KR20230086667A - 전기화학적 특성이 향상된 규소-탄소 복합재 - Google Patents
전기화학적 특성이 향상된 규소-탄소 복합재 Download PDFInfo
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Abstract
다공성 탄소 내부에 혼입된 나노-크기의 비정질 규소를 제공하기 위한 도전 과제를 극복하는 규소-탄소 복합재 및 관련 방법이 개시된다. 선행 기술에 기재된 열등한 다른 재료 및 방법과 비교하여, 본원에 개시된 재료 및 방법은 에너지 저장 장치, 예컨대 리튬 이온 배터리를 포함하는 다양한 응용에서 우수한 유용성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
Description
본 발명의 실시양태는 일반적으로 다공성 탄소 내부에 혼입된 나노-크기의 비정질 규소를 제공하기 위한 도전 과제를 극복하는 규소-탄소 복합재의 전기화학적 특성 및 성능을 향상시키는 것에 관한 것이다. 상기 규소-탄소 복합체는 다공성 스캐폴드의 기공 내부로 나노-크기의 비정질 규소를 함침시키기 위한 화학 기상 침투를 통해 생성된다. 적합한 다공성 스캐폴드는 다공성 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 마이크로기공(micropore)(2 nm 미만), 메조기공(mesopore)(2 내지 50 nm) 및/또는 매크로기공(macropore)(50 nm 초과)을 포함하는 기공 부피(pore volume)를 갖는 탄소를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 적합한 탄소 스캐폴드용 전구체는 당 및 폴리올, 유기산, 페놀계 화합물, 가교결합제, 및 아민 화합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 적합한 복합화 재료는 규소 재료를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 규소용 전구체는 규소 함유 기체, 예컨대 실란, 고급 실란(예: 디-, 트리-, 및/또는 테트라실란), 및/또는 클로로실란(들)(예: 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라클로로실란) 및 이의 혼합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 다공성 스캐폴드 재료의 기공 내로의 규소의 화학 기상 침투(CVI)는 상승된 온도에서 상기 다공성 스캐폴드를 규소-함유 기체(예: 실란)에 노출시킴에 의해 달성된다. 다공성 탄소 스캐폴드는 미립자 다공성 탄소일 수 있다.
이와 관련된 주요 성과는 목적하는 형태, 즉 나노-크기의 비정질 규소로 규소의 목적하는 형태를 달성하는 것이다. 또한, 다른 주요 성과는 다공성 탄소의 기공 내부에 규소 함침을 달성하는 것이다. 또 다른 주요 성과는 규소-탄소 복합재를 위한 향상된 전기화학적 특성을 달성하는 것이다. 이러한 향상은 탄소 스캐폴드의 흑연 특성 및/또는 전도도 증가를 포함하며, 여기에서 전도도는 전자 및/또는 이온 전도도를 포함한다. 이와 같이 전기화학적 특성이 향상된 규소-탄소 복합재는 에너지 저장 장치, 예를 들어, 리튬 이온 배터리용 애노드 재료로서의 유용성을 가진다. 또한 본 명세서에는 전기화학적 특성이 향상된 규소-탄소 복합재의 제조 방법이 개시된다.
CVI는 다공성 스캐폴드 재료 내부에서 기체 기질이 반응하는 공정이다. 이 접근법은 복합재, 예를 들어 규소-탄소 복합체를 생산하기 위해 채용될 수 있으며, 여기에서 규소-함유 기체가 다공성 탄소 스캐폴드 내부에서 상승된 온도에서 분해된다. 이 접근법이 각종 복합재의 제조에 채용될 수 있기는 하지만, 특별한 관심의 대상은 규소-탄소(Si-C) 복합재이다. 이러한 Si-C 복합재는, 예를 들어, 에너지 저장재로서, 예를 들어, 리튬 이온 배터리(LIB) 내부의 애노드 재료로서의 유용성을 가진다. LIB는 많은 응용, 예컨대 전기 비히클, 가전제품, 및 그리드 저장 장치에서 현재 사용되는 디바이스를 대체할 수 있는 포텐셜이 있다. 예를 들어, 현재의 납산 자동차 배터리는 방전 중의 비가역적이고 안정한 설페이트 형성으로 인하여 차세대 전-전기 및 하이브리드 전기 비히클에 적절하지 않다. 리튬 이온 배터리는 이의 용량(capacity) 및 다른 고려 사항들로 인하여 현재 사용되는 납-기반 시스템에 대한 실행가능한 대안이다.
이 목적으로, 관용적인 흑연보다 10-배 높은 중량 용량(gravimetric capacity)을 갖는 새로운 LIB 애노드 재료, 특히 규소를 개발하는데 큰 관심이 지속되었다. 그러나, 규소는 사이클링 중에 큰 부피 변화를 나타내어, 결국 전극 열화(electrode deterioration) 및 고체-전해질 계면(solid-electrolyte interphase; SEI) 불안정성을 유발시킨다. 가장 일반적인 개량 접근법은 별개의 입자로서 또는 매트릭스 내부에서 규소 입자 크기를, 예를 들어, DV,50<150 nm, 예를 들어, DV,50<100 nm, 예를 들어, DV,50<50 nm, 예를 들어, DV,50<20 nm, 예를 들어, DV,50<10 nm, 예를 들어, DV,50<5 nm, 예를 들어, DV,50<2 nm로 감소시키는 것이다. 지금까지의 나노-규모 규소를 생성하기 위한 기술은 산화규소의 고온 감소, 광범위한 입자 축소, 다중-단계 독성 에칭, 및/또는 다른 고비용 공정들을 포함한다. 마찬가지로, 일반적인 매트릭스 접근법은 값비싼 재료, 예컨대 그래핀 또는 나노-흑연을 포함하고/하거나 복잡한 처리 및 코팅을 필요로 한다.
비-흑연화(경질) 탄소가 LIB 애노드 재료로서 유리하다는 것이 과학 문헌에 공지되어 있다(문헌[Liu Y, Xue, JS, Zheng T, Dahn, JR. Carbon 1996, 34:193-200; Wu, YP, Fang, SB, Jiang, YY. 1998, 75:201-206; Buiel E, Dahn JR. Electrochim Acta 1999 45:121-130]). 이와 같이 개선된 성능에 대한 근거는 그래핀 평면의 양쪽 면 상에 Li-이온이 삽입되도록 허용하는 그래핀 층의 무질서한 성질에 기인하며 이는 Li 이온 대 결정질 흑연의 화학양론적 함량을 이론적으로 2배가 되도록 한다. 또한, 무질서한 구조는 리튬화(lithiation)가 적층 그래핀 평면에 평행하게만 진행될 수 있는 흑연과 반대로 Li 이온의 등방성 삽입을 허용함에 의해 재료의 율속 특성(rate capatility)을 개선한다. 이들 바람직한 전기화학적 특성에도 불구하고, 비정질 탄소는 일차적으로 낮은 FCE 및 낮은 벌크 밀도(<1 g/cc) 때문에 상업적 Li-이온 배터리에서 광범위한 배치를 보이지 못하였다. 그 대신에, 비정질 탄소는 전도도를 개선하고 표면 부반응을 감소시키기 위해 배터리의 다른 활성 재료 구성요소에 대한 저-질량 첨가제 및 코팅으로서 더욱 일반적으로 사용되었다.
최근 몇 년 동안에, LIB 배터리 재료로서의 비정질 탄소는 규소 애노드 재료에 대한 코팅으로서 상당한 관심을 받았다. 이러한 규소-탄소 코어-쉘 구조는 전도도를 개선할 뿐아니라 리튬화에 따른 규소의 팽창을 완충시킴으로써 이의 사이클 안정성을 안정화시키고 입자 분쇄, 단리, 및 SEI 온전성과 연계된 문제들을 최소화시키는 포텐셜을 가진다(문헌[Jung, Y, Lee K, Oh, S. Electrochim Acta 2007 52:7061-7067; Zuo P, Yin G, Ma Y.. Electrochim Acta 2007 52:4878-4883; Ng SH, Wang J, Wexler D, Chew SY, Liu HK. J Phys Chem C 2007 111:11131-11138]). 이러한 전략과 연계된 문제로는 코팅 공정을 처리할 수 있는 적합한 규소 출발 재료의 결핍, 및 리튬화 중에 규소의 팽창을 수용하기 위한 탄소-코팅된 규소 코어-쉘 복합체 입자 내부의 엔지니어링된 틈새 공간(void space)의 내재적 결핍을 들 수 있다. 이는 필연적으로 코어-쉘 구조 및 SEI 층의 파괴로 인한 사이클 안정성 실패를 유발한다(문헌[Beattie SD, Larcher D, Morcrette M, Simon B, Tarascon, J-M. J Electrochem Soc 2008 155:A158-A163]).
코어 쉘 구조에 대한 대안은 비정질의 나노-크기 규소가 다공성 탄소 스캐폴드의 공극(porosity) 내부에 균질하게 분포된 구조이다. 다공성 탄소는 하기 바람직한 특성들을 허용한다: (i) 탄소 공극은 리튬화 중에 규소의 팽창을 수용하는 틈새 부피(void volume)를 제공함으로써 전극 수준에서 순(net) 복합체 입자 팽창을 감소시키고; (ii) 무질서한 그래핀 네트워크는 규소에 대한 전기 전도도 증가를 제공하여 충전/방전 속도를 더 빠르게 하며, (iii) 나노-기공 구조는 규소 합성에 대한 견본으로 작용함으로써 이의 크기, 분포 및 형태를 지정한다.
이를 위하여, 목적하는 반대의 계층 구조가 CVI를 채용함에 의해 달성될 수 있으며, 여기에서 규소-함유 기체는 나노다공성 탄소를 완전히 투과하여 그 안에서 나노-크기 규소로 분해될 수 있다. CVI 접근법은 규소 구조의 측면에서 여러 가지 이점을 부여한다. 한 가지 이점은 나노다공성 탄소가 성장하는 규소에 대한 핵형성 부위를 제공하는 한편 최대 입자 형태 및 크기를 지정한다는 점이다. 나노-다공성 구조 내부로 규소 성장을 한정시키면 팽창에 의해 유발된 접촉 손실 및 크래킹 또는 분쇄에 대한 감수성 감소를 제공한다. 더우기, 이 구조는 나노-크기 규소가 비정질 상으로 남아있도록 촉진한다. 이 특성은 특히 전도성 탄소 스캐폴드 내부의 규소 부근과 조합하여 고 충전/방전 속도에 대한 기회를 제공한다. 이 시스템은 리튬 이온을 나노-규모 규소 인터페이스로 직접 전달하는 고속-가능한 고체-상태 리튬 확산 경로를 제공한다. 탄소 스캐폴드 내부의 CVI를 통해 규소가 제공하는 다른 이점은 바람직하지 않은 결정질 Li15Si4 상의 형성 저해이다. 또 다른 이점은 CVI 공정이 입자 내부의 틈새 공간을 제공하는 것이다.
규소-탄소 복합체를 차지하는 규소의 로딩 퍼센트를 정량화하기 위하여 열중량 분석(thermogravimetric analysis; TGA)을 채용할 수 있다. 이 목적으로, 규소-복합체를 25 ℃에서 1100 ℃로 가열하며, 이는 이론에 의해 구애됨이 없이 모든 탄소의 번 오프 및 모든 규소의 SiO2로의 산화를 제공한다. 따라서, 규소-탄소 복합체를 차지하는 % 규소는 다음과 같이 계산된다:
% Si = 100 x [[M1100 x (28/(28+(16 x 2)))] / M°]
상기 식에서 M1100는 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M°는 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃에서 약 1100 ℃로 공기 하에서 가열될 때 50 ℃ 내지 200 ℃ 사이에서 규소-탄소 복합체의 최소 질량이다.
다공성 탄소의 공극 내로 함침된 규소의 상대적 양을 측정하기 위하여, 열중량 분석 TGA를 채용할 수 있다. TGA는 존재하는 총 규소, 즉 다공성 탄소의 공극 내부 및 입자 표면 상의 규소의 합에 대한 공극 내부에 존재하는 규소의 분획을 평가하기 위해 채용될 수 있다. 규소-탄소 복합체가 공기 하에서 가열됨에 따라, 샘플은 규소가 SiO2로 초기 산화됨을 반영하는 약 300 ℃ 내지 500 ℃에서 시작되는 질량 증가를 나타내고, 이어서 샘플은 탄소가 번 오프됨에 따라 질량 손실을 나타내며, 이어서 샘플은 규소의 SiO2로의 재개된 변환을 반영하는 질량 증가를 나타내는데 이는 온도가 1100 ℃에 접근하고 규소의 산화가 완결됨에 따라 점근값을 향해 증가한다. 이 분석을 목적으로, 샘플이 800 ℃에서 1100 ℃로 가열됨에 따라 그에 대해 기록된 최소 질량이 탄소 번 오프가 완결되는 지점을 나타낸다고 가정한다. 이 지점을 초과하는 임의의 추가 질량 증가는 규소의 SiO2로의 산화에 상응하며 산화 완결시의 총 질량은 SiO2이다. 따라서, 규소의 총량의 비로서 탄소 번 오프 이후 산화되지 않은 규소의 퍼센트는 하기 식을 사용하여 결정될 수 있다:
Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100
상기 식에서 M1100은 1100 ℃의 온도에서 산화 완결시 샘플의 질량이고, M은 샘플이 800 ℃에서 1100 ℃로 가열됨에 따라 그에 대해 기록된 최소 질량이다.
이론에 의해 구애되지 않고, TGA 조건 하에 규소가 산화되는 온도는 산화물 층을 통한 산소 원자의 확산으로 인한 규소 상의 산화물 코팅의 길이 규모와 관련된다. 따라서, 탄소 공극 내부에 체류하는 규소는 입자 표면 상에 존재하는 필수적으로 더 얇은 코팅으로 인하여 이들 표면 상의 규소 침착물보다 더 낮은 온도에서 산화될 것이다. 이러한 방식으로, 다공성 탄소 스캐폴드의 공극 내부에 함침되지 않은 규소의 분획을 정량적으로 평가하는데 Z의 계산이 사용된다.
탄소의 흑연 특성 대 비정질 특성은 당업계에 공지된 다양한 방법에 의해 조사할 수 있다. 이러한 방법으로는 고 분해능 투과 전자현미경(HRTEM), X-선 회절(XRD), 및 라만 분광법을 들 수 있으나 이로 제한되지 않는다. 후자의 2 가지 방법이 정량에 적합할 뿐아니라 상관관계가 있는 것으로 나타났다(문헌[Z. Zhang and Q. Wang, Crystals 2017, 7(1):5]).
XRD와 관련하여, 다양한 밀러 지수에 상응하는 다양한 2θ에서의 피크 강도를 감시함으로써 탄소 재료의 흑연 특성을 평가할 수 있다. 이론에 의해 구애되지 않고, 흑연의 회절선은 주로 구조에 있어서의 강한 이방성(strong anisotropy) 때문에 다양한 그룹, 예컨대 00l, hk0, 및 hkl 지수로 분류된다. 이러한 종의 하나가 흑연의 기저 평면에 상응하는 002이며, 이는 2θ ~ 26°에 위치하고; 이 피크는 매우 흑연성의 탄소 재료에서 두드러진다. 흑연 특성의 정도가 더 약한 탄소 재료는 더 적은 정도의 적층 및 비대칭적 hk 라인(예: 2θ ~ 43°에 상응하는 10)에 기인한 매우 광범위한 00l 라인(예: 002) 및 이동(예: 2θ ~ 23°)을 특징으로 할 수 있다.
라만 분광법과 관련하여, 이 방법은 또한 당업계(문헌[L. Bokobza J.-L. Bruneel and M. Couzi, Carbon 2015, 1:77-94])에 보고된 바와 같이, 탄소의 흑연 특성을 평가하기 위해 채용될 수 있다. 이 목적으로, D 밴드(~1300 - 1400 cm-1) 대 G 밴드(~1550 - 1650 cm-1)의 피크 강도 비를 감시함으로써 탄소 재료의 흑연 특성을 평가할 수 있다. 따라서, ID/IG는 탄소의 흑연 특성 측정치이며, 직접적인 피크 강도로부터 또는 디콘볼루션(deconvolution)에 의해 결정되고, 후자의 경우 부가적인 디콘볼루션 피크는 D4(~1000 - 1200 cm-1) 및 D3(~1450 - 1550 cm-1)를 포함할 수 있다. 이론에 의해 구애되지 않고, D4 및/또는 D3 밴드는 카본 블랙(carbon black)과 같이 매우 결함이 있는 탄소에 존재하며, 흑연의 기본 구조 단위 상에서 연결된 비정질 탄소 및/또는 탄화수소 및/또는 지방족 모이어티와 관련된다.
다공성 탄소 내부에 혼입된 나노-크기의 비정질 규소를 제공하기 위한 도전 과제를 극복하는, 전기화학적 특성 및 성능이 향상된 규소-탄소 복합재 및 이의 관련 방법이 본 명세서에 개시된다. 선행 기술에 기재된 열등한 다른 재료 및 방법과 비교하여, 본 명세서에 개시된 재료 및 방법은 에너지 저장 장치, 예컨대 리튬 이온 배터리를 포함하는 다양한 응용에서 우수한 유용성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
도 1은 다양한 규소-탄소 복합재에 대한 Z 및 평균 쿨롱 효율(average Coulombic efficiency) 사이의 관계를 나타낸다.
도 2는 반전지를 사용한 제2 사이클로부터의 규소-탄소 복합체 3에 대한 미분 용량 대 전압 플롯이다.
도 3은 반전지를 사용한 제2 사이클로부터 제5 사이클까지의 규소-탄소 복합체 3에 대한 미분 용량 대 전압 플롯이다.
도 4는 다양한 규소-탄소 복합재에 대한 dQ/dV 대 V 플롯이다.
도 5는 규소-탄소 복합체 3에 대한 φ의 계산 실시예이다.
도 6은 다양한 규소-탄소 복합재에 대한 Z 대 φ 플롯이다.
도 7은 탄소 스캐폴드 샘플 11 및 샘플 15의 라만 스펙트럼이다.
도 8은 탄소 스캐폴드 샘플 12 및 샘플 10의 라만 스펙트럼이다.
도 9는 탄소 스캐폴드 샘플 13 및 샘플 14의 라만 스펙트럼이다.
도 10은 다양한 온도에서의 열 처리 전 및 후의 탄소 스캐폴드 샘플의 표면적이다.
도 2는 반전지를 사용한 제2 사이클로부터의 규소-탄소 복합체 3에 대한 미분 용량 대 전압 플롯이다.
도 3은 반전지를 사용한 제2 사이클로부터 제5 사이클까지의 규소-탄소 복합체 3에 대한 미분 용량 대 전압 플롯이다.
도 4는 다양한 규소-탄소 복합재에 대한 dQ/dV 대 V 플롯이다.
도 5는 규소-탄소 복합체 3에 대한 φ의 계산 실시예이다.
도 6은 다양한 규소-탄소 복합재에 대한 Z 대 φ 플롯이다.
도 7은 탄소 스캐폴드 샘플 11 및 샘플 15의 라만 스펙트럼이다.
도 8은 탄소 스캐폴드 샘플 12 및 샘플 10의 라만 스펙트럼이다.
도 9는 탄소 스캐폴드 샘플 13 및 샘플 14의 라만 스펙트럼이다.
도 10은 다양한 온도에서의 열 처리 전 및 후의 탄소 스캐폴드 샘플의 표면적이다.
하기 기재에서, 소정의 구체적인 상세사항이 다양한 실시양태의 완전한 이해를 제공하기 위해 기술된다. 그러나, 당업자는 본 발명이 이들 상세사항 없이도 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 다른 경우에, 실시양태의 기재를 불필요하게 불명확하게 함을 피하기 위하여 주지 구조를 상세히 나타내거나 기재하지 않았다. 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 후술하는 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 단어 "포함하다" 및 이의 변형어, 예컨대 "포함하다(3인칭 단수)" 및 "포함하는"은 개방적이고 포괄적 의미로, 즉, "포함하지만 이로 제한되지 않는"과 같이 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에 제공된 제목은 편의를 위한 것일 뿐, 청구된 발명의 범위 또는 의미를 설명하지 않는다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "일 실시양태" 또는 "실시양태"의 언급은 당해 실시양태와 관련하여 기재된 특정 특징부, 구조 또는 특성이 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 위치에서 구 "일 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"의 출현이 모두 필수적으로 동일 실시양태를 지칭하지는 않는다. 또한, 특정 특징부, 구조 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 용어 "또는"은 문맥상 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 채용됨이 또한 주목되어야 한다.
A. 다공성 스캐폴드 재료
본 발명의 실시양태를 위해, 그 안으로 규소가 함침되는 다공성 스캐폴드가 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 다공성 스캐폴드는 다양한 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서 다공성 스캐폴드 재료는 주로 탄소, 예를 들어, 난흑연화성(hard) 탄소를 포함한다. 탄소의 다른 동소체, 예를 들어, 흑연, 비정질 탄소, 다이아몬드, C60, 탄소 나노튜브(예: 단일 및/또는 다중-벽), 그래핀 및/또는 탄소 섬유도 다른 실시양태에서 고찰된다. 탄소 재료 내로의 공극 도입은 각종 수단에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 탄소 재료 내의 공극은 중합체 전구체 및/또는 상기 다공성 탄소 재료를 생성하기 위한 처리 조건의 조절에 의해 달성될 수 있으며, 후속 섹션에서 구체적으로 기재된다.
다른 실시양태에서, 다공성 스캐폴드는 중합체 재료를 포함한다. 이를 위하여, 무기 중합체, 유기 중합체, 및 부가 중합체를 포함하지만 이로 제한되지 않는 매우 다양한 중합체가 다양한 실시양태에서 유용성을 갖는 것으로 고찰된다. 이와 관련하여 무기 중합체의 예는 규소-규소의 동종사슬 중합체, 예컨대 폴리실란, 탄화규소, 폴리게르만, 및 폴리스탄난을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 무기 중합체의 추가 예는 이종사슬 중합체, 예컨대 폴리보라질렌, 폴리실록산, 예컨대 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸하이드로실록산(PMHS) 및 폴리디페닐실록산, 폴리실라잔, 예컨대 퍼하이드리도폴리실라잔(PHPS), 폴리포스파젠 및 폴리(디클로로포스파젠), 폴리포스페이트, 폴리티아질, 및 폴리설파이드를 포함하나 이로 제한되지 않는다. 유기 중합체의 예는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 나일론, 나일론 6, 나일론 6,6, 테플론(폴리테트라플루오로에틸렌), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리우레아, 폴리(락티드), 폴리(글리콜리드) 및 이의 조합, 페놀계 수지, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리클로로프렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리이미드, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PDOT:PSS), 및 당업계에 공지된 다른 것을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 유기 중합체는 합성이거나 천연 유래의 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 폴리사카라이드, 예컨대 전분, 셀룰로스, 셀로비오스, 아밀로스, 아밀펙틴, 아라비아검, 리그닌 등이다. 일부 실시양태에서, 폴리사카라이드는 단당 또는 올리고당, 예컨대 프락토스, 글루코스, 수크로스, 말토스, 라피노스 등의 캐러멜화로부터 유래된다.
소정의 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 중합체 재료는 배위 중합체를 포함한다. 이와 관련하여 배위 중합체는 금속 유기 골격체(MOF)를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. MOF의 생산 기술 뿐아니라 MOF의 예시적인 종은 당업계에 공지되고 기재되어 있다(문헌["The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks, Hiroyasu Furukawa et al. Science 341, (2013); DOI: 10.1126/science.1230444]). 이와 관련하여 MOF의 예는 BasoliteTM 재료 및 제올라이트계 이미다졸레이트 골격체(ZIF)를 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
다공성 기질을 제공하는 포텐셜과 함께 고찰되는 수없이 다양한 중합체에 수반하여, 다양한 처리 접근법도 상기 공극을 달성하기 위한 다양한 실시양태에서 고찰된다. 이와 관련하여, 당업계에 공지된 바와 같이, 다양한 재료 내로 공극을 부여하기 위한 일반적 방법은 무수히 많으며, 에멀젼화, 마이셀 생성, 기화, 용해 후 용매 제거(예를 들어, 동결건조), 축방향 압축(axial compaction) 및 소결, 중력 소결, 분말 롤링 및 소결, 등압 압축 및 소결, 금속 스프레이, 금속 코팅 및 소결, 금속 사출 성형 및 소결 등의 방법을 포함하지만 이로 확실히 제한되지는 않는다. 다공성 겔, 예컨대 냉동 건조된 겔, 에어로겔 등의 생성을 포함하여, 다공성 중합체성 재료를 생성하기 위한 다른 접근법도 고찰된다.
소정의 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 재료는 다공성 세라믹 재료를 포함한다. 소정의 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 재료는 다공성 세라믹 폼을 포함한다. 이와 관련하여, 세라믹 재료 내로 공극을 부여하기 위한 일반적 방법은 당업계에 공지된 바와 같이 다양하며, 이는 다공성의 생성을 포함하지만 확실히 이로 제한되지는 않는다. 이와 관련하여, 다공성 세라믹을 포함하기에 적합한 일반적 방법 및 재료는 다공성 산화알루미늄, 다공성 지르코니아 강화 알루미나, 다공성 부분적 안정화 지르코니아, 다공성 알루미나, 다공성 소결된 탄화규소, 소결된 질화규소, 다공성 근청석, 다공성 산화지르코늄, 점토-결합 탄화규소 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
소정의 실시양태에서, 다공성 스캐폴드는 다공성 실리카 또는 다른 산소 함유 규소 재료를 포함한다. 졸 겔을 포함하는 규소 겔, 및 다른 다공성 실리카 재료의 생성은 당업계에 공지되어 있다.
소정의 실시양태에서, 다공성 재료는 다공성 금속을 포함한다. 이와 관련하여 적합한 금속은, 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 다공성 알루미늄, 다공성 강철, 다공성 니켈, 다공성 인콘셀(Inconcel), 다공성 하스텔로이(Hasteloy), 다공성 티타늄, 다공성 구리, 다공성 황동, 다공성 금, 다공성 은, 다공성 게르마늄, 및 다공성 구조로 형성될 수 있는 다른 금속을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 재료는 다공성 금속 폼을 포함한다. 동일한 것과 관련된 제조를 위한 금속의 유형 및 방법은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 방법은 캐스팅(발포, 침투, 및 로스트-폼 캐스팅 포함), 침착(화학적 및 물리적), 기체-공융 형성, 및 분말 야금 기술(예컨대 분말 소결, 발포제 존재하의 압축, 및 섬유 야금 기술)을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
B. 다공성 탄소 스캐폴드
중합체 전구체로부터 다공성 탄소 재료를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 탄소 재료의 제조 방법이 문헌[미국 특허 제7,723,262호, 제8,293,818호, 제8,404,384호, 제8,654,507호, 제8,916,296호, 제9,269,502호, 제10,590,277호, 및 미국 특허 출원 제16/745,197호, 그 전체 내용이 모든 목적을 위해 원용에 의해 본 명세서에 포함됨]에 기재되어 있다.
이에 따라, 일 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 임의의 탄소 재료 또는 중합체 겔을 제조하는 방법을 제공한다. 탄소 재료는 단일 전구체, 예를 들어, 사카라이드 재료, 예컨대 수크로스, 프락토스, 글루코스, 덱스트린, 말토덱스트린, 전분, 아밀로펙틴, 아밀로스, 리그닌, 아라비아검, 및 기타 당업계에 공지된 사카라이드, 및 이의 조합의 열분해를 통해 합성될 수 있다. 대안적으로, 탄소 재료는 적합한 용매, 예컨대 물, 에탄올, 메탄올, 및 당업계에 공지된 다른 용매, 및 이의 조합 중에서 가교결합제, 예컨대 포름알데히드, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 및 당업계에 공지된 다른 가교결합제, 및 이의 조합과 함께, 예를 들어, 중합체 전구체, 예컨대 페놀, 레소르시놀, 비스페놀 A, 우레아, 멜라민, 및 당업계에 공지된 다른 적합한 화합물, 및 이의 조합을 사용하여 졸-겔 방법을 사용하여 형성된 복합 수지의 열분해를 통해 합성될 수 있다. 수지는 산성 또는 염기성일 수 있으며, 촉매를 함유할 수 있다. 촉매는 휘발성 또는 비-휘발성일 수 있다. 열분해 온도 및 지속 시간은 당업계에 공지된 바와 같이 변화할 수 있다.
일부 실시양태에서, 방법은 단량체 전구체(들) 및 가교결합제, 2 가지 기존 중합체 및 가교결합제 또는 단일 중합체 및 가교결합제를 포함하는 졸 겔 공정, 축합 공정 또는 가교결합 공정에 의한 중합체 겔의 제조에 이어서 중합체 겔의 열분해를 포함한다. 중합체 겔은 건조된 후(예: 냉동 건조) 열분해될 수 있으나; 건조가 필수적으로 요구되지는 않는다.
중합 반응이 필요한 탄소 골격을 갖는 수지/중합체를 생산한다면, 목표 탄소 특성은 다양한 중합체 화학으로부터 유래할 수 있다. 상이한 중합체 패밀리는 노볼락, 레졸, 아크릴레이트, 스티레닉, 우레탄, 고무(네오프렌, 스티렌-부타디엔 등), 나일론 등을 포함한다. 임의의 이들 중합체 수지의 제조는 중합 및 가교결합 공정 중 어느 하나에 대해 졸 겔, 에멀젼/현탁, 고체 상태, 용액 상태, 용융물 상태 등을 포함하는 다수의 상이한 공정을 통해 일어날 수 있다.
일부 실시양태에서 전기화학 개질제가 중합체로서 재료 내로 혼입된다. 예를 들어, 유기 또는 탄소 함유 중합체, 예를 들어 RF가 중합체와 공중합되며, 이는 전기화학 개질제를 함유한다. 일 실시양태에서, 전기화학 개질제-함유 중합체는 규소를 함유한다. 일 실시양태에서 중합체는 테트라에틸오르토실리안(TEOS)이다. 일 실시양태에서, TEOS 용액이 중합 전에 또는 중에 RF 용액에 첨가된다. 다른 실시양태에서 중합체는 유기 측기를 갖는 폴리실란이다. 일부 경우에 이들 측기는 메틸기이고, 다른 경우에 이들 기는 페닐기이며, 다른 경우에 측쇄는 페닐, 피롤, 아세테이트, 비닐, 실록산 단편을 포함한다. 일부 경우에 측쇄는 14족 원소(규소, 게르마늄, 주석 또는 납)를 포함한다. 다른 경우에 측쇄는 13족 원소(붕소, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 인듐)를 포함한다. 다른 경우에 측쇄는 15족 원소(질소, 인, 비소)를 포함한다. 다른 경우에 측쇄는 16족 원소(산소, 황, 셀레늄)를 포함한다.
다른 실시양태에서 전기화학 개질제는 실롤을 포함한다. 일부 경우에 이는 페놀-실롤 또는 실라플루오렌이다. 다른 경우에 이는 폴리-실롤 또는 폴리-실라플루오렌이다. 일부 경우에 규소는 게르마늄(게르몰 또는 게르마플루오렌), 주석(스탄놀 또는 스탄나플루오렌) 질소(카르바졸) 또는 인(포스폴, 포스파플루오렌)으로 대체된다. 모든 경우에서, 이종원자 함유 재료는 소분자, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 인 원자는 또한 산소에 결합될 수 있거나, 결합되지 않을 수 있다.
일부 실시양태에서, 반응물은 인을 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 인은 인산 형태이다. 소정의 다른 실시양태에서, 인은 염의 형태일 수 있으며, 여기에서 염의 음이온은 하나 이상의 포스페이트, 포스파이트, 포스피드, 하이드로겐 포스페이트, 디하이드로겐 포스페이트, 헥사플루오로포스페이트, 하이포포스파이트, 폴리포스페이트, 또는 피로포스페이트 이온, 또는 이의 조합을 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 인은 염의 형태일 수 있으며, 여기에서 염의 양이온은 하나 이상의 포스포늄 이온을 포함한다. 임의의 상기 실시양태를 위한 비-포스페이트 함유 음이온 또는 양이온 쌍은 당업계에 공지되고 기재된 것들에 대해 선택될 수 있다. 이와 관련하여, 포스페이트-함유 음이온과 쌍을 형성하는 예시적인 양이온은 암모늄, 테트라에틸암모늄, 및 테트라메틸암모늄 이온을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 이와 관련하여, 포스페이트-함유 양이온과 쌍을 형성하는 예시적인 음이온은 카르보네이트, 디카르보네이트, 및 아세테이트 이온을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, 촉매는 염기성 휘발성 촉매를 포함한다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 염기성 휘발성 촉매는 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아세트산암모늄, 수산화암모늄, 또는 이의 조합을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 염기성 휘발성 촉매는 탄산암모늄이다. 다른 추가 실시양태에서, 염기성 휘발성 촉매는 아세트산암모늄이다.
또 다른 실시양태에서, 방법은 산을 혼합하는 단계를 포함한다. 소정의 실시양태에서, 산은 실내 온도 및 압력에서 고체이다. 일부 실시양태에서, 산은 실내 온도 및 압력에서 액체이다. 일부 실시양태에서, 산은 하나 이상의 다른 중합체 전구체의 용해를 제공하지 않는 실내 온도 및 압력에서 액체이다.
산은 중합 공정에 적합한 임의의 다수의 산으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 산은 아세트산이고, 다른 실시양태에서 산은 옥살산이다. 추가의 실시양태에서, 산은 99:1, 90:10, 75:25, 50:50, 25:75, 20:80, 10:90 또는 1:99의 산 대 용매의 비로 제1 또는 제2 용매와 혼합된다. 다른 실시양태에서, 산은 아세트산이고 제1 또는 제2 용매는 물이다. 다른 실시양태에서, 산성은 고체 산을 첨가함으로써 제공된다.
최종 생성물의 특성을 변경하기 위해 혼합물 중의 산의 총 함량을 변화시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 산은 혼합물의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%로 존재한다. 다른 실시양태에서, 산은 약 5% 내지 약 25%로 존재한다. 다른 실시양태에서, 산은 약 10% 내지 약 20%, 예를 들어, 약 10%, 약 15% 또는 약 20%로 존재한다.
소정의 실시양태에서, 중합체 전구체 구성요소를 함께 블렌딩한 후, 이어서 중합을 달성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 유지시킨다. 하나 이상의 중합체 전구체 구성요소는 약 20 mm 미만, 예를 들어, 10 mm 미만, 예를 들어, 7 mm 미만, 예를 들어, 5 mm 미만, 예를 들어, 2 mm 미만, 예를 들어, 1 mm 미만, 예를 들어, 100 미크론(micron) 미만, 예를 들어, 10 미크론 미만의 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 중합체 전구체 구성요소의 입자 크기는 블렌딩 공정 중에 감소된다.
용매 부재하의 하나 이상의 중합체 전구체 구성요소의 블렌딩은 공정 조건(예: 온도)을 제어하면서 고체 입자를 혼합 또는 블렌딩하기 위한 당업계에 기재된 방법, 예를 들어, 볼 밀링, 제트 밀링, 프리치(Fritsch) 밀링, 유성 혼합, 및 다른 혼합 방법론에 의해 달성될 수 있다. 혼합 또는 블렌딩 공정은 반응 온도에서의 인큐베이션 이전, 도중, 및/또는 이후(또는 이의 조합)에 달성될 수 있다.
반응 파라미터는 하나 이상의 중합체 전구체가 서로 반응하여 중합체를 형성하는데 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 블렌딩된 혼합물을 에이징하는 것을 포함한다. 이와 관련하여, 적합한 에이징 온도는 약 실온 내지 하나 이상의 중합체 전구체의 융점 또는 그 부근의 온도 범위이다. 일부 실시양태에서, 적합한 에이징 온도는 약 실온 내지 하나 이상의 중합체 전구체의 유리 전이 온도 또는 그 부근의 온도 범위이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 용매 무함유 혼합물은 약 20 ℃ 내지 약 600 ℃, 예를 들어, 약 20 ℃ 내지 약 500 ℃, 예를 들어, 약 20 ℃ 내지 약 400 ℃, 예를 들어, 약 20 ℃ 내지 약 300 ℃, 예를 들어, 약 20 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 에이징된다. 소정의 실시양태에서, 용매 무함유 혼합물은 약 50 내지 약 250 ℃의 온도에서 에이징된다.
반응 기간은 일반적으로 중합체 전구체가 반응하여 중합체를 형성하도록 허용하는 데 충분하며, 예를 들어, 혼합물은 목적하는 결과에 따라 1 시간 내지 48 시간, 또는 그 초과 또는 그 미만의 어느 시점에서든 에이징될 수 있다. 전형적인 실시양태는 약 2 시간 내지 약 48 시간 범위의 기간 동안 에이징하는 것을 포함하고, 예를 들어, 일부 실시양태에서, 에이징은 약 12 시간을 포함하며, 다른 실시양태에서, 에이징은 약 4-8 시간(예: 약 6 시간)을 포함한다.
소정의 실시양태에서, 전기화학 개질제는 상기 기재된 중합 공정 중에 혼입된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 금속 입자, 금속 페이스트, 금속 염, 금속 산화물 또는 용융된 금속 형태의 전기화학 개질제가 혼합물 내로 용해되거나 현탁될 수 있으며, 상기 혼합물로부터 겔 수지가 생성된다.
복합재를 생성하기 위한 예시적인 전기화학 개질제는 하나 또는 하나 초과의 화학적 분류로 나뉠 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학 개질제는 리튬염, 예를 들어, 불화리튬, 염화리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 리튬 벤조에이트, 브롬화리튬, 리튬 포르메이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 요오데이트, 요오드화리튬, 리튬 퍼클로레이트, 인산리튬, 황산리튬, 리튬 테트라보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 및 이의 조합이나 이로 제한되지 않는다.
소정의 실시양태에서, 전기화학 개질제는 금속을 포함하고, 예시적인 종은 알루미늄 이소프로폭시드, 아세트산망간, 아세트산니켈, 아세트산철, 염화주석, 염화규소, 및 이의 조합을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 소정의 실시양태에서, 전기화학 개질제는 인산 화합물이며, 피트산, 인산, 암모늄 디하이드로겐포스페이트, 및 이의 조합을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 소정의 실시양태에서, 전기화학 개질제는 규소를 포함하고, 예시적인 종은 규소 분말, 규소 나노튜브, 다결정질 규소, 나노결정질 규소, 비정질 규소, 다공성 규소, 나노 크기 규소, 나노-특징화된 규소, 나노-크기 및 나노-특징화된 규소, 실리신, 및 블랙 규소, 및 이의 조합을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
전기화학 개질제는 잠재적(또는 제 2) 중합체 관능기와의 물리적 혼합 또는 화학적 반응을 통해 각종 중합체 시스템과 조합될 수 있다. 잠재적 중합체 관능기의 예는 에폭시드 기, 불포화(이중 및 삼중 결합), 산 기, 알코올 기, 아민 기, 염기성 기를 포함하나 이로 제한되지 않는다. 잠재적 관능기와의 가교결합은 이종원자(예: 황을 이용한 가황, 인산과의 산/염기/개환 반응), (상기 기술된) 유기 산 또는 염기와의 반응, (Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ag, Au를 포함하나 이로 제한되지 않는) 전이 금속에의 배위, 개환 또는 폐환 반응(로탁산, 스피로 화합물 등)을 통해 이루어질 수 있다.
전기화학 개질제는 또한 물리적 블렌딩을 통해 중합체 시스템에 첨가될 수 있다. 물리적 블렌딩은 중합체 및/또는 공중합체의 용융 블렌딩, 별개 입자의 포접, 전기화학 개질제의 화학 기상 침착 및 전기화학 개질제 및 주요 중합체 재료의 공동 침전을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
일부 경우에 전기화학 개질제는 금속 염 고체, 용액, 또는 현탁액을 통해 첨가될 수 있다. 금속 염 고체, 용액 또는 현탁액은 금속 염의 용해도를 개선하기 위한 산 및/또는 알코올을 포함할 수 있다. 또 다른 변형에서, 중합체 겔(임의의 건조 단계 이전 또는 이후)은 전기화학 개질제를 포함하는 페이스트와 접촉된다. 또 다른 변형에서, 중합체 겔(임의의 건조 단계 이전 또는 이후)은 목적하는 전기화학 개질제를 포함하는 금속 또는 산화금속 졸과 접촉된다.
상기 예시된 전기화학 개질제 이외에도, 복합재는 하나 이상의 추가 형태(즉, 동소체)의 탄소를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 탄소의 상이한 동소체, 예컨대, 흑연, 비정질 탄소, 전도성 탄소, 카본 블랙, 다이아몬드, C60, 탄소 나노튜브(예: 단일벽 및/또는 다중-벽), 그래핀 및/또는 탄소 섬유를 복합재 내로 포접하는 것이 복합재의 전기화학적 특성을 최적화하는 데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 탄소의 다양한 동소체를 본원에 기재된 제조 공정의 임의의 단계 중에, 예를 들어, 용해 단계 중에, 겔화 단계 중에, 경화 단계 중에, 열분해 단계 중에, 밀링 단계 중에, 또는 밀링 이후에 탄소 재료 내로 혼입할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 더욱 상세하게 기재된 바와 같이, 중합체 겔의 중합 이전에 또는 중합 중에 제2 탄소 형태를 첨가함에 의해 제2 탄소 형태를 복합재 내로 혼입한다. 이어서, 제2 탄소 형태를 함유하는 중합된 중합체 겔을 본원에 기재된 일반적 기술에 따라 처리하여 탄소의 제2 동소체를 함유하는 탄소 재료를 수득한다.
바람직한 실시양태에서, 탄소는 처리에 필요한 용매가 거의 없거나 없는(용매 무함유) 전구체로부터 생성된다. 중합체 전구체가 다른 중합체 전구체와 또는 제2 중합체 전구체와 반응하여 중합체를 형성할 수 있다면, 저 용매 또는 본질적으로 용매 무함유 반응 혼합물에서 사용하기에 적합한 중합체 전구체 구조는 특별히 제한되지 않는다. 중합체 전구체는 아민-함유 화합물, 알코올-함유 화합물 및 카르보닐-함유 화합물을 포함하고, 예를 들어, 일부 실시양태에서 중합체 전구체는 알코올, 페놀, 폴리알코올, 당, 알킬 아민, 방향족 아민, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 우레아, 산 할라이드 및 이소시아네이트 중에서 선택된다.
저 용매 또는 본질적으로 용매 무함유 반응 혼합물을 채용하는 일 실시양태에서, 방법은 제1 및 제2 중합체 전구체의 사용을 포함하고, 일부 실시양태에서 제1 또는 제2 중합체 전구체는 카르보닐 함유 화합물이며, 제1 또는 제2 중합체 전구체 중 나머지 하나는 알코올 함유 화합물이다. 일부 실시양태에서, 제1 중합체 전구체는 페놀계 화합물이고, 제2 중합체 전구체는 알데히드 화합물(예: 포름알데히드)이다. 방법의 일 실시양태에서, 페놀계 화합물은 페놀, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 플로로글루시놀, 또는 이의 조합이고; 알데히드 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 벤즈알데히드, 신남알데히드, 또는 이의 조합이다. 추가의 실시양태에서, 페놀계 화합물은 레조르시놀, 페놀 또는 이의 조합이고, 알데히드 화합물은 포름알데히드이다. 추가의 실시양태에서, 페놀계 화합물은 레조르시놀이고, 알데히드 화합물은 포름알데히드이다. 일부 실시양태에서, 중합체 전구체는 알코올 및 카르보닐 화합물(예: 레조르시놀 및 알데히드)이고, 이들은 각각 약 0.5:1.0의 비로 존재한다.
본원에 개시된 바와 같이, 저 용매 또는 본질적으로 용매 무함유 반응 혼합물에 적합한 중합체 전구체 재료는 (a) 알코올, 페놀계 화합물, 및 다른 모노- 또는 폴리하이드록시 화합물 및 (b) 알데히드, 케톤, 및 이의 조합을 포함한다. 이와 관련하여, 대표적인 알코올은 직쇄 및 분지형, 포화 및 불포화 알코올을 포함한다. 적합한 페놀계 화합물은 폴리하이드록시 벤젠, 예컨대, 디하이드록시 또는 트리하이드록시 벤젠을 포함한다. 대표적인 폴리하이드록시 벤젠은 레조르시놀(즉, 1,3-디하이드록시 벤젠), 카테콜, 하이드로퀴논, 및 플로로글루시놀을 포함한다. 이와 관련하여 다른 적합한 화합물은 비스페놀, 예를 들어, 비스페놀 A이다. 2 가지 이상의 폴리하이드록시 벤젠의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 페놀(모노하이드록시 벤젠) 또한 사용될 수 있다. 대표적인 폴리하이드록시 화합물은 당, 예컨대, 글루코스, 수크로스, 프락토스, 키틴 및 다른 폴리올, 예컨대 만니톨을 포함한다. 이와 관련하여, 알데히드는 직쇄 포화 알데히드, 예컨대, 메탄알(포름알데히드), 에탄알(아세트알데히드), 프로판알(프로피온알데히드), 부탄알(부티르알데히드) 등; 직쇄 불포화 알데히드, 예컨대, 에테논 및 다른 케텐, 2-프로펜알(아크릴알데히드), 2-부텐알(크로톤알데히드), 3 부텐알 등; 분지형 포화 및 불포화 알데히드; 및 방향족-유형 알데히드, 예컨대, 벤즈알데히드, 살리실알데히드, 하이드로신남알데히드 등을 포함한다. 적합한 케톤은 직쇄 포화 케톤, 예컨대 프로판온 및 2 부탄온 등; 직쇄 불포화 케톤, 예컨대 프로펜온, 2 부텐온, 및 3 부텐온(메틸 비닐 케톤) 등; 분지형 포화 및 불포화 케톤; 및 방향족-유형 케톤, 예컨대 메틸 벤질 케톤 (페닐아세톤), 에틸 벤질 케톤 등을 포함한다. 중합체 전구체 재료는 또한 상기 기재된 전구체의 조합일 수 있다.
일부 실시양태에서, 저 용매 또는 본질적으로 용매 무함유 반응 혼합물 중의 일 중합체 전구체는 알코올-함유 종이며 다른 중합체 전구체는 카르보닐-함유 종이다. 카르보닐 함유 종(예: 알데히드, 케톤 또는 이의 조합)과 반응하는 알코올-함유 종(예: 알코올, 페놀계 화합물 및 모노- 또는 폴리-하이드록시 화합물 또는 이의 조합)의 상대적인 양은 실질적으로 변화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알데히드 종에 대한 알코올-함유 종의 비는 알코올-함유 종 중의 반응성 알코올기의 총 몰수가 알데히드 종 중의 반응성 카르보닐기의 총 몰수와 대략 동일하도록 선택된다. 유사하게, 케톤 종에 대한 알코올-함유 종의 비는 알코올 함유 종 중의 반응성 알코올기의 총 몰수가 케톤 종 중의 반응성 카르보닐기의 총 몰수와 대략 동일하도록 선택될 수 있다. 카르보닐-함유 종이 알데히드 종 및 케톤 종의 조합을 포함할 때, 일반적인 동일한 1:1 몰비가 딱 맞는다.
다른 실시양태에서, 저 용매 또는 본질적으로 용매 무함유 반응 혼합물 중의 중합체 전구체는 우레아 또는 아민 함유 화합물이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 중합체 전구체는 우레아, 멜라민, 헥사메틸렌테트라민(HMT) 또는 이의 조합이다. 다른 실시양태는 이소시아네이트 또는 다른 활성화 카르보닐 화합물, 예컨대 산 할라이드 등 중에서 선택된 중합체 전구체를 포함한다.
개시된 방법의 일부 실시양태는 전기화학 개질제를 포함하는, 저 용매 또는 용매-무함유 중합체 겔(및 탄소 재료)의 제조를 포함한다. 이러한 전기화학 개질제는 질소, 규소, 및 황을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 불소, 철, 주석, 규소, 니켈, 알루미늄, 아연, 또는 망간을 포함한다. 전기화학 개질제는 제조 과정 중의 임의 단계에서 포함될 수 있다. 예를 들어, 일부에서, 전기화학 개질제는 혼합물, 중합체 상 또는 연속 상과 혼합된다.
용매 부재하의 하나 이상의 중합체 전구체 구성요소의 블렌딩은 공정 조건(예: 온도)을 제어하면서, 당업계에 기재된 방법, 예를 들어, 볼 밀링, 제트 밀링, 프리치 밀링, 유성 혼합, 및 고체 입자를 혼합하거나 블렌딩하기 위한 다른 혼합 방법론에 의해 달성될 수 있다. 혼합 또는 블렌딩 공정은 반응 온도에서의 인큐베이션 이전, 동안 및/또는 이후(또는 이의 조합)에 달성될 수 있다.
반응 파라미터는 하나 이상의 중합체 전구체가 서로 반응하여 중합체를 형성하는데 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 블렌딩된 혼합물을 에이징하는 것을 포함한다. 이와 관련하여, 적합한 에이징 온도는 약 실온 내지 하나 이상의 중합체 전구체의 융점 또는 그 부근의 온도 범위이다. 일부 실시양태에서, 적합한 에이징 온도는 약 실온 내지 하나 이상의 중합체 전구체의 유리 전이 온도 또는 그 부근의 온도 범위이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 용매 무함유 혼합물은 약 20 ℃ 내지 약 600 ℃, 예를 들어, 약 20 ℃ 내지 약 500 ℃, 예를 들어, 약 20 ℃ 내지 약 400 ℃, 예를 들어, 약 20 ℃ 내지 약 300 ℃, 예를 들어, 약 20 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 에이징된다. 소정의 실시양태에서, 용매 무함유 혼합물은 약 50 내지 약 250 ℃의 온도에서 에이징된다.
다공성 탄소 재료는, 상기 기재한 바와 같이 전구체 재료로부터 생성된 중합체의 열분해를 통해 달성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 재료는 단일 공정 단계 또는 순차적인 공정 단계에서 열분해, 물리적 또는 화학적 활성화, 또는 이의 조합에 의해 생성된 비정질 활성탄을 포함한다.
열분해 온도 및 지속 시간은 변화할 수 있고, 예를 들어, 지속 시간은 1 min 내지 10 min, 10 min 내지 30 min, 30 min 내지 1 시간, 1 시간 내지 2 시간, 2 시간 내지 4 시간, 4 시간 내지 24 h로 변화할 수 있다. 온도는 변화할 수 있고, 예를 들어, 열분해 온도는 200 내지 300 C, 250 내지 350 C, 350 C 내지 450 C, 450 C 내지 550 C, 540 C 내지 650 C, 650 C 내지 750 C, 750 C 내지 850 C, 850 C 내지 950 C, 950 C 내지 1050 C, 1050 C 내지 1150 C, 1150 C 내지 1250 C로 변화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 열분해 온도는 650 C 내지 1100 C로 변화한다. 열분해는 불활성 기체, 예를 들어, 질소 또는 아르곤 중에서 달성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 대체 기체가 추가로 탄소 활성화를 달성하기 위해 사용된다. 소정의 실시양태에서, 열분해 및 활성화가 조합된다. 탄소 활성화를 달성하기에 적합한 기체는 이산화탄소, 일산화탄소, 물(증기), 공기, 산소, 및 이의 추가 조합을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 활성화 온도 및 지속 시간은 변화할 수 있고, 예를 들어, 지속 시간은 1 min 내지 10 min, 10 min 내지 30 min, 30 min 내지 1 시간, 1 시간 내지 2 시간, 2 시간 내지 4 시간, 4 시간 내지 24 h로 변화할 수 있다. 온도는 변화할 수 있고, 예를 들어, 열분해 온도는 200 내지 300 C, 250 내지 350 C, 350 C 내지 450 C, 450 C 내지 550 C, 540 C 내지 650 C, 650 C 내지 750 C, 750 C 내지 850 C, 850 C 내지 950 C, 950 C 내지 1050 C, 1050 C 내지 1150 C, 1150 C 내지 1250 C로 변화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 조합된 열분해 및 활성화 온도는 650 C 내지 1100 C로 변화한다.
일부 실시양태에서, 조합된 열분해 및 활성화를 실행하여 다공성 탄소 스캐폴드를 제조한다. 이러한 실시양태에서, 공정 기체는 공정 중에 동일하게 남을 수 있거나, 공정 기체의 조합이 처리 중에 변화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 고체 탄소 전구체의 열분해를 허용하기에 충분한 온도 및 시간 후에 활성화 기체, 예컨대 CO2, 증기, 또는 이의 조합이 공정 기체에 첨가된다.
탄소 활성화를 달성하기에 적합한 기체는 이산화탄소, 일산화탄소, 물(증기), 공기, 산소, 및 이의 추가의 조합을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 활성화 온도 및 지속 시간은 변화할 수 있고, 예를 들어, 지속 시간은 1 min 내지 10 min, 10 min 내지 30 min, 30 min 내지 1 시간, 1 시간 내지 2 시간, 2 시간 내지 4 시간, 4 시간 내지 24 h로 변화할 수 있다. 온도는 변화할 수 있고, 예를 들어, 열분해 온도는 200 내지 300 C, 250 내지 350 C, 350 C 내지 450 C, 450 C 내지 550 C, 540 C 내지 650 C, 650 C 내지 750 C, 750 C 내지 850 C, 850 C 내지 950 C, 950 C 내지 1050 C, 1050 C 내지 1150 C, 1150 C 내지 1250 C로 변화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 활성화 온도는 650 C 내지 1100 C로 변화한다.
열분해 이전, 및/또는 열분해 이후, 및/또는 활성화 이후에 탄소의 입자 크기를 감소시킬 수 있다. 입자 크기 감소는 당업계에 공지된 각종 기술에 의해, 예를 들어, 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 초임계 증기, 및 당업계에 공지된 다른 기체를 비롯한 다양한 기체 존재하의 제트 밀링에 의해 달성될 수 있다. 다른 입자 크기 감소 방법, 예컨대 연마, 볼 밀링, 제트 밀링, 물 제트 밀링, 및 당업계에 공지된 다른 접근법 또한 고찰된다.
다공성 탄소 스캐폴드는 입자 형태일 수 있다. 입자 크기 및 입자 크기 분포는 당업계에 공지된 각종 기술에 의해 측정될 수 있으며, 부피 분율을 기준으로 하여 기재될 수 있다. 이와 관련하여, 탄소 스캐폴드의 Dv,50은 10 nm 내지 10 mm, 예를 들어, 100 nm 내지 1 mm, 예를 들어, 1 um 내지 100 um, 예를 들어, 2 um 내지 50 um, 예를 들어, 3 um 내지 30 um, 예를 들어, 4 um 내지 20 um, 예를 들어, 5 um 내지 10 um일 수 있다. 소정의 실시양태에서, Dv,50은 1 mm 미만, 예를 들어, 100 um 미만, 예를 들어, 50 um 미만, 예를 들어, 30 um 미만, 예를 들어, 20 um 미만, 예를 들어, 10 um 미만, 예를 들어, 8 um 미만, 예를 들어, 5 um 미만, 예를 들어, 3 um 미만, 예를 들어, 1 um 미만이다. 소정의 실시양태에서, Dv,100은 1 mm 미만, 예를 들어, 100 um 미만, 예를 들어, 50 um 미만, 예를 들어, 30 um 미만, 예를 들어, 20 um 미만, 예를 들어, 10 um 미만, 예를 들어, 8 um 미만, 예를 들어, 5 um 미만, 예를 들어, 3 um 미만, 예를 들어, 1 um 미만이다. 소정의 실시양태에서, Dv,99는 1 mm 미만, 예를 들어, 100 um 미만, 예를 들어, 50 um 미만, 예를 들어, 30 um 미만, 예를 들어, 20 um 미만, 예를 들어, 10 um 미만, 예를 들어, 8 um 미만, 예를 들어, 5 um 미만, 예를 들어, 3 um 미만, 예를 들어, 1 um 미만이다. 소정의 실시양태에서, Dv,90은 1 mm 미만, 예를 들어, 100 um 미만, 예를 들어, 50 um 미만, 예를 들어, 30 um 미만, 예를 들어, 20 um 미만, 예를 들어, 10 um 미만, 예를 들어, 8 um 미만, 예를 들어, 5 um 미만, 예를 들어, 3 um 미만, 예를 들어, 1 um 미만이다. 소정의 실시양태에서, Dv,0은 10 nm 초과, 예를 들어, 100 nm 초과, 예를 들어, 500 nm 초과, 예를 들어, 1 um 초과, 예를 들어, 2 um 초과, 예를 들어, 5 um 초과, 예를 들어, 10 um 초과이다. 소정의 실시양태에서, Dv,1은 10 nm 초과, 예를 들어, 100 nm 초과, 예를 들어, 500 nm 초과, 예를 들어, 1 um 초과, 예를 들어, 2 um 초과, 예를 들어, 5 um 초과, 예를 들어, 10 um 초과이다. 소정의 실시양태에서, Dv,10은 10 nm 초과, 예를 들어, 100 nm 초과, 예를 들어, 500 nm 초과, 예를 들어, 1 um 초과, 예를 들어, 2 um 초과, 예를 들어, 5 um 초과, 예를 들어, 10 um 초과이다.
일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 400 ㎡/g 초과, 예를 들어, 500 ㎡/g 초과, 예를 들어, 750 ㎡/g 초과, 예를 들어, 1000 ㎡/g 초과, 예를 들어, 1250 ㎡/g 초과, 예를 들어, 1500 ㎡/g 초과, 예를 들어, 1750 ㎡/g 초과, 예를 들어, 2000 ㎡/g 초과, 예를 들어, 2500 ㎡/g 초과, 예를 들어, 3000 ㎡/g 초과의 표면적을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 500 ㎡/g 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 200 내지 500 ㎡/g이다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 100 내지 200 ㎡/g이다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 50 내지 100 ㎡/g이다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 10 내지 50 ㎡/g이다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 10 ㎡/g 미만일 수 있다.
일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 부피는 0.4 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.5 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.6 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.7 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.8 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.9 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.0 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.1 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.2 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.4 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.6 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.8 ㎤/g 초과, 예를 들어, 2.0 ㎤/g 초과이다. 다른 실시양태에서, 다공성 규소 스캐폴드의 기공 부피는 0.5 ㎤ 미만, 예를 들어, 0.1 ㎤/g 내지 0.5 ㎤/g이다. 소정의 다른 실시양태에서, 다공성 규소 스캐폴드의 기공 부피는 0.01 ㎤/g 내지 0.1 ㎤/g이다.
일부 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0.2 내지 2.0 ㎤/g의 기공 부피를 갖는 비정질 활성탄이다. 소정의 실시양태에서, 탄소는 0.4 내지 1.5 ㎤/g의 기공 부피를 갖는 비정질 활성탄이다. 소정의 실시양태에서, 탄소는 0.5 내지 1.2 ㎤/g의 기공 부피를 갖는 비정질 활성탄이다. 소정의 실시양태에서, 탄소는 0.6 내지 1.0 ㎤/g의 기공 부피를 갖는 비정질 활성탄이다.
일부 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 1.0 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.8 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.6 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.5 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.4 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.3 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.2 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.1 g/㎤ 미만의 탭 밀도를 포함한다.
다공성 탄소 스캐폴드의 표면 관능기는 변화할 수 있다. 표면 관능기로 예측될 수 있는 한 가지 특성은 다공성 탄소 스캐폴드의 pH이다. 여기에 개시된 다공성 탄소 스캐폴드는 1 미만 내지 약 14, 예를 들어, 5 미만, 5 내지 8 또는 8 초과 범위의 pH 값을 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소의 pH는 4 미만, 3 미만, 2 미만 또는 심지어 1 미만이다. 다른 실시양태에서, 다공성 탄소의 pH는 약 5 내지 6, 약 6 내지 7, 약 7 내지 8 또는 8 내지 9 또는 9 내지 10이다. 또 다른 실시양태에서, pH는 높으며, 다공성 탄소의 pH는 8 초과, 9 초과, 10 초과, 11 초과, 12 초과, 또는 심지어 13 초과 범위이다.
다공성 탄소 스캐폴드의 기공 부피 분포는 변화할 수 있다. 예를 들어, %마이크로기공은 30% 미만, 예를 들어, 20% 미만, 예를 들어, 10% 미만, 예를 들어, 5% 미만, 예를 들어, 4% 미만, 예를 들어, 3% 미만, 예를 들어, 2% 미만, 예를 들어, 1% 미만, 예를 들어, 0.5% 미만, 예를 들어, 0.2% 미만, 예를 들어, 0.1% 미만을 차지할 수 있다. 소정의 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 내에 검출가능한 마이크로기공 부피는 없다.
메조기공을 포함하는 다공성 탄소 스캐폴드는 변화할 수 있다. 예를 들어, %메조기공은 30% 미만, 예를 들어, 20% 미만, 예를 들어, 10% 미만, 예를 들어, 5% 미만, 예를 들어, 4% 미만, 예를 들어, 3% 미만, 예를 들어, 2% 미만, 예를 들어, 1% 미만, 예를 들어, 0.5% 미만, 예를 들어, 0.2% 미만, 예를 들어, 0.1% 미만을 차지할 수 있다. 소정의 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 내에 검출가능한 메조기공 부피는 없다.
일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 부피 분포는 50% 초과의 매크로기공, 예를 들어, 60% 초과의 매크로기공, 예를 들어, 70% 초과의 매크로기공, 예를 들어, 80% 초과의 매크로기공, 예를 들어, 90% 초과의 매크로기공, 예를 들어, 95% 초과의 매크로기공, 예를 들어, 98% 초과의 매크로기공, 예를 들어, 99% 초과의 매크로기공, 예를 들어, 99.5% 초과의 매크로기공, 예를 들어, 99.9% 초과의 매크로기공을 포함한다.
소정의 바람직한 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 부피는 마이크로기공, 메조기공, 및 매크로기공의 블렌드를 포함한다. 이에 따라, 소정의 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-20%의 마이크로기공, 30-70%의 메조기공, 및 10% 미만의 매크로기공을 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-20%의 마이크로기공, 0-20%의 메조기공, 및 70-95%의 매크로기공을 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 20-50%의 마이크로기공, 50-80%의 메조기공, 및 0-10%의 매크로기공을 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 40-60%의 마이크로기공, 40-60%의 메조기공, 및 0-10%의 매크로기공을 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 80-95%의 마이크로기공, 0-10%의 메조기공, 및 0-10%의 매크로기공을 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-10%의 마이크로기공, 30-50%의 메조기공, 및 50-70%의 매크로기공을 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-10%의 마이크로기공, 70-80%의 메조기공, 및 0-20%의 매크로기공을 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-20%의 마이크로기공, 70-95%의 메조기공, 및 0-10%의 매크로기공을 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-10%의 마이크로기공, 70-95%의 메조기공, 및 0-20%의 매크로기공을 포함한다.
소정의 실시양태에서, 100 내지 1,000 A(10 내지 100 nm)의 기공을 나타내는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 기공 부피 %는 총 기공 부피의 30% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 40% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 50% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 60% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 70% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 80% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 90% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 95% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 98% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 99% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 99.5% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 99.9% 초과를 차지한다.
소정의 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 비중 밀도는 약 1 g/cc 내지 약 3 g/cc, 예를 들어, 약 1.5 g/cc 내지 약 2.3 g/cc 범위이다. 다른 실시양태에서, 비중 밀도는 약 1.5 cc/g 내지 약 1.6 cc/g, 약 1.6 cc/g 내지 약 1.7 cc/g, 약 1.7 cc/g 내지 약 1.8 cc/g, 약 1.8 cc/g 내지 약 1.9 cc/g, 약 1.9 cc/g 내지 약 2.0 cc/g, 약 2.0 cc/g 내지 약 2.1 cc/g, 약 2.1 cc/g 내지 약 2.2 cc/g 또는 약 2.2 cc/g 내지 약 2.3 cc/g, 약 2.3 cc 내지 약 2.4 cc/g, 예를 들어, 약 2.4 cc/g 내지 약 2.5 cc/g 범위이다.
C. 화학 기상 침투(CVI)를 통한 규소 생성
화학 기상 침착(CVD)은 기질이 복합체의 제1 구성요소를 포함하는 고체 표면을 제공하고, 기체가 이 고체 표면 상에서 열적으로 분해하여 복합체의 제2 구성요소를 제공하는 공정이다. 이러한 CVD 접근법은, 예를 들어, Si-C 복합재를 생성하기 위해 채용될 수 있으며, 여기에서는 규소가 규소 입자의 외부 표면 상에 코팅된다. 대안적으로, 화학 기상 침투(CVI)는 기질이 복합체의 제1 구성요소를 포함하는 다공성 스캐폴드를 제공하고, 기체가 다공성 스캐폴드 재료의 공극 내부(기공 내부) 상에서 열적으로 분해하여 복합체의 제2 구성요소를 제공하는 공정이다.
일 실시양태에서, 규소-함유 전구체 기체를 규소로 분해하기 위하여 상승된 온도에서 규소-함유 기체, 바람직하게 실란의 존재하에 다공성 탄소 입자를 규소 함유 전구체 기체에 적용함에 의해 규소가 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 내부에서 생성된다. 일부 실시양태에서, 규소 함유 기체는 고급 실란(예: 디-, 트리-, 및/또는 테트라실란), 클로로실란(들)(예: 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라클로로실란) 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
규소 함유 전구체 기체는 다른 불활성 기체(들), 예를 들어, 질소 기체, 또는 수소 기체, 또는 아르곤 기체, 또는 헬륨 기체, 또는 이의 조합과 혼합될 수 있다. 처리 온도 및 시간은 변화할 수 있으며, 예를 들어, 온도는 200 내지 900 C, 예를 들어, 200 내지 250 C, 예를 들어, 250 내지 300 C, 예를 들어, 300 내지 350 C, 예를 들어, 300 내지 400 C, 예를 들어, 350 내지 450 C, 예를 들어, 350 내지 400 C, 예를 들어, 400 내지 500 C, 예를 들어, 500 내지 600 C, 예를 들어, 600 내지 700 C, 예를 들어, 700 내지 800 C, 예를 들어, 800 내지 900 C, 예를 들어, 600 내지 1100 C일 수 있다.
기체 혼합물은 0.1 내지 1% 실란 및 나머지 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 1% 내지 10% 실란 및 나머지 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 10% 내지 20% 실란 및 나머지 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 20% 내지 50% 실란 및 나머지 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 50% 초과의 실란 및 나머지 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체는 본질적으로 100% 실란 기체일 수 있다. 적합한 불활성 기체는 수소, 질소, 아르곤, 및 이의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
CVI 공정용 압력은 변화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 압력은 대기압이다. 일부 실시양태에서, 압력은 대기압 미만이다. 일부 실시양태에서, 압력은 대기압 초과이다.
C. 규소-탄소 복합체의 물리- 및 전기화학적 특성
이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 복합체의 다른 구성요소의 유리한 특성, 예컨대 낮은 표면적, 낮은 비중 밀도와 함께, 다공성 탄소 스캐폴드의 소정의 목적하는 기공 부피 구조(예를 들어, 5 내지 1000 nm 범위 또는 본원의 다른 부분에 개시된 다른 범위의 규소 충전 기공)에 충전된 결과로서 달성되는 나노 크기의 규소는 상이하고 유리한 특성, 예를 들어, 복합체가 리튬 이온 에너지 저장 장치의 애노드를 구성하는 경우의 전기화학적 성능을 갖는 복합재를 산출하는 것으로 믿어진다.
소정의 실시양태에서, 복합체 내부에 포매된 포매 규소 입자는 나노-크기 특징을 포함한다. 나노-크기 특징은 바람직하게 1 um 미만, 바람직하게 300 nm 미만, 바람직하게 150 nm 미만, 바람직하게 100 nm 미만, 바람직하게 50 nm 미만, 바람직하게 30 nm 미만, 바람직하게 15 nm 미만, 바람직하게 10 nm 미만, 바람직하게 5 nm 미만의 특징적 길이 규모를 가질 수 있다.
소정의 실시양태에서, 복합체 내부에 포매된 규소는 구형의 형상이다. 소정의 다른 실시양태에서, 다공성 규소 입자는 비-구형, 예를 들어 막대-형, 또는 섬유 구조이다. 일부 실시양태에서, 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내부의 기공 안쪽을 코팅하는 층으로 존재한다. 이 규소 층의 깊이는 변화할 수 있으며, 예를 들어, 깊이는 5 nm 내지 10 nm, 예를 들어 5 nm 내지 20 nm, 예를 들어 5 nm 내지 30 nm, 예를 들어 5 nm 내지 33 nm, 예를 들어 10 nm 내지 30 nm, 예를 들어 10 nm 내지 50 nm, 예를 들어 10 nm 내지 100 nm, 예를 들어 10 내지 150 nm, 예를 들어 50 nm 내지 150 nm, 예를 들어 100 내지 300 nm, 예를 들어 300 내지 1000 nm일 수 있다.
일부 실시양태에서, 복합체 내부에 포매된 규소는 나노-크기이고 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 내부에 존재한다. 예를 들어, 포매 규소는 기공 크기 5 내지 1000 nm, 예를 들어 10 내지 500 nm, 예를 들어 10 내지 200 nm, 예를 들어 10 내지 100 nm, 예를 들어 33 내지 150 nm, 예를 들어 20 내지 100 nm를 포함하는 다공성 탄소 입자 내부의 기공 내로 CVI, 또는 다른 적절한 공정에 의해 함침되고 침착될 수 있다. 마이크로기공, 메조기공, 또는 매크로기공이건, 기공 부피 분율과 관련한 다른 범위의 탄소 기공 크기도 또한 고찰된다.
본원에 개시된, 극내구성으로 리튬이 삽입된 복합체의 실시양태는 임의의 많은 전기 에너지 저장 장치, 예를 들어, 리튬 이온 배터리의 특성을 개선한다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 예를 들어, 5 미만의 Z, 예를 들어, 4 미만의 Z, 예를 들어, 3 미만의 Z, 예를 들어, 2 미만의 Z, 예를 들어, 1 미만의 Z, 예를 들어, 0.1 미만의 Z, 예를 들어, 0.01 미만의 Z, 예를 들어, 0.001 미만의 Z를 나타낸다. 소정의 실시양태에서, Z는 0이다.
소정의 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합체는 다른 목적하는 물리화학적 및/또는 전기화학적 특성과 조합하여, 또는 하나 초과의 다른 목적하는 물리화학적 및/또는 전기화학적 특성과 조합하여 바람직하게 낮은 Z를 포함한다. 표 1은 규소-탄소 복합체의 경우 특성의 조합에 대한 소정의 실시양태의 기재를 제공한다.
[표 1]
구현된 특성을 갖는 규소-탄소 복합체에 대한 실시양태
표 1에 따르면, 규소-탄소 복합체는 다양한 특성의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 100 ㎡/g 미만의 표면적, 80% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1300 mAh/g의 가역적 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 100 ㎡/g 미만의 표면적, 80% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역적 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 20 ㎡/g 미만의 표면적, 85% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역적 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 10 ㎡/g 미만의 표면적, 85% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역적 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 10 ㎡/g 미만의 표면적, 90% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역적 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 10 ㎡/g 미만의 표면적, 90% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1800 mAh/g의 가역적 용량을 포함할 수 있다.
규소-탄소 복합체는 상기 언급된 특성의 조합을 포함할 수 있으며, 또한 이에 부가하여 이러한 제안 이내에 기재된 특성을 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함한다. 이에 따라, 표 2는 규소-탄소 복합체의 경우 특성의 조합에 대한 소정의 실시양태의 기재를 제공한다.
[표 2]
구현된 특성을 갖는 규소-탄소 복합체에 대한 실시양태
본 명세서에 사용된 바와 같이, 퍼센트 "마이크로공극", "메조공극" 및 '매크로공극"은 각각 총 기공 부피의 퍼센트로서 마이크로기공, 메조기공 및 매크로기공의 퍼센트를 지칭한다. 예를 들어, 90% 마이크로공극을 갖는 탄소 스캐폴드는 탄소 스캐폴드의 총 기공 부피의 90%가 마이크로기공에 의해 형성된 탄소 스캐폴드이다.
표 2에 따라, 규소-탄소 복합체는 다양한 특성의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 ID/IG ≤0.7, 10 미만의 Z, 100 ㎡/g 미만의 표면적, 80% 초과의 제1 사이클 효율, 적어도 1600 mAh/g의 가역적 용량, 15%-85%의 규소 함량, 0.2-1.2 ㎤/g의 탄소 스캐폴드 총 기공 부피를 포함할 수 있으며, 여기에서 스캐폴드 기공 부피는 >80% 마이크로기공, <20% 메조기공, 및 <10% 매크로기공을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 ID/IG ≤0.7, 10 미만의 Z, 20 ㎡/g 미만의 표면적, 85% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역적 용량, 15%-85%의 규소 함량, 0.2-1.2 ㎤/g의 탄소 스캐폴드 총 기공 부피를 포함할 수 있으며, 여기에서 스캐폴드 기공 부피는 >80% 마이크로기공, <20% 메조기공, 및 <10% 매크로기공을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 ID/IG ≤0.7, 10 미만의 Z, 10 ㎡/g 미만의 표면적, 85% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역적 용량, 15%-85%의 규소 함량, 0.2-1.2 ㎤/g의 탄소 스캐폴드 총 기공 부피를 포함할 수 있으며, 여기에서 스캐폴드 기공 부피는 >80% 마이크로기공, <20% 메조기공, 및 <10% 매크로기공을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 ID/IG ≤0.7, 10 미만의 Z, 10 ㎡/g 미만의 표면적, 90% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역적 용량, 15%-85%의 규소 함량, 0.2-1.2 ㎤/g의 탄소 스캐폴드 총 기공 부피를 포함할 수 있으며, 여기에서 스캐폴드 기공 부피는 >80% 마이크로기공, <20% 메조기공, 및 <10% 매크로기공을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 ID/IG ≤0.7, 10 미만의 Z, 10 ㎡/g 미만의 표면적, 90% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1800 mAh/g의 가역적 용량, 15%-85%의 규소 함량, 0.2-1.2 ㎤/g의 탄소 스캐폴드 총 기공 부피를 포함할 수 있으며, 여기에서 스캐폴드 기공 부피는 >80% 마이크로기공, <20% 메조기공, 및 <10% 매크로기공을 포함한다.
이론에 의해 구애되지 않고, 다공성 탄소의 기공 내부의 규소 충전은 다공성 탄소 스캐폴드 입자(porous carbon scaffold particle) 내부의 공극을 포획하여, 접근불능 부피, 예를 들어, 질소 기체가 접근불능인 부피를 초래한다. 이에 따라, 규소-탄소 복합재는 2.1 g/㎤ 미만, 예를 들어, 2.0 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.9 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.8 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.7 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.6 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.4 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.2 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.0 g/㎤ 미만의 비중 밀도를 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 1.7 g.㎤ 내지 2.1 g/㎤, 예를 들어, 1.7 g.㎤ 내지 1.8 g/㎤, 1.8 g.㎤ 내지 1.9 g/㎤, 예를 들어, 1.9 g.㎤ 내지 2.0 g/㎤, 예를 들어, 2.0 g.㎤ 내지 2.1 g/㎤의 비중 밀도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 1.8 g.㎤ 내지 2.1 g/㎤의 비중 밀도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 1.8 g.㎤ 내지 2.0 g/㎤의 비중 밀도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 1.9 g.㎤ 내지 2.1 g/㎤의 비중 밀도를 나타낼 수 있다.
극내구성으로 리튬이 삽입된 복합재의 기공 부피는 0.01 ㎤/g 내지 0.2 ㎤/g의 범위일 수 있다. 소정의 실시양태에서, 복합재의 기공 부피는 0.01 ㎤/g 내지 0.15 ㎤/g, 예를 들어, 0.01 ㎤/g 내지 0.1 ㎤/g, 예를 들어, 0.01 ㎤/g 내지 0.05 ㎠/g의 범위일 수 있다.
극내구성으로 리튬이 삽입된 복합재의 입자 크기 분포는 전력 성능 뿐아니라 체적 용량을 양자 모두 결정하는데 중요하다. 패킹이 개선됨에 따라, 체적 용량이 증가할 수 있다. 일 실시양태에서 분포는 단일 피크 형상의 가우스 분포이거나, 이정(bimodal), 또는 다정(polymodal)(>2 분리된 피크, 예를 들어, 삼정)이다. 복합체의 입자 크기 특성은 D0(분포 중 가장 작은 입자), Dv50(평균 입자 크기) 및 Dv100(최대 크기의 가장 큰 입자)에 의해 기술될 수 있다. 입자 패킹 및 성능의 최적의 조합은 하기 크기 범위의 일부 조합일 것이다. 이러한 실시양태에서의 입자 크기 감소는, 예를 들어, 다양한 기체, 예컨대 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 초임계 증기, 및 당업계에 공지된 다른 기체의 존재하의 제트 밀링에 의해 당업계에 공지된 바와 같이 실행될 수 있다.
일 실시양태에서 복합재의 Dv0는 1 nm 내지 5 미크론 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서 복합체의 Dv0는 5 nm 내지 1 미크론, 예를 들어, 5-500 nm, 예를 들어, 5-100 nm, 예를 들어, 10-50 nm 범위이다. 다른 실시양태에서 복합체의 Dv0는 500 nm 내지 2 미크론, 또는 750 nm 내지 1 um, 또는 1-2 um. 미크론 내지 2 미크론 범위이다. 다른 실시양태에서, 복합체의 Dv0는 2-5 um, 또는 > 5 um 범위이다.
일부 실시양태에서 복합재의 Dv50는 5 nm 내지 20 um 범위이다. 다른 실시양태에서 복합체의 Dv50는 5 nm 내지 1 um, 예를 들어, 5-500 nm, 예를 들어, 5-100 nm, 예를 들어, 10-50 nm 범위이다. 다른 실시양태에서 복합체의 Dv50는 500 nm 내지 2 um, 750 nm 내지 1 um, 1-2 um 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 복합체의 Dv50는 1 내지 1000 um, 예를 들어, 1-100 um, 예를 들어, 1-10 um, 예를 들어, 2-20 um, 예를 들어, 3-15 um, 예를 들어, 4-8 um 범위이다. 소정의 실시양태에서, Dv50는 >20 um, 예를 들어, >50 um, 예를 들어, >100 um이다.
스팬 (Dv50)/(Dv90-Dv10)(여기에서 Dv10, Dv50 및 Dv90은 부피 분포의 10%, 50%, 및 90%에서의 입자 크기를 나타냄)은, 예를 들어, 100 내지 10, 10 내지 5, 5 내지 2, 2 내지 1로 변화할 수 있으며; 일부 실시양태에서 스팬은 1 미만일 수 있다. 소정의 실시양태에서, 탄소 및 다공성 규소 재료 입자 크기 분포를 포함하는 복합체는 다정, 예를 들어, 이정 또는 삼정일 수 있다.
본원에 개시된, 극내구성으로 리튬이 삽입된 복합재의 표면 관능기는 목적하는 전기화학적 특성을 얻기 위해 변경될 수 있다. 미립자 복합재에 대한 이러한 특성의 하나는 복합재의 내부에 대한 복합재 표면의 원자 종의 농도이다. 미립자 복합재의 표면 대 내부의 경우 원자 종의 농도에 있어서의 이러한 차이는 당업계에 공지된 바와 같이, 예를 들어, x-선 광전자 분광법(XPS)에 의해 결정될 수 있다.
표면 관능기를 예측할 수 있는 다른 특성은 복합재의 pH이다. 본원 개시된 복합재는 1 미만 내지 약 14, 예를 들어, 5 미만, 5 내지 8 또는 8 초과 범위의 pH 값을 포함한다. 일부 실시양태에서, 복합재의 pH는 4 미만, 3 미만, 2 미만 또는 심지어 1 미만이다. 다른 실시양태에서, 복합재의 pH는 약 5 내지 6, 약 6 내지 7, 약 7 내지 8 또는 8 내지 9 또는 9 내지 10이다. 또 다른 실시양태에서는 pH가 높아서, 복합재의 pH는 8 초과, 9 초과, 10 초과, 11 초과, 12 초과, 또는 심지어 13 초과 범위이다.
규소-탄소 복합재는, 기체 크로마토그래피 CHNO 분석에 의해 측정되는 바와 같이, 변동량의 탄소, 산소, 수소 및 질소를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 복합체의 탄소 함량은, CHNO 분석에 의해 측정되는 바와 같이, 98 wt.% 초과 또는 심지어 99.9 wt% 초과이다. 다른 실시양태에서, 규소-탄소 복합체의 탄소 함량은 약 10-90%, 예를 들어, 20-80%, 예를 들어, 30-70%, 예를 들어, 40-60% 범위이다.
일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 0-90%, 예를 들어, 0.1-1%, 예를 들어, 1-3%, 예를 들어, 1-5%, 예를 들어, 1-10%, 예를 들어, 10-20%, 예를 들어, 20-30%, 예를 들어, 30-90% 범위의 질소 함량을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산소 함량은 0-90%, 예를 들어, 0.1-1%, 예를 들어, 1-3%, 예를 들어, 1-5%, 예를 들어, 1-10%, 예를 들어, 10-20%, 예를 들어, 20-30%, 예를 들어, 30-90% 범위이다.
규소-탄소 복합재에는 또한 비-개질된 복합체의 전기화학적 성능을 최적화하도록 선택된 전기화학 개질제가 혼입될 수 있다. 전기화학 개질제는 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 구조 내부 및/또는 표면 상에, 포매 규소 내부에, 또는 최종 탄소층 내부에, 또는 전도성 중합체, 코팅에 혼입될 수 있거나, 임의의 많은 다른 방식으로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 복합재는 탄소 재료의 표면 상에 전기화학 개질제(예: 규소 또는 Al2O3)의 코팅을 포함한다. 일부 실시양태에서, 복합재는 약 100 ppm 초과의 전기화학 개질제를 포함한다. 소정의 실시양태에서, 전기화학 개질제는 철, 주석, 규소, 니켈, 알루미늄 및 망간 중에서 선택된다.
소정의 실시양태에서 전기화학 개질제는 리튬 금속과 대비하여 3에서 0 V로 리튬화하는 능력을 가진 원소(예: 규소, 주석, 황)를 포함한다. 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 리튬 금속과 대비하여 3에서 0 V로 리튬화하는 능력을 가진 산화 금속(예: 산화철, 산화몰리브덴, 산화티타늄)을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 리튬 금속과 대비하여 3에서 0 V로 리튬화하지 않는 원소(예: 알루미늄, 망간, 니켈, 금속-인산염)를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 비-금속 원소(예: 불소, 질소, 수소)를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 임의의 전기 전기화학 개질제 또는 이의 임의의 조합(예: 주석-규소, 니켈-티타늄 산화물)을 포함한다.
전기화학 개질제는 임의의 많은 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 전기화학 개질제는 염을 포함한다. 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 원소 형태, 예를 들어, 원소 철, 주석, 규소, 니켈 또는 망간으로 하나 이상의 원소를 포함한다. 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 산화 형태, 예를 들어, 산화철, 산화주석, 산화규소, 산화니켈, 산화알루미늄 또는 산화망간으로 하나 이상의 원소를 포함한다.
복합재의 전기화학적 특성은 재료 내의 일정량의 전기화학 개질제에 의해 적어도 부분적으로 개질될 수 있으며, 여기에서 전기화학 개질제는 규소, 주석, 인듐, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨과 같은 합금 재료이다. 이에 따라, 일부 실시양태에서, 복합재는 적어도 0.10%, 적어도 0.25%, 적어도 0.50%, 적어도 1.0%, 적어도 5.0%, 적어도 10%, 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% 또는 적어도 99.5%의 전기화학 개질제를 포함한다.
복합재의 입자 크기는 비-리튬화 상태와 비교하여 리튬화에 의해 팽창할 수 있다. 예를 들어, 팽창 계수는 리튬화된 경우 다공성 규소 재료를 포함하는 복합재 입자의 평균 입자 크기를 비-리튬화 조건 하의 평균 입자 크기로 나눈 비로 정의된다. 당업계에 기술된 바와 같이, 이 팽창 계수는 기공지된, 비-최적화 규소-함유 재료의 경우, 예를 들어, 약 4X(리튬화에 의한 400% 부피 팽창에 상응함)로 비교적 클 수 있다. 본 발명자들은 더 낮은 정도의 팽창을 나타낼 수 있는 다공성 규소 재료를 포함하는 복합재를 발견하였으며, 예를 들어, 팽창 계수는 3.5 내지 4, 3.0 내지 3.5, 2.5 내지 3.0, 2.0 내지 2.5, 1.5 내지 2.0, 1.0 내지 1.5로 변화할 수 있다.
소정의 실시양태에서 복합재는, 질소 기체 흡수 측정에 의해 조사되는 바와 같이, 포획된 기공 부피, 즉, 질소 기체가 접근불능한 틈새 부피의 분율을 포함할 것으로 고찰된다. 이론에 의해 구애되지 않고, 이러한 포획된 기공 부피는 리튬화될 때 그 안으로 규소가 팽창할 수 있는 부피를 제공한다는 점에서 중요하다.
소정의 실시양태에서, 복합재를 차지하는 포획된 틈새 부피 대 규소 부피의 비는 0.1:1 내지 10:1이다. 예를 들어, 복합재를 차지하는 포획된 틈새 부피 대 규소 부피의 비는 1:1 내지 5:1, 또는 5:1 내지 10:1이다. 실시양태에서, 복합재를 차지하는 포획된 틈새 부피 대 규소 부피의 비는 리튬화될 때 규소의 최대 정도의 팽창을 효율적으로 수용하기 위하여 2:1 내지 5:1, 또는 약 3:1이다.
소정의 실시양태에서, 본원 개시된 복합체의 전기화학적 성능은 반전지에서 시험되고; 대안적으로 본원 개시된 극내구성으로 리튬이 삽입된 복합체의 성능은 완전 전지, 예를 들어, 완전 전지 코인 전지, 완전 전지 파우치 전지, 각형 전지, 또는 당업계에 공지된 다른 배터리 형태에서 시험된다. 본원 개시된 극내구성으로 리튬이 삽입된 복합체를 포함하는 애노드 조성은 당업계에 공지된 바와 같이 다양한 종들을 추가로 포함할 수 있다. 부가적인 제형 구성요소는 전도성 첨가제, 예컨대 전도성 탄소, 예컨대 Super C45, Super P, Ketjenblack 탄소 등, 전도성 중합체 등, 결합제, 예컨대 스티렌-부타디엔 고무 소듐 카르복시메틸셀룰로스(SBR-Na-CMC), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리아크릴산(PAA) 등, 및 이의 조합을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 소정의 실시양태에서, 결합제는 반대 이온으로 리튬 이온을 포함할 수 있다.
전극을 차지하는 다른 종들이 당업계에 공지되어 있다. 전극 내 활성 재료의 중량%는, 예를 들어, 1 내지 5%, 예를 들어, 5 내지 15%, 예를 들어, 15 내지 25%, 예를 들어, 25 내지 35%, 예를 들어, 35 내지 45%, 예를 들어, 45 내지 55%, 예를 들어, 55 내지 65%, 예를 들어, 65 내지 75%, 예를 들어, 75 내지 85%, 예를 들어, 85 내지 95%로 변화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 활성 재료는 80 내지 95%의 전극을 차지한다. 소정의 실시양태에서, 전극 내 전도성 첨가제의 양은, 예를 들어, 1 내지 5%, 5 내지 15%, 예를 들어, 15 내지 25%, 예를 들어, 25 내지 35%로 변화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극 내 전도성 첨가제의 양은 5 내지 25%이다. 소정의 실시양태에서, 결합제의 양은, 예를 들어, 1 내지 5%, 5 내지 15%, 예를 들어, 15 내지 25%, 예를 들어, 25 내지 35%로 변화할 수 있다. 소정의 실시양태에서, 전극 내 전도성 첨가제의 양은 5 내지 25%이다.
규소-탄소 복합재는 당업계에 공지된 바와 같이 사전리튬화될 수 있다. 소정의 실시양태에서, 사전리튬화는, 예를 들어, 반전지에서 전기화학적으로 달성된 다음 다공성 규소 재료를 포함하는 리튬화된 애노드를 완전 전지 리튬 이온 배터리 내로 조립할 수 있다. 소정의 실시양태에서, 사전리튬화는 리튬-함유 화합물, 예를 들어, 리튬 함유 염으로 캐소드를 도핑함으로써 달성된다. 이와 관련하여 적합한 리튬염의 예는 디리튬 테트라브로모니켈레이트(II), 디리튬 테트라클로로큐프레이트(II), 리튬 아지드, 벤조산리튬, 브롬화리튬, 탄산리튬, 염화리튬, 리튬 사이클로헥산부티레이트, 불화리튬, 포름산리튬, 리튬 헥사플루오로아르제네이트(V), 리튬 헥사플루오로포스페이트, 수산화리튬, 리튬 요오데이트, 요오드화리튬, 리튬 메타보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 인산리튬, 황산리튬, 리튬 테트라보레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 티오시아네이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 및 이의 조합을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
규소-탄소 복합재를 포함하는 애노드는 다양한 캐소드 재료와 페어링되어 완전 전지 리튬 이온 배터리를 생성할 수 있다. 적합한 캐소드 재료의 예는 당업계에 공지되어 있다. 이러한 캐소드 재료의 예는 LiCoO2(LCO), LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC), LiMn2O4 및 변형체(LMO), 및 LiFePO4(LFP)를 포함하나 이로 제한되지 않는다.
규소-탄소 복합재를 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 완전 전지 리튬 이온 배터리의 경우, 애노드에 대한 캐소드의 페어링은 변화할 수 있다. 예를 들어, 캐소드-대-애노드 용량의 비는 0.7 내지 1.3으로 변화할 수 있다. 소정의 실시양태에서, 캐소드-대-애노드 용량의 비는 0.7 내지 1.0, 예를 들어, 0.8 내지 1.0, 예를 들어, 0.85 내지 1.0, 예를 들어, 0.9 내지 1.0, 예를 들어, 0.95 내지 1.0으로 변화할 수 있다. 다른 실시양태에서, 캐소드-대-애노드 용량의 비는 1.0 내지 1.3, 예를 들어, 1.0 내지 1.2, 예를 들어, 1.0 내지 1.15, 예를 들어, 1.0 내지 1.1, 예를 들어, 1.0 내지 1.05로 변화할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 캐소드-대-애노드 용량의 비는 0.8 내지 1.2, 예를 들어, 0.9 내지 1.1, 예를 들어, 0.95 내지 1.05로 변화할 수 있다.
규소-탄소 복합재를 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 완전 전지 리튬 이온 배터리의 경우, 충전 및 방전용 전압 창(voltage window)은 변화할 수 있다. 이와 관련하여, 전압 창은 리튬 이온 배터리의 다양한 특성에 따라 당업계에 공지된 바와 같이 변화할 수 있다. 예를 들어, 캐소드의 선택은 당업계에 공지된 바와 같이 선택된 전압 창에서 역할을 한다. 전압 창의 예는, 예를 들어, 전위(potential) 대 Li/Li+의 측면에서, 2.0 V 내지 5.0 V, 예를 들어, 2.5 V 내지 4.5V, 예를 들어, 2.5V 내지 4.2V로 변화한다.
규소-탄소 복합재를 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 완전 전지 리튬 이온 배터리의 경우, 전지를 컨디셔닝하기 위한 전략은 당업계에 공지된 바와 같이 변화할 수 있다. 예를 들어, 컨디셔닝은 다양한 속도(들), 예를 들어, 목적하는 사이클링 속도보다 느린 속도에서 1회 이상의 충전 및 방전에 의해 달성될 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 컨디셔닝 공정은 또한 리튬 이온 배터리를 개봉하고, 컨디셔닝 공정 중에 내부에 발생된 임의의 기체를 배기시킨 다음, 리튬 이온 배터리를 재밀봉하는 단계를 포함할 수 있다.
규소-탄소 복합재를 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 완전 전지 리튬 이온 배터리의 경우, 사이클링 속도는 당업계에 공지된 바와 같이 변화할 수 있으며, 예를 들어, 속도는 C/20 내지 20C, 예를 들어, C10 내지 10C, 예를 들어, C/5 내지 5C일 수 있다. 소정의 실시양태에서, 사이클링 속도는 C/10이다. 소정의 실시양태에서, 사이클링 속도는 C/5이다. 소정의 실시양태에서, 사이클링 속도는 C/2이다. 소정의 실시양태에서, 사이클링 속도는 1C이다. 소정의 실시양태에서, 사이클링 속도는 1C이며, 더 느린 속도로 속도를 주기적으로 감소시키는데, 예를 들어, 1C에서 사이클링하며 매 20번째 사이클마다 C/10 속도를 채용한다. 소정의 실시양태에서, 사이클링 속도는 2C이다. 소정의 실시양태에서, 사이클링 속도는 4C이다. 소정의 실시양태에서, 사이클링 속도는 5C이다. 소정의 실시양태에서, 사이클링 속도는 10C이다. 소정의 실시양태에서, 사이클링 속도는 20C이다.
본원 개시된 극내구성으로 리튬이 삽입된 복합체의 제1 사이클 효율은 사전리튬화 개질 전, 제1 사이클 중에 애노드 내로 삽입된 리튬을 제1 사이클에서 애노드로부터 추출된 리튬과 비교함에 의해 결정된다. 삽입과 추출이 동일할 때, 효율이 100%이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 애노드 재료는 반전지에서 시험될 수 있으며, 여기에서 상대 전극은 리튬 금속이고, 전해질은 1M LiPF6 1:1 에틸렌 카르보네이트:디에틸카르보네이트(EC:DEC)이며, 시판 폴리프로필렌 분리막을 사용한다. 소정의 실시양태에서, 전해질은 개선된 성능을 제공하는 것으로 공지된 다양한 첨가제, 예컨대 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC) 또는 다른 관련된 불화 카르보네이트 화합물, 또는 에스테르 공-용매, 예컨대 메틸 부티레이트, 비닐렌 카르보네이트, 및 규소-포함 애노드 재료의 전기화학적 성능을 개선하는 것으로 공지된 다른 전해질 첨가제를 포함할 수 있다.
쿨롱 효율은 반전지에서 시험되는 경우, 예를 들어, 사이클 7 내지 사이클 25에 걸쳐 평균을 낼 수 있다. 쿨롱 효율은 반전지에서 시험되는 경우, 예를 들어, 사이클 7 내지 사이클 20에 걸쳐 평균을 낼 수 있다. 소정의 실시양태에서, 극내구성으로 리튬이 삽입된 복합체의 평균 효율은 0.9 초과, 또는 90%이다. 소정의 실시양태에서, 평균 효율은 0.95 또는 95% 초과이다. 소정의 다른 실시양태에서, 평균 효율은 0.99 이상, 예를 들어, 0.991 이상, 예를 들어, 0.992 이상, 예를 들어, 0.993 이상, 예를 들어, 0.994 이상, 예를 들어, 0.995 이상, 예를 들어, 0.996 이상, 예를 들어, 0.997 이상, 예를 들어, 0.998 이상, 예를 들어, 0.999 이상, 예를 들어, 0.9991 이상, 예를 들어, 0.9992 이상, 예를 들어, 0.9993 이상, 예를 들어, 0.9994 이상, 예를 들어, 0.9995 이상, 예를 들어, 0.9996 이상, 예를 들어, 0.9997 이상, 예를 들어, 0.9998 이상, 예를 들어, 0.9999 이상이다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 극내구성으로 리튬이 삽입된 복합재를 제공하며, 여기에서 복합재가 리튬-기반 에너지 저장 장치의 전극 내로 혼입되는 경우 복합재는 리튬 기반 에너지 저장 장치가 흑연 전극을 포함하는 경우보다 적어도 10% 초과하는 체적 용량을 가진다. 일부 실시양태에서, 리튬 기반 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리이다. 다른 실시양태에서, 복합재는 리튬-기반 에너지 저장 장치에서, 흑연 전극을 갖는 동일한 전기 에너지 저장 장치의 체적 용량보다 적어도 5% 초과, 적어도 10% 초과, 적어도 15% 초과하는 체적 용량을 가진다. 또 다른 실시양태에서, 복합재는 리튬 기반 에너지 저장 장치에서, 흑연 전극을 갖는 동일한 전기 에너지 저장 장치의 체적 용량보다 적어도 20% 초과, 적어도 30% 초과, 적어도 40% 초과, 적어도 50% 초과, 적어도 200% 초과, 적어도 100% 초과, 적어도 150% 초과, 또는 적어도 200% 초과하는 체적 용량을 가진다.
복합재는 당업계에 공지된 바와 같이 사전리튬화될 수 있다. 이들 리튬 원자는 탄소로부터 분리될 수 있거나 분리되지 않을 수 있다. 6개 탄소 원자에 대한 리튬 원자의 수는 당업자에게 공지된 기술에 의해 하기와 같이 계산될 수 있다:
#Li = Q x 3.6 x MM / (C% x F)
상기 식에서 Q는 리튬 금속에 대해 5 mV 내지 2.0 V의 전압 사이에서 mAh/g으로 측정된 리튬 추출 용량이고, MM은 72 또는 6개 탄소의 분자 질량이며, F는 패러데이 상수 96500이고, C%는 CHNO 또는 XPS에 의해 측정된 구조 내에 존재하는 탄소 질량 퍼센트이다.
복합재는 약 0:6 내지 2:6 사이에서 변화할 수 있는, 리튬 원자 대 탄소 원자(Li:C)의 비에 의해 특성화될 수 있다. 일부 실시양태에서 Li:C 비는 약 0.05:6 내지 약 1.9:6이다. 다른 실시양태에서 리튬이 이온이며 금속 형태가 아닌 경우의 최대 Li:C 비는 2.2:6이다. 소정의 다른 실시양태에서, Li:C 비는 약 1.2:6 내지 약 2:6, 약 1.3:6 내지 약 1.9:6, 약 1.4:6 내지 약 1.9:6, 약 1.6:6 내지 약 1.8:6 또는 약 1.7:6 내지 약 1.8:6 범위이다. 다른 실시양태에서, Li:C 비는 1:6 초과, 1.2:6 초과, 1.4:6 초과, 1.6:6 초과 또는 심지어 1.8:6 초과이다. 또 다른 실시양태에서, Li:C 비는 약 1.4:6, 약 1.5:6, 약 1.6:6, 약 1.6:6, 약 1.7:6, 약 1.8:6 또는 약 2:6이다. 구체적 실시양태에서 Li:C 비는 약 1.78:6이다.
소정의 다른 실시양태에서, 복합재는 약 1:6 내지 약 2.5:6, 약 1.4:6 내지 약 2.2:6 또는 약 1.4:6 내지 약 2:6 범위의 Li:C 비를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 복합재는 필수적으로 리튬을 포함하지 않을 수 있으나, 그 대신에, 예를 들어, 2개의 전압 조건(리튬 이온 반전지의 경우, 예시적인 전압 창은 0 내지 3 V, 예를 들어, 0.005 내지 2.7 V, 예를 들어, 0.005 내지 1 V, 예를 들어, 0.005 내지 0.8 V 사이에 있음) 사이에서 재료를 사이클링할 때 리튬 흡수 용량, 즉 소정 량의 리튬을 흡수하는 능력을 가질 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 복합재의 리튬 흡수 용량이 리튬 기반 에너지 저장 장치에서 이의 우수한 성능에 기여하는 것으로 믿어진다. 리튬 흡수 용량은 복합체에 의해 취해지는 리튬 원자의 비로서 표현된다. 소정의 다른 실시양태에서, 극내구성으로 리튬이 삽입된 복합재는 약 1:6 내지 약 2.5:6, 약 1.4:6 내지 약 2.2:6 또는 약 1.4:6 내지 약 2:6 범위의 리튬 흡수 용량을 포함한다.
소정의 다른 실시양태에서, 리튬 흡수 용량은 약 1.2:6 내지 약 2:6, 약 1.3:6 내지 약 1.9:6, 약 1.4:6 내지 약 1.9:6, 약 1.6:6 내지 약 1.8:6 또는 약 1.7:6 내지 약 1.8:6 범위이다. 다른 실시양태에서, 리튬 흡수 용량은 1:6 초과, 1.2:6 초과, 1.4:6 초과, 1.6:6 초과 또는 심지어 1.8:6 초과이다. 또 다른 실시양태에서, Li:C 비는 약 1.4:6, 약 1.5:6, 약 1.6:6, 약 1.6:6, 약 1.7:6, 약 1.8:6 또는 약 2:6이다. 구체적 실시양태에서 Li:C 비는 약 1.78:6이다.
D. 다공성 탄소 스캐폴드의 흑연 특성의 향상
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 재료의 전기화학적 특성은 탄소 스캐폴드의 전기화학적 특성을 향상시킴으로써 향상될 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 스캐폴드의 흑연 특성이 향상되어, 전도도 증가, 예컨대 이온 및/또는 전기 전도도 증가, 및/또는 반응성 감소, 예컨대 LIB, 예컨대 전해질 구성요소에 존재하는 다양한 다른 구성요소와 접촉하는 경우의 반응성 감소, 및/또는 다른 유리한 특성, 예컨대 LIB에서 형성되는 더욱 안정한 SEI를 초래한다.
탄소 스캐폴드의 흑연 특성은 다공성 탄소 스캐폴드를 열 처리하여 탄소 구조를 비정질에서 흑연질로 부분적으로 전이시킴에 의해 향상될 수 있다. 이 목적으로, 열 처리 온도는 ≥900 ℃, 예를 들어 ≥1000 ℃, ≥1100 ℃, ≥1200, ≥1300 ℃, ≥1400 ℃, ≥1500 ℃, ≥1600 ℃, ≥1700 ℃, ≥1800 ℃, ≥2000 ℃ 또는 ≥3000 ℃일 수 있다. 일부 실시양태에서, 열 처리 온도는 1000 ℃ 내지 3000 ℃, 예를 들어, 1000 ℃ 내지 2700 ℃, 예를 들어, 1000 ℃ 내지 2500 ℃, 예를 들어, 1000 ℃ 내지 2300 ℃, 예를 들어, 1000 ℃ 내지 2000 ℃, 예를 들어, 1100 ℃ 내지 3000 ℃, 예를 들어, 1100 ℃ 내지 2700 ℃, 예를 들어, 1100 ℃ 내지 2500 ℃, 예를 들어, 1100 ℃ 내지 2000 ℃, 예를 들어, 1200 ℃ 내지 2000 ℃, 예를 들어, 1100 ℃ 내지 1700 ℃이다.
일부 실시양태에서, 열 처리 중의 압력은 대기압 미만일 수 있다. 소정의 다른 실시양태에서, 열 처리 중의 압력은 대기압 초과일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 가열 중의 압력은 대기압일 수 있다. 열 처리 시간은, 예를 들어, 1 min 내지 24 h로 변화할 수 있으며, 일부 실시양태에서, 열 처리는 24 h 초과 동안 실행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 열 처리의 결과로서 다공성 탄소에 대한 총 기공 부피 및 기공 부피 분포에 대한 영향을 최소화하기 위하여 비교적 빠른 가열, 비교적 짧은 지속 시간, 및 비교적 빠른 냉각이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 지속 시간은 1 min 내지 1 h이거나, 다른 실시양태에서, 지속 시간은 1 h 내지 24 h, 예를 들어, 1 내지 2 h, 2 내지 4 h, 4 내지 8 h, 또는 8 h 내지 24 h이다.
일부 실시양태에서, 가열하고/하거나 그렇지 않으면 탄소 스캐폴드의 흑연 특성을 향상시키기 위해 마이크로파 에너지를 채용할 수 있다. 이론에 의해 구애되지 않고, 탄소 입자는 효율적인 마이크로파 흡수재이며 반응기가 고찰될 수 있고, 여기에서 입자는 이들을 가열하기 위해 마이크로파를 적용한 다음 규소-함유 기체가 입자에 침착되기 위해 도입된다.
온도는 재료 내 원자 또는 분자의 평균 운동 에너지(동작 에너지)와 관련되므로, 이런 방식으로 분자를 동요시키면 재료의 온도가 증가한다. 따라서, 쌍극자 회전은 이에 의해 전자기 방사 형태의 에너지가 물체의 온도를 올릴 수 있는 메카니즘이다. 쌍극자 회전은 보통 유전 가열로 지칭되는 메카니즘으로서, 마이크로파 오븐에서 가장 폭넓게 관찰가능하고 여기에서 이는 액체 물에 가장 효과적으로 작동하며, 또한 지방 및 당, 및 다른 탄소-포함 재료에는 훨씬 덜 작동한다.
유전 가열은 유전 손실에 의한 전기 절연 재료의 가열을 포함한다. 재료에 걸친 전기장의 변화는 분자들이 연속적으로 변화하는 전기장에 정렬하고자 시도함에 따라 에너지가 소멸되는 원인이 된다. 이러한 변화하는 전기장은 자유 공간을 전파하는 전자기파에 의해 유발될 수 있거나(마이크로파 오븐에서와 같이), 축전기 내부의 빠르게 교류하는 전기장에 의해 유발될 수 있다. 후자의 경우에, 자유롭게 전파되는 전자기파는 없으며, 변화하는 전기장은 안테나 근접 장의 전기 구성요소와 유사하게 보일 수 있다. 이 경우에, 가열이 라디오-주파수(RF)에서 축전식 캐비티(capacitive cavity) 내부의 전기장을 변화시킴에 의해 달성되기는 하지만, 실제의 라디오파는 생성되지도 흡수되지도 않는다. 이런 의미에서, 효과는 자기 유도 가열의 직접적인 전기 아날로그이며, 이는 또한 근거리장 효과(따라서 라디오파를 포함하지 않음)이다.
매우 높은 주파수에서, 전자기장의 파장은 가열 캐비티의 금속 벽들 사이의 거리, 또는 벽들 자체의 치수보다 더 짧아진다. 이는 마이크로파 오븐 내부의 경우이다. 이러한 경우에, 관용적인 원거리장 전자기파가 형성되며(캐비티는 더 이상 순수 축전기로 작용하지 않으며, 오히려 안테나로 작용함), 흡수되어 가열을 유발하지만, 가열 침착의 쌍극자-회전 메카니즘은 동일하게 남아 있다. 그러나, 마이크로파는 더 느린 분자 운동, 예컨대 이온-드래그에 의해 유발된 운동에 좌우되는 저주파장의 가열 효과를 유발함에 있어 효율적이지 않다.
마이크로파 가열은 100 MHz를 초과하는 주파수에서의 유전 가열의 하위-카테고리이며, 여기에서 전자기파는 작은 치수 방출체(emitter)로부터 발사되어 공간을 통해 표적까지 안내될 수 있다. 현대식 마이크로파 오븐은 RF 히터보다 훨씬 더 높은 주파수 및 더 짧은 파장의 전기장을 가진 전자기파를 이용한다. 전형적인 국내 마이크로파 오븐은 2.45 GHz에서 작동하지만, 915 MHz 오븐도 또한 존재한다. 이는 마이크로파 가열에서 채용되는 파장이 12 또는 33 cm(4.7 또는 13.0 in)임을 의미한다. 이는 매우 효율적이지만, 투과성이 낮은 유전 가열을 제공한다. 플레이트의 축전기-유사 세트가 마이크로파 주파수에서 사용될 수 있기는 하지만, 마이크로파가 이미 원거리장 유형 전자기 방사로서 존재하며, 이의 흡수는 RF 가열이 그러한 것처럼 소형 안테나에 대해 동일한 근접성을 필요로 하지 않으므로, 이들이 필수적이지는 않다. 따라서, 가열하고자 하는 재료(비-금속)는 단순히 파의 경로 중에 위치할 수 있으며, 비-접촉 공정으로 가열이 발생한다.
따라서 마이크로파 흡수재는 전자기파를 열 에너지로 변환시킴에 의해 이를 소멸시킬 수 있다. 이론에 의해 구애되지 않고, 재료의 마이크로파 흡수 용량은 주로 이의 상대적 유전율, 상대적 투과성, 전자기 임피던스 정합, 및 재료 마이크로 구조, 예를 들어, 이의 공극 및/또는 나노- 또는 마이크로-구조에 의해 결정된다. 마이크로파 빔이 마이크로파 흡수재의 표면을 조사할 때, 전자기 임피던스에 대한 적합한 정합 조건은 입사 마이크로파의 거의 제로 반사율을 가능케하여, 궁극적으로 열 에너지가 흡수재로 전달되도록 한다.
탄소 재료는 마이크로파를 흡수할 수 있다. 즉, 이들은 마이크로파 방사, 즉 전자기 스펙트럼 영역의 적외선 방사 및 라디오파에 의해 쉽게 가열된다. 더욱 구체적으로, 이들은 300 내지 0.3 GHz의 주파수에 상응하는 0.001 내지 1 m의 파장을 갖는 파로 정의된다. 마이크로파 장의 존재 하에 가열되는 탄소의 능력은 이의 유전 손실 탄젠트(dielectric loss tangent): tanδ=ε"/ε'에 의해 정의된다. 유전 손실 탄젠트는 2 개의 파라미터인 유전 상수(또는 실수 유전율), ε', 및 유전 손실 계수(또는 허수 유전율), ε"로 구성되며; 즉, ε=ε'-iε"(여기에서 ε은 복소 유전율임)이다. 유전 상수(ε')는 얼마만큼의 입사 에너지가 반사되고 얼마만큼이 흡수되는지를 결정하는 한편, 유전 손실 계수(ε")는 전기 에너지가 열의 형태로 재료 내부에서 소멸되는 것을 측정한다. 최적의 마이크로파 에너지 커플링을 위해서는, 보통 값의 ε'가 높은 값의 ε"(따라서 높은 값의 tanδ)와 조합되어 마이크로파 에너지를 열 에너지로 변환시켜야 한다. 따라서, 일부 재료가 유전 가열을 허용하기에 충분히 높은 손실 계수를 보유하지 못하는 한편(마이크로파에 대해 투과성임), 다른 재료, 예를 들어, 일부 무기산화물 및 대부분의 탄소 재료는 우수한 마이크로파 흡수재이다. 한편, 전기 도체 재료는 마이크로파를 반사한다. 예를 들어, 흑연 및 고도의 흑연화 탄소는 상당한 분율의 마이크로파 방사를 반사할 수 있다. 비편재화된 π-전자가 비교적 넓은 영역에서 자유롭게 이동하는 탄소의 경우에, 추가적인 그리고 매우 흥미로운 현상이 일어날 수 있다. 일부 전자의 운동 에너지가 증가하여 이들이 재료 밖으로 점프하도록 할 수 있는데, 이에 따라 주변 대기의 이온화가 초래된다. 거시적 수준에서, 이 현상은 스파크 또는 전기 아아크 형성으로 감지된다. 그러나, 미시적 수준에서, 이들 핫 스팟은 실제로 플라스마이다. 대부분의 시간에 이들 플라스마는 공간 및 시간의 양자 모두의 관점에서 마이크로플라스마로 간주될 수 있는데, 왜냐하면 이들은 공간의 미소한 영역에 한정되어 단지 몇 분의 1초 동안 지속되기 때문이다. 이러한 마이크로플라스마의 집중적인 발생은 수반된 공정에 대한 중요한 함축성을 가질 수 있다.
이론에 의해 구애되지 않고, 마이크로파 가열에 의한 탄소 재료의 가열은 관용적인 가열에 대해 다수의 이점, 예컨대: (ⅰ) 비-접촉 가열; (ⅱ) 열 전달 대신에 에너지 전달; (ⅲ) 빠른 가열; (ⅳ) 선택적 재료 가열; (ⅴ) 체적 가열; (ⅵ) 신속한 착수 및 중단; (ⅶ) 재료체의 내부로부터의 가열; 및 (ⅷ) 더 높은 수준의 안전성 및 자동화를 제공한다. 마이크로파 에너지를 흡수하고 이를 열로 변환시키는 탄소 재료의 높은 역량이 표 3에 예시되어 있으며(문헌[J.A. Menendez, A. Arenillas, B. Fidalgo, Y. Fernandez, L. Zubizarreta, E.G. Calvo, J.M. Bermudez, "Microwave heating processes involving carbon materials", Fuel Processing Technology, 2010, 91 (1), 1-8]으로부터 제공됨), 여기에 상이한 탄소의 예의 유전 손실 탄젠트가 열거되어 있다. 나타낸 바와 같이, 석탄을 제외한 대부분의 탄소의 손실 탄젠트는 증류수의 손실 탄젠트(2.45 GHz 및 실온에서 증류수의 tanδ = 0.118 임)보다 더 높다.
[표 3]
주파수 2.45 GHz 및 실온에서 상이한 탄소 재료의 경우 유전 손실 탄젠트의 예
관용적인 열 처리를 통하건 마이크로파 처리를 통하건, 다공성 탄소 스캐폴드의 흑연 특성을 향상시키기 위한 중요한 고려 사항은 총 기공 부피 및 기공 부피 분포에 대한 영향이다. 이 목적으로, 다공성 탄소 스캐폴드의 총 기공 부피 및 기공 부피 분포를 기체 흡착 분석, 예를 들어, 당업계에 공지된 바와 같은 질소 및/또는 이산화탄소 기체 흡착 분석에 의해 결정할 수 있다. 이러한 방식으로, 기공 부피 및 기공 부피 분포를 흑연화를 향상시키기 위한 처리 전 및 후에 결정할 수 있다. 일부 실시양태에서, 처리 후 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 적어도 30 ㎡/g, 예를 들어, 적어도 50 ㎡/g, 예를 들어, 적어도 100 ㎡/g, 예를 들어, 적어도 200 ㎡/g, 예를 들어, 적어도 300 ㎡/g, 예를 들어, 적어도 500 ㎡/g 만큼 감소한다. 일부 실시양태에서, 처리 후 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 부피는 적어도 0.01 ㎤/g, 예를 들어, 적어도 0.05 ㎤/g, 예를 들어, 적어도 0.1 ㎤/g, 예를 들어, 적어도 0.2 ㎤/g, 예를 들어, 적어도 0.3 ㎤/g, 예를 들어, 적어도 0.5 ㎤/g 만큼 감소한다.
일부 실시양태에서, 처리 후 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 적어도 30 ㎡/g, 예를 들어, 적어도 50 ㎡/g, 예를 들어, 적어도 100 ㎡/g, 예를 들어, 적어도 200 ㎡/g, 예를 들어, 적어도 300 ㎡/g, 예를 들어, 적어도 500 ㎡/g 만큼 증가한다. 일부 실시양태에서, 처리 후 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 부피는 적어도 0.01 ㎤/g, 예를 들어, 적어도 0.05 ㎤/g, 예를 들어, 적어도 0.1 ㎤/g, 예를 들어, 적어도 0.2 ㎤/g, 예를 들어, 적어도 0.3 ㎤/g, 예를 들어, 적어도 0.5 ㎤/g 만큼 증가한다. 처리 후 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적이 증가하고/하거나 처리 후 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 부피가 증가한 소정의 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 흑연화 촉매로 작용하는 전기화학 개질제, 예컨대 Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ca, Ti, V, Mo 또는 W, 또는 이의 조합을 포함한다.
이론에 의해 구애되지 않고, 흑연화 촉매를 포함하는 다공성 탄소 스캐폴드의 흑연화는 흑연화 촉매 부재하의 다공성 탄소 스캐폴드의 흑연화와 비교하여 훨씬 더 온화한 조건, 예를 들어, 단축된 시간 및/또는 더 낮은 온도 조건에서 일어난다. 흑연화 촉매는 다양한 단계에서 규소-탄소 복합체를 제조하기 위한 공정 내로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 흑연화 촉매는 열분해 및 후속의 활성화 전에 고체 전구체 재료에 첨가되어 흑연화 촉매를 포함하는 다공성 탄소 스캐폴드를 산출할 수 있다. 일 실시양태에서, 흑연화 촉매는 조합된 열분해 및 활성화 전에 고체 전구체 재료에 첨가되어 흑연화 촉매를 포함하는 다공성 탄소 스캐폴드를 산출할 수 있다. 다른 실시양태에서, 흑연화 촉매는 활성화 전에 열분해된 다공성 탄소 재료에 첨가되어 흑연화 촉매를 포함하는 다공성 탄소 스캐폴드를 산출할 수 있다. 다른 실시양태에서, 흑연화 촉매는 활성화된 다공성 탄소 재료에 첨가되어 흑연화 촉매를 포함하는 다공성 탄소 스캐폴드를 산출할 수 있다.
흑연화는 규소-탄소 복합체를 제조하기 위한 공정의 다양한 단계에서 달성될 수 있다. 예를 들어, 열분해된 다공성 탄소 재료는 활성화 및 후속의 CVI 처리 전에 흑연화되어 규소-탄소 복합재를 산출할 수 있다. 일 실시양태에서, 활성화된 다공성 탄소 재료는 CVI 처리 전에 흑연화되어 규소-탄소 복합재를 산출할 수 있다.
규소-탄소 복합체 입자(silicon-carbon composite particle)를 제조하기 위한 공정의 다양한 단계에서 입자 크기를 감소시키기 위해 분쇄(comminution)를 실행할 수 있다. 예를 들어, 열분해된 다공성 탄소 재료는 흑연화 및 후속의 활성화 및 CVI 처리 전에 분쇄되어 규소-탄소 복합체 입자를 산출할 수 있다. 다른 실시양태에서, 열분해 및 흑연화된 다공성 탄소 재료는 활성화 및 후속의 CVI 처리 전에 분쇄되어 규소-탄소 복합체 입자를 산출할 수 있다. 다른 실시양태에서, 활성화된 다공성 탄소 재료는 흑연화 및 후속의 CVI 처리 전에 분쇄되어 규소-탄소 복합체 입자를 산출할 수 있다. 다른 실시양태에서, 활성화 및 흑연화된 다공성 탄소 재료는 CVI 처리 전에 분쇄되어 규소-탄소 복합체 입자를 산출할 수 있다.
상기 실시양태의 경우, 탄소의 흑연 특성 정도는 탄소 입자 표면과 탄소 입자 내부의 기공 표면 사이에 다를 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소의 흑연 특성 정도는 탄소 입자 내부의 기공 표면과 비교하여 탄소 입자 표면에서 더 크다. 이론에 의해 구애되지 않고, 이러한 실시양태는 입자 표면에서의 전기 및/또는 이온 전도도 향상을 허용하며, 이는 결국 규소-탄소 복합체 입자가 리튬 배터리용 애노드로서 채용되는 경우 전기화학적 이익, 예컨대 율속 특성의 증가 및 더욱 빠른 충전 및/또는 방전, 더욱 안정한 SEI, 고온 안정성 및/또는 캘린더 수명 증가로 이어지는 탄소 표면의 더 낮은 반응성을 제공한다.
일부 실시양태에서, 탄소의 흑연 특성 정도는 탄소 입자 표면과 비교하여 탄소 입자 내부의 기공 표면에서 더 크다. 이론에 의해 구애되지 않고, 이러한 실시양태는 기공 표면에서의 전기 및/또는 이온 전도도 향상을 허용하며, 이는 결국 규소-탄소 복합체 입자가 리튬 배터리용 애노드로서 채용되는 경우 전기화학적 이익, 예컨대 율속 특성의 증가 및 더욱 빠른 충전 및/또는 방전을 제공한다.
일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 입자 크기 분포를 포함하며, 탄소 입자의 흑연 특성 정도는 탄소 입자의 변화하는 입자 크기에 따라 변화한다. 이 특성화를 위해, 규소-복합체 입자를 크기 분획화하여(당업계에 공지된 바와 같이) 재료의 2 개 이상의 분획을 산출하며, 여기에서 분획에 대한 Dv50은 상이하다. 예를 들어, 규소-복합체 입자는 Dv50 < 1 um을 포함하는 일 분획 및 Dv50 > 1 um을 포함하는 다른 분획으로 분획화될 수 있으며, 2 가지 분획의 흑연질 정도에 있어서의 차이를, 예를 들어, 라만 분광법에 의해 측정한 ID/IG로 비교할 수 있다. 이에 따라, 2 가지 분획의 흑연질 정도의 차이를 다음과 같이 표현할 수 있다:
ΔID/IG = ([ID/IG]Dv,50>1 - [ID/IG]Dv,50<1)
상기 식에서 [ID/IG]Dv,50>1은 Dv50 > 1을 포함하는 입자의 분획에 대한 ID/IG이고 [ID/IG]Dv,50<1은 Dv50 < 1을 포함하는 입자의 분획에 대한 ID/IG이다. 이에 따라, ΔID/IG는 0 내지 2, 예를 들어, 0 내지 1, 예를 들어, 0.01 내지 0.8, 예를 들어, 0.01 내지 0.7, 예를 들어, 0.01 내지 0.6, 예를 들어, 0.01 내지 0.5, 예를 들어, 0.01 내지 0.4, 예를 들어, 0.01 내지 0.3, 예를 들어, 0.01 내지 0.2, 예를 들어, 0.01 내지 0.1, 0.1 내지 0.8, 예를 들어, 0.1 내지 0.7, 예를 들어, 0.1 내지 0.6, 예를 들어, 0.1 내지 0.5, 예를 들어, 0.1 내지 0.4, 예를 들어, 0.1 내지 0.3, 예를 들어, 0.1 내지 0.2, 예를 들어, 0.1 내지 0.7, 예를 들어, 0.2 내지 0.6, 예를 들어, 0.3 내지 0.5로 변화할 수 있다.
일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 및/또는 규소-탄소 복합체의 전기화학적 특성은 흑연 입자, Super C45 입자, Super P 입자, 카본 블랙 입자, 나노규모(nanoscale) 탄소 입자, 예컨대 탄소 나노튜브 또는 다른 탄소 나노구조, 또는 이의 조합을 포함하나 이로 제한되지 않는 전도성 탄소 첨가제 입자를 첨가함에 의해 향상될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 전도성 탄소 첨가제의 첨가는 도핑된 다공성 탄소 스캐폴드 및/또는 이로부터 생성된 규소-탄소 복합체에 대한 전기 전도도, 패킹 밀도, 및/또는 전기화학적 효율의 개선을 촉진한다.
이 목적으로, 전도성 탄소 첨가제 입자의 첨가는 규소-탄소 복합체 제조에서의 다양한 단계에서 일어날 수 있다. 일 실시양태에서, 전도성 탄소 첨가제 입자는 다공성 탄소 스캐폴드를 생성하는데 사용되는 탄소 전구체에 첨가되며, 후속의 다공성 탄소 스캐폴드의 열분해, 및 활성화 및 흑연화, 및 후속의 CVI 처리에 의해 규소-탄소 복합체가 생성된다. 다른 실시양태에서, 전도성 탄소 첨가제 입자는 다공성 탄소 스캐폴드를 생성하는데 사용되는 탄소 전구체에 첨가되며, 후속의 다공성 탄소 스캐폴드의 열분해, 흑연화, 및 활성화, 및 후속의 CVI 처리에 의해 규소-탄소 복합체가 생성된다. 다른 실시양태에서, 전도성 탄소 첨가제 입자는 다공성 탄소 스캐폴드를 생성하는데 사용되는 탄소 전구체에 첨가되며, 후속의 다공성 탄소 스캐폴드의 열분해, 활성화, 및 흑연화, 및 후속의 CVI 처리에 의해 규소-탄소 복합체가 생성된다.
이러한 실시양태에서, 전도성 탄소 첨가제의 첨가는 다공성 탄소 스캐폴드를 흑연화하기 위한 흑연화 촉매로 작용한다. 다른 실시양태에서, 전도성 탄소 첨가제의 첨가는 다공성 탄소 스캐폴드를 흑연화하기 위한 흑연화 시드 입자로 작용한다. 다른 실시양태에서, 전도성 탄소 첨가제의 첨가는 도핑된 다공성 탄소 스캐폴드 및/또는 이로부터 생성된 규소-탄소 복합체에 대한 전기 전도도, 패킹 밀도, 및/또는 전기화학적 효율의 개선을 촉진한다.
또 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 및/또는 규소-탄소 복합체의 전기화학적 특성은 규소-탄소 복합체를 제조하기 위한 흑연화 및 후속의 활성화, 및 후속의 CVI 처리 전에 전도성 탄소 첨가제 입자를 열분해된 다공성 탄소 스캐폴드에 첨가함에 의해 향상될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 및/또는 규소-탄소 복합체의 전기화학적 특성은 규소-탄소 복합체를 제조하기 위한 흑연화 및 후속의 활성화, 및 후속의 CVI 처리 전에 전도성 탄소 첨가제 입자를 활성화된 다공성 탄소 스캐폴드에 첨가함에 의해 향상될 수 있다.
다공성 탄소의 총 질량의 분획으로서 전도성 탄소 첨가제의 존재는 변화할 수 있으며, 예를 들어, 전도성 탄소 첨가제는 다공성 탄소 스캐폴드의 총 질량의 0.1% 내지 90%, 예를 들어, 1% 내지 50%, 예를 들어, 1% 내지 40%, 예를 들어, 1% 내지 30%, 예를 들어, 1% 내지 20%, 예를 들어, 1% 내지 10%, 예를 들어, 1% 내지 5%, 예를 들어, 5% 내지 10%, 예를 들어, 10% 내지 20%, 예를 들어, 20% 내지 30%, 예를 들어, 30% 내지 40%, 예를 들어, 40% 내지 50%를 차지할 수 있다.
실시예
실시예 1. CVI에 의한 규소-탄소 복합재의 생성. 규소-탄소 복합체를 생성하는데 채용된 탄소 스캐폴드(탄소 스캐폴드 1)의 특성을 표 3에 나타내었다. 탄소 스캐폴드 1을 채용하여, CVI에 의해 규소-탄소 복합체(규소-탄소 복합체 1)를 다음과 같이 생성하였다. 질량 0.2 그램의 비정질 다공성 탄소를 2 in. x 2 in. 세라믹 도자기에 놓고, 이어서 수평 관로(horizontal tube furnace)의 중심에 위치시켰다. 로를 밀봉하고 분당 500 입방 센티미터(ccm)로 질소 기체를 연속적으로 퍼징하였다. 로의 온도를 20 ℃/min으로 450 ℃ 피크 온도까지 증가시키고, 여기에서 30 분 동안 평형화되도록 하였다. 이 지점에서, 질소 기체를 멈춘 다음 실란 및 수소 기체를 총 30 분의 지속 시간 동안 각각 50 ccm 및 450 ccm의 유속으로 도입시켰다. 지속 기간 후, 실란 및 수소를 멈추고 내부 대기를 퍼징하기 위해 질소를 다시 로에 도입시켰다. 동시에 로의 가열을 멈추고 주변 온도로 냉각되도록 하였다. 이어서 완료된 Si-C 재료를 로에서 제거하였다.
[표 3]
실시예 1에 채용된 탄소 스캐폴드의 설명
실시예 2. 다양한 규소-복합재의 분석. 각종 탄소 스캐폴드 재료를 채용하고, 탄소 스캐폴드 재료를 질소 흡착 기체 분석에 의해 특성화하여 비표면적, 총 기공 부피, 및 마이크로기공, 메조기공, 및 매크로기공을 포함하는 기공 부피의 분획을 결정하였다. 탄소 스캐폴드 재료에 대한 특성화 데이터, 즉 모두 질소 흡착 분석에 의해 결정된, 탄소 스캐폴드 표면적, 기공 부피, 및 기공 부피 분포(% 마이크로기공, % 메조기공, 및 % 매크로기공) 데이터를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
다양한 탄소 스캐폴드 재료의 특성
표 4에 기재된 탄소 스캐폴드 샘플은 실시예 1에 일반적으로 기재된 바와 같은 정지층 배열(static bed configuration)에서의 CVI 방법론을 채용하여 각종 규소-탄소 복합재를 생성하는데 채용되었다. 이들 규소-탄소 샘플은 일정 범위의 공정 조건을 채용하여 생성되었다: 실란 농도 1.25% 내지 100%, 희석 기체 질소 또는 수소, 탄소 스캐폴드 출발 질량 0.2 g 내지 700 g.
규소-탄소 복합체에 대한 표면적을 결정하였다. 규소-탄소 복합체를 또한 TGA로 분석하여 규소 함량 및 Z를 결정하였다. 규소-탄소 복합재를 또한 반전지 코인 전지(half-cell coin cell)에서 시험하였다. 반전지 코인 전지용 애노드는 60-90% 규소-탄소 복합체, 5-20% Na-CMC(결합제로서) 및 5-20% Super C45(전도도 증진제로서)를 포함할 수 있고, 전해질은 2:1 에틸렌 카르보네이트:디에틸렌 카르보네이트, 1 M LiPF6 및 10% 플루오로에틸렌 카르보네이트를 포함할 수 있다. 반전지 코인 전지는 25 ℃에서 5 사이클의 경우 C/5의 속도로 사이클링되고 이어서 C/10 속도로 사이클링될 수 있다. 전압은 0 V 내지 0.8 V 사이에서 사이클링될 수 있고, 대안적으로, 전압은 0 V 내지 1.5 V 사이에서 사이클링될 수 있다. 반전지 코인 전지 데이터로부터, 사이클 7에서부터 사이클 20까지의 사이클 범위에 걸친 평균 쿨롱 효율(CE) 뿐아니라, 최대 용량이 측정될 수 있다. 다양한 규소-탄소 복합재에 대한 물리화학적 및 전기화학적 특성을 표 5에 나타내었다.
[표 5]
다양한 규소-탄소 재료의 특성
Z의 함수로 평균 쿨롱 효율의 플롯을 도 1에 나타내었다. 나타낸 바와 같이, 낮은 Z를 가진 규소-탄소 샘플의 경우 평균 쿨롱 효율에 있어서 급격한 증가가 있었다. 특히, Z가 10.0 미만인 모든 규소-탄소 샘플은 평균 쿨롱 효율 ≥0.9941을 나타내었고, Z가 10 초과인 모든 규소-탄소 샘플(규소-탄소 복합체 샘플 12 내지 규소-탄소 복합체 샘플 16)은 평균 쿨롱 효율 ≤0.9909를 갖는 것으로 관찰되었다. 이론에 의해 구애되지 않고, Z <10을 가진 규소-탄소 샘플에 대한 더 높은 쿨롱 효율은 완전 전지 리튬 이온 배터리에서 우수한 사이클링 안정성을 제공한다. 표에 대한 추가 조사 결과, Z <10이고 또한 >69.1 마이크로공극을 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체 샘플의 조합이 평균 쿨롱 효율 ≥0.9969를 제공하는 의외의 예기치 못한 발견을 얻었다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z, 예를 들어, 5 미만의 Z, 예를 들어, 3 미만의 Z, 예를 들어, 2 미만의 Z, 예를 들어, 1 미만의 Z, 예를 들어, 0.5 미만의 Z, 예를 들어, 0.1 미만의 Z, 또는 0인 Z를 포함한다.
소정의 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 가진 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극, 예를 들어, 5 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극, 예를 들어, 5 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극, 예를 들어, 5 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극, 예를 들어, 5 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극, 예를 들어, 3 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극, 예를 들어, 3 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극, 예를 들어, 3 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극, 예를 들어, 3 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극, 예를 들어, 2 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극, 예를 들어, 2 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극, 예를 들어, 2 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극, 예를 들어, 2 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극, 예를 들어, 1 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극, 예를 들어, 1 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극, 예를 들어, 1 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극, 예를 들어, 1 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극, 예를 들어, 0.5 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극, 예를 들어, 0.5 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극, 예를 들어, 0.5 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극, 예를 들어, 0.5 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극, 예를 들어, 0.1 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극, 예를 들어, 0.1 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극, 예를 들어, 0.1 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극, 예를 들어, 0.1 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극, 예를 들어, 0인 Z 및 >70% 마이크로공극, 예를 들어, 0인 Z 및 >80% 마이크로공극, 예를 들어, 0인 Z 및 >90% 마이크로공극, 예를 들어, 0인 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함한다.
소정의 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 가진 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적을 포함한다.
소정의 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 가진 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적을 포함한다.
실시예 3. 다양한 규소-복합재에 대한 dV/dQ. 미분 용량 곡선(dQ/dV 대 전압)은 종종 리튬 배터리 전극에서 전압의 함수로 상 전이를 이해하기 위한 비-파괴 도구로 사용된다(문헌[M. N. Obrovac et al. Structural Changes in Silicon Anodes during Lithium Insertion /Extraction, Electrochemical and Solid-State Letters, 7 (5) A93-A96 (2004); Ogata, K. et al. Revealing lithium-silicide phase transformations in nano-structured silicon-based lithium ion batteries via in situ NMR spectroscopy. Nat. Commun. 5:3217]). 본원에 나타낸 미분 용량 플롯은 25 ℃의 반전지 코인 전지에서 5 mV 내지 0.8 V 사이에서 0.1C 속도의 정전류 사이클링(galvanostatic cycling)을 사용하여 얻어진 데이터로부터 계산된다. 규소-기반 재료에 대한 반전지 대 리튬에서의 전형적인 미분 용량 곡선을 많은 참조 문헌에서 발견할 수 있다(문헌[Loveridge, M. J. et al. Towards High Capacity Li-Ion Batteries Based on Silicon-Graphene Composite Anodes and Sub-micron V-doped LiFePO4 Cathodes. Sci. Rep. 6, 37787; doi: 10.1038/srep37787 (2016); M. N. Obrovac et al. Li15Si4Formation in Silicon Thin Film Negative Electrodes, Journal of The Electrochemical Society,163 (2) A255-A261 (2016); Q.Pan et al. Improved electrochemical performance of micro-sized SiO-based composite anode by prelithiation of stabilized lithium metal powder, Journal of Power Sources 347 (2017) 170-177]). 제1 사이클 리튬화 거동은 다른 요인 중에서도 규소 및 산소 함량의 결정도에 좌우된다.
제1 사이클 후, 당업계의 기존 비정질 규소 재료는 리튬화의 경우 dQ/dV 대 V 플롯에서 2 개의 특이적 상 전이 피크를 나타내며, 상응하게 탈리튬화의 경우 dQ/dV 대 V 플롯에서 2 개의 특이적 상 전이 피크를 나타낸다. 리튬화의 경우, 리튬-부족 Li-Si 합금 상에 상응하는 1 개의 피크가 0.2-0.4 V 사이에서 발생하며 리튬-풍부 Li-Si 합금 상에 상응하는 다른 피크가 0.15 V 미만에서 발생한다. 탈리튬화의 경우, 리튬 추출에 상응하는 1 개의 탈리튬화 피크가 0.4 V 미만에서 발생하며 다른 피크가 0.4 V 내지 0.55 V 사이에서 발생한다. 리튬화 중에 Li15Si4 상이 형성되면, 이는 ~0.45 V에서 탈리튬화되며 매우 좁고 날카로운 피크로 나타난다.
도 2는 실시예 1로부터의 규소-탄소 복합체 3에 상응하는 규소-탄소 복합재에 대한 사이클 2의 dQ/dV 대 전압 곡선을 도시한다. 규소-탄소 복합체 3은 0.6인 Z를 포함한다. 확인의 용이를 위하여, 플롯을 구획(regime) I, II, II, IV, V, 및 VI으로 나눈다. 구획 I(0.8 V 내지 0.4 V), II(0.4 V 내지 0.15 V), III(0.15 V 내지 0 V)은 리튬화 포텐셜을 포함하며 구획 IV(0 V 내지 0.4 V), V(0.4 V 내지 0.55 V), VI(0.55 V 내지 0.8 V)은 탈리튬화 포텐셜을 포함한다. 상기 기재된 바와 같이, 당업계의 기존 비정질 규소-기반 재료는 리튬화 포텐셜에서 2 개 구획(구획 II 및 구획 III) 및 탈리튬화 포텐셜에서 2 개 구획(구획 IV 및 구획 V)의 경우 상-전이 피크를 나타낸다.
도 2에 나타낸 바와 같이, dQ/dV 대 전압 곡선은 0.6인 Z를 포함하는 규소-탄소 복합체 3이 dQ/dV 대 전압 곡선에서 2 개의 추가 피크, 즉 리튬화 포텐셜에서의 구획 I 및 탈리튬화 포텐셜에서의 구획 VI을 포함하는 의외의 예기치 못한 결과를 드러내었다. 6 개의 모든 피크는 가역적이며 도 3에 나타낸 바와 같이 후속 사이클에서도 마찬가지로 관찰된다.
이론에 의해 구애되지 않고, dQ/dV 대 V 곡선의 경우 이와 같은 삼정 거동은 신규하며, 마찬가지로 신규한 형태의 규소를 반영한다.
주목할 만하게, 구획 I 및 구획 VI에서 관찰된 신규 피크는 소정의 스캐폴드 매트릭스에서 더욱 확연하며 선행기술을 예시하는 다른 샘플(Z > 10인 규소-탄소 복합체 샘플, 하기 설명 및 표 참조)에서는 완전히 부재하다.
도 4는 규소-탄소 복합체 3에 대한 dQ/dV 대 V 곡선을 제시하며, 여기에는 3 가지 경우 모두 Z > 10를 포함하며 이의 dQ/dV 대 V 곡선에는 구획 I 및 구획 VI에 임의의 피크가 없는 규소-탄소 복합체 15, 규소-탄소 복합체 16, 및 규소-탄소 복합체 14와 비교하여, 구획 I 및 구획 VI의 신규 피크가 분명하다.
이론에 의해 구애되지 않고, 구획 I 및 구획 VI에서 관찰되는 이들 신규 피크는 다공성 탄소 스캐폴드 내로 함침된 규소의 특성과 관련되며, 즉, 다공성 탄소 스캐폴드, CVI에 의해 다공성 탄소 스캐폴드 내로 함침된 규소, 및 리튬의 특성 사이의 상호작용과 관련된다. 정량적 분석을 제공하기 위해, 본 발명자들은 본원에서피크 III에 대해 정규화된 피크 I으로서 계산되는 파라미터 φ를 다음과 같이 정의한다:
φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)
상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V이고; 반전지 코인 전지는 당업계에 공지된 바와 같이 생성된다. Si-C 샘플이 미분 곡선의 구획 III에서 흑연과 연계된 피크를 나타내면, 이는 D 인자의 계산을 위한 Li-Si 관련 상 전이 피크를 위해 생략된다. 본 실시예의 경우, 반전지 코인 전지는 60-90% 규소-탄소 복합체, 5-20% SBR-Na-CMC, 및 5-20% Super C45를 포함하는 애노드를 포함한다. φ 계산을 위한 실시예를 규소-탄소 복합체 3에 대한 도 5에 나타내었다. 이 경우에, 구획 I의 최대 피크 높이는 -2.39이며 전압 0.53 V에서 발견되었다. 유사하게, 구획 III의 최대 피크 높이는 0.04 V에서 -9.71이다. 이 경우에 φ는 상기 식을 사용하여 계산될 수 있으며, φ = -2.39/-9.71 = 0.25로 산출되었다. φ 값은 실시예 2에 제시된 다양한 규소-탄소 복합체에 대한 반전지 코인 전지 데이터로부터 결정되었다. 이들 데이터를 표 6에 요약하였다.
[표 6]
다양한 규소-탄소 재료의 특성
표 6의 데이터는 감소하는 Z와 증가하는 φ 사이의 예기치 않은 관계를 드러낸다. Z <10인 모든 규소-탄소 복합체는 φ≥0.13을 가졌고, Z >10인 모든 규소-탄소 복합체는 φ<0.13을 가졌으며, 실제로 Z >10인 경우의 모든 규소-탄소 복합체는 φ=0을 가졌다. 이 관계는 또한 도 6에서도 입증된다. 이론에 의해 구애되지 않고, φ≥0.10, 예를 들어, φ≥0.13을 포함하는 규소 재료는 신규한 형태의 규소에 해당한다. 대안적으로, φ>0을 포함하는 규소 재료는 신규한 형태의 규소에 해당한다. 이론에 의해 구애되지 않고, φ>0을 포함하는 규소 재료는 규소가 기공, 예를 들어, 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 내부에 한정된 비정질의 나노-크기 규소인 규소 재료에 특징적이다. φ≥0.10, 예를 들어, φ≥0.13을 포함하는 규소를 포함하는 규소-탄소 복합재는 신규한 규소-탄소 복합재에 해당한다. 대안적으로, φ>0을 포함하는 규소-탄소 복합재는 신규한 규소-탄소 복합재에 해당한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합체는 φ≥0.1, φ≥0.11, φ≥0.12, φ≥0.13, φ≥0.14, φ≥0.15, φ≥0.16, φ≥0.17, φ≥0.18, φ≥0.19, φ≥0.20, φ≥0.24, φ≥0.24, φ≥0.25, φ≥0.30 또는 φ≥0.35를 포함한다. 일부 실시양태에서, φ>0이다. 일부 실시양태에서, φ≥0.001, φ≥0.01, φ≥0.02, φ≥0.05, φ≥0.1, φ≥0.11, 또는 φ≥0.12이다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 5 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로공극을 포함하고, 여기에서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함한다.
실시예 4. 다양한 탄소 스캐폴드 재료에 대한 입자 크기 분포. 다양한 탄소 스캐폴드 재료에 대한 입자 크기 분포를 당업계에 공지된 바와 같은 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 결정하였다. 표 7에 데이터, 구체적으로 Dv,1, Dv10, Dv50, 및 Dv,90, 및 Dv,100을 나타내었다.
[표 7]
다양한 탄소 스캐폴드 재료의 특성
실시예 5. 라만 분광법에 의한 다공성 탄소 스캐폴드의 흑연 특성 결정. 고체 탄소 전구체 비스페놀 A(BPA) 및 헥사메틸렌테트라민(HMT)을 혼합하고, 650 - 1100 ℃로 가열하고, 질소, 이산화탄소, 증기 또는 이의 혼합을 포함하는 공정 기체를 사용하여 1 내지 6 h의 지속 시간동안 유지시킴으로써, 용매-무함유 처리에 의해 각종 다공성 탄소 스캐폴드 샘플을 생성하였다. 표 8에 이들 다공성 탄소 스캐폴드의 특성, 예컨대 무용매 처리에 채용된 전구체 BPA:HMT의 질량비, 및 생성된 다공성 탄소 스캐폴드의 경우, 질소 흡착 분석으로부터 결정된 표면적 및 기공 부피 및 라만 분광법으로부터 결정된 ID/IG를 나타내었다. 탄소 스캐폴드 샘플 14를 제조하는 경우, 탄소 전구체를 탄화 전에 수 시간 동안 150 내지 250 ℃로 가열하여 중합하였다.
[표 8]
다양한 탄소 스캐폴드 재료의 특성
탄소 스캐폴드 샘플 11 및 탄소 스캐폴드 샘플 15의 라만 스펙트럼의 비교 분석을 도 7에 나타내었다. 이들 샘플의 경우, 전구체 BPA 및 HMT의 질량 비는 2.44:1 내지 3:1의 범위였고, 공정 기체를 변화시켰는데, 구체적으로 탄소 스캐폴드 샘플 11을 처리하기 위한 공정 기체는 CO2를 포함하였고 탄소 스캐폴드 샘플 15를 처리하기 위한 공정 기체는 증기를 포함하였다. 이들 2 가지 샘플의 경우, 측정된 ID/IG가 유사하며(0.79 내지 0.80 범위), 따라서 이들 2 가지 샘플은 유사한 흑연 특성을 포함한다.
탄소 스캐폴드 샘플 12 및 탄소 스캐폴드 샘플 10의 라만 스펙트럼의 비교 분석을 도 8에 나타내었다. 이들 샘플의 경우, 전구체 BPA 및 HMT의 질량 비는 9:1(탄소 스캐폴드 샘플 12) 내지 1:3(탄소 스캐폴드 샘플 10)으로 변화시켰고, 양자 모두의 샘플에 대한 공정 기체는 증기를 포함하였다. 탄소 스캐폴드 샘플 12는 탄소 스캐폴드 샘플 10(ID/IG = 0.85)과 비교하여 더 낮은 ID/IG(0.79)를 포함하였으며, 따라서 탄소 스캐폴드 샘플 12는 탄소 스캐폴드 샘플 10과 비교하여 더 큰 흑연질 정도를 포함한다.
탄소 스캐폴드 샘플 13 및 탄소 스캐폴드 샘플 14의 라만 스펙트럼의 비교 분석을 도 9에 나타내었다. 이들 샘플의 경우, 전구체 BPA 및 HMT의 질량 비는 2.44:1 내지 3:1의 범위였고, 공정 기체를 변화시켰는데, 구체적으로 탄소 스캐폴드 샘플 13을 제조하기 위한 공정 기체는 CO2를 포함하였고 탄소 스캐폴드 샘플 14를 제조하기 위한 공정 기체는 증기를 포함하였으며, 탄소 스캐폴드 샘플 14를 제조하는 경우 탄화 전에 실행된 중합체 단계가 있었다. 알 수 있는 바와 같이, 탄소 스캐폴드 샘플 13은 탄소 스캐폴드 샘플 14(ID/IG = 0.88)와 비교하여 더 높은 ID/IG(0.78)를 포함하였으며, 따라서 탄소 스캐폴드 샘플 13은 탄소 스캐폴드 샘플 14와 비교하여 더 큰 흑연질 정도를 포함한다. 이론에 의해 구애되지 않고, 탄소 스캐폴드 샘플 14를 제조하기 위하여 탄화 전에 중합 단계가 실행되어, 중합체 핵형성과 비교하여 더 큰 정도의 중합체 성장을 초래하였으며, 따라서 생성된 다공성 탄소 스캐폴드의 중합체 구조의 결함이 더 적고 탄소 구조의 결함이 더 적었다. 이에 따라, 탄소 스캐폴드 샘플 13의 경우 탄소 구조의 결함 정도는 상대적으로 더 크다. 이론에 의해 구애되지 않고, 탄소 스캐폴드 샘플 13의 경우 탄소 구조에 있어서 더 큰 정도의 결함은 이 샘플에 대해 결정된 더 낮은 ID/IG과 일치되게 이 샘플이 흑연화되는 더 큰 경향을 제공한다.
규소-탄소 복합체 입자는 다양한 공정 단계의 다양한 순서로 다양한 실시양태에 따라 고체 탄소 전구체 재료의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 이러한 실시양태의 실시예를 표 9에 제시하였다. 명확을 기하기 위하여, 각각의 공정 순서를 주목하면, 시퀀스는 탄소 전구체 혼합물을 처리하기 위해 실행되며, 전구체의 중합은 열분해를 진행하기 전의 별개의 단계로 실행되거나 열분해 단계 중에 발생한다.
[표 9]
다양한 공정 단계의 다양한 순서로 규소-복합체 입자를 제조하기 위한 다양한 실시양태
상기 모든 공정 시퀀스가 구현되는 경우, 다공성 탄소 스캐폴드의 흑연 특성은 라만 스펙트럼으로부터의 ID/IG 계산에 의해 결정된다. 일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합체는 ID/IG < 0.9, 예를 들어, ID/IG < 0.8, 예를 들어, ID/IG < 0.7, 예를 들어, ID/IG < 0.6, 예를 들어, ID/IG < 0.5, 예를 들어, ID/IG < 0.4, 예를 들어, ID/IG < 0.3, 예를 들어, ID/IG < 0.2, 예를 들어, ID/IG < 0.1, 예를 들어, ID/IG < 0.01, 예를 들어, ID/IG < 0.001을 포함하는 다공성 탄소 스캐폴드를 포함한다.
실시예 6. 흑연화 처리에 기인한 탄소 비표면적 및 총 기공 부피의 감소의 결정.
출발 비표면적이 500 - 2000 ㎡/g 범위인 다양한 열분해되고 활성화된 탄소를 1-6 h 시간 동안 1000 ℃ 내지 2850 ℃ 범위의 온도에서 불활성 기체(예: 질소 또는 아르곤) 하의 처리에 적용하였다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 탄소 흑연화와 일치하여, 처리 온도의 증가에 따라 비표면적이 감소되었다.
열분해되고 활성화된 탄소 재료에 부가하여 여러 가지 열분해된 탄소 재료에 대한 대표적인 데이터를 표 10에 제시하였다. 이들 탄소 재료를 상기 기재한 바와 같이 열 처리하고 처리 후의 재료에 대해 얻어진 데이터를 표 11에 제시하였다.
[표 10]
다양한 탄소 재료
[표 11]
흑연화 처리 후 다양한 탄소 재료
NA는 이용가능하지 않은 데이터를 표시한다.
표 11에서, 당업계에 공지된 바와 같이, ID/IG 데이터를 라만 분광법으로부터 계산하고 흑연 결정 크기(La) 데이터를 XRD에 의해 계산하였다. 온도 증가에 따른 기공 부피의 감소는 메조 및 매크로기공의 보유를 촉진하는 반면, 마이크로기공은 감소하였다. 온도 증가에 따라 ID/IG 비가 증가하였으며, 이는 비정질 탄소로부터 흑연 특성으로의 전이에 상응한다. XRD로부터 계산된 흑연 결정 크기는 온도 증가에 따라 증가하였으며, 이는 또한 비정질 탄소로부터 흑연 특성으로의 전이를 나타낸다.
탄소 스캐폴드 17 및 탄소 스캐폴드 18에 대한 표면 저항을 표면 저항 방법에 따라 측정하였다. 표면 저항 방법은 박막으로 주조하기 위한 탄소 스캐폴드, 중합체성 결합제, 및 탈이온수의 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다. 이어서 4점 탐침을 사용하여 외부의 2개 탐침에 DC 전류를 인가하고 2개 중간 탐침에 걸친 전압 강하를 측정함으로써 표면 저항을 측정한다. 이어서 표면 저항을 Rs = 
에 의해 계산한다. 탄소 스캐폴드 17 및 탄소 스캐폴드 18에 대한 표면 저항은 각각 411 및 220 Ohm/㎠였다. 반대로, 처리된 탄소 스캐폴드는 흑연질 탄소 특성과 일치되게 표면 저항 감소를 나타내었다. 예를 들어, 처리된 탄소 스캐폴드 8은 단지 26 Ohn/㎠의 표면 저항을 가졌다.
처리된 탄소 스캐폴드 6, 처리된 탄소 스캐폴드 7, 및 처리된 탄소 스캐폴드 8의 비중 밀도는 1.67 g/㎤, 1.52 g/㎤, 및 1.75 g/㎤였다. 의외로, 이들 데이터는 흑연에 대한 이론적 값보다 훨씬 낮다. 이론에 의해 구애되지 않고, 이와 같이 낮은 비중 밀도는 흑연질 탄소 내부에 체류하는 공극을 반영한다. 일부 실시양태에서, 처리된 탄소 스캐폴드는 2.0 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.9 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.8 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.7 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.6 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.5 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.4 g/㎤ 미만의 비중 밀도를 나타낸다.
실시예 7. 열 처리된 다공성 탄소 스캐폴드 재료로부터 규소-탄소 복합체의 생성
본원에 일반적으로 개시된 바와 같이, 실란 기체의 존재하에 상승된 온도에서 열 처리된 다공성 탄소 스캐폴드를 접촉시켜 다양한 규소 탄소 복합체를 생성하였다. 표 9에 정의된 것들에 따라 각종 공정 시퀀스가 채용되었다. 이들 규소-탄소 복합재에 대한 물리화학적 및 전기화학적 특성화 데이터를 각각 표 12 및 표 13에 제시하였다.
[표 12]
다양한 규소-탄소 재료의 물리화학적 특성
[표 13]
다양한 규소-탄소 재료의 전기화학적 특성
실시예 8. 기공 부피 변화에 따른 탄소에 대한 흑연화 후 활성화의 비교
본 실시예에서, 본 발명자들은 여기에서 생성된 탄소 스캐폴드를 특성화함에 의해 2 가지 상이한 공정 시퀀스를 비교하였다. 이 목적으로, 본 발명자들은 처리된 탄소 스캐폴드 1 및 처리된 탄소 스캐폴드 2(양자 모두 흑연화를 달성하기 위하여 탄소 전구체를 중합으로부터 열분해, 활성화, 분쇄, 열 처리를 진행하여 처리함에 의해 생성됨)를 처리된 탄소 스캐폴드 8(흑연화를 달성하기 위하여 탄소 전구체를 중합으로부터 열분해, 분쇄, 열 처리를 진행하여 처리함에 의해 생성됨)과 비교하여 연구하였다. 처리된 탄소 스캐폴드 1 및 처리된 탄소 스캐폴드 2는 활성화될 수 없는 것으로, 즉, 활성화 기체(증기 및/또는 이산화탄소) 존재하에 900-950 C에서 4-6 시간 후에 얻어진 표면적 및 기공 부피가 각각 13 ㎡/g 및 0.0206 ㎤/g, 및 1.86 ㎡/g 및 0.0024 ㎤/g이며, 양자 모두의 경우 표면적 및 기공 부피의 증가가 아니라 실질적인 감소가 이루어짐이 관찰되었다. 처리된 탄소 스캐폴드 8이 유사한 조건 하에 표면적 및 기공 부피의 증가를 달성할 수 있는, 구체적으로 얻어진 값이 40.5 ㎡/g 및 0.0539 ㎤/g인 의외의 예기치 못한 결과가 얻어졌다. 이론에 의해 구애되지 않고, 열분해된 탄소의 흑연화는 후속의 활성화시, 예를 들어, 40 ㎡/g 초과 및 0.05 ㎤/g 초과, 예를 들어, 80 ㎡/g 초과 및 0.1 ㎤/g 초과, 예를 들어, 400 ㎡/g 초과 및 0.5 ㎤/g 초과, 예를 들어, 500 ㎡/g 초과 및 0.6 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1000 ㎡/g 초과 및 0.5 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1500 ㎡/g 초과 및 0.6 ㎤/g 초과의 큰 표면적 및 기공 부피로 변환될 수 있는 탄소를 초래한다.
표현된 실시양태
실시양태 1. 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 고체 탄소 전구체 재료의 혼합물을 제공하는 단계;
b. 혼합물을 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 열분해하는 단계;
c. 열분해된 탄소 재료를 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 활성화 기체의 존재 하에 활성화하는 단계;
d. 활성화된 탄소 재료를 분쇄하는 단계;
e. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 1200 C 내지 3000 C의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 흑연화하는 단계;
f. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재 하에 400 ℃ 내지 525 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하며;
g. 여기에서 규소-탄소 복합체는
ⅰ. 0.9 이하의 ID/IG, 및 70% 초과의 마이크로공극을 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는, 방법.
실시양태 2. 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 고체 탄소 전구체 재료의 혼합물을 제공하는 단계;
b. 혼합물을 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 열분해하는 단계;
c. 열분해된 탄소 재료를 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 활성화 기체의 존재 하에 활성화하는 단계;
d. 활성화된 탄소 재료를 1200 C 내지 3000 C의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 분쇄하는 단계;
e. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 흑연화하는 단계;
f. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재 하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하며;
g. 여기에서 규소-탄소 복합체는
ⅰ. 0.9 이하의 ID/IG, 및 70% 초과의 마이크로공극을 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드; 및
ⅱ. 0.1 이상의 φ(여기에서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 방법.
실시양태 3. 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 고체 탄소 전구체 재료의 혼합물을 제공하는 단계;
b. 혼합물을 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 열분해하는 단계;
c. 열분해된 탄소 재료를 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 활성화 기체의 존재 하에 활성화하는 단계;
d. 활성화된 탄소 재료를 분쇄하는 단계;
e. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 1200 C 내지 3000 C의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 흑연화하는 단계;
f. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재 하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하며;
g. 여기에서 규소-탄소 복합체는
ⅰ. 0.9 이하의 ID/IG, 및 50% 초과의 마이크로공극을 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드; 및
ⅱ. 10 미만의 Z(여기에서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃에서 약 1100 ℃로 공기 하에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임)를 포함하는, 방법.
실시양태 4. 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 고체 탄소 전구체 재료의 혼합물을 제공하는 단계;
b. 혼합물을 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 열분해하는 단계;
c. 열분해된 탄소 재료를 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 활성화 기체의 존재 하에 활성화하는 단계;
d. 활성화된 탄소 재료를 분쇄하는 단계;
e. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 1200 C 내지 3000 C의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 흑연화하는 단계;
f. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재 하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하며;
g. 여기에서 규소-탄소 복합체는
ⅰ. ID/IG < 0.9, 및 70% 초과의 마이크로공극을 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드;
ⅱ. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅲ. 10 미만의 Z(여기에서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃에서 약 1100 ℃로 공기 하에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임);
ⅳ. 30 ㎡/g 미만의 표면적; 및
ⅴ. 0.1 이상의 φ(여기에서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 방법.
실시양태 5. 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 고체 탄소 전구체 재료의 혼합물을 제공하는 단계;
b. 혼합물을 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 열분해하는 단계;
c. 열분해된 탄소 재료를 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 활성화 기체의 존재 하에 활성화하는 단계;
d. 활성화된 탄소 재료를 1200 C 내지 3000 C의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 흑연화하는 단계;
e. 다공성 탄소 스캐폴드를 분쇄하는 단계;
f. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재 하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하며;
g. 여기에서 규소-탄소 복합체는
ⅰ. ID/IG < 0.9, 및 70% 초과의 마이크로공극을 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는, 방법.
실시양태 6. 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 고체 탄소 전구체 재료의 혼합물을 제공하는 단계;
b. 혼합물을 60 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 열분해하는 단계;
c. 열분해된 탄소 재료를 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 활성화 기체의 존재 하에 활성화하는 단계;
d. 활성화된 탄소 재료를 1200 C 내지 3000 C의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 흑연화하는 단계;
e. 다공성 탄소 스캐폴드를 분쇄하는 단계;
f. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재 하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하며;
g. 여기에서 규소-탄소 복합체는
ⅰ. ID/IG < 0.9, 및 70% 초과의 마이크로공극을 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드; 및
ⅱ. 0.1 이상의 φ(여기에서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 방법.
실시양태 7. 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 고체 탄소 전구체 재료의 혼합물을 제공하는 단계;
b. 혼합물을 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 열분해하는 단계;
c. 열분해된 탄소 재료를 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 활성화 기체의 존재 하에 활성화하는 단계;
d. 활성화된 탄소 재료를 1200 C 내지 3000 C의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 흑연화하는 단계;
e. 다공성 탄소 스캐폴드를 분쇄하는 단계;
f. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재 하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하며;
g. 여기에서 규소-탄소 복합체는
ⅰ. ID/IG < 0.9, 및 70% 초과의 마이크로공극을 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드; 및
ⅱ. 10 미만의 Z(여기에서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서, 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃에서 약 1100 ℃로 공기 하에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임)를 포함하는, 방법.
실시양태 8. 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 고체 탄소 전구체 재료의 혼합물을 제공하는 단계;
b. 혼합물을 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 열분해하는 단계;
c. 열분해된 탄소 재료를 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 활성화 기체의 존재 하에 활성화하는 단계;
d. 활성화된 탄소 재료를 1200 C 내지 3000 C의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 흑연화하는 단계;
e. 다공성 탄소 스캐폴드를 분쇄하는 단계;
f. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재 하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하며;
g. 여기에서 규소-탄소 복합체는
ⅰ. ID/IG < 0.9, 및 50% 초과의 마이크로공극을 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드;
ⅱ. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅲ. 10 미만의 Z(여기에서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃에서 약 1100 ℃로 공기 하에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임);
ⅳ. 30 ㎡/g 미만의 표면적; 및
ⅴ. 0.1 이상의 φ(여기에서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 방법.
실시양태 9. 실시양태 1 내지 실시양태 8 중 어느 하나에 있어서, 기공 부피가 80% 초과의 마이크로공극을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 10. 실시양태 1 내지 실시양태 9 중 어느 하나에 있어서, 기공 부피가 90% 초과의 마이크로공극을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 11. 실시양태 1 내지 실시양태 10 중 어느 하나에 있어서, 기공 부피가 95% 초과의 마이크로공극을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 12. 실시양태 1 내지 실시양태 11 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드 입자가 실란 기체의 존재하에 400 ℃ 내지 525 ℃의 온도로 가열되는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 13. 실시양태 1 내지 실시양태 12 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 40-60%의 규소 함량을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 14. 실시양태 1 내지 실시양태 13 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 5 미만의 Z를 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 15. 실시양태 1 내지 실시양태 14 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 16. 실시양태 1 내지 실시양태 15 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 0.2 이상의 φ(여기에서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 17. 실시양태 1 내지 실시양태 16 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 0.3 이상의 φ(여기에서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 18. 실시양태 1 내지 실시양태 17 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 5 nm 내지 20 미크론의 Dv50을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 19. 실시양태 1 내지 실시양태 18 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 900 mA/g 초과의 용량을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 20. 실시양태 1 내지 실시양태 319 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 1300 mA/g 초과의 용량을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 21. 실시양태 1 내지 실시양태 20 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 1600 mA/g 초과의 용량을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 22. 실시양태 1 내지 실시양태 21 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 ID/IG < 0.8을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 23. 실시양태 1 내지 실시양태 22 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 ID/IG < 0.7을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 24. 실시양태 1 내지 실시양태 23 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 ID/IG < 0.6을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 25. 실시양태 1 내지 실시양태 24 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 ID/IG < 0.5를 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 26. 실시양태 1 내지 실시양태 25 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 ID/IG < 0.4를 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 27. 실시양태 1 내지 실시양태 26 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 ID/IG < 0.3을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 28. 실시양태 1 내지 실시양태 27 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 ID/IG < 0.2를 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 29. 실시양태 1 내지 실시양태 28 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 ID/IG < 0.1을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 30. 실시양태 1 내지 실시양태 29 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 ID/IG < 0.01을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 31. 실시양태 1 내지 실시양태 30 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 ID/IG < 0.001을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 32. 실시양태 1 내지 실시양태 31 중 어느 하나에 있어서, 불활성 기체의 존재하에 1100 ℃ 내지 3000 ℃의 온도로 탄소를 가열함에 의해 흑연화가 달성되는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 33. 실시양태 1 내지 실시양태 32 중 어느 하나에 있어서, 마이크로파 조사로 탄소를 가열함에 의해 흑연화가 달성되는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 34. 실시양태 1 내지 실시양태 33 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ca, Ti, V, Mo, 또는 W, 또는 이의 조합을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 35. 실시양태 1 내지 실시양태 34 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 전도성 탄소 첨가제 입자를 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 36. 실시양태 35에 있어서, 전도성 탄소 첨가제 입자가 흑연 입자, Super C45 입자, Super P 입자, 카본 블랙 입자, 나노규모 탄소 입자, 예컨대 탄소 나노튜브 또는 다른 탄소 나노구조, 또는 이의 조합을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 37. 실시양태 1 내지 실시양태 36 중 어느 하나에 있어서, 불활성 기체가 질소 기체인, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 38. 실시양태 1 내지 실시양태 36 중 어느 하나에 있어서, 활성화 기체가 이산화탄소, 증기, 또는 이의 조합인, 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 39. 하기를 포함하는, 규소-탄소 복합체:
a. ID/IG < 0.9, 및 70% 초과의 마이크로공극을 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드;
b. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
c. 10 미만의 Z(여기에서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃에서 약 1100 ℃로 공기 하에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임);
d. 30 ㎡/g 미만의 표면적; 및
e. 0.1 이상의 φ(여기에서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임).
실시양태 40. 실시양태 39에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 40중량% 내지 60중량% 규소를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 41. 실시양태 39 또는 실시양태 40에 있어서, 5 미만의 Z를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 42. 실시양태 39 내지 실시양태 41 중 어느 하나에 있어서, 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 43. 실시양태 39 내지 실시양태 42 중 어느 하나에 있어서, 0.2 이상의 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 44. 실시양태 39 내지 실시양태 43 중 어느 하나에 있어서, 0.3 이상의 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 45. 실시양태 39 내지 실시양태 44 중 어느 하나에 있어서, 5 nm 내지 20 미크론의 Dv50을 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 46. 실시양태 39 내지 실시양태 45 중 어느 하나에 있어서, 900 mA/g 초과의 용량을 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 47. 실시양태 39 내지 실시양태 46 중 어느 하나에 있어서, 1300 mA/g 초과의 용량을 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 48. 실시양태 39 내지 실시양태 47 중 어느 하나에 있어서, 1600 mA/g 초과의 용량을 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 49. 실시양태 39 내지 실시양태 48 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 ID/IG < 0.8을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
실시양태 50. 실시양태 39 내지 실시양태 49 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 ID/IG < 0.7을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
실시양태 51. 실시양태 39 내지 실시양태 50 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 ID/IG < 0.6을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
실시양태 52. 실시양태 39 내지 실시양태 51 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 ID/IG < 0.5를 포함하는, 규소-탄소 복합체.
실시양태 53. 실시양태 39 내지 실시양태 52 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 ID/IG < 0.4를 포함하는, 규소-탄소 복합체.
실시양태 54. 실시양태 39 내지 실시양태 53 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 ID/IG < 0.3을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
실시양태 55. 실시양태 39 내지 실시양태 54 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 ID/IG < 0.2를 포함하는, 규소-탄소 복합체.
실시양태 56. 실시양태 39 내지 실시양태 55 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 ID/IG < 0.1을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
실시양태 57. 실시양태 39 내지 실시양태 56 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 ID/IG < 0.01을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
실시양태 58. 실시양태 39 내지 실시양태 57 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 ID/IG < 0.001을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
실시양태 59. 실시양태 39 내지 실시양태 58 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ca, Ti, V, Mo, 또는 W, 또는 이의 조합을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
실시양태 60. 실시양태 39 내지 실시양태 59 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 흑연 입자, Super C45 입자, Super P 입자, 카본 블랙 입자, 나노규모 탄소 입자, 예컨대 탄소 나노튜브 또는 다른 탄소 나노구조, 또는 이의 조합을 포함하는 전도성 탄소 첨가제 입자를 포함하는, 규소-탄소 복합체.
실시양태 61. 실시양태 39 내지 실시양태 60 중 어느 하나에 있어서, 5 nm 내지 20 미크론의 Dv50을 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 62. 실시양태 39 내지 실시양태 61 중 어느 하나에 있어서, 0.1 내지 0.7의 ΔID/IG(여기에서 ΔID/IG = ([ID/IG]Dv,50>1 - [ID/IG]Dv,50<1)이고, 여기에서 [ID/IG]Dv,50>1은 Dv50 > 1을 포함하는 입자의 분획에 대한 ID/IG이며, [ID/IG]Dv,50<1은 Dv50 < 1을 포함하는 입자의 분획에 대한 ID/IG임)를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 63. 0.1 내지 0.7의 ΔID/IG(여기에서 ΔID/IG = ([ID/IG]Dv,50>1 - [ID/IG]Dv,50<1)이고, 여기에서 [ID/IG]Dv,50>1은 Dv50 > 1을 포함하는 입자의 분획에 대한 ID/IG이며, [ID/IG]Dv,50<1은 Dv50 < 1을 포함하는 입자의 분획에 대한 ID/IG임)를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 64. 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 고체 탄소 전구체 재료의 혼합물을 제공하는 단계;
b. 혼합물을 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 열분해하는 단계;
c. 열분해된 탄소 재료를 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 활성화 기체의 존재 하에 활성화하는 단계;
d. 활성화된 탄소 재료를 1200 C 내지 3000 C의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 흑연화하는 단계;
e. 다공성 탄소 스캐폴드를 분쇄하는 단계;
f. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재 하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하며;
g. 여기에서 규소-탄소 복합체는
ⅰ. ID/IG < 0.9, 및 70% 초과의 마이크로공극을 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드;
ⅱ. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅲ. 10 미만의 Z(여기에서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃에서 약 1100 ℃로 공기 하에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임);
ⅳ. 30 ㎡/g 미만의 표면적;
ⅴ. 0.1 이상의 φ(여기에서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임);
ⅵ. 75% 이상의 제1 사이클 효율;
ⅶ. 0.998 이상의 평균 쿨롱 효율; 및
ⅷ. 1000 mAh/g 이상의 용량을 포함하는, 방법.
실시양태 65. 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 고체 탄소 전구체 재료의 혼합물을 제공하는 단계;
b. 혼합물을 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 열분해하는 단계;
c. 열분해된 탄소 재료를 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 활성화 기체의 존재 하에 활성화하는 단계;
d. 활성화된 탄소 재료를 1200 C 내지 3000 C의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 흑연화하는 단계;
e. 다공성 탄소 스캐폴드를 분쇄하는 단계;
f. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재 하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하며;
g. 여기에서 규소-탄소 복합체는
ⅸ. ID/IG < 0.9, 및 70% 초과의 마이크로공극을 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드;
ⅹ. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
xi. 10 미만의 Z(여기에서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃에서 약 1100 ℃로 공기 하에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임);
xⅱ. 30 ㎡/g 미만의 표면적;
xⅲ. 0.2 이상의 φ(여기에서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임);
xⅳ. 90% 이상의 제1 사이클 효율;
xⅴ. 0.999 이상의 평균 쿨롱 효율; 및
xⅵ. 1400 mAh/g 이상의 용량을 포함하는, 방법.
실시양태 66. 하기를 포함하는, 흑연화되고 활성화된 탄소 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 고체 탄소 전구체 재료의 혼합물을 제공하는 단계;
b. 혼합물을 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 열분해하는 단계;
c. 열분해된 다공성 탄소 스캐폴드를 분쇄하는 단계;
d. 활성화된 탄소 재료를 1200 C 내지 3000 C의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 흑연화하는 단계;
e. 열분해된 탄소 재료를 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 활성화 기체의 존재 하에 활성화하는 단계.
실시양태 67. 하기를 포함하는, 흑연화되고 활성화된 탄소 입자를 포함하는 재료:
a. 40 ㎡/g 이상의 표면적
b. 0.05 ㎤/g 이상의 기공 부피
c. 5 A 이상의 La
d. 0.8 이하의 ID/IG.
실시양태 68. 하기를 포함하는, 흑연화되고 활성화된 탄소 입자를 포함하는 재료:
a. 400 ㎡/g 이상의 표면적
b. 0.5 ㎤/g 이상의 기공 부피
c. 5 A 이상의 La
d. 0.8 이하의 ID/IG.
실시양태 69. 하기를 포함하는, 흑연화되고 활성화된 탄소 입자를 포함하는 재료:
a. 1000 ㎡/g 이상의 표면적
b. 0.6 ㎤/g 이상의 기공 부피
c. 5 A 이상의 La
d. 0.8 이하의 ID/IG.
전기로부터, 본 발명의 구체적인 실시양태가 본 명세서에 예시를 목적으로 기재되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 이에 따라, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의한 것을 제외하고는 제한되지 않는다.
본원이 우선권을 주장하고 있는 2020년 9월 25일자 출원된 미국 가특허 출원 제63/083,614호는 그 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
Claims (32)
- 규소-탄소 복합체 입자(silicon-carbon composite particle)를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 고체 탄소 전구체 재료의 혼합물을 제공하는 단계;
b. 혼합물을 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 질소 기체의 존재 하에 열분해하여 열분해된 탄소 재료를 얻는 단계;
c. 열분해된 탄소 재료를 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 이산화탄소 기체, 증기, 또는 이의 조합의 존재 하에 활성화하여 활성화된 탄소 재료를 얻는 단계;
d. 활성화된 탄소 재료를 분쇄(comminuting)하여 다공성 탄소 스캐폴드 입자(porous carbon scaffold particle)를 얻는 단계;
e. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 질소의 존재 하에 1100 ℃ 내지 3000 ℃의 온도로 가열하는 단계;
f. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재 하에 400 ℃ 내지 525 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하며;
g. 여기에서 규소-탄소 복합체는
ⅰ. 0.8 미만의 ID/IG, 및 70% 초과의 마이크로공극(microporosity)을 포함하는 기공 부피(pore volume)를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
고체 탄소 전구체 재료가 비스페놀 A 및 헥사메틸렌테트라민을 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
탄소 스캐폴드 기공 부피가 80% 초과의 마이크로공극을 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
탄소 스캐폴드 기공 부피가 90% 초과의 마이크로공극을 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
탄소 스캐폴드 기공 부피가 95% 초과의 마이크로공극을 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
ID/IG가 0.7 미만인 방법. - 제1항에 있어서,
ID/IG가 0.6 미만인 방법. - 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 고체 탄소 전구체 재료의 혼합물을 제공하는 단계;
b. 혼합물을 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 질소 기체의 존재 하에 열분해하여 열분해된 탄소 재료를 얻는 단계;
c. 열분해된 탄소 재료를 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 이산화탄소 기체, 증기, 또는 이의 조합의 존재 하에 활성화하여 활성화된 탄소 재료를 얻는 단계;
d. 활성화된 탄소 재료를 분쇄하여 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 얻는 단계;
e. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 질소의 존재 하에 1100 ℃ 내지 3000 ℃의 온도로 가열하는 단계;
f. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재 하에 400 ℃ 내지 525 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하며;
g. 여기에서 규소-탄소 복합체는
ⅰ. 0.8 미만의 ID/IG, 및 70% 초과의 마이크로공극을 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드;
ⅱ. 40중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅲ. 10 미만의 Z(여기에서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 열중량 분석(thermogravimetric analysis)에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃에서 약 1100 ℃로 공기 하에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임);
ⅳ. 30 ㎡/g 미만의 표면적; 및
ⅴ. 0.1 이상의 φ(여기에서 φ = (구획(Regime) I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지(half-cell coin cell)에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 방법. - 제8항에 있어서,
고체 탄소 전구체 재료가 비스페놀 A 및 헥사메틸렌테트라민을 포함하는 방법. - 제8항에 있어서,
탄소 스캐폴드 기공 부피가 80% 초과의 마이크로공극을 포함하는 방법. - 제8항에 있어서,
ID/IG가 0.7 미만인 방법. - 제8항에 있어서,
Z가 5 미만인 방법. - 제8항에 있어서,
규소-탄소 복합체 표면적이 10 ㎡/g 미만인 방법. - 제8항에 있어서,
φ가 0.2 이상인 방법. - 0.1 내지 0.7의 ΔID/IG(여기에서 ΔID/IG = ([ID/IG]Dv,50>1 - [ID/IG]Dv,50<1)이고, 여기에서 [ID/IG]Dv,50>1은 Dv50 > 1을 포함하는 입자의 분획에 대한 ID/IG이며, [ID/IG]Dv,50<1은 Dv50 < 1을 포함하는 입자의 분획에 대한 ID/IG임)를 포함하는 규소-탄소 복합체.
- 하기를 포함하는 규소-탄소 복합체:
a. ID/IG < 0.8, 및 70% 초과의 마이크로공극을 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드;
b. 40중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
c. 10 미만의 Z(여기에서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃에서 약 1100 ℃로 공기 하에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임);
d. 30 ㎡/g 미만의 표면적; 및
e. 0.1 이상의 φ(여기에서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임). - 제16항에 있어서,
탄소 스캐폴드 기공 부피가 80% 초과의 마이크로공극을 포함하는 규소-탄소 복합체. - 제16항에 있어서,
ID/IG 가 0.7 미만인 규소-탄소 복합체. - 제16항에 있어서,
Z가 5 미만인 규소-탄소 복합체. - 제16항에 있어서,
규소-탄소 복합체 표면적이 10 ㎡/g 미만인 규소-탄소 복합체. - 제16항에 있어서,
φ가 0.2 이상인 규소-탄소 복합체. - 제16항에 있어서,
Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ca, Ti, V, Mo, 또는 W, 또는 이의 조합을 추가로 포함하는 규소-탄소 복합체. - 제16항에 있어서,
Ni를 추가로 포함하는 규소-탄소 복합체. - 제16항에 있어서,
전도성 탄소 첨가제 입자를 추가로 포함하는 규소-탄소 복합체. - 제16항에 있어서,
흑연 입자, Super C45 입자, Super P 입자, 카본 블랙(carbon black) 입자, 나노규모(nanoscale) 탄소 입자, 예컨대 탄소 나노튜브 또는 다른 탄소 나노구조, 또는 이의 조합을 추가로 포함하는 규소-탄소 복합체. - 제16항에 있어서,
전도성 탄소 첨가제 입자를 추가로 포함하는 규소-탄소 복합체. - 제16항에 있어서,
5 nm 내지 20 미크론(micron)의 Dv50을 포함하는 규소-탄소 복합체. - 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
h. 고체 탄소 전구체 재료의 혼합물을 제공하는 단계;
i. 혼합물을 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 열분해하는 단계;
j. 열분해된 탄소 재료를 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 활성화 기체의 존재 하에 활성화하는 단계;
k. 활성화된 탄소 재료를 1200 C 내지 3000 C의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 흑연화하는 단계;
l. 다공성 탄소 스캐폴드를 분쇄하는 단계;
m. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재 하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하며;
n. 여기에서 규소-탄소 복합체는
xⅶ. ID/IG < 0.9, 및 70% 초과의 마이크로공극을 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드;
xviii. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
xⅸ. 10 미만의 Z(여기에서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃에서 약 1100 ℃로 공기 하에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임);
xx. 30 ㎡/g 미만의 표면적;
xxi. 0.2 이상의 φ(여기에서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임);
xxⅱ. 90% 이상의 제1 사이클 효율;
xxⅲ. 0.999 이상의 평균 쿨롱 효율(average Coulombic efficiency); 및
xxⅳ. 1400 mAh/g 이상의 용량(capacity)을 포함하는, 방법. - 하기를 포함하는, 흑연화되고 활성화된 탄소 입자를 제조하기 위한 방법:
f. 고체 탄소 전구체 재료의 혼합물을 제공하는 단계;
g. 혼합물을 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 열분해하는 단계;
h. 열분해된 다공성 탄소 스캐폴드를 분쇄하는 단계;
i. 활성화된 탄소 재료를 1200 C 내지 3000 C의 온도에서 불활성 기체의 존재 하에 흑연화하는 단계;
j. 열분해된 탄소 재료를 650 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 활성화 기체의 존재 하에 활성화하는 단계. - 하기를 포함하는, 흑연화되고 활성화된 탄소 입자를 포함하는 재료:
e. 40 ㎡/g 이상의 표면적
f. 0.05 ㎤/g 이상의 기공 부피
g. 5 A 이상의 La
h. 0.8 이하의 ID/IG. - 하기를 포함하는, 흑연화되고 활성화된 탄소 입자를 포함하는 재료:
e. 400 ㎡/g 이상의 표면적
f. 0.5 ㎤/g 이상의 기공 부피
g. 5 A 이상의 La
h. 0.8 이하의 ID/IG. - 하기를 포함하는, 흑연화되고 활성화된 탄소 입자를 포함하는 재료:
e. 1000 ㎡/g 이상의 표면적
f. 0.6 ㎤/g 이상의 기공 부피
g. 5 A 이상의 La
h. 0.8 이하의 ID/IG.
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