JPH0232354B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0232354B2 JPH0232354B2 JP62128342A JP12834287A JPH0232354B2 JP H0232354 B2 JPH0232354 B2 JP H0232354B2 JP 62128342 A JP62128342 A JP 62128342A JP 12834287 A JP12834287 A JP 12834287A JP H0232354 B2 JPH0232354 B2 JP H0232354B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- producing
- boron
- carbon
- carbon material
- material according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 27
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 26
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 26
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- LNDJVIYUJOJFSO-UHFFFAOYSA-N cyanoacetylene Chemical group C#CC#N LNDJVIYUJOJFSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- -1 boron halides Chemical class 0.000 claims description 10
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- PRJQLUNGZQZONS-UHFFFAOYSA-N chloro(diethyl)borane Chemical compound CCB(Cl)CC PRJQLUNGZQZONS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XNNRZLAWHHLCGP-UHFFFAOYSA-N dichloro(ethyl)borane Chemical compound CCB(Cl)Cl XNNRZLAWHHLCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 30
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 14
- 239000002585 base Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- KUKRQWSFGQRZIN-UHFFFAOYSA-N [Bi].[Hg] Chemical compound [Bi].[Hg] KUKRQWSFGQRZIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明はホウ素及び窒素を含有する炭素材料の
製造方法および導電性の高い炭素材料の製造方法
に関する。 ［従来の技術］ 従来、炭素、水素、ホウ素から成る有機ホウ素
化合物をモノマに用いて基材上に熱分解させた
後、加熱処理をすることにより導電性グラフアイ
ト材料を得る方法が知られている。（特願昭61−
152678号公報）。 また、シアノ基を含むアセチレン化合物を800
℃以上1600℃未満の温度で反応させ、次いで不活
性雰囲気中で2500℃以上の温度で熱処理すること
で高導電性グラフアイトを得る方法が知られてい
る。（特開昭61−63512号公報） ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、かかる技術は、ガスを熱分解す
ることによつて基材上に炭素層を堆積させる際の
堆積速度が遅く、また、熱処理を行なつた後の炭
素材料の導電性、グラフアイト化度が不十分であ
るといつた問題点があつた。 また、特開昭61−222116号公報においては、炭
素とハロゲンを含む化合物を用いて堆積膜を成膜
する際に、ホウ素などでドーピングすることが記
載されている。 しかしながら、この技術はアモルフアス状炭素
を製造するものであつた。 さらに、特開昭61−170570号公報においては、
炭化水素ガスを原料として、プラズマ放電により
炭素膜を形成し、熱処理を行なつた後、ホウ素化
合物を用いてドーピングすることが記載されてい
る。 本発明は、堆積速度が早くなることによつて生
産性が向上される炭素材料の製造方法、および、
従来と同じ熱処理温度でより高い導電性、グラフ
アイト化度を有する高導電性炭素材料（とくに繊
維）の製造方法を提供することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成を
有する。 「(1) 基材上に炭素層を製造する方法において、
シアノアセチレンおよびホウ素化合物を主成分
としてなるガスを、温度900〜1800℃、圧力１
〜200mmHgで基材上に熱分解することを特徴と
する炭素材料の製造方法。 (2) 基材上に炭素層を製造する方法において、シ
アノアセチレン及びホウ素化合物を主成分とし
てなるガスを、温度900〜1800℃、分圧１〜200
mmHgで基材上に熱分解し、ついで、2000℃以
上の温度で加熱処理することを特徴とする炭素
材料の製造方法。」 本発明において基材とは、繊維、成形体、板
状、フイルム、シートなどいかなる形状であつて
もよい。とくに好ましい基材としては、炭素繊維
が上げられる。基材として炭素繊維を用いた時に
は繊維状グラフアイトを製造することが出来るか
らである。炭素繊維としては10mm以上の繊維が用
いられ、もちろん連続繊維も使用される。連続繊
維としては、モノフイラメントであつてもマルチ
フイラメントであつてもよい。炭素繊維は、ポリ
アクリロニトリル系、ピツチ系など、どのような
ものであつてもよい。通常５〜20μm程度の単糸
径を有するものを使用する。 本発明で言う導電性炭素層とは、sp2結合によ
り結合した６員環炭素から構成される面がフアン
デルワールス結合により結合して成る構造が発達
した炭素を主成分とする化合物からなる層であ
り、特にＸ線回折法を用いてミラー指数（002）
で示される回折線の測定から求めた面間隔が
3.360Å以下であるということによつて特徴付け
られる化合物からなる層である。 本発明において、まず基材上にシアノアセチレ
ンおよび有機ホウ素化合物を主成分としてなるガ
スを熱分解により堆積する方法としては、化学気
相蒸着法（Chemical Vapour Deposition）を用
いる。すなわち、上記基材を停止もしくは連続的
に移動させながら加熱し、基材上でモノマガスを
熱分解することにより炭素層を堆績せしめる。熱
分解温度は使用するモノマガスによるが、900〜
1800℃であり、好ましくは1200〜1700℃である。
900℃未満では炭素層の堆積速度が著しく遅くな
る。また1800℃を越えると、難グラフアイト化炭
素の生成量が多くなりがちであると同時に、特に
繊維状の基材を用いた時に反応熱による異常高温
により糸切れが生じ易くなりがちであり、いずれ
も好ましくない。熱分解させるモノマガスは、シ
アノアセチレンおよびホウ素化合物を主成分とす
るガスであればなんでも良い。ホウ素化合物とし
てはハロゲン化ホウ素、有機ホウ素化合物から選
ばれる少なくとも一つであることが好ましい。ハ
ロゲン化ホウ素としては三塩化ホウ素がより好ま
しく、有機ホウ素化合物としては、トリエチルホ
ウ素、フエニルジボラン、ビニルジボラン、ジエ
チルホウ素クロライド、エチルホウ素ジクロライ
ドから選ばれる少なくとも一つであることがより
好ましい。 モノマガスの熱分解は、モノマガスの分圧が１
〜200mmHgの範囲内で行う。好ましくは２〜30mm
Hgの範囲内が良い。熱分解は窒素やアルゴンの
共存下で、またさらに必要に応じて水素の共存下
で行うこともできる。 熱分解時間は、使用するモノマガスの種類、分
圧、熱分解温度により異なるが、通常数分から数
十分程度である。より均質な炭素層を形成するた
めには、モノマガスの分圧を好ましい範囲内で、
できるだけ低くして熱分解時間を長くするのが好
ましい。 かかる炭素層の厚みは、モノマガスの分圧、熱
分解温度、熱分解時間によつて調節できる。特
に、繊維状の基材を用いて、可撓性を有する、高
導電性材料を得るためには、５〜200μm程度であ
ることが好ましい。なお、基材となる炭素繊維を
マルチフイラメントの形態で供する場合には、堆
積した炭素層によつて単糸同士が結着されること
で、可撓性が失われがちになるので、可撓性炭素
材料を得るためには、被覆層の形成速度を極力遅
くすることが好ましい。 以上の方法により得られた、炭素材料は、ドラ
ム、プリプレグ、耐熱板等として用いることがで
きる。 上記の方法により得られた炭素層被覆の炭素材
料について、次に、熱処理をすることにより高導
電性グラフアイト材料を得ることができる。この
際の熱処理温度は2000℃以上であり、2900℃以下
であることが好ましい。さらに好ましくは2300〜
2800℃である。熱処理時間は５〜60分が好まし
い。 また、より導電性の高い材料を得るために上記
の方法で得られた炭素材料に、電子供与性または
電子受容性の物質を挿入（intercalate）するこ
とも可能である。その方法は、例えば炭素材料学
会刊、〓炭素〓、第111巻、第171ページ（1982年）
に記載されている。電子供与性または電子受容性
の物質としては、たとえばカリウム、セシウム等
のアルカリ金属、塩素、臭素等のハロゲンガス、
IClなどのハロゲン化合物、CuCl2、FeCl2等の金
属ハロゲン化物、硝酸、硫酸、AsF5、アルカリ
金属−水銀、水銀−ビスマス等の金属間化合物な
どが使用されるが、安価であり、しかも生成物が
安定している硝酸が最も好ましい。 以上述べた本発明による製造法によつて、堆積
速度の早い炭素材料の製造方法および導電性の高
い炭素材料の製造方法が得られる。 ［実施例］ 比較例 １ 炭素繊維（米国UCC社製、Thornel−P75）を
固定電極に取り付け、減圧下で1350℃に通電加熱
を行いながらトリエチルホウ素を分圧３mmHgで
導入し、炭素層を炭素繊維上に堆積させた。10分
間の反応時間で得られた繊維の直径は、50μmで
あつた。 実施例 １ 炭素繊維（米国UCC社製、Thornel−P75）を
固定的に取り付け、減圧下で1350℃に通電加熱を
行ないながら、シアノアセチレンを分圧２mmHg、
トリエチルホウ素を分圧１mmHgで導入し、炭素
層を炭素繊維上に堆積させた。10分間の反応時間
で得られた繊維の直径は90μmであつた。比較例
１と比べ、約２倍の堆積速度である。 実施例 ２ 実施例１と同様にしてシアノアセチレンを分圧
１mmHg、トリエチルホウ素を分圧２mmHgで導入
し、炭素層を炭素繊維上に堆積させた。10分間の
反応時間で得られた繊維の直径は75μmであつた。 比較例 ２ 基材である炭素繊維（米国UCC社製、Thornel
−P75）をアルゴン雰囲気で直径15mm、全長45cm
の石英製反応管中を２個の金属製ローラーを用い
て連続的に走行させ、該ローラを通して1350℃に
通電加熱を行いながら、シアノアセチレンを分圧
３mmHgで導入し、易グラフアイト化炭素層を炭
素繊維上に堆積させた。このようにして得た繊維
をアルゴン気流中で2500℃、30分間、熱処理を行
つた。得られた繊維の直径は140μmであつた。直
流四端子法により室温での電導度を測定したとこ
ろ、3.6×103S／cmであつた。 比較例 ３ 比較例２と同様にして炭素層を堆積した後、ア
ルゴン気流中で3000℃、30分間、熱処理を行つて
得られた繊維の室温での導電度を測定したとこ
ろ、1.1×104S／cmであつた。 比較例 ４ 基材である炭素繊維（米国UCC社製、Thornel
−P75）をアルゴン雰囲気で直径15mm、全長45cm
の石英製反応管中を連続的に走行させ、金属製の
ローラにより1350℃に通電加熱を行いながら、ト
リエチルホウ素を分圧３mmHgで導入し、ホウ素
を含んだ易グラフアイト化炭素層を炭素繊維上に
堆積させた。このようにして得た繊維をアルゴン
気流中で2500℃、30分間、熱処理を行つた。得ら
れた繊維の直径は100μmであつた。直流四端子法
により室温での電導度を測定したところ、3.1×
103S／cmであつた。 比較例 ５ 比較例４と同様にして炭素層を堆積した後、ア
ルゴン気流中で3000℃、30分間、熱処理を行つて
得られた繊維の室温での電導度を測定したとこ
ろ、4.9×103S／cmであつた。 実施例 ３ 基材の炭素繊維（米国UCC社製、Thornel−
P75）をアルゴン雰囲気で直径15mm、全長45cmの
石英製反応管中を２個の金属製ローラーを用いて
連続的に走行させ、該ローラを通して1350℃に通
電加熱を行いながら、シアノアセチレンを分圧３
mmHg、三塩化ホウ素を分圧３mmHgで導入し、ホ
ウ素及び窒素を含んだ炭素層を炭素繊維上に堆積
させた。このようにして得た繊維をアルゴン気流
中で2500℃、30分間、熱処理を行つた。得られた
繊維の直径は100μmであつた。直流四端子法によ
り室温での電導度を測定したところ、8.3×
103S／cmであつた。比較例２または比較例４によ
り得られた熱処理温度が2500℃の繊維、さらに比
較例５により得られた熱処理温度が3000℃の繊維
と比べても高い電導度が得られている。 実施例 ４ 実施例３と同様にしてシアノアセチレンを分圧
３mmHg、トリエチルホウ素を分圧３mmHgで導入
し、ホウ素及び窒素を含んだ炭素層を炭素繊維上
に堆積させた。このようにして得た繊維をアルゴ
ン気流中で2500℃、30分間、熱処理を行つた。得
られた繊維の直径は110μmであつた。直流四端子
法により室温での電導度を測定したところ、5.9
×103S／cmであつた。 実施例 ５ 実施例３と同様にしてシアノアセチレンを分圧
３mmHg、ジエチルホウ素クロライドを分圧３mm
Hgで導入し、ホウ素及び窒素を含んだ炭素層を
炭素繊維上に堆積させた。このようにして得た繊
維をアルゴン気流中で2500℃、30分間、熱処理を
行つた。得られた繊維の直径は100μmであつた。
直流四端子法により室温での電導度を測定したと
ころ、7.1×103S／cmであつた。 実施例 ６ 比較例２、４および実施例３、４、５により得
られた炭素繊維に対し、仏国、Jobin−Yvon社製
レーザーラマンマイクロプローブを使用して、繊
維側面のラマンスペクトルを1200〜1800cm-1の範
囲で測定した。その結果を図面に示す。 ａは比較例２で得られた炭素繊維（シアノアセ
チレンをモノマとし、2500℃で熱処理したもの）
を示す。 ｂは比較例５で得られた炭素繊維（トリエチル
ホウ素をモノマとし、2500℃で熱処理したもの）
を示す。 ｃは実施例３で得られた炭素繊維（シアノアセ
チレン及び三塩化ホウ素から成る混合ガスをモノ
マとし、2500℃で熱処理したもの）を示す。 ｄは実施例４で得られた炭素繊維（シアノアセ
チレン及びトリエチルホウ素から成る混合ガスを
モノマとし、2500℃で熱処理したもの）を示す。 ｅは実施例５で得られた炭素繊維（ベンゼン及
びジエチルホウ素クロライドから成る混合ガスを
モノマとし、2500℃で熱処理したもの）を示す。 文献（F.Tuinstra ＆ J.L.Koenig著J.Chem.
Physics 53(3)1126（1870）．）によれば、1590cm-1
のピークＡはグラフアイトに、1370cm-1のピーク
Ｂはアモルフアス炭素に帰属される。従つて、ピ
ークＡの強度IAとピークＢの強度IBの強度比
IB／IAが小さい方が、またピークＡの半値幅が
狭い方が、グラフアイト化度が高いことになる。 比較例２、４および実施例３、４、５により得
られたグラフアイト繊維に対するラマンスペクト
ル測定から得られた強度比IB／IAを表１に、ピ
ークＡの半値幅を表２に示す。
製造方法および導電性の高い炭素材料の製造方法
に関する。 ［従来の技術］ 従来、炭素、水素、ホウ素から成る有機ホウ素
化合物をモノマに用いて基材上に熱分解させた
後、加熱処理をすることにより導電性グラフアイ
ト材料を得る方法が知られている。（特願昭61−
152678号公報）。 また、シアノ基を含むアセチレン化合物を800
℃以上1600℃未満の温度で反応させ、次いで不活
性雰囲気中で2500℃以上の温度で熱処理すること
で高導電性グラフアイトを得る方法が知られてい
る。（特開昭61−63512号公報） ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、かかる技術は、ガスを熱分解す
ることによつて基材上に炭素層を堆積させる際の
堆積速度が遅く、また、熱処理を行なつた後の炭
素材料の導電性、グラフアイト化度が不十分であ
るといつた問題点があつた。 また、特開昭61−222116号公報においては、炭
素とハロゲンを含む化合物を用いて堆積膜を成膜
する際に、ホウ素などでドーピングすることが記
載されている。 しかしながら、この技術はアモルフアス状炭素
を製造するものであつた。 さらに、特開昭61−170570号公報においては、
炭化水素ガスを原料として、プラズマ放電により
炭素膜を形成し、熱処理を行なつた後、ホウ素化
合物を用いてドーピングすることが記載されてい
る。 本発明は、堆積速度が早くなることによつて生
産性が向上される炭素材料の製造方法、および、
従来と同じ熱処理温度でより高い導電性、グラフ
アイト化度を有する高導電性炭素材料（とくに繊
維）の製造方法を提供することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成を
有する。 「(1) 基材上に炭素層を製造する方法において、
シアノアセチレンおよびホウ素化合物を主成分
としてなるガスを、温度900〜1800℃、圧力１
〜200mmHgで基材上に熱分解することを特徴と
する炭素材料の製造方法。 (2) 基材上に炭素層を製造する方法において、シ
アノアセチレン及びホウ素化合物を主成分とし
てなるガスを、温度900〜1800℃、分圧１〜200
mmHgで基材上に熱分解し、ついで、2000℃以
上の温度で加熱処理することを特徴とする炭素
材料の製造方法。」 本発明において基材とは、繊維、成形体、板
状、フイルム、シートなどいかなる形状であつて
もよい。とくに好ましい基材としては、炭素繊維
が上げられる。基材として炭素繊維を用いた時に
は繊維状グラフアイトを製造することが出来るか
らである。炭素繊維としては10mm以上の繊維が用
いられ、もちろん連続繊維も使用される。連続繊
維としては、モノフイラメントであつてもマルチ
フイラメントであつてもよい。炭素繊維は、ポリ
アクリロニトリル系、ピツチ系など、どのような
ものであつてもよい。通常５〜20μm程度の単糸
径を有するものを使用する。 本発明で言う導電性炭素層とは、sp2結合によ
り結合した６員環炭素から構成される面がフアン
デルワールス結合により結合して成る構造が発達
した炭素を主成分とする化合物からなる層であ
り、特にＸ線回折法を用いてミラー指数（002）
で示される回折線の測定から求めた面間隔が
3.360Å以下であるということによつて特徴付け
られる化合物からなる層である。 本発明において、まず基材上にシアノアセチレ
ンおよび有機ホウ素化合物を主成分としてなるガ
スを熱分解により堆積する方法としては、化学気
相蒸着法（Chemical Vapour Deposition）を用
いる。すなわち、上記基材を停止もしくは連続的
に移動させながら加熱し、基材上でモノマガスを
熱分解することにより炭素層を堆績せしめる。熱
分解温度は使用するモノマガスによるが、900〜
1800℃であり、好ましくは1200〜1700℃である。
900℃未満では炭素層の堆積速度が著しく遅くな
る。また1800℃を越えると、難グラフアイト化炭
素の生成量が多くなりがちであると同時に、特に
繊維状の基材を用いた時に反応熱による異常高温
により糸切れが生じ易くなりがちであり、いずれ
も好ましくない。熱分解させるモノマガスは、シ
アノアセチレンおよびホウ素化合物を主成分とす
るガスであればなんでも良い。ホウ素化合物とし
てはハロゲン化ホウ素、有機ホウ素化合物から選
ばれる少なくとも一つであることが好ましい。ハ
ロゲン化ホウ素としては三塩化ホウ素がより好ま
しく、有機ホウ素化合物としては、トリエチルホ
ウ素、フエニルジボラン、ビニルジボラン、ジエ
チルホウ素クロライド、エチルホウ素ジクロライ
ドから選ばれる少なくとも一つであることがより
好ましい。 モノマガスの熱分解は、モノマガスの分圧が１
〜200mmHgの範囲内で行う。好ましくは２〜30mm
Hgの範囲内が良い。熱分解は窒素やアルゴンの
共存下で、またさらに必要に応じて水素の共存下
で行うこともできる。 熱分解時間は、使用するモノマガスの種類、分
圧、熱分解温度により異なるが、通常数分から数
十分程度である。より均質な炭素層を形成するた
めには、モノマガスの分圧を好ましい範囲内で、
できるだけ低くして熱分解時間を長くするのが好
ましい。 かかる炭素層の厚みは、モノマガスの分圧、熱
分解温度、熱分解時間によつて調節できる。特
に、繊維状の基材を用いて、可撓性を有する、高
導電性材料を得るためには、５〜200μm程度であ
ることが好ましい。なお、基材となる炭素繊維を
マルチフイラメントの形態で供する場合には、堆
積した炭素層によつて単糸同士が結着されること
で、可撓性が失われがちになるので、可撓性炭素
材料を得るためには、被覆層の形成速度を極力遅
くすることが好ましい。 以上の方法により得られた、炭素材料は、ドラ
ム、プリプレグ、耐熱板等として用いることがで
きる。 上記の方法により得られた炭素層被覆の炭素材
料について、次に、熱処理をすることにより高導
電性グラフアイト材料を得ることができる。この
際の熱処理温度は2000℃以上であり、2900℃以下
であることが好ましい。さらに好ましくは2300〜
2800℃である。熱処理時間は５〜60分が好まし
い。 また、より導電性の高い材料を得るために上記
の方法で得られた炭素材料に、電子供与性または
電子受容性の物質を挿入（intercalate）するこ
とも可能である。その方法は、例えば炭素材料学
会刊、〓炭素〓、第111巻、第171ページ（1982年）
に記載されている。電子供与性または電子受容性
の物質としては、たとえばカリウム、セシウム等
のアルカリ金属、塩素、臭素等のハロゲンガス、
IClなどのハロゲン化合物、CuCl2、FeCl2等の金
属ハロゲン化物、硝酸、硫酸、AsF5、アルカリ
金属−水銀、水銀−ビスマス等の金属間化合物な
どが使用されるが、安価であり、しかも生成物が
安定している硝酸が最も好ましい。 以上述べた本発明による製造法によつて、堆積
速度の早い炭素材料の製造方法および導電性の高
い炭素材料の製造方法が得られる。 ［実施例］ 比較例 １ 炭素繊維（米国UCC社製、Thornel−P75）を
固定電極に取り付け、減圧下で1350℃に通電加熱
を行いながらトリエチルホウ素を分圧３mmHgで
導入し、炭素層を炭素繊維上に堆積させた。10分
間の反応時間で得られた繊維の直径は、50μmで
あつた。 実施例 １ 炭素繊維（米国UCC社製、Thornel−P75）を
固定的に取り付け、減圧下で1350℃に通電加熱を
行ないながら、シアノアセチレンを分圧２mmHg、
トリエチルホウ素を分圧１mmHgで導入し、炭素
層を炭素繊維上に堆積させた。10分間の反応時間
で得られた繊維の直径は90μmであつた。比較例
１と比べ、約２倍の堆積速度である。 実施例 ２ 実施例１と同様にしてシアノアセチレンを分圧
１mmHg、トリエチルホウ素を分圧２mmHgで導入
し、炭素層を炭素繊維上に堆積させた。10分間の
反応時間で得られた繊維の直径は75μmであつた。 比較例 ２ 基材である炭素繊維（米国UCC社製、Thornel
−P75）をアルゴン雰囲気で直径15mm、全長45cm
の石英製反応管中を２個の金属製ローラーを用い
て連続的に走行させ、該ローラを通して1350℃に
通電加熱を行いながら、シアノアセチレンを分圧
３mmHgで導入し、易グラフアイト化炭素層を炭
素繊維上に堆積させた。このようにして得た繊維
をアルゴン気流中で2500℃、30分間、熱処理を行
つた。得られた繊維の直径は140μmであつた。直
流四端子法により室温での電導度を測定したとこ
ろ、3.6×103S／cmであつた。 比較例 ３ 比較例２と同様にして炭素層を堆積した後、ア
ルゴン気流中で3000℃、30分間、熱処理を行つて
得られた繊維の室温での導電度を測定したとこ
ろ、1.1×104S／cmであつた。 比較例 ４ 基材である炭素繊維（米国UCC社製、Thornel
−P75）をアルゴン雰囲気で直径15mm、全長45cm
の石英製反応管中を連続的に走行させ、金属製の
ローラにより1350℃に通電加熱を行いながら、ト
リエチルホウ素を分圧３mmHgで導入し、ホウ素
を含んだ易グラフアイト化炭素層を炭素繊維上に
堆積させた。このようにして得た繊維をアルゴン
気流中で2500℃、30分間、熱処理を行つた。得ら
れた繊維の直径は100μmであつた。直流四端子法
により室温での電導度を測定したところ、3.1×
103S／cmであつた。 比較例 ５ 比較例４と同様にして炭素層を堆積した後、ア
ルゴン気流中で3000℃、30分間、熱処理を行つて
得られた繊維の室温での電導度を測定したとこ
ろ、4.9×103S／cmであつた。 実施例 ３ 基材の炭素繊維（米国UCC社製、Thornel−
P75）をアルゴン雰囲気で直径15mm、全長45cmの
石英製反応管中を２個の金属製ローラーを用いて
連続的に走行させ、該ローラを通して1350℃に通
電加熱を行いながら、シアノアセチレンを分圧３
mmHg、三塩化ホウ素を分圧３mmHgで導入し、ホ
ウ素及び窒素を含んだ炭素層を炭素繊維上に堆積
させた。このようにして得た繊維をアルゴン気流
中で2500℃、30分間、熱処理を行つた。得られた
繊維の直径は100μmであつた。直流四端子法によ
り室温での電導度を測定したところ、8.3×
103S／cmであつた。比較例２または比較例４によ
り得られた熱処理温度が2500℃の繊維、さらに比
較例５により得られた熱処理温度が3000℃の繊維
と比べても高い電導度が得られている。 実施例 ４ 実施例３と同様にしてシアノアセチレンを分圧
３mmHg、トリエチルホウ素を分圧３mmHgで導入
し、ホウ素及び窒素を含んだ炭素層を炭素繊維上
に堆積させた。このようにして得た繊維をアルゴ
ン気流中で2500℃、30分間、熱処理を行つた。得
られた繊維の直径は110μmであつた。直流四端子
法により室温での電導度を測定したところ、5.9
×103S／cmであつた。 実施例 ５ 実施例３と同様にしてシアノアセチレンを分圧
３mmHg、ジエチルホウ素クロライドを分圧３mm
Hgで導入し、ホウ素及び窒素を含んだ炭素層を
炭素繊維上に堆積させた。このようにして得た繊
維をアルゴン気流中で2500℃、30分間、熱処理を
行つた。得られた繊維の直径は100μmであつた。
直流四端子法により室温での電導度を測定したと
ころ、7.1×103S／cmであつた。 実施例 ６ 比較例２、４および実施例３、４、５により得
られた炭素繊維に対し、仏国、Jobin−Yvon社製
レーザーラマンマイクロプローブを使用して、繊
維側面のラマンスペクトルを1200〜1800cm-1の範
囲で測定した。その結果を図面に示す。 ａは比較例２で得られた炭素繊維（シアノアセ
チレンをモノマとし、2500℃で熱処理したもの）
を示す。 ｂは比較例５で得られた炭素繊維（トリエチル
ホウ素をモノマとし、2500℃で熱処理したもの）
を示す。 ｃは実施例３で得られた炭素繊維（シアノアセ
チレン及び三塩化ホウ素から成る混合ガスをモノ
マとし、2500℃で熱処理したもの）を示す。 ｄは実施例４で得られた炭素繊維（シアノアセ
チレン及びトリエチルホウ素から成る混合ガスを
モノマとし、2500℃で熱処理したもの）を示す。 ｅは実施例５で得られた炭素繊維（ベンゼン及
びジエチルホウ素クロライドから成る混合ガスを
モノマとし、2500℃で熱処理したもの）を示す。 文献（F.Tuinstra ＆ J.L.Koenig著J.Chem.
Physics 53(3)1126（1870）．）によれば、1590cm-1
のピークＡはグラフアイトに、1370cm-1のピーク
Ｂはアモルフアス炭素に帰属される。従つて、ピ
ークＡの強度IAとピークＢの強度IBの強度比
IB／IAが小さい方が、またピークＡの半値幅が
狭い方が、グラフアイト化度が高いことになる。 比較例２、４および実施例３、４、５により得
られたグラフアイト繊維に対するラマンスペクト
ル測定から得られた強度比IB／IAを表１に、ピ
ークＡの半値幅を表２に示す。
【表】
【表】
このように、本発明による高導電性炭素繊維は
グラフアイト化度が高いことが分る。 ［発明の効果］ 本発明により、炭素層の堆積速度の早い炭素材
料の製造方法、および、高い導電性、グラフアイ
ト化度を有する炭素材料（とくに繊維）の製造方
法を提供することができる。
グラフアイト化度が高いことが分る。 ［発明の効果］ 本発明により、炭素層の堆積速度の早い炭素材
料の製造方法、および、高い導電性、グラフアイ
ト化度を有する炭素材料（とくに繊維）の製造方
法を提供することができる。
図面は、繊維側面のラマンスペクトルを1200〜
1800cm-1の範囲で測定した結果を示す。ａは比較
例２で、ｂは比較例４で、ｃは実施例３で、ｄは
実施例４で、ｅは実施例３で得られたそれぞれの
グラフアイト繊維についてのスペクトルを示す。
1800cm-1の範囲で測定した結果を示す。ａは比較
例２で、ｂは比較例４で、ｃは実施例３で、ｄは
実施例４で、ｅは実施例３で得られたそれぞれの
グラフアイト繊維についてのスペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 基材上に炭素層を製造する方法において、シ
アノアセチレンおよびホウ素化合物を主成分とし
てなるガスを、温度900〜1800℃、圧力１〜200mm
Hgで基材上に熱分解することを特徴とする炭素
材料の製造方法。 ２ ホウ素化合物が、ハロゲン化ホウ素、有機ホ
ウ素化合物から選ばれる少なくとも一つであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭素
材料の製造方法。 ３ ハロゲン化ホウ素が、三塩化ホウ素化合物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
の炭素材料の製造方法。 ４ 有機ホウ素化合物が、トリエチルホウ素、フ
エニルジボラン、ビニルジボラン、ザエチルホウ
素クロライド、エチルホウ素ジクロライドから選
ばれる少なくとも一つであることを特徴とする特
許請求の範囲第２項記載の炭素材料の製造方法。 ５ 基材が、炭素繊維であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の炭素材料の製造方法。 ６ 基材上に導電性炭素層を製造する方法におい
て、シアノアセチレン及びホウ素化合物を主成分
としてなるガスを、温度900〜1800℃、分圧１〜
200mmHgで基材上に熱分解し、ついで、2000℃以
上の温度で加熱処理することを特徴とする炭素材
料の製造方法。 ７ ホウ素化合物が、ハロゲン化ホウ素、有機ホ
ウ素化合物から選ばれる少なくとも一つであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の炭素
材料の製造方法。 ８ ハロゲン化ホウ素が、三塩化ホウ素化合物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
の炭素材料の製造方法。 ９ 有機ホウ素化合物が、トリエチルホウ素、フ
エニルジボラン、ビニルジボラン、ジエチルホウ
素クロライド、エチルホウ素ジクロライドから選
ばれる少なくとも一つであることを特徴とする特
許請求の範囲第７項記載の炭素材料の製造方法。 １０ 基材が、炭素繊維であることを特徴とする
特許請求の範囲第６項記載の炭素材料の製造方
法。 １１ 加熱処理が、2300〜2800℃の温度で行なわ
れることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
の炭素材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62128342A JPS63293163A (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | 炭素材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62128342A JPS63293163A (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | 炭素材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63293163A JPS63293163A (ja) | 1988-11-30 |
| JPH0232354B2 true JPH0232354B2 (ja) | 1990-07-19 |
Family
ID=14982431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62128342A Granted JPS63293163A (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | 炭素材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63293163A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6163512A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-04-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 高導電性グラフアイトの製造方法 |
| JPS61170570A (ja) * | 1985-01-25 | 1986-08-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 導電性グラフアイト膜の形成方法 |
| JPS61222116A (ja) * | 1985-03-27 | 1986-10-02 | Canon Inc | 堆積膜形成法 |
-
1987
- 1987-05-27 JP JP62128342A patent/JPS63293163A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6163512A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-04-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 高導電性グラフアイトの製造方法 |
| JPS61170570A (ja) * | 1985-01-25 | 1986-08-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 導電性グラフアイト膜の形成方法 |
| JPS61222116A (ja) * | 1985-03-27 | 1986-10-02 | Canon Inc | 堆積膜形成法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63293163A (ja) | 1988-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Akagi et al. | One-dimensional conjugated carbyne-synthesis and properties | |
| Kavan et al. | Electrochemical carbyne from perfluorinated hydrocarbons: synthesis and stability studied by Raman scattering | |
| JP5647435B2 (ja) | カーボンナノチューブおよびその製造方法 | |
| US6699582B2 (en) | Fine carbon fiber, method for producing the same and electrically conducting material comprising the fine carbon fiber | |
| JPS59187622A (ja) | 高導電性グラフアイト長繊維及びその製造方法 | |
| US4435375A (en) | Method for producing a carbon filament and derivatives thereof | |
| SK282609B6 (sk) | Spôsob tepelného spracovania uhlíkatých materiálov | |
| Burgess et al. | Boron-doped carbon powders formed at 1000 C and one atmosphere | |
| JPH0469214B2 (ja) | ||
| EP1275759A1 (en) | Fine carbon fiber and process for producing the same, and conductive material comprising the same | |
| JPH0931757A (ja) | グラファイトファイバーの作成方法 | |
| US20180009664A1 (en) | Method for synthesizing carbon materials from carbon agglomerates containing carbine/carbynoid chains | |
| JPH0232354B2 (ja) | ||
| JPH0258352B2 (ja) | ||
| JPH0536533B2 (ja) | ||
| JPH0139965B2 (ja) | ||
| JP3970817B2 (ja) | 粗カーボンナノチューブの精製方法 | |
| US4778625A (en) | Electroconductive polymer and process for preparation thereof | |
| JP3440591B2 (ja) | カーボンチューブの製造方法 | |
| JP2005015339A (ja) | 微細炭素繊維及びその製造方法並びに該微細炭素繊維を含む導電性材料 | |
| Almeida et al. | Correlation between chemical vapor deposited diamond and carbon fibers substrates | |
| JP2006128064A (ja) | 触媒によるカーボンナノチューブの製造方法、電界放出電子源の製造方法、電界放出電子源及び電界放出型ディスプレイ | |
| JPS61275115A (ja) | グラフアイトの製造方法 | |
| JPS59207820A (ja) | 高導電性炭素系熱処理物 | |
| JPH07257916A (ja) | フラーレン類の製造方法および装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |