JPH0811827B2 - 堆積膜形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は堆積膜、とりわけ機能性膜、殊に半導体デバ
イス、電子写真用の感光デバイス、画像入力用のライン
センサー、撮像デバイス、光起電力素子などに用いる非
晶質及至は結晶質の堆積膜を形成するのに好適な方法及
びその装置に関する。

〔従来技術〕

例えばアモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法，プラズマCVD法,CVD法、反応正スパッタリング法，
イオンプレーテイング法，光CVD法などが試みらてお
り、一般的には、プラズマCVD法が広く用いられ、企業
化されている。

而乍ら、アモルフアスシリコンで構成される堆積膜は
電気的，光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性ある
いは使用環境特性、更には均一性，再現性を含めて生産
性，量産性の点において更に総合的な特性の向上を図る
余地がある。

従来から一般化されているプラズマCVD法によるアモ
ルフアスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセス
は、従来のCVD法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く（例えば、基体温度，導入ガス
の流量と比，形成時の圧力，高周波電力，電極構造，反
応容器の構造，排気速度，プラズマ発生式など）これら
の多くのパラメータの組み合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなった。そのうえ、装置特
有のパラメーターを装置ごとに選定しなければならず、
したがった製造条件を一般化することがむずかしいとい
うのが実状であった。

一方、アモルフアスシリコン膜として電気的，光学的
特性が各用途を十分に満足させ得るものを発現させるに
は、現状ではプラズマCVD法によって形成することが最
良とされている。

而乍ら、プラズマCVD法では、前記したように、堆積
膜の形成パラメーターが複雑なため、均一な成膜条件
を、くり返し作り出すことがむずかしく、特に、大面積
にわたって堆積膜を形成する場合には、形成される膜の
膜厚及び膜品質の均一性を十分に満足させて、膜形成を
再現性良くおこなうことが困難であった。また、量産化
を図る場合には、その量産の為の管理項目も複雑にな
り、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であるこ
とから、これらのことが、今後改善すべき問題点として
指摘されている。

他方、通常のCVD法による従来の技術では、高温を必
要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られていな
かった。

上述の如く、アモルフアスシリコン膜の形成に於て、
その実用可能な特性，均一性を維持させながら低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。

これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化シリコン
膜，炭化シリコン膜，酸化シリコン膜に於ても各々同様
のことがいえる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述したプラズマCVD法の欠点を除
去すると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積
膜形成法を提供するものである。

本発明の別の目的は、形成される膜の特性を保持し、
堆積速度の向上を図りながら膜厚の均一な堆積膜を大面
積に亘って或いは、所望の任意局所部分に再現性良く高
効率で生産することができる堆積膜形成法を提供するこ
とである。

本発明の更に別の目的は、膜形成条件の管理の簡素
化、膜の量産化を容易に達成させることができる堆積膜
形成法を提供することである。

〔発明の概要〕

本発明の堆積膜形成法は、基体上に堆積膜を形成する
為の成膜空間内に、触媒効果を有する遷移金属元素の単
体又は合金より成るメッシュ形状の発熱体を設けて、該
メッシュ形状の発熱体にハロゲンをその分子内に含む堆
積膜形成原料ガスであるSi₂F₆を通過接触させて熱解離
反応によって活性化し、堆積膜形成用の原料となる前駆
体を生成させ、ついで前記メッシュ形状の発熱体と１〜
200mmの間隔を持って配置された30〜450℃に加熱した前
記基体上にアモルファスシリコン堆積膜を形成すること
を特徴とする。

〔実施例〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間にお
いて、プラズマを生起させる代りに、成膜空間に、堆積
膜形成用原料ガスを導入し、該ガスを成膜空間内に設け
られた遷移金属から成るメッシュ形状の発熱体の触媒作
用により活性化して、堆積膜形成用の前駆体を生成させ
ることにより堆積膜を形成するので、形成される堆積膜
は、成膜中にエツチング作用、或いはその他の例えば異
常放電作用などによる悪影響を受けることはない。

本発明によれば、堆積膜形成用の前駆体は遷移金属を
触媒とする熱解離反応によって生成されるため、たとえ
ば・H,・F,:SiH₂,:SiF₂,:SiHFなどのラジカルを主発物
として想定でき、反応のメカニズムはきわめてシンプル
にすることができる。

本発明の方法では、所望の堆積膜を形成する成膜空間
でプラズマを使用しないので、堆積膜の形成パラメータ
ーが導入する堆積膜形成用原料ガスの導入量，発熱体の
温度及び基板からの位置，基板の温度，堆積膜空間内の
内圧となり、したがって堆積膜形成の条件コントロール
が容易になり、再現性，量産性のある堆積膜を形成させ
ることができる。

更に、堆積膜形成用の前駆体は遷移金属の触媒作用に
より、堆積膜を形成するための基体の近傍で生成するこ
とができるため、成膜空間以外の活性化空間で前駆体を
発生させる場合の問題点である。前駆体どうしのポリマ
リゼーシヨンや前駆体の移送管壁への吸着による移送ロ
スを防ぐことができ、したがって、原料ガスの使用効率
を格段に向上させることができる。

又、原料ガスを活性化する手段が遷移金属から成る発
熱体であるため、この発熱体の形状を基板の膜形成面の
大きさに応じて、任意に調整することにより、微小面積
から大面積にわたって複雑な形状の基板の上にでも均一
な堆積膜を形成することができる。

本発明では、成膜空間で成膜用の原料ガスより生成さ
れる前駆体は遷移金属より成る発熱体が基体近傍にある
ため、その寿命については特に制限はしない。

本発明で用いられる発熱体となる遷移金属としては、
昇華，飛散などにより堆積膜中へ混入しにくいものを選
ぶことが望ましく、また、これらを用いて活性化する際
に、これらが混入しにくい活性化条件を選ぶ必要があ
る。

その様な材料としては、周期律表第４周期あるいは第
５周期，第６周期の元素の中の金属及び合金を挙げるこ
とができ、これらの中でも、IV,V,VI,VII,VIII族に属す
る遷移金属を好適に用いることができる。

具体的には例えば、Ti,Nd,Cr,Mo,W,Fe,Ni,Co,Rh,Pd,M
n,Ag,Zn,Cd,Pd−Ag,Ni−Crなどが挙げられる。

本発明に於いて、成膜空間内に設けられる遷移金属か
ら成る発熱体の基体かわの距離は、基体の熱による損傷
を防ぐこと、あるいは前記体の効率良い基体への移動な
どの点から、好適には１〜200mm、より好適には２〜50m
m、最適には５〜20mmとされるのが望ましい。

又、本発明において、成膜空間内に設けられる遷移金
属から成る発熱体の発熱温度は、好適には100℃〜3000
℃、より好適には200℃〜2500℃、最適には500℃〜2000
℃とされるのが望ましい。

発熱体の形状として、メッシュ形状を選択することに
よって、該メッシュ形状の発熱体に、原料ガスであるSi
₂F₆ガスを通過接触させ、熱解離反応による活性化を生
じさせて前駆体を生成させ、該前駆体を基体上に堆積さ
せて、均一なアモルファスシリコン堆積膜を基体上に形
成することができる。

本発明において、上述のSi₂F₆ガスと組み合わせて用
いる堆積膜形成用原料ガスとしては、ケイ素を主骨格と
する化合物、炭素を主骨格とする化合物、ゲルマニウム
を主骨格とする化合物及び水素，フツ素，塩素，フツ化
水素，フツ化塩素，塩化水素等が挙げられる。

これらの化合物はそれぞれ単独で用いても、また適宜
必要に応じて併用しても差支えない。

ケイ素を主骨格とする化合物としては、例えば鎖状又
は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には例え
ば、SiuY_2u+2（ｕは１以上の整数、ＹはF,Cl,Br及びＩ
より選択される少なくとも１種の元素である。）で示さ
れる鎖状ハロゲン化ケイ素、Si_vY_2v（ｖは３以上の整
数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲ
ン化ケイ素、Si_uH_xY_y（ｕ及びＹは前述の意味を有す
る。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばSiF₄,（SiF₂）₅,（SiF₂）₆,（Si
F₂）₄,Si₃F₆,SiHF₃,SiH₂F₂,SiCl₄,（SiCl₂）₅,SiBr₄,
（SiBr₂）₅,Si₂Cl₆,Si₂Br₆,SiHCl₃,SiHBr₃,SiHI₃,Si₂Cl
₃F₃などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙
げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併
用してもよい。

また、炭素を主骨格とする化合物としては、例えば鎖
状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的に
は、例えばCuY_2u+2（ｕは１以上の整数、ＹはF,Cl,Br及
びＩより選択される少なくとも一種の元素である。）で
示される鎖状ハロゲン化炭素、C_vY_2v（ｖは３以上の整
数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲ
ン化ケイ素、CuHxYy（ｕ及びＹは前述の意味を有する。
ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋２である。）で示される鎖状又は環
状化合物などが挙げられる。

具体的には例えば、CF₄,（CF₂）₅,（CF₂）₆,（C
F₂）₄,C₂F₆,C₃F₈,CHF₃,CH₂F₂,CCl₄,（CCl₂）₅,CBr₄（CB
r₂）₅,C₂Cl₆,C₂Br₆,CHCl₃,CHI₃,C₂Cl₃F₃などのガス状態
の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。

また、ゲルマニウムを主骨格とする化合物としては、
例えば鎖状又は環状水素化ゲルマニウム化合物の水素原
子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用
いられ、具体的には、例えば、Ge_uY_2u+2（ｕは１以上の
整数、ＹはF,Cl,Br及びＩより選択される少なくとも１
種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化ゲルマニ
ウムGevY₂v（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有す
る。）で示される環状ハロゲン化ゲルマニウム、Ge_uH_xY
_y（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u
＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙
げられる。

具体的には例えばGeF₄,（GeF₂）₅,（GeF₂）₆,（Ge
F₂）₄,Ge₂F₆,Ge₃F₈,GeHF₃,GeH₂F₂,GeCl₄（GeCl₂）₅,GeB
r₄,（GeBr₂）₅,Ge₂Cl₆,Ge₂Br₆,GeHCl₃,GeHBr₃,GeHI₃,Ge
₂Cl₃F₃などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが
挙げられるが、本願発明においてはSiH₄が用いられる。

本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又は
成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、
周期律表第III族Ａの元素、例えばB,Al,Ga,In,Tl等が好
適なものとして挙げられ、ｎ型不純物としては周期律表
第Ｖ族Ａの元素、例えばP,As,Sb,Bi等が好適なものとし
て挙げられるが、特にAs,P,Sb等が最適である。ドーピ
ングされる不純物の量は、所望される電気的・光学的特
性に応じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入
用物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、ある
いは少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の
気化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ま
しい。この様な化合物としては、PH₃,P₂H₄,PF₃,PF₅,PCl
₃,AsH₃,AsF₃,AsF₅,AsCl₃,SbH₃,SbF₅,BF₃,BCl₃,BBr₃,B₂H
₆,B₄H₁₀,B₅H₉,B₅H₁₁,B₆H₁₀,B₆H₁₂等を挙げることができ
る。不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上
併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物は、ガス状態で直
接、或いは成膜用の原料ガスと混合して成膜空間内に導
入しても差支えない。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形
成部材としての光導電部材の典型的な例を挙げて本発明
を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明する為の模式図である。

第１図に示す光導電部材10は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体11の上に、必要に応じて設けられる中間層12、
及び感光層13で構成される層構成を有している。

支持体11としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導電性支持体としては、例えばNiCr,ステンレス,
Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属又はこれ等
の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル，ポリエチ
レン，ポリカーボネート，セルローズアセテート，ポリ
プロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポ
リスチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシ
ート，ガラス，セラミツク，紙等が通常使用される。こ
れらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一
方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に地
の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであればその表面がNiCr,Al,Cr,Mo,Au,I
r,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pb,In₂O₃,SnO₂,ITO（In₂O₃＋SnO₂）等
の薄膜を設ける事によって導電処理され、或いはポリエ
ステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれば、NiCr,A
l,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金属で
真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で処理
し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面が導
電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベルト
状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、その形
状が決定されるが、例えば、第１図の光導電部材10を電
子写真用像形成部材として使用するのであれば、連続高
速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするのが
望ましい。

中間層12には、例えば支持体11の側から感光層13中へ
のキヤリヤの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照射に
よって感光層13中に生じ、支持体11の側に向って移動す
るフオトキヤリヤの感光層13の側から支持体11の側への
通過を容易に許す機能を有する。

この中間層12は、水素原子（Ｈ）及び／又ハロゲン原
子（Ｘ）を含有するアモルフアスシリコン（以下、ａ−
Si（H,X）と記す。）で構成されると共に、電気伝導性
を支配する物質として、例えばホウ素（Ｂ）等のｐ型不
純物あるいは燐（Ｐ）等のｎ型不純物が含有されてい
る。

本発明において、中間層12中に含有されるB,P等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には0.0001
〜５×10⁴atomic ppm、より好適には0.5〜１×10⁴atomi
c ppm、最適には１〜５×10³atomic ppmとされるのが望
ましい。

中間層12が感光層13と構成成分が類似、或いは同じで
ある場合には中間層12の形成に続けて感光層13の形成ま
で連続的に行うことができる。その場合には、中間層形
成用の原料としてケイ素とハロゲンを含む化合物及び不
純物元素を成分として含む化合物、必要に応じて水素を
含むガスを混合して支持体を設置してある成膜空間に導
入する。

成膜空間に導入されたけい素とハロゲンを含むガス
は、遷移金属から成る発熱体との接触により熱解離反応
を起し活性化され前記支持体11上に中間層12を形成させ
る。

中間層12を形成させる際に成膜空間に導入されて前駆
体及び／又は活性種を生成するケイ素とハロゲンを含む
化合物としては、例えば容易にSiF₂ ^＊の如きラジカルを
生成する化合物を前記の中の化合物より選択するのがよ
り望ましい。

中間層12の層厚は、好ましくは、30Å〜10μ、より好
適には40Å〜８μ、最適には50Å〜５μとされるのが望
ましい。

感光層13は、例えばａ−Si（H,X）で構成され、レー
ザー光の照射によってフオトキヤリヤを発生する電荷発
生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能を有
する。

感光層13の層厚としては、好ましくは、１〜100μ、
より好適には１〜80μ、最適には２〜50μとされるのが
望ましい。

感光層13はノンドープのａ−Si（H,X）層であるが、
所望により中間層12に含有される伝導特性を支配する物
質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導性を支配す
る物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝導
特性を支配する物質を、中間層12に含有される実際の量
が多い場合には、該量よりも一段と少ない量にして含有
させてもよい。

感光層13の形成の場合も、本発明の方法によって成さ
れるのであれば中間層12の場合と同様に、成膜空間にケ
イ素とハロゲンを含む化合物と必要に応じて水素ガスと
不純物元素を成分として含む化合物のガス等を導入し、
これらのガスを遷移金属より成る発熱体へ接触させ、熱
解離反応によって活性化して中間層12上に感光層13を形
成させればよい。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元
素でドーピングされたａ−Si堆積膜を利用したPIN型ダ
イオード・デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、21は基体、22及び27は薄膜電極、23は半導体膜
であり、ｎ型のａ−Si（H,X）層24、ｉ型のａ−Si（H,
X）層25、ｐ型のａ−Si（H,X）層26によって構成され
る。28は外部電気回路装置と結合される導線である。

基体21としては導電性、反導電性、電気絶縁性のもの
が用いられる。基体21が導電性である場合には、薄膜電
極22は省略しても差支えない。反導電性基板としては、
例えばSi,Ge,GaAs、ZnO,ZnS等の半導体が挙げられる。
薄膜電極22,27としては例えばNiCr,Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,
Ta,V,Ti,Pt,Pd,In₂O₃,SnO₂,ITO（In₂O₃＋SnO₂）等の薄
膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等の
処理で基体21上に設けることによっって得られる。電極
22,27の膜厚としては、好ましくは30〜５×10⁴Å、より
好ましくは100〜５×10³Åとされるのが望ましい。

ａ−Si（H,X）の半導体層を構成する膜体を必要に応
じてｎ型又はｐ型とするには、層形成の際に、不純物元
素のうちｎ型不純物又はＰ型不純物、あるいは両不純物
を形成される層中にその量を制御し乍らドーピングして
やる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のａ−Si（H,X）層を形成するに
は、本発明方法により成膜空間にケイ素とハロゲンを含
む化合物及び、必要に応じて水素ガスと、不純物元素を
成分として含む化合物のガスを導入し、導入されたこれ
らの原料ガスは、遷移金属から成る発熱体に接触し熱解
離反応によって活性化され、基体21上に堆積膜が形成さ
れる。ｎ型およびｐ型のａ−Si（H,x）層の層厚として
は、好ましくは100〜10⁴Å、より好ましくは300〜2000
Åの範囲が望ましい。

また、ｉ型のａ−Si（H,X）層の層厚としては、好ま
しくは500〜10⁴Å、より好ましくは1000〜10000Åの範
囲が望ましい。

以下に本発明の具体的実施例を示す。

〔実施例１〕 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によって
Ａ−Si（H,X）堆積膜を形成した。

第３図に於て、307は成膜室であり、内部の基体支持
台310上に所望の基体311が載置されている。312は遮蔽
板である。313は基体加熱用ヒーターであり、導線315を
介して給電され、発熱する。該ヒーター313は成膜前に
基体311を加熱処理したり、成膜後に形成された膜の特
性を一層向上させる為にアニール処理したり、又、必要
に応じて成膜中に基体311を加熱する際に使用される。

本発明方法を実施するにあたって、基体を加熱する場
合には、基体加熱温度は好ましくは30〜450℃、より好
ましくは50〜350℃であることが望ましい。314は温度を
モニタする熱電対である。301は成膜用原料ガスの導入
管であり、ケイ素とハロゲンを含む化合物のガスは、不
図示のガス供給源より、導入管302を介して導入され
る。

ケイ素とハロゲンを含む化合物のガスは、タングステ
ンから成るメツシユ状部材309を通過する際、熱解離反
応によって活性化されSiF₂ ^＊の如き前駆体を生成する。

一方、導入管303から水素ガスが成膜室307に導入され
る。成膜室307内には、タングステンから成るメツシユ
状部材309が設置されており、導線315を介して給電され
所望の温度に加熱されている。導入管303より導入され
る水素ガスは、タングステンから成るメツシユ状部材30
9を通過する際、その触媒作用により活性化され、活性
水素等となり、これらが前記した前記体と反応すること
により、基体上に所望の堆積膜が形成される。

先ず基体311として、コーニング7059ガラスを用い、
支持台310上に載置し、排気装置（不図示）を用いて成
膜室307内を排気し、10^-6Torrに減圧した。基板加熱用
ヒーター313によりコーニング7059ガラス基板を250℃に
加熱した。

そこで、導入管302を通じて不図示のボンベより、Si₂
F₆を30sccm導入した。

他方、導入管303よりH₂ガスを5SCCM成膜室307へ導入
した。成膜室内のタングステンメツシユ309を約1500℃
に加熱し、基体311とタングステンメツシユ309は、その
距離が約15mmとなるように配置した。

この状態で成膜を行い、基体上にアモルフアスシリコ
ン（Ａ−Si（H,X））膜を堆積した。得られた膜の膜厚
は、1.2μｍであった。

次いで、得られたＡ−Si（H,X）膜試料を蒸着槽に入
れ、真空度10^-5Torrでクシ型のAlギヤツプ電極（ギヤツ
プ長250μ、巾5mm）を形成した後印加電圧50Vで暗電流
を測定し、暗導電率σｄを求めて、膜特性を評価した。

得られた暗導電率は、4.8×10^-10（Ω・cm）^-1であっ
た。次に100mw/cm²の白色光を照射し、明導電率σｐを
求めた。得られた明導電率σｐは6.5×10^-5（Ω・cm）
^-1で、良好な光導電率特性の膜が得られた。

〔実施例２〕 導入管304からB₂H₆ガスをSi₂F₆ガス流量に対し5000pp
m導入した以外は実施例１と同様にして、Ａ−Si（H,X）
膜を形成し、特性を評価した。実施例１と同様にくし型
のAl電極を蒸着して測定した暗導電率σｄは7.0×10^-5
（Ω・cm）^-1であった。また熱起電力の測定により、得
られた膜はｐ型であった。

〔実施例３〕 導入管304から、PH₃ガスをSi₂F₆ガス流量に対し1500p
pm導入した以外は実施例１と同様にして、Ａ−Si（H,
X）膜を形成し、特性を評価した。実施例１と同様にく
し型のAl電極を蒸着して測定した暗導電率σｄは6.0×1
0^-4（Ω・cm）^-1であった。また熱起電力の測定によ
り、得られた膜はｎ型であった。

〔実施例４〕 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって、
第１図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成
部材を作成した。

第４図において、440は成膜室、421はケイ素とハロゲ
ンを含む化合物ガス導入管、426は原料ガス導入管開口
部、431はタングステンメツシユ、432は円筒状基体、43
3は円筒状基体を加熱する為の赤外線ランプ、434は反射
板である。又、422はH₂ガス導入管である。435は排気管
である。

成膜室440内にAlシリンダー基体432を設置し、赤外線
ランプにより約300℃に加熱した。

導入管421を通じて不図示のボンベより、Si₂F₆ガスを
350SCCM,導入管422よりSi₂F₆ガス流量に対し5000ppmのB
₂H₆を含んだH₂ガスを100SCCM導入管423よりH₂ガスを50S
CCM導入管426を通して成膜室440に導入した。

成膜室440内には、タングステメツシユ431をAlシリン
ダー基体432と約20mmの距離をおい同心円状に設置し
た。タングステンメツシユ431を通電することにより、
約1500℃に加熱した。成膜室の内圧を0.8Torrに保ち、
この状態で基体を回転し、成膜を行ない、Alシリンダー
基体上にＢを含有するＡ−Si（H,X）層を形成した。

次にB₂H₆ガスの導入をやめ、Si₂F₆ガスを500SCCM,H₂
ガスを100SCCMとすることにより、ノンドープのＡ−Si
（H,X）層を形成した。

〔比較例１〕 Si₂F₆,H₂,B₂H₆の各ガスを使用して、13.56MHzの高周
波装置を備えた一般的なプラズマCVD法により、第１図
に示す層構成のドラム状電子写真用像形成部材を形成し
た。

実施例４及び比較例１で得られたドラム状の電子写真
用像形成部材の製造条件と性能を第１表に示した。

〔実施例５〕 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によっ
て、第２図に示したPIN型ダイオードを作製した。

まず1000ÅのITO膜22を蒸着したコーニング7059ガラ
ス基体21を支持台に載置し、10^-6Torrに減圧した後、ヒ
ーター313により、ガラス基板21を250℃に加熱した。実
施例１と同様に導入管302を通じて、不図示のボンベよ
りSi₂F₆を30SCCM導入した。また他方、導入管303よりH₂
ガスで1500ppmに稀釈したB₂H₆ガスを10SCCM成膜室307へ
導入した。成膜室内のタングステンメツシユ309を約150
0℃に加熱した状態で成膜を行ない、ITO膜22上に約200
Åのｐ型のＡ−Si（H,X）膜23を成膜した。

次に、H₂ガスで稀釈したB₂H₆ガスの代りに純H₂ガス10
SCCMを導入管304より成膜室307へ導入した。

タングステンメツシユ309を約1500℃に加熱した状態
で成膜した。その結果ｐ型のＡ−Si（H,X）膜23上に約5
000Åのｉ型のＡ−Si（H,X）膜24を成膜した。

次に、純H₂ガスの代りに、H₂ガスで4500ppmに稀釈し
たPH₃ガスを10SCCM導入管303より、成膜室307へ導入し
た。

ｐ層,i層成膜時と同様に、タングステンメツシユ309
を約1500℃に加熱した状態で成膜した。その結果ｉ型の
Ａ−Si（H,X）膜24上に約500Åのｎ型アモルフアスシリ
コン膜25を成膜した。

次いで、上記方法で得られたPIN型のＡ−Si（H,X）膜
試料を真空蒸着槽にいれ、真空度１×10^-6Torrで電子ビ
ーム加熱によりｎ型Ａ−Si（H,X）膜25上に直径11.8mm
のAg電極を1000Å形成し、PIN型ダイオードを得た。か
くして得られたダイオード素子（面積1cm²）に、ITO膜
側より光照度100mW/cm²の白色光を照射した処、変換効
率7.4％以上、開放端電圧0.73V、短絡電流15mA/cm²が得
られた。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望
される電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上
し、高速成膜が可能となる。また、特に大面積に亘って
堆積膜を形成する場合、再現性良く高効率で堆積膜を形
成することができ、膜形成条件の管理の簡素化、膜の量
産化を容易に達成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明を用いて製造されるPIN型ダイオードの
構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ本発明の堆積膜形成装置の
構成図である。 10……電子写真用像形成部材、 11……基体、 12……中間層、 13……感光層、 21……基体、 22,27……薄膜電極、 24……ｎ型半導体層、 25……ｉ型半導体層、 26……ｐ型半導体層、 307,440……成膜室、 310,……基板ホルダー、 311,432……基体、 309,431……タングステンメツシユ、 301,302,303,304,421,422,423,426……ガス導入管、 313……基板加熱用ヒーター、 314……熱電対 315,316……導線、 312……遮蔽板、 433……赤外線ランプ、 434……反射板、 435……排気管。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 31/04

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
   に、触媒効果を有する遷移金属元素の単体又は合金より
   成るメッシュ形状の発熱体を設けて、該メッシュ形状の
   発熱体にハロゲンをその分子内に含む堆積膜形成原料ガ
   スであるSi₂F₆を通過接触させて熱解離反応によって活
   性化し、堆積膜形成用の原料となる前駆体を生成させ、
   ついで前記メッシュ形状の発熱体と１〜200mmの間隔を
   持って配置された30〜450℃に加熱した前記基体上にア
   モルファスシリコン堆積膜を形成することを特徴とする
   堆積膜形成法。