JPS61197422A - 導電性チタン酸アルカリ金属塩及び製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、導電性チタン酸アルカリ金属塩及びその製法
に関する。

（背景） 近年、新規な導電性材料に対するニーズが増大しており
、静電気除去材料や帯電防止材料又は導電性材料となり
うる素材の研究、開発が活発に行なわれている。

これらの導電性素材としては、一般に金、銀、白金１銅
、ニッケル等の導電性金属類、カーボンブラックなどの
炭素材料類、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物、
更にはポリピロール、ポリアセチレン等の有機導電性化
合物等が知られており、これらの導電性素材を利用した
導電性の塗料、接着剤、インキ、布帛、ｍ雑、成形体及
び焼結体等が各種の用途に応用されている。

（従来の技術） チタン酸塩に導電性を付与する一般的な方法としては、
チタン酸塩の表面を導電性物質で被覆する方法及びチタ
ン酸塩を還元して低次酸化物からなるチタン酸塩を得る
方法が知られている。

前者の被覆法は、チタン酸塩の表面に導電性物質を物理
的又は化学的方法により沈着させることにより、導電性
物質で被覆されたチタン酸塩を得るものであって、ここ
に導電性物質としては、銀、＃１．ニッケル、錫、アン
チモン等が用いられる。この方法は、無電解メッキ関連
技術の適用が可能で、操作が簡単であり、かつ基質とな
るチタン酸塩を何ら変質させることなしに　これに導電
性を付与しうるという利点がある。しかし、原料となる
チタン酸塩は通常５〜１００ｍ２／ｇもの比表面積を有
する微細粉末の形で供給されるため、本粉体の表面を充
分な導電性を発揮する程度に均一に被覆するためには、
原料チタンＭｆｎ１ｇ’６たり１〜５ｇもの被覆用導電
性物質を必要とする。このことは、製品である導電性チ
タン酸塩のｆｆｌｆｆｉ組成として、被覆物質がチタン
酸塩と同量又はそれ以上となることを意味し、このため
、チタン酸塩本来の特性が減殺されるのみならず、価格
的にも高価となるから、その産業的利用性が低下する。

後者の還元法においては、チタン酸塩を還元雰囲気で焼
成するか、チタン酸塩を還元雰囲気下で製造することに
より、一般式、 Ｍ、Ｏ・ｎＴｉＯ２−に（式中、Ｍはアルカリ金属、ｎ
は２〜１２の整数、ＸはＯ＜ｘ≦ｌの実数である） で表わされる導電性を示す低次酸化物からなるチタン酸
塩が得られる。この還元法により得られる導電性チタン
酸塩は、還元条件の制御により任意の低次酸化物からな
るチタン酸塩を得ることができ、これにより導電性を自
由に制御できる点で極めて有用性の高いものではあるが
、チタン酸塩の種類によっては還元しにくい場合があり
、かつ還元を高温下で又は長時間行う必要があるため、
還元処理に際してチタン酸塩が熔融して焼結体を作った
り又は結晶状態が変化したりする等の好ましくない現象
を起こすことがあった。

（発明の目的） 本発明の目的は、少量の周期律表第■族の元素の使用に
よって公知の導電性チタン酸塩における以上の問題点を
解決し、チタン酸アルカリ金属塩本来の特性を保持した
導電性チタン酸アルカリ金属塩を提供することである。

本発明のまた別の目的は、導電性チタン酸アルカリ金属
塩を製造するにあたり、熔融したり結晶状態が変化した
りしない温度領域で目的物を収得できる製法を提供する
こと〒ある。

本発明の更に他の目的は、原料非導電性チタン酸塩の物
性をそのまま保有する導電性チタン−アルカリ金属塩の
製法を提供することである。

本発明のなお別の目的は、導電性にバラツキのない導電
性チタン酸アルカリ金属塩を得ることである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は１周期律表第ＩＩ族の元素でドープされている
ことを特徴とする新規な導電性チタン酸アルカリ金属塩
及びその製法に係る。

本発明の製法における原料物質となるチタン酩アルカリ
金属塩は、一般式。

Ｍ２０　＊　ｎＴｉＯ２（式中Ｍはアルカリ金属、ｎは
２〜１２の整数である） で示されるが、目的上微細粉末状又は繊維状のものが好
ましい、具体的には、チタン酸リチウムチタン触ナトリ
ウム、チタン酸カリウムなどが挙げられる。これらチタ
ン酸塩の中１代表的なチタン酸カリウムを例にあげて説
明すると、ニチタン酸カリウム、四チタン酸カリウム、
六チタン酸カリウムなどが工業的に生産されている。四
チタン酸カリウムは層状構造をもつ繊維状体であり、ま
た六チタン酸カリウムはトンネル構造をもつ繊維状体で
ある。しかし本発明においては、特に式、Ｋ２０・６Ｔ
ｉＯ２で表わされる六チタン酸カリウムが、耐火φ断熱
性、機械的強度が優れているのみでなく、充填剤として
用いたとき、成形物の表面平滑性が優れている点で有利
である。

本発明の原料として縞使用されるチタン酸アルカリ金属
塩としては、特に繊維状のものが好ましく、一般的には
＃ａ維状のチタン酸カリウムが実用上好適であって、殊
に繊維長５圃以上、アスペクト比（縦横比）２０以上、
特に１００以上のものが補強性充填剤として適している
。

本発明における周期律表第■族の元素（以下「ドープ金
属」と呼ぶ）は、アルカリ土類金属類の他、亜鉛、カド
ミウム及び水銀を包含するが１後二者は人体への毒性、
環境汚染等の恐れが懸念されるので、目的上好適とは言
えない、そして、性能、無公害性その他の見地から、亜
鉛が最も実用的である。

本発明に係る導電性チタン酸アルカリ金属塩は。

ｌ）一般式Ｍ２０　・ｎＴｉＯ２（Ｍ、ｎの意味は前記
と同じ）で示されるチタン酸アルカリ金属塩と、ベリリ
ウム、マグ半シウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、亜鉛、カドミウム、水銀等の本発明のドープ金
属又はこれらの金属を含む化合物との混合物を焼成する
か、或は、 ２）一般式Ｍ２０・ｎＴｉＯ２（Ｍ、ｎの意味は前記と
同じ）で示されるチタン酸アルカリ金属塩を本発明のド
ープ金属の蒸気雰囲気中で処理し、金属をチタン酸アル
カリ金属塩の表面に付着させること。

等により製造されうる。

本発明の実施に使用されるドープ金属としては、結晶状
又はアモルファス状の亜鉛、カドミウム、水銀が好まし
い、またドープ金属の化合物としては、当該金属の、■
酸化物、■水酸化物、■炭酸塩、硫酸塩、亜硫醸塩、硝
酸塩もしくは亜硝酸塩等の無機酸塩、■塩化物、臭化物
、沃化物もしくは弗化物等のハロゲン化物、■ギ酸、酢
酸。

プロピオン酸、カプロン酸もしくはシュウ酸等の有機酸
塩、■金属アルフラート及び■アセチルアセトナート等
のキレート化物などを挙げることができる。

本発明おいては、上の金属や金属化合物が粉末状の場合
はなるべく粒径が小さい方が良い、そして混合の仕方と
して直接原料チタン酸アルカリ金属塩と混合してもよい
が、成るべく少量の水等の分散媒を加えて原料チタン酸
アルカリ金属塩と混合、スラリー化後、噴霧乾燥して均
一な混合体を調製するのが良い、また、水等の溶媒に可
溶性のものの場合でも、当該金属化合物の溶液を単に原
料チタン酸塩上に散布するよりは、当該溶液中に原料チ
タン酸アルカリ金属塩を混合してスラリー化した後、噴
霧乾燥して均一な混合体とするのが好ましい。

本発明において、ドープ金属又はその化合物の添加量に
つき特に制限がある訳ではないが、通常、チタン酸アル
カリ金属塩１００ｆｆｉ量部に対し、ドープ金属約２〜
１５重量部程度又はこれに対応する量のドープ金属化合
物を添加すれば充分本発明の目的を達成することができ
る。

本発明の導電性チタン酸アルカリ金属塩は、上述のドー
プ金属又はその化合物より選ばれた一種又はそれ以上の
ドープ物質を混合されたチタン酸アルカリ金属塩を、不
活性ガス雰囲気中又は還元性雰囲気下に５００〜１００
０℃の温度で焼成することにより製造することができる
。？＆に実施例で詳述するが、例えばチタン酸アルカリ
金属塩を密閉型高温加熱炉に入れてから減圧下で系内の
空気を除去するか又は炉内に窒素ガスを導入して空気を
窒素で先ず置換し、次いで昇温させ５００〜１０００℃
になった後にそのまま反応させるか、或は水素ガスを炉
内に導入しつつ加熱して反応させることにより、チタン
酸アルカリ金属塩の結晶ム 中から酸素が引き抜かて導電性となった導電性チタン酸
アルカリ金属塩が得られる。

ドープ金属として亜鉛が混合された系においては、系が
５００〜１０００℃に加熱されると、亜鉛が熔融し又は
気化してチタン酸アルカリ金属塩と接触し、この活性亜
鉛がチタン酸アルカリ金属塩の格子を構成している酸素
原子と反応して該酸素を引き抜く、そしてここに生成し
た酸化亜鉛の一部は、導電性チタン酸アルカリ金属塩結
晶中にに固溶するが、殆どは蒸発、揮散するから、原料
チタン酸アルカリ金属塩の物性は殆ど変化しない、また
水素ガスを導入した場合には、更に水素による引き抜き
が起こるから、短時間内に導電性チタン酸アルカリ金属
塩を収得することができる。なおこの場合、反応容器の
素材としてカーボン製の素材を使用すると一層良い結果
が得られる。

ドープ金属化合物として亜鉛系化合物を混合した場合に
は、炉内の雰囲気が５００℃を越えた頃から亜鉛系化合
物が分解又は熔融を始め、チタン酸アルカリ金属塩中に
酸化亜鉛が固溶、拡散する。そして、次いで水素ガスが
導入されることにより、酸素の引き抜きと同時にイオン
価の異なる亜鉛イオンが導入されるから、著しい導電性
を有する還元チタン酸アルカリ金属塩を収得することが
できる。この場合も、容器としてカーボン系素材を使用
した方が良い結果を与える。これは、カーボン系材料の
使用により、炉内の雰囲気が還元雰囲気化するためと解
訳される。

以上の反応において、ドープ金属が亜鉛の場合には、窒
素ガスもしくはアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気又
は水素ガスなどの還元雰囲気いずれでもよい、またドー
プ金属化合物が亜鉛系化合物の場合には、不活性ガスと
カーボン系素材の組合せ及び水素ガスを使用する還元雰
囲気下での焼成が好ましい。

本発明の反応における焼成温度は、通常５００〜１００
０℃、好マシくは６００−９００℃の範囲内であって、
焼成時間は、通常１５〜１２０分、好ましくは２０〜７
０分の範囲内である。

本発明の方法では、焼成に際し通常用いられる還元助剤
を併用することができる。好適な還元助剤の例としては
、例えば炭素粉末、炭化珪素、炭化硼素もしくは炭化チ
タン等の炭化物、メタン。

プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、リグロイン、ケロシン等の脂肪族も
しくは芳香族炭化水素又はそれらの混合物及びその他各
種の高炭素含有物質、更にはヒドラジン等の水素化窒素
化合物等を例示できる。これらの還元助剤は、焼成前に
予め原料中に混合するのみでよいが、焼成時の温度で気
化する性質を有する炭化水素等の助剤の場合には、別個
にガス化させて不活性ガスと共に焼成炉中に導入しても
よい、特にトルエン、ベンゼン、四塩化炭素及びメタン
は、夫々７００〜７５０℃。

７５０〜８００℃、８５０〜９００℃及び９００〜９５
０℃の温度範囲内の温度で鵡気的に熱分解して炭素質を
チタン酸アルカリ金属塩の表面に沈着させるので、自体
還元助剤として作用すると同時に、沈着物（炭素質）に
よる被覆が成績体の導電性を更に向上させる。

本発明の製法で得られた導電性チタン酸アルカリ金属塩
は、微細粉末状、微細繊維状、微細層状等の形状を有す
る導電性素材であって、焼結することにより導電性焼結
体を、結合剤と混練することにより導電性塗料、インキ
又は接着剤を、また樹脂と混練することにより導電性フ
ンバウンド又はシート等を、更に他の布帛材料と抄造又
は混紡することにより、導電性布帛、繊維又はペーパー
を夫々収得することができる。特に１本発明に係る導電
性チタノ酸アルカリ金属塩は、従来の無機、と− 質導電性素材の特徴である＃熱性を備えるノ（に。

優れた寸法安定性１表面平滑性及び補強性を有するから
、導電性複合材料を生産するための導電性素材として、
極めて有用である。

（実　施　例） 以下、実施例を挙げて発明実施の諸悪様について説明す
るが、例示は邑然説明用のものであって１発明思想の限
定乃至制限を意図したものではない。

実」１例」２（製造例） チタン酸カリウム［大塚化学■製、商品名ティスモＤ］
５ｇ及び塩化亜鉛［半井化学薬品■製］　０．５　ｇに
水を加えて混合、スラリー化した後、スプレードライし
て小顆粒状の混合体を形成させた。この混合体を３０１
容の黒鉛坩堝内に収容し、該坩堝をシリコニット製管状
電気炉内に移して密封した０次いで、室温下に該電気炉
内に窒素ガスを１５０ｍ１／分の流量割合で約１時間流
通させ、雰囲気を調整した後、窒素ガスの導通を継続し
たまま炉温を５００℃まで昇温させた。その後、導入ガ
スを水素ガスに切り換え、該ガスを流量１２０ｍ１／分
の割合で導入しながら、徐々に昇温させ、８５０　’Ｏ
に約１時間保持した後、電気炉の電源を切って水素ガス
の導入を続けたまま放冷し、温度が２００℃まで低下し
たとき導入ガスを窒素ガスに切り換え、室温まで放冷後
、坩堝を炉外に取り出した。

得られた導電性チタン酸カリウムは青色に帯色していた
。

実施例２（同上） チタン酸カリウム［ティスモＤＩ　　（前掲）５ｇ及び
塩化亜鉛（前掲）Ｉｇに水を加えて混合、スラリー化後
、スプレードライして小顆粒状混合体を作成した。当該
混合体を３０１容の磁製容器内に収容し、容器をシリコ
ニット製管状電気炉内に移し、室温で該炉内に窒素ガス
を１５０ｍ１／分の流量割合で約１時間流通させて、雰
囲気を調整した０次いで、窒素ガスの導入を続けなから
炉温を６００℃まで昇温させ。

約２０分間同温度に保持した後、導入ガスを水素ガスに
切り換え、該ガスを流量１２０ｍ１／分の割合で導入し
ながら徐々に昇温させた。炉温丘 が９００℃達した後、同温度で更に約１時間保持した。

その後、電気炉の電源を切り、引続さ水素ガスの導入を
続けながら２００℃まで放冷し１次いで導入ガスを窒素
ガスに切り換え、室温まで冷却した後、炉外に取り出し
た。

以上の還元処理により、青色に帯色した導電性チタン酸
カリウムが得られた。

友亙亘ユ（同上） 実施例１において、導入ガスを水素ガスに変更し、同ガ
スを１２０ｍ１／分の割合で導入しながら、７５０℃に
約１時間保持した以外は全て実施例１と同様に操作して
、青色に帯色した導電性チタン酸カリウムを得た。

及凰璽Ａ（同上） チタン酸ナトリウム［大塚化学輛製］　１５ｇと粉末マ
グネシウム［上掲会社製］０．５ｇを乳鉢内で充分混合
した後、３０１容の白金坩堝内に収容した。この坩堝を
シリコニット製管状電気炉に移し、室温で該炉内に窒素
ガスを１５０ｍ１／分の流量割合で約１時間流して雰囲
気を調整した１次いで、窒素ガスの導入を続けたまま５
００℃まで昇温させた後、導入ガスを水素ガスに切り換
え、同ガスを流量１２０ｍ１／分の割合で導入し、徐々
に昇温させて９００℃で５０分間保持した。後、電気炉
の電源を切り、水素ガスの導入を続けたまま２００℃ま
で放冷させ、その後、導入ガスを窒素ガスに切り換え、
室温まで冷却してから炉外に取り出した。

かくして、青色に帯色した導電性チタン酸ナトリウムが
得られた。

Ｘ立１（同上） チタン酸ナトリウム［１掲１５ｇと基本酸化亜鉛１ｇと
の混合物に水を加え、混捏してスラリー状とした後、噴
霧乾燥して小顆粒状の混合体を調製した。得られた混合
体を５０１容の黒鉛坩堝内に収容し、坩堝をシリコニー
／　）製管状電気炉に移し、窒素ガスを導入して炉内の
雰囲気を調整した０次いで、炉内に１５０ｍ１／分の割
合で窒素ガスを導入しながら徐々に昇温させ、炉温か５
００℃に達した後、導入ガスを水素ガスに切り換えて更
に昇温させ、約１時間８５０℃に保持した。後、電源を
切って水素ガスを流したまま放冷し、炉温か２００℃ま
で低下したとき、導入ガスを窒素ガスに切り換え、室温
まで放冷後、炉外に取り出した。

上記方法で還元処理された成績体は、青色に帯色した導
電性チタン酸ナトリウムであった。

衷ｌ輿ｊ（同上） チタン酸カリウム［大塚化学■製１５ｇと亜鉛アセチル
アセトネート　［半井化学薬品■製］ｔｇを７セチルア
セトンｌＯｇ中に分散させた液をスプレードライして小
顆粒状の混合体を作成し、以下実施例１と同様に還元処
理することにより、青色に帯色した導電性チタン酸カリ
ウムを得た。

Ｋ厳重１（同上） チタン酸カリウム［大塚化学輛製１５ｇとカルンウム［
半井化学薬品昧製３０．５ｇを乳鉢中で研磨して両者の
均質な混合物を調製した。別に、窒素導入管と加熱器と
を付した気化容器にベンゼンを所定量満たした気化器付
石英管を塗面し、これに前記混合物を収容、石英綿で刃
止後、該石英管をシリコニー、ト製管状電気炉に移し、
別個の導入管から室温で窒素ガスを１５０ｍ１／分の流
量割合で約１時間導入して雰囲気を調整した。その後、
炉内へ窒素ガスの導入を続けながら５００℃まで昇温さ
せた後、本炉内へ上記ベンゼン気化器からベンゼン蒸気
を濃度２０００ｐｐ麿、１５０ｍ１／分の流量割合で併
せ導入して、導入ガスをベンゼン・窒素混合ガスに切り
換え、更に８００℃まで昇温させた後、同温度になお約
１時間保持した０次いで。

電気炉の電源を切り、導入ガスを窒素ガスに切り換えな
がら放冷し、炉温か２００℃まで冷却した後、炉外に取
り出した。

上述の方法で還元処理することにより黒紫色に帯色した
導電性チタン酸カリウムが得られ尺亀勇１（同上） 実施例７において、気化容器をメタンガスボンベに、処
理温度を９００℃に変えた以外、回倒と同様に処理した
ところ、濃紫色の導電性チタン酸カリウムが得られた。

Ｘ凰璽ユ（同上） チタン酸カリウム［大塊化学■製］５ｇと亜鉛粉末［半
井化学■製］及び炭素粉末［三菱化成■、ＭＡ１００］
０．５ｇを充分混合してから３０１の白金坩堝に収容し
、この坩堝をシリコニー／　）製管状電気炉内に移し、
室温で窒素ガスを１５０ｍ１／分の流量割合で約１時間
導入して雰囲気を調整した。その後、窒素ガス導入を続
けたまま９００℃まで昇温させ、同温度に５０分間保持
後、電気炉の電源を切り、窒素ガスを導入したまま室温
まで放冷し、炉外に取り出した。

坩堝の内容物から炭素粉末を分離することにより、青色
に帯色した導電性チタン酸ナトリウムが得られた。

実施例１０（試験例） 実施例１〜９によって得られた各々の導電性チタン酸ア
ルカリ金属塩９０重量部を、流動パラ７４７１０重量部
と乳鉢で良く混合後、直径１０ｍｍφ、長さ２０ｍ５の
金型内にて、５０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えながら１０
分間、加圧成形して円柱形の試験用成形体を得た。これ
らの成形体の両面に銀ペーストを塗布後、デジタルマル
チメーター［タケダ理研■製１を用いて導電性を測定し
、求められた抵抗値から各試料の体積抵抗率を下式に従
って算出した。結果は下表−１の通りであった。

（以下余白） 表−１ （発明の効果） 本発明によれば、チタン酸アルカリ金属塩本来の耐熱性
及び補強性等の物性と、望まれる任意の高導電性とを兼
備した優れたチタン酸アルカリ金属塩が提供されうる。

加えてその製造面において１本チタン酸アルカリ金属塩
の製造に際しても比較的低温かつ短時間の焼成条件で足
りるから。

本発明は極めて高い産業上の利用性を有するものである
。

特許出願人　　大塚化学株式会社 −抄凹

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）周期律表第II族の元素でドープされていることを
   特徴とする導電性チタン酸アルカリ金属塩。
2. （２）周期律表第II族の元素が亜鉛である特許請求の範
   囲第１項記載の導電性チタン酸アルカリ金属塩。
3. （３）チタン酸アルカリ金属塩と周期律表第II族の元素
   を含む化合物を焼成することを特徴とする導電性チタン
   酸アルカリ金属塩の製法。
4. （４）チタン酸アルカリ金属塩を周期律表第II族元素の
   蒸気雰囲気下で処理することを特徴とする導電性チタン
   酸アルカリ金属塩の製法。
5. （５）周期律表第II族の元素が亜鉛である特許請求の範
   囲第３項記載の導電性チタン酸アルカリ金属塩の製法。
6. （６）周期律表第II族の元素が亜鉛である特許請求の範
   囲第４項記載の導電性チタン酸アルカリ金属塩の製法。