JPH0831411B2

JPH0831411B2 - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPH0831411B2
Application number: JP6270285A
Authority: JP
Inventors: 俊一石原; 正博金井; 幸彦大貫; 俊理小田; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-03-27
Filing date: 1985-03-27
Publication date: 1996-03-27
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: JPS61222116A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は炭素を含有する堆積膜、とりわけ機能性膜、
殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画像
入力用のライセンサ、撮像デバイス、光起電力素子など
に用いる非晶質乃至は結晶質の堆積膜を形成するのに好
適な方法に関する。

〔従来技術〕例えば、アモルフアスシリコン膜の形成には、真空蒸
着法、プラズマCVD法、CVD法、反応性スパツタリング
法、イオンプレーテイング法、光CVD法などが試みられ
ており、一般的には、プラズマCVD法が広く用いられ、
企業化されている。

而乍らアモルフアスシリコンで構成される堆積膜は電
気的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるい
は使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産
性、量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図
る余地がある。

従来から一般化されているプラズマCVD法によるアモ
ルフアスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセス
は、従来のCVD法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルフアスシリコン膜として電
気的，光学的，光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分
に満足させ得るものを発現させるためには、現状ではプ
ラズマCVD法によって形成することが最良とされてい
る。

而乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜
厚均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速
成膜によって再現性のある量産化を図ねばならないた
め、プラズマCVD法によるアモルフアスシリコン堆積膜
の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要と
なり、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管
理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることか
ら、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘
されている。他方、通常のCVD法による従来の技術で
は、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が
得られていなかった。

上述の如く、アモルフアスシリコン膜の形成に於て、
その実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コス
トな装置で量産化できる形成方法を開発することが切望
されている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒
化シリコン膜，炭化シリコン膜，酸化シリコン膜に於て
も同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマCVD法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び開示の概要〕

本発明の目的は、形成される膜の諸特性、成膜速度、
再現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大
面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達
成することのできる堆積膜形成法を提供することにあ
る。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間
内に、H₂ガスまたはH₂とF₂混合ガスを分解することによ
り生成される活性種と、該活性種と化学的相互作用をす
るCF₄とSiF₄と、を夫々別々に同時に導入し、これらに
熱エネルギーを作用させることによって前記基体上に堆
積膜を形成することを特徴とする本発明の堆積膜形成法
によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間にお
いてプラズマを生起させる代りに、炭素とハロゲンを含
む化合物と成膜用の化学物質より生成される活性種との
共存下に於いて、これ等に熱エネルギーを作用させるこ
とにより、これ等による化学的相互作用を生起させ、或
いは促進、増幅させるため、形成される堆積膜は、エツ
チング作用、或いはその他の例えば異常放電作用などに
よる悪影響を受けることはない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温
度を所望に従って任意に制御することにより、より安定
したCVD法とすることができる。

本発明において成膜空間において用いられる熱エネル
ギーは、成膜空間の少なくとも基体近傍部分、乃至は成
膜空間全体に作用されるものである。使用する熱源に特
に制限はなく、抵抗加熱等の発熱体による加熱、高周波
加熱などの従来公知の加熱媒体を用いることができる。
あるいは、光エネルギーから転換された熱エネルギーを
使用することもできる。また、所望により、熱エネルギ
ーに加えて光エネルギーを併用することができる。光エ
ネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射す
ることもできるし、あるいは所望部分のみに選択的制御
的に照射することもできるため、基体上における堆積膜
の形成位置及び膜厚当を制御し易くすることができる。

本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のCVD法より成膜速度を飛躍的に伸ば
すことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一層
の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した堆
積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間からの
活性種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿
命が0.1秒以上、より好ましくは１秒以上、最適には10
秒以上あるものが、所望に従って選択されて使用され、
この活性種の構成要素が成膜空間で形成させる堆積膜を
構成する成分を構成するものとなる。

本発明において、成膜空間に導入される炭素とハロゲ
ンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状炭化水素
の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化
合物が用いられ、具体的には、例えば、C_uY_2u+2（ｕは
１以上の整数、ＹはF,Cl,Br及びＩより選択される少な
くとも一種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化
炭素、C_vY_2v（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有
する。）で示される環状ハロゲン化炭素、C_uH_xY_y（ｕ及
びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋２であ
る。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。具体的には例えばCF₄，(CF₂)₅，(CF₂)₆，(CF₂)₄，C
₂F₆，C₃F₈，CHF₃，CH₂F₂，CCl₄，(CCl₂)₅，CBr₄，(CB
r₂)₅，C₂Cl₆，C₂Br₆，CHCl₃，CHBr₃，CHI₃，C₂Cl₃F₃な
どのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられ
る。

又、本発明においては、前記炭素とハロゲンを含む化
合物に加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を併用す
ることができる。このケイ素とハロゲンを含む化合物と
しては、例えば鎖状又は環状シラン化合物の水素原子の
一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いら
れ、具体的には、例えば、Si_uZ_2u+2（ｕは１以上の整
数、ＺはF,Cl,Br及びＩより選択される少なくとも一種
の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、Si
_vZ_2v（ｖは３以上の整数、Ｚは前述の意味を有する。）
で示される環状ハロゲン化ケイ素、Si_uH_xZ_y（ｕ及びＺ
は前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋２であ
る。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。

具体的には例えばSiF₄，(SiF₂)₅，(SiF₂)₆，(Si
F₂)₄，Si₂F₆，Si₃F₈，SiHF₃，SiH₂F₂，SiCl₄，(SiC
l₂)₅，SiBr₄，(SiBr₂)₅，Si₂Cl₆，Si₂Br₆，SiHCl₃，SiH
Br₃，SiHI₃，Si₂Cl₃F₃などのガス状態の又は容易にガス
化し得るものが挙げられる。

更に、前記炭素とハロゲンを含む化合物（及びケイ素
とハロゲンを含む化合物）に加えて、必要に応じてケイ
素単体等他のケイ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例
えばF₂ガス、Cl₂ガス、ガス化したBr₂，I₂等）などを併
用することができる。

本発明において、活性化空間で活性種を生成させる方
法としては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ波、
RF、低周波、DC等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤外
線加熱等による熱エネルギー、光エネルギーなどの活性
化エネルギーが使用される。

上述したものに、活性化空間で熱、光、電気などの活
性化エネルギーを加えることにより、活性種が生成され
る。

本発明の方法で用いられる、活性化空間に於いて、活
性種を生成させる前記成膜用の化学物質としては、水素
ガス及び／又はハロゲン化合物（例えばF₂ガス、Cl₂ガ
ス，ガス化したBr₂，I₂等）が有利に用いられる。ま
た、これらの成膜用の化学物質に加えて、例えばヘリウ
ム，アルゴン，ネオン等の不活性ガスを用いることもで
きる。これらの成膜用の化学物質の複数を用いる場合に
は、予め混合して活性化空間内にガス状態で導入するこ
ともできるし、あるいはこれらの成膜用の化学物質を夫
々独立した供給源から各個別に供給し、活性化空間に導
入することもできるし、又、夫々独立の活性化空間に導
入して、夫々個別に活性化することもできる。

本発明に於いて、成膜空間に導入される炭素とハロゲ
ンを含む化合物と前記活性種との量の割合は、成膜条
件、活性種の種類などで適宜所望に従って決められる
が、好ましくは10:1〜1:10（導入量比）が適当であり、
より好ましくは8:2〜4:6とされるのが望ましい。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中
又は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能で
ある。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物とし
て、周期律表第III族Ａの元素、例えばB,Al,Ga,In,Tl等
が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物としては、周
期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばP,As,Sb,Bi等が好適なも
のとして挙げられるが、特にB,Ga,P,Sb等が最適であ
る。ドーピングされる不純物の量は、所望される電気的
・光学的特性に応じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入
用物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、ある
いは少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の
気化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ま
しい。この様な化合物としては、 PH₃，P₂H₄，PF₃，PF₅，PCl₃，AsH₃，AsF₃，AsF₅，AsC
l₃，SbH₃，SbF₅，SiH₃，BF₃，BCl₃，BBr₃，B₂H₆，B
₄H₁₀，B₅H₉，B₅H₁₁，B₆H₁₀，B₆H₁₂，AlCl₃等を挙げるこ
とができる。不純物元素を含む化合物は、１種用いても
２種以上併用してもよい。

不純物導入用物質は、ガス状態で直接、或いは前記炭
素とハロゲンを含む化合物等と混合して成膜空間内に導
入しても指支えないし、或いは活性化空間で活性化し
て、その後成膜空間に導入することもできる。不純物導
入用物質を活性化するには、前述の活性化エネルギーを
適宜選択して採用することが出来る。不純物導入用物質
を活性化して生成される活性種（PN）は前記活性種と予
め混合されて、又は、独立に成膜空間に導入される。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形
成部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用
像形成部材としての光導電部材の構成例を説明するため
の模式図である。

第１図に示す光導電部材10は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体11の上に、必要に応じて設けられる中間層12、
及び感光層13で構成される層構成を有している。

光導電部材10の製造に当っては、中間層12又は／及び
感光層13を本発明の方法によって作成することが出来
る。更に、光導電部材10が感光層13の表面を化学的、物
質的に保護する為に設けられる保護層、或いは電気的耐
圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又は／及
び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発明の方法
で作成することも出来る。

支持体11としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導電性支持体としては、例えばNiCr,ステンレス,
Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pb等の金属又はこれ等
の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル，ポリエチ
レン，ポリカーボネート，セルローズアセテート，ポリ
プロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポ
リスチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシ
ート，ガラス，セラミック，紙等が通常使用される。こ
れらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一
方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がNiCr,Al,Cr,Mo,A
u,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pb,In₂O₃，SnO₂,ITO（In₂O₃＋Sn
O₂）等の薄膜を設けることによって導電処理され、ある
いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれ
ば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt
等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング
等で処理し、又は前記金属でラミネート処理して、その
表面が導電処理される。支持体の形状としては、円筒
状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所望によっ
て、その形状が決定されるが、例えば、第１図の光導電
部材10を電子写真用像形成部材として使用するのであれ
ば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状
とするのが望ましい。

中間層12には、例えば支持体11の側から感光層13中へ
のキヤリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照射に
よって感光層13中に生じ、支持体11の側に向って移動す
るフオトキヤリアの感光層13の側から支持体11の側への
通過を容易に許す機能を有する。

この中間層12は、炭素原子、水素原子（Ｈ）及び／ま
たはハロゲン原子（Ｘ）を構成原子として含むアモルフ
アスカーボン（以下、ａ−Ｃ（H,X）」と記す。）で構
成されると共に、電気伝導性を支配する物質として、例
えばホウ素等のｐ型不純物あるいは燐（Ｐ）等のｎ型不
純物が含有されている。又、膜質の向上を計る目的でシ
リコン原子を含有させることもできる。

本発明に於て、中間層12中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、0.00
1〜５×10⁴atomic ppm、より好適には0.5〜１×10⁴atom
ic ppm、最適には１〜５×10³atomic ppmとされるのが
望ましい。

中間層12が感光層13と構成成分が類似、或いは同じで
ある場合には中間層12の形成に続けて感光層13の形成ま
で連続的に行なうことができる。その場合には、中間層
形成用の原料として、炭素とハロゲンを含む化合物と、
活性化空間に導入された成膜用の化学物質より生成され
る活性種と必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成
分として含む化合物のガス等から生成された活性種と、
を夫々別々に或いは適宜必要に応じて混合して支持体11
の設置してある成膜空間に導入し、熱エネルギーを作用
させることにより、前記支持体11上に中間層12を形成さ
せればよい。

中間層12の層厚は、好ましくは、30Å〜10μ、より好
適には40Å〜８μ、最適には50Å〜５μとされるのが望
ましい。

感光層13は、例えばシリコン原子を母体とし、水素原
子又は／及びハロゲン原子（Ｘ）を構成原子とする非晶
質材料（以後「Ａ−Si（H,X）」と記す）で構成され、
レーザー光の照射によってフオトキヤリアを発生する電
荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能
を有する。

感光層13の層厚としては、好ましくは、１〜100μ、
より好適には１〜80μ、最適には２〜50μとされるのが
望ましい。

感光層13はノンドープのａ−Si（H,X）層であるが、
所望により中間層12に含有される伝導特性を支配する物
質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配
する物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝
導特性を支配する物質を、中間層12に含有される実際の
量が多い場合には、該量よりも一段と少ない量にして含
有させてもよい。

感光層13の形成の場合も、本発明の方法によって成さ
れるものであれば中間層12の場合と同様に、成膜空間に
炭素とハロゲンを含む化合物と、成膜用の化学物質より
生成される活性種と、必要に応じて不活性ガス、不純物
元素を成分として含む化合物のガス等を、支持体11の設
置してある成膜空間に導入し、熱エネルギーを用いるこ
とにより、前記支持体11上に形成された中間層12上に感
光層13を形成させればよい。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元
素でドーピングされたＡ−Si堆積膜を利用したPIN型ダ
イオード・デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、21は基体、22及び27は薄膜電極、23は半導体膜
であり、ｎ型の半導体層24、ｉ型の半導体層25、ｐ型の
半導体層26によって構成される。半導体層24,25,26のい
ずれか一層の作成に本発明を適用することが出来るが殊
に半導体層26を本発明の方法で作成することにより、変
換効率を高めることが出来る。本発明の方法で半導体層
26を作成する場合には、半導体層26は、例えばシリコン
原子と炭素原子と、水素原子又は／及びハロゲン原子と
を構成原子とする非晶質材料（以後「Ａ−SiC（H,X）」
と記す）で構成することが出来る。28は外部電気回路装
置と結合される導線である。

基体21としては導電性、半導電性、或いは電気絶縁性
のものが用いられる。基体21が導電性である場合には、
薄膜電極22は省略しても差支えない。半導体基体として
は、例えば、Si,Ge,GaAs,ZnO,ZnS等の半導体が挙げられ
る。薄膜電極22,27としては例えば、NiCr,Al,Cr,Mo,Au,
Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,In₂O₃，SnO₂,ITO（In₂O₃＋SnO₂）
等の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリン
グ等の処理で基体21上に設けることによって得られる。
電極22,27の膜厚としては、好ましくは30〜５×10⁴Å、
より好ましくは100〜５×10³Åとされるのが好ましい。

半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型
とするには、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純
物又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成される層中
にその量を制御し乍らドーピングしてやる事によって形
成される。

ｎ型,i型及びｐ型の半導体層を形成する場合、何れか
１つの層乃至全部の層を本発明方法により形成すること
ができる。成膜は、成膜空間に炭素とハロゲンを含む化
合物及びこれとは別にケイ素とハロゲンを含む化合物が
導入され、また、これとは別に、活性化空間に成膜用の
化学物質と、必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を
成分として含む化合物のガス等を、夫々活性化エネルギ
ーによって励起し、分解して、夫々の活性種を生成し、
夫々を別々に又は適宜に混合して支持体11の設置してあ
る成膜空間に導入して、熱エネルギーを作用させておこ
なえばよい。ｎ型及びｐ型の半導体層の層厚としては、
好ましくは100〜10⁴Å、より好ましくは300〜2000Åの
範囲が望ましい。

また、ｉ型の半導体層の層厚としては、好ましくは50
0〜10⁴Å，より好ましくは1000〜1000Åの範囲が望まし
い。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によって
ｉ型、ｐ型およびｎ型の炭素含有アモルフアス堆積膜を
形成した。

第３図において、101は成膜室であり、内部の基本支
持台102上に所望の基体103が載置される。

104は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター104
は、成膜処理前に基体104を加熱処理したり、成膜後に
形成された膜の特性を一層向上させる為にアニール処理
したりする際に使用され、導線105を介して給電され、
発熱する。

本発明を実施するにあたっての基体温度は、好ましく
は30〜450℃、より好ましくは50〜350℃であることが望
ましい。

106乃至109は、ガス供給源であり、成膜用の化学物質
のガス、及び必要に応じて用いられる不活性ガス、不純
物元素を成分とする化合物のガスの種類に応じて設けら
れる。これ等のガスが標準状態に於いて液状のものを使
用する場合には、適宜の気化装置を具備させる。

図中ガス供給系106乃至109の符号にａを付したのは分
岐管、ｂを付したのは流量計、ｃを付したのは各流量計
の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したの
は各気体流量を調整するためのバルブである。123は活
性種を生成する為の活性化室であり、活性化室123の周
りには、活性種を生成させる為の活性化エネルギーを発
生するマイクロ波プラズマ発生装置122が設けられてい
る。ガス導入管110より供給される活性種生成用の原料
ガスは、活性化室123内に於いて活性化され、生じた活
性種は導入管124を通じて成膜室101内に導入される。11
1はガス圧力計である。

図中112は炭素とハロゲンを含む化合物供給源であ
り、112の符号に付されたａ〜ｅは、106乃至109の場合
と同様のものを示している。炭素とハロゲンを含む化合
物は、導入管113を通じて成膜室101内に導入される。

117は熱エネルギー発生装置であって、例えば通常の
電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

熱エネルギー発生装置117からの熱は、矢印119の向き
に流れている炭素とハロゲンを含む化合物及び活性種に
附与され、該付与された前記化合物及び活性種は相互的
に化学反応する事によって基体103上にａ−Ｃ（H,X）の
堆積膜を形成する。また、図中、120は排気バルブ、121
は排気管である。

先ずポリエチレンテレフタレートフイルム製の基体10
3を支持台102上に載置し、排気装置（不図示）を用いて
成膜室101内を排気し、約10^-6Torrに減圧した。ガス供
給用ボンベ106よりH₂ガス170SCCMをガス導入管110を介
して活性化室123に導入した。活性化室123内に導入され
たH₂ガスはマイクロ波プラズマ発生装置122により活性
化されて活性化水素等とされ、導入管124を通じて、活
性化水素等を成膜室101に導入した。

また他方、供給源112よりCF₄ガスを導入管113を経
て、成膜室101へ導入した。

成膜室101内の内圧を0.4Torrに保ちつつ、熱エネルギ
ー発生装置により成膜室101内を205℃に保持して、炭素
含有アモルフアス膜（膜厚700Å）を形成した。成膜速
度は28Å/secであった。

次いで、得られた炭素含有アモルフアス膜試料を蒸着
槽に入れ、真空度10^-5Torrでクシ型のAlギヤツプ電極
（ギヤツプ長250μ，幅5mm）を形成した後、印加電圧10
vで暗電流を測定し、暗導電率σｄを求めて、膜特性を
評価した。結果を第１表に示した。

実施例２ガス供給ボンベ106等からのH₂ガスの代りにH₂／F₂混
合ガス（混合比H₂／F₂＝15）を用いた以外は、実施例１
と同様の方法と手順に従って炭素含有アモルファスａ−
Ｃ（H,X）膜を形成した。各試料に就いて暗導電率を測
定し、結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると従来に較べて電気特性に
優れた、即ち高いσ値の炭素含有アモルフアス膜が得ら
れることが判かった。

実施例３第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第
１図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部
材を作成した。

第４図において、201は成膜室、202は炭素とハロゲン
を含む化合物供給源、206は導入管、207はモーター、20
8は第３図の104と同様に用いられる加熱ヒーター、209,
210は吹き出し管、211はAlシリンダー状基体、212は排
気バルブを示している。又、213乃至216は第３図中106
乃至109と同様の原料ガス供給ボンベであり、217−１は
ガス導入管である。

成膜室201にAlシリンダー状基体211をつり下げ、その
内側に加熱ヒーター208を備え、モーター207により回転
できる様にする。218は熱エネルギー発生装置であっ
て、例えば通常の電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体
等が用いられる。

また、供給源202よりCF₄ガスを導入管206を経て、成
膜室201へ導入した。

また、供給源202と同様の構造の供給源（不図示）よ
り同様にしてSiF₄ガスを導入した。

一方、導入管217−１よりH₂ガスを活性化室219内に導
入した。導入されたH₂ガスは活性化室219に於いてマイ
クロ波プラズマ発生装置221によりプラズマ化等の活性
化処理を受けて活性化水素となり、導入管217−２を通
じて成膜室201内に導入された。この際、必要に応じてP
H₃，B₂H₆等の不純物ガスも活性化室219内に導入されて
活性化された。成膜室201内の圧力を0.8Torrに保ちつ
つ、熱エネルギー発生装置により成膜室201内を205℃に
保持する。

Alシリンダー状基体211は回転させ、排ガスは排気バ
ルブ212の開口を適宜に調整して排気させた。このよう
にして感光層13が形成された。

また、中間層12は、導入管217−１よりH₂／B₂H₆（容
量％でB₂H₆ガスが0.2％）の混合ガスを導入し、膜厚200
0Åで成膜された。

比較例１ CF₄とSiF₄とH₂及びB₂H₆の各ガスを使用して成膜室201
と同様の構成の成膜室を用意して13.56MHzの高周波装置
を備え、一般的なプラズマCVD法により、第１図に示す
層構成の電子写真用像形成部材を形成した。

実施例３及び比較例１で得られたドラム状の電子写真
用像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例４第３図の装置を用いて、第２図に示したPIN型ダイオ
ードを作製した。

まず、1000ÅのITO膜22を蒸着したポリエチレンナフ
タレートフイルム21を支持台に載置し、10^-6Torrに減圧
した後、実施例３と同様にして導入管113よりCF₄及びSi
F₄を成膜室101内に導入した。また、導入管110からH₂ガ
ス，PH₃ガス（1000ppm水素ガス希釈）の夫々を活性化室
123に導入して、活性化した。

次いで、この活性化されたガスを導入管124を介して
成膜室101内に導入した。成膜室101内の圧力を0.1Tor
r、成膜室温度を205℃に保ちながらＰでドーピングされ
たｎ型ａ−SiC（H,X）膜24（膜厚700Å）を形成した。

次いでPH₃ガスの導入を停止しSiF₄／CF₄の値を３倍に
した以外はｎ型ａ−SiC（H,X）膜の場合と同一の方法で
ノンドープのａ−SiC（H,X）膜25（膜厚5000Å）を形成
した。

次いで、H₂ガスとともにB₂H₆ガス（1000ppm水素ガス
希釈）、それ以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピングさ
れたｐ型ａ−Sic（H,X）膜26（膜厚700Å）を形成し
た。さらに、このｐ型膜上に真空蒸着により膜厚1000Å
のAl電極27を形成し、PIN型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１cm²）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

又、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度AMI（約100mW/cm²）で、変換効率8.5％以上、
開放端電圧0.98V、短絡電流10.4mA/cm²が得られた。

実施例５導入管110からのH₂ガスの代りに、H₂／F₂混合ガス（H
₂／F₂＝15）を用いた以外は、実施例４と同様にして実
施例４で作成したのと同様のPIN型ダイオードを作製し
た。この試料に就いて整流特性および光起電力効果を評
価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光
学的・電気的特性を有するアモルフアス半導体PIN型ダ
イオードが得られることが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望
される電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上
し、しかも高速成膜が可能となる。また、成膜における
再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均一化が可能に
なると共に、膜の大面積化に有利であり、膜の生産性の
向上並びに量産化を容易に達成することができる。更に
励起エネルギーとして比較的低い熱エネルギーを用いる
ので、耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる、低温処理
によって工程の短縮化を図れるといった効果が発揮され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるPIN型ダイオー
ドの構成例を説明するための模式図である。第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 10……電子写真用像形成部材、11……基体、12……中間
層、13……感光層、21……基体、22,27……薄膜電極,24
……ｎ型半導体、25……ｉ型半導体、26……ｐ型半導
体、101,201……成膜室、123,219……活性化室、106,10
7,108,109,112,202,213,214,215,216……ガス供給源、1
03,211……基体、117,218……熱エネルギー発生装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 31/04 (72)発明者清水勇神奈川県横浜市緑区藤が丘２−41―21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、H₂ガスまたはH₂とF₂混合ガスを分解することにより
生成される活性種と、該活性種と化学的相互作用をする
CF₄とSiF₄と、を夫々別々に同時に導入し、これらに熱
エネルギーを作用させることによって前記基体上に堆積
膜を形成することを特徴とする堆積膜形成法。