に堆積膜を形成することが
でき、またレジスト等を使用して所定の図形部分のみに
照射し堆積膜を形成できるなどの便利さを有しているた
め、有利に用いられる。

本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１つは、あらか
じめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のCVD法より成膜速度を飛躍的に伸ば
すことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一層
の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した堆
積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる。

尚、本発明での前記活性種とは、成膜空間に導入される
ケイ素とハロゲンを含む化合物と化学的相互作用を起し
て例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起したり
して、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う。従
って、活性種としては、形成される堆積膜を構成する構
成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あるいはそ
の様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間からの活
性種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命
が0.1秒以上、より好ましくは１秒以上、最適には10秒
以上あるものが、所望に従って選択されて使用され、こ
の活性種の構成要素が成膜空間で形成される堆積膜を構
成する成分を構成するものとなる。

本発明で使用する堆積膜形成原料となるケイ素含有化合
物は、活性化空間に導入される以前に既に基体状態とな
っているか、あるいは気体状態とされることが好まし
い。例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給源に
適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから活性化
空間に導入することができる。ケイ素含有化合物として
は、ケイ素に水素、ハロゲン、あるいは炭化水素基など
が結合したシラン類及びハロゲン化シラン類等を用いる
事ができる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、こ
の鎖状及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全
部をハロゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えばSiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀、Si₅H
₁₂、Si₆H₁₄等のSi_pH_2p+2（ｐは１以上好ましくは１〜1
5、より好ましくは１〜10の整数である。）で示される
直鎖状シラン化合物、SiH₃SiH（SiH₃）SiH₃、SiH₃SiH
（SiH₃）Si₃H₇、Si₂H₅SiH（SiH₃）Si₂H₅等のSi_pH
_2p+2（ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有
する鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する
鎖状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物、Si₃H₆、Si₄H₈、Si₅H₁₀、Si₆H
₁₂等のSi_qH_2q（ｑは３以上、好ましくは３〜６の整数で
ある。）で示される環状シラン化合物、該環状シラン化
合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シラニル基及
び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、上記例示し
たシラン化合物の水素原子の一部または全部をハロゲン
原子で置換した化合物の例として、SiH₃F、SiH₃Cl、SiH
₃Br、SiH₃I等のSirHsXt（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以
上、好ましくは１〜10、より好ましくは３〜７の整数、
ｓ＋ｔ＝2r＋２又は2rである。）で示されるハロゲン置
換鎖状又は環状シラン化合物などである。これらの化合
物は、１種を使用しても２種以上を併用してもよい。

本発明において、成膜空間に導入される炭素とハロゲン
を含む化合物としては、例えば鎖状又は環状炭化水素の
水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合
物が用いられ、具体的には、例えば、C_uY_2u+2（ｕは１
以上の整数、ＹはF,Cl,Br及びＩより選択される少なく
とも一種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化炭
素、C_vY_2v（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有す
る。）で示される環状ハロゲン化炭素、C_uH_xY_y（ｕ及び
Ｙは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋２であ
る。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。

具体的には、例えばCF₄,（CF₂）₅,（CF₂）₆,（CF₂）₄,C
₂F₆,C₃F₈,CHF₃,CH₂F₂,CCl₄,（CCl₂）₅,CBr₄,（CBr₂）₅,
C₂Cl₆,C₂Cl₃F₃などのガス状態の又は容易にガス化し得
るものが挙げられる。

また本発明においては、前記炭素とハロゲンを含む化合
物に加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を併用する
ことができる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
例えば、Si_xZ_2v+2（ｖは１以上の整数、ＺはF,Cl,Br及
びＩより選択される少なくとも一種の原子である。）で
示される鎖状ハロゲン化ケイ素、Si_vZ_2v（ｖは３以上の
整数、Ｚは前述の意味を有する。）で示される環状ハロ
ゲン化ケイ素、Si_vH_xY_y（ｖ及びＹは前述の意味を有す
る。ｘ＋ｙ＝2v又は2v＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばSiF₄,（SiF₂）₅,（SiF₂）₆,（Si
F₂）₄,Si₂F₆,Si₃F₈,SiHF₃,SiH₂F₂,SiCl₄,（SiCl₂）₅,Si
Br₄,（SiBr₂）₅,Si₂Cl₆,Si₂Br₆,SiHCl₃,SiHBr₃,SiHI₃,S
i₂Cl₃F₃などのガス状態の又は容易にガス化し得るもの
が挙げられる。

更に、前記炭素とハロゲンを含む化合物（及びケイ素と
ハロゲンを含む化合物）に加えて、必要に応じてケイ素
単体等他のケイ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例え
ばF₂ガス、Cl₂ガス、ガス化したBr₂,I₂等）などを併用
することができる。

本発明において、活性化空間で活性種を生成させる方法
としては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ波、R
F、低周波、DC等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤外
線加熱等による熱エネルギー、光エネルギーなどの活性
化エネルギーが使用される。

上述したものに、活性化空間で熱、光、電気などの励起
エネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間に導入される炭素とハロゲン
を含有する化合物と前記活性種との量の割合は、成膜条
件、活性種の種類などで適宜所望に従って決められる
が、好ましくは10:1〜1:10（導入流量比）が適当であ
り、より好ましくは8:2〜4:6とされるのが望ましい。

本発明において、ケイ素含有化合物の他に、成膜用の化
学物質として水素ガス及び／又はハロゲン化合物（例え
ばF₂ガス、Cl₂ガス、ガス化したBr₂、I₂等）、ヘリウ
ム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスなどを活性化空間
に導入して用いる事もできる。これらの成膜用の化学物
質の複数を用いる場合には、予め混合して活性化空間内
にガス状態で導入する事もできるし、或いはこれらの成
膜用の化学物質を夫々独立した供給源から各個別に供給
し、活性化空間に導入する事もできる。

また本発明の方法により形成される堆積膜は成膜中又は
成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、
周期律表第III族Ａの元素、例えばB,Al,Ga,In,Tl等が好
適なものとして挙げられ、ｎ型不純物としては、周期律
表第Ｖ族Ａの元素、例えばP,As,Sb,Bi等が好適なものと
して挙げられるが、特にB,Ga,P,Sb等が最適である。ド
ーピングされる不純物の量は、所望される電気的・光学
的特性に応じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるから、あるいは少なくとも堆積
膜形成条件で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい。この様な化合物
としては、PH₃,P₂H₄,PF₃,PF₅,PCl₃,AsH₃,AsF₃,AsF₅,AsC
l₃,SbH₃,SbF₅,SiH₃,BF₃,BCl₃,BBr₃,B₂H₆,B₄H₁₀,B₅H₉,B₅
H₁₁,B₆H₁₀,B₆H₁₂,AlCl₃等を挙げることができる。不純
物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用して
もよい。

不純物導入用物質は、ガス状態で直接、或いは前記炭素
とハロゲンを含む化合物等と混合して、成膜空間内に導
入しても差支えないし、或いは、予め活性化空間に於い
て活性化され、その後成膜空間に導入されても良い。不
純物導入用物質を活性化するには、前記活性種を生成す
るに列記された前述の活性化エネルギーを適宜選択して
採用する事が出来る。不純物導入用物質を活性化して生
成される活性種（PN）は前記活性種と予め混合されて、
又は、独立に成膜空間に導入される。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な電気写真用像
形成部材としての光導電部材の構成例を説明するための
模式図である。

第１図に示す光導電部材10は、電子写真用像形成部材と
して適用させ得るものであって、光導電部材用としての
支持体11の上に、必要に応じて設けられる中間層12、及
び感光層13で構成される層構成を有している。

光導電部材10の製造に当っては、中間層12又は／及び感
光層13を本発明の方法によって作成することが出来る。
更に、光導電部材10が感光層13の表面を化学的、物質的
に保護する為に設けられる保護層、或いは電気的耐圧力
を向上させる目的で設けられる下部障壁層又は／及び上
部障壁層を有する場合には、これ等を本発明の方法で作
成する事も出来る。

支持体11としては、導電性でも電気絶縁性であっても良
い。導電性支持体としては、例えばNiCr,ステンレス,A
l,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pb等の金属又はこれ等の
合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル，ポリエチレ
ン，ポリカーボネート，セルローズアセテート，ポリプ
ロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ
スチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシー
ト，ガラス，セラミツク，紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がNiCr,Al,Cr,Mo,Au,I
r,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,In₂O₃,SnO₂,ITO（In₂O₃＋SnO₂）等
の薄膜を設けることによって導電処理され、あるいはポ
リエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれば、Ni
Cr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金
属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で処
理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面が
導電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベル
ト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、その
形状が決定されるが、例えば、第１図の光導電部材10を
電子写真用像形成部材として使用するものであれば、連
続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とする
のが望ましい。

中間層12には、例えば支持体11の側から感光層13中への
キヤリアの流入を効果的に阻止し、且つ電磁波の照射に
よって感光層13中に生じ、支持体11の側に向って移動す
るフオトキヤリアの感光層13の側から支持体11の側への
通過を容易に許す機能を有する。

この中間層12は、炭素原子と水素原子（Ｈ）及び／又は
ハロゲン原子（Ｘ）を含有するアモルフアスシリコン
（以下「Ａ−SiC（H,X）」と記す）で構成されると共
に、電気伝導性を支配する物質として、例えばＢ等のｐ
型不純物あるいはＰ等のｎ型不純物が含有される。

本発明に於て、中間層12中に含有されるＢ、Ｐ等の伝導
性を支配する物質の含有量としては、好適には、0.001
〜５×10⁴atomic ppm、より好適には0.5〜１×10⁴atomi
c ppm、最適には１〜５×10³atomic ppmとされるのが望
ましい。

感光層13の構成成分が中間層12と類似、或いは同じであ
る場合には、中間層12の形成に続けて感光層13の形成ま
で連続的に行なうことができる。その場合には、中間層
形成用の原料として、炭素とハロゲンを含む化合物と、
気体状態のケイ素含有化合物、必要に応じて水素、ハロ
ゲン化合物、不活性ガス及び不純物元素を成分として含
む化合物のガス等を活性化することにより生成される活
性種とを夫々別々に、或いは適宜必要に応じて混合して
支持体11の設置してある成膜空間に導入し、光エネルギ
ーを作用させることにより、前記支持体11上に中間層12
を形成させればよい。

中間層12の層厚は、好ましくは、30Å〜10μ、より好適
には40Å〜８μ、最適には50Å〜５μとされるのが望ま
しい。

感光層13は、例えばＡ−Si（H,X）で構成され、レーザ
ー光の照射によってフオトキヤリアを発生する電荷発生
機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能を有す
る。

感光層13の層厚としては、好ましくは、１〜100μ、よ
り好適には１〜80μ、最適には２〜50μとされるのが望
ましい。

感光層13はノンドープのＡ−Si（H,X）層であるが、所
望により中間層12に含有される伝導特性を支配する物質
の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配す
る物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝導
特性を支配する物質を、中間層12に含有される実際の量
が多い場合には、該量よりも一段と少ない量にして含有
させてもよい。

感光層13の形成の場合も、本発明の方法によって形成さ
れるのであれば中間層12の場合と同様に、成膜空間に炭
素とハロゲンを含む化合物と、成膜用のケイ素含有化合
物より生成される活性種と、必要に応じて不活性ガス、
不純物元素を成分として含む化合物のガス等を支持体11
の設置してある成膜空間に導入し、光エネルギーを用い
ることにより、中間層12上に感光層13を形成させればよ
い。

更に所望により、この感光層の上に表面層として、炭素
及びケイ素を構成原子とする非晶質の堆積膜を形成する
ことができ、この場合も、成膜は、前記中間層及び感光
層と同様に本発明の方法により行なう事が出来る。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたＡ−Si堆積膜を利用したPIN型ダイ
オード・デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、21は基体、22及び27は薄膜電極、23は半導体膜で
あり、ｎ型の半導体層24、ｉ型の半導体層層25、ｐ型の
半導体層層26によって構成される。半導体層24,25,26の
いずれか一層の作成に本発明を適用する事が出来るが殊
に半導体層26を本発明の方法で作成することにより、変
換効率を高めることが出来る。本発明の方法で半導体層
26を作成する場合には、半導体層26は、例えばシリコン
原子と炭素原子と、水素原子又は／及びハロゲン原子と
を構成要素とする非晶質材料（以後「Ａ−SiC（H,X）」
と記す）で構成することが出来る。28は外部電気回路装
置と結合される導線である。

これ等の半導体層は、Ａ−Si（H,X）,A−SiC（H,X）等
で構成され、本発明の方法は、いずれの層の作成に於て
も適用することが出来るが、殊に半導体層26を本発明の
方法で作成することにより、変換効率を高めることが出
来る。

基体21としては導電性、半導電性、電気絶縁性のものが
用いられる。基体21は導電性である場合には、薄膜電極
22は省略しても差支えない。半導電性基板としては、例
えば、Si,Ge,GaAs,ZnO,ZnS等の半導体が挙げられる。薄
膜電極22,27としては例えばNiCr,Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,T
a,V,Ti,Pt,Pd,In₂O₃,SnO₂,ITO（In₂O₃＋SnO₂）等の薄膜
を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等の処
理で基体21上に設けることによって得られる。電極22,2
7の層厚としては、好ましくは30〜５×10⁴Å、より好ま
しくは100〜５×10³Åとされるのが望ましい。

半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型と
するには、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物
又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成される層中に
その量を制御し乍らドーピングしてやる事によって形成
される。

本発明方法により、ｎ型,i型及びｐ型の半導体層を形成
するには、成膜空間に炭素とハロゲンを含む化合物等が
導入され、同時に、これとは別に、活性化空間に導入さ
れた成膜用のケイ素含有化合物と、必要に応じて不活性
ガス及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等
を、夫々活性化エネルギーによって励起し分解して、夫
々の活性種を生成し、夫々を別々に又は適宜に混合して
支持体11の設置してある成膜空間に導入して、光エネル
ギーを作用させてやればよい。ｎ型およびｐ型の半導体
層の層厚としては、好ましくは100〜10⁴Å、より好まし
くは300〜2000Åの範囲が望ましい。

また、ｉ型の半導体層の層厚としては、好ましくは500
〜10⁴Å、より好ましくは1000〜10000Åの範囲が望まし
い。

以下に本発明の具体的実施例を示す。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のＡ−Si堆積膜を形成した。

第３図において、101は成膜室であり、内部の基体支持
台102上に所望の基体103が載置される。

104は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター104は、
成膜処理前に基体104を加熱処理したり、成膜後に、形
成された膜の特性を一層向上させる為にアニール処理し
たりする際に使用され、導線105を介して給電され、発
熱する。成膜中は該ヒータ104は駆動されない。

106乃至109は、ガス供給源であり、ケイ素含有化合物、
及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、不
活性ガス、不純物元素を成分とする化合物のガスの種類
に応じて設けられる。これ等の原料化合物のうち標準状
態に於いて液状のものを使用する場合には、適宜の気化
装置を具備させる。

図中ガス供給源106乃至109の符号にａを付したのは分岐
管、ｂを付したのは流量計、ｃを付したのは各流量計の
高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは
各気体流量を調整するためのバルブである。123は活性
種の生成する為の活性化室であり、活性化室123の周り
には、活性種を生成させる為の活性化エネルギーを発生
するマイクロ波プラズマ発生装置122が設けられてい
る。ガス導入管110より供給される活性種生成用の原料
ガスは、活性化室123内に於いて活性化され、生じた活
性種は導入管124を通じて成膜室101内に導入される。11
1はガス圧力計である。

図中、112は炭素とハロゲンを含む化合物の供給源であ
り、112の符号に付されたａ〜ｅは106乃至109の場合と
同様のものを示している。炭素とハロゲンを含む化合物
は導入管113を介して成膜室101内に導入される。

117は光エネルギー発生装置であって、例えば水銀ラン
プ、キセノンランプ、炭酸ガスレーザー、アルゴンレー
ザー、エキシマレーザー等が用いられる。

光エネルギー発生装置117から適宜の光学系を用いて基
体103全体或いは基体103の所望部分に向けられた光118
は、矢印119の向きに流れている炭素とハロゲンを含む
化合物及び活性種に照射され、照射された前記化合物及
び活性種は相互的に化学反応する事によって基体103の
全体あるいは所望部分にＡ−Si（H,X）の堆積膜を形成
する。また、図中、120は排気バルブ、121は排気管であ
る。

先ずポリエチレンテレフタレートフイルム製の基体103
を支持台102上に載置し、排気装置（不図示）を用いて
成膜室101内を排気し、約10^-6Torrに減圧した。ガス供
給用ボンベ106を用いてSi₅H₁₀150SCCM、あるいはこれと
PH₃ガスまたはB₂H₆ガス（何れも1000ppm水素ガス希釈）
50SCCMとを混合したガスをガス導入管110を介して活性
化室123に導入した。活性化室123内に導入されたH₂ガス
等はマイクロ波プラズマ発生装置122により活性化され
て活性化ケイ素、活性化水素等とされ、導入管124を通
じて、該活性化ケイ素、活性化水素等を成膜室101に導
入した。

また他方、供給源112よりCF₄ガスを導入管113を介し
て、成膜室101へ導入した。

この様にして、成膜室101内の内圧を0.3Torrに保ちつつ
1KWXeランプから基体103に垂直に照射して、ノンドープ
あるいはドーピングされたＡ−Si膜（膜厚700Å）を形
成した。成膜速度は19Å/secであった。

次いで、得られたノンドープあるいはｐ型またはｎ型の
炭素含有アモルフアス膜試料を蒸着槽に入れ、真空度10
^-5Torrでクシ型のAlギヤツプ電極（ギヤツプ長250μ，
巾5mm）を形成した後、印加電圧10Vで暗電流を測定し、
暗導電率σｄを求めて、各試料の膜特性を評価した。結
果を第１表に示した。

実施例２〜４ Si₅H₁₀の代りに直鎖状Si₄H₁₀,分岐状Si₄H₁₀、またはH₆S
i₆F₆を用いた以外は、実施例１と同様のＡ−Si膜を形成
した。暗導電率を測定し、結果を第１表に示した。

第１表から本発明によると電気特性に優れたＡ−SiC
（H,X）膜が得られ、又、ドーピングが十分に行なわれ
たＡ−SiC（H,X）膜が得られることが判かった。

実施例５第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図に於て201は成膜室、202は炭素とハロゲンを含む
化合物供給源、206は導入管、207はモーター、208は第
３図の104と同様に用いられる加熱ヒーター、209,210は
吹き出し管、211はAlシリンダー状基体、212は排気バル
ブを示している。又213乃至216は第３図中106乃至109と
同様の原料ガス供給源であり、217−１はガス導入管で
ある。

成膜室201にAlシリンダー状基体211をつり下げ、その内
側に加熱ヒーター208を備え、モーター207により回転で
きる様にする。218は光エネルギー発生装置であって、A
lシリンダー状基体211の所望部分に向けて光219が照射
される。

まず、供給源202よりCF₄ガスを導入管206を経て、成膜
室201へ導入した。

一方、導入管217−１よりSiH₄とH₂ガスを活性化室220内
に導入した。導入されたSiH₄,H₂ガスは活性化室220に於
いてマイクロ波プラズマ発生装置221によりプラズマ化
等の活性化処理を受けて活性化ケイ素，活性化水素とな
り、導入管217−２を通じて成膜室201内に導入された。
この際、必要に応じてPH₃,B₂H₆等の不純物ガスも活性化
室220内に導入されて活性化された。成膜室201内の内圧
を1.0Torrに保ちつつ、1KWXeランプ218からAlシリンダ
ー基体211の周面に対し垂直に光照射した。

Alシリンダー基体211は回転させ、排ガスは排気バルブ2
12の開口を適宜に調整して排気させた。このようにして
感光層13が形成された。

また、中間層12は、導入管217−１よりH₂/B₂H₆（容量％
でB₂H₆ガスが0.2％）の混合ガスを導入し、膜厚2000Å
で成膜された。

比較例１ CF₄とSiH₄,H₂及びB₂H₆の各ガスを使用し成膜室201と同
様の構成の成膜室を用意し13.56MHzの高周波装置を備
え、一般的なプラズマCVD法により、第１図に示す層構
成の電子写真用像形成部材を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ケイ素含有化合物としてSi₂H₆を用いて第３図の装置
で、第２図に示したPIN型ダイオードを作製した。

まず、1000ÅのITO膜22を蒸着したポリエチレンナフタ
レートフイルム21を支持台に載置し、10^-6Torrに減圧し
た後、実施例１と同様に導入管113からCF₄を成膜室101
内に導入した。又、導入管110からSi₂H₆160SCCM,PH₃ガ
ス（1000ppm水素ガス稀釈）のそれぞれを活性化室123に
導入して活性化した。

次いでこの活性化されたガスを導入管124を介し成膜室1
01内に導入した。成膜室101内の圧力を0.1Torrに保ちな
がら1KWXeランプで光照射してＰでドーピングされたｎ
型Ａ−SiC（H,X）膜24（膜厚700Å）を形成した。

次いで、PH₃ガスの代りにB₂H₆ガス（300ppm水素ガス稀
釈）の導入をした以外はｎ型Ａ−SiC（H,X）膜の場合と
同一の方法ｉ−型Ａ−SiC（H,X）膜25（膜厚5000Å）を
形成した。

次いで、PH₃ガスの代りにH₂ガスと共にB₂H₆ガス（1000p
pm水素ガス稀釈）を使用し、それ以外はｎ型のＡ−SiC
（H,X）膜24と同じ条件でＢでドーピングされたｐ型Ａ
−SiC（H,X）膜26（膜厚700Å）を形成した。さらに、
このｐ型膜上に真空蒸着により膜厚1000ÅのAl電極27を
形成し、PIN型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積1cm²）のＩ−Ｖ
特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価した。
結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度AMI（約100mW/cm²）で、変換効率8.2％以上、
開放端電圧0.99V、短絡電流10.4mA/cm²が得られた。

実施例７〜９ケイ素化合物としてSi₂H₆の代りに、直鎖状Si₄H₁₀,分岐
状Si₄H₁₀、又はH₆Si₆F₆を用いた以外は、実施例６と同
様のPIN型ダイオードを作製した。整流特性および光起
電力効果を評価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有するＡ−SiC（H,X）PIN型ダイオー
ドが得られることが判った。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上
し、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が可
能となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質
の向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積
化に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易
に達成することができる。更に成膜時に励起エネルギー
として光エネルギーを用いるので、耐熱性に乏しい基体
上にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮化を図
れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるPIN型ダイオー
ドの構成例を説明するための模式図である。第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 10……電子写真用像形成部材、 11……基体、 12……中間層、 13……感光層、 21……基体、 22,27……薄膜電極、 24……ｎ型半導体層、 25……ｉ型半導体層、 26……ｐ型半導体層、 101,102……成膜室、 111,202……活性化室、 106,107,108,109,112,202,213,214,215,216……ガス供
給源、 103,211……基体、 117,218……光エネルギー発生装置。

フロントページの続き (72)発明者清水勇神奈川県横浜市緑区藤が丘２−41―21 (56)参考文献特開昭57−134553（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成膜室内に、一般式Si_pH_2p+2（ｐは、１〜
６の整数）で示される直鎖状または分岐を有する鎖状シ
ラン化合物、または一般式Si_qH_2q（ｑは、３〜６の整
数）で示される環状シラン化合物、あるいはH₆Si₆F₆で
示されるシラン化合物を活性化空間に通過させることに
よって活性化された活性種と、該活性種と化学的相互作
用をするCF₄と、を夫々別々に同時に導入し、これらに
光エネルギーを作用させ前記成膜室内に配された基体上
に炭素含有堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜形
成法。