JPS59207820A - 高導電性炭素系熱処理物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い電気伝導度を有する炭素系熱処理物に関す
る。さらに詳しくは、ハロゲン置換有機化合物を気相熱
分解させて得られる熱分解物を該熱分解より高い温度で
熱処理することを特徴とする高導電性炭素系熱処理物に
関する。

近年、天然もしくは人工の高純度のグラフ１イトと電子
受容体もしくは電子供与体（以下ドーパントと称する）
との錯化合物が金属並みの高い電導度を示すことが発見
され、高導電性材料として注目されるようになってきた
。

この種の高導電性炭素材料として、炭化水素化合物を気
相熱分解し、さらに超高温で熱処理して得られる高配向
高純度熱分解グラファイトが知られている。たとえば、
メタンなどの炭化水素を高温熱分解した生成物を一軸性
の圧力を加えながら、２８００℃以上の超高温で熱処理
することにより製造される。

また、メタンやベンゼンのような炭化水素を、９５０℃
〜１３００℃で、鉄微粒子を触媒として用い、繊維状の
熱分解炭素が生成することが知られ、熱処理をおこなう
ことにより電導度が向上することも知られている。

このような炭素と水素のみを含む炭化水素化合物を気相
熱分解して得られる炭素材料は２８００℃以上の熱処理
をおこなうことによってはじめてグラファイト構造にな
る。

また、ドーパントと層間化合物を生成し、高導電性材料
となることが知られていた。すなわち、従来金属なみの
高導電材料として知′られている炭素材料は炭化水素化
合物を出発系料とするグラファイト構造が高度に発達し
たものに限られており、ドーパントとの錯化合物の形成
により、さらに高導電性を発起するものであった。

しかしながら炭素原料を高温で熱処理することにより必
らずグラファイト構造になるとは限らないのであって、
出発炭素材料の種類があとの熱処理効果に大きな影響を
与えることも知られている。

たとえは、ポリアクリロニトリル、ピッチ、シーヨ′ン
等の有機物繊維を熱処理して得られる炭素繊維をさらに
高温で熱処理をおこなっても殆んど導電性は向上せず、
８０００℃で熱処理しても電導度はＩＱ３ｓ／ａ＋＋＋
以下の電導度を示すだけであり、またドーパントの錯化
合物形成による一驚性の向上効果は殆んどみられない。

炭素繊維は軽量で、強度、弾性に優れた工業材料として
広く用いられるが導電性は金属材料に比し劣っているた
め発熱体や高導電性の必要のない静電防止材としての使
用にとどまっているのが現状である。

一方、ハロゲンを含有する化合物の熱分解に関しては、
日本化学会誌４９４．１６９０（１９７９）に黒鉛基す
上、７００℃〜１ｉｏｏ℃のａｌｌで１．２−ジクロル
エチレンの熱分解をおこない、炭素被覆体を製造する方
法が知られている。しかしこの方法で得られた熱分解炭
素化物は最高８５０Ｓ／ｍ程度の亀導度を示すもので高
導電性とはいえない。

本発明者らはハロゲンを含有する化合物を広く検討した
結果、新らしい事実を発見し本発明に到った。

すなわち、１．２ジクロルエチレンのみならず、ハロゲ
ンを含有する化合物、ながでも飽和または炭素−炭素二
重結合を有し、かつハロゲンを含有する有機化合物を用
いると、炭化水素よりより低温で熱分解を受は易く、９
５０℃以下で耐熱性成形体基材上に均一に光沢ある熱分
解炭素沈着物ができることを見出した。これは、ドーパ
ントを作用させても電導度は殆んど変化しないものであ
った。しかも意外なこきに熱分解温度よりさらに高い温
度で熱処理を行うと導電性が著しく向上することを見出
した。

さらにこのような２次的な熱処理された熱分解炭素化物
はドーパントとの錯化が容易に起り、電導度がさらに向
上することを見出し本発明に達した。

このようなハロゲン化合物の熱分解物の熱処理によって
、著しく導電性が向上し、しがもドーパントとの作用で
電導度がさらに向上することは従来知られていないこと
であった。

すなわち、本発明の目的は飽和または炭素−炭素二重結
合を有り、かつハロゲン原子を一含有する有機化合物を
不活性雰囲気下５００℃以上の温度で熱分解し、これを
さらに高温で熱処理することを特徴とする高導電性炭素
系熱処理物および炭素系熱処理物とドーパントを必須成
分とする高導電性組成物を提供することにある。

本発明のハロゲン化合物は少なくとも１つ以上のハロゲ
ン原子を有する有機化合物を用いることができる。ハロ
ゲン原子は塩素、臭素ヨウ素が好ましい。

本発明のでは、飽和または炭紫−炭素二重結合を有する
不飽和有機ハロゲン化合物一般が広く用いられる。飽和
有機ハロゲン化合物としてはエチルヨーシト、プロピル
ヨーシト等が例示される。導電性に与える熱処理効果が
特に大きいものはハロゲン置換不飽和化合物である。す
なわち、芳香環に直接ハロゲン原子が置換されたハロゲ
ン置換芳香族類；例エバクロルベンゼン、ブロムベンセ
ン、ヨードベンゼン、ｐ−ジブロムベンセン、ｐ−ショ
ートベンゼン、０−ショート ベンセン、 芳香環に隣接する炭素にハロゲン原子が置換された化合
物類； 例えはベンジルクロリド、ベンジルプロミド、ベンジル
ヨーシト、ペンジリテンジブロミド、ベンジリプインド
リクロリド、 ｐ−キシリレンジクロリド、ｐ−キシ リレンジブロミド、Ｏ−キシリレンク ロリド、０−キシリレンジブロミド、 ｐ−キシリデンテトラプロミド、 二重結合に直接ハロゲン原子が置換されたハロゲン＠換
脂肪族類； 例えば塩化ビニル、臭化ビニル、１．２−ジクロルエチ
レン、Ｌ、２−シフロムエ チレン、 二重結合に隣接する炭素にノ＼ロゲン原子が置換された
脂肪族化合物類； 例えはアリルクロリド、アリルプロミド、アリルヨーシ
ト、■、４−ジブロムー２ −ブテン、■、４−ジクロルー２−ブ デン、あるいは脂環族、ペテロ環化合 物であってもよく３．６−ジクロル− １−シクロヘキセン、■−クロロメチ ルシクロペンテン、１−クロロメチル ノルポルナジエニ等が例示される。

なかでもハロゲン置換不飽和化合物は１０００°Ｃ以下
の熱分解温度で均質に、光沢のある熱力群炭素か容易に
沈積生成し、熱処理による効果が著しい。特に二重結合
に隣接する炭素にハロケンを有する化合物、例えば芳香
環に隣接する炭素にハロケン原子が置換する化合物、あ
るいは脂肪族二重結合に隣接する炭素にハロゲン原子が
置換する化合物が特に好ましい。すなわち、アリールハ
ライド、ベンジルハライドなどに代表される化合物群で
ある。

熱分解おこなうにあたっては、例えは粉末状に分解性成
物が得られるような場合には特に基材が存在していてな
くても目的物を独立に取得することができる。炭素被覆
成形体とする場合には基材の形状、孤類は任意に選べる
。例えは成形体基材には粉状、球状、不定形状、繊維状
、シート状、テープ状、管状、その他任意の異形成形体
などの形状を有するものを用いる仁とができる。

本発明では、耐熱性を有する基材が好ましく、例えは耐
熱性樹脂、石英ガラス、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケ
イ素、窒化ホウ素、炭素等の次の熱処理工程で基材の形
態が保持される成形体をあげることができる。

熱分解温度はそれぞれの化合物によって異るが一般に５
００℃以上が用いられる。特にできるだけ低温で熱分解
を行なうと煤の発生が抑制され、光沢ある炭素沈積物を
生成させることができる。この現象は炭化水素化合物が
煤になりやすいのと対象的であり、ハロゲン化合物の一
つの特徴である。高導電性を賦与するための熱処理は、
ハロゲン化合物の熱分解より高い温度、３５００℃以下
の温度範囲で行なわれる。炭素系被覆物を均一に沈積さ
せるためには外熱式間接加熱法が好ましい。

熱分解および熱処理は不活性雰囲気でこれを行なう必要
がある。

熱分解においてはハロゲン置換化合物をそのままあるい
は不活性雰囲気ガス、例えばアルゴン、窒素等に同伴さ
せ加熱部へ導入してもよいし、あるいは減圧した加熱部
に導入することができる。

このようにして得られた熱分解物は１０〜１０”Ｓ／（
Ｊの電導性を示すものとなる。留意すべきことは、この
まま常法によりドーピングをおこなっても殆んど導電性
が向上しないことである。

すなわち、次の熱処理工程を経ることによりはじめて高
導電性が発現し、さらにドーピング゛による導電性向上
効果が現われる。

熱処理温度は基材の形態が保持される温度により制限さ
れるが、例えば石英ガラス成形基材では１２００°Ｃ以
下、セラミック成形基材では２０００℃以下、さらに炭
素系成形暴利では３５００℃以下でおこなうことができ
る。熱処理時間には特に限定するものはないが、一般に
は１分〜１２０分の範囲で充分である。

この様にして得られる炭素系熱処理物の電導性はもとの
熱分解物よりも著しく大きく１０２〜ＩＯ’ｓ／ａｍ　
に向上する。すなわち易黒鉛化炭素構造を有すると考え
られる。８００℃〜２５００℃というような比較的低温
でこのような導電性を示すことは全く予想もしないこと
であった。

さらに重要なことは、この熱処理物の重子受容体もしく
は電子供与体によるドーピング処理により、電導度がさ
らに向上し、１０３〜ＩＱ’５１０１１に達することで
ある。ドーパントについては特に限定しないが、従来グ
ラファイトあるいはポリアセチレン、ポリピロールなど
の共役系高分子において高導電性が見出されている化合
物を効果的に用いることができる。

そのドーピングの方法は、公知の方法すなわち、ドーパ
ントと直接気相もしくは液相で接触させる方法、電気化
学的な方法、イオンインプランテーション等により実施
することができる。

具体的には電子受容体としてはハロゲン化合物類：臭紫
等、ルイス酸＠：三塙化鉄、五フッ化砒紫、五フッ化ア
ンチモン、三フッ化ホウ紫、三酸化硫黄、三塩化アルミ
、五塩化アンテモン等、プロトン酸類：硝酸、硫酸、ク
ロルスルポン酸等、 電子供与体としては、アルカリ金属類：リチウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム等、アルカリ土類金属類：
カルシウム、ストロンチウム、バリウム等、その他希土
類金属：（Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｏ　）、酸アミド類：カリウ
ムアミド、カルシウムアミド等が例示される。ドーピン
グ量は特に制限はないが、好ましい含有量は熱処理物の
重凰当り０１１％〜１６０％、特には１０％〜１００％
である。

本発明における炭素系熱処理物ぶよびドーパントとの高
導電性組成物は導電性を与える各種の用途に用いること
ができる。また炭素系基材の導電性をさらに高めるばか
りでなく、石英ガラス、セラミック等の絶縁性成形基材
の表面の著しい高導電化処理が容易にできることが特徴
であり、電子、電気材料の種々の応用が可能である。

以下に実施例によって本発明をさらに詳しく述べるが本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 抵抗線加熱式横型管状電気炉（４５０ｍｍＬ　）に石英
ガラス製炉芯管（８０ｔｓＤ　Ｘ　７００ｍｍＬ　）を
挿入し、一方の炉芯管端部に原料を貯え供給するための
ガラス製容器を入れ、さらにその上手より不活性ガスが
導入できるように装　・置を組立てた。電気炉中央の炉
芯管内に石英板（２ａｍ　Ｘ　５　ａｍ　）基材として
置いた。

ｐ−キシリレンジクロリド２　ｇｒ　　を原料として上
記ガラス製容器に入れ、窒素ガスを毎分１００１ｎｔ流
通させ電気炉内を９５０℃に昇温した。さらに石英ガラ
ス製炉芯管の電気炉より露出した部分に原料加熱用のリ
ボンヒーターを巻きつけ、その後ｐ−キシリレンジクロ
リドをリボンヒーターで、１８０℃に加熱し、気相で炉
芯管内に流し込み熱分解をおこなった。１時間熱分解を
継続した後、電気炉およびリボンヒーターの電源を切り
室温に冷却した後サンプルを取り出した。石英板上には
均質な銀白色の光沢ある熱分解炭素の沈積物が生じてい
た。この熱分解沈積物の電導度は８４／Ｓ／ＬＭを示し
た。

得られた沈積物は薄膜フィルム状で石英板上より剥ぐこ
とができた。これをクラファイト通電加熱型管状炉を用
いて、アルゴンガス芥囲気下、２５００℃、および２７
５０℃で１５分間熱処理をおこなった。

得られた熱処理物の電導度は各々５．７Ｘ１０３Ｓ／ｃ
ｍ　、　９．７Ｘ　ｌ　０３Ｓ／ｌ！Ｉｎ　　に向上し
た。さらに電子受容体化合物として無水硫酸を併用し、
常法により室温で３日間気相ドーピングをおこなったと
ころ各々の電導度は９．９　Ｘ　ｌ　Ｏ’　Ｓ／ａｍ。

７、　ｌ　Ｘ　１０’　ｓ／、ｘとさらに向上した。

熱処理をおこなわない熱分解沈積物は無水硫酸の気相ド
ーピング操作により電導度は向上しなかった。

実施例２ 実施例１で石英板のかわりに、ポリアクリロニトリル系
炭素繊維（直径７μ）を基材に用いた以外は同様の条件
で、ｐ−キシリレンジクロリドの９５０℃熱分解を１時
間ふこなった。得られた熱分解炭素被覆炭素繊維を走査
型電子顕微鏡で観察すると、約Ｏ１５μの厚みの炭素層
か均質に被覆されていた。

これをクラファイト通電加熱型管状炉を用いてアルゴン
雰囲気下２５００℃で１５分間熱処理をおこなった。得
られた熱処理物の電導度は１．７　Ｘ　ｌ　０３Ｓ／ｃ
＋ｎに向上した。さらにこれを無水硫酸で３日間気相ド
ーピングをおこなったところ、１．４　Ｘ　ｌＯ’Ｓ／
側とさらに向上した。また、硝酸でドーピングをおこな
ったものは２．　ＯＸ　１０’　Ｓ／ａｍであった。一
方基材に用いた炭素線維は同一条件で２５００℃熱処理
したところ１．２　Ｘ　Ｉ　Ｏ３Ｓ　／ＬＭであったが
、無水硫酸でドーピングしたものは５Ｘ１０３Ｓ／’礪
　硝酸でドーピングしたものは６Ｘ１０３Ｓ　／ｃｙｎ
　　と電導度の向上は少なかった。この事実は熱分解炭
素被覆炭素繊維の導電性向上への寄与が大きいことを示
している。

実施例３ 実施例１で石英板のかわりにアルミナ繊維（直径２０μ
）、および石英短繊維（径１０１）を基材に用いた以外
″は同様の条件でｐ　−キシリレンジクロリドの９５０
℃熱分解を１時間おこなった。いずれも各繊維上に均質
な熱分解炭素被覆ができた。得られた、各繊維の電導度
は各々ｌ　２０　Ｓ／側、１８０３／σであった。

熱分解炭素被覆アルミナ繊維を１６００°Ｃで、また熱
分解炭素被覆石英ウールを１２００℃で熱処理したとこ
ろ前者は１．７ＸＩＯ５／ａ、後者は８７　（ｌ　Ｓ／
ｃ＋ｉ　に電導度が向上した。

これを無水硫酸でドーピングしたものは電導度が各々８
．ＯＸ　ｌ０３ｓ／ａｍ、１．　ＯＸ　ｌ　Ｏ”Ｓ　／
ａｍとさらに向上した。

熱処理をおこなわない炭素被覆各繊維は無水硫酸でドー
ピングを行なっても電導度は向上しなかった。

実施例４ 実施例１のｐ−キシリレンジクロリドのかわりにアリル
クロリドあるいはエチルヨーシトを用い、蒸発加熱リホ
ンヒーターは用いず室温で蒸発させたほかは実施例１と
同様に熱分解を実施した。９００°Ｃ，１時間での熱分
解沈積物の電導度は各々６６８Ｓ／ひ、２１０８／ｃｄ
　であった。石英板基材より剥がしたフィルム状物を２
５００℃で１５分間熱処理をおこなった物の電導度は各
々７．６　Ｘ　ｌ　０８／ｌａｎ　。

２、　Ｌ　Ｘ　１０３Ｓ／関に向上した。

実施例５ 実施例１のｐ−キシリレンクロリドのかわりにｐ−ショ
ートベンゼンを用いた。９００℃、１時間熱分解を実施
した。熱分解沈積物の電導度は８００　Ｓ／側であった
。石英板基材より剥がしたフィルム状物を２５００℃で
１５分間熱処理をおこなった物の電導度は６、８　Ｘ　
１０　３７ｗに向上した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）飽和または炭素−炭素二重結合を有し、かつハロ
   ゲン原子を含有する有機化合物を不活性雰囲気下、５０
   ０℃以上の温度で熱分解し、ついでさらに高温でか一’
   ′：？８５００℃以下の温度で熱処理することにより得
   られる高導電性炭素系熱処理物。
2. （２）飽和または炭素−炭素二重結合を有し、かつハロ
   ゲン原子を含有する有機化合物を不活性雰囲気下５００
   ℃以上の温度で熱分解し、ついでさらに高温でかつ３５
   ００℃以下の温度で熱処理することにより得られる炭素
   系熱処理物・とドーパントを必須成分とする高導電性組
   成物。