JPS63293164A

JPS63293164A - 炭素材料の製造法

Info

Publication number: JPS63293164A
Application number: JP62128343A
Authority: JP
Inventors: Seiji Fukuda; 誠司福田; Akio Takahashi; 昭夫高橋; Jun Tsukamoto; 遵塚本
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-05-27
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1988-11-30
Also published as: JPH0258352B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はホウ素及び塩素を含有する炭素材料、および導
電性の高い炭素材料の製造法に関する。

［従来の技術］従来、炭素、水素、ホウ素から成る有機ホウ素化合物を
モノマに用いて寒村上に熱分解させた後、加熱処理する
ことにより導電性グラフディト材料を得る方法が知られ
ている。（特願昭６１−１５２６７８号公報）。また塩
素には、有機ポリマーを焼成して炭素化する際の脱水素
化剤としての効果があり、水素を塩素置換したポリマを
炭素化する場合に炭素材料の収率が向上することが知ら
れている（Ｐ。

Ｌ、　Ｗａｌｋｅｒ、Ｊｒ、　１１ｉ４．Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈ１ｓｉｃｓ　ｏｆＣａｒｂｏｎ、
　ｖｏｌｕｍｅ　７．　ｐ、　ｐ、　３２８〜３３２．
１９７１年発行）。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、特願昭６１−１５２６７８号公報に記載
の方法はガスを熱分解によって寒村上に堆積させる際の
堆積速度が遅くまた、熱処理を行なった後の炭素材料の
導電性、炭素化度が不充分であるといった問題点があっ
た。

また、塩素についても、脱水素促進効果による炭素化開
始温度の低減や炭素収率の向上に対する塩素の効果は知
られているが、炭素層の形成に及ぼす効果、熱処理によ
るグラファイト化に際しての触媒効果、またとくにホウ
素との共触媒効果に関しては全く知られていない。

本発明は、炭素層の堆積速度が早いなめに生産性の向上
される炭素材料の製造方法、および、従来と同じ熱処理
温度でより高い導電性、グラフディト化度を有する炭素
材料（特に繊維）の製造方法を提供することを目的とす
る。

［問題点を解決するための手段］上記目的を達成するため本発明は下記の構成を有する。

「（１）　　寒村上に炭素層を製造する方法において、
少なくともホウ素、塩素、炭素の三元素を含む単一もし
くは混合ガスを主たるモノマガスとして、温度１０００
〜２０００℃、圧力１〜２００ｍｍＨｇで寒村上に熱分
解することを特徴とする炭素材料の製造法。

（２）寒村上に炭素層を製造する方法において、少なく
ともホウ素、塩素、炭素の三元素を含む単一もしくは混
合ガスを主なるモノマガスとして、温度１０００〜２０
００℃、分圧１〜２ｏｏｒＮｎＨｇで寒村上に熱分解し
、ついで、２０００’Ｃ以上の温度で加熱処理すること
を特徴とする炭素材料の製造法。」本発明において基材とは、繊維、成形体、板状、フィル
ム、シートなどいがなる形状であってもよい。とくに好
ましい基材としては、炭素繊維が上げられる。基材とし
て炭素繊維を用いた時には繊維状炭素を製造することが
出来るがらである。炭素繊維としては１１（１１ＩＩ以
上の繊維が用いられ、もちるん連続的繊維も使用される
。連続繊維としては、モノフィラメントであってもマル
チフィラメントであってもよい。炭素繊維は、ポリアク
リロニトリル系、ピッチ系など、どのようなものであ：
・− １・昏り合した６員環炭素から構成される面がファンデルワール
ス結合により結合して成る構造が発達した炭素を主成分
とする化合物からなる炭素層であり、特にＸ線回折法を
用いてミラー指数（００２＞で示される回折線の測定か
ら求めた面間隔が３．３６０Å以下であるということに
よって特徴付けられる化合物からなる炭素層である。

本発明において、まず基材上にホウ素及び塩素を含んだ
炭素材料を堆積する方法としては、化学気相蒸着法（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
）を用いる。すなわち、上記基材を停止もしくは連続的
に移動させながら加熱し、基材上でモノマガスを熱分解
することにより炭素層を堆積せしめる。熱分解温度は使
用するモノマガスによるが、１０００〜２０００℃であ
り、好ましくは１２００〜１７００℃である。１０００
℃未満では炭素層の堆積速度が著しく遅くなる。また２
０００℃を越えると、繊維状の基材を用いた時に反応熱
による異常高温により糸切れが生じ易くなりがちであり
、いずれも好ましくない。

熱分解させるガスは、少なくともホウ素、塩素、主成分
とするガス、もしくは三塩化ホウ素及び芳香族炭化水素
を主成分とするガスが良い、ガスとして塩素を含む有機
ホウ素化合物を主成分とするガスを用いた場合は、炭素
、水素、ホウ素だけから成る有機ホウ素化合物を用いた
場合に比べて、炭素の収率が向上して堆積速度が速くな
ると共に、よりグラフディト化が容易な炭素材料が得ら
れるからである。塩素を含む有機化合物としては、エチ
ルホウ素ジクロライド、ジエチルホウ素クロライドがよ
り好ましい。化学気相蒸着法に用いるに適した蒸気圧を
持っているからである。また、モノマガスとして三塩化
ホウ素及び芳香族炭化水素を主成分とするガスを用いた
場合は、炭素、水素、ホウ素だけから成る有機ホウ素化
合物を用いた場合に比べて、より炭素化が容易な炭素材
料が得られる。しかし、塩素を含む有機ホウ素化合物を
用いた場合と比べると炭素化度、導電性では劣る。

芳香族炭化水素としては、何でもよいが、ベンゼンが好
ましい。

モノマガスの熱分解は、モノマガスの分圧が１〜２００
ｍｍＨｇの範囲内で行う。分圧が、２００ｍｍＨｇを越
えると、副生成物が生じがちであり、７１　ｍｌＨｇ未
満では、堆積速度が著しく遅くなるためである。特に、
塩素を含む有機ホウ素化合物を用いる場合、有機ホウ素
化合物の分圧が１〜１００ｍｍＨｇの範囲が好ましく用
いられる。さらに好ましくは２〜３０ｆｎｌＴＩＨｇの
範囲内が良い、熱分解は窒素やアルゴンの共存下で、ま
たさらに必要に応じて水素の共存下で行うこともできる
。

熱分解時間は、使用するモノマガスの種類、分圧、熱分
解温度により異なるが、通常数分から数十分程度である
。より均質な炭素層を形成するためには、モノマガスの
分圧を好ましい範囲内でできるだけ低くして熱分解時間
を長くするのが好ましい。

炭素層の厚みは、モノマガスの分圧、熱分解温度、熱分
解時間によって調節できる。特に繊維状の基材を用いて
可撓性を有する高導電性材料を得るためには、１０〜２
００μｍ程度であるのが好ましい、なお、基材となる炭
素繊維をマルチフィラメントの形態で供する場合には、
堆積した炭素層によって単糸同士が結着されることで、
可撓性リプレグ、耐熱板等として用いることができる。

上記の方法により得られた炭素層被覆炭素材料について
、次に、熱処理をすることにより高導電性炭素層を有す
る炭素材料を得ることができる。

この際の熱処理温度は２０００℃以上であり、２９００
℃以下であることが好ましい、さらに好ましくは２３０
０〜２７００℃が良い、熱処理時間は５〜６０分が好ま
しい。

また、より導電性の高い材料を得るために上記の方法で
得られた炭素材料に、電子供与性または電子受容性の物
質を挿入（１ｎｔｅｒｃａｌａｔｅ　）することも可能
である。その方法は、例えば炭素材料学金利、ｒ炭素層
、第１１１＠、第１７１ページ（１９８２年）に記載さ
れている。電子供与性または電子受容性の物質としては
、たとえばカリウム、セシウム等のアルカリ金属、塩素
、臭素等のハロゲン化合物、ＩＣ４などのハロゲン化合
物、ＣｕＣＯ３、ＦｅＣＯ２等の金属ハロゲン化物、硝
酸、硫酸、ＡｓＦ５等の酸、アルカリ金属−水銀、水゛
　以上述べた本発明による製造法によって、ホウ素及び
塩素を含有する炭素材料、および導電性の高い炭素材料
を得ることができる。

［実施例］比較例１炭素繊維〈米国ＵＣＣ社製、Ｔｈｏｒｎｅｌ−Ｐ７５）
を固定電極に取り付け、減圧下で１３５０℃に通電加熱
を行ないながらトリエチルホウ素を分圧３　ｍｍＨｇて
導入し、炭素層を炭素繊維上に堆積させた。１０分間の
反応時間で得られた繊維の直径は５０μｍであった。

実施例１炭素繊維（米国ＵＣＣ社製、Ｔｈｏｒｎｅｌ−Ｐ７５）
を固定電極に取り付け、減圧下で１３５０℃に通電加熱
を行いながらジエチルホウ素クロライドを分圧３　ｍｍ
Ｈｇで導入し、炭素層を炭素繊維上に堆積させた。１０
分間の反応時間で得られた繊維の直径は比較例２基材である炭素繊維（米ｒ！ＡＵＣＣ社製、Ｔｈｏｒｎ
ｅｌ−Ｐ７５）をアルゴン雰囲気で直径１５ｍｍ、全長
４５ｃｍの石英製反応管中を２個の金属製ローラーを用
いて連続的に走行させ、該ローラを通して１５００℃に
通電加熱を行いながら、ベンゼンを分圧１０ｆｌｌｌｌ
ｌＨｇで導入し、炭素層を炭素繊維上に堆積させた。こ
のようにして得た繊維をアルゴン気流中で２５００℃、
３０分間、熱処理を行った。得られた繊維の直径は９０
μｍであった。直流四端子法により室温での電再度を測
定したところ、１　、　６　ｘ　１０３　Ｓ／ｃｍであ
った。

比較例３比較例２と同様にして炭素層を堆積した後、アルゴン気
流中で２７００℃、３０分間、熱処理を行って得られた
繊維の室温での電導度を測定したところ、２　、　　Ｉ
　Ｘ　１０３　Ｓ／ｃｍであった。

比較例４基材である炭素繊維（米国ＵＣＣ社製、Ｔｈｏｒｎｅｌ
−Ｐ７５）をアルゴン雰囲気で直径１５ｍｍ、全長４５
−＝ｐｍの石英製反応管中を２個の金属ローラーを用い
素繊維上に堆積さぜな。このようにして得な繊維をアル
ゴン気流中で２５００℃、３０分間、熱処理を行った。

得られた繊維の直径は１００μｍであった。直流四端子
法により室温での電導度を測定したところ、３　、　１
　ｘ　１０３　Ｓ／ｃｍであった。

比較例５比較例４と同様にして炭素層を堆積した後、アルゴン気
流中で３０００℃、３０分間、熱処理を行って得られた
繊維の室温での電導度を測定しなところ、４　、９　Ｘ
　１０３　Ｓ／ｃｍであった。

実施例３基材である炭素繊維（米国ＵＣＣ社製、Ｔｈｏｒｎｅｌ
−Ｐ７５）をアルゴン雰囲気で直径１５ｍｍ、全長４５
ｃｍの石英製反応管中を２個の金属製ローラーを用いて
連続的に走行させ、該ローラを通して１３５０℃に通電
加熱を行いながら、ジエチルホウ素クロライドを分圧３
ｍｍＨｇで導入し、ホウ素及び塩素を含んだ炭素層を炭
素繊維上に堆積さぜな。このようにして得た繊維をアル
ゴン気流中で２５０＝０３３／ｃｍであった。比較例２
または比較例５により得られた熱処理温度が２５００℃
の繊維、さらに比較例５により得られた熱処理温度が２
７００℃の繊維、またさらに比較例５により得られた熱
処理温度が３０００℃の繊維と比べても高い電導度が得
られている。

実施例４実施例３と同様にしてエチルホウ素ジクロライドを分圧
３　ｍｆｌｌｌ−Ｉ　ｇで導入し、ホウ素及び塩素を含
んだ炭素層を炭素繊維上に堆積させた。このようにして
得た繊維をアルゴン気流中で２５００℃、３０分間、熱
処理を行った。得られた繊維の直径は１３０μｍであっ
た。直流四端子法により室温での電導度を測定したとこ
ろ、７．５Ｘ１０３Ｓ／ｃｍであった。

実施例５実施例３と同様にして分圧１０　ｍ１ｎＨｇのベンゼン
及び分圧１０ｍＥｌｌＨｇの三塩化ホウ素から成る混合
ガスを導入し、ホウ素及び塩素を含んだ炭素層を炭素繊
維上に堆積させた。このようにして得た邑轡維をアルゴ
ン気流中で２５００℃、３０分間、熱処理を行った。得
られた繊維の直径は６０μｍであった。直流四端子法に
より室温での電導度を測定したところ、５　、　ＯＸ　
１０３　Ｓ／ｃｍであった。

実施例６比較例２および比較例４および実施例４により得られた
炭素繊維に対し、理学電機（株）製広角Ｘ線ディフラク
トメータを用いて、Ｃｕ−にα線を使用したＸ線回折を
透過法で測定した。その結果を第１図に示す。第１図に
おいて、（ａ）は比較例２で得られたものを、（ｂ）は
比較例４で得られたものを、（Ｃ）は実施例４で得られ
た炭素繊維を示す。

また、（００２）回折線位置から得られる層面間隔を表
１に、（００２）回折線線幅から得られる結晶子サイズ
（Ｃ軸方向）を表２に示す。

表　　　　１表　　　　２このように、本発明による高導電性を有する炭素繊維は
層面間隔が小さく、また同時に結晶子サイズが大きく、
グラファイト化度が高いことが公社製レーザーラマンマ
イクロプローブを使用して、繊維側面のラマンスペクト
ルを１２００〜１８００ｃｍ’範囲で測定した。その結
果を第２図に示す。

ルホウ素をモノマとし、２５００℃で熱処理したもの）
を示す。

（Ｃ）は実施例３で得られた炭素繊維（ジエチルホウ素
クロライドをモノマとし、２５００℃で熱処理したもの
）を示す。

（ｄ）は実施例４で得られた炭素繊維（エチルホウ素ジクロライドをモノマとし、２５００℃
で熱処理したもの）を示す。

（ｅ）は実施例５で得られた炭素繊維（ベンゼン及び三
塩化ホウ素から成る混合ガスをモノマとし、２５００℃
で熱処理したもの）を示す。

文献（Ｆ、Ｔｕｉｎｓｔｒａ　＆　Ｊ、Ｌ、にｏｅｎｉ
ｇ著　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓｉｃｓ　　５３（３
）１１２６（１８７０）、）によれば、１５９０ｃｏｉ
’のビークＡはグラファイトに、１３７０ｃｍ−１のビ
ークＢはアモルファス炭素に帰属される。従って、ビー
クＡの強度ＩＡとビークＢの強度■８の強度比ＩＢ／Ｉ
八が小さい方が、またビークＡの半値幅が狭い方が、グ
ラファイト化度が高いことになる。

比較例２．４および実施例３．４．５により得め半値幅
を表４に示す。

表　　３表　　４このように、本発明による高導電性炭を有する素繊維は
グラフディト化度が高いことが分る。

［発明の効果］本発明により、炭素層の堆積速度の向上により生産性が
向上した炭素材料の製造法、さらに、高い導電性、グラ
フディト化度を有する炭素材料（とくに繊維）の製造法
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種炭素繊維を理学電ｉ＜株）製広角Ｘ線ディ
フラクトメータを用いて、Ｃｕ−にα線を使用したＸ線
回折を透過法で測定した結果を示す。（ａ）は比鮫例２で、（ｂ）は比鮫例４で、（Ｃ）は実
施例４で得られたそれぞれの炭素繊維についてのスペク
トルを示す。ｃｍ’の範囲で測定した結果を示す。（ａ）は比較例２で、（ｂ）は比較例４で、（Ｃ）は実
施例３で、（ｄ）は実施例４で、（ｅ）は実施例５で、
得られたそれぞれの炭素繊維のスペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】（１）基材上に炭素層を製造する方法において、少なく
ともホウ素、塩素、炭素の三元素を含む単一もしくは混
合ガスを主たるモノマガスとして、温度１０００〜２０
００℃、圧力１〜２００ｍｍＨｇで基材上に熱分解する
ことを特徴とする炭素材料の製造法。（２）モノマガスが、塩素を含む有機ホウ素化合物を主
成分とするガスであることを特徴とする特許請求の範囲
第（１）項記載の炭素材料の製造法。（３）塩素を含む有機ホウ素化合物が、エチルホウ素ジ
クロライド、ジエチルホウ素クロライドから選ばれる少
なくとも一つであることを特徴とする特許請求の範囲第
（２）項記載の炭素材料の製造法。（４）圧力が、１〜１００ｍｍＨｇであることを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項記載の炭素材料の製造法
。（５）モノマガスが、三塩化ホウ素及び芳香族炭化水素
から成る混合ガスを主成分とするガスであることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載の炭素材料の製造
法。（６）芳香族炭化水素が、ベンゼンであることを特徴と
する特許請求の範囲第（５）項記載の炭素材料の製造法
。（７）基材が、炭素繊維であることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項記載の炭素材料の製造法。（８）基材上に炭素層を製造する方法において、少なく
ともホウ素、塩素、炭素の三元素を含む単一もしくは混
合ガスを主たるモノマガスとして、温度１０００〜２０
００℃、分圧１〜２００ｍｍＨｇで基材上に熱分解し、
ついで、２０００℃以上の温度で加熱処理することを特
徴とする炭素材料の製造法。（９）モノマガスが、塩素を含む有機ホウ素化合物を主
成分とするガスであることを特徴とする特許請求の範囲
第（８）項記載の炭素材料の製造法。（１０）塩素を含む有機ホウ素化合物が、エチルホウ素
ジクロライド、ジエチルホウ素クロライドから選ばれる
少なくとも一つであることを特徴とする特許請求の範囲
第（９）項記載の炭素材料の製造法。（１１）圧力が、１〜１００ｍｍＨｇであることを特徴
とする特許請求の範囲第（８）項記載の炭素材料の製造
法。（１２）モノマガスが、三塩化ホウ素及び芳香族炭化水
素から成る混合ガスを主成分とするガスであることを特
徴と特許請求の範囲第（８）項記載の炭素材料の製造法
。（１４）基材が、炭素繊維であることを特徴とする特許
請求の範囲第（８）項記載の炭素材料の製造法。（１５）加熱処理が、２３００〜２８００℃でなされる
ことを特徴とする特許請求の範囲第（８）項記載の炭素
材料の製造法。