CN116323480A - 电化学性质增强的硅-碳复合材料 - Google Patents
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Abstract
公开了硅‑碳复合材料和相关方法，克服了提供在多孔碳内夹带非晶纳米尺寸的硅的挑战。与现有技术中描述的其它较差的材料和方法相比，本文公开的材料和方法更优地用于各种应用，包括能量存储装置，如锂离子电池。
Description
背景
技术领域
本发明的实施方案一般地涉及电化学性质和性能增强的硅-碳复合材料，其克服了提供在多孔碳内夹带非晶纳米尺寸的硅的挑战。经由化学气相渗透以将非晶纳米尺寸硅浸渍到多孔支架的孔内来生产所述硅-碳复合材料。适合的多孔支架包括但不限于多孔碳支架，例如具有包括微孔(小于2nm)、中孔(2至50nm)和/或大孔(大于50nm)的孔体积的碳。碳支架的适合前驱体包括但不限于糖和多元醇、有机酸、酚化合物、交联剂和胺化合物。适合的复合材料包括但不限于硅材料。硅的前驱体包括但不限于含硅气体，例如硅烷、高阶硅烷(例如二硅烷、三硅烷和/或四硅烷)和/或氯硅烷(例如单氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷)及其混合物。通过在升高的温度下将所述多孔支架暴露于含硅气体(例如，硅烷)来实现硅化学气相渗透(CVI)到多孔支架材料的孔中。多孔碳支架可以是颗粒多孔碳。
在这方面的关键成果在于获得所需形式的呈所需形状的硅，即非晶纳米尺寸的硅。此外，另一个关键成果在于实现硅浸渍到多孔碳的孔内。还一个关键成果在于实现硅-碳复合材料的电化学性质的增强。这种增强包括碳支架的石墨性质和/或电导率的增加，其中电导率包括电子和/或离子电导率。此类具有增强的电化学性质的硅-碳复合材料可以用作能量存储装置(例如，锂离子电池)的阳极材料。本文还公开了用于制备具有增强的电化学性质的硅-碳复合材料的制造方法。
相关技术描述
CVI是其中气态基材在多孔支架材料内反应的方法。该方法可以用于生产复合材料，例如硅-碳复合材料，其中含硅气体在高温下在多孔碳支架内分解。尽管该方法可以用于制造各种复合材料，但特别关注硅-碳(Si-C)复合材料。此类Si-C复合材料具有实用性，例如作为能量存储材料，例如作为锂离子电池(LIB)内的阳极材料。LIB有潜力替代当前在许多应用中使用的装置，例如电动车辆、消费性电子产品和网格存储。例如，由于在放电期间形成不可逆的、稳定的硫酸盐，当前的铅酸汽车电池不适于下一代全电动和混合动力电动车辆。锂离子电池由于其容量和其它考虑因素而成为当前使用的基于铅的系统的可行替代方案。
为此，对于开发新的LIB阳极材料(特别是硅，其具有比常规石墨高10倍的重量容量)一直存在着浓厚的兴趣。然而，硅在循环期间表现出大的体积变化，从而导致电极劣化和固体电解质中间相(SEI)不稳定性。最常见的改善方法是减小硅粒度，例如DV,50<150nm、例如DV,50<100nm、例如DV,50<50nm、例如DV,50<20nm、例如DV,50<10nm、例如DV,50<5nm、例如DV,50<2nm，作为离散颗粒或在基质内。迄今为止，用于制造纳米级硅的技术涉及硅氧化物的高温还原、粗放式颗粒细化、多步毒性蚀刻和/或其它高成本的方法。同样地，常见的基质方法涉及昂贵的材料，例如石墨烯或纳米石墨，和/或需要复杂的加工和涂覆。
从科学文献中已知不可石墨化(硬)碳作为LIB阳极材料是有益的(Liu Y,Xue,JS,Zheng T,Dahn,JR.Carbon 1996,34:193–200；Wu,YP,Fang,SB,Jiang,YY.1998,75:201–206；Buiel E,Dahn JR.Electrochim Acta 1999 45:121-130)。这种改善的性能的原因在于石墨烯层的无序性质，其允许Li离子嵌入在石墨烯平面的任一侧上，从而允许理论上使Li离子相对于结晶石墨的化学计量含量加倍。此外，与其中锂化只能平行于堆叠的石墨烯平面进行的石墨相反，无序结构由于允许Li离子各向同性地嵌入而改善了材料的倍率能力。尽管具有这些所需的电化学性质，但非晶碳主要由于低FCE和低堆密度(<1g/cc)而尚未在商业Li离子电池中得到广泛采用。相反，非晶碳已经更普遍地用作电池的其它活性材料组件的低质量添加剂和涂层，以改善电导率并减少表面副反应。
近年来，作为LIB电池材料的非晶碳已经作为硅阳极材料的涂层而受到了相当大的关注。此类硅-碳核-壳结构不仅有潜力改善电导率，还有潜力缓冲硅在锂化时的膨胀，从而稳定其循环稳定性并最小化与颗粒粉碎、绝缘和SEI完整性相关的问题(Jung,Y,Lee K,Oh,S.Electrochim Acta 2007 52:7061–7067；Zuo P,Yin G,Ma Y..Electrochim Acta2007 52:4878–4883；Ng SH,Wang J,Wexler D,Chew SY,Liu HK.J Phys Chem C 2007111:11131–11138)。与这种策略相关的问题包括缺乏适合涂覆工艺的适合的硅起始材料，以及在碳涂覆的硅核-壳复合颗粒内固有地缺乏工程化的空隙空间以适应硅在锂化期间的膨胀。这不可避免地由于核-壳结构的破坏和SEI层而导致循环稳定性失效(Beattie SD,Larcher D,Morcrette M,Simon B,Tarascon,J-M.JElectrochem Soc 2008 155:A158-A163)。
核壳结构的替代方案是其中非晶纳米尺寸的硅均匀地分布在多孔碳支架的孔隙内的结构。多孔碳具有期望的性质：(i)碳孔隙率提供了空隙体积以适应硅在锂化期间的膨胀，从而减少在电极层面处的净复合颗粒膨胀；(ii)无序石墨烯网络为硅提供了增加的电导率，从而实现更快的充电/放电倍率，(iii)纳米孔结构充当硅合成的模板，从而规定了其尺寸、分布和形态。
为此，可以通过采用CVI来实现所需的反向分层结构，其中含硅气体可以完全渗透纳米多孔碳并且在其中分解成纳米尺寸的硅。CVI方法在硅结构方面具有几个优点。一个优点是纳米多孔碳为生长硅提供了成核位点，同时规定了最大的颗粒形状和尺寸。将硅的生长限制在纳米多孔结构内使得降低了破裂或粉碎的易感性和由膨胀引起的接触损失。此外，这种结构促进了纳米尺寸的硅仍然保持非晶相。该性质提供了高充电/放电倍率，特别是与导电碳支架内的硅附近区域相结合时。该系统提供了将锂离子直接传递到纳米级硅界面的高速率能力的固态锂扩散路径。在碳支架内经由CVI提供硅的另一个益处是抑制了不希望的结晶Li15Si4相的形成。另一个益处是CVI方法在颗粒内部提供了空隙空间。
为了定量构成硅-碳复合物的硅的百分比负载量，可以使用热重分析(TGA)。为此目的，将硅复合物从25℃加热至1100℃，在不受理论束缚的情况下，这规定了所有碳被燃烧掉并且所有硅氧化成SiO2。因此，构成硅-碳复合物的硅％计算为
％Si＝100x[[M1100 x(28/(28+(16x 2)))]/M°]
其中M1100是硅-碳复合物在1100℃下的质量，并且M°是当硅-碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅-碳复合物在50℃至200℃之间的最小质量，通过热重分析所测定。
为了测量浸渍到多孔碳的孔隙中的硅的相对量，可以使用热重分析TGA。TGA可以用于评估驻留于多孔碳的孔隙内的硅相对于存在的总硅(即，孔隙内和颗粒表面上的硅的总和)的分数。当硅-碳复合物在空气中加热时，样品显示出在约300℃至500℃下开始的质量增加，这反映了硅开始氧化成SiO2；然后样品由于碳被燃烧掉而显示出质量损失；然后样品显示出质量增加，这反映了硅向SiO2的继续转化，在温度接近1100℃时增加至渐近值，硅氧化完成。出于该分析的目的，假定当样品从800℃加热至1100℃时记录的最小质量代表碳完全燃烧掉的点。超过该点的任一其它质量增加对应于硅向SiO2的氧化，并且在氧化完成时的总质量是SiO2。因此，以硅总量的比例表示的碳燃烧掉后未氧化的硅的百分比可以使用以下公式来确定：
Z＝1.875x[(M1100-M)/M1100]x 100
其中M1100是在1100℃的温度下完成氧化时样品的质量，并且M是当样品从800℃加热到1100℃时记录的最小质量。
在不受理论束缚的情况下，在TGA条件下硅被氧化的温度由于氧原子通过氧化物层的扩散而与硅上的氧化物涂层的长度尺度有关。因此，驻留在碳孔隙内的硅将在比颗粒表面上的硅沉积物更低的温度下氧化，因为在这些表面上必然存在较薄的涂层。以这种方式，Z的计算被用于定量地评估未浸渍在多孔碳支架的孔隙内的硅的分数。
可以通过本领域已知的各种方法研究碳的石墨与无定形性质。此类方法包括但不限于高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)和拉曼光谱。后两种方法已经被证明适于定量，并且具有相关性(Z.Zhang和Q.Wang,Crystals 2017,7(1):5)。
关于XRD，可以通过监测对应于各Miller指数的各2θ处的峰强度来评估碳材料的石墨性质。在不受理论束缚的情况下，石墨的衍射线被划分成各组，例如00l、hk0和hk1指数，这主要是由于结构上的强各向异性。其中一种是002，对应于石墨的基面，其位于2θ～26°；该峰在高石墨碳材料中是突出的。具有较小程度的石墨性质的碳材料的特征可以在于非常宽的00l线(例如，002)和位移(例如2θ～23°)，这是由于较小程度的堆积层以及非对称的hk线(例如，10对应于2θ～43°)。
关于拉曼光谱法，该方法可用于评估本领域报道的碳的石墨性质(L.Bokobza J.-L.Bruneel和M.Couzi,Carbon 2015,1:77-94)。为此，可以通过监测D带(～1300-1400cm-1)与G带(～1550-1650cm-1)的峰强度之比来评估碳材料的石墨性质。因此，ID/IG是碳的石墨性质的量度，并且由直接峰强度或通过去卷积来确定，在后一种情况下，另外的去卷积峰可以包括D4(～1000–1200cm-1)和D3(～1450–1550cm-1)。在不受理论束缚的情况下，D4和/或D3带存在于高度缺陷的碳中，如炭黑，并且涉及连接在石墨基本结构单元上的非晶碳和/或烃和/或脂肪族部分。
发明内容
公开了具有增强的电化学性质和性能的硅-碳复合材料及其相关方法，其克服了提供在多孔碳内夹带非晶纳米尺寸的硅的挑战。与现有技术中描述的其它较差的材料和方法相比，本文公开的材料和方法更优地用于各种应用，包括能量存储装置，如锂离子电池。
附图说明
图1.各种硅-碳复合材料的Z与平均库仑效率之间的关系。
图2.使用半电池的硅-碳复合物3的第2个循环的微分容量与电压图。
图3.使用半电池的硅-碳复合物3的第2个循环至第5个循环的微分容量对电压图。
图4.各种硅-碳复合材料的dQ/dV对V图。
图5.硅-碳复合物3的
的计算实例。
图6.各种硅-碳复合材料的Z对
图。
图7.碳支架样品11和碳支架样品15的拉曼光谱。
图8.碳支架样品12和碳支架样品10的拉曼光谱。
图9.碳支架样品13和碳支架样品14的拉曼光谱。
图10.在各种温度下热处理之前和之后的碳支架样品的表面积。
具体实施方式
在以下描述中，阐述了某些具体细节以便提供对各种实施方案的透彻理解。然而，本领域技术人员应理解，可以在没有这些细节的情况下实施本发明。在其它情况下，未详细示出或描述熟知的结构以避免不必要地模糊实施方案的描述。除非上下文另外要求，否则在整个说明书和所附权利要求中，词语“包括/包含(comprise)”及其变体(例如，“包括/包含(comprises)”和“包括/包含(comprising)”)应以开放性、包含性的含义进行解释，即，如同“包括但不限于”。此外，本文提供的标题仅为了方便，并不解释所要求保护的发明的范围或含义。
本说明书通篇提及“一个实施方案”或者“实施方案”意指与该实施方案有关的具体特性、结构或特征包括在至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇各处中出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定都是提及相同的实施方案。此外，在一个或多个实施方案中可以以任何适合的方式组合具体特性、结构或特征。此外，如本说明书和所附权利要求书中使用，单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“所述(the)”包括复数的指示物，除非上下文另外明确规定。还应注意，除非上下文另有明确说明，否则术语“或者”通常采用其包括“和/或”的涵义。
A.多孔支架材料
出于本发明的实施方案的目的，可以使用硅待浸渍进入其中的多孔支架。在本文中，多孔支架可以包含各种材料。在一些实施方案中，多孔支架材料主要包含碳，例如硬碳。在其它实施方案中还设想了碳的其它同素异形体，例如石墨、非晶碳、金刚石、C60、碳纳米管(例如，单壁和/或多壁的)、石墨烯和/或碳纤维。可以通过各种方式实现将孔隙引入碳材料中。例如，可以通过调整聚合物前驱体和/或加工条件来实现碳材料中的孔隙，以产生所述多孔碳材料，并且在随后部分中详细地描述。
在其它实施方案中，多孔支架包含聚合物材料。为此，在各种实施方案中设想使用各种聚合物，包括但不限于无机聚合物、有机聚合物和加成聚合物。在本文中的无机聚合物的实例包括但不限于硅-硅的均链聚合物，例如聚硅烷、碳化硅、聚锗烷和聚锡烷。无机聚合物的其它实例包括但不限于杂链聚合物，例如，聚硼氨(polyborazylene)、聚硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和聚二苯基硅氧烷)、聚硅氮烷(如全氢聚硅氮烷(PHPS))、聚磷腈和聚(二氯磷腈)、聚磷酸(盐)、聚氮化硫(polythiazyl)和聚硫化物。有机聚合物的实例包括但不限于低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、尼龙、尼龙6、尼龙6,6、特氟龙(聚四氟乙烯)、热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)、聚脲、聚(丙交酯)、聚(乙交酯)及其组合、酚醛树脂、聚酰胺、聚芳酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯丁二烯、聚丙烯腈、聚苯胺、聚酰亚胺、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PDOT:PSS)以及本领域已知的其它物质。有机聚合物可以是合成或天然来源的。在一些实施方案中，聚合物是多糖，例如淀粉、纤维素、纤维二糖、直链淀粉、支链淀粉(amylpectin)、阿拉伯胶、木质素等。在一些实施方案中，多糖来自单糖或低聚糖(例如果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、棉子糖等)的焦化。
在某些实施方案中，多孔支架聚合物材料包括配位聚合物。本文中的配位聚合物包括但不限于金属有机骨架(MOF)。用于产生MOF的技术以及MOF的示例性物质是在本领域中已知的且有描述的(“The Chemistry and Applications of Metal-OrganicFrameworks,Hiroyasu Furukawa等人，Science 341,(2013)；DOI:10.1126/science.1230444)。本文中的MOF的实例包括但不限于BasoliteTM材料和沸石咪唑酯骨架(ZIF)。
伴随着设想具有提供多孔基材的潜力的多种聚合物，在各种实施方案中设想各种加工途径来实现所述孔隙率。关于这点，如本领域已知的，在各种材料内产生孔隙率的一般方法是多种的，包括但当然不限于以下方法：包括乳化、胶束产生、气化、溶解然后去除溶剂(例如，冻干)、轴向压实和烧结、重力烧结、粉末轧制和烧结、等压压实和烧结、金属喷镀、金属涂覆和烧结、金属注塑和烧结等。还设想了产生多孔聚合物材料的其它途径，包括产生多孔凝胶，例如冷冻干燥的凝胶、气凝胶等。
在某些实施方案中，多孔支架材料包括多孔陶瓷材料。在某些实施方案中，多孔支架材料包括多孔陶瓷泡沫。在本文中，如本领域已知的，在陶瓷材料内产生孔隙率的一般方法是多种多样的，包括但当然不限于产生多孔。在本文中，适于构成多孔陶瓷的一般方法和材料包括但不限于多孔氧化铝、多孔氧化锆增韧的氧化铝、多孔部分稳定的氧化锆、多孔氧化铝、多孔烧结的碳化硅、烧结的氮化硅、多孔堇青石、多孔氧化锆、粘土结合的碳化硅等。
在某些实施方案中，多孔支架包括多孔二氧化硅或其它含氧的硅材料。硅凝胶(包括溶胶凝胶)和其它多孔二氧化硅的产生在本领域是已知的。
在某些实施方案中，多孔材料包括多孔金属。在这点上，适合的金属包括但不限于多孔铝、多孔钢、多孔镍、多孔铬镍铁合金(Inconcel)、多孔哈司特镍合金(Hasteloy)、多孔钛、多孔铜、多孔黄铜、多孔金、多孔银、多孔锗和能够形成多孔结构的其它金属，如本领域已知的。在某些实施方案中，多孔支架材料包括多孔金属泡沫。金属的类型及其制造方法在本领域是已知的。此类方法包括但不限于铸造(包括发泡、渗透和低泡沫铸造)、沉积(化学和物理的)、气体共熔形成和粉末冶金技术(例如，粉末烧结、在发泡剂的存在下压实和纤维冶金技术)。
B.多孔碳支架
由聚合物前驱体制备多孔碳材料的方法是本领域中已知的。例如，用于制备碳材料的方法描述于第7,723,262号、第8,293,818号、第8,404,384号、第8,654,507号、第8,916,296号、第9,269,502号、第10,590,277号美国专利以及美国专利申请16/745,197中，其全部公开内容出于所有目的通过引用整体并入本文。
因此，在一个实施方案中，本公开内容提供用于制备任一种上述碳材料或聚合物凝胶的方法。可以通过单一前驱体的热解来合成碳材料，所述前驱体例如糖类材料，例如蔗糖、果糖、葡萄糖、糊精、麦芽糖糊精、淀粉、支链淀粉、直链淀粉、木质素、阿拉伯胶和本领域已知的其它糖类，及其组合。替代地，可以通过复合树脂的热解来合成碳材料，例如使用聚合物前驱体(例如苯酚、间苯二酚、双酚A、脲、三聚氰胺和本领域已知的其它适合的化合物，及其组合)用交联剂(例如甲醛、六亚甲基四胺、糠醛和本领域已知的其它交联剂，及其组合)在适合的溶剂(例如水、乙醇、甲醇和本领域已知的其它溶剂，及其组合)中使用溶胶凝胶方法形成。树脂可以是酸或碱，并且可以含有催化剂。催化剂可以是挥发性或非挥发性的。热解温度和停留时间可以如本领域已知地变化。
在一些实施方案中，所述方法包括涉及单体前驱体和交联剂、两种现有的聚合物和交联剂或者单一聚合物和交联剂的溶胶凝胶方法、缩合方法或交联方法来制备聚合物凝胶，随后热解聚合物凝胶。聚合物凝胶可以在热解之前干燥(例如，冷冻干燥)；然而不一定需要干燥。
目标碳性质可以衍生自各种聚合物化学，只要聚合反应产生具有所需碳主链的树脂/聚合物即可。不同的聚合物家族包括线型酚醛树脂、可溶酚醛树脂、丙烯酸酯、苯乙烯类、氨基甲酸酯、橡胶(氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯等)、尼龙等。可以经由许多不同方法来制备这些聚合物树脂中的任一种，所述方法包括溶胶凝胶、乳液/悬浮液、固体状态、熔融状态等用于聚合和交联过程。
在一些实施方案中，将电化学改性剂掺入作为聚合物的材料中。例如，有机或含碳聚合物，例如RF，与含有电化学改性剂的聚合物共聚合。在一个实施方案中，含电化学改性剂的聚合物含有硅。在一个实施方案中，聚合物是原硅酸四乙酯(TEOS)。在一个实施方案中，将TEOS溶液在聚合之前或期间添加至RF溶液。在另一实施方案中，聚合物是具有有机侧基的聚硅烷。在一些情况下，这些侧基是甲基基团，在其它情况下，这些基团是苯基基团，在其它情况下，侧链包括苯基、吡咯烷酮、乙酸酯、乙烯基、硅氧烷片段。在一些情况下，侧链包括第14族元素(硅、锗、锡或铅)。在其它情况下，侧链包括第13族元素(硼、铝、硼、镓、铟)。在其它情况下，侧链包括第15族元素(氮、磷、砷)。在其它情况下，侧链包括第16族元素(氧、硫、硒)。
在另一实施方案中，电化学改性剂包括噻咯。在一些情况下，它是苯酚-噻咯或硅杂芴。在其它情况下，它是聚噻咯或聚硅杂芴。在一些情况下，用锗(锗杂环戊二烯或锗杂芴)、锡(锡杂环戊二烯或锡杂芴)、氮(咔唑)或磷(磷杂戊二烯或磷杂芴)替代硅。在所有情况下，含杂原子的材料可以是小分子、低聚物或聚合物。磷原子还可以与氧键合或可以不与氧键合。
在一些实施方案中，反应物包含磷。在某些其它实施方案中，磷呈磷酸的形式。在一些其它实施方案中，磷可以呈盐的形式，其中盐的阴离子包含一个或多个磷酸根、亚磷酸根、磷离子、磷酸氢根、磷酸二氢根、六氟磷酸根、次磷酸根、多磷酸根或焦磷酸根离子，或其组合。在某些其它实施方案中，磷可以呈盐的形式，其中盐的阳离子包含一个或多个磷鎓离子。可以选择以上实施方案中的任一个的含非磷酸根的阴离子或阳离子对来用于本领域已知和描述的那些。在该情况下，与含磷酸根的阴离子配对的示例性阳离子包括但不限于铵离子、四乙基铵离子和四甲基铵离子。在该情况下，与含磷酸根的阳离子配对的示例性阴离子包括但不限于碳酸根离子、碳酸氢根离子和乙酸根离子。
在一些实施方案中，催化剂包括碱性挥发性催化剂。例如，在一个实施方案中，碱性挥发性催化剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵或其组合。在其它实施方案中，碱性挥发性催化剂是碳酸铵。在另一其它实施方案中，碱性挥发性催化剂是乙酸铵。
在其它实施方案中，所述方法包括使酸混合。在某些实施方案中，酸在室温和压力下是固体。在一些实施方案中，酸在室温和压力下是液体。在一些实施方案中，酸在室温和不提供一种或多种其它聚合物前驱体溶解的压力下是液体。
酸可以选自许多适合用于聚合过程的酸。例如，在一些实施方案中，酸是乙酸，并且在其它实施方案中，酸是草酸。在其它实施方案中，将酸与第一溶剂或第二溶剂以99:1、90:10、75:25、50:50、25:75、20:80、10:90或1:99的酸与溶剂的比例进行混合。在其它实施方案中，酸是乙酸，并且第一溶剂或第二溶剂是水。在其它实施方案中，通过添加固体酸来提供酸性。
混合物中的酸的总含量可以变化，以改变终产物的性质。在一些实施方案中，酸以按重量计混合物的约1％至约50％存在。在其它实施方案中，酸以约5％至约25％存在。在其它实施方案中，酸以约10％至约20％、例如约10％、约15％或约20％存在。
在某些实施方案中，将聚合物前驱体组分掺混在一起并且随后保持在足以实现聚合的时间和温度下。聚合物前驱体组分中的一种或多种可以具有尺寸小于约20mm的粒径，例如小于10mm，例如小于7mm，例如小于5mm，例如小于2mm，例如小于1mm，例如小于100微米，例如小于10微米。在一些实施方案中，在掺混过程期间，一种或多种聚合物前驱体组分的粒径被减小。
可以通过本领域所述的方法并且同时控制工艺条件(例如，温度)来实现没有溶剂的情况下掺混一种或多种聚合物前驱体组分，所述本领域的方法例如球磨研磨、喷射研磨、Fritsch研磨、行星式混合和用于混合或掺混固体颗粒的其它混合方法。可以在反应温度下温育之前、期间和/或之后(或其组合)实现混合或掺混过程。
反应参数包括在足以使一种或多种聚合物前驱体彼此反应并且形成聚合物的温度和时间下老化掺混的混合物。在这点上，适合的老化温度为约室温至为或接近一种或多种聚合物前驱体的熔点的温度。在一些实施方案中，适合的老化温度是约室温至为或接近一种或多种聚合物前驱体的玻璃化转变温度的温度。例如，在一些实施方案中，无溶剂混合物在约20℃至约600℃的温度下老化，例如约20℃至约500℃，例如约20℃至约400℃，例如约20℃至约300℃，例如约20℃至约200℃。在某些实施方案中，无溶剂混合物在约50℃至约250℃的温度下老化。
反应持续时间通常足以使聚合物前驱体反应并且形成聚合物，例如混合物可以老化1小时至48小时的任何时间，或多或少取决于所期望的结果。典型的实施方案包括老化约2小时至约48小时的时间段，例如在一些实施方案中，老化约12小时，并且在其它实施方案中，老化约4-8小时(例如，约6小时)。
在某些实施方案中，在以上所述的聚合过程期间掺入电化学改性剂。例如，在一些实施方案中，呈金属颗粒、金属浆料、金属盐、金属氧化物或熔融金属形式的电化学改性剂可以溶于或悬浮于产生凝胶树脂的混合物中。
用于产生复合材料的示例性电化学改性剂可以落入一种或多于一种的化学类别中。在一些实施方案中，电化学改性剂是锂盐，例如但不限于氟化锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、苯甲酸锂、溴化锂、甲酸锂、六氟磷酸锂、碘酸锂、碘化锂、高氯酸锂、磷酸锂、硫酸锂、四硼酸锂、四氟硼酸锂及其组合。
在某些实施方案中，电化学改性剂包括金属，并且示例性物质包括但不限于异丙醇铝、乙酸锰、乙酸镍、乙酸铁、氯化锡、氯化硅及其组合。在某些实施方案中，电化学改性剂是磷酸(盐)化合物，包括但不限于植酸、磷酸、磷酸二氢铵及其组合。在某些实施方案中，电化学改性剂包括硅，并且示例性物质包括但不限于硅粉末、硅纳米管、多晶硅、纳米晶体硅、无定形硅、多孔硅、纳米尺寸的硅、纳米特征的硅、纳米尺寸和纳米特征的硅、silicyne和黑硅及其组合。
电化学改性剂可以通过物理混合或化学反应用潜在的(或次要的)聚合物官能团与各种聚合物体系组合。潜在的聚合物官能团的实例包括但不限于环氧基团、不饱和基(双键和叁键)、酸基团、醇基团、胺基团、碱性基团。可以经由杂原子(例如，与硫的硫化，酸/碱/与磷酸的开环反应)、与有机酸或碱(以上所述的)的反应、与过渡金属(包括但不限于Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ag、Au)的配位、开环或闭环反应(轮烷、螺环化合物等)发生与潜在官能团的交联。
电化学改性剂还可以通过物理掺混添加至聚合物体系。物理掺混可以包括但不限于聚合物和/或共聚物的熔融掺混、离散颗粒的加入、电化学改性剂的化学气相沉积以及电化学改性剂和主要聚合物材料的共沉淀。
在一些情况下，可以经由金属盐固体、溶液或悬浮体添加电化学改性剂。金属盐固体、溶液或悬浮体可以包含酸和/或醇以改善金属盐的溶解度。在另一变体中，聚合物凝胶(在任选的干燥步骤之前或之后)与包含电化学改性剂的浆料接触。在另一变体中，聚合物凝胶(在任选的干燥步骤之前或之后)与包含期望的电化学改性剂的金属或金属氧化物溶胶接触。
除了以上示例的电化学改性剂，复合材料可以包含一种或多种其它形式(即，同素异形体)的碳。在这点上，已经发现，将碳的不同同素异形体(例如石墨、非晶碳、导电碳、炭黑、金刚石、C60、碳纳米管(例如，单壁和/或多壁的)、石墨烯和/或碳纤维)包含在复合材料中对于优化复合材料的电化学性质是有效的。可以将碳的各种同素异形体在本文所述制备方法的任一阶段期间掺入碳材料中。例如，在溶液阶段期间，在凝胶化阶段期间，在固化阶段期间，在热解阶段期间，在研磨阶段期间或在研磨后。在一些实施方案中，通过在如本文更详细描述的聚合物凝胶聚合之前或期间添加第二碳形式来将第二碳形式掺入复合材料中。然后根据本文所述的一般技术处理含有第二碳形式的聚合的聚合物凝胶，以获得含有碳的第二同素异形体的碳材料。
在优选实施方案中，碳由具有很少或不具有加工所需的溶剂(无溶剂)的前驱体产生。适合用于低溶剂或基本上无溶剂的反应混合物的聚合物前驱体的结构不受特别限制，只要聚合物前驱体能够与另一聚合物前驱体或与第二聚合物前驱体反应以形成聚合物即可。聚合物前驱体包括含胺化合物、含醇化合物和含羰基化合物，例如在一些实施方案中，聚合物前驱体选自醇、酚、多元醇、糖、烷基胺、芳香族胺、醛、酮、羧酸、酯、脲、酰基卤和异氰酸酯。
在采用低溶剂或基本上无溶剂的反应混合物的一个实施方案中，所述方法包括使用第一聚合物前驱体和第二聚合物前驱体，并且在一些实施方案中，第一聚合物前驱体或第二聚合物前驱体是含羰基化合物并且其余的第一聚合物前驱体或第二聚合物前驱体是含醇化合物。在一些实施方案中，第一聚合物前驱体是酚化合物并且第二聚合物前驱体是醛化合物(例如，甲醛)。在所述方法的一个实施方案中，酚化合物是苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚或其组合；并且醛化合物是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、肉桂醛或其组合。在其它实施方案中，酚化合物是间苯二酚、苯酚或其组合，并且醛化合物是甲醛。在其它实施方案中，酚化合物是间苯二酚并且醛化合物是甲醛。在一些实施方案中，聚合物前驱体是醇和羰基化合物(例如，间苯二酚和乙醛)，并且它们分别以约0.5:1.0的比率存在。
适用于如本文所公开的低溶剂或基本上无溶剂的反应混合物的聚合物前驱体材料包括(a)醇化合物、酚化合物和其它单羟基或多羟基化合物以及(b)醛、酮及其组合。在本文中，代表性的醇包括直链和支链的、饱和和不饱和的醇。适合的酚化合物包括多羟基苯，例如二羟基苯或三羟基苯。代表性的多羟基苯包括间二苯酚(即，1,3-二羟基苯)、邻苯二酚、对苯二酚和间苯三酚。在这点上，其它适合的化合物是双酚，例如双酚A。也可以使用两种或更多种多羟基苯的混合物。也可以使用苯酚(单羟基苯)。代表性的多羟基化合物包括糖，例如葡萄糖、蔗糖、果糖、几丁质和其它多元醇，例如甘露醇。在本文中，醛包括：直链饱和醛，例如甲醛(methanal/formaldehyde)、乙醛(ethanal/acetaldehyde)、丙醛(propanal/propionaldehyde)、丁醛(butanal/butyraldehyde)等；直链不饱和醛，例如乙烯酮和其它酮、2-丙烯醛(propenal/acrylaldehyde)、2-丁烯醛(巴豆醛)、3-丁烯醛等；支链饱和和不饱和醛；以及芳香族类型的醛，例如苯甲醛、水杨醛、氢化肉桂醛等。适合的酮包括：直链饱和酮，例如丙酮和2-丁酮等；直链不饱和酮，例如丙烯酮、2-丁烯酮和3-丁烯酮(甲基乙烯酮)等；支链饱和和不饱和酮；以及芳香族类型的酮，例如甲基苄基酮(苯基丙酮)、乙基苄基酮等。聚合物前驱体材料也可以是以上所述前驱体的组合。
在一些实施方案中，在低溶剂或基本上无溶剂的反应混合物中的一个聚合物前驱体是含醇物质，并且另一聚合物前驱体是含羰基物质。与含羰基物质(例如，醛、酮或其组合)反应的含醇物质(例如，醇、酚化合物和单羟基或多羟基化合物或其组合)的相对量可以显著变化。在一些实施方案中，选择含醇物质与醛物质的比率，以使在含醇物质中的反应性醇基的总摩尔数与醛物质中的反应性羰基的总摩尔数大致相同。类似地，可以选择含醇物质与酮物质的比率，以使含醇物质中的反应性醇基的总摩尔数与含酮物质中的反应性羰基的总摩尔数大致相同。当含羰基物质包含醛物质和酮物质的组合时，相同的大致1:1的摩尔比同样适用。
在其它实施方案中，在低溶剂或基本上无溶剂的反应混合物中的聚合物前驱体是含脲或含胺化合物。例如，在一些实施方案中，聚合物前驱体是脲、三聚氰胺、六亚甲基四胺(HMT)或其组合。其它实施方案包括选自异氰酸酯或其它活性羰基化合物(例如酰基卤等)的聚合物前驱体。
所公开方法的一些实施方案包括制备包含电化学改性剂的低溶剂或无溶剂聚合物凝胶(和碳材料)。此类电化学改性剂包括但不限于氮、硅和硫。在其它实施方案中，电化学改性剂包括氟、铁、锡、硅、镍、铝、锌或锰。电化学改性剂可以包含在制备工序的任一步骤中。例如，在一些情况下，电化学改性剂与混合物、聚合物相或连续相混合。
可以通过本领域所述的方法并且同时控制工艺条件(例如，温度)来实现没有溶剂的情况下掺混一种或多种聚合物前驱体组分，所述本领域的方法例如球磨研磨、喷射研磨、Fritsch研磨、行星式混合和用于混合或掺混固体颗粒的其它混合方法。可以在反应温度下温育之前、期间和/或之后(或其组合)实现混合或掺混过程。
反应参数包括在足以使一种或多种聚合物前驱体彼此反应并且形成聚合物的温度和时间下老化掺混的混合物。在这点上，适合的老化温度为约室温至为或接近一种或多种聚合物前驱体的熔点的温度。在一些实施方案中，适合的老化温度是约室温至为或接近一种或多种聚合物前驱体的玻璃化转变温度的温度。例如，在一些实施方案中，无溶剂混合物在约20℃至约600℃的温度下老化，例如约20℃至约500℃，例如约20℃至约400℃，例如约20℃至约300℃，例如约20℃至约200℃。在某些实施方案中，无溶剂混合物在约50℃至约250℃的温度下老化。
可以经由产生自如以上所述的前驱体材料的聚合物的热解来实现多孔碳材料。在一些实施方案中，多孔碳材料包括非晶活性炭，所述非晶活性炭通过在单个工艺步骤或顺序工艺步骤中的热解、物理或化学活化或其组合所产生。
热解的温度和停留时间可以变化，例如停留时间可以变化为1min至10min、10min至30min、30min至1小时、1小时至2小时、2小时至4小时、4小时至24小时。温度可以变化，例如热解温度可以变化为200℃至300℃、250至350℃、350℃至450℃、450℃至550℃、540℃至650℃、650℃至750℃、750℃至850℃、850℃至950℃、950℃至1050℃、1050℃至1150℃、1150℃至1250℃。在一些实施方案中，热解温度变化为650℃至1100℃。热解可以在惰性气体(例如氮气或氩气)中完成。
在一些实施方案中，使用替代气体来进一步实现碳活化。在某些实施方案中，将热解和活化组合。用于实现碳活化的适合的气体包括但不限于二氧化碳、一氧化碳、水(蒸汽)、空气、氧气及其其它组合。活化的温度和停留时间可以变化，例如停留时间可以变化为1min至10min、10min至30min、30min至1小时、1小时至2小时、2小时至4小时、4小时至24小时。温度可以变化，例如热解温度可以变化为200℃至300℃、250至350℃、350℃至450℃、450℃至550℃、540℃至650℃、650℃至750℃、750℃至850℃、850℃至950℃、950℃至1050℃、1050℃至1150℃、1150℃至1250℃。在一些实施方案中，组合的热解和活化的温度变化为650℃至1100℃。
在一些实施方案中，进行组合的热解和活化以制备多孔碳支架。在此类实施方案中，工艺气体可以在工艺期间保持相同，或者工艺气体的组成可以在工艺期间变化。在一些实施方案中，在适当的温度和时间之后，将诸如CO2、蒸汽或其组合的活化气体的添加添加到工艺气体中，以允许固体碳前驱体的热解。
用于实现碳活化的适合的气体包括但不限于二氧化碳、一氧化碳、水(蒸汽)、空气、氧气及其其它组合。活化的温度和停留时间可以变化，例如停留时间可以变化为1min至10min、10min至30min、30min至1小时、1小时至2小时、2小时至4小时、4小时至24小时。温度可以变化，例如热解温度可以变化为200℃至300℃、250至350℃、350℃至450℃、450℃至550℃、540℃至650℃、650℃至750℃、750℃至850℃、850℃至950℃、950℃至1050℃、1050℃至1150℃、1150℃至1250℃。在一些实施方案中，活化温度变化为650℃至1100℃。
在热解之前，和/或在热解之后，和/或在活化之后，可以对碳进行粒径减小。粒径减小可以通过本领域已知的各种技术实现，例如通过在各种气体的存在下的喷射研磨，所述气体包括空气、氮气、氩气、氦气、超临界蒸气和本领域已知的其它气体。还设想了其它粒径减小方法，例如碾磨、球磨、喷射研磨、水喷射研磨和本领域已知的其它方法。
多孔碳支架可以呈颗粒的形式。粒径和粒径分布可以通过本领域已知的各种技术测量，并且可以基于分数体积来描述。在这点上，碳支架的Dv,50可以是10nm至10mm，例如100nm至1mm、例如1um至100um、例如2um至50um、例如3um至30um、例如4um至20um、例如5um至10um。在某些实施方案中，Dv,50小于1mm，例如小于100um、例如小于50um、例如小于30um、例如小于20um、例如小于10um、例如小于8um、例如小于5um、例如小于3um、例如小于1um。在某些实施方案中，Dv,100小于1mm，例如小于100um、例如小于50um、例如小于30um、例如小于20um、例如小于10um、例如小于8um、例如小于5um、例如小于3um、例如小于1um。在某些实施方案中，Dv,99小于1mm，例如小于100um、例如小于50um、例如小于30um、例如小于20um、例如小于10um、例如小于8um、例如小于5um、例如小于3um、例如小于1um。在某些实施方案中，Dv,90小于1mm，例如小于100um、例如小于50um、例如小于30um、例如小于20um、例如小于10um、例如小于8um、例如小于5um、例如小于3um、例如小于1um。在某些实施方案中，Dv,0大于10nm，例如大于100nm、例如大于500nm、例如大于1um、例如大于2um、例如大于5um、例如大于10um。在某些实施方案中，Dv,1大于10nm，例如大于100nm、例如大于500nm、例如大于1um、例如大于2um、例如大于5um、例如大于10um。在某些实施方案中，Dv,10大于10nm，例如大于100nm、例如大于500nm、例如大于1um、例如大于2um、例如大于5um、例如大于10um。
在一些实施方案中，多孔碳支架的表面积可以包括大于400m2/g的表面积，例如大于500m2/g、例如大于750m2/g、例如大于1000m2/g、例如大于1250m2/g、例如大于1500m2/g、例如大于1750m2/g、例如大于2000m2/g、例如大于2500m2/g、例如大于3000m2/g。在其它实施方案中，多孔碳支架的表面积可以小于500m2/g。在一些实施方案中，多孔碳支架的表面积是200至500m2/g。在一些实施方案中，多孔碳支架的表面积是100至200m2/g。在一些实施方案中，多孔碳支架的表面积是50至100m2/g。在一些实施方案中，多孔碳支架的表面积是10至50m2/g。在一些实施方案中，多孔碳支架的表面积可以小于10m2/g。
在一些实施方案中，多孔碳支架的孔体积大于0.4cm3/g，例如大于0.5cm3/g、例如大于0.6cm3/g、例如大于0.7cm3/g、例如大于0.8cm3/g、例如大于0.9cm3/g、例如大于1.0cm3/g、例如大于1.1cm3/g、例如大于1.2cm3/g、例如大于1.4cm3/g、例如大于1.6cm3/g、例如大于1.8cm3/g、例如大于2.0cm3/g。在其它实施方案中，多孔碳支架的孔体积小于0.5cm3，例如0.1cm3/g至0.5cm3/g。在某些其它实施方案中，多孔碳支架的孔体积是0.01cm3/g至0.1cm3/g。
在一些其它实施方案中，多孔碳支架是孔体积为0.2至2.0cm3/g的非晶活性炭。在某些实施方案中，碳是孔体积为0.4至1.5cm3/g的非晶活性炭。在某些实施方案中，碳是孔体积为0.5至1.2cm3/g的非晶活性炭。在某些实施方案中，碳是孔体积为0.6至1.0cm3/g的非晶活性炭。
在一些其它实施方案中，多孔碳支架包括小于1.0g/cm3的振实密度，例如小于0.8g/cm3、例如小于0.6g/cm3、例如小于0.5g/cm3、例如小于0.4g/cm3、例如小于0.3g/cm3、例如小于0.2g/cm3、例如小于0.1g/cm3。
多孔碳支架的表面官能度可以变化。可以预测表面官能度的一个性质是多孔碳支架的pH。本发明公开的多孔碳支架包含小于1至约14的pH值，例如小于5、5至8或大于8。在一些实施方案中，多孔碳的pH小于4、小于3、小于2或甚至小于1。在其它实施方案中，多孔碳的pH是约5至6、约6至7、约7至8或8至9或9至10。在其它实施方案中，pH高并且多孔碳的pH范围大于8、大于9、大于10、大于11、大于12或甚至大于13。
多孔碳支架的孔体积分布可以变化。例如，％微孔可以占小于30％，例如小于20％、例如小于10％、例如小于5％、例如小于4％、例如小于3％、例如小于2％、例如小于1％、例如小于0.5％、例如小于0.2％、例如小于0.1％。在某些实施方案中，在多孔碳支架中不存在可检测的微孔体积。
构成多孔碳支架的中孔可以变化。例如，％中孔可以占小于30％，例如小于20％、例如小于10％、例如小于5％、例如小于4％、例如小于3％、例如小于2％、例如小于1％、例如小于0.5％、例如小于0.2％、例如小于0.1％。在某些实施方案中，在多孔碳支架中不存在可检测的中孔体积。
在一些实施方案中，多孔碳支架支架的孔体积分布包括大于50％的大孔，例如大于60％的大孔、例如大于70％的大孔、例如大于80％的大孔、例如大于90％的大孔、例如大于95％的大孔、例如大于98％的大孔、例如大于99％的大孔、例如大于99.5％的大孔、例如大于99.9％的大孔。
在某些优选实施方案中，多孔碳支架的孔体积包含微孔、中孔和大孔的掺混物。因此，在某些实施方案中，多孔碳支架包含0-20％的微孔、30-70％的中孔和小于10％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含0-20％的微孔、0-20％的中孔和70-95％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含20-50％的微孔、50-80％的中孔和0-10％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含40-60％的微孔、40-60％的中孔和0-10％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含80-95％的微孔、0-10％的中孔和0-10％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含0-10％的微孔、30-50％的中孔和50-70％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含0-10％的微孔、70-80％的中孔和0-20％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含0-20％的微孔、70-95％的中孔和0-10％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含0-10％的微孔、70-95％的中孔和0-20％的大孔。
在某些实施方案中，多孔碳支架中表示孔为100至1000A(10至100nm)的孔体积％占大于30％的总孔体积，例如大于40％的总孔体积、例如大于50％的总孔体积、例如大于60％的总孔体积、例如大于70％的总孔体积、例如大于80％的总孔体积、例如大于90％的总孔体积、例如大于95％的总孔体积、例如大于98％的总孔体积、例如大于99％的总孔体积、例如大于99.5％的总孔体积、例如大于99.9％的总孔体积。
在某些实施方案中，多孔碳支架的比重法密度是约1g/cc至约3g/cc，例如约1.5g/cc至约2.3g/cc。在其它实施方案中，骨架密度为约1.5cc/g至约1.6cc/g、约1.6cc/g至约1.7cc/g、约1.7cc/g至约1.8cc/g、约1.8cc/g至约1.9cc/g、约1.9cc/g至约2.0cc/g、约2.0cc/g至约2.1cc/g、约2.1cc/g至约2.2cc/g或约2.2cc/g至约2.3cc/g、约2.3cc至约2.4cc/g，例如约2.4cc/g至约2.5cc/g。
C.通过化学气相渗透(CVI)生产硅
化学气相沉积(CVD)是其中基材提供包括复合物的第一组分的固体表面，并且气体在该固体表面上热分解以提供复合物的第二组分的方法。例如，可以采用这种CVD方法来产生Si-C复合材料，其中硅包覆在硅颗粒的外表面上。替代地，化学气相渗透(CVI)是其中基材提供包括复合物的第一组分的多孔支架，并且气体热分解进入多孔支架材料的多孔中(进入孔中)以提供复合物的第二组分的方法。
在实施方案中，通过在升高的温度和含硅气体(优选硅烷)的存在下使多孔碳颗粒经受含硅前驱体气体以将所述气体分解成硅，从而在多孔碳支架的孔内产生硅。在一些实施方案中，含硅气体可以包括高阶硅烷(例如二硅烷、三硅烷和/或四硅烷)、氯硅烷(例如单氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷)或其混合物。
含硅前驱体气体可以与其它惰性气体混合，惰性气体例如氮气、或氢气、或氩气、或氦气、或其组合。工艺的温度和时间可以变化，例如温度可以是200至900℃，例如200至250℃、例如250至300℃、例如300至350℃、例如300至400℃、例如350至450℃、例如350至400℃、例如400至500℃、例如500至600℃、例如600至700℃、例如700至800℃、例如800至900℃、例如600至1100℃。
气体混合物可以包含0.1-1％的硅烷和余量的惰性气体。替代地，气体混合物可以包含1％-10％的硅烷和余量的惰性气体。替代地，气体混合物可以包含10％至20％的硅烷和余量的惰性气体。替代地，气体混合物可以包含20％至50％的硅烷和余量的惰性气体。替代地，气体混合物可以包含高于50％的硅烷和余量的惰性气体。替代地，气体可以基本上是100％的硅烷气体。适合的惰性气体包括但不限于氢气、氮气、氩气及其组合。
CVI方法的压力可以变化。在一些实施方案中，压力是大气压力。在一些实施方案中，压力低于大气压力。在一些实施方案中，压力高于大气压力。
C.硅-碳复合物的物理和电化学性质
尽管不希望受理论束缚，但据信由于填充多孔碳支架的某些所需孔体积结构而实现纳米尺寸的硅(例如，填充5至1000nm或如本文别处所公开的其它范围的孔的硅)以及复合物的其它组分的有利性质(包括低表面积、低比重法密度)得到具有不同且有利性质(例如当复合物构成锂离子能量存储装置的阳极时的电化学性能)的复合材料。
在某些实施方案中，嵌入在复合物内的嵌入的硅颗粒包括纳米尺寸的特征。纳米尺寸的特征具有的特征长度尺度可以优选小于1um、优选小于300nm、优选小于150nm、优选小于100nm、优选小于50nm、优选小于30nm、优选小于15nm、优选小于10nm、优选小于5nm。
在某些实施方案中，嵌入复合物内的硅的形状是球形的。在某些其它实施方案中，多孔硅颗粒是非球形的，例如棒状或纤维状的结构。在一些实施方案中，硅作为包覆多孔碳支架内的孔内部的层存在。该硅层的深度可以变化，例如深度可以是5nm至10nm、例如5nm至20nm、例如5nm至30nm、例如5nm至33nm、例如10nm至30nm、例如10nm至50nm、例如10nm至100nm、例如10至150nm、例如50nm至150nm、例如100至300nm、例如300至1000nm。
在一些实施方案中，嵌入复合物内的硅是纳米尺寸的，并且驻留在多孔碳支架的孔内。例如，嵌入的硅可以被浸渍，通过CVI沉积，或其它适合的方法进入到多孔碳颗粒内的孔中，所述多孔碳颗粒的孔尺寸是5至1000nm，例如10至500nm、例如10至200nm、例如10至100nm、例如33至150nm、例如20至100nm。还设想了关于分数孔体积的碳孔尺寸的其它范围，无论是微孔、中孔还是大孔。
本文公开的具有极其持久的锂嵌入的复合物的实施方案改进了任何数量的电能存储装置(例如，锂离子电池)的性质。在一些实施方案中，本文公开的硅-碳复合物表现出小于10的Z，例如小于5的Z、例如小于4的Z、例如小于3的Z、例如小于2的Z、例如小于1的Z、例如小于0.1的Z、例如小于0.01的Z、例如小于0.001的Z。在某些实施方案中，Z是0。
在某些优选实施方案中，硅-碳复合物包含所需的低Z以及与另一种所需的物理化学和/或电化学性质的组合或与多于一种的其它所需的物理化学和/或电化学性质的组合。表1提供了硅-碳复合物的性质组合的某些实施方案的描述。
表1.具有实现的性质的硅-碳复合物的实施方案。
根据表1，硅-碳复合物可以包含各种性质的组合。例如，硅-碳复合物可以包含小于10的Z，小于100m2/g的表面积，大于80％的第一循环效率和至少1300mAh/g的可逆容量。例如，硅-碳复合物可以包含小于10的Z，小于100m2/g的表面积，大于80％的第一循环效率和至少1600mAh/g的可逆容量。例如，硅-碳复合物可以包含小于10的Z，小于20m2/g的表面积，大于85％的第一循环效率和至少1600mAh/g的可逆容量。例如，硅-碳复合物可以包含小于10的Z，小于10m2/g的表面积，大于85％的第一循环效率和至少1600mAh/g的可逆容量。例如，硅-碳复合物可以包含小于10的Z，小于10m2/g的表面积，大于90％的第一循环效率和至少1600mAh/g的可逆容量。例如，硅-碳复合物可以包含小于10的Z，小于10m2/g的表面积，大于90％的第一循环效率和至少1800mAh/g的可逆容量。
除了还包含具有也在该方案中描述的性质的碳支架之外，硅-碳复合物还可以包含上述性质的组合。因此，表2提供了硅-碳复合物的性质组合的某些实施方案的描述。
表2.具有实现的性质的硅-碳复合物的实施方案。
如本文使用，“微孔”、“中孔”和“大孔”百分比分别是指微孔、中孔和大孔占总孔体积的百分比。例如，具有90％微孔的碳支架是其中碳支架的总孔体积的90％由微孔形成的碳支架。
根据表2，硅-碳复合物可以包含各种性质的组合。例如，硅-碳复合物可以包括ID/IG≤0.7，Z小于10，表面积小于100m2/g，第一循环效率大于80％，可逆容量为至少1600mAh/g，硅含量为15％-85％，碳支架总孔体积为0.2-1.2cm3/g，其中支架孔体积包含>80％的微孔、<20％的中孔和<10％的大孔。例如，硅-碳复合物可以包括ID/IG≤0.7，Z小于10，表面积小于20m2/g，第一循环效率大于85％，可逆容量为至少1600mAh/g，硅含量为15％-85％，碳支架总孔体积为0.2-1.2cm3/g，其中支架孔体积包含>80％的微孔、<20％的中孔和<10％的大孔。例如，硅-碳复合物可以包括ID/IG≤0.7，Z小于10，表面积小于10m2/g，第一循环效率大于85％，可逆容量为至少1600mAh/g，硅含量为15％-85％，碳支架总孔体积为0.2-1.2cm3/g，其中支架孔体积包含>80％的微孔、<20％的中孔和<10％的大孔。例如，硅-碳复合物可以包括ID/IG≤0.7，Z小于10，表面积小于10m2/g，第一循环效率大于90％，可逆容量为至少1600mAh/g，硅含量为15％-85％，碳支架总孔体积为0.2-1.2cm3/g，其中支架孔体积包含>80％的微孔、<20％的中孔和<10％的大孔。例如，硅-碳复合物可以包括ID/IG≤0.7，Z小于10，表面积小于10m2/g，第一循环效率大于90％，可逆容量为至少1800mAh/g，硅含量为15％-85％，碳支架总孔体积为0.2-1.2cm3/g，其中支架孔体积包含>80％的微孔、<20％的中孔和<10％的大孔。
在不受理论束缚的情况下，多孔碳的孔内的硅的填充捕集了多孔碳支架颗粒内的多孔，产生了不可及的体积，例如氮气不可及的体积。因此，硅-碳复合材料表现出的比重法密度可以小于2.1g/cm3，例如小于2.0g/cm3、例如小于1.9g/cm3、例如小于1.8g/cm3、例如小于1.7g/cm3、例如小于1.6g/cm3、例如小于1.4g/cm3、例如小于1.2g/cm3、例如小于1.0g/cm3。
在一些实施方案中，硅-碳复合材料表现出的比重法密度可以是1.7g.cm3至2.1g/cm3，例如1.7g.cm3至1.8g/cm3、1.8g.cm3至1.9g/cm3、例如1.9g.cm3至2.0g/cm3、例如2.0g.cm3至2.1g/cm3。在一些实施方案中，硅-碳复合材料表现出的比重法密度可以是1.8g.cm3至2.1g/cm3。在一些实施方案中，硅-碳复合材料表现出的比重法密度可以是1.8g.cm3至2.0g/cm3。在一些实施方案中，硅-碳复合材料表现出的比重法密度可以是1.9g.cm3至2.1g/cm3。
表现出极度耐久的锂嵌入的复合材料的孔体积可以是0.01cm3/g至0.2cm3/g。在某些实施方案中，复合材料的孔体积可以是0.01cm3/g至0.15cm3/g，例如0.01cm3/g至0.1cm3/g、例如0.01cm3/g至0.05cm2/g。
表现出极度耐久的锂嵌入的复合材料的粒径分布对于确定功率性能以及体积容量都是重要的。随着堆积的改善，体积容量可以增加。在一个实施方案中，该分布是形状为单峰、双峰或多峰(>2个不同的峰，例如三峰)的高斯分布。复合物的粒径的性质可以通过D0(分布中的最小颗粒)、Dv50(平均粒径)和Dv100(最大颗粒的最大尺寸)来描述。颗粒堆积和性能的最佳组合将是以下尺寸范围的一些组合。此类实施方案中的粒径减小可以如本领域已知地进行，例如通过在各种气体的存在下的喷射研磨，所述气体包括空气、氮气、氩气、氦气、超临界蒸气和本领域已知的其它气体。
在一个实施方案中，复合材料的Dv0可以是1nm至5微米。在其它实施方案中，复合物的Dv0是5nm至1微米，例如5-500nm、例如5-100nm、例如10-50nm。在其它实施方案中，复合物的Dv0是500nm至2微米、或750nm至1um、或1-2um.微米至2微米。在其它实施方案中，复合物的Dv0是2-5um，或>5um。
在一些实施方案中，复合材料的Dv50是5nm至20um。在其它实施方案中，复合物的Dv50是5nm至1um，例如5-500nm、例如5-100nm、例如10-50nm。在其它实施方案中，复合物的Dv50是500nm至2um、750nm至1um、1-2um。在又一些实施方案中，复合物的Dv50是1至1000um，例如1-100um、例如1-10um、例如2-20um、例如3-15um、例如4-8um。在某些实施方案中，Dv50>20um，例如>50um、例如>100um。
跨度(Dv50)/(Dv90-Dv10)(其中Dv10、Dv50和Dv90表示在体积分布的10％、50％和90％的粒径)可以变化为例如100至10、10至5、5至2、2至1；在一些实施方案中，跨度可以小于1。在某些实施方案中，包含碳和多孔硅材料粒径分布的复合物可以是多峰的，例如双峰的或三峰的。
可以改变表现出极其耐久的锂嵌入的本发明公开的复合材料的表面官能度以获得所需的电化学性质。颗粒复合材料的一种这种性质是复合材料表面处的原子物质相对于复合材料内部的浓度。颗粒复合材料的原子物质的表面相对于内部的浓度的这种差异可以如本领域已知地测定，例如通过X射线光电子能谱(XPS)。
可以预测表面官能度的另一个性质是复合材料的pH。本发明公开的复合材料包含小于1至约14的pH值，例如小于5、5至8或大于8。在一些实施方案中，复合材料的pH小于4、小于3、小于2或甚至小于1。在其它实施方案中，复合材料的pH是约5至6、约6至7、约7至8或8至9或9至10。在其它实施方案中，pH高并且复合材料的pH范围大于8、大于9、大于10、大于11、大于12或甚至大于13。
硅-碳复合材料可以包含通过气相色谱CHNO分析测量的不同量的碳、氧、氢和氮。在一个实施方案中，复合物的碳含量大于98wt.％或甚至大于99.9wt％，通过CHNO分析测量。在另一个实施方案中，硅-碳复合物的碳含量是约10-90％，例如20-80％、例如30-70％、例如40-60％。
在一些实施方案中，硅-碳复合材料的氮含量是0-90％，例如0.1-1％、例如1-3％、例如1-5％、例如1-10％、例如10-20％、例如20-30％、例如30-90％。
在一些实施方案中，氧含量是0-90％，例如0.1-1％、例如1-3％、例如1-5％、例如1-10％、例如10-20％、例如20-30％、例如30-90％。
硅-碳复合材料还可以掺入电化学改性剂，选择电化学改性剂以优化未改性的复合物的电化学性能。电化学改性剂可以掺入在多孔碳支架的孔结构内和/或表面上，在嵌入的硅内，或在最终的碳层内，或导电聚合物内，涂层内，或以任何数量的其它方式掺入。例如，在一些实施方案中，复合材料包括在碳材料表面上的电化学改性剂(例如，硅或Al2O3)的涂层。在一些实施方案中，复合材料包含大于约100ppm的电化学改性剂。在某些实施方案中，电化学改性剂选自铁、锡、硅、镍、铝和锰。
在某些实施方案中，电化学改性剂包含具有以相对于锂金属的3至0V锂化的能力的元素(例如，硅、锡、硫)。在其它实施方案中，电化学改性剂包含具有以相对于锂金属的3至0V锂化的能力的金属氧化物(例如，氧化铁、氧化钼、氧化钛)。在其它实施方案中，电化学改性剂包含不会以相对于锂金属的3至0V锂化的元素(例如，铝、锰、镍、金属磷酸盐)。在其它实施方案中，电化学改性剂包含非金属元素(例如，氟、氮、氢)。在其它实施方案中，电化学改性剂包括前述电化学改性剂中的任一种或其任意组合(例如，锡-硅、镍-氧化钛)。
电化学改性剂可以以多种形式提供。例如，在一些实施方案中，电化学改性剂包含盐。在其它实施方案中，电化学改性剂包含单质形式的一种或多种元素，例如单质的铁、锡、硅、镍或锰。在其它实施方案中，电化学改性剂包含氧化形式的一种或多种元素，例如氧化铁、氧化锡、氧化硅、氧化镍、氧化铝或氧化锰。
复合材料的电化学性质可以至少部分地通过材料中的电化学改性剂的量来改性，其中电化学改性剂是合金材料，例如硅、锡、铟、铝、锗、镓。因此，在一些实施方案中，复合材料包含至少0.10％、至少0.25％、至少0.50％、至少1.0％、至少5.0％、至少10％、至少25％、至少50％、至少75％、至少90％、至少95％、至少99％或至少99.5％的电化学改性剂。
与非锂化状态相比，复合材料的粒径在锂化时可以膨胀。例如，膨胀因子定义为包含多孔硅材料的复合材料的颗粒在锂化时的平均粒径除以在非锂化条件下的平均粒径的比率。如本领域所述，先前已知的非最佳含硅材料的该膨胀因子可以相对较大，例如约4X(对应于在锂化时的400％体积膨胀)。本发明人已经发现了包含多孔硅材料的复合材料可以表现出较低的膨胀程度，例如，膨胀因子可以变化为3.5至4、3.0至3.5、2.5至3.0、2.0至2.5、1.5至2.0、1.0至1.5。
可以设想，在某些实施方案中，复合材料将包含一部分的截留孔体积，即，通过氮气吸附测量所探测到的氮气不可及的空隙体积。在不受理论束缚的情况下，这种截留孔体积是重要的，因为它提供了在锂化时硅可以膨胀到其中的体积。
在某些实施方案中，截留空隙体积与构成复合物颗粒的硅体积的比率是0.1:1至10:1。例如，截留空隙体积与构成复合物颗粒的硅体积的比率是1:1至5:1或5:1至10:1。在实施方案中，为了有效地适应硅在锂化时的最大膨胀程度，截留空隙体积与构成复合物颗粒的硅体积的比率是2:1至5:1，或约3:1。
在某些实施方案中，在半电池中测试本文公开的复合物的电化学性能；替代地，在全电池(例如，全电池钮扣电池、全电池袋式电池、方形电池或本领域已知的其它电池结构)中测试本文公开的具有极其耐久的锂嵌入的复合物的性能。如本领域已知的，包含本文公开的具有极其耐久的锂嵌入的复合物的阳极组合物可以进一步包含各种物质。附加制剂组分包括但不限于导电添加剂，例如导电碳(例如，Super C45、Super P、Ketjenblack碳等)、导电聚合物等，粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶羧甲基纤维素钠(SBR-Na-CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸(PAA)等，及其组合。在某些实施方案中，粘合剂可以包含锂离子作为抗衡离子。
构成电极的其它物质是本领域已知的。电极中的活性材料按重量计的％可以变化，例如1至5％、例如5至15％、例如15至25％、例如25至35％、例如35至45％、例如45至55％、例如55至65％、例如65至75％、例如75至85％、例如85至95％。在一些实施方案中，活性材料占电极的80至95％。在某些实施方案中，电极中的导电添加剂的量可以变化，例如1至5％、5至15％、例如15至25％、例如25至35％。在一些实施方案中，电极中的活性材料的量是5至25％。在某些实施方案中，粘合剂的量可以变化，例如1至5％、5至15％、例如15至25％、例如25至35％。在某些实施方案中，电极中的导电添加剂的量是5至25％。
如本领域已知的，硅-碳复合材料可以被预锂化。在某些实施方案中，在将包含多孔硅材料的锂化阳极组装成全电池锂离子电池之前，电化学地例如在半电池中实现预锂化。在某些实施方案中，通过用含锂化合物，例如含锂盐掺杂阴极来实现预锂化。在本文中，适合的锂盐的实例包括但不限于四溴镍酸二锂(II)、四氯铜酸二锂(II)、叠氮化锂、苯甲酸锂、溴化锂、碳酸锂、氯化锂、环己烷丁酸锂、氟化锂、甲酸锂、六氟砷(V)酸锂、六氟磷酸锂、氢氧化锂、碘酸锂、碘化锂、偏硼酸锂、高氯酸锂、磷酸锂、硫酸锂、四硼酸锂、四氯铝酸锂、四氟硼酸锂、硫氰酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸锂及其组合。
包含硅-碳复合材料的阳极可以与各种阴极材料配对以得到全电池锂离子电池。适合的阴极材料的实例是本领域已知的。此类阴极材料的实例包括但不限于LiCoO2(LCO)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC)、LiMn2O4及变体(LMO)、和LiFePO4(LFP)。
对于包括还包含硅-碳复合材料的阳极的全电池锂离子电池，可以改变阴极与阳极的配对。例如，阴极与阳极容量的比率可以变化为0.7至1.3。在某些实施方案中，阴极与阳极容量的比率可以变化为0.7至1.0，例如0.8至1.0、例如0.85至1.0、例如0.9至1.0、例如0.95至1.0。在其它实施方案中，阴极与阳极容量的比率可以变化为1.0至1.3，例如1.0至1.2、例如1.0至1.15、例如1.0至1.1、例如1.0至1.05。在其它实施方案中，阴极与阳极容量的比率可以变化为0.8至1.2，例如0.9至1.1、例如0.95至1.05。
对于包括还包含硅-碳复合材料的阳极的全电池锂离子电池，可以改变充电和放电的电压窗口。在这点上，电压窗口可以如本领域已知地变化，这取决于锂离子电池的各种性质。例如，阴极的选择在所选择的电压窗口中起作用，如本领域已知的。例如，电压窗口的实例根据相对于Li/Li+的电势变化为2.0V至5.0V，例如2.5V至4.5V、例如2.5V至4.2V。
对于包括还包含硅-碳复合材料的阳极的全电池锂离子电池，调节电池的策略可以如本领域已知地变化。例如，调节可以通过一个或多个在各种倍率下(例如在比期望的循环倍率更慢的倍率下)的充电和放电循环来完成。如本领域中已知的，调节过程还可以包括解封锂离子电池，抽空在调节过程中在其中产生的任何气体，随后再密封锂离子电池的步骤。
对于包括还包含硅-碳复合材料的阳极的全电池锂离子电池，循环倍率可以如本领域已知地变化，例如，倍率可以是C/20至20C，例如C10至10C、例如C/5至5C。在某些实施方案中，循环倍率是C/10。在某些实施方案中，循环倍率是C/5。在某些实施方案中，循环倍率是C/2。在某些实施方案中，循环倍率是1C。在某些实施方案中，循环倍率是1C，其中倍率周期性降低至较慢倍率，例如在1C下循环，其中每第20个循环采用C/10倍率。在某些实施方案中，循环倍率是2C。在某些实施方案中，循环倍率是4C。在某些实施方案中，循环倍率是5C。在某些实施方案中，循环倍率是10C。在某些实施方案中，循环倍率是20C。
本文公开的具有极其耐久的锂嵌入的复合物的第一循环效率通过将在第一循环期间嵌入到阳极中的锂与在第一循环中从阳极中脱嵌的锂(在预先锂化改性之前)进行比较来确定。当嵌入和脱嵌相等时，效率为100％。如本领域已知的，可以在半电池中测试阳极材料，其中对电极是锂金属，电解质是1M LiPF6 1:1碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯(EC:DEC)，使用商购的聚丙烯隔板。在某些实施方案中，电解质可以包含已知提供改进性能的各种添加剂，例如氟代碳酸乙烯酯(FEC)或其它相关的氟化碳酸酯化合物，或酯共溶剂例如丁酸甲酯、碳酸亚乙烯酯，以及已知改进含硅阳极材料的电化学性能的其它电解质添加剂。
库仑效率可以被平均，例如当在半电池中测试时，从循环7至循环25取平均。库仑效率可以被平均，例如当在半电池中测试时，从循环7至循环20取平均。在某些实施方案中，具有极其耐久的锂嵌入的复合物的平均效率大于0.9或90％。在某些实施方案中，平均效率大于0.95或95％。在某些其它实施方案中，平均效率是0.99或更大，例如0.991或更大、例如0.992或更大、例如0.993或更大、例如0.994或更大、例如0.995或更大、例如0.996或更大、例如0.997或更大、例如0.998或更大、例如0.999或更大、例如0.9991或更大、例如0.9992或更大、例如0.9993或更大、例如0.9994或更大、例如0.9995或更大、例如0.9996或更大、例如0.9997或更大、例如0.9998或更大、例如0.9999或更大。
在其它实施方案中，本公开内容提供了表现出极其耐久的锂嵌入的复合材料，其中当将复合材料结合到基于锂的能量存储装置的电极中时，复合材料的体积容量比当基于锂的能量存储装置包括石墨电极时大至少10％。在一些实施方案中，基于锂的能量存储装置是锂离子电池。在其它实施方案中，基于锂的能量存储装置中的复合材料的体积容量比具有石墨电极的相同电能存储装置的体积容量大至少5％、大至少10％、大至少15％。在其它实施方案中，基于锂的能量存储装置中的复合材料的体积容量比具有石墨电极的相同电能存储装置的体积容量大至少20％、大至少30％、大至少40％、大至少50％、大至少200％、大至少100％、大至少150％或大至少200％。
如本领域已知的，复合材料可以被预锂化。这些锂原子可以与碳分离，或者可以不与碳分离。相对于6个碳原子的锂原子的数量可以通过本领域技术人员已知的技术计算：
#Li＝Q x 3.6x MM/(C％x F)
其中Q是相对于锂金属在5mV至2.0V的电压之间以mAh/g测量的锂脱嵌容量，MM是72或6个碳的分子量，F是96500的法拉第常数，C％是通过CHNO或XPS测量的结构中存在的碳的质量百分比。
复合材料的特征可以在于锂原子与碳原子的比率(Li:C)，其可以变化为约0:6至2:6。在一些实施方案中，Li:C比率是约0.05:6至约1.9:6。在其它实施方案中，其中锂呈离子形式而非金属形式的最大Li:C比率是2.2:6。在某些其它实施方案中，Li:C比率是约1.2:6至约2:6、约1.3:6至约1.9:6、约1.4:6至约1.9:6、约1.6:6至约1.8:6或约1.7:6至约1.8:6。在其它实施方案中，Li:C比率大于1:6、大于1.2:6、大于1.4:6、大于1.6:6或甚至大于1.8:6。在甚至其它实施方案中，Li:C比率是约1.4:6、约1.5:6、约1.6:6、约1.6:6、约1.7:6、约1.8:6或约2:6。在具体实施方案中，Li:C比率是约1.78:6。
在某些其它实施方案中，复合材料的Li:C比率是约1:6至约2.5:6、约1.4:6至约2.2:6或约1.4:6至约2:6。在其它实施方案中，复合材料可以不必包含锂，而是具有锂吸收能力(即，吸收一定量的锂的能力)，例如在两个电压条件之间循环材料时(在锂离子半电池的情况下，示例性电压窗口位于0至3V，例如0.005至2.7V、例如0.005至1V、例如0.005至0.8V)。尽管不希望受理论束缚，但据信复合材料的锂吸收能力有助于它们在基于锂的能量存储装置中的优异性能。锂吸收能力表示为由复合材料吸收的锂原子的比率。在某些其它实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合材料的锂吸收能力是约1:6至约2.5:6、约1.4:6至约2.2:6或约1.4:6至约2:6。
在某些其它实施方案中，锂吸收能力是约1.2:6至约2:6、约1.3:6至约1.9:6、约1.4:6至约1.9:6、约1.6:6至约1.8:6或约1.7:6至约1.8:6。在其它实施方案中，锂吸收能力大于1:6、大于1.2:6、大于1.4:6、大于1.6:6或甚至大于1.8:6。在甚至其它实施方案中，Li:C比率是约1.4:6、约1.5:6、约1.6:6、约1.6:6、约1.7:6、约1.8:6或约2:6。在具体实施方案中，Li:C比率是约1.78:6。
D.增强多孔碳支架的石墨性质
在某些实施方案中，硅-碳材料的电化学性质可以通过增强碳支架的电化学性质来增强。在一些实施方案中，碳支架的石墨性质被增强，导致电导率增加，例如离子和/或电子电导率增加，和/或反应性降低，例如当与存在于LIB中的各种其它组分例如电解质组分接触时反应性降低，和/或其它有益性质例如形成于LIB中的更稳定的SEI。
碳支架的石墨性质可以通过热处理多孔碳支架以部分地将碳结构从非晶转变成石墨来增强。为此，热处理的温度可以是≥900℃，例如≥1000℃、≥1100℃、≥1200、≥1300℃、≥1400℃、≥1500℃、≥1600℃、≥1700℃、≥1800℃、≥2000℃或≥3000℃。在一些实施方案中，热处理温度是1000℃至3000℃，例如1000℃至2700℃、例如1000℃至2500℃、例如1000℃至2300℃、例如1000℃至2000℃、例如1100℃至3000℃、例如1100℃至2700℃、例如1100℃至2500℃、例如1100℃至2000℃、例如1200℃至2000℃、例如1100℃至1700℃。
在一些实施方案中，在热处理期间的压力可以低于大气压力。在某些其它实施方案中，在热处理期间的压力可以高于大气压力。在优选实施方案中，在多孔碳支架的加热期间的压力可以是大气压力。热处理的时间可以变化，例如1分钟至24小时，并且在一些实施方案中，热处理可以进行大于24小时。在一些实施方案中，优选相对快速的加热，相对短的停留时间和相对快速的冷却，以便最小化由于热处理对多孔碳的总孔体积和孔体积分布的影响。在一些实施方案中，停留时间是1分钟至1小时，或者在其它实施方案中，停留时间是1小时至24小时，例如1至2小时、2至4小时、4至8小时或8小时至24小时。
在一些实施方案中，微波能量可以用于加热和/或以其它方式增强碳支架的石墨性质。在不受理论束缚的情况下，碳颗粒是有效的微波吸收剂，并且可以设想反应器，其中在将待沉积的含硅气体引入颗粒之前，使颗粒经受微波加热。
温度与材料中的原子或分子的平均动能(运动的能量)有关，因此以这种方式搅拌分子提高了材料的温度。因此，偶极旋转是一种机制，通过该机制，电磁辐射形式的能量可以升高物体的温度。偶极旋转是通常被称为介电加热的机制，并且在微波炉中可最广泛地观察到，在微波炉中，偶极旋转对液态水的作用最为有效，但对脂肪和糖以及其它含碳材料也有作用但却少得多。
介电加热包括通过介电损耗对电绝缘材料的加热。当分子试图与持续变化的电场对准时，材料上变化的电场引起能量耗散。这种变化的电场可能是由在自由空间(如在微波炉中)中传播的电磁波引起的，或者它可能是由电容器内的快速交变电场引起的。在后一种情况下，不存在自由传播的电磁波，并且变化的电场可以被视为类似于天线近场的电气组件。在这种情况下，尽管通过在射频(RF)频率下改变电容腔内的电场来实现加热，但不会产生或吸收实际的无线电波。在这种意义上，这种效应是磁感应加热的直接电模拟，这也是近场效应(因此不涉及无线电波)。
在非常高的频率下，电磁场的波长变得短于加热腔的金属壁之间的距离，或者短于壁本身的尺寸。这是微波炉内的情况。在这种情况下，形成常规的远场电磁波(腔不再充当纯电容器，而是充当天线)，并且被吸收以引起加热，但热沉积的偶极旋转机制保持相同。然而，微波在引起低频场的加热效应方面并不高效，低频场依赖于较慢的分子运动，例如由离子拖曳引起的分子运动。
微波加热是频率高于100MHz的介电加热的子类，其中可以从小尺寸发射器发射电磁波并引导通过空间到达目标。现代微波炉利用具有比RF加热器高得多的频率和更短波长的电场的电磁波。典型的家用微波炉工作在2.45GHz，但是也存在915MHz的炉。这意味着在微波加热中采用的波长是12或33cm(4.7或13.0英寸)。这提供了高效但穿透性较差的介电加热。尽管可以在微波频率下使用类似电容器的一组极板，但它们不是必需的，因为微波已经作为远场型电磁辐射存在，并且它们的吸收不需要与RF加热一样接近小天线。因此，待加热的材料(非金属)可以简单地放置在波的路径上，并且以非接触过程进行加热。
因此，微波吸收材料能够通过将电磁波转换为热能来耗散电磁波。在不受理论束缚的情况下，材料的微波吸收能力主要由其相对复介电常数、相对磁导率、电磁阻抗匹配和材料微观结构，例如其孔隙率和/或纳米或微结构来确定。当微波束照射微波吸收材料的表面时，电磁阻抗的适当匹配条件能够使入射微波几乎为零的反射率，最终导致热能传递到吸收材料。
碳材料能够吸收微波，即它们容易通过微波辐射加热，即在电磁波谱区域中的红外辐射和无线电波。更具体地，它们被定义为波长为0.001至1m的那些波，其对应于300至0.3GHz的频率。碳在微波场的存在下被加热的能力由其介电损耗角正切定义：tanδ＝ε”/ε'。介电损耗角正切由介电常数(或实数复介电常数)ε'和介电损耗因子(或虚数复介电常数)ε”两个参数组成；即，ε＝ε'–iε”，其中ε是复介电常数。介电常数(ε')决定了多少入射能量被反射以及多少能量被吸收，而介电损耗因子(ε”)测量了材料内电能以热量形式的耗散。为了实现最佳的微波能量耦合，应将中等值的ε'与高值的ε”组合(以及因此高的tanδ值)，以将微波能量转化为热能。因此，虽然一些材料不具有足够高的损耗因子以允许介电加热(微波可通过)，但其它材料，例如一些无机氧化物和大多数碳材料是优异的微波吸收剂。另一方面，电导体材料反射微波。例如，石墨和高度石墨化的碳可以反射相当大部分的微波辐射。在碳的情况下，其中离域π电子在相对宽的区域中自由移动，可能发生另外的和非常有趣的现象。一些电子的动能可以增加，使得它们能够跳出材料，导致周围大气的电离。在宏观水平上，这种现象被认为是火花或电弧的形成。但在微观水平上，这些热点实际上是等离子体。在大多数时候，从空间和时间的角度来看，这些等离子体可以被视为微等离子体，因为它们被限制在空间的微小区域，并且仅持续几分之一秒。这种微等离子体的密集产生可能对所涉及的过程具有重要的影响。
在不受理论束缚的情况下，通过微波加热加热碳材料提供了优于常规加热的许多优点，例如：(i)非接触加热；(ii)能量传递而不是热传递；(iii)快速加热；(iv)选择性材料加热；(v)体积加热；(vi)快速启动和停止；(vii)从材料主体的内部加热；以及(viii)较高水平的安全和自动化。碳材料吸收微波能量并将其转化成热量的高能力例示在表3中(由以下参考文献提供，J.A.Menéndez,A.Arenillas,B.Fidalgo,Y.Fernández,L.Zubizarreta,E.G.Calvo,J.M.Bermúdez,“Microwave heating processes involving carbonmaterials”,Fuel Processing Technology,2010,91(1),1-8)，其中列出了不同碳的实例的介电损耗角正切。可以看出，除了煤之外，大部分碳的损耗角正切高于蒸馏水的损耗角正切(在2.45GHz和室温下蒸馏水的tanδ＝0.118)。
表3.在2.45GHz的频率和室温下不同碳材料的介电损耗角正切的实例。
| 碳类型 | tanδ＝ε”/ε’ |
| 煤 | 0.02-0.08 |
| 碳泡沫 | 0.05-0.20 |
| 木炭 | 0.11-0.29 |
| 炭黑 | 0.35-0.83 |
| 活性炭 | 0.22-2.95 |
| 碳纳米管 | 0.25-1.14 |
无论是通过常规的热处理还是微波处理，增强多孔碳支架的石墨性质的重要考虑因素是对总孔体积和孔体积分布的影响。为此，多孔碳支架的总孔体积和孔体积分布可以通过气体吸附分析，例如氮气和/或二氧化碳气体吸附分析来确定，如本领域已知的。以这种方式，可以在增强石墨化的处理之前和之后确定孔体积和孔体积分布。在一些实施方案中，在处理之后，多孔碳支架的表面积减少至少30m2/g，例如至少50m2/g、例如至少100m2/g、例如至少200m2/g、例如至少300m2/g、例如至少500m2/g。在一些实施方案中，在处理之后，多孔碳支架的孔体积减少至少0.01cm3/g，例如至少0.05cm3/g、例如至少0.1cm3/g、例如至少0.2cm3/g、例如至少0.3cm3/g、例如至少0.5cm3/g。
在一些实施方案中，在处理之后，多孔碳支架的表面积增加至少30m2/g，例如至少50m2/g、例如至少100m2/g、例如至少200m2/g、例如至少300m2/g、例如至少500m2/g。在一些实施方案中，在处理之后，多孔碳支架的孔体积增加至少0.01cm3/g，例如至少0.05cm3/g、例如至少0.1cm3/g、例如至少0.2cm3/g、例如至少0.3cm3/g、例如至少0.5cm3/g。在其中多孔碳支架的表面积在处理之后增加，和/或多孔碳支架的孔体积在处理之后增加的某些实施方案中，多孔碳支架包含充当石墨化催化剂的电化学改性剂，例如Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ca、Ti、V、Mo或W，或其组合。
在不受理论束缚的情况下，与不存在石墨化催化剂的情况下多孔碳支架的石墨化相比，包含石墨化催化剂的多孔碳支架的石墨化在更温和的条件下发生，例如更短的时间和/或更低的温度条件。石墨化催化剂可以在各个步骤引入到制备硅-碳复合物的方法中。例如，石墨化催化剂可以在热解和随后的活化之前添加到固体前驱体材料中以产生包含石墨化催化剂的多孔碳支架。在一个实施方案中，石墨化催化剂可以在组合的热解和活化之前添加到固体前驱体材料中以产生包含石墨化催化剂的多孔碳支架。在另一个实施方案中，石墨化催化剂可以在活化之前添加到热解的多孔碳材料中以产生包含石墨化催化剂的多孔碳支架。在另一个实施方案中，石墨化催化剂可以添加到活化的多孔碳材料中以产生包含石墨化催化剂的多孔碳支架。
可以在制备硅-碳复合物的方法的各个步骤实现石墨化。例如，热解的多孔碳材料可以在活化和随后的CVI加工之前石墨化以产生硅-碳复合材料。在一个实施方案中，活化的多孔碳材料可以在CVI加工之前石墨化以产生硅-碳复合材料。
可以在制备硅-碳复合颗粒的方法的各个步骤中进行粉碎以减小粒径。例如，热解的多孔碳材料可以在石墨化以及随后的活化和CVI加工之前粉碎以产生硅-碳复合物颗粒。在另一个实施方案中，热解的且石墨化的多孔碳材料可以在活化和随后的CVI加工之前粉碎以产生硅-碳复合物颗粒。在另一个实施方案中，活化的多孔碳材料可以在石墨化和随后的CVI加工之前粉碎以产生硅-碳复合物颗粒。在另一个实施方案中，活化的且石墨化的多孔碳材料可以在CVI加工之前粉碎以产生硅-碳复合物颗粒。
对于上述实施方案，碳的石墨性质的程度可以在碳颗粒表面与碳颗粒内的孔的表面之间不同。在一些实施方案中，与碳颗粒内的孔的表面相比，碳颗粒表面处的碳的石墨性质的程度更大。在不受理论束缚的情况下，此类实施方案允许在颗粒表面处的电子和/或离子电导率增强，当硅-碳复合物颗粒被用作锂电池的阳极时，这又提供了电化学益处，例如增加的倍率容量和更快的充电和/或放电，更稳定的SEI，更低的碳表面反应性，导致增加的高温稳定性和/或使用寿命。
在一些实施方案中，与碳颗粒表面相比，碳颗粒内的孔的表面处的碳的石墨性质的程度更大。在不受理论束缚的情况下，此类实施方案允许在表面或孔处的电子和/或离子电导率增强，当硅-碳复合物颗粒被用作锂电池的阳极时，这又提供了电化学益处，例如增加的倍率容量和更快的充电和/或放电。
在一些实施方案中，硅-碳复合材料包括粒径分布，并且碳颗粒的石墨性质的程度随碳颗粒的粒径变化而变化。对于这一特征，硅复合物颗粒可以被粒径分级(如本领域已知的)以产生两个或更多个材料级分，其中各级分的Dv50不同。例如，硅复合颗粒可以被分级成包含Dv50<1μm的一个级分和包含Dv50>1μm的另一个级分，两个级分的石墨程度的差异可以例如通过拉曼光谱法测量的ID/IG进行比较。因此，两种级分的石墨程度的差异可以表示为：
ΔID/IG＝([ID/IG]Dv,50>1–[ID/IG]Dv,50<1)
其中[ID/IG]Dv,50>1是包含Dv50>1的颗粒级分的ID/IG，并且[ID/IG]Dv,50<1是包含Dv50<1的颗粒级分的ID/IG。因此，ΔID/IG可以变化为0至2，例如0至1、例如0.01至0.8、例如0.01至0.7、例如0.01至0.6、例如0.01至0.5、例如0.01至0.4、例如0.01至0.3、例如0.01至0.2、例如0.01至0.1、0.1至0.8、例如0.1至0.7、例如0.1至0.6、例如0.1至0.5、例如0.1至0.4、例如0.1至0.3、例如0.1至0.2、例如0.1至0.7、例如0.2至0.6、例如0.3至0.5。
在一些实施方案中，多孔碳支架和/或硅-碳复合物的电化学性质可以通过添加导电碳添加剂颗粒来增强，所述导电碳添加剂颗粒包括但不限于石墨颗粒、Super C45颗粒、Super P颗粒、炭黑颗粒、纳米级碳颗粒如碳纳米管或其它碳纳米结构，或其组合。在此类实施方案中，导电碳添加剂的添加促进了掺杂的多孔碳支架和/或由其制备的硅-碳复合物的电子电导率、堆积密度和/或电化学效率的改善。
为此，可以在制备硅-碳复合物的各个步骤中添加导电碳添加剂颗粒。在一个实施方案中，将导电碳添加剂颗粒添加到用于制备多孔碳支架的碳前驱体中，随后热解，以及活化和石墨化多孔碳支架，随后CVI加工以制备硅-碳复合物。在另一个实施方案中，将导电碳添加剂颗粒添加到用于制备多孔碳支架的碳前驱体中，随后热解、石墨化和活化多孔碳支架，随后CVI加工以制备硅-碳复合物。在另一个实施方案中，将导电碳添加剂颗粒添加到用于制备多孔碳支架的碳前驱体中，随后热解、活化和石墨化多孔碳支架，随后CVI加工以制备硅-碳复合物。
在此类实施方案中，导电碳添加剂的添加用作石墨化多孔碳支架的石墨化催化剂。在其它实施方案中，导电碳添加剂的添加用作石墨化多孔碳支架的石墨化种子颗粒。在其它实施方案中，导电碳添加剂的添加促进了掺杂的多孔碳支架和/或由其制备的硅-碳复合物的电子电导率、堆积密度和/或电化学效率的改善。
在其它实施方案中，多孔碳支架和/或硅-碳复合物的电化学性质可以通过向热解的多孔碳支架中添加导电碳添加剂颗粒，然后石墨化和随后的活化，以及随后的CVI加工以制备硅-碳复合物来增强。在其它实施方案中，多孔碳支架和/或硅-碳复合物的电化学性质可以通过向活化的多孔碳支架中添加导电碳添加剂颗粒，然后石墨化和随后的活化，以及随后的CVI加工以制备硅-碳复合物来增强。
存在的导电碳添加剂占多孔碳的总质量的分数可以变化，例如，导电碳添加剂可以占多孔碳支架的总质量的0.1％至90％，例如1％至50％、例如1％至40％、例如例如1％至30％、例如1％至20％、例如1％至10％、例如1％至5％、例如5％至10％、例如10％至20％、例如20％至30％、例如30％至40％、例如40％至50％。
实施例
实施例1.通过CVI制备硅-碳复合材料。制备硅-碳复合物所使用的碳支架(碳支架1)的性质显示在表3中。使用碳支架1，通过CVI如下制备硅-碳复合物(硅-碳复合物1)。将0.2克质量的非晶多孔碳放置在2英寸×2英寸的陶瓷坩埚中，然后将其置于水平管式炉的中心。将炉密封并用氮气以500立方厘米/分钟(ccm)连续吹扫。将炉温以20℃/min升高至450℃的峰值温度，在该峰值温度下使其平衡30分钟。此时，关闭氮气，然后分别以50ccm和450ccm的流速引入硅烷和氢气，总停留时间为30分钟。在该停留时间之后，关闭硅烷和氢气，并且再次将氮气引入到炉中以吹扫内部气氛。同时，关闭炉热并使其冷却至环境温度。随后将完成的Si-C材料从炉中取出。
表3.实施例1所使用的碳支架的描述。
实施例2.多种硅复合材料的分析。使用多种碳支架材料，并且通过氮气吸附气体分析来表征碳支架材料以确定比表面积、总孔体积和包括微孔、中孔和大孔的孔体积的分数。碳支架材料的表征数据显示在表4中，即碳支架表面积、孔体积和孔体积分布(％微孔、％中孔和％大孔)的数据，全部通过氮吸附分析测定。
表4.各种碳支架材料的性质。
使用如表4中所述的碳支架样品以如实施例1中一般描述的静态床配置使用CVI方法制备各种硅-碳复合材料。这些硅-碳样品使用一定范围的工艺条件制备：硅烷浓度为1.25％至100％，稀释气体为氮气或氢气，碳支架起始质量为0.2g至700g。
测定硅-碳复合物的表面积。还通过TGA分析硅-碳复合物以确定硅含量和Z。还在半电池纽扣电池中测试硅-碳复合材料。半电池纽扣电池的阳极可以包括60-90％的硅-碳复合物，5-20％的Na-CMC(作为粘合剂)和5-20％的Super C45(作为导电增强剂)，并且电解质可以包括2:1的碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯(diethylene carbonate)，1M的LiPF6和10％的氟代碳酸乙烯酯。半电池纽扣电池可以在25℃下以C/5的倍率循环5个循环，然后以C/10的倍率循环。电压可以在0V至0.8V之间循环，替代地，电压可以在0V至1.5V之间循环。根据半电池纽扣电池数据，可以测量最大容量，以及在循环7至循环20的循环范围内的平均库仑效率(CE)。各种硅-碳复合材料的物理化学和电化学性质显示在表5中。
表5.多种硅-碳材料的性质。
作为Z的函数的平均库仑效率的曲线图显示在图1中。可以看出，对于低Z的硅-碳样品，平均库仑效率显著增加。特别地，Z低于10.0的所有硅-碳样品表现出≥0.9941的平均库仑效率，并且观察到Z高于10的所有硅-碳样品(硅-碳复合物样品12直至硅-碳复合物样品16)具有≤0.9909的平均库仑效率。在不受理论束缚的情况下，Z<10的硅-碳样品的较高库仑效率提供了在全电池锂离子电池中优异的循环稳定性。表的其它检验揭示了令人惊讶且出乎意料的发现，硅-碳复合物样品的Z<10以及还包含>69.1微孔的碳支架的组合提供了≥0.9969的平均库仑效率。
因此，在优选实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z，例如小于5的Z、例如小于3的Z、例如小于2的Z、例如小于1的Z、例如小于0.5的Z、例如小于0.1的Z，或0的Z。
在某些优选实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z以及>70％微孔的碳支架，例如小于10的Z和>80％微孔、例如小于10的Z和>90％微孔、例如小于10的Z和>95％微孔、例如小于5的Z和>70％微孔、例如小于5的Z和>80％微孔、例如小于5的Z和>90％微孔、例如小于5的Z和>95％微孔、例如小于3的Z和>70％微孔、例如小于3的Z和>80％微孔、例如小于3的Z和>90％微孔、例如小于3的Z和>95％微孔、例如小于2的Z和>70％微孔、例如小于2的Z和>80％微孔、例如小于2的Z和>90％微孔、例如小于2的Z和>95％微孔、例如小于1的Z和>70％微孔、例如小于1的Z和>80％微孔、例如小于1的Z和>90％微孔、例如小于1的Z和>95％微孔、例如小于0.5的Z和>70％微孔、例如小于0.5的Z和>80％微孔、例如小于0.5的Z和>90％微孔、例如小于0.5的Z和>95％微孔、例如小于0.1的Z和>70％微孔、例如小于0.1的Z和>80％微孔、例如小于0.1的Z和>90％微孔、例如小于0.1的Z和>95％微孔、例如0的Z和>70％微孔、例如0的Z和>80％微孔、例如0的Z和>90％微孔、例如0的Z和>95％微孔。
在某些优选实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>70％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于100m2/g；例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于50m2/g；例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于30m2/g；例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于10m2/g；例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于5m2/g；例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于50m2/g；例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于30m2/g；例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于10m2/g；例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于5m2/g；例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于50m2/g；例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于30m2/g；例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于10m2/g；例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于5m2/g；例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于50m2/g；例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于30m2/g；例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于10m2/g；例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于5m2/g。
在某些优选实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>70％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g；例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g；例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g；例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g；例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g；例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g；例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g；例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g；例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g；例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g；例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g；例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g；例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g；例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g；例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g；例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g；例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g。
实施例3.多种硅复合材料的dV/dQ。微分容量曲线(dQ/dV与电压)通常用作非破坏性工具来理解作为锂电池电极中的电压的函数的相变(M.N.Obrovac等人，StructuralChanges in Silicon Anodes during Lithium Insertion/Extraction,Electrochemicaland Solid-State Letters,7(5)A93-A96(2004)；Ogata,K.等人，Revealing lithium–silicide phase transformations in nano-structured silicon-based lithium ionbatteries via in situ NMR spectroscopy.Nat.Commun.5:3217)。由在25℃下在半电池纽扣电池中使用在5mV至0.8V在0.1C倍率下的恒电流循环获得的数据计算在此给出的微分容量图。半电池中的基于硅的材料与锂的典型的微分容量曲线可以发现于许多参考文献中(Loveridge,M.J.等人，Towards High Capacity Li-Ion Batteries Based on Silicon-Graphene Composite Anodes and Sub-micron V-doped LiFePO4 Cathodes.Sci.Rep.6,37787；doi:10.1038/srep37787(2016)；M.N.Obrovac等人，Li15Si4Formation in SiliconThin Film Negative Electrodes,Journal of The Electrochemical Society,163(2)A255-A261(2016)；Q.Pan等人，Improved electrochemical performance of micro-sizedSiO-based composite anode by prelithiation of stabilized lithium metalpowder,Journal of Power Sources 347(2017)170-177)。第一循环锂化行为取决于硅的结晶度和氧含量等因素。
在第一循环之后，本领域中先前的非晶硅材料在锂化的dQ/dV与V图中显示出两个特定的相变峰，并且相应地在脱锂的dQ/dV与V图中显示出两个特定的相变峰。对于锂化，对应于贫锂的Li-Si合金相的一个峰出现在0.2至0.4V，而对应于富锂的Li-Si合金相的另一个峰出现在0.15V以下。对于脱锂，对应于锂脱嵌的一个脱锂峰出现在0.4V以下，而另一个峰出现在0.4V至0.55V。如果Li15Si4相在锂化期间形成，则其在～0.45V脱锂并且呈现非常窄的尖锐峰。
图2描绘了对应于实施例1的硅-碳复合物3的硅-碳复合材料的循环2的dQ/dV对电压曲线。硅-碳复合物3包含0.6的Z。为了便于识别，将图分成区域I、II、II、IV、V和VI。区域I(0.8V至0.4V)、II(0.4V至0.15V)、III(0.15V至0V)构成锂化电势，并且区域IV(0V至0.4V)、V(0.4V至0.55V)、VI(0.55V至0.8V)包括脱锂电势。如上所述，本领域中先前的基于非晶硅的材料在锂化电势中的两个区域(区域II和区域III)和在脱锂电势中的两个区域(区域IV和区域V)表现出相变峰。
从图2中可以看出，dQ/dV对电压曲线揭示了令人惊讶且出乎意料的结果，硅-碳复合物3(其包含0.6的Z)在dQ/dV对电压曲线中包括两个附加的峰，即在锂化电势中的区域I和在脱锂电势中的区域VI。所有6个峰都是可逆的，并且在随后的循环中也观察到，如图3中所示。
在不受理论束缚的情况下，dQ/dV对V曲线的这种三峰行为是新颖的，并且同样反映了硅的新颖形式。
值得注意的是，在区域I和区域VI中观察到的新峰在某些支架基质中更显著，而在例示现有技术的其它样品中完全不存在(Z>10的硅-碳复合物样品，参见解释和下表)。
图4显示了硅-碳复合物3的dQ/dV对V曲线，其中与硅-碳复合物15、硅-碳复合物16和硅-碳复合物14(所有三个都包含Z>10，并且其dQ/dV对V曲线在区域I和区域VI中没有任何峰)相比，区域I和区域VI中的新峰是明显的。
在不受理论束缚的情况下，在区域I和区域VI中观察到的这些新峰涉及浸渍到多孔碳支架中的硅的性质，即涉及多孔碳支架、经由CVI浸渍到多孔碳支架中的硅和锂的性质之间和之中的相互作用。为了提供定量分析，我们在本文中定义了参数
其计算为相对于峰III的归一化峰I：
其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V以及区域III是0.15V-0V；半电池纽扣电池如本领域已知地生产。如果Si-C样品在微分曲线的区域III中显示出与石墨相关的峰，则在计算D因子时，将其省略，而采用Li-Si相关的相变峰。对于该实例，半电池纽扣电池包括阳极，该阳极包含60-90％的硅-碳复合物、5-20％的SBR-Na-CMC和5-20％的Super C45。在图5中示出了硅-碳复合物3的
计算的实例。在这种情况下，区域I中的最大峰高是-2.39，并且发现于电压0.53V处。类似地，区域III中的最大峰高在0.04V处为-9.71。在这种情况下，可以使用上述公式计算/>
得到/>
由实施例2中给出的各种硅-碳复合物的半电池纽扣电池数据确定/>
的值。这些数据汇总于表6中。
表6.多种硅-碳材料的性质。
表6中的数据揭示了降低Z和增加
之间的出乎意料的关系。Z<10的所有硅-碳复合物具有/>
并且Z>10的所有硅-碳复合物具有/>
实际上Z>10的所有硅-碳复合物具有/>
这种关系也在图6中得到证明。在不受理论束缚的情况下，包含/>
例如/>
的硅材料对应于硅的新形式。替代地，包含/>
的硅材料对应于硅的新形式。在不受理论束缚的情况下，包含/>
的硅材料是硅材料的特征，其中硅是非晶的、纳米尺寸的硅，限制在孔内，例如多孔碳支架的孔内。包括包含/>
例如/>
的硅的硅-碳复合材料对应于新型硅-碳复合材料。替代地，包含/>
的硅-碳复合材料对应于新型硅-碳复合材料。
在某些实施方案中，硅-碳复合物包含
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在一些实施方案中，/>
在一些实施方案中，/>
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在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>70％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，
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在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>70％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，
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在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，
例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，/>
例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>
例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g，/>
例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，
例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，/>
例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>
例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g，/>
例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，
例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，/>
例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>
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例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，
例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，/>
例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>
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在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>90％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，
例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，/>
例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>
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例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>90％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，
例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，/>
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在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>90％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，
例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，/>
例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>
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在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>90％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，
例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，/>
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例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>95％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，
例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，/>
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在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>95％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，
例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，/>
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在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>95％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，
例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，/>
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在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>95％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，
例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，/>
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例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
实施例4.各种碳支架材料的粒径分布。通过使用本领域已知的激光衍射粒径分析仪测定各种碳支架材料的粒径分布。表7给出了数据，具体是Dv,1、Dv10、Dv50、Dv,90和Dv,100。
表7.各种碳支架材料的性质。
实施例5.用拉曼光谱法测定多孔碳支架的石墨性质。通过无溶剂加工，通过混合固体碳前驱体双酚A(BPA)和六亚甲基四胺(HMT)，并加热至650-1100℃并保持1至6小时的停留时间，使用包含氮气、二氧化碳、蒸汽或其组合的工艺气体，制备多种多孔碳支架样品。表8示出了这些多孔碳支架的性质，包括用于无溶剂加工的前驱体BPA:HMT的质量比，以及对于所得多孔碳支架，由氮气吸附分析确定的表面积和孔体积以及由拉曼光谱确定的ID/IG。为了制备碳支架样品14，在碳化之前通过加热至150至250℃数小时来聚合碳前驱体。
表8.各种碳支架材料的性质。
碳支架样品11和碳支架样品15的拉曼光谱的比较分析显示在图7中。对于这些样品，前驱体BPA和HMT的质量比为2.44:1至3:1，并且改变工艺气体，具体地，对于加工碳支架样品11，工艺气体包含CO2，而对于加工碳支架样品15，工艺气体包含蒸汽。对于这两个样品，测量的ID/IG类似(在0.79至0.80的范围内)，因此这两个样品包括类似的石墨性质。
碳支架样品12和碳支架样品10的拉曼光谱的比较分析显示在图8中。对于这些样品，前驱体BPA和HMT的质量比变化为9:1(碳支架样品12)至1:3(碳支架样品10)，并且两个样品的工艺气体都包含蒸汽。与碳支架样品10(ID/IG＝0.85)相比，碳支架样品12包括更低的ID/IG(0.79)，因此与碳支架样品10相比，碳支架样品12包括更高的石墨程度。
碳支架样品13和碳支架样品14的拉曼光谱的比较分析显示在图9中。对于这些样品，前驱体BPA和HMT的质量比为2.44:1至3:1，改变工艺气体，具体地，制备碳支架样品13的工艺气体包含CO2，而制备碳支架样品14的工艺气体包含蒸汽，并且为了制备碳支架样品14，在碳化之前进行聚合步骤。可以看出，与碳支架样品14(ID/IG＝0.88)相比，碳支架样品13包括更高的ID/IG(0.78)，因此与碳支架样品14相比，碳支架样品13包括更高的石墨程度。在不受理论束缚的情况下，为了制备碳支架样品14在碳化之前进行聚合步骤导致相对于聚合物成核的更大程度的聚合物生长，并且因此产生的多孔碳支架的聚合物结构中的更少的缺陷和碳结构中的更少的缺陷。因此，碳支架样品13的碳结构中的缺陷程度相对较高。在不受理论束缚的情况下，碳支架样品13的碳结构中较大程度的缺陷为该样品提供了更大的石墨化倾向，这与该样品所测定的较低ID/IG相一致。
硅-碳复合物颗粒可以由根据各种实施方案的固体碳前驱体材料的混合物以各种顺序的各种工艺步骤制备。此类实施方案的实施例显示在表9中。为了清楚起见，注意每个工艺时序，进行该时序以加工碳前驱体的混合物，其聚合在进行热解之前作为单独的步骤进行，还是在热解步骤中进行。
表9.以各种顺序的各种工艺步骤制备硅复合物颗粒的各种实施方案。
对于实施的所有上述工艺时序，通过由拉曼光谱计算ID/IG来确定多孔碳支架的石墨性质。在一些实施方案中，硅-碳复合物包含多孔碳支架，所述多孔碳支架包含ID/IG<0.9，例如ID/IG<0.8、例如ID/IG<0.7、例如ID/IG<0.6、例如ID/IG<0.5、例如ID/IG<0.4、例如ID/IG<0.3、例如ID/IG<0.2、例如ID/IG<0.1、例如ID/IG<0.01、例如ID/IG<0.001。
实施例6.由石墨化处理降低碳比表面积和总孔体积的示例。
使起始比表面积为500-2000m2/g的各种热解且活化的碳在惰性气体(例如，氮气或氩气)下在1000℃至2850℃的温度下处理1-6小时的时间。如图10中所示，比表面积随着处理温度的增加而减小，这与碳石墨化相一致。
表10中给出了除了热解且活化的碳材料之外的几种热解的碳材料的代表性数据。对这些碳材料进行如上所述的热处理，并且处理后的材料的所得数据显示在表11中。
表10.多种碳材料
表11.石墨化处理后的各种碳材料。
NA表示数据不可得。
在表11中，ID/IG数据由拉曼光谱法计算，石墨微晶尺寸(La)数据由本领域已知的XRD计算。随着温度的增加，孔体积的减小有利于保持中孔和大孔，而微孔减小。ID/IG比率随着温度的增加而增加，这对应于非晶碳向石墨性质的转变。由XRD计算的石墨微晶尺寸随着温度的增加而增加，也表明非晶碳向石墨性质的转变。
根据薄层电阻法测量碳支架17和碳支架18的薄层电阻。薄层电阻法包括制备碳支架、聚合物粘合剂和去离子水的浆料以浇铸成薄膜。然后使用四点探针通过向外部2个探针施加DC电流并测量跨2个中间探针的电压降来测量薄层电阻。然后通过
来计算薄层电阻。碳支架17和碳支架18的薄层电阻分别为411和220欧姆/cm2。相比之下，经处理的碳支架表现出降低的薄层电阻率，与石墨碳性质相一致。例如，经处理的碳支架8的薄层电阻率仅为26欧姆/cm2。/>
经处理的碳支架6、经处理的碳支架7和经处理的碳支架8的比重法密度分别为1.67g/cm3、1.52/cm3和1.75g/cm3。令人惊讶的是，这些数据远低于石墨的理论值。在不受理论束缚的情况下，这种低比重法密度反映了存在于石墨碳内的孔隙。在一些实施方案中，经处理的碳支架的比重法密度小于2.0g/cm3，例如小于1.9g/cm3、例如小于1.8g/cm3、例如小于1.7g/cm3、例如小于1.6g/cm3、例如小于1.5g/cm3、例如小于1.4g/cm3。
实施例7.用经热处理的多孔碳支架材料制备硅-碳复合物。
如本文一般公开的，通过在硅烷气体的存在下，在升高的温度下接触经热处理的多孔碳支架，制备各种硅碳复合物。根据表9中所定义的那些，使用多种工艺时序。表12和表13分别给出了这些硅-碳复合材料的物理化学和电化学表征数据。
表12.多种硅-碳材料的物理化学性质。
表13.多种硅-碳材料的电化学性质。
实施例8.不同孔体积的碳的石墨化后活化的比较。
对于该实施例，我们通过表征其中制备的碳支架来比较两种不同的工艺时序。为此，我们研究了经处理的碳支架1和经处理的碳支架2(都是经由加工碳前驱体，从聚合进行到热解到活化到粉碎到热处理以完成石墨化而生成的)与经处理的碳支架8(经由加工碳前驱体，从聚合进行到热解到粉碎到热处理以完成石墨化而产生的)进行比较。观察到经处理的碳支架1和经处理的碳支架2不能被活化，即在活化气体(蒸汽和/或二氧化碳)的存在下，在900-950℃下4-6小时后得到的表面积和孔体积仅分别为13m2/g和0.0206cm3/g，1.86m2/g和0.0024cm3/g，在这两种情况下，表面积和孔体积都显著降低而不是增加。令人惊讶且出乎意料的结果是，经处理的碳支架8在类似条件下能够获得增加的表面积和孔体积，具体地，所得值为40.5m2/g和0.0539cm3/g。在不受理论束缚的情况下，热解碳的石墨化产生了碳，其在随后的活化后可以转化成高的表面积和孔体积，例如大于40m2/g和大于0.05cm3/g、例如大于80m2/g和大于0.1cm3/g、例如大于400m2/g和大于0.5cm3/g、例如大于500m2/g和大于0.6cm3/g、例如大于1000m2/g和大于0.5cm3/g、例如大于1500m2/g和大于0.6cm3/g。
具体的实施方案
实施方案1.制备硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：
a.提供固体碳前驱体材料的混合物；
b.在惰性气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下热解所述混合物；
c.在活化气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下活化热解的碳材料；
d.粉碎活化的碳材料；
e.在惰性气体的存在下，在1200℃至3000℃的温度下石墨化多孔碳支架颗粒；
f.在硅烷气体的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至400℃至525℃的温度；以及
g.其中硅-碳复合物包含：
i.碳支架，其包含小于或等于0.9的ID/IG和孔体积，其中所述孔体积包含大于70％的微孔。
实施方案2.制备硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：
a.提供固体碳前驱体材料的混合物；
b.在惰性气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下热解所述混合物；
c.在活化气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下活化热解的碳材料；
d.在惰性气体的存在下，在1200℃至3000℃的温度下粉碎活化的碳材料；
e.石墨化多孔碳支架颗粒；
f.在硅烷气体的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至350℃至550℃的温度；以及
g.其中硅-碳复合物包含：
i.碳支架，其包含小于或等于0.9的ID/IG和孔体积，其中所述孔体积包含大于70％的微孔；以及
ii.大于或等于0.1的
其中/>
其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。
实施方案3.制备硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：
a.提供固体碳前驱体材料的混合物；
b.在惰性气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下热解所述混合物；
c.在活化气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下活化热解的碳材料；
d.粉碎活化的碳材料；
e.在惰性气体的存在下，在1200℃至3000℃的温度下石墨化多孔碳支架颗粒；
f.在硅烷气体的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至350℃至550℃的温度；以及
g.其中硅-碳复合物包含：
i.碳支架，其包含小于或等于0.9的ID/IG和孔体积，其中所述孔体积包含大于50％的微孔；以及
ii.小于10的Z，其中Z＝1.875x[(M1100-M)/M1100]x 100％，其中M1100是硅-碳复合物在1100℃下的质量，并且M是当硅-碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅-碳复合物在800℃至1100℃之间的最小质量，通过热重分析所测定。
实施方案4.制备硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：
a.提供固体碳前驱体材料的混合物；
b.在惰性气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下热解所述混合物；
c.在活化气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下活化热解的碳材料；
d.粉碎活化的碳材料；
e.在惰性气体的存在下，在1200℃至3000℃的温度下石墨化多孔碳支架颗粒；
f.在硅烷气体的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至350℃至550℃的温度；以及
g.其中硅-碳复合物包含：
i.碳支架，其包含<0.9的ID/IG和孔体积，其中所述孔体积包含大于70％的微孔；以及
ii.按重量计30％至60％的硅含量；
iii.小于10的Z，其中Z＝1.875x[(M1100-M)/M1100]x 100％，其中M1100是硅-碳复合物在1100℃下的质量，并且M是当硅-碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅-碳复合物在800℃至1100℃之间的最小质量，通过热重分析所测定；
iv.小于30m2/g的表面积；以及
v.大于或等于0.1的
其中/>
其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。
实施方案5.制备硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：
a.提供固体碳前驱体材料的混合物；
b.在惰性气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下热解所述混合物；
c.在活化气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下活化热解的碳材料；
d.在惰性气体的存在下，在1200℃至3000℃的温度下石墨化活化的碳材料；
e.粉碎多孔碳支架；
f.在硅烷气体的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至350℃至550℃的温度；以及
g.其中硅-碳复合物包含：
i.碳支架，其包含<0.9的ID/IG和孔体积，其中所述孔体积包含大于70％的微孔。
实施方案6.制备硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：
a.提供固体碳前驱体材料的混合物；
b.在惰性气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下热解所述混合物；
c.在活化气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下活化热解的碳材料；
d.在惰性气体的存在下，在1200℃至3000℃的温度下石墨化活化的碳材料；
e.粉碎多孔碳支架；
f.在硅烷气体的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至350℃至550℃的温度；以及
g.其中硅-碳复合物包含：
i.碳支架，其包含<0.9的ID/IG和孔体积，其中所述孔体积包含大于70％的微孔；以及
ii.大于或等于0.1的
其中/>
其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。
实施方案7.制备硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：
a.提供固体碳前驱体材料的混合物；
b.在惰性气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下热解所述混合物；
c.在活化气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下活化热解的碳材料；
d.在惰性气体的存在下，在1200℃至3000℃的温度下石墨化活化的碳材料；
e.粉碎多孔碳支架；
f.在硅烷气体的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至350℃至550℃的温度；以及
g.其中硅-碳复合物包含：
i.碳支架，其包含<0.9的ID/IG和孔体积，其中所述孔体积包含大于70％的微孔；以及
ii.小于10的Z，其中Z＝1.875x[(M1100-M)/M1100]x 100％，其中M1100是硅-碳复合物在1100℃下的质量，并且M是当硅-碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅-碳复合物在800℃至1100℃之间的最小质量，如通过热重分析所测定的。
实施方案8.制备硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：
a.提供固体碳前驱体材料的混合物；
b.在惰性气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下热解所述混合物；
c.在活化气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下活化热解的碳材料；
d.在惰性气体的存在下，在1200℃至3000℃的温度下石墨化活化的碳材料；
e.粉碎多孔碳支架；
f.在硅烷气体的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至350℃至550℃的温度；以及
g.其中硅-碳复合物包含：
i.碳支架，其包含<0.9的ID/IG和孔体积，其中所述孔体积包含大于50％的微孔；以及
ii.按重量计30％至60％的硅含量；
iii.小于10的Z，其中Z＝1.875x[(M1100-M)/M1100]x 100％，其中M1100是硅-碳复合物在1100℃下的质量，并且M是当硅-碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅-碳复合物在800℃至1100℃之间的最小质量，通过热重分析所测定；
iv.小于30m2/g的表面积；以及
v.大于或等于0.1的
其中/>
其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。
实施方案9.根据实施方案1至实施方案8中任一项所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述孔体积包含大于80％的微孔。
实施方案10.根据实施方案1至实施方案9中任一项所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述孔体积包含大于90％的微孔。
实施方案11.根据实施方案1至实施方案10中任一项所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述孔体积包含大于95％的微孔。
实施方案12.根据实施方案1至实施方案11中任一项所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中在硅烷气体的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至400℃至525℃的温度。
实施方案13.根据实施方案1至实施方案12中任一项所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含40-60％的硅含量。
实施方案14.根据实施方案1至实施方案13中任一项所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含小于5的Z。
实施方案15.根据实施方案1至实施方案14中任一项所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含小于10m2/g的表面积。
实施方案16.根据实施方案1至实施方案15中任一项所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于或等于0.2的
其中
其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。
实施方案17.根据实施方案1至实施方案16中任一项所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于或等于0.3的
其中
其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。
实施方案18.根据实施方案的方案1至实施方案17中任一项实施方案所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含5nm至20微米的Dv50。
实施方案19.根据实施方案的方案1至实施方案18中任一项实施方案所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于900mA/g的容量。
实施方案20.根据实施方案的方案1至实施方案319中任一项实施方案所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于1300mA/g的容量。
实施方案21.根据实施方案的方案1至实施方案20中任一项实施方案所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于1600mA/g的容量。
实施方案22.根据实施方案的方案1至实施方案21中任一项实施方案所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述多孔碳支架包含<0.8的ID/IG。
实施方案23.根据实施方案的方案1至实施方案22中任一项实施方案所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述多孔碳支架包含<0.7的ID/IG。
实施方案24.根据实施方案的方案1至实施方案23中任一项实施方案所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述多孔碳支架包含<0.6的ID/IG。
实施方案25.根据实施方案的方案1至实施方案24中任一项实施方案所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述多孔碳支架包含<0.5的ID/IG。
实施方案26.根据实施方案的方案1至实施方案25中任一项实施方案所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述多孔碳支架包含<0.4的ID/IG。
实施方案27.根据实施方案的方案1至实施方案26中任一项实施方案所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述多孔碳支架包含<0.3的ID/IG。
实施方案28.根据实施方案的方案1至实施方案27中任一项实施方案所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述多孔碳支架包含<0.2的ID/IG。
实施方案29.根据实施方案的方案1至实施方案28中任一项实施方案所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述多孔碳支架包含<0.1的ID/IG。
实施方案30.根据实施方案的方案1至实施方案29中任一项实施方案所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述多孔碳支架包含<0.01的ID/IG。
实施方案31.根据实施方案的方案1至实施方案30中任一项实施方案所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述多孔碳支架包含<0.001的ID/IG。
实施方案32.根据实施方案的方案1至实施方案31中任一项实施方案所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中通过在惰性气体的存在下将所述碳加热至1100℃至3000℃的温度来实现石墨化。
实施方案33.根据实施方案的方案1至实施方案32中任一项实施方案所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中通过微波辐射加热所述碳来实现石墨化。
实施方案34.根据实施方案的方案1至实施方案33中任一项实施方案所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述多孔碳支架包含Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ca、Ti、V、Mo或W，或其组合。
实施方案35.根据实施方案的方案1至实施方案34中任一项实施方案所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述多孔碳支架包含导电碳添加剂颗粒。
实施方案36.根据实施方案35所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述导电碳添加剂颗粒包括石墨颗粒、Super C45颗粒、Super P颗粒、炭黑颗粒、纳米级碳颗粒如碳纳米管或其它碳纳米结构，或其组合。
实施方案37.根据实施方案的方案1至实施方案36中任一项实施方案所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述惰性气体是氮气。
实施方案38.根据实施方案的方案1至实施方案36中任一项实施方案所述的制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述活化气体是二氧化碳、蒸汽或其组合。
实施方案39.硅-碳复合物，包含：
a.碳支架，其包含碳支架，其包含ID/IG<0.9和孔体积，其中所述孔体积包含大于70％的微孔；
b.按重量计30％至60％的硅含量；
c.小于10的Z，其中Z＝1.875x[(M1100-M)/M1100]x 100％，其中M1100是硅-碳复合物在1100℃下的质量，并且M是当硅-碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅-碳复合物在800℃至1100℃之间的最小质量，通过热重分析所测定；
d.小于30m2/g的表面积；以及
e.大于或等于0.1的
其中/>
其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。
实施方案40.根据实施方案39所述的硅-碳复合物，其中所述多孔碳支架包含按重量计40％至60％的硅。
实施方案41.根据实施方案39至实施方案40中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述硅-碳复合物包含小于5的Z。
实施方案42.根据实施方案39至实施方案41中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述硅-碳复合物包含小于10m2/g的表面积。
实施方案43.根据实施方案39至实施方案42中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述硅-碳复合物包含大于或等于0.2的
实施方案44.根据实施方案39至实施方案43中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述硅-碳复合物包含大于或等于0.3的
实施方案45.根据实施方案39至实施方案44中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述硅-碳复合物包含5nm至20微米的Dv50。
实施方案46.根据实施方案39至实施方案45中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述硅-碳复合物包含大于900mA/g的容量。
实施方案47.根据实施方案39至实施方案46中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述硅-碳复合物包含大于1300mA/g的容量。
实施方案48.根据实施方案39至实施方案47中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述硅-碳复合物包含大于1600mA/g的容量。
实施方案49.根据实施方案39至实施方案48中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述多孔碳支架包含<0.8的ID/IG。
实施方案50.根据实施方案39至实施方案49中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述多孔碳支架包含<0.7的ID/IG。
实施方案51.根据实施方案39至实施方案50中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述多孔碳支架包含<0.6的ID/IG。
实施方案52.根据实施方案39至实施方案51中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述多孔碳支架包含<0.5的ID/IG。
实施方案53.根据实施方案39至实施方案52中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述多孔碳支架包含<0.4的ID/IG。
实施方案54.根据实施方案39至实施方案53中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述多孔碳支架包含<0.3的ID/IG。
实施方案55.根据实施方案39至实施方案54中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述多孔碳支架包含<0.2的ID/IG。
实施方案56.根据实施方案39至实施方案55中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述多孔碳支架包含<0.1的ID/IG。
实施方案57.根据实施方案39至实施方案56中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述多孔碳支架包含<0.01的ID/IG。
实施方案58.根据实施方案39至实施方案57中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述多孔碳支架包含<0.001的ID/IG。
实施方案59.根据实施方案39至实施方案58中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述多孔碳支架包含Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ca、Ti、V、Mo或W，或其组合。
实施方案60.根据实施方案39至实施方案59中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述多孔碳支架包含导电碳添加剂颗粒，所述导电碳添加剂颗粒包括石墨颗粒、Super C45颗粒、Super P颗粒、炭黑颗粒、纳米级碳颗粒如碳纳米管或其它碳纳米结构，或其组合。
实施方案61.根据实施方案39至实施方案60中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述硅-碳复合物包含5nm至20微米的Dv50。
实施方案62.根据实施方案39至实施方案61中任一项实施方案所述的硅-碳复合物，其中所述硅-碳复合物包含0.1至0.7的ΔID/IG，其中ΔID/IG＝([ID/IG]Dv,50>1–[ID/IG]Dv,50<1)，其中[ID/IG]Dv,50>1是包含Dv50>1的颗粒级分的ID/IG，并且[ID/IG]Dv,50<1是包含Dv50<1的颗粒级分的ID/IG。
实施方案63.硅-碳复合物，其包含0.1至0.7的ΔID/IG，其中ΔID/IG＝([ID/IG]Dv,50>1–[ID/IG]Dv,50<1)，其中[ID/IG]Dv,50>1是包含Dv50>1的颗粒级分的ID/IG，并且[ID/IG]Dv,50<1是包含Dv50<1的颗粒级分的ID/IG。
实施方案64.制备硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：
a.提供固体碳前驱体材料的混合物；
b.在惰性气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下热解所述混合物；
c.在活化气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下活化热解的碳材料；
d.在惰性气体的存在下，在1200℃至3000℃的温度下石墨化活化的碳材料；
e.粉碎多孔碳支架；
f.在硅烷气体的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至350℃至550℃的温度；以及
g.其中硅-碳复合物包含：
i.碳支架，其包含<0.9的ID/IG和孔体积，其中所述孔体积包含大于70％的微孔；以及
ii.按重量计30％至60％的硅含量；
iii.小于10的Z，其中Z＝1.875x[(M1100-M)/M1100]x 100％，其中M1100是硅-碳复合物在1100℃下的质量，并且M是当硅-碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅-碳复合物在800℃至1100℃之间的最小质量，通过热重分析所测定；
iv.小于30m2/g的表面积；
v.大于或等于0.1的
其中/>
其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V；
vi.大于或等于75％的第一循环效率；
vii.大于或等于0.998的平均库仑效率；以及
viii.大于或等于1000mAh/g的容量。
实施方案65.制备硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：
a.提供固体碳前驱体材料的混合物；
b.在惰性气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下热解所述混合物；
c.在活化气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下活化热解的碳材料；
d.在惰性气体的存在下，在1200℃至3000℃的温度下石墨化活化的碳材料；
e.粉碎多孔碳支架；
f.在硅烷气体的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至350℃至550℃的温度；以及
g.其中硅-碳复合物包含：
ix.碳支架，其包含<0.9的ID/IG和孔体积，其中所述孔体积包含大于70％的微孔；以及
x.按重量计30％至60％的硅含量；
xi.小于10的Z，其中Z＝1.875x[(M1100-M)/M1100]x 100％，其中M1100是硅-碳复合物在1100℃下的质量，并且M是当硅-碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅-碳复合物在800℃至1100℃之间的最小质量，通过热重分析所测定；
xii.小于30m2/g的表面积；
xiii.大于或等于0.2的
其中/>
其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V；
xiv.大于或等于90％的第一循环效率；
xv.大于或等于0.999的平均库仑效率；以及
xvi.大于或等于1400mAh/g的容量。
实施方案66.制备石墨化的活化的碳颗粒的方法，所述方法包括：
a.提供固体碳前驱体材料的混合物；
b.在惰性气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下热解所述混合物；
c.粉碎热解的多孔碳支架；
d.在惰性气体的存在下，在1200℃至3000℃的温度下石墨化活化的碳材料；
e.在活化气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下活化热解的碳材料。
实施方案67.包含石墨化的活化的碳颗粒的材料，其包含：
a.大于或等于40m2/g的表面积；
b.大于或等于0.05cm3/g的孔体积；
c.大于或等于5A的La；
d.小于或等于0.8的ID/IG。
实施方案68.包含石墨化的活化的碳颗粒的材料，其包含：
a.大于或等于400m2/g的表面积；
b.大于或等于0.5cm3/g的孔体积；
c.大于或等于5A的La；
d.小于或等于0.8的ID/IG。
实施方案69.包含石墨化的活化的碳颗粒的材料，其包含：
a.大于或等于1000m2/g的表面积；
b.大于或等于0.6cm3/g的孔体积；
c.大于或等于5A的La；
d.小于或等于0.8的ID/IG。
根据上述内容可以理解，尽管出于例示的目的本文已经描述了本发明的具体实施方案，但在不背离本发明的主旨和范围的情况下可以进行各种修改。因此，本发明不受限制，除了受所附权利要求书限制之外。
本申请要求于2020年9月25日提交的第63/083,614号美国临时专利申请的优先权，据此整体通过引用并入本文。
Claims (32)
1.制备硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：
a.提供固体碳前驱体材料的混合物；
b.在氮气的存在下，在650℃至1100℃的温度下热解所述混合物以获得热解的碳材料；
c.在二氧化碳气体、蒸汽或其组合的存在下，在650℃至1100℃的温度下活化所述热解的碳材料，以获得活化的碳材料；
d.粉碎所述活化的碳材料，以获得多孔碳支架颗粒；
e.在氮气的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至1100℃至3000℃的温度；
f.在硅烷气体的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至400℃至525℃的温度；以及
g.其中硅-碳复合物包含：
i.碳支架，其包含小于0.8的ID/IG和孔体积，其中所述孔体积包含大于70％的微孔。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述固体碳前驱体材料包括双酚A和六亚甲基四胺。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述碳支架孔体积包含大于80％的微孔。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述碳支架孔体积包含大于90％的微孔。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述碳支架孔体积包含大于95％的微孔。
6.如权利要求1所述的方法，其中ID/IG小于0.7。
7.如权利要求1所述的方法，其中ID/IG小于0.6。
8.制备硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：
a.提供固体碳前驱体材料的混合物；
b.在氮气的存在下，在650℃至1100℃的温度下热解所述混合物以获得热解的碳材料；
c.在二氧化碳气体、蒸汽或其组合的存在下，在650℃至1100℃的温度下活化所述热解的碳材料，以获得活化的碳材料；
d.粉碎所述活化的碳材料，以获得多孔碳支架颗粒；
e.在氮气的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至1100℃至3000℃的温度；
f.在硅烷气体的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至400℃至525℃的温度；以及
g.其中硅-碳复合物包含：
i.碳支架，其包含小于0.8的ID/IG和孔体积，其中所述孔体积包含大于70％的微孔。
ii.按重量计40％至60％的硅含量；
iii.小于10的Z，其中Z＝1.875x[(M1100-M)/M1100]x
100％，其中M1100是硅-碳复合物在1100℃下的质量，并且M
是当硅-碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅-碳复合物在800℃至1100℃之间的最小质量，通过热重分析所测定；
iv.小于30m2/g的表面积；以及
v.大于或等于0.1的φ，其中φ＝(区域I中的最大峰高
dQ/dV)/(区域III中的最大峰高dQ/dV)，其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述固体碳前驱体材料包括双酚A和六亚甲基四胺。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述碳支架孔体积包含大于80％的微孔。
11.如权利要求8所述的方法，其中ID/IG小于0.7。
12.如权利要求8所述的方法，其中Z小于5。
13.如权利要求8所述的方法，其中所述硅-碳复合物的表面积小于10m2/g。
14.如权利要求8所述的方法，其中φ大于或等于0.2。
15.硅-碳复合物，包含0.1至0.7的ΔID/IG，其中ΔID/IG＝([ID/IG]Dv,50>1–[ID/IG]Dv,50<1)，其中[ID/IG]Dv,50>1是包含Dv50>1的颗粒级分的ID/IG，并且[ID/IG]Dv,50<1是包含Dv50<1的颗粒级分的ID/IG。
16.硅-碳复合物，包含：
a.碳支架，包括包含ID/IG<0.8和孔体积的碳支架，其中所述孔体积包含大于70％的微孔；
b.按重量计40％至60％的硅含量；
c.小于10的Z，其中Z＝1.875x[(M1100-M)/M1100]x 100％，其中M1100是硅-碳复合物在1100℃下的质量，并且M是当硅-碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅-碳复合物在800℃至1100℃之间的最小质量，通过热重分析所测定；
d.小于30m2/g的表面积；以及
e.大于或等于0.1的φ，其中φ＝(区域I中的最大峰高dQ/dV)/(区域III中的最大峰高dQ/dV)，其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。
17.如权利要求16所述的硅-碳复合物，其中所述碳支架孔体积包含大于80％的微孔。
18.如权利要求16所述的硅-碳复合物，其中ID/IG小于0.7。
19.如权利要求16所述的硅-碳复合物，其中Z小于5。
20.如权利要求16所述的硅-碳复合物，其中所述硅-碳复合物的表面积小于10m2/g。
21.如权利要求16所述的硅-碳复合物，其中φ大于或等于0.2。
22.如权利要求16所述的硅-碳复合物，还包含Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ca、Ti、V、Mo或W，或其组合。
23.如权利要求16所述的硅-碳复合物，还包含Ni。
24.如权利要求16所述的硅-碳复合物，还包含导电碳添加剂颗粒。
25.如权利要求16所述的硅-碳复合物，还包含石墨颗粒、Super C45颗粒、Super P颗粒、炭黑颗粒、纳米级碳颗粒如碳纳米管或其它碳纳米结构，或其组合。
26.如权利要求16所述的硅-碳复合物，还包含导电碳添加剂颗粒。
27.如权利要求16所述的硅-碳复合物，包含5nm至20微米的Dv50。
28.制备硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：
h.提供固体碳前驱体材料的混合物；
i.在惰性气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下热解所述混合物；
j.在活化气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下活化热解的碳材料。
k.在惰性气体的存在下，在1200℃至3000℃的温度下石墨化活化的碳材料；
l.粉碎多孔碳支架；
m.在硅烷气体的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至350℃至550℃的温度；以及
n.其中硅-碳复合物包含：
xvii.碳支架，其包含<0.9的ID/IG和孔体积，其中所述孔体积包含大于70％的微孔；以及
xviii.按重量计30％至60％的硅含量；
xix.小于10的Z，其中Z＝1.875x[(M1100-M)/M1100]
x 100％，其中M1100是硅-碳复合物在1100℃下的质量，并且
M是当硅-碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅-碳复合物在800℃至1100℃之间的最小质量，通过热重分析所测定；
xx.小于30m2/g的表面积；
xxi.大于或等于0.2的φ，其中φ＝(区域I中的最大峰高dQ/dV)/(区域III中的最大峰高dQ/dV)，其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V；
xxii.大于或等于90％的第一循环效率；
xxiii.大于或等于0.999的平均库仑效率；以及
xxiv.大于或等于1400mAh/g的容量。
29.制备石墨化的活化的碳颗粒的方法，所述方法包括：
f.提供固体碳前驱体材料的混合物；
g.在惰性气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下热解所述混合物；
h.粉碎热解的多孔碳支架；
i.在惰性气体的存在下，在1200℃至3000℃的温度下石墨化活化的碳材料；
j.在活化气体的存在下，在650℃至1100℃的温度下活化热解的碳材料。
30.包含石墨化的活化的碳颗粒的材料，其包含：
e.大于或等于40m2/g的表面积；
f.大于或等于0.05cm3/g的孔体积；
g.大于或等于5A的La；
h.小于或等于0.8的ID/IG。
31.包含石墨化的活化的碳颗粒的材料，其包含：
e.大于或等于400m2/g的表面积；
f.大于或等于0.5cm3/g的孔体积；
g.大于或等于5A的La；
h.小于或等于0.8的ID/IG。
32.包含石墨化的活化的碳颗粒的材料，其包含：
e.大于或等于1000m2/g的表面积；
f.大于或等于0.6cm3/g的孔体积；
g.大于或等于5A的La；
h.小于或等于0.8的ID/IG。
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|---|---|---|---|
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