JPH0750684B2

JPH0750684B2 - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPH0750684B2
Application number: JP60062703A
Authority: JP
Inventors: 俊一石原; 正博金井; 幸彦大貫; 俊理小田; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-03-27
Filing date: 1985-03-27
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPS61222117A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明はゲルマニウムを含有する堆積膜、とりわけ機能
性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイ
ス、画像入力用のラインセンサー、撮像デバイス、光起
電力素子などに用いるアモルフアス状あるいは多結晶状
等の非単結晶状のゲルマニウム含有堆積膜を形成するの
に好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルフアスゲルマニウム膜の形成には、真空
蒸着法、プラズマCVD法、CVD法、反応性スパツタリング
法、イオンプレーテイング法、光CVD法などが試みられ
ており、一般的には、プラズマCVD法が広く用いられ、
企業化されている。

而乍らアモルフアスゲルマニウムで構成される堆積膜は
電気的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性ある
いは使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産
性、量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図
る余地がある。

従来から一般化されているプラズマCVD法によるアモル
フアスゲルマニウム堆積膜の形成に於ての反応プロセス
は、従来のCVD法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルフアスゲルマニウム膜とし
て電気的，光学的，光導電的乃至は機械的特性の夫々を
十分に満足させ得るものを発現させるためには、現状で
はプラズマCVD法によって形成することが最良とされて
いる。

而乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマCVD法によるアモルフアスゲルマニウム堆積膜
の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要と
なり、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管
理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることか
ら、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘
されている。他方、通常のCVD法による従来の技術で
は、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が
得られていなかった。

上述の如く、アモルフアスゲルマニウム膜の形成に於
て、その実用可能な特性、均一性を維持させながら、低
コストな装置で量産化できる形成方法を開発することが
切望されている。これ等のことは、他の機能性膜、例え
ば窒化ゲルマニウム膜，炭化ゲルマニウム膜，酸化ゲル
マニウム膜に於ても同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマCVD法の欠点を除去すると
共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法を
提供するものである。

〔発明の目的及び開示の概要〕

本発明の目的は、形成される膜の諸特性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜室内
に、H₂ガス及び／またはF₂ガスを分解することにより生
成される活性種と、該活性種と化学的相互作用をするGe
F₄と、を夫々別々に同時に導入し、これらに光エネルギ
ーを作用させることによって前記基体上に堆積膜を形成
することを特徴とする本発明の堆積膜形成法によって達
成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、ゲルマニウムとハロゲ
ンを含む化合物と成膜用の化学物質より生成される活性
種との共存下に於いて、これ等に光エネルギーを作用さ
せることにより、これ等による化学的相互作用を生起さ
せ、或いは促進、増幅させるため、形成される堆積膜
は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放電作
用などによる悪影響を受けることはない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たCVD法とすることができる。

更に、励起エネルギーは成膜用の基体近傍に到達したゲ
ルマニウムとケイ素を含む化合物及び活性種に一様にあ
るいは選択的制御的に付与されるが、光エネルギーを使
用すれば、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射して
堆積膜を形成することができるし、あるいは所望部分の
みに選択的制御的に照射して部分的に堆積膜を形成する
ことができ、またレジスト等を使用して所定の図形部分
のみに照射し堆積膜を形成できるなどの便利さを有して
いるため、有利に用いられる。

本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１つは、あらか
じめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のCVD法より成膜速度を飛躍的に伸ば
すことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一層
の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した堆
積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間からの活
性種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命
が0.1秒以上、より好ましくは１秒以上、最適には10秒
以上あるものが、所望に従って選択されて使用され、こ
の活性種の構成要素が成膜空間で形成される堆積膜を構
成する成分を構成するものとなる。又、ゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物は成膜空間に導入され、光エネル
ギーの作用により励起されて、堆積膜を形成する際、同
時に活性化空間から導入され、形成される堆積膜の構成
成分となる構成要素を含む活性種と化学的に相互作用す
る。その結果、所望の基体上に所望の堆積膜が容易に形
成される。

本発明において、成膜空間に導入されるゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状水
素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
例えば、GeY_2u+2（ｕは１以上の整数、ＹはF,Cl,Br及び
Ｉより選択される少なくとも一種の元素である。）で示
される鎖状ハロゲン化ゲルマニウム、GeY_2v（ｖは３以
上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状
ハロゲン化ゲルマニウム、Ge_uH_xY_y（ｕ及びＹは前述の
意味を有する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋２である。）で示さ
れる鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばGeF₄,（GeF₂）₅,（GeF₂）₆,（Ge
F₂）₄,Ge₂F₆,Ge₃F₈,GeHF₃,GeH₂F₂,GeCl₄,（GeCl₂）₅,Ge
Br₄,GeBr₂）₅,Ge₂Cl₆,Ge₂Br₆,GeHCl₃,GeHBr₃,GeHI₃,Ge₂
CI₃F₃などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが
挙げられる。

又、本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲンを
含む化合物に加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物及
び／又は炭素とハロゲンを含む化合物を併用することが
できる。このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、
例えば鎖状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至
全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体
的には、例えば、Si_uY_2u+2（ｕは１以上の整数、ＹはF,
Cl,Br及びＩより選択される少なくとも一種の元素であ
る。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、Si_vY_2v（_ｖは
３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される
環状ハロゲン化ケイ素、Si_uH_xY_y（ｕ及びＹは前述の意
味を有する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋２である。）で示され
る鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばSiF₄,（SiF₂）₅,（SiF₂）₆,（Si
F₂）₄,Si₂F₆,Si₃F₈,SiHF₃,SiH₂F₂,SiCl₄,（SiCl₂）₅,Si
Br₄,（SiBr₂）₅,Si₂Cl₆,Si₂Br₆,SiHCl₃,SiHBr₃,SiHI₃,S
i₂Cl₃F₃などのガス状態の又は容易にガス化し得るもの
が挙げられる。

又、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状
又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
例えば、C_uY_2u+2（ｕは１以上の整数、ＹはF,Cl,Br及び
Ｉより選択される少なくとも一種の元素である。）で示
される鎖状ハロゲン化炭素、C_vY_2v（_ｖは３以上の整
数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲ
ン化ケイ素、C_uH_xY_y（ｕ及びＹは前述の意味を有する。
ｘ＋ｙ＝2u又は2ut2である。）で示される鎖状又は環状
化合物などが挙げられる。

具体的には例えばCF₄,（CF₂）₅,（CF₂）₆,（CF₂）₄,C₂F
₆,C₃F₈,CHF₃,CH₂F₂,CCl₄,（CCl₂）₅,CBr₄,（CBr₂）₅,C₂
Cl₆,C₂Br₆,CHCl₃,CHBr₃,CHI₃,C₂Cl₃F₃などのガス状態の
又は容易にガス化し得るものが挙げられる。これらの炭
素化合物は、１種用いても２種以上併用しても良い。更
に、これらの化合物に加えて、必要に応じてゲルマニウ
ム単体等他のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲン化合
物（例えばF₂ガス、Cl₂ガス、ガス化したBr₂,I₂等）な
どを併用することができる。

本発明において、活性化空間で活性種を生成させる方法
としては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ波、R
F、低周波、DC等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤外
線加熱等による熱エネルギー、光エネルギーなどの活性
化エネルギーが使用される。

上述したものに、活性化空間で熱、光、電気などの活性
化エネルギーを加えることにより、活性種が生成され
る。

本発明の方法で用いられる、活性化空間に於いて、活性
種を生成させる前記成膜用の化学物質としては、水素ガ
ス及び／又はハロゲン化合物（例えばF₂ガス、Clガス，
ガス化したBr₂,I₂等）が有利に用いられる。また、これ
らの成膜用の化学物質に加えて、例えばヘリウム，アル
ゴン，ネオン等の不活性ガスを用いることもできる。こ
れらの原料ガスの複数を用いる場合には、予め混合して
活性化空間内にガス状態で導入することもできるし、あ
るいはこれらの成膜用の化学物質をガス状態で夫々独立
した供給源から各個別に供給し、活性化空間に導入する
こともできるし、又、夫々独立の活性化空間に導入し
て、夫々個別に活性化することもできる。

本発明に於いて、成膜空間に導入されるゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物と前記活性種との量の割合は、成
膜条件、活性種の種類などで便宜所望に従って決められ
るが、好ましくは10:1〜1:10（導入量比）が適当であ
り、より好ましくは8:2〜4:6とされるのが望ましい。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又
は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、
周期律表第III族Ａの元素、例えばB,Al,Ga,In,Tl等が好
適なものとして挙げられ、ｎ型不純物としては、周期律
表第Ｖ族Ａの元素、例えばP,As,Sb,Bi等が好適なものと
して挙げられるが、特にB,Ga,P,Sb等が最適である。ド
ーピングされる不純物の量は、所望される電気的・光学
的特性に応じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の気
化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い。この様な化合物としては、PH₃,P₂H₄,PF₃,PF₅,PCl₃,
AsH₃,AsF₃,AsF₅,AsCl₃,SbH₃,SbF₅,SiH₃,BF₃,BCl₃,BBr₃,
B₂H₆,B₄H₁₀,B₅H₉,B₅H₁₁,B₆H₁₀,B₆H₁₂,AlCl₃等を挙げる
ことができる。不純物元素を含む化合物は、１種用いて
も２種以上併用してもよい。

不純物導入用物質は、ガス状態で直接、或いは前記ケイ
素とハロゲンを含む化合物等と混合して成膜空間内に導
入しても差支えないし、或いは活性化空間で活性化し
て、その後成膜空間に導入することもできる。不純物導
入用物質を活性化するには、活性種を生成するに列記さ
れた前述の活性化エネルギーを適宜選択して採用するこ
とが出来る。不純物導入用物質を活性化して生成される
活性種（PN）は前記活性種と予め混合されて、又は、独
立に成膜空間に導入される。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材としての光導電部材の構成例を説明するための
模式図である。

第１図に示す光導電部材10は、電子写真用像形成部材と
して適用させ得るものであって、光導電部材用としての
支持体11の上に、必要に応じて設けられる中間層12、及
び感光層13で構成される層構成を有している。

光導電部材10の製造に当っては、中間層12又は／及び感
光層13を本発明の方法によって作成することが出来る。
更に、光導電部材10が感光層13の表面を化学的、物理的
に保護する為に設けられる保護層、或いは電気的耐圧力
を向上させる目的で設けられる下部障壁層又は／及び上
部障壁層を有する場合には、これ等を本発明の方法で作
成することも出来る。

支持体11としては、導電性でも電気絶縁性であっても良
い。導電性支持体としては、例えばNiCr,ステンレス,A
l,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属又はこれ等の
合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル，ポリエチレ
ン，ポリカーボネート，セルローズアセテート，ポリプ
ロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ
スチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシー
ト，ガラス，セラミツク，紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がNiCr,Al,Cr,Mo,Au,I
r,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,In₂O₃,SnO₂,ITO（In₂O₃＋SnO₂）等
の薄膜を設けることによって導電処理され、あるいはポ
リエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれば、Ni
Cr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金
属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で処
理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面が
導電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベル
ト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、その
形状が決定されるが、例えば、第１図の光導電部材10を
電子写真用像形成部材として使用するのであれば、連続
高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするの
が望ましい。

中間層12には、例えば支持体11の側から感光層13中への
キヤリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照射によ
って感光層13中に生じ、支持体11の側に向って移動する
フオトキヤリアの感光層13の側から支持体11の側への通
過を容易に許す機能を有する。

この中間層12は、ゲルマニウム原子とケイ素（Si）、水
素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）等を構成原子とするアモルフ
アスゲルマニウム（以下、ａ−Ge（Si,H,X）」と記
す。）で構成されると共に、電気伝導性を支配する物質
として、例えばホウ素（Ｂ）等のｐ型不純物あるいは燐
（Ｐ）等のｎ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層12中に含有されるＢ、Ｐ等の伝導
性を支配する物質の含有量としては、好適には、0.001
〜５×10⁴atomic ppm、より好適には0.5〜１×10⁴atom
ic ppm、最適には１〜５×10³atomic ppmとされるの
が望ましい。

中間層12が感光層13と構成成分が類似、或いは同じであ
る場合には中間層12の形成に続けて感光層13の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合
物と、成膜用の化学物質より生成される活性種と必要に
応じて不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合
物のガス等を活性化することにより生成された活性種
と、を夫々別々に或いは適宜必要に応じて混合して支持
体11の設置してある成膜空間に導入し、光エネルギーを
作用させることにより、前記支持体11上に中間層12を形
成させればよい。

中間層12の層厚は、好ましくは、30Å〜10μ、より好適
には40Å〜８μ、最適には50Å〜５μとされるのが望ま
しい。

感光層13は、例えばシリコン原子を母体とし、必要に応
じて水素，ハロゲン，ゲルマニウム等を構成原子とする
アモルフアスシリコンａ−Si（H,X,Ge）又はゲルマニウ
ムを母体とし、必要に応じて水素，ハロゲン等を構成原
子とするアモルフアスゲルマニウムａ−Ge（H,X）で構
成され、レーザー光の照射によってフオトキヤリアを発
生する電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能
の両機能を有する。

感光層13の層厚としては、好ましくは、１〜100μ、よ
り好適には１〜80μ、最適には２〜50μとされるのが望
ましい。

感光層13はノンドープのａ−Si（H,X,Ge）又はａ−SiGe
（H,X）層であるが、所望により中間層12に含有される
伝導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ
型）の伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、
あるいは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層
12に含有される実際の量が多い場合には、該量よりも一
段と少ない量にして含有させてもよい。

感光層13の形成の場合も、本発明の方法によって成され
るものであれば中間層12の場合と同様に、成膜空間にゲ
ルマニウムとハロゲンを含む化合物及びこれとは別にケ
イ素とハロゲンを含む化合物と、成膜用の化学物質より
生成される活性種と、必要に応じて不活性ガス、不純物
元素を成分として含む化合物のガス等を、支持体11の設
置してある成膜空間に導入し、光エネルギーを用いるこ
とにより、前記支持体11上に形成された中間層12上に、
感光層13を形成させればよい。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたＡ−SiGe（H,X）堆積膜を利用したP
IN型ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図であ
る。

図中、21は基体、22及び27は薄膜電極、23は半導体膜で
あり、ｎ型の半導体層24、ｉ型の半導体層25、ｐ型の半
導体層26によって構成される。

本発明の方法は、これ等の半導体層の少なくとも１つの
層の作成に於いても適用することで出来るものである。
28は外部電気回路装置と結合される導線である。

基体21としては導電性、半導電性、あるいは電気絶縁性
のものが用いられる。基体21が導電性である場合には、
薄膜電極22は省略しても差支えない。半導電性基体とし
ては、例えば、Si,Ge,GaAs,ZnO,ZnS等の半導体が挙げら
れる。薄膜電極22,27としては例えば、NiCr,Al,Cr,Mo,A
u,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,In₂O₃,SnO₂,ITO（In₂O₃＋Sn
O₂）等の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等の処理で基体21上に設けることによって得られ
る。電極22,27の膜厚としては、好ましくは30〜５×10⁴
Å、より好ましくは100〜５×10³Åとされるのが望まし
い。

ａ−SiGe（H,X）の半導体層23を構成する膜体を必要に
応じてｎ型又はｐ型とするには、層形成の際に、不純物
元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不純
物を形成される層中にその量を制御し乍らドーピングし
てやる事によって形成される。

ｎ型,i型及びｐ型のａ−SiGe（H,X）層を形成するに
は、本発明方法により成膜空間にゲルマニウムとハロゲ
ンを含む化合物及びこれとは別にケイ素とハロゲンを含
む化合物が導入され、また、これとは別に、活性化空間
に導入された成膜用の化学物質と、必要に応じて不活性
ガス及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等
を、夫々活性化エネルギーによって励起し、分解して、
夫々の活性種を生成し、夫々を別々に又は適宜に混合し
て支持体11の設置してある成膜空間に導入し、光エネル
ギーを用いることにより、化学的相互作用を生起され、
又は促進あるいは増幅されて、支持体11上に堆積膜が形
成される。ｎ型及びｐ型のａ−SiGe（H,X）層の層厚と
しては、好ましくは100〜10⁴Å、より好ましくは300〜2
000Åの範囲が望ましい。

また、ｉ型のａ−SiGe（H,X）層の層厚としては、好ま
しくは500〜10⁴Å，より好ましくは1000〜1000Åの範囲
が望ましい。

尚、第２図に示すPIN型ダイオードデバイスは、ｐ型、
ｉ型及びｎ型の全ての層を本発明方法で作製する必要は
必ずしもなく、ｐ型、ｉ型及びｎ型のうちの少なくとも
１層を本発明方法で作製することにより、本発明を実施
することができる。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型およびｎ型のａ−Ge（Si,H,X）堆積膜を形成し
た。

第３図において、101は成膜空間としての堆積室であ
り、内部の基体支持台102上に所望の基体103が載置され
る。

104は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター104は、
成膜処理前に基体104を加熱処理したり、成膜後に、形
成された膜の特性を一層向上させる為にアニーリング処
理したりする際に使用され、導線105を介して給電さ
れ、発熱する。成膜中は、該ヒーター104は駆動されな
い。

106乃至109は、ガス供給源であり、成膜用のガス、及び
必要に応じて用いられる不活性ガス、不純物元素を成分
とする化合物のガスの種類に応じて設けられる。これ等
のガスが標準状態に於いて液状のものを使用する場合に
は、適宜の気化装置を具備させる。

図中ガス供給源106乃至109の符号にａを付したのは分岐
管、ｂを付したのは流量計、ｃを付したのは各流量計の
高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは
各気体流量を調整するためのバルブである。123は活性
種を生成する為の活性化室であり、活性化室123の周り
には、活性種を生成させる為の活性化エネルギーを発生
するマイクロ波プラズマ発生装置122が設けられてい
る。ガス導入管110より供給せれる活性種生成用の原料
ガスは、活性化室123内に於いて活性化され、生じた活
性種は導入管124を通じて成膜室101内に導入される。11
1はガス圧力計である。

図中112はゲルマニウムとハロゲンを含む化合物供給源
であり、112の符号に付されたａ〜ｅは、106乃至109の
場合と同様のものを示している。ゲルマニウムとハロゲ
ンを含む化合物は、導入管113を介して成膜室101内に導
入される。

また、Geの他にSi等を構成原子とする膜体を形成する場
合には、112と同様の図示しない供給源を別に設けてケ
イ素とハロゲンを含む化合物を成膜室101内に導入する
ことができる。

117は光エネルギー発生装置であって、例えば水銀ラン
プ、キセノンランプ、炭酸ガスレーザー、アルゴンイオ
ンレーザー、エキシマレーザー等が用いられる。

光エネルギー発生装置117から適宜の光学系を用いて基
体103全体あるいは基体103の所望部分に向けられた光11
8は、矢印119の向きに流れているゲルマニウムとハロゲ
ンを含む化合物及び活性種に照射され、照射された前記
化合物及び活性種は相互的に化学反応する事によって基
体103の全体あるいは所望部分にＡ−Ge（Si,H,X）の堆
積膜を形成する。また、図中、120は排気バルブ、121は
排気管である。

先ずポリエチレンテレフタレートフイルム製の基体103
を支持台102上に載置し、排気装置（不図示）を用いて
成膜室101内を排気し、約10^-6Torrに減圧した。ガス供
給用ボンベ106よりH₂ガス150SCCM、あるいはこれとPH₃
ガスまたはB₂H₆ガス（何れも1000ppm水素ガス希釈）50S
CCMとを混合したガスをガス導入管110を介して活性化室
123に導入した。活性化室123内に導入されたH₂ガス等は
マイクロ波プラズマ発生装置122により活性化されて活
性化水素等とされ、導入管124を通じて、活性化水素等
を成膜室101に導入した。

また他方、供給源112よりGeF₄ガスを導入管113を経て、
成膜室101へ導入した。

このようにして、成膜室101内の圧力を0.4Torrに保ちつ
つ1KWXeランプから基体103に垂直に照射して、ノンドー
プのあるいはドーピングされたａ−Ge（Si,H,X）膜（膜
厚700Å）を形成した。成膜速度は16Å/secであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型のａ−Ge
（Si,H,X）膜試料を蒸着槽に入れ、真空度10^-5Torrでク
シ型のAlギヤツプ電極（ギヤツプ長250μ，巾5mm）を形
成した後、印加電圧10Vで暗電流を測定し、暗導電率σ
ｄを求めて、各試料の膜特性を評価した。結果を第１表
に示した。

実施例２ガス供給ボンベ106等からのH₂ガスの代りにH₂/F₂混合ガ
スを用いた以外は、実施例１と同様の方法と手順に従っ
てａ−Ge（Si,H,X）膜を形成した。各試料に就いて暗導
電率を測定し、結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると電気特性に優れたａ−Ge
（Si,H,X）膜が得られ、また、ドーピングが十分に行な
われたａ−Ge（Si,H,X）膜が得られることが判かった。

実施例３第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、201は成膜室、202はゲルマニウムとハ
ロゲンを含む化合物供給源、206は導入管、207はモータ
ー、208は第３図の104と同様に用いられる加熱ヒータ
ー、209,210は吹き出し管、211はAlシリンダー等の基
体、212は排気バルブを示している。又、213乃至216は
第３図中106乃至109と同様の原料ガス供給源であり、21
7−１はガス導入管である。

成膜室201にAlシリンダー基体211をつり下げ、その内側
に加熱ヒーター208を備え、モーター207により回転でき
る様にする。218は光エネルギー発生装置であって、Al
シリンダー基体211の成膜面の所望部分に向けて光219が
照射される。

まず、供給源202よりGeF₄ガスを導入管206を経て、成膜
室201へ導入した。

また、202と同様の構造の供給源（不図示）により、SiF
₄ガスを成膜室201へ導入した。一方、導入管217−１よ
りH₂ガスを活性化室220へ導入した。

導入されたH₂ガスは活性化室220に於いてマイクロ波プ
ラズマ発生装置221によりプラズマ化等の活性化処理を
受けて活性化水素となり、導入管217−２を通じて成膜
室201内に導入された。この際、必要に応じてPH₃,B₂H₆
等の不純物ガスも活性化室220内に導入されて活性化さ
れた。次いで成膜室201内の内圧を1.0Torrに保ちつつ、
1KWXeランプ218からAlシリンダー状基体211の周面に対
し垂直に光照射した。

Alシリンダー基体211は回転させ、排ガスは排気バルブ2
12の開口を適宜に調整して排気させた。このようにして
感光層13が形成された。

また、中間層12は、感光層13に先立ち、導入管217−１
よりH₂/B₂H₆（容量％でB₂H₆ガスが0.2％）の混合ガスを
導入し、膜厚2000Åで成膜された。

比較例１ GeF₄とSiF₄とH₂及びB₂H₆の各ガスを使用して成膜室201
と同様の構成の成膜室を用意して13.56MHzの高周波装置
を備え、一般的なプラズマCVD法により、第１図に示す
層構成の電子写真用像形成部材を形成した。

実施例３及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例４第３図の装置を用いて、第２図に示したPIN型ダイオー
ドを作製した。

まず、1000ÅのITO膜22を蒸着したポリエチレンナフタ
レートフイルム21を支持台に載置し、10^-6Torrに減圧し
た後、実施例１と同様にして導入管113からGeF₄ガス及
びSiF₄ガスを成膜室101内に導入した。又、導入管110か
らH₂ガス,PH₃ガス（1000ppm水素ガス稀釈）の夫々を活
性化室123に導入して、活性化した。

次いでこの活性化されたガスを導入管116を通じて成膜
室101内に導入した。成膜室101内の内力を0.1Torrに保
ちながら1KWXeランプで光照射してｐでドーピングされ
たｎ型Ａ−SiGe（H,X）膜24（膜厚700Å）を形成した。

次いでPH₃ガスの導入を停止しSiF₄/GeF₄の値を３倍にし
た以外はｎ型Ａ−SiGe（H,X）膜の場合と同一の方法で
ノンドープのＡ−SiGe（H,X）膜25（膜厚5000Å）を形
成した。

次いで、H₂ガスとともにB₂H₆ガス（1000ppm水素ガス稀
釈）を使用し、それ以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピ
ングされたｐ型Ａ−SiGe（H,X）膜26（膜厚700Å）を形
成した。さらに、このｐ型膜上に真空蒸着により膜厚10
00ÅのAl電極27を形成し、PIN型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積1cm²）のＩ−Ｖ
特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価した。
結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度AMI（約100mW/cm²）で、変換効率8.2％以上、
開放端電圧0.89V、短絡電流9.6mA/cm²が得られた。

実施例５導入管110からのH₂ガスの代りに、H₂/F₂混合ガス（H₂/F
₂＝15）を用いた以外は、実施例４と同様にして実施例
４で作成したのと同様のPIN型ダイオードを作製した。
この試料に就いて整流特性および光起電力効果を評価
し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有するＡ−SiGe（H,X）PIN型ダイオー
ドが得られることが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上
し、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が可
能となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質
の向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積
化に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易
に達成することができる。更に励起エネルギーとして光
エネルギーを用いるので、耐熱性に乏しい基体上にも成
膜できる、低温処理によって工程の短縮化を図れるとい
った効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるPIN型ダイオー
ドの構成例を説明するための模式図である。第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 10……電子写真用像形成部材、 11……基体、 12……中間層、 13……感光層、 21……基体、 22,27……薄膜電極、 24……ｎ型半導体層、 25……ｉ型半導体層、 26……ｐ型半導体層、 101,201……成膜室、 123,220……活性化室、 106,107,108,109,112,202,213,214,215,216……ガス供
給源、 103,211……基体、 117,218……光エネルギー発生装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清水勇神奈川県横浜市緑区藤が丘２−41―21 (56)参考文献特開昭59−90923（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に堆積膜を形成する為の成膜室内
に、H₂ガス及び／またはF₂ガスを分解することにより生
成される活性種と、該活性種と化学的相互作用をするGe
F₄と、を夫々別々に同時に導入し、これらに光エネルギ
ーを作用させることによって前記基体上に堆積膜を形成
することを特徴とする堆積膜形成法。