EP3645482A2 - Verfahren zur herstellung von siliciumcarbidhaltigen fasern und schäumen sowie ihre verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von siliciumcarbidhaltigen fasern und schäumen sowie ihre verwendungInfo
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- EP3645482A2 EP3645482A2 EP18740114.6A EP18740114A EP3645482A2 EP 3645482 A2 EP3645482 A2 EP 3645482A2 EP 18740114 A EP18740114 A EP 18740114A EP 3645482 A2 EP3645482 A2 EP 3645482A2
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/46—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for heating the substrate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
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- C23C18/1229—Composition of the substrate
- C23C18/1241—Metallic substrates
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- C23C18/1245—Inorganic substrates other than metallic
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1283—Control of temperature, e.g. gradual temperature increase, modulation of temperature
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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- H—ELECTRICITY
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- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
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Definitions
- the present invention relates to the technical field of the production of porous materials and the accumulator technology.
- the present invention relates to a process for the production of silicon carbide-containing fibers and silicon carbide-containing nano- and / or microstructured foams.
- the present invention relates to silicon carbide-containing fibers and silicon carbide-containing nano- or microstructured foams and their use as sealing and insulating materials or in composite materials and their use as electrode material or for the production of electrodes.
- the present invention relates to an apparatus for the production of silicon carbide-containing fibers and silicon carbide-containing nano- or microstructured foams. Moreover, the present invention relates to a method for applying nano- or microstructured SiliziumcarbidCumen nano- or microstructured foams, in particular for the production of electrodes having nano- or microstructured SiliziumcarbidCume, and the electrodes and accumulators obtainable by the process according to the invention containing the electrodes ,
- the present invention relates to a device for applying fabrics with nano- and / or microstructured silicon carbide foams, in particular for the production of electrodes which have nano- or microstructured silicon carbide foams.
- Silicon carbide with the chemical formula SiC is an extremely interesting and versatile material used in electrical engineering as well as for the production of ceramic materials. Due to its high hardness and high melting point, silicon carbide is also called carborundum and is often used as an abrasive or insulator in high-temperature reactors. In addition, silicon carbide incorporates alloys and alloys similar to a variety of elements and compounds which possess a variety of advantageous material properties, such as, for example, those of the present invention. As a high hardness, high resistance, low Weight and low sensitivity to oxidation even at high temperatures.
- Silicon carbide-containing materials are usually prepared by sintering at high temperatures, thereby obtaining relatively porous bodies which are suitable only for a limited number of applications.
- silicon carbide is an insulator, but due to the good thermal conductivity is suitable as a substrate for semiconductor structures, by suitable doping, in particular with the elements boron, aluminum, nitrogen and phosphorus excellent (half) conductor materials can be provided, which at temperature up to about 500 ° C can be used.
- silicon carbide is increasingly being used as a material in the production of electrodes, particularly anodes, for lithium-ion secondary batteries.
- anode materials for lithium-ion batteries consist of an electrical discharge plate, for example a metal foil, which is coated with graphite particles for storage of lithium ions.
- the graphite particles are usually distributed in a binder in order to obtain a robust coating.
- the binder is additionally mixed with soot particles.
- the capacity of these anodes to store lithium ions is very limited. In order to increase the storage capacity of the lithium ion diode material, and thus the capacity of the battery, often at least part of the graphite is replaced by crystalline silicon or tin particles.
- Crystalline silicon and tin particles have significantly higher storage capacities for lithium ions than graphite, but are subject to a volume change of up to 400% upon absorption and release of the lithium ions. As a result of this drastic change in volume, the binder matrix into which the silicon or tin particles are embedded is destroyed in the course of the charging and discharging cycles, so that such anodes are not cycle-tight, but their capacity decreases from cycle to cycle.
- Silicon carbide has over the materials commonly used as material for lithium ion storage graphite, silicon and tin the advantage that it has on the one hand significantly higher lithium ion storage capacity than, for example, graphite and unlike silicon and tin undergoes no change in volume on uptake and release of lithium ions.
- silicon carbide particles By the at least partial substitution of tin and silicon particles and also graphite by silicon carbide particles, it is possible to increase the cycle stability and the capacity of lithium ion secondary batteries.
- silicon carbide As a material for anodes of lithium-ion batteries, the very expensive and expensive production of silicon carbide precludes a wide and standard use of silicon carbide.
- the scientific paper describes Y. Zhao, W. Kang, L. Li, G. Yan, X. Wang, X. Zhuang, B.
- WO 2016/078955 relates to a method for producing an electrode material for a battery electrode, in particular a lithium-ion battery, wherein the electrode material comprises a nanostructured silicon carbide, wherein silicon carbide is obtained by gasifying a Precursorgranulates and depositing on a nem substrate.
- the rapid and complete gasification of Precursorgranulates is in this context of particular importance and can be realized in practice difficult, so that always larger amounts of undecomposed or only partially reacted precursor granules remain as waste and must be disposed of.
- the state of the art still lacks a simple and reproducible process for producing, in particular, porous structures containing silicon carbide with high specific surface areas, which materials can be used for sealing and insulating materials or in composite materials.
- no simple and reproducible method for producing porous silicon carbide structures has been known hitherto, which can be used as electrode materials, in particular anode materials, in lithium-ion accumulators.
- it is usually only attempted to replace the graphite content or proportion of silicon particles or tin particles in the anode materials of lithium-ion secondary batteries with silicon carbide, which means that the anode materials furthermore have binders and conductivity improvers, such as, for example, carbon black particles Do not increase the storage capacity of the anode material.
- a further object of the present invention is to provide an improved electrode material, in particular anode material, for lithium-ion accumulators.
- the present invention according to a first aspect of the present invention is thus a process for the preparation of silicon carbide-containing fibers and / or silicon carbide-containing nano- or microstructured silicon carbide foams according to claim 1; Further, advantageous embodiments of this aspect of the invention are the subject of the relevant subclaims.
- a further subject of the present invention according to a second aspect of the present invention are silicon carbide-containing fibers according to claim 15.
- Yet another subject of the present invention according to a third aspect of the present invention is the use of silicon carbide-containing fibers according to claim 16.
- Yet another subject of the present invention according to a fourth aspect of the present invention is the use of silicon carbide fibers for the production of anodes and / or as anode material according to claim 17.
- silicon carbide-containing nano- and / or microstructured foams according to claim 18.
- Another object of the present invention according to a sixth aspect of the present invention is the use of silicon carbide-containing nano- and / or microstructured foams according to claim 19.
- Yet another subject of the present invention according to a seventh aspect of the present invention is the use of silicon carbide-containing nano- and / or microstructured SiliziumcarbidDuumen, in particular nano- and / or microstructured SiliziumcarbidCumen, for the production of anodes and / or anode materials according to claim 20.
- subject of the present invention according to an eighth aspect of the present invention an apparatus for producing siliziumiumcarbidhal- Fibers or nano- and / or microstructured foams containing silicon carbide according to claim 21;
- advantageous embodiments of this invention aspect are the subject of the relevant subclaims.
- Another object of the present invention according to a ninth aspect of the present invention is a method for applying a sheet according to claim 27; Further, advantageous embodiments of this invention aspect are the subject of the relevant subclaims.
- a further subject of the present invention according to a tenth and an eleventh aspect of the present invention is an electrode according to claim 36 or claim 37.
- the subject matter of the present invention - according to one aspect of the present invention - is thus a process for the production of silicon carbide-containing fibers or nano- and / or microstructured foams containing silicon carbides, wherein
- liquid and / or gaseous precursors containing at least one carbon source and at least one silicon source are introduced into a first zone, in particular a first temperature zone, of a reactor and heated to temperatures in the range of 1 .100 to 2,100 ° C, so that the precursors are decomposed, and
- the reactor silicon carbide-containing fibers or silicon carbide-containing nano- and / or microstructured foams are deposited on a substrate.
- the method according to the invention enables the targeted presentation of silicon carbide-containing fibers or foams based on a multiplicity of silicon carbide-containing compounds, such as, for example, silicon carbide, doped silicon carbide, non-stoichiometric silicon carbide or silicon carbide alloys.
- silicon carbide-containing compounds such as, for example, silicon carbide, doped silicon carbide, non-stoichiometric silicon carbide or silicon carbide alloys.
- the inventive method thus enables a particularly efficient and reproducible representation of silicon carbide-containing fibers or silicon carbide-containing nano- and / or microstructured foams at economically favorable conditions.
- the fibers which can be obtained by the process according to the invention and nano- or microstructured foams based on optionally doped silicon carbide are outstandingly suitable as storage materials for lithium ions in lithium-ion accumulators.
- the silicon carbide fibers or nano- and / or microstructured silicon carbide foams produced by the process according to the invention can be used either in the form of mixtures with binders as electrode material, in particular anode material, in accumulators or, in the case of nano- and / or microstructured silicon carbide foams, directly as electrodes -, In particular anode material, ie without the use of further binder.
- the electrolytes in a lithium-ion secondary battery can completely penetrate the silicon carbide foam, so that the theoretical storage capacity of the silicon carbide is fully utilized and the lithium ions can be absorbed and released very quickly.
- a silicon-carbide-containing fiber and / or a foam containing silicon carbide are fibers and / or foams made from compounds containing silicon carbide, ie. H. from a binary, ternary or quaternary inorganic compound whose molecular formula contains silicon and carbon.
- a silicon carbide-containing compound does not contain any molecularly bound carbon, such as carbon monoxide or carbon dioxide; the carbon is present in a solid state structure.
- the silicon carbide-containing compound, in particular the fibers and / or foams is usually selected from silicon carbide, non-stoichiometric silicon carbides, doped silicon carbides and silicon carbide alloys.
- non-stoichiometric silicon carbide is to be understood as meaning a silicon carbide which does not contain carbon and silicon in a molar ratio of 1: 1 but in different proportions. Normally, a non-stoichiometric silicon carbide in the context of the present invention has a molar excess of silicon.
- a doped silicon carbide is to be understood as meaning a silicon carbide which contains silicon and carbon either in stoichiometric or in non-stoichiometric amounts, but with small amounts of other elements, in particular from the 13th and 15th group of the Periodic Table of the Elements , in particular doped, is.
- the electrical properties of the silicon carbides are decisively influenced by the doping of the silicon carbides, so that doped silicon carbides are particularly suitable for applications in semiconductor technology.
- a doped silicon carbide is preferably a stoichiometric silicon carbide of the chemical formula SiC, which has at least one doping element in the parts per million (ppm) or parts per billion (ppb) range.
- silicon carbide alloys are to be understood as meaning compounds of silicon carbide with metals, for example titanium or other compounds, such as zirconium carbide or boron nitride, which contain silicon carbide in different and strongly fluctuating proportions. Silicon carbide alloys often form high performance ceramics, which are characterized by particular hardness and temperature resistance. The inventive method is thus suitable for the production of fibers and foams from different silicon carbide-containing materials, which can be used for a variety of applications - from sealing and insulating materials on composite materials to materials for electrical and electronic applications.
- a precursor is to be understood as meaning, in particular, a chemical compound or a mixture of chemical compounds which reacts by chemical reaction and / or under the action of energy, in particular heat, to one or more target compounds.
- a precursor may also be a solution or dispersion of chemical compounds which react under process conditions to give the target compounds; This special embodiment of the precursor is also referred to below as precursor sol.
- a silicon source or a carbon source are compounds which can release silicon or carbon under process conditions such that silicon carbide or, in the presence of doping and / or alloying reagents or elements, a doped silicon carbide or a silicon carbide alloy is formed.
- silicon and carbon do not have to be released in elemental form, but it is sufficient if the liberated reactive compounds under process conditions to silicon carbide or Siliziumcarbidlegie- ments react.
- the silicon source, the carbon source and, if appropriate, the doping and / or alloying reagents may be either directly gaseous or liquid precursor compounds or else their reaction products, if the precursor is in the form of a precursor sol, for example.
- liquid and / or gaseous precursors are to be understood as meaning that they are liquid and / or gaseous before being introduced into the reactor, where they pass into the gas phase as directly as possible after introduction into the reactor, where they decompose and release reactive species to the corresponding silicon carbide-containing materials or fibers and foams, respectively.
- a substrate is to be understood as the surface on which the silicon carbide-containing fibers or the silicon carbide-containing nano- and / or microstructured foams are deposited.
- a substrate in the context of the present invention is to be understood as meaning both a pure separation surface for fibers and foams, which are subsequently removed again from the surface, and a material to be coated.
- silicon carbide-containing fibers or foams with crosslinked silicon carbide-containing fibers are produced.
- silicon-carbide-containing nano- and / or microstructured foams are to be understood as meaning, in particular, three-dimensional, highly porous network structures made of silicon carbide-containing fibers.
- the silicon carbide-containing nano- and / or microstructured foams are thus porous open-cell foams, which are highly permeable in particular for liquids and thus can be used in an outstanding manner as electrode material for accumulators.
- the silicon carbide-containing foams can also be used as sealing and insulating materials, for example for damping or absorbing vibration and sound.
- the silicon carbide-containing nano- and / or microstructured foams are composed of interconnected, in particular crosslinked, silicon carbide-containing fibers, preferably three-dimensional networks of silicon carbide-containing fibers.
- Nanostructured is to be understood as meaning that pores are created in the three-dimensional structure with dimensions in the nanometer range by the individual fibers containing silicon carbide.
- microstructured is to be understood as meaning that the silicon-carbide-containing fibers create pores in the silicon carbide-containing structure whose extent lies in the micrometer range.
- the silicon carbide-containing nano- and / or microstructured foams having a layer thickness of 0.5 ⁇ to 15 mm, in particular 0.8 ⁇ to 12 mm, preferably 1 ⁇ to 10 mm, on the Substrate are deposited.
- Silicon carbide foams with the aforementioned thicknesses are outstandingly suitable as anode material for Lithium ion accumulators and in particular have very good lithium ion storage capacities, while foams based on silicon carbide alloys or non-stoichiometric silicon carbides can be used particularly well for insulating and sealing purposes or for suspensions.
- the silicon carbide-containing fibers of the silicon carbide-containing nano- and / or microstructured foams have an aspect ratio of greater than 3, in particular greater than 10, preferably greater than 100.
- the silicon carbide-containing fibers of the silicon carbide-containing nano- and / or microstructured foams diameter in the range of 5 nm to 5 ⁇ , in particular 10 nm to 2 ⁇ have.
- the silicon carbide-containing fibers of the silicon carbide-containing nano- and / or microstructured foams have lengths in the range of 5 nm to 10 ⁇ m, in particular 5 nm to 1 ⁇ m, preferably 5 nm to 500 ⁇ m.
- the fibers containing silicon carbide have an aspect ratio of greater than 3, in particular greater than 10, preferably greater than 100.
- the silicon carbide-containing fibers diameter in the range of 5 nm to 5 ⁇ , in particular 10 nm to 2 ⁇ have.
- the silicon carbide-containing fibers have lengths in the range of 100 nm to 30 mm, in particular 500 nm to 10 mm, preferably 1 ⁇ m to 5 mm.
- the silicon carbide-containing fibers and the silicon carbide-containing nano and / or microstructured foams from optionally doped nanocrystalline or monocrystalline, in particular nanocrystalline, silicon carbide.
- the outstanding electrical properties of silicon carbide, in particular doped silicon carbide, are only relevant if the silicon carbide is present in crystalline form, in particular in monocrystalline or at least nanocrystalline form.
- the silicon carbide is preferably present in the silicon carbide fibers and the silicon carbide foams as cubic polytype 3C-SiC or in the form of the hexagonal polytype 4H-SiC and 6H-SiC.
- Silicon carbide-containing materials of optionally doped nanocrystalline or monocrystalline silicon carbide are particularly suitable for use in electrical engineering, in particular for example in batteries.
- the silicon carbide-containing fibers and the silicon carbide-containing nano- and microstructured foams consist of nanocrystalline or monocrystalline, in particular nanocrystalline, non-stoichiometric silicon carbide or nanocrystalline or monocrystalline, in particular nanocrystalline, silicon carbide alloys.
- Non-stoichiometric silicon carbides and silicon carbide alloys are suitable for the production of particularly durable and resistant materials which can withstand even extreme stresses due to high temperatures, chemicals and mechanical stress.
- the silicon carbide can be doped.
- the silicon carbide is doped with an element selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, boron, aluminum, gallium, indium and mixtures thereof.
- the silicon carbide is doped in the context of the present invention, it has proven useful if the doped silicon carbide contains the doping element in amounts of from 0.000001 to 0.0005% by weight, in particular 0.000001 to 0.0001% by weight. , preferably 0.000005 to 0.0001 wt .-%, preferably 0.000005 to 0.00005 wt .-%, based on the doped silicon carbide containing. For the targeted adjustment of the electrical properties of silicon carbide thus exceed extremely small amounts of doping elements completely.
- the non-stoichiometric silicon carbide is usually a silicon carbide of the general formula (I)
- x 0.05 to 0.8, in particular 0.07 to 0.5, preferably 0.09 to 0.4, preferably 0.1 to 0.3.
- Such silicon-rich silicon carbides have a particularly high mechanical strength and are suitable for a variety of applications as ceramics, in particular as a reinforcing filler in composite materials.
- non-stoichiometric silicon carbide is doped, in particular with the abovementioned elements.
- the silicon carbide alloy is usually selected from MAX phases, alloys of silicon carbide with elements, in particular metals, and Alloys of silicon carbide with metal carbides and / or metal nitrides.
- Such silicon carbide alloys contain silicon carbide in varying and strongly fluctuating proportions.
- silicon carbide is the main constituent of the alloys.
- the silicon carbide alloy contains silicon carbide only in small amounts.
- the silicon carbide alloy comprises the silicon carbide in amounts of from 10 to 95% by weight, in particular from 15 to 90% by weight, preferably from 20 to 80% by weight, based on the silicon carbide alloy.
- M stands for an early transition metal from the third to sixth group of the Periodic Table of the Elements, while A stands for an element of the 13th to 16th group of the periodic table of the elements.
- X is either carbon or nitrogen.
- MAX phases are of interest whose molecular formula contains silicon carbide (SiC), ie silicon and carbon.
- MAX phases often have unusual combinations of chemical, physical, electrical, and mechanical properties, as they exhibit both metallic and ceramic behavior, depending on conditions. This includes, for example, a high electrical and thermal conductivity, high resilience to thermal shock, very high hardnesses and low thermal expansion coefficients.
- the silicon carbide alloy is a MAX phase
- the MAX phase is selected from Ti 4 SiC 3 and Ti 3 SiC.
- the abovementioned MAX phases are highly resistant to chemicals as well as to oxidation at high temperatures, in addition to the properties already described.
- the material containing silicon carbide and / or the silicon carbide-containing nano- or microstructured foams is an alloy of silicon carbide, then it has proven useful if the alloy is selected from alloys of silicon carbide with metals from the group of Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr and mixtures thereof.
- the alloy of silicon carbide is selected from alloys of silicon carbide with metal carbides and / or nitrides, it has proven useful if the alloys of silicon carbide with metal carbides and / or nitrides are selected from the group of boron carbides, in particular B 4 C, chromium carbides, in particular Cr 2 C3, titanium carbides, in particular TiC, molybdenum carbides, in particular Mo 2 C, niobium carbides, in particular NbC, tantalum carbides, in particular TaC, vanadium carbides, in particular VC, zirconium carbides, in particular ZrC, tungsten carbides, in particular WC, boron nitride, in particular BN, and mixtures thereof.
- boron carbides in particular B 4 C
- chromium carbides in particular Cr 2 C3
- titanium carbides in particular TiC
- molybdenum carbides in particular Mo 2 C
- niobium carbides in particular NbC
- the temperature in the first Zone of the reactor in the range of 1 .200 to 2,000 ° C, in particular 1 .300 to 1,900 ° C, is set.
- the temperature in the second zone of the reactor is lower than in the first zone of the reactor.
- the first zone, in particular the first temperature zone, of the reactor usually begins in the region in which the gaseous or liquid precursors are introduced into the reactor and occupies at least half of the reactor volume. In this area, the precursors are decomposed into reactive species which then enter the second zone, in particular the second temperature zone, in which a somewhat lower temperature usually prevails, so that first condensates of the reactive species are formed.
- the deposition of the silicon carbide-containing material, in particular in the form of foams or separate fibers then takes place on the substrate.
- the temperature of the substrate is again lowered relative to the temperature in the second zone, in particular the second temperature zone of the reactor. This ensures in particular that the fibers or foams containing silicon carbide are formed exclusively on the substrate and do not precipitate at other points of the reactor, for example the reactor walls.
- the temperature in the second zone of the reactor is set at least 30 ° C., in particular at least 40 ° C., preferably at least 50 ° C., lower than in the first zone of the reactor.
- the temperature in the second zone of the reactor at most 300 ° C, in particular at most 250 ° C, preferably at most 200 ° C, is set lower than in the first zone of the reactor.
- the temperature in the second zone of the reactor is from 30 to 300 ° C, in particular 40 to 250 ° C, preferably 50 to 200 ° C, is set lower than in the first zone of the reactor.
- the temperature in the second zone of the reactor in the range of 1 .000 to 2,000 ° C, in particular 1 .050 to 1,900 ° C, preferably 1 .100 to 1. 800 ° C, is set.
- the heating of the precursors in the first zone can be done in a variety of ways. However, it has proven useful if the precursors are heated by electromagnetic radiation, in particular infrared radiation and / or microwave radiation, and / or electrical resistance heating. Particularly good results are obtained in this context when the precursors are heated by microwave radiation and / or electrical resistance heating.
- the precursors are selected from mixtures of liquid and / or gaseous carbon and silicon sources and solutions containing carbon and silicon sources or dispersions, in particular SiC precursor sols, and mixtures thereof.
- liquid and / or gaseous carbon sources are used as precursor in the context of the present invention, it may be provided that the liquid and / or gaseous carbon source is selected from alkanes, amines, alkyl halides, aldehydes, ketones, carboxylic acids, amides, Carboxylic esters and mixtures thereof, in particular C to Cs alkanes, C to C 4 alkyl primary and secondary, Cr to Cs alkyl halides, Cr to Cs aldehydes, Cr to C 8 ketones, Cr to C 8 carboxylic acids, Cr to C 8 - Amides, C 1 to C 8 - carboxylic acid esters and mixtures thereof.
- the gaseous and / or liquid carbon source is selected from C 1 to C 5 alkanes, in particular C 4 to C 4 alkanes, and mixtures thereof.
- the gaseous or liquid carbon source is a short-chain and thus readily volatile alkane.
- liquid and / or gaseous silicon source is selected from silanes, siloxanes and mixtures thereof, preferably silanes.
- siloxanes are used as precursors in the context of the present invention, it is possible, when suitable siloxanes are selected, for the siloxane or siloxanes to be both the carbon source and the silicon source and no further precursors to be used, with the exception of possible doping reagents have to.
- siloxane is used as the liquid and / or gaseous silicon source in the context of the present invention, it has proven useful if the siloxane is selected from alkyl and phenyl siloxanes, in particular methyl and phenyl siloxanes.
- the siloxane has a weight average molecular weight in the range of 500 to 5,000 g / mol, in particular 750 to 4,000 g / mol, preferably 1,000 to 2,000 g / mol.
- the silicon source is a silane.
- Silanes are often highly volatile compounds, which rapidly convert into the gas phase and react without leaving any residue or can easily be decomposed. Particularly good results are obtained in the context of the present invention, when the silane is selected from monosilane (SiH 4 ), halosilanes, alkylsilanes, alkoxysilanes and mixtures thereof.
- R 1 , R 2 alkyl, especially C 1 to C 8 alkyl, preferably C 1 to C 3 alkyl, preferably C and / or C 2 alkyl;
- Aryl in particular C 6 - to C 2 o-aryl, preferably C 6 - to C 5 -aryl, preferably C 6 - to C -o-aryl;
- Olefin in particular terminal olefin, preferably C 2 - to Cio-olefin, preferably C 2 - to C 8 -olefin, more preferably C 2 - to C 5 -olefin, very particularly preferably C 2 - and / or C 3 -olefin, particularly preferably vinyl;
- Halide especially chloride and / or bromide
- Alkoxy in particular C to C6-alkoxy, more preferably Cr to
- the silane is selected from SiH 4 , SiCl 4 , Si (CH 3 ) 4 , Si (OCH 3 ) 4 , Si (OCH 2 CH 3 ) 4, and mixtures thereof.
- the precursors in particular the mixture of gaseous and / or liquid carbon and silicon sources, furthermore have at least one doping reagent.
- doping reagents in particular liquid and / or gaseous doping reagents are advantageous, in particular compounds of the elements of the 13th and 15th group of the Periodic Table of the Elements can be used as doping reagents.
- the doping reagent is a liquid or gaseous compound of an element selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, indium, nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth and ren mixtures.
- the hydrides, ie hydrogen compounds, and organyls, in particular methyl compounds, of the aforementioned doping elements are suitable.
- solutions, in particular liquid solutions of salts of the abovementioned compounds, which are described in more detail below, can also be used as doping reagents.
- the precursors in particular the mixture of gaseous and / or liquid carbon or silicon sources, furthermore have at least one alloying reagent, preferably for the production of silicon carbide alloys.
- alloying reagents according to this embodiment are - as already stated in connection with the doping reagents - in particular gaseous and / or liquid alloying reagents of advantage, in particular highly volatile compound of the aforementioned metals can be used.
- the alloying reagent is preferably a liquid, gaseous and / or highly volatile compound selected from the group of Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr and mixtures thereof.
- the hydrides and organyls, in particular methyl compounds, of the abovementioned metals are suitable as conductive alloying reagents in this connection.
- alloying reagents it is also possible to use solutions, in particular liquid solutions of salts of the abovementioned metals, which are also described in greater detail below, as likewise already carried out within the scope of the doping reagents.
- the precursors are in the form of carbon sources and solutions or dispersions containing silicon sources, in particular in the form of precursor sols.
- a precursor sol is a solution or dispersion of precursor substances, in particular starting compounds, preferably precursors, which react to give the desired target compounds.
- the chemical compounds or mixtures of chemical compounds are no longer necessarily present in the form of the originally used chemical compounds, but instead, for example, as hydrolysis, condensation or other reaction or intermediate products.
- this is made clear in particular by the expression of the "sol".
- sol-gel processes are usually inorganic materials under hydro- or solvolysis into reactive intermediates or agglomerates and particles, the so-called sol, transferred, which then age in particular by condensation reactions to a gel, with larger particles and agglomerates formed in the solution or dispersion.
- a SiC precursor sol is understood as meaning both a sol and a gel, in particular a solution or dispersion, which contains chemical compounds or their reaction products from which materials containing silicon carbide can be obtained under process conditions.
- a solution is to be understood as meaning a usually liquid single-phase system in which at least one substance, in particular a compound or its components, such as ions, are homogeneously distributed in another substance, the so-called solvent.
- a dispersion is to be understood as meaning an at least two-phase system in which a first phase, namely the dispersed phase, is distributed in a second phase, the continuous phase.
- the continuous phase is also referred to as a dispersion medium or dispersant;
- the continuous phase is usually present in the form of a liquid in the context of the present invention, and dispersions in the context of the present invention are generally solid-in-liquid dispersions.
- sols and gels in particular, as in the case of polymeric compounds, the transition from a solution to a dispersion is often fluid and it is no longer possible to clearly distinguish between a solution and a dispersion.
- the solution or dispersion containing the carbon and silicon sources, in particular the precursor sol contains
- the solution or dispersion containing the carbon and silicon source in particular the SiC precursor sol, contains Compounds which release silicon under process conditions and compounds which release carbon under process conditions.
- the ratio of carbon to silicon in the solutions containing carbon and silicon sources or dispersions can be easily varied and tailored to the respective applications.
- the silicon-containing compounds according to this embodiment of the present invention correspond to carbon sources and silicon sources as defined above.
- the compounds used should have sufficiently high solubilities in the solvents used, in particular in ethanol and / or water, in order to be able to form finely divided dispersions of the solutions, in particular sols, and must not be mixed with other components of the solution during the preparation process Dispersion, in particular of the sol, react to insoluble compounds.
- reaction rate of the individual reactions occurring must be coordinated, since the hydrolysis, condensation and optionally gelation should proceed as possible undisturbed in order to obtain the most homogeneous possible distribution of the individual components in the sol.
- formed reaction products must not be sensitive to oxidation and, moreover, should not be volatile.
- solvent or dispersant in the solution containing carbon and silicon sources this may be selected from any suitable solvent or dispersant.
- the solvent or dispersing agent is selected from water and organic solvents and mixtures thereof.
- the starting compounds which are generally hydrolyzable or may be hydrolysed are converted into inorganic hydroxides, in particular metal hydroxides and silicic acids, which subsequently condense, so that precursors suitable for pyrolysis and crystallization are obtained.
- the organic solvent is selected from alcohols, in particular methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, ethyl acetate and mixtures thereof. It is particularly preferred in this context if the organic solvent is is selected from methanol, ethanol, 2-propanol and mixtures thereof, in particular ethanol is preferred.
- organic solvents are miscible with water over a wide range and, in particular, are also suitable for dispersing or for dissolving polar inorganic substances, for example metal salts.
- mixtures of water and at least one organic solvent are preferably used as solvents or dispersants.
- the solvent or dispersing agent has a weight-related ratio of water to organic solvent of 1:10 to 20: 1, in particular 1: 5 to 15: 1, preferably 1: 2 to 10: 1, preferably 1 : 1 to 5: 1, more preferably 1: 3.
- the rate of hydrolysis in particular of the silicon-containing compound and of the doping reagents, can be adjusted by the ratio of water to organic solvents; on the other hand, the solubility and reaction rate of the carbon-containing compound, in particular of the carbonaceous precursor compound, such as, for example, sugar, can be adjusted.
- the amount in which the composition contains the solvent or dispersant may vary widely depending on the particular application conditions and the nature of the doped or undoped silicon carbide or non-stoichiometric silicon carbide or silicon carbide alloy to be produced.
- the composition comprises the solvent or dispersant in amounts of 10 to 80 wt .-%, in particular 15 to 75 wt .-%, preferably 20 to 70 wt .-%, preferably 20 to 65 wt .-%, based on the composition, on.
- the silicon-containing compound is selected from silanes, silane hydrolyzates, orthosilicic acid and mixtures thereof, in particular silanes.
- Orthosilicic acid and its condensation products can be obtained in the context of the present invention, for example, from alkali metal silicates whose alkali metal ions have been exchanged by ion exchange for protons.
- alkali metal compounds are as far as possible not used in the composition since they also belong to the silicon carbide-containing compound be stored.
- alkali metal doping is generally undesirable in the context of the present invention.
- suitable alkali metal salts for example, the silicon-containing compounds or alkali phosphates, may be used.
- silane is used as the silicon-containing compound in the context of the present invention, it has proven useful if the silane is selected from silanes of the general formula II
- R alkyl, in particular C 1 - to C 6 -alkyl, preferably C 1 to C 3 -alkyl, preferably C 1 - and / or C 2 -alkyl;
- Aryl in particular C 6 - to C 2 o-aryl, preferably C 6 - to C 5 -aryl, is preferred
- Olefin in particular terminal olefin, preferably C 2 - to C-io-olefin, preferably C 2 - to Cs-olefin, more preferably C 2 - to C 5 olefin, most preferably C 2 - and / or C3-olefin, particularly preferably vinyl;
- Amine in particular C 2 - to do-amine, preferably C 2 - to Cs-amine, preferably C 2 - to C 5 -amine, more preferably C 2 - and / or C 3 -amine;
- Carboxylic acid in particular C 2 - to Cm-carboxylic acid, preferably C 2 - to Cs-carboxylic acid, preferably C 2 - to C 5 carboxylic acid, particularly preferably C 2 - and / or C 3 -carboxylic acid;
- Alcohol in particular C 2 - to C 6 -alcohol, preferably C 2 - to Cs-alcohol, preferably C 2 - to C 5 -alcohol, more preferably C 2 - and / or C 3 -alcohol;
- X halide, in particular chloride and / or bromide
- Alkoxy in particular Cr to C6-alkoxy, particularly preferably Cr to C 4 - alkoxy, very particularly preferably Cr and / or C 2 -alkoxy;
- n 1 - 4, preferably 3 or 4.
- silane is selected from silanes of the general formula I Ia
- R Cr to C 3 -alkyl, in particular Cr and / or C 2 -alkyl;
- n 3 or 4.
- the silicon-containing compound is selected from tetraalkoxysilanes, trialkoxysilanes and mixtures thereof, preferably tetraethoxysilane, tetramethoxysilane or triethoxymethylsilane and mixtures thereof.
- the solution containing the carbon and silicon sources contains the silicon-containing compound
- the silicon-containing compound in amounts of 1 to 80 wt .-%, in particular 2 to 70 wt .-%, preferably 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 60 wt .-%, based on the solution or dispersion on.
- the solution or dispersion of the invention containing the carbon and silicon sources contains at least one carbon-containing compound.
- the carbon-containing compound are all compounds into consideration, which can either dissolve in the solvents used or at least finely dispersed and can release solid carbon in the pyrolysis.
- the carbonaceous compound is also capable of reducing metal hydroxides to elemental metal under process conditions.
- the carbon-containing compound is selected from the group of sugars, in particular sucrose, glucose, fructose, invert sugar, maltose; Strength; Starch derivatives; organic polymers, in particular phenol-formaldehyde resin and resorcinol-formaldehyde resin, and mixtures thereof.
- sugars in particular sucrose, glucose, fructose, invert sugar, maltose; Strength; Starch derivatives; organic polymers, in particular phenol-formaldehyde resin and resorcinol-formaldehyde resin, and mixtures thereof.
- the amount in which the carbon or silicon sources containing solution or dispersion contains the carbonaceous compound may also vary widely depending on the particular application and application conditions or the target compounds to be prepared.
- the solution or dispersion contains the carbonaceous compound in amounts of 5 to 50 wt .-%, in particular 10 to 40 wt .-%, preferably 10 to 35 wt .-%, preferably 12 to 30 wt .-%, based on the solution or dispersion.
- the composition optionally has a doping or alloying reagent.
- the composition when the composition comprises a doping or alloying reagent, the composition usually comprises the doping agent or alloying reagent in amounts of from 0.000001 to 60% by weight, in particular 0.000001 to 45% by weight, preferably 0.000005 to 45% by weight. -%, preferably 0.00001 to 40 wt .-%, based on the solution or dispersion, on.
- doping and alloying reagents can decisively change the properties of the resulting silicon carbide-containing compounds.
- the electrical properties of the silicon carbide-containing compound are influenced by doping, whereas the production of silicon carbide alloys or non-stoichiometric silicon carbides decisively influences the mechanical and thermal properties of the compounds containing silicon carbide.
- the constituents of the individual components of the composition according to the invention vary widely depending on the respective application conditions and the silicon carbide-containing compounds to be prepared in each case.
- silicon carbide-containing compounds to be prepared in each case.
- there are great differences for example, whether a stoichiometric, optionally doped, silicon carbide, a non-stoichiometric silicon carbide or a silicon carbide alloy to be produced.
- suitable doping reagents may be added to the solution or dispersion, in particular the precursor sol.
- the doping reagents-like the alloying reagents-are decomposed during the process so that the desired elements react as reactive particles to the desired optionally doped silicon carbide, while the remaining constituents of the compound Possibility of stable gaseous substances, such as water, CO, C0 2 , HCl, etc., react, which can be easily removed via the gas phase.
- the compounds used should moreover have sufficiently high solubilities in the solvents used, in particular in ethanol and / or water, to be able to form finely divided dispersions or solutions, in particular sols, and must not be mixed with other constituents of the solution or dispersion during the preparation process , in particular the sol, react to insoluble compounds.
- the silicon carbide is to be doped with nitrogen, then, for example, nitric acid, ammonium chloride or melamine can be used as doping reagents.
- nitrogen it is also possible to carry out the process for producing the silicon carbide in a nitrogen atmosphere, wherein doping with nitrogen can also be achieved, but which are less accurate.
- the doping reagent is selected from arsenic trichloride, antimony chloride, arsenic oxide or antimony oxide. If aluminum is to be used as doping reagent, aluminum powder may be used as doping, in particular in the case of an acidic or basic pH. In addition, it is also possible to use aluminum chlorides.
- the doping element When using metals as doping element, it is generally possible to use the chlorides, nitrates, acetates, acetylacetonates, formates, alkoxides and hydroxides, with absorption of sparingly soluble hydroxides. If boron is used as the doping element, then the doping element is usually boric acid.
- the doping reagent is usually selected from indium halides, in particular indium trichloride (lnCl 3 ).
- the doping reagent is usually selected from gallium halides, in particular GaC.
- the composition usually comprises the doping reagent in amounts of 0.000001 to 15% by weight, in particular 0.000001 to 10% by weight, preferably 0.000005 to 5 wt .-%, preferably 0.00001 to 1 wt .-%, based on the solution or dispersion on.
- doping reagents can decisively change the properties of the resulting silicon carbide.
- the composition contains the silicon-containing compounds in amounts of from 20 to 40% by weight, in particular from 25 to 35% by weight, preferably 30 to 40 wt .-%, based on the composition contains.
- the solution or dispersion contains the carbon-containing compound in amounts of from 20 to 40% by weight, in particular from 25 to 40% by weight, preferably from 25 to 35% by weight, preferably 25 to 35 wt .-%, based on the composition contains.
- the composition contains the solvent or dispersant in amounts of from 30 to 80% by weight, in particular from 35 to 75% by weight, preferably from 40 to 70% by weight, preferably from 40 to 65 Wt .-%, based on the composition contains.
- composition according to this embodiment contains a doping reagent, in particular selected from the abovementioned compounds and / or in the amounts mentioned in connection with the doped silicon carbides.
- the ratio of silicon to carbon in the solution containing the carbon and silicon sources or dispersion for the production of an optionally doped stoichiometric silicon carbide is concerned, this can of course vary within wide ranges.
- the solution containing carbon and silicon sources, in particular the SiC precursor sol has a weight-related ratio of silicon to carbon in the range from 1: 1 to 1:10, in particular 1: 2 to 1: 7, preferably 1: 3 to 1: 5, preferably 1: 3.5 to 1: 4.5.
- the weight-based ratio of silicon to carbon in the solution containing carbon and silicon sources or dispersion, in particular in the SiC precursor sol is 1: 4.
- the composition usually contains the silicon-containing compound in amounts of from 20 to 70% by weight, in particular from 25 to 65% by weight. %, preferably 30 to 60 wt .-%, preferably 40 to 60 wt .-%, based on the composition.
- the composition contains the carbonaceous compound in amounts of 5 to 40% by weight, in particular 10 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight, preferably 12 to 25% by weight. -%, based on the composition contains.
- the composition contains the solvent or dispersant in amounts of from 30 to 80% by weight, in particular from 35 to 75% by weight. , preferably 40 to 70 wt .-%, preferably 40 to 65 wt .-%, based on the composition contains.
- compositions for producing a silicon carbide alloy contains the silicon-containing compound in amounts of 1 to 80% by weight, in particular 2 to 70% by weight, preferably 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-%, based on the composition contains.
- the composition contains the carbon-containing compound in amounts of 5 to 50% by weight, in particular 10 to 40% by weight, preferably 15 to 40% by weight, preferably 20 to 35% by weight. -%, based on the composition contains.
- the composition, the solvent or dispersant in amounts of 10 to 60 wt .-%, in particular 15 to 50 wt .-%, preferably 15 to 40 wt .-%, preferably 20 to 40 Wt .-%, based on the composition contains.
- the composition contains the alloying reagent in amounts of from 5 to 60% by weight, in particular from 10 to 45% by weight, preferably from 15 to 45% by weight, preferably from 20 to 40 Wt .-%, based on the composition contains.
- the alloying reagent is selected from the corresponding chlorides, nitrates, acetates, acetylacetonates and formates of the alloying elements, in particular alloying metals.
- the alloying element or metal is usually selected from the group of Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr and mixtures thereof.
- the precursors it is customary for the precursors to be introduced into the reactor in fine distribution, in particular to be deposited. Due to a fine distribution of the precursors a rapid decomposition of gaseous precursors or a rapid and complete transfer of liquid is achieved. achieved precursors in the gas phase, so that the precursors are completely and rapidly decomposed into reactive species.
- the substrate may be selected from a variety of suitable materials and objects.
- the substrate is selected from metal substrates, in particular metal foils or metal plates, graphite substrates, in particular graphite plates and / or graphite fibers, carbon nanotubes, carbon fiber-reinforced plastic plates, ceramic substrates, silicon carbide substrates and mixtures thereof.
- metal substrates in particular metal foils or metal plates
- graphite substrates in particular graphite plates and / or graphite fibers, carbon nanotubes, carbon fiber-reinforced plastic plates
- ceramic substrates silicon carbide substrates and mixtures thereof.
- silicon carbide substrates preferably substrates with a very flat surface, such as, for example, metals or metal foils, ceramic plates or silicon carbide substrates, are provided, whereas separate, d. H. isolated, silicon carbide-containing fibers are preferably produced on structured substrates, in particular graphite plates and / or graphite fibers, carbon nanotubes, carbon fiber-reinforced plastic plates or structured silicon
- the metals of the metal substrates are in particular precious metals and their alloys, in particular copper, silver, gold, platinum and their alloys, copper being preferred.
- the process is carried out in a protective gas atmosphere, in particular in an inert gas atmosphere.
- a protective gas is to be understood as meaning a gas which, in particular, prevents the oxidation of carbon and silicon by atmospheric oxygen, in particular the formation of silicon dioxide and carbon monoxide or carbon dioxide.
- a protective gas may possibly participate in the formation reaction of the silicon carbide itself and be incorporated as a doping in the silicon carbide structure.
- an inert gas is to be understood as meaning a gas which is completely inert under reaction conditions and does not undergo any reaction with the precursors or with their decomposition and reaction products.
- nitrogen is a protective gas, but not an inert gas, since nitrogen can be incorporated at the prevailing high temperatures in the form of dopants into the Siliziumcarbidgestige.
- argon is not only a shielding gas, but also an inert gas, as it is not involved in the reactions.
- the process is carried out in a protective gas atmosphere, it has proven useful if the protective gas is selected from nitrogen and noble gases, in particular argon. Particularly good results are obtained in this context if the protective gas is selected from nitrogen and argon, in particular argon.
- the pressure at which the method according to the invention is carried out this can also vary within wide ranges. Usually, however, the process is carried out at atmospheric pressure or under pressure. Under atmospheric pressure is to be understood in the context of the present invention, the ambient pressure, which varies slightly by the range of 1, 013 bar.
- the temperatures in the first temperature zone of the reactor to 1, 500 to 2,100 ° C, in particular 1 .600 to 2,000 ° C, preferably 1 .700 to 1,900 ° C, are set.
- the temperature in the second zone of the reactor 50 to 300 ° C, in particular 80 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C, set lower for the preparation of the silicon carbide-containing fibers is considered in the first zone of the reactor.
- the temperatures in the second zone of the reactor are in the range of from 1,200 to 2,000 ° C., in particular 1,500 to 1,900 ° C., preferably 1 .600 to 1 .800 ° C, can be set.
- the temperatures in the first zone of the reactor to values in the range of 1 .100 to 1 .800 ° C, in particular 1 .200 to 1 .600 ° C, preferably 1 .300 to 1, 500 ° C, are set.
- the temperatures in the second zone of the reactor to values in the range of 1, 000 to 1, 500 ° C, in particular 1, 050 to 1 .400 ° C, preferably 1 .100 to 1 .250 ° C, are set.
- FIG. 1 shows a device according to the invention for the production of silicon carbide-containing fibers or silicon carbide-containing nano- and / or microstructured foams
- FIG. 2 shows a device according to the invention for acting on fabrics with nano- and / or microstructured silicon carbide foams
- FIG. 3 shows a photograph of a nano- and / or microstructured silicon carbide foam in 100-fold magnification
- FIG. 4 shows a photograph of a nano- and / or microstructured silicon carbide foam in 35,000 times magnification.
- Another object of the present invention - according to a z w e i t e an aspect of the present invention - are silicon carbide-containing fibers, which are obtainable by the method described above.
- the silicon carbide-containing fibers according to the invention are outstandingly suitable as reinforcements or reinforcement, for example in plastics or building materials, such as, for example, plasters, in order to achieve their respective mechanical properties. Shafts to improve.
- the silicon carbide-containing fibers can also be used for composite materials, for example in lightweight applications or translucent composite glasses.
- the silicon carbide fibers or doped silicon carbide can be used in an excellent manner as anode materials for lithium-ion secondary batteries.
- the fibers can be processed with binders and optionally with conductivity improvers, such as Leitru hybrid, to electrodes, in particular anode materials.
- Another object of the present invention - according to an aspect of the present invention - is the use of the above-described silicon carbide-containing fibers for the production of composite materials, in particular for lightweight construction applications or laminated glass, and / or as a reinforcing filler.
- the silicon carbide-containing fibers according to the invention in particular individual, d. H. separate silicon carbide-containing fibers are used as reinforcement or reinforcement in the composite materials. This applies in particular to fibers based on non-stoichiometric silicon carbides and silicon carbide alloys.
- Another object of the present invention - according to one aspect of the present invention - is the use of the previously described silicon carbide-containing fibers, in particular silicon carbide fibers, for the production of anodes and / or as anode material.
- the silicon carbide fibers are used in particular as anode materials for lithium-ion batteries.
- Another object of the present invention - according to a fifth aspect of the present invention - are silicon carbide-containing nano- and / or microstructured foams, obtainable by the method described above.
- the specific surface area of the silicon carbide-containing foams obtainable by the process according to the invention is usually in the range from 15,000 to 70,000 m 2 / m 3 , in particular from 20,000 to 60,000 m 2 / m 3 , preferably from 25,000 to 50,000 m 2 / m 3 .
- the specific gravity of the silicon carbide-containing foams obtainable by the process according to the invention is in the range from 0.01 to 0.8 g / cm 3 , in particular from 0.05 to 0.6 g / cm 3 , preferably from 0, 1 to 0.5 g / cm 3 .
- the silicon carbide-containing foams obtainable by the process according to the invention are highly resistant to thermal, chemical and mechanical stress and have excellent electrical properties. Not only do they withstand temperatures of up to 1,600 ° C and high pressure loads without destruction, they also retain their good electrical properties after a large number of charging and discharging cycles with lithium ions. They are suitable for all applications in which permanently elastic materials are used.
- the silicon carbide-containing nano- or microstructured foams according to the invention can also be used in an outstanding manner as sealants.
- Insulation materials in particular for the absorption of vibration and / or sound are used, and as a material for suspensions, springs or damping.
- materials based on non-stoichiometric silicon carbides or silicon carbide alloys are suitable for the abovementioned applications, while optionally doped silicon carbide is used for electrical or electronic applications.
- Another object of the present invention - according to a sixth aspect of the present invention - is the use of silicon carbide-containing nano- and / or microstructured foams in seals, suspensions, suspensions, dampers, insulation, in particular for the absorption of vibration and / or sound, membranes or filters ,
- Another object of the present invention - according to one aspect of the present invention - is the use of silicon carbide-containing nano- and / or microstructured foams, in particular nano- and / or microstructured silicon carbide foams, as described above for the production of anodes and / or as anode material.
- Another object of the present invention - according to an aspect of the present invention - is an apparatus for the production of silicon carbide-containing fibers or silicon carbide-containing nano- and / or microstructured foams, wherein the device
- temperatures in the two temperature zones in particular independently of one another, can be regulated, in particular by a control unit,
- At least one introduction device in particular injection device, for introduction, in particular injection, of gaseous and / or liquid precursors containing at least one carbon source and at least one at least one silicon source and optionally doping reagents, in the first temperature zone of the reactor and
- the first temperature zone of the reactor is also referred to as the reaction zone, since here the precursors or reactive species are formed from the precursors, which are subsequently deposited on the substrate as silicon carbide-containing compound, in particular as silicon carbide.
- the second temperature zone of the reactor is also called the SiC-forming zone, since first condensations of the reactive species formed during the decomposition of the precursors already take place in this zone.
- the temperature in the first temperature zone in the range of 1 .100 to 2,100 ° C., in particular 1 .200 to 2,000 ° C., preferably 1 .200 to 1,900 ° C. is controllable.
- a temperature gradient between the first and the second temperature zone is adjustable, in particular wherein the temperature in the second temperature zone can be set lower than in the first temperature zone.
- the temperature in the reactor can be controlled such that the temperature gradient in the reactor continues to the substrate so that the substrate has the lowest temperature surface in the reactor and silicon carbide-containing fibers and foams, especially silicon carbide fibers or silicon carbide foams, precipitate exclusively on the substrate.
- the substrate is usually in the second temperature zone of the reactor. In order to achieve that the substrate has a relation to the second temperature zone has again lower temperature, can be dispensed with heaters in the vicinity of the substrate or the substrate moved through the reactor, in particular continuously moved. This is especially true if the substrate can be moved out of the reactor or if the residence time of the substrate in the reactor is only very short. It is also possible that the substrate is specially tempered, as will be explained below.
- a temperature control of the substrate is particularly advantageous if the substrate consists of metal, in particular a metal foil. If the substrate is made of metal, in particular a metal foil, it has proven useful if the substrate temperature is not higher than 1 .000 ° C, in particular not higher than 950 ° C, preferably not higher than 900 ° C. Particularly good results are obtained in this context if the substrate temperature in the range of 700 to 1 000 ° C, in particular 800 to 950 ° C, preferably 850 to 900 ° C, in particular is adjustable.
- the reactor has at least one heating device, in particular in the region of the first temperature zone.
- the reactor has at least one heating device in both the first and second temperature zones.
- the type of heater As far as the type of heater is concerned, it may be selected from a variety of heaters. In the context of the present invention, however, it has proven useful if the heating device is selected from microwave radiators, infrared radiators, radiant heaters, electrical resistance heaters and their combinations, in particular microwave radiators, electrical resistance heaters and their combinations.
- the aforementioned heaters all allow a very continuous and above all a very rapid heating of the liquid and / or gaseous precursors and their rapid decomposition.
- the reactor comprises at least one transport device for transporting the substrate in the reactor, in particular through the reactor, preferably through the second temperature zone of the reactor, and in particular for introduction into and removal of the substrate having the reactor.
- a transport device for moving the substrate through the reactor on the one hand, a low temperature of the substrate can be obtained in a very simple manner. be aimed, since the residence time of the substrate is shortened in the reactor, so that the substrate has already left the reactor again, before it has fully heated to the prevailing temperatures in the second temperature zone of the reactor temperatures.
- this embodiment also makes possible a continuous process management, in particular continuous application of a substrate with silicon carbide-containing fibers or silicon carbide-containing nano- and / or microstructured foams, in particular silicon carbide fibers or nano- and / or microstructured silicon carbide foams.
- Such a lock system also allows a continuous process, in which substrate is constantly introduced into the reactor and coated substrate is discharged from the reactor.
- the reactor and / or the transport device has a temperature device for controlling the temperature of the substrate.
- a temperature device for controlling the temperature of the substrate.
- tempering the temperature of the substrate can be adjusted accurately.
- thin metal foils for example, can be prevented from being damaged or melting at the temperatures prevailing in the second temperature zone of the reactor of often more than 1 .000 ° C., for example.
- Yet another subject of the present invention - according to a n e n e n e aspect of the present invention - is a method for applying a sheet with a nano- and / or microstructured silicon carbide foam, in particular method for producing an electrode, wherein
- the temperatures in the first temperature zone of the reactor to values in the range of 1 .100 to 1 .800 ° C, in particular 1 .200 to 1 .600 ° C, preferably 1 .300 to 1, 500 ° C.
- the temperature in the second zone of the reactor is set to 30 to 200.degree. C., in particular 40 to 150.degree. C., preferably 50 to 100.degree. C., lower than in the first Zone of the reactor.
- the temperature regime thus preferably corresponds to that previously described in connection with the process according to the invention for producing silicon carbide-containing nano- and microstructured foams.
- a sheet-like structure in particular a metallic sheet, is understood to mean a nearly two-dimensional object, in particular of metal, in particular a metal foil or a metal sheet.
- the sheet contains or preferably consists of ceramic, in particular silicon carbide, graphite or at least one metal.
- nano- and / or microstructured SiliziumcarbidCume can be deposited directly on fabrics, so that binder-free electrode materials, in particular anodes, for lithium-ion batteries are accessible in a simple manufacturing process.
- the direct application of silicon carbide foams, in particular foams of doped silicon carbide, to metals, in particular metal foils or metal sheets, makes it possible to produce highly porous and highly conductive anodes for lithium-ion accumulators which do without the use of binders which are used in prior art anode systems for fixing of graphite, tin or silicon particles are needed.
- bipolar electrodes When using ceramic or graphite sheets, it is possible to produce bipolar electrodes which can be placed directly in stacks and eliminate the need for external electrical connection of individual cells.
- the use of bipolar electrodes and the stacks obtainable with them have considerable advantages over conventional electrical cells in terms of volume, manufacturing technology and cost.
- a derivative over ceramic, such as silicon carbide, or graphite is sufficient, so that nano- and / or microstructured SiliziumcarbidFiume as anode materials directly to a collector can be applied from ceramic materials or graphite. Subsequently, a cathodic layer is applied, so that a bipolar electrode is obtained.
- the electrodes produced by the method according to the invention are distinguished from the prior art electrodes by increased thermal and mechanical strength, since the monocrystalline or nanocrystalline silicon carbide foams can be thermally stressed up to about 1600 ° C. and above Although the foam is dimensionally stable and very pressure-resistant, but it is flexible enough not to break at high local pressure, but to deform elastically and return to its original state after completion of the pressure load.
- the high porosity of the electrode materials obtainable by the method according to the invention, in particular anodes allows a complete penetration of the foam structure with the electrolyte of a lithium-ion secondary battery, so that the high storage potential of the silicon carbide fibers for lithium ions can actually be fully utilized.
- the sheet is a metallic sheet, in particular a metal sheet or metal foil.
- the material of the metallic fabric it can be selected from all suitable metals and their alloys, with particular attention being paid to high electrical conductivity.
- the metal of the metallic sheet is a noble metal or a noble metal alloy.
- particularly good results are obtained when the metal of the metal sheet is selected from copper, silver, gold, platinum and their alloys.
- the use of copper is particularly preferred because copper not only has excellent electrical conductivity, but in comparison to the other precious metals is comparatively low and is available in large quantities.
- the sheet generally has a thickness of 1 to 1 .mu.m, in particular 5 to 100 .mu.m, preferably 10 to 20 .mu.m.
- the thickness of the sheet in particular if it is in the form of a foil or a sheet, is thus negligible compared to the width, which can be up to 50 cm or more, and the length, which can be up to several meters or even kilometers ,
- the metal sheet is in the form of a band or in the form of plates, in particular a graphite or metal strip.
- the method can be operated continuously.
- ceramic materials for the sheet in particular, the use of plates, which are preferably moved through the reactor, in order to achieve the most uniform coating of the plates.
- the fabric is coated in sections and / or continuously with the nano- and / or microstructured silicon carbide foam. It is particularly preferred in this context if the fabric is continuously No- and / or microstructured silicon carbide foam is coated.
- the sheet is moved through the reactor, in particular continuously moved through the reactor.
- a movement in particular a continuous movement of the fabric through the reactor, in particular through the second temperature zone of the reactor, it is possible even thin films of metals with a low melting point, such as copper foils, with nano- and / or microstructured SiliziumcarbidCumen possible without damaging or destroying the sheet since the residence time of the sheet in the reactor is reduced.
- the movement of the sheet through the reactor also allows a simple way to create the coating thickness.
- the metallic sheet is moved through the reactor, in particular moved continuously through the reactor, it is usually necessary to feed the sheet into and out of the reactor, in particular also in continuous operation.
- suitable locks are familiar to the person skilled in the art and are known in the prior art.
- the metallic sheet is usually at a speed of 0.05 to 2 m / s, in particular 0.08 to 1 m / s, preferably 0.1 to 0.5 m / s, moved through the reactor.
- the inventive method can also be carried out on an industrial scale, so that in a short time a large number of electrodes, especially anodes, can be provided for lithium-ion batteries quickly.
- the fabric in particular the metallicinstitungetrucke, is tempered in the reactor.
- the sheet in the reactor may be provided that the sheet in the reactor to temperatures in the range of 700 to 1 000 ° C, in particular 800 to 950 ° C, preferably 850 to 900 ° C, tempered. Due to a special tempering of the fabric, For example, the underside of the fabric and metallic fabrics with a low melting point and a very small layer thickness can be applied to nano- and / or microstructured SiliziumcarbidTypeumen.
- the deposition rate can also be influenced by the temperature of the substrate.
- the sheet is applied from both sides with a nano- and / or microstructured silicon carbide foam, in particular by first applying one side of the sheet and then in a second reactor and / or at re-run of the reactor is applied to the other side of the sheet.
- the area acted upon by the nano- and / or microstructured silicon carbide foam fabricated after application from the reactor By means of a fabrication, electrodes for lithium-ion accumulators are immediately obtained, which are ready for immediate use.
- packaging prior to incorporation into storage batteries is indispensable.
- suitable solid precursors With regard to the production of suitable solid precursors, reference is made in particular to International Application WO 2016/078955 A1, the content of which is hereby expressly also made the subject of the present invention.
- the further process parameters in the application of fabrics with solid precursors correspond to those with the use of liquid and / or gaseous precursors.
- a precursor granulate which preferably comprises the solution or dispersion containing carbon and silicon sources described in connection with the process according to the invention for producing silicon carbide fibers and nano- or microstructured silicon carbide foams , in particular the precursor sol, is available.
- the precursor granules are obtainable by a sol-gel process.
- sol-gel processes solutions or finely divided solid-in-liquid dispersions are usually prepared, which are converted by subsequent aging and the condensation processes occurring in the process into a gel which contains larger solid particles.
- the reaction rate of each occurring in solution or dispersion reactions must be coordinated, since the hydrolysis, condensation and in particular the gelation must proceed undisturbed in the run-up to granule formation. Furthermore, the formed reaction products must not be sensitive to oxidation and, moreover, should not be volatile.
- the duration of the drying is concerned, this can vary within wide ranges. However, it has proven useful if the reaction product of the gelation is dried for a period of 1 to 10 hours, in particular 2 to 5 hours, preferably 2 to 3 hours.
- the precursor granules are comminuted, in particular following the drying process.
- the reaction product is mechanically comminuted, in particular by grinding.
- grinding processes it is possible to specifically set the particle sizes required or advantageous for the rapid gasification of the particles. Often, however, it is also sufficient to mechanically stress the reaction product of the gel during the drying process, for example by stirring to adjust the desired particle sizes.
- the precursor granules are converted by thermal treatment under reductive conditions to a reduced precursor granules.
- the reductive thermal treatment usually takes place in an inert gas atmosphere, wherein in particular the carbon source, preferably a sugar-based carbon source, reacts with oxides or other compounds of the silicon and any other compounds of other elements, in particular the doping elements, whereby the elements are reduced and volatile oxidized carbon and hydrogen compounds, especially water and C0 2 , arise, which are removed via the gas phase.
- the carbon source preferably a sugar-based carbon source
- the precursor granules are at temperatures in the range from 700 to 1,300 ° C., in particular 800 to 1,200 ° C., preferably 900 to 1 .100 ° C, heated.
- the reducing treatment of the precursor granules is carried out in a protective gas atmosphere, in particular in an argon and / or nitrogen atmosphere. re, performed. In this way it is prevented that in particular the carbonaceous compound is oxidized.
- the precursor compounds must not evaporate at the temperatures used of up to 1, 300, preferably up to 1, 100 ° C., but must Under the reductive thermal conditions, targeted decomposition to compounds which can be converted in the production of silicon carbide fibers and foams to the desired silicon carbide-containing compounds.
- a further subject of the present invention - according to one of the aspects of the present invention is an electrode obtainable by the method described above.
- an electrode obtainable by the method described above.
- Yet another subject of the present invention - according to one aspect of the present invention - is an electrode comprising a sheet and a nano- and / or microstructured silicon carbide foam.
- electrodes in particular anodes, which have only a flat structure, in particular a metallic sheet, and a nano- and / or microstructured silicon carbide foam.
- the metallic sheet is subjected to the nano- and / or microstructured silicon carbide foam.
- the electrode is in particular at least substantially free of binders.
- the efficiency of the electrode according to the invention can be significantly increased in comparison to prior art electrodes, since the electrode material, with the exception of the discharge plate or the collector of ceramic material or graphite, consists solely of silicon carbide foams or fibers which contain lithium ions record and release again. By appropriate doping and the conductivity of the silicon carbide can be adjusted so that no conductivity improvers are needed.
- the electrode consists of a particularly prefabricated fabric, in particular metallic fabric, and a nano- and / or microstructured silicon carbide foam.
- Another object of the present invention - according to a z wöl f f ee aspect of the present invention - a lithium-ion secondary battery, comprising an aforementioned electrode, in particular anode.
- the lithium-ion secondary battery according to the invention can be designed, for example, as a stack of bipolar electrodes, as stated above.
- this aspect of the invention reference may be made to the above remarks on the other aspects of the invention, which apply correspondingly with respect to the lithium ion secondary battery according to the invention.
- another object of the present invention is - according to one of the aspects of the present invention - a device for applying a sheet with a nano- and / or microstructured silicon carbide foam, in particular a device for producing an electrode, wherein the device
- temperatures in the two temperature zones in particular independently of one another, can be regulated, in particular by a control unit,
- the sheet in particular a metallic sheet
- a continuous movement of the sheet through the second temperature zone of the reactor in particular by a continuous movement of the sheet through the second temperature zone of the reactor, and / or a temperature of the sheet is achieved that even thin metallic sheets with a low melting point can be coated with nano- and / or microstructured silicon carbide foams.
- electrode materials in particular anode materials for lithium-ion accumulators, are accessible directly and without the use of binders.
- the layer thickness of the silicon carbide foam on the sheet and the deposition rate of the silicon carbide foam can be adjusted.
- the device for applying fabrics with nano- or microstructured silicon carbide foams moreover corresponds to the apparatus for producing the device described above for producing silicon carbide fibers or nano- and / or microstructured silicon carbide foams, wherein the substrate mentioned there corresponds to the fabric.
- FIG. 1 shows a device 1 according to the invention for the production of silicon carbide-containing fibers or silicon carbide-containing nano- or microstructured foams.
- the device 1 has a reactor 2 with a first temperature zone 3 and a second temperature zone 4.
- the transition between the first and the second temperature zone is represented by the dashed line in the middle of the reactor 2. In fact, there is no sharp demarcation between the two temperature ranges, but rather preferably a temperature gradient is set in the reactor.
- liquid or gaseous precursors 5, in particular also precursor sols are introduced into the reactor 2 by means of an introduction device 6, in particular an injection device, in particular into the first temperature zone 3.
- the temperature in the reactor 2 is preferably set in such a way that from the introduction device 6 for introducing liquid and / or gaseous precursors 5 in the first temperature zone 3 to a substrate 7 for deposition of silicon carbide-containing fibers or foams, in particular silicon carbide fibers or Fiber foams 9, prevails in the second temperature zone 4, a temperature gradient, in particular wherein the temperature in the second temperature zone 4 is lower by preferably 30 to 300 ° C than in the first temperature zone third
- the temperature in the first temperature zone 3 is usually 1 .100 to 2,100 ° C.
- the heater 8 is preferably a microwave radiator or an electrical resistance heater.
- the precursors 5 are decomposed and converted into reactive species.
- the reactive species then diffuse into the somewhat cooler second temperature zone 4, where first agglomerates are formed which condense on the substrate 7 and form singulated silicon carbide fibers or a layer of silicon carbide foam 9.
- SiliziumcarbidCumen 9 only the production of SiliziumcarbidCumen 9 is shown, wherein the production of separate fibers is completely analog, but at a different temperature regime.
- the production of fibers and foams from other silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide alloys proceeds accordingly; For reasons of clarity, only the production of silicon carbide foams 9 will be described within the scope of the description of the figures.
- the temperature gradient in particular the temperature gradient in the reactor is set such that the substrate 7 has the lowest temperature in the entire reactor 2, so that the silicon carbide fibers or the silicon carbide foams 9 are deposited exclusively on the substrate 7 ,
- the temperature of a first temperature zone 3 of the reactor 2 is usually from 1 .100 to 1 .800 ° C., in particular from .200 to 1 .600 ° C., preferably from 1 .300 to 1, 500 ° C, and in contrast, in the second temperature zone 4 of the reactor 2 by about 50 to 100 ° C lower.
- the temperature in the first temperature zone 3 of the reactor 2 is about 1600 to 2000 ° C and is in contrast lowered in the second temperature zone 4 by about 100 to 200 ° C.
- the process for producing separate silicon carbide fibers as well as for producing nano- or microstructured silicon carbide foams is preferably carried out in an inert gas atmosphere, in particular an argon atmosphere.
- FIG. 2 shows a special embodiment of the method according to the invention as well as the device 1 according to the invention for acting on fabrics with nano- or microstructured silicon carbide foams.
- This special embodiment of the method according to the invention or of the device according to the invention is illustrated below on the basis of a metallic sheet, in which case it is likewise possible to use sheets of ceramic or graphite.
- the device 1 has a reactor 2 with a first temperature zone 3 and a second temperature zone 4.
- a temperature gradient is preferably present in the reactor 2, the temperature in the second temperature zone 4 in particular being lower than in the first temperature zone 3.
- the temperature in the first temperature zone 3 is preferably from 1 .200 to 1 .600 ° C. and the temperature in the second temperature zone 4 is preferably lowered by 50 to 100 ° C in contrast.
- the device 1 has at least one introduction device 6 for introducing solid, liquid and / or gaseous precursors 5 into the reactor 2.
- the setting of the temperature zones in the reactor 2, in particular the heating of the precursors 5, takes place by means of heating devices 8, which are at least in the first temperature zone 3 of the reactor 2, but preferably both in the first temperature zone 3 and in the second temperature zone 4 of the reactor 2 are located.
- the device 1 furthermore has lock devices 10 for the inward and outward transport of a metallic fabric 7a, in particular a metal foil or a metal sheet.
- the device has at least one tempering device 1 1 for temperature control of the metallic fabric 7a.
- the reactor 2 is preferably filled with an inert gas, in particular argon, and the process is preferably carried out in an inert gas atmosphere.
- solid, liquid and / or gaseous precursors 5 are introduced into the reactor 2 in fine distribution by means of the introduction device 6, in particular into the first temperature zone of the reactor 2 and there to temperatures in the range of 1.200 to Heated to 1 600 ° C.
- the introduction device 6 is preferably guided in the bottom of the reactor 2 and the metallic fabric 7 a and through the upper region of the reactor 2, which then lies in the second temperature zone 4. In this way it is prevented that non-gassed solid falls on the incorporated Siliziumcarbid Quilt or is incorporated into this.
- it can be provided to convert the solid precursors 5 in an upstream chamber into a gaseous state, so that then, as already described, gaseous precursors 5 can be introduced into the reactor 2. By heating the precursors 5 they are decomposed and as completely as possible gasified, whereby reactive species are released, which diffuse into the second reaction zone 4 and form there first agglomerates in the gas phase.
- the reactive species and agglomerates deposit in the form of a silicon carbide foam 9 on the metallic sheet 7a.
- the temperature in the interior of the reactor 2 is controlled such that the temperature of the metallic sheet 7a in the second reaction zone 4 of the reactor 2 is below the temperature of the second temperature zone 4, so that the silicon carbide foam 9 is deposited exclusively on the metallic sheet 7 becomes.
- the metallic sheet 7a is moved through the reactor 2, in particular the second temperature zone 4 of the reactor 2, so that a continuous coating or loading of the metallic sheet 7a with the nano- or micro-structured silicon carbide foam 9 is possible.
- the device 1 has a tempering 1 1 for temperature control of the metallic sheet 7a.
- a tempering 1 1 for temperature control of the metallic sheet 7a.
- a mixture of tetrachlorosilane and butane is sprayed into the upper half of an argon-filled reactor with the temperatures in the upper half of the reactor being 1,300 and 1,800 ° C.
- the temperatures are between 1 .100 and 1 .300 ° C.
- a copper foil is moved at a feed rate of 0.1 m / s.
- the copper foil has a width of about 10 cm and is in the form of a copper band.
- the copper foil is kept at temperatures of 800 to 950 ° C.
- a nano- or microstructured silicon carbide foam is deposited on its surface over an area of 30 ⁇ 10 cm. At the selected feed rate of 0, 1 m / s, this leads to the formation of a 10 ⁇ thick layer of silicon carbide foam
- FIG. 4 shows a section of the silicon carbide foam produced by the process according to the invention at a magnification of 35,000 times. At this magnification, it can be clearly seen that the silicon carbide foam is an open cell foam and single silicon carbide fibers which are crosslinked together.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Fasern oder siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäumen sowie ihre Verwendung, insbesondere als Anodenmaterialien für Lithiumionen-Akkumulatoren.
Description
Verfahren zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Fasern und Schäumen sowie ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herstellung poröser Materialen sowie der Akkumulatortechnik.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Fasern und siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäumen.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung siliciumcarbidhaltige Fasern und siliciumcarbidhaltige nano- bzw. mikrostrukturierte Schäume sowie deren Verwendung als Dichtungs- und Dämmmaterialien oder in Verbundwerkstoffen sowie ihre Verwendung als Elektrodenmaterial oder zur Herstellung von Elektroden.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Fasern und siliciumcarbidhaltigen nano- bzw. mikrostrukturierten Schäumen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beaufschlagung von Flächengebilden mit nano- bzw. mikrostrukturierten Siliciumcarbidschäumen, insbesondere zur Herstellung von Elektroden, welche nano- bzw. mikrostrukturierte Siliciumcarbidschäume aufweisen, sowie die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Elektroden und Akkumulatoren, welche die Elektroden enthalten.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Beaufschlagung von Flächengebilden mit nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschäumen, insbesondere zur Herstellung von Elektroden, welche nano- bzw. mikrostrukturierte Siliciumcarbidschäume aufweisen.
Siliciumcarbid mit der chemischen Formel SiC ist ein in der Elektrotechnik sowie für die Herstellung keramischer Materialien äußerst interessantes und vielfältig einsetzbares Material. Aufgrund der großen Härte sowie des hohen Schmelzpunktes wird Silicumcarbid auch Carborund genannt und oftmals als Schleifmittel oder als Isolator in Hochtemperaturreaktoren eingesetzt. Darüber hinaus geht Siliciumcarbid mit einer Reihe von Elementen und Verbindungen Legierungen bzw. legierungsähnliche Verbindungen ein, welche eine Vielzahl von vorteilhaften Werkstoff ei genschaften besitzen, wie z. B. eine hohe Härte, eine hohe Beständigkeit, ein geringes
Gewicht sowie eine geringe Oxidationsempfindlichkeit selbst bei hohen Temperaturen.
Siliciumcarbidhaltige Materialien werden üblicherweise durch Sinterverfahren bei hohen Temperaturen dargestellt, wodurch relativ poröse Körper erhalten werden, welche nur für eine begrenzte Anzahl von Anwendungen geeignet sind.
Mit den üblicherweise durchgeführten Sinterverfahren lassen sich im Allgemeinen nur dreidimensionale Körper herstellen, obwohl sich Hochleistungskeramikmateria- lien auf Basis von Schäumen aus Siliciumcarbilegierungen zur Herstellung thermisch, chemisch und mechanisch extrem widerstandsfähiger, jedoch gleichzeitig sehr leichter Werkstoffe, beispielsweise für Federungen, Dichtungen oder Aufhängungen, eignen würden. Fasern auf Basis von siliciumcarbidhaltigen Materialien, insbesondere Siliciumcarbidlegierungen, könnten darüber hinaus als verstärkende Füllstoffe in Kunststoffen oder Baustoffen eingesetzt. Bislang stehen allerdings keine Verfahren zur Verfügung, welche eine einfache und reproduzierbare Herstellung von Fasern auf Basis von Siliciumcarbid oder Siliciumcarbidlegierungen ermöglichen würde. Von besonderer Bedeutung sind darüber hinaus elektronische Anwendungen, insbesondere Halbleiteranwendungen, da Siliciumcarbid mechanisch und thermisch äußerst widerstandsfähig ist und sich die elektronischen Eigenschaften durch geeignete Dotierungen für den jeweiligen Anwendungsfall maßschneidern lassen. Während reines Siliciumcarbid ein Isolator ist, sich jedoch aufgrund der guten Wärmeleitfähigkeit als Substrat für Halbleiterstrukturen eignet, können durch geeignete Dotierung, insbesondere mit den Elementen Bor, Aluminium, Stickstoff und Phosphor hervorragende (Halb-)Leitermaterialien bereitgestellt werden, welche bei Temperatur bis etwa 500 °C eingesetzt werden können. Darüber hinaus wird Siliciumcarbid in zunehmendem Maße auch als Material bei der Herstellung von Elektroden, insbesondere Anoden, für Lithiumionen- Akkumulatoren eingesetzt.
Im Stand der Technik standardmäßig verwendete Anodenmaterialien für Lithiumio- nen-Akkumulatoren bestehen aus einem elektrischen Ableitblech, beispielsweise einer Metallfolie, welches mit Graphitpartikeln zur Lithiumionenspeicherung beschichtet ist. Die Graphitpartikel sind dabei üblicherweise in einem Binder verteilt, um eine robuste Beschichtung zu erhalten. Um die elektrische Leitfähigkeit des
Binders zu erhöhen und eine Stromableitung über das Ableitblech zu ermöglichen, wird der Binder zusätzlich mit Rußpartikeln versetzt. Die Kapazität dieser Anoden zur Speicherung von Lithiumionen ist jedoch sehr begrenzt. Um die Speicherkapazität des Aniodenmaterials für Lithiumionen - und somit die Kapazität des Akkumulators - zu erhöhen, wird daher oftmals zumindest ein Teil des Graphits durch kristalline Silicium- oder Zinnpartikel ersetzt. Kristalline Silicium- und Zinnpartikel besitzen deutlich höhere Speicherkapazitäten für Lithiumionen als Graphit, unterliegen jedoch bei Aufnahme und Abgabe der Lithiumionen einer Vo- lumenänderung um bis zu 400%. Durch diese drastische Volumenänderung wird die Bindemittelmatrix, in welche die Silicium- bzw. Zinnpartikel eingelagert sind, im Laufe der Be- und Entladungszyklen zerstört, so dass derartige Anoden nicht zyklenfest sind, sondern ihre Kapazität von Zyklus zu Zyklus abnimmt. Siliciumcarbid bietet gegenüber den üblicherweise als Material zur Lithiumionen- speicherung verwendeten Materialien Graphit, Silicium und Zinn den Vorteil, dass es zum einen deutlich höhere Lithiumionenspeicherkapazitäten aufweist als beispielsweise Graphit und im Gegensatz zu Silicium und Zinn keine Volumenänderung bei Aufnahme und Abgabe der Lithiumionen erfährt.
Durch die zumindest partielle Substitution von Zinn- und Siliciumpartikeln und auch Graphit durch Siliciumcarbidpartikel ist es möglich, die Zyklenfestigkeit und die Kapazität von Lithiumionen-Akkumulatoren zu erhöhen. Trotz der auf der Hand liegenden positiven Eigenschaften von Silicumcarbid als Material für Anoden von Lithiumionen-Akkumulatoren, steht die sehr aufwendige und kostenintensive Herstellung des Siliciumcarbids einem weiten und standardmäßigen Einsatz von Siliciumcarbid entgegen. So beschreibt beispielsweise die wissenschaftliche Veröffentlichung Y. Zhao, W. Kang, L. Li, G. Yan, X. Wang, X. Zhuang, B. Cheng, "Solution Blown Silicon Carbide Porous Nanofiber Membrane as Electrode Materials for Supercapacitors", Electrochimica Acta, 207, 2016, Seiten 257 bis 265, die Herstellung von porösen Membranen aus Siliciumcarbidfasern, welche aus Polymerlösungen, die Polycar- bosilane und Polystyrol enthalten, durch Spinnverfahren und anschließende Calci- nierung gewonnen werden.
Weiterhin betrifft die WO 2016/078955 ein Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenmaterials für eine Batterieelektrode, insbesondere eine Lithiumionen-Batterie, wobei das Elektrodenmaterial ein nanostrukturiertes Siliciumcarbid aufweist, wobei Siliciumcarbid durch Vergasen eines Precursorgranulates und Abscheiden auf ei- nem Substrat erhalten wird. Insbesondere die rasche und vollständige Vergasung des Precursorgranulates ist in diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung und lässt sich in der Praxis nur schwer realisieren, so dass stets größere Mengen an nicht zersetztem bzw. nur teilweise umgesetztem Precursorgranulat als Abfallstoff zurückbleiben und entsorgt werden müssen.
Darüber hinaus sind weitere Verfahren zur Herstellung kristalliner Siliciumcarbidpartikel bekannt. Jedoch weisen diese kristallinen Siliciumcarbidpartikel oftmals keine ausreichende Oberfläche auf, um die Vorteile des Siliciumcarbides, nämlich die schnelle Auf- und Abgabe von Lithiumionen und das hohe Speichervermögen für Lithiumionen, voll auszunutzen.
Es fehlt somit im Stand der Technik weiterhin an einem einfachen und reproduzierbaren Verfahren zur Herstellung insbesondere poröser siliciumcarbidhaltiger Strukturen mit hohen spezifischen Oberflächen, welche für Dichtungs- und Dämmmate- rialien oder in Verbundwerkstoffen eingesetzt werden können. Insbesondere ist bislang auch kein einfaches und reproduzierbares Verfahren zur Herstellung poröser Siliciumcarbidstrukturen bekannt, welche als Elektrodenmaterialien, insbesondere Anodenmaterialien, in Lithiumionen-Akkumulatoren eingesetzt werden können. Darüber hinaus wird üblicherweise lediglich versucht, den Graphitanteil bzw. den Anteil an Siliciumpartikeln bzw. Zinnpartikeln in den Anodenmaterialien von Lithiumionen-Akkumulatoren durch Silicumcarbid zu ersetzen, was bedeutet, dass die Anodenmaterialien weiterhin Bindemittel und Leitfähigkeitsverbesserer, wie beispielsweise Rußpartikel, aufweisen, welche jedoch die Speicherkapazität des Ano- denmaterials nicht erhöhen.
Es ist bislang kein Verfahren und kein Material bekannt, welches es ermöglicht, den Bindemittelanteil im Elektrodenmaterial, insbesondere Anodenmaterial, für Lithiumionen-Akkumulatoren zu reduzieren bzw. ganz auf Bindemittel zu verzichten.
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, die zuvor beschriebenen, mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile und Probleme zu vermeiden, zumindest jedoch abzuschwächen.
Insbesondere ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein einfaches und reproduzierbares Verfahren zur Herstellung von porösen siliciumcarbidhaltigen Strukturen, insbesondere Siliciumcarbidstrukturen, bereitzustellen, wel- ches eine ökonomisch sinnvolle Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Materialien ermöglicht.
Darüber hinaus ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein verbessertes Elektrodenmaterial, insbesondere Anodenmaterial, für Lithi- umionen-Akkumulatoren bereitzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Fasern und/oder siliciumcarbidhaltigen nano- bzw. mikrostrukturierten Siliciumcar- bidschäumen nach Anspruch 1 ; weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspekts sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind siliciumcarbidhaltige Fasern nach Anspruch 15.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von siliciumcarbidhaltigen Fasern nach Anspruch 16. Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Siliciumcarbidfasern zur Herstellung von Anoden und/oder als Anodenmaterial nach Anspruch 17.
Darüber hinaus sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung siliciumcarbidhaltige nano- und/oder mikrostrukturierte Schäume nach Anspruch 18.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von siliciumcarbidhalti- gen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäumen nach Anspruch 19.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von siliciumcarbidhaltigen
nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschäumen, insbesondere nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschäumen, zur Herstellung von Anoden und/oder Anodenmaterialien nach Anspruch 20. Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung von siliciumcarbidhal- tigen Fasern oder siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäumen nach Anspruch 21 ; weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem neunten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beaufschlagung eines Flächengebildes nach Anspruch 27; weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem zehnten und einem elften Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode nach Anspruch 36 bzw. nach Anspruch 37. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem dreizehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Lithiumionen-Akkumulator nach Anspruch 38.
Schließlich ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem vierzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung zur Beaufschla- gung eines Flächengebildes, insbesondere zur Herstellung einer Elektrode, nach Anspruch 39.
Es versteht sich von selbst, dass im Folgenden genannte, besondere Ausgestaltungen, insbesondere besondere Ausführungsformen oder dergleichen, welche nur im Zusammenhang mit einem Erfindungsaspekt beschrieben sind, auch in Bezug auf die anderen Erfindungsaspekte entsprechend gelten, ohne dass dies einer ausdrücklichen Erwähnung bedarf.
Weiterhin ist bei allen nachstehend genannten relativen bzw. prozentualen, insbe- sondere gewichtsbezogenen Mengenangaben zu beachten, dass diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung vom Fachmann derart auszuwählen sind, dass in der Summe der Inhaltsstoffe, Zusatz- bzw. Hilfsstoffe oder dergleichen stets 100% bzw. 100 Gew.-% resultieren. Dies versteht sich für den Fachmann aber von selbst.
Im Übrigen gilt, dass der Fachmann anwendungsbezogen und einzelfallbedingt von den nachfolgend aufgeführten Zahlen-, Bereichs- oder Mengenangaben abweichen kann, ohne dass der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen ist.
Zudem gilt, dass alle im Folgenden genannten Parameterangaben oder dergleichen grundsätzlich mit genormten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfahren oder mit für den Fachmann an sich geläufigen Bestimmungsmethoden bestimmt bzw. ermittelt werden können.
Dies vorausgeschickt, wird nachfolgend der Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem e r s t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist somit ein Verfahren zur Herstellung von siliciumcarbidhal- tigen Fasern oder siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäumen, wobei
(a) flüssige und/oder gasförmige Precursoren, enthaltend mindestens eine Kohlenstoffquelle und mindestens eine Siliciumquelle, in eine erste Zone, insbesondere eine erste Temperaturzone, eines Reaktors eingebracht werden und auf Temperaturen im Bereich von 1 .100 bis 2.100 °C erhitzt werden, so dass die Precursoren zersetzt werden, und
(b) in einer zweiten Zone, insbesondere in einer zweiten Temperaturzone, des Reaktors siliciumcarbidhaltige Fasern oder siliciumcarbidhaltige nano- und/oder mikrostrukturierte Schäume auf einem Substrat abgeschieden werden.
Denn, wie überraschend gefunden wurde, lassen sich durch die Verwendung von gasförmigen bzw. flüssigen Precursoren in einer Gasphasenreaktion siliciumcarbi- haltige Fasern bzw. siliciumcarbidhaltige nano- und/oder mikrostrukturierte Schäume erhalten, wobei die Abscheidereaktion hoch selektiv und ohne Nebenreaktion, insbesondere ohne feste Abfallstoffe, abläuft.
Insbesondere kann bei Verwendung flüssiger bzw. gasförmiger Precursoren ein nahezu vollständiger Umsatz der eingesetzten Precursoren erreicht werden, was eine deutliche Verbesserung gegen den bislang bekannten Verfahren des Standes der Technik anbelangt, welche auf der Vergasung von Feststoffen beruhen. Bei
Zersetzung von Feststoffen, insbesondere Precursorgranulaten, bleibt in der Regel ein nicht umgesetzter bzw. nur partiell zersetzter Rest zurück, welcher entsorgt werden muss. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere die zielgerichtete Darstellung von siliciumcarbidhaltigen Fasern oder siliciumcarbidhaltigen Schäumen, wie nachfolgend dargelegt. Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die zielgerichtete Darstellung von siliciumcarbidhaltigen Fasern bzw. Schäumen auf Basis einer Vielzahl von siliciumcarbidhaltigen Verbindungen, wie beispielsweise Siliciumcarbid, dotiertem Siliciumcarbid, nicht-stöchiometrischem Si- liciumcarbid oder Siliciumcarbidlegierungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit eine besonders effiziente und reproduzierbare Darstellung von siliciumcarbidhaltigen Fasern bzw. siliciumcarbid- haltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäumen zu wirtschaftlich günstigen Bedingungen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind sowohl Fasern und Schäume auf Basis von Siliciumcarbidlegierungen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaf- ten und hoher thermischer Belastbarkeit zugänglich als auch gegebenenfalls dotierte Siliciumcarbidfasern und Siliciumcarbidschäume für Anwendungen in der Elektrotechnik bzw. der Batterietechnik.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Fasern und nano- bzw. mikrostrukturierten Schäume auf Basis von gegebenenfalls dotiertem Siliciumcarbid eignen sich in hervorragender Weise als Speichermaterialien für Lithiumionen in Lithiumionen-Akkumulatoren. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliciumcarbidfasern bzw. nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschäume können dabei entweder in Form von Gemischen mit Bindemitteln als Elektrodenmaterial, insbesondere Anodenmaterial, in Akkumulatoren eingesetzt werden oder im Fall der nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschäume auch direkt als Elektroden-, insbesondere Anodenmaterial, d. h. ohne Verwendung weiterer Bindemittel. Durch die Verwendung nano- und/oder mikrostrukturierter Siliciumcarbidschäume, welche eine hohe Porosität besitzen, können die Elektrolyte in einem Lithiumionen- Akkumulator den Siliciumcarbidschaum vollständig durchdringen, so dass die theoretische Speicherkapazität des Siliciumcarbides vollständig ausgenutzt werden
kann und die Lithiumionen sehr rasch aufgenommen und wieder abgegeben werden können.
Unter einer siliciumcarbidhaltigen Faser und/oder einem siliciumcarbidhaltigen Schaum sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fasern und/oder Schäume aus siliciumcarbidhaltigen Verbindungen, d. h. aus einer binären, ternären oder quaternären anorganischen Verbindung zu verstehen, deren Summenformel Silici- um und Kohlenstoff enthält. Insbesondere enthält eine siliciumcarbidhaltige Verbindung keinen molekular gebundenen Kohlenstoff, wie beispielsweise Kohlenmono- xid oder Kohlendioxid; der Kohlenstoff liegt vielmehr in einer Festkörperstruktur vor. Üblicherweise ist die siliciumcarbidhaltige Verbindung, insbesondere der Fasern und/oder Schäume, ausgewählt aus Siliciumcarbid, nicht-stöchiometrischen Silici- umcarbiden, dotierten Siliciumcarbiden und Siliciumcarbidlegierungen. Unter einem nicht-stöchiometrischen Siliciumcarbid ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Siliciumcarbid zu verstehen, welches Kohlenstoff und Silicium nicht im molaren Verhältnis 1 :1 enthält, sondern in davon abweichenden Verhältnissen. Üblicherweise weist ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen molaren Überschuss an Silicium auf.
Unter einem dotierten Siliciumcarbid ist ein Siliciumcarbid zu verstehen, welches Silicium und Kohlenstoff entweder in stöchiometrischen oder in nicht- stöchiometrischen Mengen enthält, jedoch mit weiteren Elementen, insbesondere aus der 13. und 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente, in geringen Men- gen versetzt, insbesondere dotiert, ist. Durch die Dotierung der Siliciumcarbide werden insbesondere die elektrischen Eigenschaften der Siliciumcarbide entscheidend beeinflusst, so dass sich dotierte Siliciumcarbide speziell für Anwendungen in der Halbleitertechnik eignen. Vorzugsweise handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei einem dotierten Siliciumcarbid um ein stöchiometrisches Sili- ciumcarbid der chemischen Formel SiC, welches mindestens ein Dotierungselement im ppm- (parts per million) oder ppb-Bereich (parts per billion) aufweist.
Unter Siliciumcarbidlegierungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen von Siliciumcarbid mit Metallen, wie beispielsweise Titan oder auch an- deren Verbindungen, wie Zirconiumcarbid oder Bornitrid, zu verstehen, welche Siliciumcarbid in unterschiedlichen und stark schwankenden Anteilen enthalten. Siliciumcarbidlegierungen bilden oftmals Hochleistungskeramiken, welche sich durch besondere Härte und Temperaturbeständigkeit auszeichnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist eignet sich somit zur Herstellung von Fasern und Schäumen aus unterschiedlichen siliciumcarbidhaltigen Materialien, welche für verschiedenste Verwendungszwecke - von Dichtungs- und Dämmmaterialien über Verbundwerkstoffe bis hin zu Materialien für elektrische und elektronische Anwendungen - eingesetzt werden können.
Unter einem Precursor ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere eine chemische Verbindung oder eine Mischung chemischer Verbindungen zu ver- stehen, welche durch chemische Reaktion und/oder unter Einwirkung von Energie, insbesondere Wärme, zu einer oder mehrerer Zielverbindungen reagiert. Insbesondere kann es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei einem Precursor auch um eine Lösung oder Dispersion von chemischen Verbindungen handeln, welche unter Verfahrensbedingungen zu den Zielverbindungen reagieren; diese spezielle Ausgestaltung des Precursors wird nachfolgend auch als Precursorsol bezeichnet.
Unter einer Siliciumquelle bzw. einer Kohlenstoffquelle sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen zu verstehen, welche unter Verfahrensbedingun- gen Silicium bzw. Kohlenstoff derart freisetzen können, dass Siliciumcarbid bzw. in Anwesenheit von Dotierungs- und/oder Legierungsreagenzien bzw. -elementen ein dotiertes Siliciumcarbid oder eine Siliciumcarbidlegierung entsteht. In diesem Zusammenhang müssen Silicium und Kohlenstoff nicht in elementarer Form freigesetzt werden, sondern es ist ausreichend, wenn die freigesetzten reaktiven Verbin- düngen unter Verfahrensbedingungen zu Siliciumcarbid bzw. Siliciumcarbidlegie- rungen reagieren. Bei der Siliciumquelle, der Kohlenstoffquelle sowie gegebenenfalls den Dotierungs- und/oder Legierungsreagenzien kann es sich entweder direkt um insbesondere gasförmige oder flüssige Precursorverbindungen handeln oder auch um deren Umsetzungsprodukte, falls der Precursor beispielsweise in Form eines Precursorsols vorliegt, wie nachfolgend noch ausgeführt.
Unter flüssigen und/oder gasförmigen Precursoren ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass diese vor und unmittelbar bei Einbringung in den Reaktor flüssig und/oder gasförmig vorliegen, wobei sie möglichst unmittelbar nach Einbringung in den Reaktor in die Gasphase übergehen und dort unter Zersetzung und Freisetzung reaktiver Spezies zu den entsprechenden siliciumcarbidhaltigen Materialien bzw. Fasern und Schäumen reagieren.
Unter einem Substrat ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Oberfläche zu verstehen, auf weichen die siliciumcarbidhaltigen Fasern bzw. die siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäume abgeschieden werden. Insbesondere ist unter einem Substrat im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl eine reine Abscheidefläche für Fasern und Schäume, welche anschließend wieder von der Oberfläche entfernt werden, als auch ein zu beschichtendes Material zu verstehen.
Wie zuvor ausgeführt, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wahlweise vereinzelte, d. h. voneinander getrennte, siliciumcarbidhaltige Fasern oder Schäume mit vernetzten siliciumcarbidhaltigen Fasern hergestellt werden.
Unter siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäumen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere dreidimensionale, hochporöse Netzwerkstrukturen aus siliciumcarbidhaltigen Fasern zu verstehen. Bei den siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäumen handelt es sich somit um poröse offenzellige Schäume, welche insbesondere für Flüssigkeiten hochdurchlässig sind und somit in hervorragender Weise als Elektrodenmaterial für Akkumulatoren eingesetzt werden können. Darüber hinaus können die siliciumcar- bidhaltigen Schäume auch als Dichtungs- und Dämmmaterialien, beispielsweise zur Dämpfung bzw. Absorption von Vibration und Schall, eingesetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es somit üblicherweise vorgesehen, dass die siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäume aus miteinander verbundenen, insbesondere vernetzten, siliciumcarbidhaltigen Fasern aufgebaut sind, vorzugsweise um dreidimensionale Netzwerke aus siliciumcarbidhaltigen Fasern sind. Unter nanostrukturiert ist dabei zu verstehen, dass durch die einzelnen siliciumcarbidhaltigen Fasern Poren in der dreidimensionalen Struktur mit Ausdehnung im Nanometerbereich geschaffen werden. Unter dem Ausdruck mik- rostrukturiert ist im Rahmen der vorliegender Erfindung zu verstehen, dass durch die siliciumcarbidhaltigen Fasern Poren in der siliciumcarbidhaltigen Struktur geschaffen werden, deren Ausdehnung im Mikrometerbereich liegt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhafterweise vorgesehen, dass die siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäume mit einer Schichtdicke von 0,5 μιη bis 15 mm, insbesondere 0,8 μιη bis 12 mm, bevorzugt 1 μιη bis 10 mm, auf dem Substrat abgeschieden werden. Siliciumcarbidschäume mit den vorgenannten Dicken eignen sich hervorragenderweise als Anodenmaterial für
Lithiumionen-Akkumulatoren und weisen insbesondere sehr gute Lithiumionenspeicherkapazitäten auf, während Schäume auf Basis von Siliciumcarbidlegierun- gen oder nicht-stöchiometrische Siliciumcarbide besonders gut für Dämm- und Dichtzwecke oder für Federungen verwendet werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es darüber hinaus üblicherweise vorgesehen, dass die siliciumcarbidhaltigen Fasern der siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäume ein Aspektenverhältnis von größer 3, insbesondere größer 10, vorzugsweise größer 100, aufweisen.
Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die siliciumcarbidhaltigen Fasern der siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäume Durchmesser im Bereich von 5 nm bis 5 μιη, insbesondere 10 nm bis 2 μιη, aufweisen.
Weiterhin werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die siliciumcarbidhaltigen Fasern der siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäume Längen im Bereich von 5 nm bis 10 μιη, insbesondere 5 nm bis 1 μιη, vorzugsweise 5 nm bis 500 μιη, aufweisen.
Was nun die Dimensionierung der separaten siliciumcarbidhaltigen Fasern anbelangt, so ist diese denen der siliciumcarbidhaltigen Fasern in den siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäumen ähnlich. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass die siliciumcarbidhaltigen Fasern ein Aspektenverhältnis von größer 3, insbesondere größer 10, vorzugsweise größer 100, aufweisen.
Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die siliciumcarbidhaltigen Fasern Durchmesser im Bereich von 5 nm bis 5 μιη, insbesondere 10 nm bis 2 μιη, aufweisen.
Darüber hinaus kann es vorgesehen sein, dass die siliciumcarbidhaltigen Fasern Längen im Bereich von 100 nm bis 30 mm, insbesondere 500 nm bis 10 mm, vor- zugsweise 1 μιη bis 5 mm, aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestehen die siliciumcarbidhaltigen Fasern und die siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder
mikrostruktunerten Schäume aus gegebenenfalls dotiertem nanokristallinen oder einkristallinen, insbesondere nanokristallinen, Siliciumcarbid. Die hervorragenden elektrischen Eigenschaften von Siliciumcarbid, insbesondere dotiertem Siliciumcarbid, kommen nur dann zum Tragen, wenn das Siliciumcarbid in kristalliner Form, insbesondere in einkristalliner oder zumindest nanokristalliner Form vorliegt.
Das Siliciumcarbid liegt in den Siliciumcarbidfasern und den Siliciumcarbid- schäumen vorzugsweise als kubischer Polytyp 3C-SiC oder in Form der hexagona- len Polytypen 4H-SiC und 6H-SiC vor.
Siliciumcarbidhaltige Materialien aus gegebenenfalls dotiertem nanokristallinen o- der einkristallinen Siliciumcarbid eignen sich insbesondere zur Anwendung in der Elektrotechnik, insbesondere beispielsweise in Batterien. Gemäß einer gleichfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestehen die siliciumcarbidhaltigen Fasern und die siliciumcarbidhaltigen nano- und mikrostrukturierten Schäume aus nanokristallinem oder einkristallinem, insbesondere nanokristallinem, nicht-stöchiometrischen Siliciumcarbid oder nanokristallinen oder einkristallinen, insbesondere nanokristallinen, Siliciumcarbidlegierungen. Nicht-stöchiometrische Siliciumcarbide und Siliciumcarbidlegierungen eignen sich zur Herstellung besonders belastbarer und widerstandsfähiger Materialien, welche selbst extremen Beanspruchungen durch hohe Temperaturen, Chemikalien und mechanische Belastung widerstehen können. Wie zuvor bereits ausgeführt, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Siliciumcarbid dotiert sein.
Üblicherweise ist das Siliciumcarbid mit einem Element ausgewählt aus der Gruppe von Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Bor, Aluminium, Gallium, Indium und de- ren Mischungen dotiert.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Siliciumcarbid dotiert ist, so hat es sich bewährt, wenn das dotierte Siliciumcarbid das Dotierungselement in Mengen von 0,000001 bis 0,0005 Gew.-%, insbesondere 0,000001 bis 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005 bis 0,0001 Gew.-%, bevorzugt 0,000005 bis 0,00005 Gew.-%, bezogen auf das dotierte Siliciumcarbid, enthält. Für die gezielte Einstellung der elektrischen Eigenschaften des Siliciumcarbides reichen somit äußerst geringe Mengen an Dotierungselementen vollkommen aus.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein nicht-stöchiometrisches Silici- umcarbid hergestellt wird, so ist das nicht-stöchiometrische Siliciumcarbid üblicherweise ein Siliciumcarbid der allgemeinen Formel (I)
mit
x = 0,05 bis 0,8, insbesondere 0,07 bis 0,5, vorzugsweise 0,09 bis 0,4, bevorzugt 0,1 bis 0,3.
Derartige siliciumreiche Siliciumcarbide besitzen eine besonders hohe mechanische Belastbarkeit und eignen sich für eine Vielzahl von Anwendung als Keramiken, insbesondere als verstärkender Füllstoff in Verbundwerkstoffen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es darüber hinaus gleichfalls vorgesehen sein, dass das nicht-stöchiometrische Siliciumcarbid dotiert ist, insbesondere mit den vorgenannten Elementen.
Wenn die im Rahmen der vorliegenden Erfindung die siliciumcarbidhaltigen Fasern oder die siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäume Silici- umcarbidlegierungen enthalten oder aus diesen bestehen, so ist die Siliciumcarbidlegierung üblicherweise ausgewählt aus MAX-Phasen, Legierungen von Siliciumcarbid mit Elementen, insbesondere Metallen, und Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallcarbiden und/oder Metallnitriden. Derartige Siliciumcarbidlegie- rungen enthalten Siliciumcarbid in wechselnden und stark schwankenden Anteilen. Insbesondere kann es dabei vorgesehen sein, dass Siliciumcarbid den Hauptbestandteil der Legierungen stellt. Es ist jedoch auch möglich, dass die Siliciumcarbidlegierung Siliciumcarbid lediglich in geringen Mengen enthält.
Üblicherweise weist die Siliciumcarbidlegierung das Siliciumcarbid in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 15 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.- %, bezogen auf die Siliciumcarbidlegierung, auf.
Unter MAX-Phasen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere in hexagonalen Schichten kristallisierende Carbide und Nitride der allgemeinen Formel Mn+iAXn mit n = 1 bis 3 zu verstehen. M steht dabei für ein frühes Übergangsmetall aus der dritten bis sechsten Gruppe des Periodensystems der Elemente,
während A für ein Element der 13. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente steht. X ist schließlich entweder Kohlenstoff oder Stickstoff. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind jedoch nur derartige MAX-Phasen von Interesse, deren Summenformel Siliciumcarbid (SiC), d. h. Silicium und Kohlenstoff enthält.
MAX-Phasen weisen oftmals ungewöhnliche Kombinationen von chemischen, physikalischen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften auf, da sie je nach Bedingungen sowohl metallisches als auch keramisches Verhalten zeigen. Dies beinhaltet beispielsweise eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit, hohe Be- lastbarkeit gegenüber thermischem Schock, sehr große Härten sowie geringe thermische Ausdehnungskoeffizienten.
Wenn die Siliciumcarbidlegierung eine MAX-Phase ist, wird es bevorzugt, wenn die MAX-Phase ausgewählt ist aus Ti4SiC3 und Ti3SiC.
Insbesondere die zuvor genannten MAX-Phasen sind über die bereits beschriebenen Eigenschaften hinaus in hohem Maße beständig gegenüber Chemikalien sowie gegenüber Oxidation bei hohen Temperaturen. Wenn das Material siliciumcarbidhaltigen Fasern und/oder die siliciumcarbidhalti- gen nano- oder mikrostrukturierten Schäume eine Legierung des Siliciumcarbids ist, so hat es sich bewährt, wenn die Legierung ausgewählt ist aus Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallen aus der Gruppe von AI, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr und deren Mischungen.
Falls die Legierung des Siliciumcarbids ausgewählt ist aus Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallcarbiden und/oder -nitriden hat es sich bewährt, wenn die Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallcarbiden und/oder -nitriden ausgewählt ist aus der Gruppe von Borcarbiden, insbesondere B4C, Chromcarbiden, insbesonde- re Cr2C3, Titancarbiden, insbesondere TiC, Molybdäncarbiden, insbesondere Mo2C, Niobcarbiden, insbesondere NbC, Tantalcarbiden, insbesondere TaC, Va- nadiumcarbiden, insbesondere VC, Zirkoniumcarbiden, insbesondere ZrC, Wolf- ramcarbiden, insbesondere WC, Bornitrid, insbesondere BN, und deren Mischungen.
Was die Temperaturen bei der Herstellung der siliciumcarbidhaltigen Fasern und/oder nano- oder mikrostrukturierten Schäumen anbelangt, kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die Temperatur in der ersten
Zone des Reaktors im Bereich von 1 .200 bis 2.000 °C, insbesondere 1 .300 bis 1 .900 °C, eingestellt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhafterweise vorgesehen, dass in dem Reaktor, insbesondere zwischen der ersten und der zweiten Zone des Reaktors, insbesondere zumindest bereichsweise ein Temperaturgradient vorliegt.
Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die Temperatur in der zweiten Zone des Reaktors niedriger ist als in der ers- ten Zone des Reaktors. Die erste Zone, insbesondere die erste Temperaturzone, des Reaktors beginnt üblicherweise im Bereich in welchem die gasförmigen bzw. flüssigen Precursoren in den Reaktor eingebracht werden und nimmt mindestens die Hälfte des Reaktorvolumens ein. In diesem Bereich werden die Precursoren zu reaktiven Spezies zersetzt, welche dann in die zweite Zone, insbesondere die zwei- te Temperaturzone, gelangen, in welcher üblicherweise eine etwas geringere Temperatur vorherrscht, so dass erste Kondensate der reaktiven Spezies gebildet werden. Die Abscheidung des siliciumcarbidhaltigen Materials, insbesondere in Form von Schäumen oder voneinander getrennten Fasern erfolgt dann auf dem Substrat. Gemäß einer wiederum bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Temperatur des Substrates gegenüber der Temperatur in der zweiten Zone, insbesondere der zweiten Temperaturzone des Reaktors nochmals erniedrigt. Hierdurch wird insbesondere sichergestellt, dass die siliciumcarbidhaltigen Fasern bzw. Schäume ausschließlich auf dem Substrat gebildet werden und sich nicht an anderen Stellen des Reaktors, beispielsweise den Reaktorwänden, niederschlagen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es dabei vorgesehen sein, dass die Temperatur in der zweiten Zone des Reaktors mindestens 30 °C, insbesondere mindestens 40 °C, vorzugsweise mindestens 50 °C, niedriger eingestellt wird als in der ersten Zone des Reaktors.
Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass die Temperatur in der zweiten Zone des Reaktors höchstens 300 °C, insbesondere höchstens 250 °C, vorzugsweise höchstens 200 °C, niedriger eingestellt wird als in der ersten Zone des Reaktors.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass die Temperatur in der zweiten Zone des Reaktors 30 bis 300 °C,
insbesondere 40 bis 250 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, niedriger eingestellt wird als in der ersten Zone des Reaktors.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es vorgesehen sein, dass die Tempe- ratur in der zweiten Zone des Reaktors im Bereich von 1 .000 bis 2.000 °C, insbesondere 1 .050 bis 1 .900 °C, vorzugsweise 1 .100 bis 1 .800 °C, eingestellt wird.
Was nun die Erhitzung der Precursoren in der ersten Zone anbelangt, so kann diese auf vielfältige Weise vorgenommen werden. Es hat sich jedoch bewährt, wenn die Precursoren durch elektromagnetische Strahlung, insbesondere Infrarotstrahlung und/oder Mikrowellenstrahlung, und/oder eine elektrische Widerstandsheizung erhitzt werden. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die Precursoren durch Mikrowellenstrahlung und/oder eine elektrische Widerstandsheizung erhitzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es im Allgemeinen vorgesehen, dass die Precursoren ausgewählt sind aus Mischungen flüssiger und/oder gasförmiger Kohlenstoff- und Siliciumquellen und Kohlenstoff- und Siliciumquellen enthaltender Lösungen oder Dispersionen, insbesondere SiC-Precursorsolen, und deren Mischun- gen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es somit vorgesehen sein, dass entweder Mischungen aus flüssigen und/oder gasförmigen Kohlenstoff- und Siliciumquellen eingesetzt werden, d. h. Verbindungen, welche unter Reaktionsbedingun- gen Kohlenstoff bzw. Silicium oder reaktive Intermediate freisetzen oder flüssige Lösungen oder Dispersionen, welche die Kohlenstoff- und Siliciumquellen aufweisen.
Falls im Rahmen der vorliegenden Erfindung flüssige und/oder gasförmige Kohlen- stoffquellen als Precursor eingesetzt werden, so kann es vorgesehen sein, dass die flüssige und/oder gasförmige Kohlenstoffquelle ausgewählt ist aus Alkanen, Aminen, Alkylhalogeniden, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Amiden, Carbonsäureestern und deren Mischungen, insbesondere C bis Cs-Alkanen, primären und sekundären C bis C4-Alkylaminen, Cr bis Cs-Alkylhalogeniden, Cr bis Cs- Aldehyden, Cr bis C8-Ketonen, Cr bis C8-Carbonsäuren, Cr bis C8- Amiden, d- bis C8- Carbonsäureestern und deren Mischungen.
Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die gasförmige und/oder flüssige Kohlenstoffquelle ausgewählt ist aus d- bis Cs- Alkanen, insbesondere C bis C4-Alkanen, und deren Mischungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es somit bevorzugt, wenn die gasförmige oder flüssige Kohlenstoffquelle ein kurzkettiges und somit leichtflüchtiges Alkan ist. Insbesondere bei Verwendung von sauerstoffhaltigen funktionalen Gruppen ist darauf zu achten, dass der Überschuss an Kohlenstoff so hoch ist, dass stets Kohlenstoff zu Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid oxidiert wird und nicht etwa Silicium zu Silicium- dioxid oxidert wird bzw. Siliciumdioxid durch Kohlenstoff umgehend wieder redu- ziert wird, da Siliciumdioxid die Struktur und Funktion der siliciumcarbidhaltigen Fasern bzw. Schäume erheblich stören würde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich darüber hinaus bewährt, wenn die flüssige und/oder gasförmige Siliciumquelle ausgewählt ist aus Silanen, Siloxa- nen und deren Mischungen, vorzugsweise Silanen.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung Siloxane als Precursoren verwendet werden, so ist es bei Auswahl geeigneter Siloxane möglich, dass das Siloxan bzw. die Siloxane sowohl die Kohlenstoffquelle als auch die Siliciumquelle darstellt bzw. darstellen und keine weiteren Precursoren mit Ausnahme von eventuellen Dotierungsreagenzien verwendet werden müssen.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Siloxan als flüssige und/oder gasförmige Siliciumquelle verwendet wird, so hat es sich bewährt, wenn das Silo- xan ausgewählt ist aus Alkyl- und Phenylsiloxanen, insbesondere Methyl- und Phenylsiloxanen.
Gleichermaßen werden sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn das Siloxan ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5.000 g/mol, insbesonde- re 750 bis 4.000 g/mol, vorzugsweise 1 .000 bis 2.000 g/mol, aufweist.
Besonders bevorzugt wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch, wenn die Siliciumquelle ein Silan ist. Silane sind oftmals hochflüchtige Verbindungen, welche rasch in die Gasphase übergehen und rückstandsfrei reagieren bzw. sich einfach zersetzen lassen.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das Silan ausgewählt ist aus Monosilan (SiH4), Halogensilanen, Alkyl- silanen, Alkoxysilanen und deren Mischungen.
Insbesondere werden sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn ein Silan der allgemeinen Formel I) mit
mit
R1 , R2 = Alkyl, insbesondere d- bis Cs-Alkyl, vorzugsweise Cr bis C3-Alkyl, bevorzugt C und/oder C2-Alkyl;
Aryl, insbesondere C6- bis C2o-Aryl, vorzugsweise C6- bis Ci5-Aryl, bevorzugt C6- bis C-io-Aryl;
Olefin, insbesondere terminales Olefin, vorzugsweise C2- bis Cio-Olefin, bevorzugt C2- bis C8-Olefin, besonders bevorzugt C2- bis C5-Olefin, ganz besonders bevorzugt C2- und/oder C3-Olefin, insbesondere bevorzugt Vinyl;
Halogenid, insbesondere Chlorid und/oder Bromid;
Alkoxy, Insbesondere C bis C6-Alkoxy, besonders bevorzugt Cr bis
C4- Alkoxy, ganz besonders bevorzugt Cr und/oder C2-Alkoxy; und n = 1 - 4,
verwendet wird.
In diesem Zusammenhang wird es bevorzugt, wenn das Silan ausgewählt ist aus SiH4, SiCI4, Si(CH3)4, Si(OCH3)4, Si(OCH2CH3)4 und deren Mischungen. Darüber hinaus kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die Precursoren, insbesondere die Mischung aus gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenstoff- und Siliciumquellen, weiterhin mindestens ein Dotierungsreagenz aufweisen. Als Dotierungsreagenzien gemäß dieser Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere flüssige und/oder gasförmige Dotie- rungsreagenzien von Vorteil, wobei insbesondere Verbindungen der Elemente der 13. und 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Dotierungsreagenzien eingesetzt werden können. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Dotierungsreagenz um eine flüssige o- der gasförmige Verbindung eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe von Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut und de-
ren Mischungen. Insbesondere eignen sich die Hydride, d. h. Wasserstoffverbindungen, und Organyle, insbesondere Methylverbindungen, der zuvor genannten Dotierungselemente. Als Dotierungsreagenzien können jedoch auch Lösungen, insbesondere flüssige Lösungen von Salzen der vorgenannten Verbindungen ein- gesetzt werden, welche nachfolgend noch eingehender beschrieben werden.
Darüber hinaus kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung gleichfalls vorgesehen sein, dass die Precursoren, insbesondere die Mischung aus gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenstoff- oder Siliciumquellen, weiterhin mindestens ein Le- gierungsreagenz aufweist, vorzugsweise zur Herstellung von Siliciumcarbidlegie- rungen. Als Legierungsreagenzien gemäß dieser Ausführungsform sind - wie schon im Zusammenhang mit den Dotierungsreagenzien ausgeführt - insbesondere gasförmige und/oder flüssige Legierungsreagenzien von Vorteil, wobei insbesondere leicht flüchtige Verbindung der zuvor genannten Metalle eingesetzt werden können. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Legierungsreagenz um ein flüssiges, gasförmiges und/oder leichtflüchtige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von AI, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr und deren Mischungen. Insbesondere eignen sich in diesem Zusammenhang die Hydride und Organyle, insbesondere Methylverbindungen, der zuvor genannten Metalle als leitfähige Legierungsreagenzien. Als Legierungsreagenzien - können wie gleichfalls schon im Rahmen der Dotierungsreagenzien ausgeführt - jedoch auch Lösungen, insbesondere flüssige Lösungen von Salzen der vorgenannten Metalle eingesetzt werden, welche nachfolgend gleichfalls noch eingehender beschrieben werden. Gemäß einer gleichermaßen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Precursoren in Form von Kohlenstoffquellen und Siliciumquellen enthaltenden Lösungen oder Dispersionen, insbesondere in Form von Precursor- solen, vor. Unter einem Precursorsol ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Lösung oder Dispersion von Vorläufersubstanzen, insbesondere Ausgangsverbindungen, vorzugsweise Precursoren, zu verstehen, welche zu den gewünschten Zielverbindungen reagieren. In den Precursorsolen liegen die chemischen Verbindungen bzw. Mischungen chemischer Verbindungen nicht mehr zwingend in Form der ur- sprünglich eingesetzten chemischen Verbindungen vor, sondern beispielsweise als Hydrolyse-, Kondensations- oder anderweitige Reaktions- bzw. Zwischenprodukte. Die wird jedoch insbesondere auch durch den Ausdruck des "Sols" verdeutlicht. Im Rahmen von Sol-Gel-Verfahren werden üblicherweise anorganische Materialien
unter Hydro- bzw. Solvolyse in reaktive Intermediate bzw. Agglomerate und Partikel, das sogenannte Sol, überführt, welche anschließend insbesondere durch Kondensationsreaktionen zu einem Gel altern, wobei größere Partikel und Agglomerate in der Lösung oder Dispersion entstehen.
Unter einem SiC-Precursorsol ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl ein Sol als auch ein Gel, insbesondere eine Lösung oder Dispersion, zu verstehen, welche chemische Verbindungen oder deren Umsetzungsprodukte enthält, aus welchen unter Verfahrensbedingungen siliciumcarbidhaltige Materialien erhalten werden kann.
Unter einer Lösung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein üblicherweise flüssiges Einphasensystem zu verstehen, in welchem mindestens ein Stoff, insbesondere eine Verbindung oder deren Bausteine, wie beispielsweise Ionen, homo- gen verteilt in einem weiteren Stoff, dem sogenannten Lösemittel, vorliegen. Unter einer Dispersion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein zumindest zwei- phasiges System zu verstehen, wobei eine erste Phase, nämlich die dispergierte Phase, in einer zweiten Phase, der kontinuierlichen Phase, verteilt vorliegt. Die kontinuierliche Phase wird auch als Dispersionsmedium oder Dispersionsmittel be- zeichnet; die kontinuierliche Phase liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise in Form einer Flüssigkeit vor und Dispersionen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen Fest-in-flüssig-Dispersionen. Insbesondere bei Solen und Gele ist wie bei polymeren Verbindungen der Übergang von einer Lösung zu einer Dispersion oftmals fließend und es kann nicht mehr eindeutig zwi- sehen einer Lösung und einer Dispersion unterschieden werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die den Kohlenstoff- und Siliciumquellen enthaltende Lösung oder Dispersion, insbesondere das Precursorsol,
(A) mindestens eine siliciumhaltige Verbindung,
(B) mindestens eine kohlenstoffhaltige Verbindung,
(C) mindestens ein Löse- oder Dispersionsmittel und
(D) gegebenenfalls Dotierungs- und/oder Legierungsreagenzien.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält die die Kohlenstoff- und Silicium- quelle enthaltende Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol,
Verbindungen, welche unter Verfahrensbedingungen Silicium freisetzen und Verbindungen, welche unter Verfahrensbedingungen Kohlenstoff freisetzen. Auf diese Weise kann das Verhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in den Kohlenstoff- und Sili- ciumquellen enthaltenden Lösungen oder Dispersionen einfach variiert und auf die jeweiligen Anwendungsfälle zugeschnitten werden. Die siliciumhaltigen bzw. kohlenstoffhaltigen Verbindungen gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechenden Kohlenstoffquellen und Siliciumquellen wie zuvor definiert.
Die eingesetzten Verbindungen sollten darüber hinaus in den verwendeten Löse- mittein, insbesondere in Ethanol und/oder Wasser, ausreichend hohe Löslichkeiten aufweisen, um feinteilige Dispersionen der Lösungen, insbesondere Sole, bilden zu können und dürfen während des Herstellungsverfahrens nicht mit anderen Bestandteilen der Lösung oder Dispersion, insbesondere des Sols, zu unlöslichen Verbindungen reagieren.
Darüber hinaus muss die Reaktionsgeschwindigkeit der einzelnen ablaufenden Reaktionen aufeinander abgestimmt werden, da die Hydrolyse, Kondensation und gegebenenfalls Gelation nach Möglichkeit ungestört ablaufen sollte, um eine möglichst homogene Verteilung der einzelnen Bestandteile in dem Sol zu erhalten. Die gebildeten Reaktionsprodukte dürfen weiterhin nicht oxidationsempfindlich sein und sollten darüber hinaus nicht flüchtig sein.
Was nun die Auswahl des Löse- oder Dispersionsmittels in der Kohlenstoff- und Siliciumquellen enthaltenden Lösung oder Dispersion anbelangt, so kann dies aus sämtlichen geeigneten Löse- oder Dispersionsmitteln ausgewählt werden. Üblicherweise ist das Löse- oder Dispersionsmittel jedoch ausgewählt aus Wasser und organischen Lösemitteln sowie deren Mischungen. Insbesondere bei Mischungen, welche Wasser enthalten, werden die in der Regel hydrolysierbaren bzw. sovoly- sierbaren Ausgangsverbindungen zu anorganischen Hydroxiden, insbesondere Metallhydroxiden und Kieselsäuren, umgesetzt, welche anschließend kondensieren, so dass für die Pyrolyse und die Kristallisation geeignete Precursoren erhalten werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es vorgesehen sein, dass das organi- sehe Lösemittel ausgewählt ist aus Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, 2- Propanol, Aceton, Essigsäureethylester und deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird es in diesem Zusammenhang, wenn das organische Lösemittel ausge-
wählt ist aus Methanol, Ethanol, 2-Propanol und deren Mischungen, wobei insbesondere Ethanol bevorzugt ist.
Die zuvor genannten organischen Lösemittel sind mit Wasser in weiten Bereichen mischbar und insbesondere auch für die Dispergierung oder zum Lösen polarer anorganischer Stoffe, wie beispielsweise von Metallsalzen, geeignet.
Wie zuvor ausgeführt, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mischungen aus Wasser und mindestens einem organischen Lösemittel, insbesondere Mischungen aus Wasser und Ethanol, bevorzugt als Löse- oder Dispersionsmittel verwendet. In diesem Zusammenhang wird es bevorzugt, wenn das Löse- oder Dispersionsmittel ein gewichtsbezogenes Verhältnis von Wasser zu organischem Lösemittel von 1 : 10 bis 20 : 1 , insbesondere 1 : 5 bis 15 : 1 , vorzugsweise 1 : 2 bis 10 : 1 , bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 3, aufweist. Durch das Verhältnis von Wasser zu organischen Lösemitteln kann einerseits die Hydrolysegeschwindigkeit, insbesondere der siliciumhaltigen Verbindung sowie der Dotierungsreagenzien, eingestellt werden, andererseits kann auch die Löslichkeit und Reaktionsgeschwindigkeit der kohlenstoffhaltigen Verbindung, insbesondere der kohlenstoffhaltigen Precursorverbindung, wie beispielsweise Zucker, eingestellt werden.
Die Menge, in welcher die Zusammensetzung das Löse- oder Dispersionsmittel enthält, kann in Abhängigkeit von den jeweiligen Auftragsbedingungen sowie der Art des herzustellenden dotierten oder undotierten Siliciumcarbids bzw. des nicht- stöchiometrischen Siliciumcarbids oder der Siliciumcarbidlegierung in weiten Bereichen variieren. Üblicherweise weist die Zusammensetzung das Löse- oder Dispersionsmittel jedoch in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 15 bis 75 Gew.- %, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, auf.
Was nun die siliciumhaltige Verbindung anbelangt, so wird es bevorzugt, wenn die siliciumhaltige Verbindung ausgewählt ist aus Silanen, Silanhydrolysaten, Orthokieselsäure sowie deren Mischungen, insbesondere Silanen. Orthokieselsäure sowie deren Kondensationsprodukte können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise aus Alkalisilikaten erhalten werden, deren Alkalimetallionen durch lonenaustausch gegen Protonen ausgetauscht wurden. Alkalimetallverbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nach Möglichkeit nicht in der Zusammensetzung verwendet, da sie auch in die siliciumcarbidhaltige Verbindung
eingelagert werden. Eine Alkalimetalldotierung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch in der Regel nicht erwünscht. Falls diese jedoch erwünscht sein sollte, können geeignete Alkalimetallsalze, beispielsweise der siliciumhaltigen Verbindungen oder auch Alkaliphosphate, verwendet werden.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Silan als siliciumhaltige Verbindung verwendet wird, so hat es sich bewährt, wenn das Silan ausgewählt ist aus Silanen der allgemeinen Formel II
R4-nSiXn (II)
mit
R = Alkyl, insbesondere d- bis Cs-Alkyl, vorzugsweise C bis C3-Alkyl, bevorzugt d- und/oder C2-Alkyl;
Aryl, insbesondere C6- bis C2o-Aryl, vorzugsweise C6- bis Ci5-Aryl, bevorzugt
Olefin, insbesondere terminales Olefin, vorzugsweise C2- bis C-io-Olefin, bevorzugt C2- bis Cs-Olefin, besonders bevorzugt C2- bis C5-Olefin, ganz besonders bevorzugt C2- und/oder C3-Olefin, insbesondere bevorzugt Vinyl; Amin, insbesondere C2- bis do-Amin, vorzugsweise C2- bis Cs-Amin, bevorzugt C2- bis C5-Amin, besonders bevorzugt C2- und/oder C3-Amin;
Carbonsäure, insbesondere C2- bis C-m-Carbonsäure, vorzugsweise C2- bis Cs-Carbonsäure, bevorzugt C2- bis C5-Carbonsäure, besonders bevorzugt C2- und/oder C3-Carbonsäure;
Alkohol, insbesondere C2- bis C-m-Alkohol, vorzugsweise C2- bis Cs-Alkohol, bevorzugt C2- bis C5-Alkohol, besonders bevorzugt C2- und/oder C3-Alkohol;
X = Halogenid, insbesondere Chlorid und/oder Bromid;
Alkoxy, Insbesondere Cr bis C6-Alkoxy, besonders bevorzugt Cr bis C4- Al- koxy, ganz besonders bevorzugt Cr und/oder C2-Alkoxy; und
n = 1 - 4, vorzugsweise 3 oder 4.
Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn das Silan ausgewählt ist aus Silanen der allgemeinen Formel I Ia
R4-nSiXn (IIa) mit
R = Cr bis C3-Alkyl, insbesondere Cr und/oder C2-Alkyl;
C6- bis Cis-Aryl, insbesondere C6- bis C-io-Aryl;
C2- und/oder C3-Olefin, insbesondere Vinyl;
X = Alkoxy, Insbesondere C bis C6-Alkoxy, besonders bevorzugt C bis C4- Al- koxy, ganz besonders bevorzugt Cr und/oder C2-Alkoxy; und
n = 3 oder 4.
Durch Hydrolyse und anschließende Kondensationsreaktion der zuvor genannten Silane können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf einfache Weise kondensierte Orthokieselsäuren bzw. Siloxane erhalten werden, welche nur sehr geringe Partikelgrößen aufweisen, wobei auch weitere Elemente, insbesondere Metallhydroxide in das Grundgerüst eingebaut werden können.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die siliciumhaltige Verbindung ausgewählt ist aus Tetraalkoxysilanen, Trialkoxysilanen und deren Mischungen, vorzugsweise Tetraethoxysilan, Tetrame- thoxysilan oder Triethoxymethylsilan und deren Mischungen.
Was nun die Mengen anbelangt, in welcher die die Kohlenstoff- und Siliciumquellen enthaltende Lösung oder Dispersion die siliciumhaltige Verbindung enthält, so kann diese gleichfalls in Abhängigkeit der jeweiligen Anwendungsbedingungen in weiten Bereichen variieren. Üblicherweise weist die die Kohlenstoff- und Siliciumquellen enthaltende Lösung oder Dispersion die siliciumhaltige Verbindung jedoch in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 2 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, auf.
Wie zuvor dargelegt, enthält die die Kohlenstoff- und Siliciumquellen enthaltende Lösung oder Dispersion nach der Erfindung mindestens eine kohlenstoffhaltige Verbindung. Als kohlenstoffhaltige Verbindung kommen sämtliche Verbindungen in Betracht, welche sich entweder in den verwendeten Lösemitteln lösen oder zumindest fein dispergieren lassen und bei der Pyrolyse festen Kohlenstoff freisetzen können. Bevorzugt ist die kohlenstoffhaltige Verbindung gleichfalls in der Lage, unter Verfahrensbedingungen Metallhydroxide zu elementarem Metall zu reduzieren.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bewährt, wenn die kohlenstoffhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Zuckern, insbesondere Saccharose, Glucose, Fructose, Invertzucker, Maltose; Stärke; Stärkederivaten; organischen Polymeren, insbesondere Phenol-Formaldehydharz und Resorcinol- Formaldehydharz, und deren Mischungen.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die kohlenstoffhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Zuckern; Stärke, Stärkederivaten und deren Mischungen, bevorzugt Zuckern.
Was nun die Menge anbelangt, in welcher die die Kohlenstoff- und Siliciumquellen enthaltende Lösung oder Dispersion die kohlenstoffhaltige Verbindung enthält, so kann diese gleichfalls in Abhängigkeit von den jeweiligen Auftrags- und Anwendungsbedingungen bzw. der herzustellenden Zielverbindungen in weiten Bereich variieren. Üblicherweise enthält die Lösung oder Dispersion die kohlenstoffhaltige Verbindung jedoch in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.- %, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist die Zusammensetzung gegebenenfalls ein Dotier- oder Legierungsreagenz auf. Wenn die Zusammensetzung ein Dotier- oder Legierungsreagenz aufweist, so weist die Zusammensetzung das Dotieroder Legierungsreagenz üblicherweise in Mengen von 0,000001 bis 60 Gew.-%, insbesondere 0,000001 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, auf. Durch die Zugabe von Dotier- und Legierungsreagenzien können die Eigenschaften der resultierenden siliciumcarbidhaltigen Verbindungen entscheidend verändert werden. Durch Dotierung werden dabei insbesondere die elektrischen Eigenschaften der siliciumcarbidhaltigen Verbindung beeinflusst, wohingegen durch die Her- Stellung von Siliciumcarbidlegierungen oder nicht-stöchiometrischen Siliciumcarbi- den die mechanischen und thermischen Eigenschaften der siliciumcarbidhaltigen Verbindungen entscheidend beeinflusst werden.
Wie zuvor bereits dargelegt, schwanken die Bestandteile der einzelnen Komponen- ten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in weiten Bereichen in Abhängigkeit von den jeweiligen Auftragsbedingungen und der jeweils herzustellenden siliciumcarbidhaltigen Verbindungen. So ergeben sich große Unterschiede, ob beispielsweise ein stöchiometrisches, gegebenenfalls dotiertes, Siliciumcarbid, ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid oder eine Siliciumcarbidlegierung hergestellt werden soll.
Falls das Siliciumcarbid dotiert werden soll, so können der Lösung oder Dispersion, insbesondere dem Precursorsol, geeignete Dotierungsreagenzien zugegeben werden. In diesem Zusammenhang ist vorzugsweise darauf zu achten, dass die Dotierungsreagenzien - wie auch die Legierungsreagenzien - während der Verfahrensdurchführung, derart zerfallen bzw. gespalten werden, dass die gewünschten Elemente als reaktive Teilchen zum gewünschten gegebenenfalls dotierten Siliciumcarbid reagieren, während die übrigen Bestandteile der Verbindung nach Möglichkeit zu stabilen gasförmigen Stoffen, wie beispielsweise Wasser, CO, C02, HCl etc., reagieren, welche über die Gasphase einfach entfernt werden können. Die eingesetzten Verbindungen sollten darüber hinaus in den verwendeten Lösemitteln, insbesondere in Ethanol und/oder Wasser ausreichend hohe Löslichkeiten aufweisen, um feinteilige Dispersionen oder Lösungen, insbesondere Sole, bilden zu können, und dürfen während des Herstellungsverfahrens nicht mit anderen Bestandteilen der Lösung oder der Dispersion, insbesondere des Sols, zu unlöslichen Verbindungen reagieren.
Falls das Siliciumcarbid mit Stickstoff dotiert werden soll, so kann beispielsweise Salpetersäure, Ammoniumchlorid oder Melamin als Dotierungsreagenzien eingesetzt werden. Im Fall von Stickstoff besteht darüber hinaus auch die Möglichkeit, das Verfahren zur Herstellung des Siliciumcarbids in einer Stickstoffatmosphäre durchzuführen, wobei gleichfalls Dotierungen mit Stickstoff erzielt werden können, welche jedoch weniger genau einzustellen sind.
Darüber hinaus kann beispielsweise auch mit Alkalimetallnitraten eine Dotierung mit Stickstoff erreicht werden, wobei jedoch aufgrund der Alkalimetalle, welche gleichfalls in das Siliciumcarbid eingebaut werden, eine derartige Dotierung weniger bevorzugt ist.
Falls eine Dotierung mit Phosphor erfolgen soll, so hat es sich bewährt, wenn eine Dotierung mit Phosphorsäure erfolgt.
Falls mit Arsen oder Antimon dotiert wird, so hat es sich bewährt, wenn das Dotie- rungsreagenz ausgewählt ist aus Arsentrichlorid, Antimonchlorid, Arsenoxid oder Antimonoxid.
Falls Aluminium als Dotierungsreagenz verwendet werden soll, so kann insbesondere bei einem sauren oder basischen pH-Wert Aluminiumpulver als Dotierung eingesetzt werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, Aluminiumchloride zu verwenden.
Generell ist bei der Verwendung von Metallen als Dotierelement immer eine Verwendung der Chloride, Nitrate, Acetate, Acetylacetonate, Formiate, Alkoxide und Hydroxide - mit Aufnahme schwerlöslicher Hydroxide - möglich. Falls Bor als Dotierelement verwendet wird, so ist das Dotierelement üblicherweise Borsäure.
Falls Indium als Dotierelement verwendet wird, so ist das Dotierungsreagenz üblicherweise ausgewählt aus Indiumhalogeniden, insbesondere Indiumtrichlorid (lnCI3).
Falls Gallium als Dotierelement verwendet wird, so ist das Dotierungsreagenz üblicherweise ausgewählt aus Galliumhalogeniden, insbesondere GaC . Wenn die die Kohlenstoff- und Siliciumquellen enthaltende Lösung oder Dispersion ein Dotierreagenz aufweist, so weist die Zusammensetzung das Dotierreagenz üblicherweise in Mengen von 0,000001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,000001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, auf. Durch die Zugabe von Dotierreagen- zien können die Eigenschaften des resultierenden Siliciumcarbids entscheidend verändert werden.
Falls im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein gegebenenfalls dotiertes stöchio- metrisches Siliciumcarbid bereitgestellt werden soll, so hat es sich bewährt, wenn die Zusammensetzung die siliciumhaltigen Verbindungen in Mengen von 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 25 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.
Weiterhin kann es gemäß dieser Ausführungsform vorgesehen sein, dass die Lö- sung oder Dispersion die kohlenstoffhaltige Verbindung in Mengen von 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.
Weiterhin kann es gemäß dieser Ausführungsform vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung das Löse- oder Dispersionsmittel in Mengen von 30 bis 80 Gew.- %, insbesondere 35 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.
Weiterhin ist es möglich, dass die Zusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform ein Dotierungsreagenz enthält, insbesondere ausgewählt aus den zuvor genannten Verbindungen und/oder in den im Zusammenhang mit den dotierten Silici- umcarbiden erwähnten Mengen.
Was nun das Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff in der die Kohlenstoff- und Siliciumquellen enthaltenden Lösung oder Dispersion zur Herstellung eines gegebenenfalls dotierten stöchiometrischen Siliciumcarbid anbelangt, so kann dieses naturgemäß in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn die Koh- lenstoff- und Siliciumquellen enthaltende Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, ein gewichtsbezogenes Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 7, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 5, bevorzugt 1 : 3,5 bis 1 : 4,5, aufweist. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das gewichtsbezogene Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff in der Kohlenstoff- und Siliciumquellen enthaltenden Lösung oder Dispersion, insbesondere in dem SiC-Precursorsol, 1 : 4 beträgt. Mit den zuvor genannten Verhältnissen lassen sich gezielt und reproduzierbar Siliciumcarbidfasern sowie nano- und/oder mikrostrukturierte Siliciumcar- bidschäume darstellen, welche gegebenenfalls noch dotiert sein können.
Falls mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid, insbesondere ein Siliciumcarbid mit einer Überschuss an Silicium, hergestellt werden soll, so enthält die Zusammensetzung die siliciumhaltige Verbindung üblicherweise in Mengen von 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 25 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.
Gemäß dieser Ausführungsform kann es weiterhin vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung die kohlenstoffhaltige Verbindung in Mengen von 5 bis 40 Gew.- %, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.
Darüber hinaus kann es für den Fall, dass ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcar- bid hergestellt werden soll, vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung das Löse- oder Dispersionsmittel in Mengen von 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 35 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 65 Gew.-%, bezo- gen auf die Zusammensetzung, enthält.
Falls im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung zur Herstellung einer Siliciumcarbidlegierung bereitgestellt werden soll, so hat es sich bewährt, wenn die Zusammensetzung die siliciumhaltige Verbindung in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 2 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.
Weiterhin kann es gemäß dieser Ausführungsform vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung die kohlenstoffhaltige Verbindung in Mengen von 5 bis 50 Gew.- %, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.
Gleichermaßen kann es gemäß dieser Ausführungsform vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung das Löse- oder Dispersionsmittel in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.
Darüber hinaus kann es gemäß dieser Ausführungsform vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung das Legierungsreagenz in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, ins- besondere 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.
Besonders bevorzugt wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn das Legierungsreagenz ausgewählt ist aus den entsprechenden Chloriden, Nitraten, Acetaten, Acetylacetonaten und Formiaten der Legierungselemente, insbesondere Legierungsmetalle. Das Legierungselement bzw. -metall ist dabei üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe von AI, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr und deren Mischungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass die Precursoren in feiner Verteilung in den Reaktor eingebracht, insbesondere einge- düst, werden. Durch eine feine Verteilung der Precursoren wird eine rasche Zersetzung gasförmiger Precursoren bzw. ein rascher und vollständiger Übertritt von flüs-
sigen Precursoren in die Gasphase erzielt, so dass die Precursoren vollständig und schnell in reaktive Spezies zersetzt werden.
Was nun das Substrat anbelangt, so kann das Substrat aus einer Vielzahl an ge- eigneten Materialien und Objekten ausgewählt werden. Üblicherweise ist das Substrat jedoch ausgewählt aus Metallsubstraten, insbesondere Metallfolien oder Metallblechen, Graphitsubstraten, insbesondere Graphitplatten und/oder Graphitfasern, Kohlenstoffnanoröhren, kohlenstofffaservertärkten Kunststoffplatten, Keramiksubstraten, Siliciumcarbidsubstraten und deren Mischungen. Zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Schäumen bieten sich dabei vorzugsweise Substrate mit einer sehr ebenen Oberfläche, wie beispielsweise Metalle bzw. Metallfolien, Keramikplatten oder Siliciumcarbidsubstrate an, wohingegen separate, d. h. vereinzelte, siliciumcarbidhaltiger Fasern vorzugsweise auf strukturierten Substraten, insbesondere Graphitplatten und/oder Graphitfasern, Kohlenstoffnanoröhren, kohlen- stofffaserverstärkten Kunststoffplatten oder strukturierten Siliciumcarbid- bzw. Keramikplatten hergestellt werden.
Bei den Metallen der Metallsubstrate handelt es sich insbesondere um Edelmetalle und deren Legierungen, insbesondere Kupfer, Silber, Gold, Platin und deren Legie- rungen, wobei Kupfer bevorzugt ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass das Verfahren in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere in einer Inertgasatmosphe- re, durchgeführt wird.
Unter einem Schutzgas ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gas zu verstehen, welches insbesondere die Oxidation von Kohlenstoff und Silicium durch Luftsauerstoff verhindert, insbesondere die Bildung von Siliciumdioxid und Kohlen- stoffmonoxid bzw. Kohlenstoffdioxid. Ein Schutzgas kann eventuell selber an der Bildungsreaktion des Siliciumcarbides teilnehmen und als Dotierung in die Silici- umcarbidstruktur eingebaut werden. Unter einem Inertgas ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gas zu verstehen, welches unter Reaktionsbedingungen absolut inert ist und weder mit den Precursoren noch mit deren Zerfalls- und Umsetzungsprodukten eine Reaktion eingeht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Stickstoff beispielsweise ein Schutzgas, jedoch kein Inertgas, da Stickstoff bei den herrschenden hohen Temperaturen in Form von Dotierungen in das Siliciumcarbidgefüge eingebaut werden kann. Argon
ist hingegen nicht nur ein Schutzgas, sondern vielmehr auch ein Inertgas, da es an den Reaktionen nicht beteiligt ist.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verfahren in einer Schutzgas- atmosphäre durchgeführt wird, so hat es sich bewährt, wenn das Schutzgas ausgewählt ist aus Stickstoff und Edelgasen, insbesondere Argon. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn das Schutzgas ausgewählt ist aus Stickstoff und Argon, insbesondere Argon ist. Was nun den Druck anbelangt, bei welchem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, so kann dieser gleichfalls in weiten Bereichen variieren. Üblicherweise wird das Verfahren jedoch bei Normaldruck oder Unterdruck durchgeführt. Unter Normaldruck ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Umgebungsdruck zu verstehen, welcher leicht um den Bereich von 1 ,013 bar schwankt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass zur Herstellung der siliciumcarbidhaltigen Fasern, insbesondere der separaten, d. h. voneinander getrennten, siliciumcarbidhaltigen Fasern, die Tempe- raturen in der ersten Temperaturzone des Reaktors auf 1 .500 bis 2.100 °C, insbesondere 1 .600 bis 2.000 °C, vorzugsweise 1 .700 bis 1 .900 °C, eingestellt werden.
Darüber hinaus kann es gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gleichfalls vorgesehen sein, dass zur Herstellung der siliciumcarbidhaltigen Fasern die Temperatur in der zweiten Zone des Reaktors 50 bis 300 °C, insbesondere 80 bis 250 °C, vorzugsweise 100 bis 200 °C, niedriger eingestellt wird als in der ersten Zone des Reaktors.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es somit vorgesehen sein, dass bei der Herstellung der ailiciumcarbidhaltigen Fasern die Temperaturen in der zweiten Zone des Reaktors im Bereich von 1 .200 bis 2.000 °C, insbesondere 1 .500 bis 1 .900 °C, vorzugsweise 1 .600 bis 1 .800 °C, eingestellt werden.
Gemäß einer wiederum bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es vorgesehen sein, dass zur Herstellung der siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäume die Temperaturen in der ersten Zone des Reaktors auf werte im Bereich von 1 .100 bis 1 .800 °C, insbesondere 1 .200 bis 1 .600 °C, vorzugsweise 1 .300 bis 1 .500 °C, eingestellt werden.
Darüber hinaus kann es gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass zur Herstellung der siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäume die Temperatur in der zweiten Zone des Reaktors 30 bis 200 °C, insbesondere 40 bis 150 °C, vorzugsweise 50 bis 100 °C, niedriger eingestellt wird als in der ersten Zone des Reaktors.
Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass zur Herstellung der siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäume die Temperaturen in der zweiten Zone des Reaktors auf Werte im Bereich von 1 .000 bis 1 .500 °C, insbesondere 1 .050 bis 1 .400 °C, vorzugsweise 1 .100 bis 1 .250 °C, eingestellt werden.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass durch die Wahl unterschiedliche Temperaturregime entweder siliciumcarbidhaltige Schäume mit vernetzten siliciumcarbidhaltigen Fasern oder separate, d. h. voneinander getrennte, siliciumcarbidhaltige Fasern erhalten werden können.
Es zeigen die Figurendarstellungen gemäß
Fig. 1 eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Fasern bzw. siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäumen,
Fig. 2 eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Beaufschlagung von Flächengebilden mit nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschäumen,
Fig. 3 eine Aufnahme eines nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbid- schaums in 100-facher Vergrößerung und
Fig. 4 eine Aufnahme eines nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbid- schaums in 35.000-facher Vergrößerung.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem z w e i t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - sind siliciumcarbidhaltige Fasern, welche nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
Die erfindungsgemäßen siliciumcarbidhaltigen Fasern eignen sich hervorragenderweise als Verstärkungen oder Armierung beispielsweise in Kunststoffen oder Baustoffen, wie beispielsweise Putzen, um deren jeweilige mechanische Eigen-
Schäften zu verbessern. Die siliciumcarbidhaltigen Fasern können darüber hinaus auch für Verbundwerkstoffe, beispielsweise in Leichtbauanwendungen oder trans- luszenten Verbundgläsern, verwendet werden. Zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern bzw. dotiertem Siliciumcarbid lassen sich die Siliciumcarbidfasern in hervorragender Weise als Anodenmaterialien für Lithiumionen-Akkumulatoren verwenden. Insbesondere können die Fasern mit Bindemitteln und gegebenenfalls Leitfähigkeitsverbesserern, wie beispielsweise Leitrußen, zu Elektroden, insbesondere Anodenmaterialien verarbeitet werden kann.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäßen siliciumcarbidhaltigen Fasern entsprechend gelten.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem d r i t t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist die Verwendung der zuvor beschriebenen siliciumcarbidhaltigen Fasern zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, insbesondere für Leichtbauanwendungen oder Verbundgläser, und/oder als verstärkender Füll- stoff.
Wie zuvor bereits ausgeführt, können die erfindungsgemäßen siliciumcarbidhaltigen Fasern, insbesondere einzelne, d. h. separaten siliciumcarbidhaltigen Fasern als Verstärkung bzw. Armierung in den Verbundwerkstoffen eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere für Fasern auf Basis von nicht-stöchiometrischen Silici- umcarbiden und Siliciumcarbidlegierungen.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf diese erfindungsgemäße Verwendung entsprechend gelten.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem v i e r t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist die Verwendung der zuvor beschriebenen siliciumcarbidhaltigen Fasern, insbesondere Siliciumcarbidfasern, zur Herstellung von Anoden und/oder als Anodenmaterial.
Die Siliciumcarbidfasern werden insbesondere als Anodenmaterialien für Lithiumionen-Akkumulatoren eingesetzt.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung entsprechend gelten.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem f ü n f t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - sind siliciumcarbidhaltige nano- und/oder mikrostrukturierte Schäume, erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren. Die spezifische Oberfläche der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen siliciumcarbidhaltigen Schäumen liegt üblicherweise im Bereich von 15.000 bis 70.000 m2/m3, insbesondere 20.000 bis 60.000 m2/m3, vorzugsweise 25.000 bis 50.000 m2/m3. Die spezifische Dichte der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen siliciumcarbidhaltigen Schäume liegt im Bereich von 0,01 bis 0,8 g/cm3, insbesondere 0,05 bis 0,6 g/cm3, vorzugsweise 0, 1 bis 0,5 g/cm3.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen siliciumcarbidhaltigen Schäume sind thermisch, chemisch und mechanisch äußerst belastbar und besitzen hervorragende elektrische Eigenschaften. Sie halten nicht nur Temperaturen von bis zu 1 .600 °C und hohen Druckbelastungen ohne Zerstörung stand, sondern behalten auch nach einer Vielzahl von Be- und Entladungszyklen mit Lithiumionen ihre guten elektrischen Eigenschaften bei. Sie eignen sich für sämtliche Anwen- düngen in welchen dauerelastische Materialien verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen siliciumcarbidhaltigen nano- oder mikrostrukturierten Schäume können darüber hinaus in hervorragender Weise auch als Dichtungsbzw. Dämmmaterialien, insbesondere zur Absorption von Vibration und/oder Schall verwendet werden, sowie als Material für Aufhängungen, Federn oder Dämpfungen. Für die zuvor genannten Anwendungen eignen sich insbesondere Materialien auf Basis von nicht-stöchiometrischen Siliciumcarbiden bzw. Siliciumcarbidlegie- rungen, während für elektrische bzw. elektronische Anwendungen gegebenenfalls dotiertes Siliciumcarbid verwendet wird.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in
Bezug auf die erfindungsgemäßen nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcar- bidschäume entsprechend gelten.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem s e c h s t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist die Verwendung von siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäumen in Dichtungen, Aufhängungen, Federungen, Dämpfungen, Dämmungen, insbesondere zur Absorption von Vibration und/oder Schall, Membranen oder Filter.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung entsprechend gelten.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem s i e b t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist die Verwendung von siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäumen, insbesondere nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschäumen, wie zuvor beschrieben zur Herstellung von Anoden und/oder als Anodenmaterial.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung entsprechend gelten.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem a c h t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist eine Vorrichtung zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Fasern oder siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäumen, wobei die Vorrichtung
(a) mindestens einen Reaktor, umfassend
(i) eine erste Temperaturzone und
(ii) eine zweite Temperaturzone,
wobei die Temperaturen in den beiden Temperaturzonen, insbesondere unabhängig voneinander, regelbar sind, insbesondere durch eine Regeleinheit,
(b) mindestens eine Einbringungseinrichtung, insbesondere Eindüseinrichtung, zur Einbringung, insbesondere Eindüsung, von gasförmigen und/oder flüssigen Precursoren, enthaltend mindestens eine Kohlenstoffquelle und mindes-
tens eine Siliciumquelle und gegebenenfalls Dotierungsreagenzien, in die erste Temperaturzone des Reaktors und
(c) mindestens ein Substrat in der zweiten Temperaturzone des Reaktors zur Abscheidung der siliciumcarbidhaltigen Fasern und/oder der siliciumcarbid- haltigen nano- oder mikrostrukturierten Schäume,
aufweist. Die erste Temperaturzone des Reaktors wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Reaktionszone bezeichnet, da hier aus den Precursoren die reaktiven Zwischenstufen bzw. Spezies gebildet werden, welche anschließend auf dem Substrat als siliciumcarbidhaltige Verbindung, insbesondere als Siliciumcarbid, abgeschieden werden. Die zweite Temperaturzone des Reaktors wird auch SiC- Bildungszone genannt, da in dieser Zone bereits erste Kondensationen der bei dem Zerfall der Precursoren entstandenen reaktiven Spezies stattfinden.
Im Allgemeinen ist es vorgesehen, dass die Temperatur in der ersten Temperaturzone im Bereich 1 .100 bis 2.100 °C, insbesondere 1 .200 bis 2.000 °C, vorzugswei- se 1 .200 bis 1 .900 °C regelbar ist.
Weiterhin kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass ein Temperaturgradient zwischen der ersten und der zweiten Temperaturzone einstellbar ist, insbesondere wobei die Temperatur in der zweiten Temperaturzone niedriger eingestellt werden kann als in der ersten Temperaturzone. Bezüglich weiterer Angaben zur Temperaturregelung in der ersten und der zweiten Temperaturzone, insbesondere für die spezifischen Temperaturregime zur Herstellung der siliciumcarbidhaltigen Faser und der siliciumcarbidhaltigen nano- bzw. mikrostrukturierten Schäume, kann auf die obigen Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Temperatur im Reaktor derart geregelt werden, dass sich der Temperaturgradient im Reaktor bis zum Substrat hin fortsetzt, so dass das Substrat die Oberfläche mit der niedrigsten Temperatur im Reaktor aufweist und sich siliciumcarbidhaltige Fasern und Schäume, insbesonde Siliciumcarbidfasern bzw. Siliciumcarbidschäume, ausschließlich auf dem Substrat niederschlagen. Wie zuvor bereits ausgeführt, befindet sich das Substrat üblicherweise in der zweiten Temperaturzone des Reaktors. Um zu erreichen, dass das Substrat eine gegenüber der zweiten Temperatur-
zone nochmals geringere Temperatur aufweist, kann auf Heizeinrichtungen in der Nähe des Substrates verzichtet oder das Substrat durch den Reaktor bewegt, insbesondere kontinuierlich bewegt, werden. Dies gilt insbesondere, wenn das Substrat aus dem Reaktor herausbewegt werden kann bzw. wenn die Verweilzeit des Substrates im Reaktor nur sehr kurz ist. Auch ist es möglich, dass das Substrat speziell temperiert wird, wie nachfolgend noch dargelegt wird. Eine Temperierung des Substrats ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das Substrat aus Metall besteht, insbesondere eine Metallfolie ist. Wenn das Substrat aus Metall besteht, insbesondere eine Metallfolie ist, so hat es sich bewährt, wenn die Substrattemperatur nicht höher als 1 .000 °C, insbesondere nicht höher als 950 °C, vorzugsweise nicht höher als 900 °C ist. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die Substrattemperatur im Bereich von 700 bis 1 .000 °C, insbesondere 800 bis 950 °C, vorzugsweise 850 bis 900 °C liegt, insbesondere einstellbar ist.
Im Allgemeinen weist der Reaktor mindestens eine Heizeinrichtung, insbesondere im Bereich der ersten Temperaturzone, auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Reaktor sowohl in der ersten als auch in der zweiten Temperaturzone mindestens eine Heizeinrichtung auf.
Was nun die Art der Heizeinrichtung anbelangt, so kann diese aus einer Vielzahl von Heizeinrichtungen ausgewählt sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich jedoch bewährt, wenn die Heizeinrichtung ausgewählt ist aus Mikrowellenstrahlern, Infrarotstrahlern, Heizstrahlern, elektrischen Widerstandsheizungen und deren Kombinationen, insbesondere Mikrowellenstrahlern, elektrischen Widerstandsheizungen und deren Kombinationen.
Die zuvor genannten Heizeinrichtungen erlauben allesamt eine sehr kontinuierliche und vor allem eine sehr rasche Aufheizung der flüssigen und/oder gasförmigen Precursoren und deren rasche Zersetzung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es vorgesehen sein, dass der Reaktor mindestens eine Transporteinrichtung zum Transportieren des Substrats in dem Reaktor, insbesondere durch den Reaktor, vorzugsweise durch die zweite Temperaturzone des Reaktors, und insbesondere zur Einbringung in und zum Entfernen des Substrates aus dem Reaktor aufweist. Mit einer Transporteinrichtung zum Bewegen des Substrates durch den Reaktor kann einerseits auf sehr einfache Art eine niedrige Temperatur des Substrates er-
zielt werden, da die Verweilzeit des Substrates im Reaktor verkürzt wird, so dass das Substrat den Reaktor bereits wieder verlassen hat, ehe es sich vollständig auf die in der zweiten Temperaturzone des Reaktors vorherrschenden Temperaturen erwärmt hat. Zum anderen ermöglicht diese Ausführungsform auch eine kontinuier- liehe Verfahrensführung, insbesondere ein kontinuierliches Beaufschlagen eines Substrates mit siliciumcarbidhaltigen Fasern oder siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäumen, insbesondere Siliciumcarbidfasern oder nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschäumen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es vorgesehen sein, dass der Reaktor mindestens eine, vorzugsweise mehrere, bevorzugt mindestens zwei Schleuseeinrichtungen zur Einbringung in zum Entfernen des Substrates aus dem Reaktor, insbesondere zum Ein- und/oder Ausschleusen des Substrates, aufweist. Ein derartiges Schleusensystem ermöglicht gleichfalls ei- ne kontinuierliche Verfahrensführung, bei welcher ständig Substrat in den Reaktor eingeführt und beschichtetes Substrat aus dem Reaktor ausgebracht wird.
Darüber hinaus kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass der Reaktor und/oder die Transporteinrichtung eine Temperatureinrichtung zur Temperierung des Substrates aufweist. Durch eine Temperiereinrichtung kann die Temperatur des Substrates genau eingestellt werden. Insbesondere kann beispielsweise bei der Beschichtung dünner Metallfolien verhindert werden, dass diese bei den in der zweiten Temperaturzone des Reaktors herrschenden Temperaturen von oftmals über 1 .000 °C beschädigt werden bzw. schmelzen.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Vorrichtung entsprechend gelten. Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem n e u n t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein Verfahren zur Beaufschlagung eines Flächengebildes mit einem nano- und/oder mikrostrukturierten Si- liciumcarbidschaum, insbesondere Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, wobei
(a) feste, flüssige und/oder gasförmige Precursoren, enthaltend mindestens eine Kohlenstoffquelle und mindestens eine Siliciumquelle, in eine erste Zone, insbesondere eine erste Temperaturzone, eines Reaktors eingebracht wer-
den und auf Temperaturen im Bereich von 1 .100 bis 1 .800 °C erhitzt werden, so dass die Precursoren zersetzt werden, und
(b) in einer zweiten Zone, insbesondere in einer zweiten Temperaturzone, des Reaktors ein nano- oder mikrostrukturierter Siliciumcarbidschaum auf einem
Flächengebilde abgeschieden wird.
Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass die Temperaturen in der ersten Temperaturzone des Reaktors auf Werte im Bereich von 1 .100 bis 1 .800 °C, insbesondere 1 .200 bis 1 .600 °C, vorzugsweise 1 .300 bis 1 .500 °C, eingestellt werden.
Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise vorgesehen, dass die Temperatur in der zweiten Zone des Reaktors 30 bis 200 °C, ins- besondere 40 bis 150 °C, vorzugsweise 50 bis 100 °C, niedriger eingestellt wird als in der ersten Zone des Reaktors.
Das Temperaturregime entspricht somit vorzugsweise dem zuvor im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von siliciumcarbidhal- tigen nano- und mikrostrukturierten Schäumen beschriebenen.
Was das erfindungsgemäße Verfahren zur Beaufschlagung von Flächengebilden anbelangt, so ist unter einem Flächengebilde, insbesondere einem metallischen Flächengebilde, im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein nahezu zweidimensio- nales Objekt, insbesondere aus Metall, zu verstehen, insbesondere eine Metallfolie oder ein Metallblech.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass das Flächengebilde Keramik, insbesondere Siliciumcarbid, Graphit oder mindestens ein Metall enthält bzw. hieraus besteht, vorzugsweise hieraus besteht.
Denn, wie die Anmelderin überraschenderweise herausgefunden hat, lassen sich nano- und/oder mikrostrukturierte Siliciumcarbidschäume unmittelbar auf Flächengebilden abscheiden, so dass bindemittelfreie Elektrodenmaterialien, insbesondere Anoden, für Lithiumionen-Akkumulatoren in einem einfachen Herstellungsprozess zugänglich sind.
Die direkte Aufbringung von Siliciumcarbidschäumen, insbesondere von Schäumen aus dotiertem Siliciumcarbid, auf Metalle, insbesondere Metallfolien oder Metallbleche, ermöglicht die Herstellung hochporöser und hochleitfähiger Anoden für Lithiumionenakkumulatoren, welche ohne die Verwendung von Bindemitteln auskom- men, welche in Anodensystemen des Standes der Technik zur Fixierung von Graphit-, Zinn- oder Siliciumpartikeln benötigt werden.
Bei Verwendung von Flächengebilden aus Keramik oder Graphit ist es möglich, bipolare Elektroden herzustellen, welche direkt in Stacks angeordnet werden können und eine externe elektrische Verbindung einzelner Zellen überflüssig machen. Die Verwendung bipolarer Elektroden und die mit diesen erhältlichen Stacks weisen gegenüber herkömmlichen elektrischen Zellen beträchtliche Vorteile bezüglich des Volumens, der Fertigungstechnik und der Kosten auf. Für die Ableitung elektrischer Ströme über wenige Mikrometer in bipolaren Elektroden ist es nicht notwendig, hochleitfähige Metalle einzusetzen, sondern eine Ableitung über Keramik, wie beispielsweise Siliciumcarbid, oder Graphit ist ausreichend, so dass nano- und/oder mikrostrukturierte Siliciumcarbidschäume als Anodenmaterialien direkt auf einen Kollektor aus keramischen Materialien oder Graphit aufgebracht werden können. Anschließend wird noch eine kathodische Schicht aufgetragen, so dass eine bipo- lare Elektrode erhalten wird.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden zeichnen sich gegenüber den Elektroden des Standes der Technik zum einen durch eine erhöhte thermische und mechanische Belastbarkeit auf, da die einkristallinen bzw. nano- kristallinen Siliciumcarbidschäume bis ca. 1 .600 °C thermisch belastet werden können und darüber hinaus der Schaum zwar formstabil und sehr druckfest, dabei jedoch flexibel genug ist, um bei hoher lokaler Druckeinwirkung nicht zu brechen, sondern sich elastisch zu verformen und nach Beendigung der Druckbelastung wieder in seinen Ursprungszustand zurückzukehren. Zum anderen ermöglicht die hohe Porosität der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Elektrodenmaterialien, insbesondere Anoden, eine vollständige Durchdringung der Schaumstruktur mit dem Elektrolyten eines Lithiumionen-Akkumulators, so dass das hohe Speicherpotential der Siliciumcarbidfasern für Lithiumionen tatsächlich auch voll benutzt werden kann. Durch die hohe Porosität und die damit einherge- hende große Oberfläche der resultierenden Elektrodenmaterialien wird eine schnelle Auf- und Abgabe von Lithiumionen möglich.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass das Flächengebilde ein metallisches Flächengebilde, insbesondere ein Metallblech o- der eine Metallfolie, ist. Was nun das Material des metallischen Flächengebildes anbelangt, so kann dieses aus sämtlichen geeigneten Metallen und deren Legierungen ausgewählt werden, wobei insbesondere auf eine hohe elektrische Leitfähigkeit zu achten ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass das Metall des metallischen Flächengebildes ein Edelmetall oder eine Edelmetalllegierung ist. In diesem Zusammenhang werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn das Metall des metallischen Flächengebildes ausgewählt ist aus Kupfer, Silber, Gold, Platin und deren Legierungen. Insbesondere die Verwendung von Kupfer wird dabei besonders bevorzugt, da Kupfer nicht nur eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit aufweist, sondern im Vergleich zu den anderen Edelmetallen vergleichs- weise günstig ist und in großen Mengen erhältlich ist.
Was nun die Dicke des Flächengebildes anbelangt, so weist das Flächengebilde im Allgemeinen eine Dicke von 1 bis 1 .000 μιη, insbesondere 5 bis 100 μιη, vorzugsweise 10 bis 20 μιη, auf. Die Dicke des Flächengebildes, insbesondere falls es in Form einer Folie oder eines Bleches vorliegt, ist somit gegenüber der Breite, welche bis zu 50 cm oder mehr betragen kann, und der Länge, welche bis zu mehrere Meter oder sogar Kilometer betragen kann, zu vernachlässigen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das metallische Flächengebilde in Form eines Bandes oder in Form von Platten, insbesondere eines Graphit- oder Metallbandes, vor. Durch die Verwendung von Bändern, insbesondere Graphit- oder Metallbändern, vorzugsweise von Metallblechen oder Metallfolien, lässt sich das Verfahren kontinuierlich betreiben. Bei Verwendung von keramischen Materialien für das Flächengebilde bietet sich insbesondere die Verwendung von Platten an, welche vorzugsweise durch den Reaktor bewegt werden, um eine möglichst gleichmäßige Beschichtung der Platten zu erzielen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Flächengebilde abschnittsweise und/oder kontinuierlich mit dem nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschaum beschichtet. Besonders bevorzugt wird es in diesem Zusammenhang, wenn das Flächengebilde kontinuierlich mit dem na-
no- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschaum beschichtet wird. Durch eine kontinuierliche Beschichtung des Flächengebildes mit dem nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschaum kann eine große Anzahl an Elektroden, insbesondere Anoden, für Lithiumionenakkumulatoren erzeugt werden, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirtschaftlich durchzuführen ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass das Flächengebilde durch den Reaktor bewegt wird, insbesondere kontinuierlich durch den Reaktor bewegt wird. Durch eine Bewegung, insbesondere eine kontinuierliche Bewegung des Flächengebildes durch den Reaktor, insbesondere durch die zweite Temperaturzone des Reaktors, wird es möglich, auch dünne Folien von Metallen mit einem niedrigen Schmelzpunkt, wie beispielsweise Kupferfolien, mit nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschäumen möglich, ohne dass das Flächengebilde beschädigt oder zerstört wird, da die Verweilzeit des Flächengebildes im Reaktor reduziert wird. Darüber hinaus ermöglicht die Bewegung des Flächengebildes durch den Reaktor auch eine einfache Möglichkeit zur Erstellung der Beschichtungsdicke.
Falls das metallische Flächengebilde durch den Reaktor bewegt wird, insbesonde- re kontinuierlich durch den Reaktor bewegt wird, ist es üblicherweise notwendig, das Flächengebilde in den Reaktor ein- und wieder auszuschleusen, insbesondere auch im kontinuierlichen Betrieb. Entsprechende geeignete Schleusen sind dem Fachmann geläufig und im Stand der Technik bekannt. Falls das Flächengebilde durch den Reaktor bewegt wird, so wird das metallische Flächengebilde üblicherweise mit einer Geschwindigkeit von 0,05 bis 2 m/s, insbesondere 0,08 bis 1 m/s, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 m/s, durch den Reaktor bewegt. Bei den vorgenannten Vorschubgeschwindigkeiten lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch im industriellen Maßstab durchführen, so dass in kurzer Zeit rasch eine hohe Anzahl an Elektroden, insbesondere Anoden, für Lithiumionen- Akkumulatoren bereitgestellt werden kann.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass das Flächengebilde, insbesondere das metallische Flä- chengebilde, im Reaktor temperiert wird. In diesem Zusammenhang kann es vorgesehen sein, dass das Flächengebilde im Reaktor auf Temperaturen im Bereich von 700 bis 1 .000 °C, insbesondere 800 bis 950 °C, vorzugsweise 850 bis 900 °C, temperiert wird. Durch eine spezielle Temperierung des Flächengebildes, bei-
spielsweise der Unterseite des Flächengebildes können auch metallische Flächengebilde mit einem niedrigen Schmelzpunkt und einer sehr geringen Schichtdicke mit nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschäumen beaufschlagt werden. Darüber hinaus kann auch die Abscheidegeschwindigkeit über die Temperatur des Substrates beeinflusst werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es darüber hinaus gleichfalls vorgesehen sein, dass das Flächengebilde von beiden Seiten mit einem nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschaum beaufschlagt wird, insbesondere indem zuerst eine Seite des Flächengebildes beaufschlagt wird und anschließend in einem zweiten Reaktor und/oder bei erneutem Durchlauf des Reaktors die andere Seite des Flächengebildes beaufschlagt wird.
Darüber hinaus ist es möglich und vorteilhafterweise vorgesehen, dass das mit dem nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschaum beaufschlagte Flächengebilde nach Ausbringung aus dem Reaktor konfektioniert wird. Durch eine Konfektionierung werden unmittelbar Elektroden für Lithiumionenakkumulatoren erhalten, welche sofort einsatzbereit sind. Insbesondere bei einer kontinuierlichen Beaufschlagung des Flächengebildes mit nano- und/oder mikrostrukturierten Silici- umcarbidschäumen ist eine Konfektionierung vor Einbau in Akkumulatoren uner- lässlich.
Bezüglich der allgemeinen Verfahrensparameter und insbesondere auch der flüssigen und/oder gasförmigen Precursoren kann auf die obigen Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Fasern oder siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäumen verwiesen werden, wobei in Bezug auf diesen Aspekt der vorliegenden Erfindung insbesondere die Merkmale und Ausführungsformen zu berücksichtigen sind, welche sich auf die Herstellung siliciumcarbidhaltiger nano- und/oder mikrostrukturierter Schäume beziehen.
Bezüglich der Herstellung geeigneter fester Precursoren wird insbesondere auf die internationale Anmeldung WO 2016/078955 A1 verwiesen, deren Inhalt hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemacht wird. Die weiteren Verfahrensparameter bei der Beaufschlagung von Flächengebilden mit festen Precursoren entsprechen denen bei der Verwendung flüssiger und/oder gasförmiger Precursoren.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung feste Precursoren eingesetzt werden, so wird üblicherweise eine Precursorgranulat eingesetzt, welches vorzugsweise aus der im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern und nano- bzw. mikrostrukturierten Siliciumcar- bidschäumen beschriebenen Kohlenstoff- und Siliciumquellen enthaltenden Lösung oder Dispersion, insbesondere dem Precursorsol, erhältlich ist.
In diesem Zusammenhang wird es besonders bevorzugt, wenn das Precursorgranulat durch ein Sol-Gel-Verfahren erhältlich ist. Bei Sol-Gel-Verfahren werden übli- cherweise Lösungen oder feinteilige Fest-in-Flüssig-Dispersionen hergestellt, welche durch nachfolgendes Altern und die dabei auftretenden Kondensationsprozesse zu einem Gel umgesetzt werden, welches größere Feststoffpartikel enthält.
Zur Herstellung des Precursorgranulats muss die Reaktionsgeschwindigkeit der einzelnen in Lösung oder Dispersion ablaufenden Reaktionen aufeinander abgestimmt werden, da die Hydrolyse, Kondensation und insbesondere die Gelation im Vorfeld der Granulatbildung ungestört ablaufen müssen. Die gebildeten Reaktionsprodukte dürfen weiterhin nicht oxidationsempfindlich sein und sollten darüber hinaus nicht flüchtig sein.
Nach Trocknung des Gels kann eine besonders homogene Zusammensetzung, insbesondere ein geeignetes Precursorgranulat erhalten werden, mit welchen bei Auswahl geeigneter Stöchiometrie die gewünschten siliciumcarbidhaltigen Verbindungen unter Verfahrensbedingungen erhalten werden können.
Was nun die Herstellung des Precursorgranulats aus einer Lösung oder Dispersion, insbesondere einem Precursorsol, anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn das Reaktionsprodukt der Gelation bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 400 °C, insbesondere 100 bis 300 °C, vorzugsweise 120 bis 250 °C, bevorzugt 150 bis 200 °C, getrocknet wird.
Was nun die Dauer der Trocknung anbelangt, so kann diese in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn das Reaktionsprodukt der Gelation für eine Dauer von 1 bis 10 Stunden, insbesondere 2 bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, getrocknet wird.
Darüber hinaus ist es möglich, dass das Precursorgranulat zerkleinert wird, insbesondere im Anschluss an den Trocknungsvorgang. In diesem Zusammenhang wird
es insbesondere bevorzugt, wenn das Reaktionsprodukt mechanisch zerkleinert wird, insbesondere durch Mahlen. Durch Mahlvorgänge lassen sich speziell die für die rasche Vergasung der Partikel benötigten oder vorteilhaften Partikelgrößen gezielt einstellen. Oftmals ist es jedoch auch ausreichend, das Reaktionsprodukt der Gelation während des Trocknungsvorgangs mechanisch zu beanspruchen, beispielsweise durch Rühren, um die gewünschten Partikelgrößen einzustellen.
Dabei kann es vorgesehen sein, dass das Precursorgranulat durch thermische Behandlung unter reduktiven Bedingungen zu einem reduzierten Precursorgranulat umgesetzt wird. Die reduktive thermische Behandlung findet üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre statt, wobei insbesondere die Kohlenstoffquelle, vorzugsweise eine zuckerbasierte Kohlenstoffquelle, mit Oxiden oder anderen Verbindungen des Siliciums sowie eventuellen weiteren Verbindungen anderer Elemente, insbesondere der Dotierelemente, reagiert, wodurch die Elemente reduziert werden und flüch- tige oxidierte Kohlen- und Wasserstoffverbindungen, insbesondere Wasser und C02, entstehen, welche über die Gasphase entfernt werden.
Die Verwendung eines reduzierten Precursorgranulats, welche einer reduktiven Behandlung unterzogen wurde, hat den Vorteil, dass eine Vielzahl möglicher und störender Nebenprodukte bereits entfernt wurde. Das resultierende reduzierte Precursorgranulat ist nochmals deutlich kompakter und enthält höhere Anteile der Elemente, welche das gegebenenfalls dotierte Siliciumcarbid bilden.
Wenn im Anschluss an die Trocknung des Precursorgranulats eine reduktive ther- mische Behandlung des Precursorgranulats durchgeführt, so hat es sich bewährt, wenn das Precursorgranulat auf Temperaturen im Bereich von 700 bis 1 .300 °C, insbesondere 800 bis 1 .200 °C, vorzugsweise 900 bis 1 .100 °C, erhitzt wird.
In diesem Zusammenhang werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn das Precursorgranulat für eine Dauer von 1 bis 10 Stunden, insbesondere 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden, erhitzt wird. In den genannten Temperaturbereichen und den genannten Reaktionsdauern, kann insbesondere eine Karbonisierung des kohlenstoffhaltigen Precursormaterials erfolgen, welches die nachfolgende Reduktion, insbesondere von Metallverbindungen deutlich erleichtern kann.
Im Allgemeinen wird die reduzierende Behandlung des Precursorgranulats in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere in einer Argon- und/oder Stickstoffatmosphä-
re, durchgeführt. Auf diese Weise wird verhindert, dass insbesondere die kohlenstoffhaltige Verbindung oxidiert wird.
Falls eine zuvor beschriebene reduzierende thermische Behandlung des Precur- sorgranulats vorgesehen ist, um ein reduziertes Precursorgranulat zu erhalten, so dürfen die Precursorverbindungen nicht bei den angewendeten Temperaturen von bis zu 1 .300, vorzugsweise bis zu 1 .100 °C, verdampfen, sondern müssen unter den reduktiven thermischen Bedingungen gezielt zu Verbindungen zerfallen, welche bei der Herstellung der Siliciumcarbidfasern und -schäumen zu den gewünsch- ten siliciumcarbidhaltigen Verbindungen umgesetzt werden können.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend gelten.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem z e h n t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode, erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren. Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Elektrode entsprechend gelten.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem e I f - t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist eine Elektrode, aufweisend ein Flächengebilde und einen nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschaum.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es erstmals möglich, Elektroden, insbesondere Anoden bereitzustellen, welche lediglich ein Flächengebilde, insbeson- dere metallisches Flächengebilde, und einen nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschaum aufweisen. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere vorgesehen, dass das metallische Flächengebilde mit dem nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschaum beaufschlagt ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass die Elektrode insbesondere zumindest im Wesentlichen frei ist von Bindemitteln.
Durch den Verzicht auf Bindemittel kann der Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen Elektrode im Vergleich zu Elektroden des Standes der Technik deutlich erhöht werden, da das Elektrodenmaterial mit Ausnahme des Ableitbleches bzw. des Kollektors aus keramischem Material oder Graphit allein aus Siliciumcarbidschäumen bzw. -fasern besteht, welche Lithiumionen aufnehmen und wieder abgeben können. Durch geeignete Dotierung kann auch die Leitfähigkeit des Siliciumcarbides derart eingestellt werden, dass keine Leitfähigkeitsverbesserer benötigt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorzugsweise vorgesehen, dass die Elektrode aus einem insbesondere konfektionierten Flächengebilde, insbesondere metallischen Flächengebilde, und einem nano- und/oder mikrostrukturierten Silici- umcarbidschaum besteht.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Elektrode entsprechend gelten.
Wiederum ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem z w ö l f t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ein Lithiumionen-Akkumulator, aufweisend eine vorgenannte Elektrode, insbesondere Anode.
Der erfindungsgemäße Lithiumionen-Akkumulator kann beispielsweise als Stack bipolarer Elektroden, wie zuvor ausgeführt, ausgebildet sein. Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf den erfindungsgemäßen Lithiumionen-Akkumulator entsprechend gelten. Schließlich ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem d r e i z e h n t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - eine Vorrichtung zur Beaufschlagung eines Flächengebildes mit einem nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschaum, insbesondere eine Vorrichtung zur Herstellung einer Elektrode, wobei die Vorrichtung
(a) mindestens eine Reaktor, umfassend
(i) eine erste Temperaturzone und
(ii) eine zweite Temperaturzone,
wobei die Temperaturen in den beiden Temperaturzonen, insbesondere unabhängig voneinander, regelbar sind, insbesondere durch eine Regeleinheit,
(b) mindestens eine Einbringungsvorrichtung zur Einbringung von festen, flüssigen und/oder gasförmigen Precursoren, enthaltend mindestens eine Kohlenstoffquelle und mindestens eine Siliciumquelle und gegebenenfalls Dotierungsreagenzien, in die erste Temperaturzone des Reaktors und
(c) mindestens eine Transporteinrichtung zur Bewegung des Flächengebildes durch den Reaktor, insbesondere durch die zweite Temperaturzone des Reaktors, und/oder eine Temperiereinrichtung zur Temperierung des Flächengebildes
aufweist.
Durch die Bewegung des Flächengebildes, insbesondere eines metallischen Flächengebildes, durch die zweite Temperaturzone des Reaktors, insbesondere durch eine kontinuierliche Bewegung des Flächengebildes durch zweite Temperaturzone des Reaktors, und/oder eine Temperierung des Flächengebildes wird erreicht, dass auch dünne metallische Flächengebilde mit einem niedrigen Schmelzpunkt mit na- no- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschäumen beschichtet werden können. Auf diese Weise sind Elektrodenmaterialien, insbesondere Anodenmaterialien für Lithiumionenakkumulatoren, unmittelbar und ohne Verwendung von Bindemitteln zugänglich.
Gleichfalls können die Schichtdicke des Siliciumcarbidschaums auf dem Flächengebilde sowie die Abscheidegeschwindigkeit des Siliciumcarbidschaums eingestellt werden.
Die Vorrichtung zur Beaufschlagung von Flächengebilden mit nano- oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschäumen entspricht darüber hinaus der Vorrichtung zur Herstellung der zuvor beschriebenen Vorrichtung zur Herstellung von Silici- umcarbidfasern bzw. nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschäumen, wobei das dort genannte Substrat dem Flächengebilde entspricht.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Vorrichtung entsprechend gelten.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend anhand der Figurendarstellung sowie der Ausführungsbeispiele mittels bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne jedoch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung auf diese bevorzugten Ausführungsformen zu beschränken.
Es zeigt die Figurendarstellung gemäß Fig. 1 eine erfindungsgemäße Vorrichtung 1 zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Fasern oder siliciumcarbidhaltigen nano- bzw. mikrostrukturierten Schäumen.
Die Vorrichtung 1 weist einen Reaktor 2 mit einer ersten Temperaturzone 3 und einer zweiten Temperaturzone 4 auf. Der Übergang zwischen der ersten und der zweiten Temperaturzone ist durch die gestrichelte Linie in der Mitte des Reaktors 2 dargestellt. Tatsächlich verläuft keine scharfe Abgrenzung zwischen den beiden Temperaturbereichen, sondern es wird vielmehr vorzugsweise ein Temperaturgradient im Reaktor eingestellt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden flüssige bzw. gasförmige Precursoren 5, insbesondere auch Precursorsole, mittels einer Einbrin- gungseinrichtung 6, insbesondere einer Eindüseinrichtung, in den Reaktor 2 eingebracht, insbesondere in die erste Temperaturzone 3.
Die Temperatur im Reaktor 2 wird vorzugsweise derart eingestellt, dass von der den Einbringungseinrichtung 6 zur Einbringung flüssiger und/oder gasförmiger Precursoren 5 in der ersten Temperaturzone 3 bis zu einem Substrat 7 zur Ab- scheidung von siliciumcarbidhaltigen Fasern oder Schäumen, insbesondere Silici- umcarbidfasern oder Faserschäumen 9, in der zweiten Temperaturzone 4 ein Temperaturgradient vorherrscht, insbesondere wobei die Temperatur in der zweiten Temperaturzone 4 um vorzugsweise 30 bis 300 °C niedriger ist als in der ersten Temperaturzone 3.
Die Temperatur in der ersten Temperaturzone 3 beträgt üblicherweise 1 .100 bis 2.100 °C. Zur Einstellung der Temperatur weist die Vorrichtung 1 im Reaktor 2 Heizeinrichtungen 8 auf, und zwar zumindest in der ersten Temperaturzone 3, vor- zugsweise jedoch in der ersten Temperaturzone 3 und der zweiten Temperaturzone 4. Bei der Heizeinrichtung 8 handelt es sich vorzugsweise um einen Mikrowellenstrahler oder eine elektrische Widerstandsheizung.
In der ersten Temperaturzone 3 werden die Precursoren 5 zersetzt und in reaktive Spezies umgewandelt. Die reaktiven Spezies diffundieren anschließend in die etwas kühlere zweite Temperaturzone 4, wo sich erste Agglomerate bilden, welche auf dem Substrat 7 kondensieren und vereinzelte Siliciumcarbidfasern oder eine Schicht aus Siliciumcarbidschaum 9 bilden. In der Figurendarstellung ist lediglich die Herstellung von Siliciumcarbidschäumen 9 dargestellt, wobei die Herstellung separater Fasern vollkommen analog verläuft, jedoch bei einem anderen Temperaturregime. Auch die Herstellung von Fasern und Schäumen aus anderen silici- umcarbidhaltigen Materialien, insbesondere Siliciumcarbidlegierungen, verläuft entsprechend; aus Gründen der Übersichtlichkeit wird im Rahmen der Figurenbeschreibung lediglich die Herstellung von Siliciumcarbidschäumen 9 beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Temperaturgefälle, insbesondere der Temperaturgradient im Reaktor derart einge- stellt, dass das Substrat 7 die geringste Temperatur im gesamten Reaktor 2 aufweist, so dass sich die Siliciumcarbidfasern bzw. die Siliciumcarbidschäume 9 ausschließlich auf dem Substrat 7 abscheiden.
Zur Herstellung nano- bzw. mikrostrukturierter Siliciumcarbidschäumen 9 beträgt die Temperatur einer ersten Temperaturzone 3 des Reaktors 2 üblicherweise 1 .100 bis 1 .800 °C, insbesondere 1 .200 bis 1 .600 °C, vorzugsweise 1 .300 bis 1 .500 °C, und ist demgegenüber in der zweiten Temperaturzone 4 des Reaktors 2 um ca. 50 bis 100 °C geringer. Zur Herstellung von separaten Siliciumcarbidfasern beträgt die Temperatur in der ersten Temperaturzone 3 des Reaktors 2 ca. 1 .600 bis 2.000 °C und ist demgegenüber in der zweiten Temperaturzone 4 um ca. 100 bis 200 °C erniedrigt.
Das Verfahren zur Herstellung von separaten Siliciumcarbidfasern als auch zur Herstellung von nano- bzw. mikrostrukturierter Siliciumcarbidschäumen wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, insbesondere einer Argonatmosphäre, durchgeführt.
Nach erfolgter Synthese der Siliciumcarbidfasern bzw. -schäume 9 werden entwe- der die Fasern oder Schäume 9 von der Oberfläche des Substrats 7 entfernt oder das mit Siliciumcarbidfasern oder -schäumen 9 beaufschlagte Substrat 7 wird aus dem Reaktor 2 entfernt.
Weiterhin zeigt Fig. 2 eine spezielle Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 zur Beaufschlagung von Flächengebilden mit nano- bzw. mikrostrukturierten Siliciumcarbidschäumen. Diese spezielle Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird nachfolgend anhand eines metallischen Flächengebildes verdeutlicht, wobei Flächengebilde aus Keramik oder Graphit gleichfalls verwendet werden können. Die Vorrichtung 1 weist einen Reaktor 2 mit einer ersten Temperaturzone 3 und einer zweiten Temperaturzone 4 auf.
In dem Reaktor 2 liegt vorzugsweise ein Temperaturgradient vor, wobei insbesondere die Temperatur in der zweiten Temperaturzone 4 niedriger ist als in der ersten Temperaturzone 3. Die Temperatur in der ersten Temperaturzone 3 beträgt vorzugsweise 1 .200 bis 1 .600 °C und die Temperatur in der zweiten Temperaturzone 4 ist demgegenüber vorzugsweise um 50 bis 100 °C erniedrigt.
Ferner weist die Vorrichtung 1 mindestens eine Einbringungseinrichtung 6 zur Ein- bringung von festen, flüssigen und/oder gasförmigen Precursoren 5 in den Reaktor 2 auf.
Die Einstellung der Temperaturzonen im Reaktor 2, insbesondere die Erhitzung der Precursoren 5 erfolgt mittels Heizeinrichtungen 8, welche sich zumindest in der ers- ten Temperaturzone 3 des Reaktors 2, vorzugsweise jedoch sowohl in der ersten Temperaturzone 3 als auch in der zweiten Temperaturzone 4 des Reaktors 2 befinden.
Die Vorrichtung 1 weist weiterhin Schleuseneinrichtungen 10 zum Ein- und Aus- schleusen eines metallischen Flächengebildes 7a, insbesondere einer Metallfolie oder eines Metallbleches, auf. Darüber hinaus weist die Vorrichtung mindestens eine Temperiereinrichtung 1 1 zur Temperierung des metallischen Flächengebildes 7a auf. Der Reaktor 2 ist vorzugsweise mit einem Inertgas, insbesondere Argon, gefüllt, und das Verfahren wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dieser Ausführungsform werden feste, flüssige und/oder gasförmige Precursoren 5 mittels der Einbringungseinrichtung 6 in feiner Verteilung in den Reaktor 2 eingebracht, insbesondere in die erste Temperaturzone des Reaktors 2 und dort auf Temperaturen im Bereich von 1 .200 bis 1 .600 °C erhitzt. Bei der Verwendung fester Precursoren 5 befindet sich die Einbringungseinrichtung 6 vorzugsweise im Boden des Reaktors 2 und das metallische Flächengebilde 7a und durch den oberen Bereich des Reaktors 2 geführt, welcher dann in der zweiten Temperaturzone 4 liegt. Auf diese Weise wird verhindert, dass nicht vergaster Feststoff auf die hergestellte Siliciumcarbidstruktur fällt oder in diese eingearbeitet wird. Alternativ kann vorgesehen sein, die festen Precursoren 5 in einer vorgeschalteten Kammer in einen gasförmigen Zustand zu überführen, so dass dann, wie schon beschrieben, gasförmige Precursoren 5 in den Reaktor 2 eingeführt werden können. Durch die Erhitzung der Precursoren 5 werden diese zersetzt und möglichst vollständig vergast, wodurch reaktive Spezies freigesetzt werden, welche in die zweite Reaktionszone 4 diffundieren und dort erste Agglomerate in der Gasphase bilden. Die reaktiven Spezies und Agglomerate scheiden sich in Form eines Siliciumcar- bidschaums 9 auf dem metallischen Flächengebilde 7a ab. Vorzugsweise ist die Temperatur im Innenraum des Reaktors 2 derart geregelt, dass die Temperatur des metallischen Flächengebildes 7a in der zweiten Reaktionszone 4 des Reaktors 2 unterhalb der Temperatur der zweiten Temperaturzone 4 liegt, so dass der Silici- umcarbidschaum 9 ausschließlich auf dem metallischen Flächengebilde 7 abgeschieden wird.
Vorzugsweise wird das metallische Flächengebilde 7a durch den Reaktor 2, insbesondere die zweite Temperaturzone 4 des Reaktors 2, bewegt, so dass eine kontinuierliche Beschichtung bzw. Beaufschlagung des metallischen Flächengebildes 7a mit dem nano- bzw. mikro strukturierten Siliciumcarbidschaum 9 möglich ist.
Durch eine Bewegung, insbesondere eine konstante Bewegung des metallischen Flächengebildes 7a durch den Reaktor 2, insbesondere die zweite Temperaturzone 4 des Reaktors 2, und es kann darüber hinaus auch gewährleistet werden, dass die Temperatur des metallischen Flächengebildes 7a niedriger ist als die Temperatur des Reaktors 2 in der zweiten Temperaturzone 4, so dass der nano- bzw. mikrostrukturierte Siliciumcarbidschaum 9 ausschließlich auf den metallischen Flächengebilde 7a abgeschieden wird. Hierdurch wird insbesondere auch möglich, metalli-
sehe Flächengebilde 7 a mit einer relativ geringen Schichtdicke mit nano- bzw. mikrostrukturierten Siliciumcarbidschäumen 9 zu beaufschlagen bzw. zu beschichten.
Um eine sehr gleichmäßige Temperierung des metallischen Flächengebildes 7a zu gewährleisten, kann es vorgesehen sein, dass die Vorrichtung 1 eine Temperiereinrichtung 1 1 zur Temperierung des metallischen Flächengebildes 7a aufweist. Auf diese Weise ist es möglich, auch sehr dünnschichtige Metallfolien, insbesondere Kupferfolien, deren Schmelzpunkt unterhalb der üblicherweise in der zweiten Temperaturzone 4 des Reaktors 2 vorherrschenden Temperaturen liegt, ohne Schmelzen und ohne Beschädigung mit nano- bzw. mikrostrukturierten Siliciumcarbidschäumen 9 zu beschichten.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispiele in nicht beschränkender Weise verdeutlicht.
Ausführungsbeispiele
Ein Gemisch aus Tetrachlorsilan und Butan wird in die obere Hälfte eines mit Argon gefüllten Reaktors eingesprüht, wobei die Temperaturen in der oberen Hälfte des Reaktors 1 .300 und 1 .800 °C betragen.
In der unteren Hälfte des Reaktors liegen die Temperaturen zwischen 1 .100 und 1 .300 °C. Die Erwärmung des Reaktors, insbesondere des Gasraumes, erfolgt mittels eines Mikrowellenfelds.
Durch die zweite, niedrigere Temperaturzone des Reaktors wird eine Kupferfolie mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 0,1 m/s bewegt. Die Kupferfolie hat eine Breite von ca. 10 cm und ist in Form eines Kupferbandes ausgebildet. Mittels einer separaten Temperiereinrichtung wird die Kupferfolie bei Temperaturen von 800 bis 950 °C gehalten. Während die Kupferfolie durch den Reaktor bewegt wird, scheidet sich an ihrer Oberfläche ein nano- bzw. mikrostrukturierter Siliciumcarbidschaum auf einer Fläche von 30 x 10 cm ab. Bei der gewählten Vorschubgeschwindigkeit von 0, 1 m/s führt dies zur Ausbildung einer 10 μΐη dicken Schicht aus Siliciumcarbidschaum
Es zeigt Fig. 3 in 100-facher Vergrößerung ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliciumcarbidschaum in 100-facher Vergrößerung. Es zeigt sich, dass tatsächlich eine hochporöse Schaumstruktur vorliegt, welche hervorragend als Anodenmaterial für Lithiumionen-Akkumulatoren geeignet ist.
Fig. 4 zeigt in 35.000-facher Vergrößerung einen Ausschnitt aus dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliciumcarbidschaum. Bei dieser Vergrößerung ist gut zu erkennen, dass der Siliciumcarbidschaum ein offenzelliger Schaum und aus einzelnen Siliciumcarbidfasern, welche miteinander vernetzt sind, aufgebaut ist.
Bezugszeichenliste: Vorrichtung
Reaktor
erste Temperaturzone
zweite Temperaturzone
Precursoren
Einbringungseinrichtung
Substrat
Flächengebilde
Heizeinrichtung
Siliciumcarbidschaum
Schleuseeinrichtung
Temperiereinrichtung
Claims
Patentansprüche:
Verfahren zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Fasern oder siliciumcar- bidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäumen,
dadurch gekennzeichnet,
dass
(a) flüssige und/oder gasförmige Precursoren, enthaltend mindestens eine Kohlenstoffquelle und mindestens eine Siliciumquelle, in eine erste Zone, insbesondere eine erste Temperaturzone, eines Reaktors eingebracht werden und auf Temperaturen im Bereich von 1 .300 bis 2.100 °C erhitzt werden, so dass die Precursoren zersetzt werden, und
(b) in einer zweiten Zone, insbesondere in einer zweiten Temperaturzone, des Reaktors siliciumcarbidhaltigen Fasern und/oder siliciumcarbidhaltigen nano- oder mikrostrukturierte Schäume auf einem Substrat abgeschieden werden.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die siliciumcarbidhaltigen Fasern und die siliciumhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäume aus gegebenenfalls dotiertem nanokristallinen Siliciumcarbid bestehen.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die siliciumcarbidhaltigen Fasern und die siliciumcarbidhaltigen nano- oder mikrostrukturierten Schäume aus nicht-stöchiometrischem Siliciumcarbid oder Siliciumcar- bidlegierungen bestehen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktor, insbesondere zwischen der ersten und der zweiten Zone des Reaktors, insbesondere zumindest bereichsweise ein Temperaturgradient vorliegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der zweiten Zone des Reaktors niedriger ist als in der ersten Zone des Reaktors.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der zweiten Zone des Reaktors mindestens 30 °C, insbesondere mindestens 40 °C, vorzugsweise mindestens 50 °C, niedriger eingestellt wird als in der ersten Zone des Reaktors.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursoren ausgewählt sind aus Mischungen flüssiger und/oder gasförmiger Kohlenstoff- und Siliciumquellen und Kohlenstoff- und Siliciumquellen enthaltender Lösungen oder Dispersionen, insbesondere SiC- Precursorsolen, und deren Mischungen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursoren, insbesondere die Mischung aus gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenstoff- und Siliciumquellen, weiterhin mindestens ein Dotierungsreagenz aufweisen.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursoren in feiner Verteilung in den Reaktor eingebracht, insbesondere eingedüst, werden.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus Metallsubstraten, insbesondere Metallfolien, Graphitsubstraten, insbesondere Graphitplatten und/oder Graphitfasern, Kohlenstoffnanoröhren, kohlenstofffaserverstärkten Kunststoffplatten, Keramiksubstraten, Siliciumcarbidsubstraten und deren Mischungen.
1 1 . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der siliciumcarbidhaltigen Fasern die Temperaturen in der ersten Temperaturzone des Reaktors auf 1 .500 bis 2.100 °C, insbesondere 1 .600 bis 2.000 °C, vorzugsweise 1 .700 bis 1 .900 °C eingestellt werden.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der siliciumcarbidhaltigen Fasern die Temperatur in der zweiten Zone des Reaktors 50 bis 300 °C, insbesondere 80 bis 250 °C, vorzugsweise 100 bis 200 °C, niedriger eingestellt wird als in der ersten Zone des Reaktors.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäume die Temperaturen in der ersten Zone des Reaktors auf Werte im Bereich von 1 .100 bis 1 .800 °C, insbesondere 1 .200 bis 1 .600 °C, vor- zugsweise 1 .300 bis 1 .500 °C, eingestellt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäume die Temperatur in der zweiten Zone des Reaktors 30 bis 200 °C, insbesondere 40 bis 150 °C, vorzugsweise 50 bis 100 °C, niedriger eingestellt wird als in der ersten Zone des Reaktors.
15. Siliciumcarbidhaltige Fasern, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Verwendung von siliciumcarbidhaltigen Fasern nach Anspruch 15 zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, insbesondere für Leichtbauanwendungen oder Verbundgläser und/oder als verstärkender Füllstoff. 17. Verwendung von siliciumcarbidhaltigen Fasern, insbesondere Siliciumcarbid- fasern, nach Anspruch 34 zur Herstellung von Anoden und/oder als Anodenmaterial.
18. Siliciumcarbidhaltige nano- und/oder mikrostrukturierten Schäume, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
19. Verwendung von siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäumen nach Anspruch 18 in Dichtungen, Aufhängungen, Federungen, Dämpfungen, Dämmungen, insbesondere zur Absorption von Vibration und/oder Schall, Membranen und Filter.
20. Verwendung von siliciumcarbidhaltigen nano- und/oder mikrostrukturierten Schäumen, insbesondere nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcar- bidschäumen, nach Anspruch 18 zur Herstellung von Elektroden, insbeson- dere von Anoden und/oder als Anodenmaterial.
21 . Vorrichtung (1 ) zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Fasern oder nano- und/oder mikrostrukturierten Schäumen,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Vornchtung (1 )
(b) mindestens eine Reaktor (2), umfassend
(i) eine erste Temperaturzone (3) und
(ii) eine zweite Temperaturzone (4),
wobei die Temperaturen in den beiden Temperaturzonen, insbesondere unabhängig voneinander, regelbar sind, insbesondere durch eine Regeleinheit,
(b) mindestens eine Einbringungseinrichtung (6), insbesondere Eindüseinrichtung, zur Einbringung, insbesondere Eindüsung, von gasförmigen und/oder flüssigen Precursoren, enthaltend mindestens eine Kohlenstoffquelle und mindestens eine Siliciumquelle und gegebenenfalls Dotierungsreagenzien, in die erste Temperaturzone des Reaktors und
(c) mindestens ein Substrat (7) in der zweiten Temperaturzone (4) des Reaktors (2) zur Abscheidung der siliciumcarbidhaltigen Fasern und/oder der siliciumcarbidhaltigen nano- oder mikrostrukturierten Schäume aufweist.
22. Vorrichtung (1 ) nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der ersten Temperaturzone (3) im Bereich von 1 .100 bis 2.100 °C regelbar ist.
23. Vorrichtung (1 ) nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass ein Temperaturgradient zwischen der ersten (3) und der zweiten Temperaturzone (4) einstellbar ist, insbesondere wobei die Temperatur in der zweiten Temperaturzone (4) niedriger eingestellt werden kann als in der ersten Temperaturzone (3).
24. Vorrichtung (1 ) nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (2) mindestens eine Heizeinrichtung (8), insbesondere im Bereich der ersten Temperaturzone (3), aufweist.
25. Vorrichtung (1 ) nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (2) mindestens eine Transporteinrichtung zum Trans-
portieren des Substrates (7) in dem Reaktor (2), insbesondere durch den Reaktor (2), und/oder zur Einbringung des Substrates (7) in den Reaktor (2) und zur Entfernung des Substrates (7) aus dem Reaktor (2) aufweist.
26. Vorrichtung (1 ) nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (2) und/oder die Transporteinrichtung eine Temperiereinrichtung (1 1 ) zur Temperierung des Substrates (7) aufweist.
27. Verfahren zur Beaufschlagung eines Flächengebildes mit einem nano- oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschaum, insbesondere Verfahren zur Herstellung einer Elektrode,
dadurch gekennzeichnet,
dass
(a) feste, flüssige und/oder gasförmige Precursoren, enthaltend mindestens eine Kohlenstoffquelle und mindestens eine Siliciumquelle, in eine erste Zone, insbesondere eine erste Temperaturzone, eines Reaktors eingebracht werden und auf Temperaturen im Bereich von 1 .100 bis 1 .800 °C erhitzt werden, so dass die Precursoren zersetzt werden, und
(b) in einer zweiten Zone, insbesondere in einer zweiten Temperaturzone, des Reaktors ein nano- oder mikrostrukturierter Siliciumcarbidschaum auf einem Flächengebilde abgeschieden wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen in der ersten Temperaturzone des Reaktors auf Werte im Bereich von 1 .200 bis 1 .600 °C, insbesondere 1 .300 bis 1 .500 °C, eingestellt werden.
29. Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der zweiten Zone des Reaktors 30 bis 200 °C, insbesondere 40 bis 150 °C, vorzugsweise 50 bis 100 °C, niedriger eingestellt wird als in der ersten Zone des Reaktors.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächengebilde Keramik, Graphit oder mindestens ein Metall enthält oder hieraus besteht, vorzugsweise hieraus besteht.
31 . Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächengebilde ein metallisches Flächengebilde, insbesondere ein Metallblech oder eine Metallfolie, ist.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass das Flächengebilde eine Dicke von 1 bis 1 .000 μιη, insbesondere 5 bis 100 μιη, vorzugsweise 10 bis 20 μιη, aufweist.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächengebilde in Form eines Bandes, insbesondere eines Graphitoder Metallbandes, vorliegt.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächengebilde durch den Reaktor bewegt wird, insbesondere kontinuierlich durch den Reaktor bewegt wird.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächengebilde, insbesondere das metallische Flächengebilde, in dem Reaktor temperiert wird, insbesondere wobei das Flächengebilde in dem Reaktor auf Temperaturen im Bereich von 700 bis 1 .000 °C, temperiert wird.
36. Elektrode, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 35.
37. Elektrode, aufweisend ein Flächengebilde und einen nano- oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschaum.
38. Lithiumionen-Akkumulator, aufweisend eine Elektrode nach Anspruch 36 oder 37.
39. Vorrichtung (1 ) zur Beaufschlagung eines Flächengebildes (7a) mit einem nano- und/oder mikrostrukturierten Siliciumcarbidschaum, insbesondere Vorrichtung (1 ) zur Herstellung einer Elektrode,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Vorrichtung (1 )
(a) mindestens eine Reaktor (1 ), umfassend
(i) eine erste Temperaturzone (3) und
(ii) eine zweite Temperaturzone (4),
wobei die Temperaturen in den beiden Temperaturzonen, insbesondere unabhängig voneinander, regelbar sind, insbesondere durch eine Regeleinheit,
(b) mindestens eine Einbringungsvorrichtung (6) zur Einbringung von festen, flüssigen und/oder gasförmigen Precursoren, enthaltend mindestens eine Kohlenstoffquelle und mindestens eine Siliciumquelle und gegebenenfalls Dotierungsreagenzien, in die erste Temperaturzone (3) des Reaktors und
(c) mindestens eine Transporteinrichtung zur Bewegung eines Flächengebildes (7a) durch den Reaktor (2), insbesondere durch die zweite Temperaturzone (4) des Reaktors (2), und/oder eine Temperiereinrichtung (1 1 ) zur Temperierung des Flächengebildes (7a)
aufweist.
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