KR20230051676A - 규소-탄소 복합체 - Google Patents
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Abstract
다공성 탄소 내에 동반된 비정질 나노-크기의 규소를 제공하기 위한 도전과제를 극복하는 규소-탄소복합체 재료 및 관련 공정이 개시된다. 종래 기술에 기재된 다른 열등한 재료 및 공정과 비교하여, 본원에 개시된 재료 및 공정은 리튬 이온 배터리와 같은 에너지 저장 장치를 포함한, 다양한 적용에서 우수한 유용성을 제공한다.
Description
본 발명의 실시양태는 일반적으로 다공성(porous) 탄소 내에 동반된(entrained) 비정질(amorphous) 나노-크기의(nano-sized) 규소(silicon)를 제공하기 위한 도전과제를 극복하는 특성을 가진 규소-탄소 복합체 재료(silicon-carbon composite material)에 관한 것이다. 상기 규소-탄소 복합체(composite)는 화학 침윤(chemical infiltration) 화학 기상 침윤(chemical vapor infiltration)을 통해 제조되어 다공성 스캐폴드(scaffold)의 세공(pore) 내에 비정질, 나노-크기의 규소를 함침시킨다. 적합한 다공성 스캐폴드는 다공성 탄소 스캐폴드(carbon scaffold), 예를 들어 마이크로세공(micropore) (2 nm 미만), 메조세공(mesopore) (2 내지 50 nm), 및/또는 매크로세공(macrospore) (50 nm 초과)을 포함하는 세공 부피를 갖는 탄소를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 탄소 스캐폴드에 적합한 전구체(precursor)는 당류 및 폴리올, 유기 산, 페놀성 화합물, 가교제, 및 아민 화합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 복합체 재료는 규소 재료를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 규소의 전구체는 규소 함유 기체 예컨대 실란, 고차(high-order) 실란 (예컨대 디-, 트리-, 및/또는 테트라실란), 및/또는 클로로실란(들) (예컨대 모노, 디-, 트리-, 및 테트라클로로실란) 및 이의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 다공성 스캐폴드 재료의 세공으로의 규소의 화학 기상 침윤 (CVI)은 상기 다공성 스캐폴드를 승온에서 규소-함유 기체 (예를 들어, 실란)에 노출시킴으로써 완수된다. 다공성 탄소 스캐폴드는 미립자 다공성 탄소일 수 있다.
이와 관련하여 핵심 결과는 원하는 형태의 규소, 즉 비정질 나노-크기의 규소를 원하는 형태로 달성하는 것이다. 더욱이, 또 다른 핵심 결과는 다공성 탄소의 세공 내에서 규소 함침을 달성하는 것이다. 이러한 재료, 예를 들어, 규소-탄소 복합체 재료는 리튬 이온 배터리와 같은 에너지 저장 장치용 애노드(anode) 재료로서 유용성을 갖는다.
CVI는 기체상 기질이 다공성 스캐폴드 재료 내에서 반응하는 공정이다. 이 접근법은 복합체 재료, 예를 들어 규소-탄소 복합체를 제조하는데 이용될 수 있으며, 여기서 규소-함유 기체는 다공성 탄소 스캐폴드 내에서 승온에서 분해된다. 이 접근법은 다양한 복합체 재료를 제조하는데 이용할 수 있지만, 규소-탄소 (Si-C) 복합체 재료에 특히 관심이 있다. 이러한 Si-C 복합체 재료는 예를 들어 에너지 저장 재료, 예를 들어 리튬 이온 배터리 (LIB) 내의 애노드 재료로서 유용성을 갖는다. LIB는 현재 임의의 여러 적용에서 사용되는 장치를 대체할 수 있는 잠재력을 가지고 있다. 예를 들어, 현재의 자동차 납축 전지(lead acid automobile batteries)는 방전 중에 비가역적이고 안정적인 술페이트 형성으로 인해 차세대 완전 전기(all-electric) 및 하이브리드 전기 자동차에 적당하지 않다. 리튬 이온 배터리는 용량(capacity), 및 기타 고려사항으로 인해 현재 사용되는 납-기반 시스템(lead-based system)에 대한 실행가능한 대안이다.
이를 위해, 기존 흑연보다 10배 더 높은 중량 용량(gravimetric capacity)을 갖는, 신규 LIB 애노드 재료, 특히 규소를 개발하는데 강한 관심이 지속되고 있다. 그러나, 규소는 사이클링 동안 큰 부피 변화를 나타내어, 결국 전극 열화(electrode deterioration) 및 고체-전해질 계면상(solid-electolyte interphase) (SEI) 불안정성을 야기한다. 가장 통상적인 개선 접근법은 규소 입자 크기를, 이산 입자로서 또는 매트릭스 이내에, 예를 들어 DV,50<150 nm, 예를 들어 DV,50<100 nm, 예를 들어 DV,50<50 nm, 예를 들어 DV,50<20 nm, 예를 들어 DV,50<10 nm, 예를 들어 DV,50<5 nm, 예를 들어 DV,50<2 nm로 감소시키는 것이다. 지금까지는, 나노-규모의 규소를 생성하는 기술은 산화규소의 고온-환원, 광범위한 입자 감소, 다단계 독성 에칭, 및/또는 기타 비용이 많이 드는 공정을 포함한다. 마찬가지로, 통상적인 매트릭스 접근법은 고가의 재료 예컨대 그래핀 또는 나노-흑연을 포함하고/하거나, 복잡한 처리 및 코팅을 필요로 한다.
흑연화할 수 없는 (경질) 탄소가 LIB 애노드 재료로서 유익하다는 것은 과학 문헌으로부터 공지되어 있다 (Liu Y, Xue, JS, Zheng T, Dahn, JR. Carbon 1996, 34:193-200; Wu, YP, Fang, SB, Jiang, YY. 1998, 75:201-206; Buiel E, Dahn JR. Electrochim Acta 1999 45:121-130). 이러한 개선된 성능의 기초는 Li-이온이 그래핀 평면의 양쪽에 층간삽입(intercalate)되도록 허용하는 그래핀 층의 무질서한 특성으로부터 비롯되어 이론적으로 결정질 흑연에 비해 Li 이온의 화학양론적 함량을 두 배로 늘릴 수 있다. 더욱이, 무질서한 구조는 리튬화가 적층된 그래핀 평면에 병렬적으로 진행될 수 있는 흑연과 달리 Li 이온이 등방성으로 층간삽입되도록 함으로써 재료의 속도 성능(rate capability)을 개선시킨다. 이들 바람직한 전기화학적 특성에도 불구하고, 비정질 탄소는 주로 낮은 FCE 및 낮은 벌크 밀도 (<1 g/cc)로 인해, 상업용 리튬-이온 배터리에서 널리 퍼진 전개를 보이지 않았다. 대신에, 비정질 탄소는 전도성을 개선하고 표면 부반응을 감소시키기 위해 배터리의 다른 활성 재료 성분에 대한 저질량 첨가제 및 코팅으로서 더 통상적으로 사용되었다.
최근, LIB 배터리 재료로서 비정질 탄소는 규소 애노드 재료의 코팅재로서 상당한 주목을 받고 있다. 이러한 규소-탄소 코어-쉘 구조는 전도성을 개선시킬 뿐만 아니라, 이것이 리튬화될 때 규소의 팽창을 완충하여, 이의 사이클 안정성을 안정화하고 입자 분쇄, 단리, 및 SEI 무결성(integrity)과 연관된 문제를 최소화할 수 있는 잠재력을 가지고 있다 (Jung, Y, Lee K, Oh, S. Electrochim Acta 2007 52:7061-7067; Zuo P, Yin G, Ma Y.. Electrochim Acta 2007 52:4878-4883; Ng SH, Wang J, Wexler D, Chew SY, Liu HK. J Phys Chem C 2007 111:11131-11138). 이 전략과 연관된 문제는 코팅 공정에 따르는 적합한 규소 시작 물질의 부족, 및 탄소-코팅된 규소 코어-쉘 복합 입자 내에서 리튬화 동안 규소의 팽창을 수용할 수 있는 조작된 공극 공간(engineered void space)의 고유한 부족을 포함한다. 이는 필연적으로 코어-쉘 구조 및 SEI 층의 파괴로 인해 사이클 안정성 실패를 야기한다 (Beattie SD, Larcher D, Morcrette M, Simon B, Tarascon, J-M. J Electrochem Soc 2008 155:A158-A163).
코어 쉘 구조에 대한 대안은 비정질, 나노-크기의 규소가 다공성 탄소 스캐폴드의 다공성 내에 균질하게 분포된 구조이다. 다공성 탄소는 다음과 같은 바람직한 특성을 허용한다: (i) 탄소 다공도는 리튬화 동안 규소의 팽창을 수용하기 위해 세공 부피를 제공하여 전극 수준에서 순(net) 복합 입자 팽창을 감소시킨다; (ii) 무질서한 그래핀 네트워크는 규소에 증가된 전기 전도성을 제공하여 더 빠른 충전/방전 속도를 가능하게 한다, (iii) 나노-세공 구조는 규소 합성을 위한 템플릿으로서 작용하여 이의 크기, 분포, 및 형태에 영향을 끼친다.
이를 위해, 규소-함유 기체가 나노다공성 탄소에 완전히 침투하여 거기서 나노-크기의 규소로 분해될 수 있는 CVI를 이용함으로써 원하는 역 계층형(inverse hierarchical) 구조를 달성할 수 있다. CVI 접근법은 규소 구조의 면에서 몇몇 이점을 제공한다. 한 가지 이점은 나노다공성 탄소가 최대 입자 형상 및 크기에 영향을 끼치면서 규소 성장을 위한 핵생성 부위를 제공한다는 것이다. 나노-다공성 구조 내에서 규소의 성장을 제한하는 것은 팽창으로 인한 균열 또는 분쇄 및 접촉 손실에 대한 감소된 감수성을 제공한다. 게다가, 이 구조는 나노-크기의 규소가 비정질 상태로 남아 있도록 촉진시킨다. 이 특성은, 특히 전도성 탄소 스캐폴드 내의 규소 부근과 조합하여, 높은 충전/방전 속도를 위한 기회를 제공한다. 이 시스템은 리튬 이온을 나노-규모 규소 계면에 직접 전달하는 고속-가능(high-rate-capable) 고체-상태(solid-state) 리튬 확산 경로를 제공한다. 탄소 스캐폴드 내에서 CVI를 통해 제공되는 규소의 또 다른 이점은 바람직하지 않은 결정질 Li15Si4 상의 형성을 억제한다는 것이다. 또 다른 이점은 CVI 공정이 입자 내부에 공극 공간을 제공한다는 것이다.
다공성 탄소의 다공도에 함침된 규소의 상대적인 양을 측정하기 위해, 열중량 분석 (TGA)이 이용될 수 있다. TGA는 존재하는 총 규소, 즉 다공도 내 및 입자 표면 상의 규소의 합에 대한 다공성 탄소의 다공도 내에 존재하는 규소의 분율을 평가하기 위해 이용될 수 있다. 규소-탄소 복합체가 공기 하에 가열됨에 따라, 샘플은 규소의 SiO2로의 초기 산화를 반영하는 약 300℃ 내지 500℃에서 시작되는 질량 증가를 나타내며, 이어서 탄소가 연소제거됨(burned off)에 따라 샘플은 질량 손실을 나타내며, 이어서 샘플은 규소가 완전히 산화함에 따라 온도가 1100℃에 가까워짐에 따라 점근 값을 향해 증가하는 SiO2로의 규소의 재개된 전환을 반영하는 질량 증가를 나타낸다. 이 분석을 위해, 샘플이 800℃ 내지 1100℃로 가열될 때 샘플에 대해 기록된 최소 질량은 탄소 연소제거가 완료되는 지점을 나타내는 것으로 가정된다. 이 지점을 넘어서는 임의의 추가 질량 증가는 규소의 SiO2로의 산화에 상응하며 산화 완료시 총 질량은 SiO2이다. 따라서, 규소 총량의 비율로서 탄소 연소제거 후 부분적으로 또는 산화되지 않은 규소의 백분율은 다음 수학식을 사용하여 결정할 수 있다:
Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%
여기서, M1100은 1100℃의 온도에서 산화 완료시 샘플의 질량이고, M은 800℃ 내지 1100℃로 가열될 때 샘플에 대해 기록된 최소 질량이다.
이론에 얽매이지 않고, 규소가 TGA 조건 하에 산화되는 온도는 산화물 층을 통한 산소 원자의 확산으로 인해 규소 상의 산화물 코팅의 길이 규모와 관련이 있다. 따라서, 탄소 다공도 내에 존재하는 규소는 이들 표면 상에 존재하는 필수적으로 더 얇은 코팅으로 인해 입자 표면 상의 규소 증착물보다 낮은 온도에서 산화될 것이다. 이러한 방식으로, Z의 계산은 다공성 탄소 스캐폴드의 다공도 내에 함침되지 않은 규소의 분율을 정량적으로 평가하는데 사용된다.
다공성 탄소 내에 동반된 비정질 나노-크기의 규소를 제공하기 위한 도전과제를 극복하는 규소-탄소 복합체 재료 및 관련 공정이 개시되어 있다. 종래 기술에 기재된 다른, 열등한 재료 및 공정과 비교하여, 본원에 개시된 재료 및 공정은 리튬 이온 배터리와 같은 에너지 저장 장치를 포함한, 다양한 적용에서 우수한 유용성을 제공한다.
실시양태는 규소 및 탄소와 같은 14족 원소를 포함하는 복합체를 포함하는, 리튬-규소 배터리용으로 구성된 신규 애노드 재료를 제공하며, 상기 복합체는 바람직한 양식에서 규소: 비정질, 나노-크기이며 다공성 탄소 내에 동반된 규소를 포함하는 리튬-규소 배터리용 애노드를 제공하기 위한 도적과제를 극복하는 신규 특성을 갖는다. 상기 규소-탄소 복합체는 화학 기상 침윤 (CVI)을 통해 생성되어 다공성 스캐폴드의 세공 내에 비정질, 나노-크기의 규소를 함침시킨다. 적합한 다공성 스캐폴드는 다공성 탄소 스캐폴드, 예를 들어 마이크로세공 (2 nm 미만), 메조세공 (2 내지 50 nm), 및/또는 매크로세공 (50 nm 초과)을 포함하는 세공 부피를 갖는 탄소를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 탄소 스캐폴드에 적합한 전구체는 당류 및 폴리올, 유기 산, 페놀 화합물, 가교제(crosslinking agent), 및 아민 화합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 복합체 재료는 규소 재료를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 규소의 전구체는 규소 함유 기체 예컨대 실란, 고차 실란 (예컨대 디-, 트리-, 및/또는 테트라실란), 및/또는 클로로실란(들) (예컨대 모노, 디-, 트리-, 및 테트라클로로실란) 및 이의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 다공성 스캐폴드 재료의 세공 내에서 규소를 생성하기 위한 CVI는 상기 다공성 스캐폴드를 승온에서 규소-함유 기체 (예를 들어, 실란)에 노출시킴으로써 완수된다. 다공성 탄소 스캐폴드는 미립자 다공성 탄소일 수 있다.
이와 관련하여 핵심 결과는 원하는 형태의 규소, 즉 비정질 나노-크기의 규소를 원하는 형태로 달성하는 것이다. 더욱이, 또 다른 핵심 결과는 다공성 탄소의 세공 내에서 규소 함침을 달성하는 것이다. 이러한 재료, 예를 들어, 규소-탄소 복합체 재료는 에너지 저장 장치, 예를 들어 리튬--규소 배터리용 애노드 재료로서 유용성을 갖는다.
도 1. 다양한 규소-탄소 복합체 재료에 대한 Z와 평균 쿨롱 효율과의 관계.
도 2. 반쪽-전지(half-cell)를 사용하는 제2 사이클로부터의 규소-탄소 복합체 3에 대한 미분 용량(Differential capacity) 대 전압 플롯.
도 3. 반쪽 전지를 사용하는 제2 사이클로부터 제5 사이클까지의 규소-탄소 복합체 3에 대한 미분 용량 대 전압 플롯.
도 4. 다양한 규소-탄소 복합체 재료에 대한 dQ/dV 대 V 플롯.
도 5. 규소-탄소 복합체 3에 대한 φ 계산의 예.
도 6. 다양한 규소-탄소 복합체 재료에 대한 Z 대 φ 플롯.
도 2. 반쪽-전지(half-cell)를 사용하는 제2 사이클로부터의 규소-탄소 복합체 3에 대한 미분 용량(Differential capacity) 대 전압 플롯.
도 3. 반쪽 전지를 사용하는 제2 사이클로부터 제5 사이클까지의 규소-탄소 복합체 3에 대한 미분 용량 대 전압 플롯.
도 4. 다양한 규소-탄소 복합체 재료에 대한 dQ/dV 대 V 플롯.
도 5. 규소-탄소 복합체 3에 대한 φ 계산의 예.
도 6. 다양한 규소-탄소 복합체 재료에 대한 Z 대 φ 플롯.
하기 설명에서, 다양한 실시양태의 완전한 이해를 제공하기 위해 특정 구체적 세부사항이 제시된다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명이 이들 세부사항 없이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 다른 경우에, 실시양태의 설명을 불필요하게 모호하게 하는 것을 피하기 위해 널리-공지된 구조는 상세하게 도시되거나 기재되지 않았다. 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 하기 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 용어 "포함한다" 및 이의 변형, 예컨대, "포함하다" 및 "포함하는"은 "포함하나 이에 제한되지는 않는"으로서인, 개방적이고 포괄적인 의미로 해석되어야 한다. 추가로, 본원에 제공된 제목은 편의만을 위한 것이며 청구된 발명의 범위 또는 의미를 해석하지는 않는다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "한 실시양태" 또는 "일 실시양태"에 대한 언급은 실시양태와 관련하여 기재된 특정한 특징, 구조 또는 특성이 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 위치에서 어구 "한 실시양태에서" 또는 "일 실시양태"의 등장이 반드시 모두 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 더욱이, 특정한 특징, 구조, 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 내용이 분명히 달리 지시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다. 또한 용어 "또는"은 일반적으로 내용이 달리 분명히 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 이의 의미로 이용된다는 점에 유의하여야 한다.
A. 다공성 스캐폴드 재료
본 발명의 실시예의 목적을 위해, 규소가 함침될 다공성 스캐폴드가 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 다공성 스캐폴드는 다양한 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서 다공성 스캐폴드 재료는 주로 탄소, 예를 들어 경질 탄소를 포함한다. 탄소의 다른 동소체, 예를 들어 흑연, 비정질 탄소, 다이아몬드, C60, 탄소 나노튜브 (예를 들어, 단일벽 및/또는 다중벽(multi-walled)), 그래핀 및/또는 탄소 섬유가 또한 다른 실시양태에서 구상된다. 탄소 재료에 다공도의 도입은 다양한 수단에 의해 달성할 수 있다. 예를 들어, 탄소 재료의 다공도는 중합체 전구체의 조정, 및/또는 상기 다공성 탄소 재료를 생성하기 위한 처리 조건에 의해 달성될 수 있으며, 후속 섹션에서 상세히 기재된다.
다른 실시양태에서, 다공성 스캐폴드는 중합체 재료를 포함한다. 이를 위해, 무기 중합체, 유기 중합체, 및 부가 중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않는 매우 다양한 중합체가 유용성을 갖는 다양한 실시양태에서 구상된다. 이와 관련하여 무기 중합체의 예는 규소-규소의 동종쇄(homochain) 중합체 예컨대 폴리실란, 탄화규소, 폴리게르만, 및 폴리스탄난을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 무기 중합체의 추가 예는 이종쇄(heterochain) 중합체 예컨대 폴리보라질렌, 폴리실록산 예컨대 폴리디메틸실록산 (PDMS), 폴리메틸히드로실록산 (PMHS) 및 폴리디페닐실록, 폴리실라잔 예컨대 퍼히드리도폴리실라잔 (PHPS), 폴리포스파젠 및 폴리(디클로로포스파젠), 폴리포스페이트, 폴리티아질, 및 폴리술피드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 유기 중합체의 예는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리스티렌 (PS), 나일론, 나일론 6, 나일론 6,6, 테플론(폴리테트라플루오로에틸렌), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리우레아, 폴리(락티드), 폴리(글리콜리드) 및 이의 조합, 페놀 수지, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리클로로프렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리이미드, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 술포네이트 (PDOT:PSS), 및 관련 기술분야에 공지된 다른 것들을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 유기 중합체는 합성 또는 천연 기원일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 다당류, 예컨대 전분, 셀룰로스, 셀로비오스, 아밀로스, 아밀펙틴, 아라비아 검, 리그닌 등이다. 일부 실시양태에서, 다당류는 프럭토스, 글루코스, 수크로스, 말토스, 라피노스 등과 같은 모노- 또는 올리고머 당류의 카르멜화로부터 유래된다.
특정 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 중합체 재료는 배위 중합체를 포함한다. 이와 관련하여 배위 중합체는 금속 유기 프레임워크 (MOF)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. MOF의 생산 기술, 뿐만 아니라 MOF의 예시적인 종은 관련 기술분야에 공지되고 기재되어 있다 ("The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks, Hiroyasu Furukawa et al. Science 341, (2013); DOI: 10.1126/science.1230444). 문맥상 관련 MOF의 예는 바솔라이트(Basolite)™ 재료 및 제올라이트 이미다졸레이트 프레임워크(Zeolitic imidazolate framework) (ZIF)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
다공성 기판을 제공할 가능성을 가진 무수한 다양한 중합체에 부수적으로, 상기 다공도를 달성하기 위한 다양한 처리 접근법이 다양한 실시양태에서 구상된다. 이와 관련하여, 유화, 미셀 생성, 기체화, 용해 이어서 용매 제거 (예를 들어, 동결건조), 축방향 압밀(axial compaction) 및 소결, 중력 소결, 분말 압연 및 소결, 등압 압밀 및 소결, 금속 용사(metal spraying), 금속 코팅 및 소결, 금속 사출 성형 및 소결 등을 포함하나, 확실히 이에 제한되지는 않는, 다양한 재료에 다공도를 부여하기 위한 일반적인 방법은 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 무수히 많다. 동결 건조 겔, 에어로겔 등과 같은 다공성 겔의 생성을 포함한, 다공성 중합체 재료를 생성하기 위한 다른 접근법이 또한 구상된다.
특정 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 재료는 다공성 세라믹 재료를 포함한다. 특정 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 재료는 다공성 세라믹 발포체를 포함한다. 이와 관련하여, 다공도의 생성을 포함하나, 확실히 이에 제한되지는 않는, 세라믹 재료에 다공도를 부여하기 위한 일반적인 방법은 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 다양하다. 이와 관련하여, 다공성 세라믹을 포함하기에 적합한 일반적인 방법 및 재료는 다공성 산화알루미늄, 다공성 지르코니아 강화 알루미나(zirconia toughened alumina), 다공성 부분 안정화 지르코니아, 다공성 알루미나, 다공성 소결 탄화규소, 소결 질화규소, 다공성 근청석, 다공성 산화지르코늄, 점토-결합 탄화규소 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 다공성 스캐폴드는 다공성 실리카 또는 산소를 함유하는 기타 규소 재료를 포함한다. 졸 겔을 포함한, 규소 겔, 및 기타 다공성 실리카 재료의 생성은 관련 기술분야에 공지되어 있다.
특정 실시양태에서, 다공성 재료는 다공성 금속을 포함한다. 이와 관련하여 적합한 금속은 다공성 알루미늄, 다공성 강철, 다공성 니켈, 다공성 인콘셀(Inconcel), 다공성 하스텔로이(Hasteloy), 다공성 티타늄, 다공성 구리, 다공성 황동, 다공성 금, 다공성 은, 다공성 게르마늄, 및 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 다공성 구조로 형성될 수 있는 기타 금속을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 재료는 다공성 금속 발포체를 포함한다. 금속의 유형 및 이와 관련된 제조 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 방법은 주조 (발포, 침윤, 및 소실된-발포체(lost-foam) 주조 포함), 증착 (화학적 및 물리적), 기체-공융 형성, 및 분말 야금 기술 (예컨대 분말 소결, 발포제의 존재 하에서의 압밀, 및 섬유 야금 기술)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
B. 다공성 탄소 스캐폴드
중합체 전구체로부터 다공성 탄소 재료를 제조하는 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 탄소 재료의 제조 방법은 미국 특허 번호 7,723,262, 8,293,818, 8,404,384, 8,654,507, 8,916,296, 9,269,502, 10,590,277, 및 미국 특허출원 16/745,197에 기재되어 있으며, 상기 특허 및 특허출원의 전체 개시내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
따라서, 한 실시양태에서 본 개시내용은 상기에 기재된 탄소 재료 또는 중합체 겔 중 어느 하나를 제조하는 방법을 제공한다. 탄소 재료는 단일 전구체, 예를 들어 사카라이드 재료 예컨대 수크로스, 프럭토스, 글루코스, 덱스트린, 말토덱스트린, 전분, 아밀로펙틴, 아밀로스, 리그닌, 아라비아 검, 및 관련 기술분야에 공지된 기타 사카라이드, 및 이의 조합의 열분해를 통해 합성될 수 있다. 대안적으로, 탄소 재료는, 예를 들어 적합한 용매 예컨대 물, 에탄올, 메탄올, 및 관련 기술분야에 공지된 기타 용매, 및 이의 조합 중에서, 가교제 예컨대 포름알데히드, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 및 관련 기술분야에 공지된 기타 가교제, 및 이의 조합와 함께, 중합체 전구체 예컨대 페놀, 레조르시놀, 비스페놀 A, 우레아, 멜라민, 및 관련 기술분야에 공지된 다른 적합한 화합물, 및 이의 조합을 사용하는 졸-겔 방법을 사용하여 형성되는, 복합 수지의 열분해를 통해 합성될 수 있다. 수지는 산성 또는 염기성일 수 있으며, 촉매를 함유할 수 있다. 촉매는 휘발성이거나 비휘발성일 수 있다. 열분해 온도 및 체류 시간은 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 달라질 수 있다.
일부 실시양태에서, 방법은 단량체 전구체(들) 및 가교제, 2개의 기존 중합체 및 가교제 또는 단일 중합체 및 가교제를 수반하는 졸 겔 공정, 축합 공정 또는 가교 공정 후에 중합체 겔의 열분해에 의한 중합체 겔의 제조를 포함한다. 중합체 겔은 열분해 전에 건조 (예를 들어, 동결 건조)될 수 있으나; 그러나 건조가 반드시 필요한 것은 아니다.
목표 탄소 특성은 중합 반응이 필요한 탄소 백본을 가진 수지/중합체를 생성한다면 다양한 중합체 화학으로부터 유래될 수 있다. 상이한 중합체 패밀리는 노볼락, 레솔, 아크릴레이트, 스티렌, 우레탄, 고무 (네오프렌, 스티렌-부타디엔 등), 나일론 등을 포함한다. 이들 중합체 수지 중 임의의 것의 제조는 중합 및 가교 공정을 위한 졸 겔, 에멀젼/현탁액, 고체 상태, 용액 상태, 용융 상태 등을 포함한 다수의 상이한 공정을 통해 이루어질 수 있다.
일부 실시양태에서 전기화학적 개질제(modifier)를 중합체로서 재료에 혼입한다. 예를 들어, 유기 또는 탄소 함유 중합체, 예를 들어 RF는 전기화학적 개질제를 함유하는 중합체와 공중합된다. 한 실시양태에서, 전기화학적 개질제-함유 중합체는 규소를 함유한다. 한 실시양태에서 중합체는 테트라에틸오르토실란 (TEOS)이다. 한 실시양태에서, TEOS 용액은 중합 전 또는 중합 동안 RF 용액에 첨가된다. 또 다른 실시양태에서 중합체는 유기 측기를 가진 폴리실란이다. 일부 경우에 이들 측기가 메틸 기이고, 다른 경우에 이들 기가 페닐 기이며, 다른 경우에 측쇄는 페닐, 피롤, 아세테이트, 비닐, 실록산 단편을 포함한다. 경우에 따라 측쇄는 14족 원소 (규소, 게르마늄, 주석 또는 납)를 포함한다. 다른 경우에 측쇄는 13족 원소 (붕소, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 인듐)를 포함한다. 다른 경우에 측쇄는 15족 원소 (질소, 인, 비소)를 포함한다. 다른 경우에 측쇄는 16족 원소 (산소, 황, 셀레늄)를 포함한다.
또 다른 실시양태에서 전기화학적 개질제는 실롤을 포함한다. 일부 경우에 이는 페놀-실롤 또는 실라플루오렌이다. 다른 경우에 이는 폴리-실롤 또는 폴리-실라플루오렌이다. 일부 경우에 규소는 게르마늄 (게르몰 또는 게르마플루오렌), 주석 (스탄놀 또는 스타나플로렌) 질소 (카르바졸) 또는 인 (포스폴, 포스파플루오렌)으로 대체된다. 모든 경우에 헤테로원자 함유 재료는 소분자, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 인 원자는 또한 산소에 결합될 수도 있고 결합되지 않을 수도 있다.
일부 실시양태에서 반응물은 인을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 인은 인산의 형태이다. 특정 다른 실시양태에서, 인은 염의 형태일 수 있고, 여기서 염의 음이온은 하나 이상의 포스페이트, 포스파이트, 포스파이드, 히드로겐 포스페이트, 디히드로겐 포스페이트, 헥사플루오로포스페이트, 히포포스파이트, 폴리포스페이트, 또는 피로포스페이트 이온, 또는 이의 조합을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 인은 염의 형태일 수 있으며, 여기서 염의 양이온은 하나 이상의 포스포늄 이온을 포함한다. 상기 실시양태 중 임의의 것에 대한 비-포스페이트 함유 음이온 또는 양이온 쌍은 관련 기술분야에 공지되고 기재된 것들에 대해 선택될 수 있다. 문맥에서, 포스페이트-함유 음이온과 쌍을 형성하는 예시적인 양이온은 암모늄, 테트라에틸암모늄, 및 테트라메틸암모늄 이온을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 문맥에서, 포스페이트-함유 양이온과 쌍을 형성하는 예시적인 음이온은 카르보네이트, 디카르보네이트 및 아세테이트 이온을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시양태에서, 촉매는 염기성 휘발성 촉매를 포함한다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 염기성 휘발성 촉매는 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아세트산암모늄, 수산화암모늄, 또는 이의 조합을 포함한다. 추가 실시양태에서, 염기성 휘발성 촉매는 탄산암모늄이다. 또 다른 추가 실시양태에서, 염기성 휘발성 촉매는 아세트산암모늄이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 방법은 산을 혼합하는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 산은 실온 및 상압에서 고체이다. 일부 실시양태에서, 산은 실온 및 상압에서 액체이다. 일부 실시양태에서, 산은 다른 중합체 전구체 중 하나 이상의 용해를 제공하지 않는 실온 및 상압에서 액체이다.
산은 중합 공정에 적합한 임의의 수의 산으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 산은 아세트산이고 다른 실시양태에서 산은 옥살산이다. 추가 실시양태에서, 산은 99:1, 90:10, 75:25, 50:50, 25:75, 20:80, 10:90 또는 1:90의 용매에 대한 산의 비로 제1 또는 제2 용매와 혼합된다. 다른 실시양태에서, 산은 아세트산이고 제1 또는 제2 용매는 물이다. 다른 실시양태에서, 산도는 고체 산을 첨가함으로써 제공된다.
혼합물 중 총 산 함량은 최종 생성물의 특성을 변경하기 위해 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 산은 혼합물의 약 1중량% 내지 약 50 중량%로 존재한다. 다른 실시양태에서, 산은 약 5% 내지 약 25%로 존재한다. 다른 실시양태에서, 산은 약 10% 내지 약 20%, 예를 들어 약 10%, 약 15% 또는 약 20%로 존재한다.
특정 실시양태에서, 중합체 전구체 성분은 함께 블렌딩되고 후속적으로 중합을 달성하기에 충분한 시간 및 온도에서 유지된다. 중합체 전구체 성분 중 하나 이상은 크기가 약 20 mm 미만, 예를 들어 10 mm 미만, 예를 들어 7 mm 미만, 예를 들어 5 mm 미만, 예를 들어 2 mm 미만, 예를 들어 1 mm 미만, 예를 들어 100 마이크로미터 미만, 예를 들어 10 마이크로미터의 미만의 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 전구체 성분 중 하나 이상의 입자 크기는 블렌딩 공정 동안 감소된다.
용매의 부재 하에 하나 이상의 중합체 전구체 성분의 블렌딩은 공정 조건 (예를 들어, 온도)을 제어하면서 관련 기술분야에 기재된 방법, 예를 들어 볼 밀링(ball milling), 제트 밀링(jet milling), 프리치 밀링(Fritsch milling), 유성 혼합(planetary mixing), 및 고체 입자를 혼합 또는 블렌딩하기 위한 다른 혼합 방법에 의해 완수될 수 있다. 혼합 또는 블렌딩 공정은 반응 온도에서 인큐베이션 전에, 인큐베이션 동안, 및/또는 인큐베이션 후에 (또는 이의 조합) 완수될 수 있다.
반응 파라미터(parameter)는 하나 이상의 중합체 전구체가 서로 반응하여 중합체를 형성하기에 충분한 온도 및 시간 동안 블렌딩된 혼합물을 에이징시키는 것을 포함한다. 이와 관련하여, 적합한 에이징 온도는 약 실온 내지 중합체 전구체 중 하나 이상의 융점 또는 그 부근의 온도 범위이다. 일부 실시양태에서, 적합한 에이징 온도는 대략 실온 내지 중합체 전구체 중 하나 이상의 유리 전이 온도 또는 그 부근의 온도 범위이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 무용매 혼합물은 약 20℃ 내지 약 600℃, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 500℃, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 400℃, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 300℃, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도에서 에이징된다. 특정 실시양태에서, 무용매 혼합물은 약 50 내지 약 250℃의 온도에서 에이징된다.
반응 지속기간은 일반적으로 중합체 전구체가 반응하여 중합체를 형성하기에 충분하며, 예를 들어 혼합물은 원하는 결과에 따라 1시간 내지 48시간, 또는 그 이상 또는 그 미만으로 에이징될 수 있다. 전형적인 실시양태는 약 2시간 내지 약 48시간 범위의 기간 동안 에이징을 포함하며, 예를 들어 일부 실시양태에서 에이징은 약 12시간을 포함하고 다른 실시양태에서는 에이징은 약 4-8시간 (예를 들어, 약 6시간)을 포함한다.
특정 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 상기 기재된 중합 공정 동안 혼입된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 금속 입자, 금속 페이스트, 금속 염, 금속 산화물 또는 용융 금속 형태의 전기화학적 개질제는 겔 수지가 생성되는 혼합물에 용해되거나 현탁될 수 있다
복합체 재료를 제조하기 위한 예시적인 전기화학적 개질제는 화학적 분류 중 하나 초과에 속할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 리튬 염, 예를 들어, 플루오린화리튬, 염화리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 벤조산리튬, 브로민화리튬, 포름산리튬, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 아이오딘산리튬, 아이오딘화리튬, 과염소산리튬, 인산리튬, 황산리튬, 사붕산리튬, 리튬 테트라플루오로보레이트, 및 이의 조합이나 이에 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 금속을 포함하고, 예시적인 종은 알루미늄 이소프로프록시드, 아세트산망간, 아세트산니켈, 아세트산철, 염화주석, 염화규소, 및 이의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 피트산, 인산, 인산이수소암모늄, 및 이의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는 인산염 화합물이다. 특정 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 규소를 포함하고, 예시적인 종은 규소 분말, 규소 나노튜브, 다결정질 규소, 나노결정질 규소, 비정질 규소, 다공성 규소, 나노 크기의 규소, 나노-특징화된 규소, 나노-크기 및 나노-특징화된 규소, 실리신, 및 블랙 규소, 및 이의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
전기화학적 개질제는 잠재 (또는 제2) 중합체 관능기와의 물리적 혼합 또는 화학적 반응을 통해 다양한 중합체 시스템과 조합될 수 있다. 잠재 중합체 관능기의 예는 에폭시드 기, 불포화 (이중 및 삼중 결합), 산성 기, 알코올 기, 아민 기, 염기성 기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 잠재 관능기와의 가교는 헤테로원자 (예컨대, 황을 이용한 가황, 인산과의 산성/염기성/고리 개방 반응), (상기에 기재된) 유기 산 또는 염기와의 반응, (Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ag, Au를 포함하나, 이에 제한되지는 않는) 전이 금속에의 배위, 고리 개방 또는 고리 폐쇄 반응 (로탁산, 스피로 화합물 등)을 통해 이루어질 수 있다.
전기화학적 개질제는 또한 물리적 블렌딩을 통해 중합체 시스템에 첨가될 수 있다. 물리적 블렌딩은 중합체 및/또는 공중합체의 용융 블렌딩, 이산 입자의 포접, 전기화학적 개질제의 화학적 기상 증착 및 전기화학적 개질제 및 주요 중합체 재료의 공동침전을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일부 경우에 전기화학적 개질제는 금속 염 용액을 통해 첨가될 수 있다. 금속 염 용액 또는 현탁액은 금속 염의 가용성을 개선시키기 위해 산 및/또는 알코올을 포함할 수 있다. 추가의 또 다른 변형에서, (임의적 건조 단계 이전 또는 이후) 중합체 겔을 전기화학적 개질제를 포함하는 페이스트와 접촉시킨다. 추가의 또 다른 변형에서, (임의적 건조 단계 이전 또는 이후) 중합체 겔을 원하는 전기화학 개질제을 포함하는 금속 또는 금속 산화물 졸과 접촉시킨다.
상기 예시된 전기화학적 개질제에 더하여, 복합체 재료는 탄소의 하나 이상의 추가 형태 (즉, 동소체)를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 탄소의 상이한 동소체, 예컨대 흑연, 비정질 탄소, 전도성 탄소, 카본 블랙, 다이아몬드, C60, 탄소 나노튜브 (예를 들어, 단일벽 및/또는 다중벽), 그래핀 및/또는 탄소 섬유를 복합체 재료로 포접하는 것이 복합체 재료의 전기화학적 특성을 최적화하는 데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 탄소의 다양한 동소체를 본원에 기재된 제조 방법 중 임의의 단계 동안 탄소 재료에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 용액 단계 동안, 겔화 단계 동안, 경화 단계 동안, 열분해 단계 동안, 밀링 단계 동안, 또는 밀링 후. 일부 실시양태에서, 제2 탄소 형태는 본원에 보다 상세히 기재된 바와 같이 중합체 겔의 중합 전 또는 중합 동안에 제2 탄소 형태를 첨가함으로써 복합체 재료에 혼입된다. 이어서, 제2 탄소 형태를 함유하는 중합화된 중합체 겔을 본원에 기재된 일반 기술에 따라 처리하여 탄소의 제2 동소체를 함유하는 탄소 재료를 수득한다.
바람직한 실시양태에서, 탄소는 처리에 필요한 용매가 거의 또는 전혀 없는 (무용매) 전구체에서 생성된다. 저용매 또는 본질적으로 용매가 없는 반응 혼합물에 사용하기에 적합한 중합체 전구체의 구조는, 중합체 전구체가 또 다른 중합체 전구체 또는 제2 중합체 전구체와 반응하여 중합체를 형성할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 중합체 전구체는 아민-함유 화합물, 알코올-함유 화합물 및 카르보닐-함유 화합물을 포함하며, 예를 들어 일부 실시양태에서 중합체 전구체는 알코올, 페놀, 폴리알코올, 당, 알킬 아민, 방향족 아민, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 우레아, 산 할로겐화물 및 이소시아네이트로부터 선택된다.
저용매 또는 본질적으로 무용매 반응 혼합물을 이용하는 한 실시양태에서, 방법은 제1 및 제2 중합체 전구체의 사용을 포함하고, 일부 실시양태에서 제1 또는 제2 중합체 전구체는 카르보닐 함유 화합물이고, 제1 또는 제2 중합체 전구체 중 다른 하나는 알코올 함유 화합물이다. 일부 실시양태에서, 제1 중합체 전구체는 페놀성 화합물이고 제2 중합체 전구체는 알데히드 화합물 (예를 들어, 포름알데히드)이다. 한 실시양태에서, 상기 방법 중에서 페놀성 화합물은 페놀, 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 플로로글루시놀, 또는 이의 조합이고; 알데히드 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 벤즈알데히드, 신남알데히드, 또는 이의 조합이다. 추가 실시양태에서, 페놀성 화합물은 레조르시놀, 페놀 또는 이의 조합이고, 알데히드 화합물은 포름알데히드이다. 또 다른 실시양태에서, 페놀성 화합물은 레조르시놀이고 알데히드 화합물은 포름알데히드이다. 일부 실시양태에서, 중합체 전구체는 알코올 및 카르보닐 화합물 (예를 들어, 레조르시놀 및 알데히드)이고 이들은 각각 약 0.5:1.0의 비로 존재한다.
본원에 개시된 낮은 용매 또는 본질적으로 무용매 반응 혼합물에 적합한 중합체 전구체 재료는 (a) 알코올, 페놀성 화합물, 및 기타 모노- 또는 폴리히드록시 화합물 및 (b) 알데히드, 케톤, 및 이의 조합을 포함한다. 이와 관련하여 대표적인 알코올은 직쇄 및 분지형, 포화 및 불포화 알코올을 포함한다. 적합한 페놀성 화합물은 폴리히드록시 벤젠 예컨대 디히드록시 또는 트리히드록시 벤젠을 포함한다. 대표적인 폴리히드록시 벤젠은 레조르시놀 (즉, 1,3-디히드록시 벤젠), 카테콜, 히드로퀴논, 및 플로로글루시놀을 포함한다. 이와 관련하여 다른 적합한 화합물은 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A이다. 둘 이상의 폴리히드록시 벤젠의 혼합물이 또한 사용할 수 있다. 페놀 (모노히드록시 벤젠)을 또한 사용할 수 있다. 대표적인 폴리히드록시 화합물은 당류, 예컨대 글루코스, 수크로스, 프럭토스, 키틴 및 기타 폴리올, 예컨대 만니톨을 포함한다. 이와 관련하여 알데히드는 다음을 포함한다: 직쇄 포화 알데히드 예컨대 메타날 (포름알데히드), 에타날 (아세트알데히드), 프로파날 (프로피온알데히드), 부타날 (부티르알데히드) 등; 직쇄 불포화 알데히드 예컨대 에테논 및 기타 케텐, 2-프로페날 (아크릴알데히드), 2-부텐알 (크로톤알데히드), 3-부텐알 등; 분지형 포화 및 불포화 알데히드; 방향족-유형 알데히드 예컨대 벤즈알데히드, 살리실알데히드, 히드로신남알데히드 등을 포함한다. 적합한 케톤은 다음을 포함한다: 직쇄 포화 케톤 예컨대 프로파논 및 2-부타논 등; 직쇄형 불포화 케톤 예컨대 프로페논, 2-부테논, 및 3-부테논 (메틸비닐케톤) 등; 분지형 포화 및 불포화 케톤; 방향족-유형 케톤 예컨대 메틸벤질케톤 (페닐아세톤), 에틸벤질케톤 등을 포함한다. 중합체 전구체 재료는 또한 상기에 기재된 전구체의 조합일 수 있다.
일부 실시양태에서, 저용매 또는 본질적으로 무용매 반응 혼합물에서 하나의 중합체 전구체는 알코올-함유 종이고 또 다른 중합체 전구체는 카르보닐-함유 종이다. 카르보닐 함유 종 (예를 들어, 알데히드, 케톤 또는 이의 조합)과 반응하는 알코올-함유 종 (예를 들어, 알코올, 페놀성 화합물 및 모노- 또는 폴리-히드록시 화합물 또는 이의 조합)의 상대적인 양은 실질적으로 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 알데히드 종에 대한 알코올-함유 종의 비는 알코올-함유 종에서 반응성 알코올 기의 총 몰이 알데히드 종에서 반응성 카르보닐 기의 총 몰과 대략 동일하도록 선택된다. 유사하게, 케톤 종에 대한 알코올-함유 종의 비는 알코올 함유 종에서 반응성 알코올 기의 총 몰이 케톤 종에서 반응성 카르보닐 기의 총 몰과 대략 동일하도록 선택될 수 있다. 카르보닐-함유 종이 알데히드 종과 케톤 종의 조합을 포함하는 경우 동일한 일반 1:1 몰비가 적용된다.
다른 실시양태에서, 저용매 또는 본질적으로 무용매 반응 혼합물에서 중합체 전구체는 우레아 또는 아민 함유 화합물이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 중합체 전구체는 우레아, 멜라민, 헥사메틸렌테트라민 (HMT) 또는 이의 조합이다. 다른 실시양태는 이소시아네이트 또는 다른 활성화된 카르보닐 화합물 예컨대 산 할로겐화물 등으로부터 선택된 중합체 전구체를 포함한다.
개시된 방법의 일부 실시양태는 전기화학적 개질제를 포함하는 저용매 또는 무용매 중합체 겔 (및 탄소 재료)의 제조를 포함한다. 이러한 전기화학적 개질제는 질소, 규소, 및 황을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 다른 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 플루오린, 철, 주석, 규소, 니켈, 알루미늄, 아연, 또는 망간을 포함한다. 전기화학적 개질제는 임의의 단계에서 제조 절차에 포함될 수 있다. 예를 들어, 일부에서 전기화학적 개질제는 혼합물, 중합체 상 또는 연속 상과 혼합된다.
용매의 부재 하에 하나 이상의 중합체 전구체 성분의 블렌딩은 공정 조건 (예를 들어, 온도)을 제어하면서 관련 기술분야에 기재된 방법, 예를 들어 볼 밀링, 제트 밀링, 프리치 밀링, 유성 혼합, 및 고체 입자를 혼합 또는 블렌딩하기 위한 다른 혼합 방법에 의해 완수될 수 있다. 혼합 또는 블렌딩 공정은 반응 온도에서 인큐베이션 전에, 인큐베이션 동안, 및/또는 인큐베이션 후에 (또는 이의 조합) 완수될 수 있다.
반응 파라미터는 하나 이상의 중합체 전구체가 서로 반응하여 중합체를 형성하기에 충분한 온도 및 시간 동안 블렌딩된 혼합물을 에이징시키는 것을 포함한다. 이와 관련하여, 적합한 에이징 온도는 약 실온 내지 중합체 전구체 중 하나 이상의 융점 또는 그 부근의 온도 범위이다. 일부 실시양태에서, 적합한 에이징 온도는 대략 실온 내지 중합체 전구체 중 하나 이상의 유리 전이 온도 또는 그 부근의 온도 범위이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 무용매 혼합물은 약 20℃ 내지 약 600℃, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 500℃, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 400℃, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 300℃, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도에서 에이징된다. 특정 실시양태에서, 무용매 혼합물은 약 50 내지 약 250℃의 온도에서 에이징된다.
다공성 탄소 재료는 상기에 기재된 바와 같이 전구체 재료로부터 생성된 중합체의 열분해를 통해 달성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 재료는 단일 공정 단계 또는 순차적인 공정 단계에서 열분해, 물리적 또는 화학적 활성화, 또는 이의 조합에 의해 생성되는 비정질 활성탄을 포함한다.
열분해의 온도 및 체류 시간은 달라질 수 있으며, 예를 들어 체류 시간은 1분 내지 10분, 10분 내지 30분, 30분 내지 1시간, 1시간 내지 2시간, 2시간 내지 4시간, 4시간 내지 24 h로 달라질 수 있다. 온도는 달라질 수 있고, 예를 들어, 열분해 온도는 200 내지 300 C, 250 내지 350 C, 350 C 내지 450 C, 450 C 내지 550 C, 540 C 내지 650 C, 650 C 내지 750 C, 750 C 내지 850 C, 850 C 내지 950 C, 950 C 내지 1050 C, 1050 C 내지 1150 C, 1150 C 내지 1250 C로 달라질 수 있다. 열분해는 불활성 기체, 예를 들어, 질소, 또는 아르곤 중에서 완수될 수 있다.
일부 실시양태에서, 탄소 활성화를 추가로 달성하기 위해 대체 기체가 사용된다. 특정 실시양태에서, 열분해 및 활성화가 조합된다. 탄소 활성화를 완수하기 위한 적합한 기체는 이산화탄소, 일산화탄소, 물 (증기), 공기, 산소, 및 이의 추가 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 열분해의 온도 및 체류 시간은 달라질 수 있으며, 예를 들어 체류 시간은 1분 내지 10분, 10분 내지 30분, 30분 내지 1시간, 1시간 내지 2시간, 2시간 내지 4시간, 4시간 내지 24 h로 달라질 수 있다. 온도는 달라질 수 있고, 예를 들어, 열분해 온도는 200 내지 300 C, 250 내지 350 C, 350 C 내지 450 C, 450 C 내지 550 C, 540 C 내지 650 C, 650 C 내지 750 C, 750 C 내지 850 C, 850 C 내지 950 C, 950 C 내지 1050 C, 1050 C 내지 1150 C, 1150 C 내지 1250 C로 달라질 수 있다.
열분해 전에 및/또는 열분해 후에 및/또는 활성화 후에, 탄소는 입자 크기 감소를 겪을 수 있다. 입자 크기 감소는 관련 기술분야에 공지된 다양한 기술, 예를 들어 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 초임계 증기, 및 관련 기술분야에 공지된 다른 기체를 포함한, 다양한 기체의 존재 하에 제트 밀링에 의해 달성될 수 있다. 다른 입자 크기 감소 방법, 예컨대 그라인딩(grinding), 볼 밀링, 제트 밀링, 워터 제트 밀링, 및 관련 기술분야에 공지된 다른 접근법이 또한 구상된다.
다공성 탄소 스캐폴드는 입자 형태일 수 있다. 입자 크기 및 입자 크기 분포는 관련 기술분야에 공지된 다양한 기술에 의해 측정될 수 있고, 분율 부피를 기준으로 하여 기재될 수 있다. 이와 관련하여, 탄소 스캐폴드의 Dv,50은 10 nm 내지 10 mm, 예를 들어 100 nm 내지 1 mm, 예를 들어 1 um 내지 100 um, 예를 들어 2 um 내지 50 um, 예 3 um 내지 30 um, 예 4 um 내지 20 um, 예 5 um 내지 10 um일 수 있다. 특정 실시양태에서, Dv,50은 1 mm 미만, 예를 들어 100 um 미만, 예를 들어 50 um 미만, 예를 들어 30 um 미만, 예를 들어 20 um 미만, 예를 들어 10 um 미만, 예를 들어 8 um 미만, 예를 들어 5 um 미만, 예를 들어 3 um 미만, 예를 들어 1 um 미만이다. 특정 실시양태에서, Dv,100은 1 mm 미만, 예를 들어 100 um 미만, 예를 들어 50 um 미만, 예를 들어 30 um 미만, 예를 들어 20 um 미만, 예를 들어 10 um 미만, 예를 들어 8 um 미만, 예를 들어 5 um 미만, 예를 들어 3 um 미만, 예를 들어 1 um 미만이다. 특정 실시양태에서, Dv,99는 1 mm 미만, 예를 들어 100 um 미만, 예를 들어 50 um 미만, 예를 들어 30 um 미만, 예를 들어 20 um 미만, 예를 들어 10 um 미만, 예를 들어 8 um 미만, 예를 들어 5 um 미만, 예를 들어 3 um 미만, 예를 들어 1 um 미만이다. 특정 실시양태에서, Dv,90은 1 mm 미만, 예를 들어 100 um 미만, 예를 들어 50 um 미만, 예를 들어 30 um 미만, 예를 들어 20 um 미만, 예를 들어 10 um 미만, 예를 들어 8 um 미만, 예를 들어 5 um 미만, 예를 들어 3 um 미만, 예를 들어 1 um 미만이다.
특정 실시양태에서, Dv,0은 10 nm 초과, 예를 들어 100 nm 초과, 예를 들어 500 nm 초과, 예를 들어 1 um 초과, 예를 들어 2 um 초과, 예를 들어 5 um 초과, 예를 들어 10 um 초과이다. 특정 실시양태에서, Dv,1은 10 nm 초과, 예를 들어 100 nm 초과, 예를 들어 500 nm 초과, 예를 들어 1 um 초과, 예를 들어 2 um 초과, 예를 들어 5 um 초과, 예를 들어 10 um 초과이다. 특정 실시양태에서, Dv,10은 10 nm 초과, 예를 들어 100 nm 초과, 예를 들어 500 nm 초과, 예를 들어 1 um 초과, 예를 들어 2 um 초과, 예를 들어 5 um 초과, 예를 들어 10 um 초과이다.
일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 400 m2/g 초과, 예를 들어 500 m2/g 초과, 예를 들어 750 m2/g 초과, 예를 들어 1000 m2/g 초과, 예를 들어 1250 m2/g 초과, 예를 들어 1500 m2/g 초과, 예를 들어 1750 m2/g 초과, 예를 들어 2000 m2/g 초과, 예를 들어 2500 m2/g 초과, 예를 들어 3000 m2/g 초과의 표면적을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 500 m2/g 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적 200 내지 500 m2/g이다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 100 내지 200 m2/g이다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 50 내지 100 m2/g이다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 10 내지 50 m2/g이다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 10 m2/g 미만일 수 있다.
일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 세공 부피는 0.4 cm3/g 초과, 예를 들어 0.5 cm3/g 초과, 예를 들어 0.6 cm3/g 초과, 예를 들어 0.7 cm3/g 초과, 예를 들어 0.8 cm3/g 초과, 예를 들어 0.9 cm3/g 초과, 예를 들어 1.0 cm3/g 초과, 예를 들어 1.1 cm3/g 초과, 예를 들어 1.2 cm3/g 초과, 예를 들어 1.4 cm3/g 초과, 예를 들어 1.6 cm3/g 초과, 예를 들어 1.8 cm3/g 초과, 예를 들어 2.0 cm3/g 초과이다. 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 세공 부피는 0.5 cm3 미만, 예를 들어 0.1 cm3/g 내지 0.5 cm3/g이다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 세공 부피는 0.01 cm3/g 내지 0.1 cm3/g이다.
일부 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0.2 내지 2.0 cm3/g의 세공 부피를 가진 비정질 활성탄이다. 특정 실시양태에서, 탄소는 0.4 내지 1.5 cm3/g의 세공 부피를 가진 비정질 활성탄이다. 특정 실시양태에서, 탄소는 0.5 내지 1.2 cm3/g의 세공 부피를 가진 비정질 활성탄이다. 특정 실시양태에서, 탄소는 0.6 내지 1.0 cm3/g의 세공 부피를 가진 비정질 활성탄이다.
일부 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 1.0 g/cm3 미만, 예를 들어 0.8 g/cm3 미만, 예를 들어 0.6 g/cm3 미만, 예를 들어 0.5 g/cm3 미만, 예를 들어 0.4 g/cm3 미만, 예를 들어 0.3 g/cm3 미만, 예를 들어 0.2 g/cm3 미만, 예를 들어 0.1 g/cm3 미만의 탭 밀도(tap density)를 포함한다.
다공성 탄소 스캐폴드의 표면 관능가는 달라질 수 있다. 표면 관능가를 예측할 수 있는 한 가지 특성은 다공성 탄소 스캐폴드의 pH이다. 현재 개시된 다공성 탄소 스캐폴드는 1 미만 내지 약 14, 예를 들어, 5 미만, 5 내지 8 또는 8 초과 범위의 pH 값을 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소의 pH는 4 미만, 3 미만, 2 미만 또는 심지어 1 미만이다. 다른 실시양태에서, 다공성 탄소의 pH는 약 5 내지 6, 약 6 내지 7, 약 7 내지 8 또는 8 내지 9 또는 9 내지 10이다. 또 다른 실시양태에서, pH는 높고 다공성 탄소 범위의 pH는 8 초과, 9 초과, 10 초과, 11 초과, 12 초과, 또는 심지어 13 초과이다.
다공성 탄소 스캐폴드의 세공 부피 분포는 달라질 수 있다. 예를 들어, % 마이크로세공은 30% 미만, 예를 들어 20% 미만, 예를 들어 10% 미만, 예를 들어 5% 미만, 예를 들어 4% 미만, 예를 들어 3% 미만, 예를 들어 2% 미만, 예를 들어 1% 미만, 예를 들어 0.5% 미만, 예를 들어 0.2% 미만, 예를 들어 0.1% 미만을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드에서 어떤 검출가능한 마이크로세공 부피도 없다.
다공성 탄소 스캐폴드 스캐폴드를 포함하는 메조세공은 달라질 수 있다. 예를 들어, % 메조세공은 30% 미만, 예를 들어 20% 미만, 예를 들어 10% 미만, 예를 들어 5% 미만, 예를 들어 4% 미만, 예를 들어 3% 미만, 예를 들어 2% 미만, 예를 들어 1% 미만, 예를 들어 0.5% 미만, 예를 들어 0.2% 미만, 예를 들어, 0.1% 미만을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드에서 어떤 검출가능한 메조세공 부피도 없다.
일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 스캐폴드의 세공 부피 분포는 50% 초과의 매크로세공, 예를 들어 60% 초과의 매크로세공, 예를 들어 70% 초과의 매크로세공, 예를 들어 80% 초과의 매크로세공, 예를 들어 90% 초과의 매크로세공, 예를 들어 95% 초과의 매크로세공, 예를 들어 98% 초과의 매크로세공, 예를 들어 99% 초과의 매크로세공, 예를 들어 99.5% 초과의 매크로세공, 예를 들어 99.9% 초과의 매크로세공을 포함한다.
특정 바람직한 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 세공 부피는 마이크로세공, 메조세공, 및 매크로세공의 블렌드를 포함한다. 따라서, 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-20% 마이크로세공, 30-70% 메조세공, 및 10% 미만의 매크로세공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-20% 마이크로세공, 0-20% 메조세공, 및 70-95% 매크로세공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 20-50% 마이크로세공, 50-80% 메조세공, 및 0-10% 매크로세공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 40-60% 마이크로세공, 40-60% 메조세공, 및 0-10% 매크로세공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 80-95% 마이크로세공, 0-10% 메조세공, 및 0-10% 매크로세공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-10% 마이크로세공, 30-50% 메조세공, 및 50-70% 매크로세공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-10% 마이크로세공, 70-80% 메조세공, 및 0-20% 매크로세공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-20% 마이크로세공, 70-95% 메조세공, 및 0-10% 매크로세공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-10% 마이크로세공, 70-95% 메조세공, 및 0-20% 매크로세공을 포함한다.
특정 실시양태에서, 100 내지 1000 A (10 내지 100 nm)의 세공을 나타내는 다공성 탄소 스캐폴드의 세공 부피의 %는 총 세공 부피의 30% 초과, 총 세공 부피의 30% 초과, 예를 들어 총 세공 부피의 40% 초과, 예를 들어 총 세공 부피의 50% 초과, 예를 들어 총 세공 부피의 60% 초과, 예를 들어 총 세공 부피의 70% 초과, 예를 들어 총 세공 부피의 80% 초과, 예를 들어 총 세공 부피의 90% 초과, 예를 들어 총 세공 부피의 95% 초과, 예를 들어 총 세공 부피의 98% 초과, 예를 들어 총 세공 부피의 99% 초과, 예를 들어 총 세공 부피의 99.5%, 예를 들어 총 세공 부피의 99.9% 초과를 포함한다.
특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 비중측정 밀도(pycnometry density)는 약 1 g/cc 내지 약 3 g/cc, 예를 들어 약 1.5 g/cc 내지 약 2.3 g/cc의 범위이다. 다른 실시양태에서, 골격 밀도(skeletal density)는 약 1.5 cc/g 내지 약 1.6 cc/g, 약 1.6 cc/g 내지 약 1.7 cc/g, 약 1.7 cc/g 내지 약 1.8 cc/g, 약 1.8 cc/g 내지 약 1.9 cc/g, 약 1.9 cc/g 내지 약 2.0 cc/g, 약 2.0 cc/g 내지 약 2.1 cc/g, 약 2.1 cc/g 내지 약 2.2 cc/g 또는 약 2.2 cc/g 내지 약 2.3 cc/g, 약 2.3 cc 내지 약 2.4 cc/g, 예를 들어 약 2.4 cc/g 내지 약 2.5 cc/g의 범위이다.
C. 화학 기상 침윤 (CVI)을 통한 규소 생성
화학 기상 증착 (CVD)은 기판이 복합체의 제1 성분을 포함하는 고체 표면을 제공하고 기체가 이 고체 표면 상에서 열 분해하여 복합체의 제2 성분을 제공하는 공정이다. 이러한 CVD 접근법은, 예를 들어, 규소가 규소 입자의 외부 표면에 코팅되는 Si-C 복합체 재료를 생성하기 위해 이용될 수 있다. 대안적으로, 화학 기상 침윤 (CVI)은 기판이 복합체의 제1 성분을 포함하는 다공성 스캐폴드를 제공하고, 기체가 다공성 스캐폴드 재료의 다공도로 (세공으로) 열 분해하여 복합체의 제2 성분을 제공하는 공정이다.
한 실시양태에서, 규소는 상기 기체를 규소로 분해하기 위해, 다공성 탄소 입자를 승온 및 규소-함유 기체, 바람직하게는 실란의 존재 하에 규소 함유 전구체 기체에 적용함으로써 다공성 탄소 스캐폴드의 세공 내에 규소가 생성된다. 규소 함유 전구체 기체는 다른 불활성 기체, 예를 들어, 질소 기체와 혼합될 수 있다. 처리 온도 및 시간은 달라질 수 있으며, 예를 들어 온도는 200 내지 900 C, 예를 들어 200 내지 250 C, 예를 들어 250 내지 300 C, 예를 들어 300 내지 350 C, 예를 들어 300 내지 400 C, 예를 들어 350 내지 450 C, 예를 들어 350 내지 400 C, 예를 들어 400 내지 500 C, 예를 들어 500 내지 600 C, 예를 들어 600 내지 700 C, 예를 들어 700 내지 800 C, 예를 들어 800 내지 900 C, 예를 들어 600 내지 1100 C일 수 있다.
기체 혼합물은 0.1 내지 1%의 실란 및 나머지 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 1% 내지 10%의 실란 및 나머지 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 10% 내지 20%의 실란 및 나머지 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 20% 내지 50%의 실란 및 나머지 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 50% 초과의 실란 및 나머지 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체는 본질적으로 100% 실란 기체일 수 있다. 적합한 불활성 기체는 수소, 질소, 아르곤, 및 이의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다,
CVI 공정의 압력은 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 압력은 대기압이다. 일부 실시양태에서, 압력은 대기압 미만이다. 일부 실시양태에서, 압력은 대기압보다 높다.
D. 규소-탄소 복합체의 물리- 및 전기화학적 특성
이론에 얽매이지 않기를 바라면서, 다공성 탄소 스캐폴드의 특정, 원하는 세공 부피 구조를 채운 결과 (예를 들어, 5 내지 1000 nm 범위, 또는 본원의 다른 곳에 개시된 바와 같은 다른 범위의 세공을 채우는 규소)로서, 낮은 표면적, 낮은 비중측정 밀도를 포함한 복합체의 다른 성분의 유리한 특성과 함께 달성된 나노 크기의 규소는 상이하고 유리한 특성을 갖는 복합체 재료, 예를 들어 복합체 재료가 리튬 이온 에너지 저장 장치의 애노드를 포함할 때 전기화학적 성능을 산출하는 것으로 여겨진다.
특정 실시양태에서, 복합체 내에 매립된, 매립된 규소 입자는 나노-크기의 특징부를 포함한다. 나노-크기의 특징부는 바람직하게는 1 um 미만, 바람직하게는 300 nm 미만, 바람직하게는 150 nm 미만, 바람직하게는 100 um 미만, 바람직하게는 50 nm 미만, 바람직하게는 30 nm 미만, 바람직하게는 15 nm 미만, 바람직하게는 10 nm 미만, 바람직하게는 5 nm 미만의 특성 길이 규모를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 복합체 내에 매립된 규소는 형상이 구형이다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 규소 입자는 비구형, 예를 들어 막대-유사, 또는 섬유질 구조이다. 일부 실시양태에서, 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 세공 내부를 코팅하는 층으로서 존재한다. 이 규소 층의 깊이는 달라질 수 있으며, 예를 들어 깊이는 5 nm 내지 10 nm, 예를 들어 5 nm 내지 20 nm, 예를 들어 5 nm 내지 30 nm, 예를 들어 5 nm 내지 33 nm, 예를 들어 10 nm 내지 30 nm, 예를 들어 10 nm 내지 50 nm, 예를 들어 10 nm 내지 100 nm, 예를 들어 10 내지 150 nm, 예를 들어 50 nm 내지 150 nm, 예를 들어 100 내지 300 nm, 예를 들어 300 내지 1000 nm일 수 있다.
일부 실시양태에서, 복합체 내에 매립된 규소는 나노 크기이고 다공성 탄소 스캐폴드의 세공 내에 존재한다. 예를 들어, 매립된 규소는 5 내지 1000 nm, 예를 들어 10 내지 500 nm, 예를 들어 10 내지 200 nm, 예를 들어 10 내지 100 nm, 예를 들어 33 내지 150 nm, 예를 들어 20 내지 100 nm의 세공 크기를 포함하는 다공성 탄소 입자 내의 세공 내로 CVI, 또는 다른 적절한 공정에 의해 함침, 증착될 수 있다. 마이크로세공, 메조세공, 또는 매크로세공 여부에 상관없이 분율 세공 부피에 관한 다른 범위의 탄소 세공 크기가 또한 구상된다.
일부 실시양태에서, 탄소 스캐폴드 세공 부피 분포는 기체 수착 분석(gas sorption analysis), 예를 들어 질소 기체 수착 분석을 기준으로 하여 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 결정된 세공의 수 또는 부피 분포로 기재될 수 있다. 일부 실시양태에서 세공 크기 분포는 총 세공 부피의 특정 분율이 이하에 존재하는 세공 크기로 표시될 수 있다. 예를 들어, 세공의 10% 이하에 존재하는 세공 크기는 DPv10으로 표시될 수 있다.
다공성 탄소 스캐폴드에 대한 DPv10은 달라질 수 있으며, 예를 들어 DPv10은 0.01 nm 내지 100 nm, 예를 들어 0.1 nm 내지 100 nm, 예를 들어 1 nm 내지 100 nm, 예를 들어 1 nm 내지 50 nm, 예를 들어 1 nm 내지 40 nm, 예를 들어 1 nm 내지 30 nm, 예를 들어 1 nm 내지 10 nm, 예를 들어 1 nm 내지 5 nm일 수 있다.
다공성 탄소 스캐폴드에 대한 DPv50은 달라질 수 있으며, 예를 들어 DPv50은 0.01 nm 내지 100 nm, 예를 들어 0.1 nm 내지 100 nm, 예를 들어 1 nm 내지 100 nm, 예를 들어 1 nm 내지 50 nm, 예를 들어 1 nm 내지 40 nm, 예를 들어 1 nm 내지 30 nm, 예를 들어 1 nm 내지 10 nm, 예를 들어 1 nm 내지 5 nm일 수 있다. 다른 실시양태에서, DPv50은 2 내지 100, 예를 들어 2 내지 50, 예를 들어 2 내지 30, 예를 들어 2 내지 20, 예를 들어 2 내지 15, 예를 들어 2 내지 10이다.
다공성 탄소 스캐폴드에 대한 DPv90은 달라질 수 있으며, 예를 들어 DPv90은 0.1 nm 내지 100 nm, 예를 들어 0.1 nm 내지 100 nm, 예를 들어 1 nm 내지 100 nm, 예를 들어 1 nm 내지 50 nm, 예를 들어 1 nm 내지 50 nm, 예를 들어 1 nm 내지 40 nm, 예를 들어 1 nm 내지 30 nm, 예를 들어 1 nm 내지 10 nm, 예를 들어 1 nm 내지 5 nm일 수 있다. 다른 실시양태에서, DPv50은 2 nm 내지 100 nm, 예를 들어 2 nm 내지 50 nm, 예를 들어 2 nm 내지 30 nm, 예를 들어 2 nm 내지 20 nm, 예를 들어 2 nm 내지 15 nm, 예를 들어 2 nm 내지 10 nm이다.
일부 실시양태에서, DPv90은 100 nm 미만, 예를 들어 50 nm 미만, 예를 들어 40 nm 미만, 예를 들어 30 nn 미만, 예를 들어 20 nn 미만, 예를 들어 15 nm 미만, 예를 들어 10 nm 미만이다. 일부 실시양태에서, 탄소 스캐폴드는 70% 초과의 마이크로세공을 가진 세공 부피 (및 100 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 50 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 40 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 30 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 20 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 15 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 10 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 5 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 4 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 3 nm 미만의 DPv90을 포함한다. 다른 실시양태에서, 탄소 스캐폴드는 80% 초과의 마이크로세공 및 100 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 50 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 40 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 30 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 20 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 15 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 10 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 5 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 4 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 3 nm 미만의 DPv90을 포함한다.
다공성 탄소 스캐폴드 다공성 탄소 스캐폴드에 대한 DPv99는 달라질 수 있으며, 예를 들어 DPv99는 0.01 nm 내지 1000 nm, 예를 들어 0.1 nm 내지 1000 nm, 예를 들어 1 nm 내지 500 nm, 예를 들어 1 nm 내지 200 nm, 예를 들어 1 nm 내지 150 nm, 예를 들어 1 nm 내지 100 nm, 예를 들어 1 nm 내지 50 nm, 예를 들어 1 nm 내지 20 nm일 수 있다. 다른 실시양태에서, DPv99는 2 nm 내지 500 nm, 예를 들어 2 nm 내지 200 nm, 예를 들어 2 nm 내지 150 nm, 예를 들어 2 nm 내지 100 nm, 예를 들어 2 nm 내지 50 nm, 예를 들어 2 nm 내지 20 nm, 예를 들어 2 nm 내지 15 nm, 예를 들어 2 nm 내지 10 nm이다.
본원에 개시된 리튬의 극도로 내구성이 있는 층간삽입(intercalation)을 가진 복합체의 실시양태는 임의의 수의 전기 에너지 저장 장치, 예를 들어 리튬 이온 배터리의 특성을 개선한다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 예를 들어 5 미만의 Z, 예를 들어 4 미만의 Z, 예를 들어 3 미만의 Z, 예를 들어 2 미만의 Z, 예를 들어 1 미만의 Z, 예를 들어 0.1 미만의 Z, 예를 들어 0.01 미만의 Z, 예를 들어 0.001 미만의 Z를 나타낸다. 특정 실시양태에서, Z는 0이다.
특정 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합체는 또 다른 원하는 물리화학적 및/또는 전기화학적 특성과 조합하여 또는 하나 초과의 다른 원하는 물리화학적 및/또는 전기화학적 특성과 조합하여 바람직하게 낮은 Z를 포함한다. 표 1은 가역 용량을 포함하여 규소-탄소 복합체의 특성 조합에 대한 특정 실시양태의 설명을 제공한다. 표면적은 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 예를 들어 질소 기체 수착 분석에 의해 결정될 수 있다. 규소 함량은 예를 들어 TGA에 의해 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 결정될 수 있다. 특성 Z는 본 개시내용에 따라 TGA로부터 결정될 수 있다. 제1 사이클 효율은 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 결정될 수 있으며, 예를 들어 완전 전지(full cell) 또는 반쪽 전지(half cell)에서 제1 사이클 충전 및 방전 용량을 기준으로 하여 계산될 수 있다. 예를 들어, 제1 사이클 효율은 5 mV 내지 0.8 V, 또는 대안적으로, 5 mV 내지 1.5 V의 전압 창(voltage window)에 대한 반쪽 전지에서 결정될 수 있다. 가역 용량은 최대 가역 용량 또는 최대 용량으로서 기재될 수 있으며, 예를 들어 5 mV 내지 0.8 V, 또는 대안적으로, 5 mV 내지 1.5 V의 전압 창에 대해 반쪽 전지에서, 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 결정될 수 있다.
[표 1]
구현된 특성을 가진 규소-탄소 복합체에 대한 실시양태
표 1에 따르면, 규소-탄소 복합체는 다양한 특성의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 100 m2/g 미만의 표면적, 80% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1300 mAh/g의 가역 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 100 m2/g 미만의 표면적, 80% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 20 m2/g 미만의 표면적, 85% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 10 m2/g 미만의 표면적, 85% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 10 m2/g 미만의 표면적, 90% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 10 m2/g 미만의 표면적, 90% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1800 mAh/g의 가역 용량을 포함할 수 있다.
규소-탄소 복합체는 본 제안서 내에 기재된 특성을 포함하는 탄소 스캐폴드를 또한 포함하는 것 외에도, 전술한 특성의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 표 2는 규소-탄소 복합체에 대한 특성 조합에 대한 특정 실시양태의 설명을 제공한다.
[표 2]
구현된 특성을 가진 규소-탄소 복합체에 대한 실시양태.
본원에 사용된 바와 같이, 백분율 "마이크로다공도, "메조다공도" 및 "매크로다공도"는 총 세공 부피의 퍼센트로서, 각각 마이크로세공, 메조세공 및 매크로세공의 백분율을 지칭한다. 예를 들어, 90% 마이크로다공도를 갖는 탄소 스캐폴드는 탄소 스캐폴드의 총 세공 부피의 90%가 마이크로세공에 의해 형성되는 탄소 스캐폴드이다.
표 2에 따르면 규소-탄소 복합체는 다양한 특성의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 100 m2/g 미만의 표면적, 80% 초과의 제1 사이클 효율, 적어도 1600 mAh/g의 가역 용량, 15%-85%의 규소 함량, 0.2-1.2 cm3/g의 탄소 스캐폴드 총 세공 부피를 포함할 수 있으며 여기서 스캐폴드 세공 부피는 >80% 마이크로세공, <20% 메조세공, 및 <10% 매크로세공을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 20 m2/g 미만의 표면적, 85% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역 용량, 15%-85%의 규소 함량, 0.2-1.2 cm3/g의 탄소 스캐폴드 총 세공 부피를 포함할 수 있으며 여기서 스캐폴드 세공 부피는 >80% 마이크로세공, <20% 메조세공, 및 <10% 매크로세공을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 10 m2/g 미만의 표면적, 85% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역 용량, 15%-85%의 규소 함량, 0.2-1.2 cm3/g의 탄소 스캐폴드 총 세공 부피를 포함할 수 있으며 여기서 스캐폴드 세공 부피는 >80% 마이크로세공, <20% 메조세공, 및 <10% 매크로세공을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 10 m2/g 미만의 표면적, 90% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역 용량, 15%-85%의 규소 함량, 0.2-1.2 cm3/g의 탄소 스캐폴드 총 세공 부피를 포함할 수 있으며 여기서 스캐폴드 세공 부피는 >80% 마이크로세공, <20% 메조세공, 및 <10% 매크로세공을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 10 m2/g 미만의 표면적, 90% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1800 mAh/g의 가역 용량, 15%-85%의 규소 함량, 0.2-1.2 cm3/g의 탄소 스캐폴드 총 세공 부피를 포함할 수 있으며 여기서 스캐폴드 세공 부피는 >80% 마이크로세공, <20% 메조세공, 및 <10% 매크로세공을 포함한다.
또한, 표 2에 따르면, 규소-탄소 복합체는 >80% 마이크로세공을 가진 탄소 스캐폴드, 30-60%의 규소 함량, ≥0.9969의 평균 쿨롱 효율, 및 Z<10을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 >80% 마이크로세공을 가진 탄소 스캐폴드, 30-60%의 규소 함량, ≥0.9970의 평균 쿨롱 효율, 및 Z<10을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 >80% 마이크로세공을 가진 탄소 스캐폴드, 30-60%의 규소 함량, ≥0.9975의 평균 쿨롱 효율, 및 Z<10을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 >80% 마이크로세공을 가진 탄소 스캐폴드, 30-60%의 규소 함량, ≥0.9980의 평균 쿨롱 효율, 및 Z<10을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 >80% 마이크로세공을 가진 탄소 스캐폴드, 30-60%의 규소 함량, ≥0.9985의 평균 쿨롱 효율, 및 Z<10을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 >80% 마이크로세공을 가진 탄소 스캐폴드, 30-60%의 규소 함량, ≥0.9990의 평균 쿨롱 효율, 및 Z<10을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 >80% 마이크로세공을 가진 탄소 스캐폴드, 30-60%의 규소 함량, ≥0.9995의 평균 쿨롱 효율, 및 Z<10을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 >80% 마이크로세공을 가진 탄소 스캐폴드, 30-60%의 규소 함량, ≥0.9970의 평균 쿨롱 효율, 및 Z<10을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 >80% 마이크로세공을 가진 탄소 스캐폴드, 30-60%의 규소 함량, ≥0.9999의 평균 쿨롱 효율, 및 Z<10을 포함할 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, 다공성 탄소의 공극 내에 규소 충전은 다공성 탄소 스캐폴드 입자 내에서 다공도를 포획하여, 접근할 수 없는 부피, 예를 들어 질소 기체에 접근할 수 없는 부피를 발생시킨다. 따라서, 규소-탄소 복합체 재료는 2.1 g/cm3 미만, 예를 들어 2.0 g/cm3 미만, 예를 들어 1.9 g/cm3 미만, 예를 들어 1.8 g/cm3 미만, 예를 들어 1.7 g/cm3 미만, 예를 들어 1.6 g/cm3 미만, 예를 들어 1.4 g/cm3 미만, 예를 들어 1.2 g/cm3 미만, 예를 들어 1.0 g/cm3 미만의 비중측정 밀도를 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 1.7 g.cm3 내지 2.1 g/cm3, 예를 들어 1.7 g.cm3 내지 1.8 g/cm3, 1.8 g.cm3 내지 1.9 g/cm3, 예를 들어 1.9 g.cm3 내지 2.0 g/cm3, 예를 들어 2.0 g.cm3 내지 2.1 g/cm3의 비중측정 밀도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 1.8 g.cm3 내지 2.1 g/cm3의 비중측정 밀도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 1.8 g.cm3 내지 2.0 g/cm3의 비중측정 밀도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 1.9 g.cm3 내지 2.1 g/cm3의 비중측정 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬의 극도로 내구성이 있는 층간삽입을 나타내는 복합체 재료의 세공 부피는 0.01 cm3/g 내지 0.2 cm3/g의 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서, 복합체 재료의 세공 부피는 0.01 cm3/g 내지 0.15 cm3/g, 예를 들어 0.01 cm3/g 내지 0.1 cm3/g, 예를 들어 0.01 cm3/g 내지 0.05 cm2/g의 범위일 수 있다.
리튬의 극도로 내구성이 있는 층간삽입을 나타내는 복합체 재료의 입자 크기 분포는 전력 성능뿐만 아니라 부피 용량 둘 다를 결정하는데 중요하다. 패킹(packing)이 개선됨에 따라 부피 용량이 증가할 수 있다. 한 실시양태에서 분포는 형상이 단일 피크를 가진 가우시안(Gaussian), 바이모달 또는 폴리모달 (>2개의 개별 피크, 예를 들어 트리모달)이다. 복합체 재료의 입자 크기 특성은 D0 (분포에서 가장 작은 입자), Dv50 (평균 입자 크기) 및 Dv100 (가장 큰 입자의 최대 크기)에 의해 기재될 수 있다. 입자 패킹과 성능의 최적 조합은 아래 크기 범위의 일부 조합이다. 이러한 실시양태에서 입자 크기 감소는 예를 들어 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 초임계 증기, 및 관련 기술분야에 공지된 다른 기체를 포함한, 다양한 기체의 존재 하에 제트 밀링에 의해 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 수행될 수 있다.
한 실시양태에서 복합체 재료의 Dv0는 1 nm 내지 5 마이크로미터의 범위일 수 있다. 또 다른 실시양태에서 복합체의 Dv0는 5 nm 내지 1 마이크로미터, 예를 들어 5-500 nm, 예를 들어 5-100 nm, 예를 들어 10-50 nm의 범위이다. 또 다른 실시양태에서 복합체의 Dv0는 500 nm 내지 2 마이크로미터, 또는 750 nm 내지 1 um, 또는 1-2 um의 범위이다. 다른 실시양태에서, 복합체의 Dv0는 2-5 um, 또는 > 5 um의 범위이다.
한 실시양태에서 복합체 재료의 Dv1은 1 nm 내지 5 마이크로미터의 범위일 수 있다. 또 다른 실시양태에서 복합체의 Dv1은 5 nm 내지 1 마이크로미터, 예를 들어 예를 들어 5-500 nm, 예를 들어 5-100 nm, 예를 들어 10-50 nm의 범위이다. 또 다른 실시양태에서 복합체의 Dv1은 100 nm 내지 10 마이크로미터, 200 nm 내지 5 마이크로미터, 500 nm 내지 2 마이크로미터, 또는 750 nm 내지 1 um, 또는 1-2 um의 범위이다. 마이크로미터 내지 2 마이크로미터. 다른 실시양태에서, 복합체의 Dv1은 2-5 um, 또는> 5 um의 범위이다.
한 실시양태에서 복합체 재료의 Dv10은 1 nm 내지 10 마이크로미터의 범위일 수 있다. 또 다른 실시양태에서 복합체의 Dv10은 5 nm 내지 1 마이크로미터, 예를 들어 예를 들어 5-500 nm, 예를 들어 5-100 nm, 예를 들어 10-50 nm의 범위이다. 또 다른 실시양태에서 복합체의 Dv10은 100 nm 내지 10 마이크로미터, 500 nm 내지 10 마이크로미터, 500 nm 내지 5 마이크로미터, 또는 750 nm 내지 1 um, 또는 1-2 um. 다른 실시양태에서, 복합체의 Dv10은 2-5 um, 또는> 5 um의 범위이다.
일부 실시양태에서 복합체 재료의 Dv50은 5 nm 내지 20 um의 범위이다. 다른 실시양태에서 복합체의 Dv50은 5 nm 내지 1 um, 예를 들어 5-500 nm, 예를 들어 5-100 nm, 예를 들어 10-50 nm의 범위이다. 또 다른 실시양태에서 복합체의 Dv50은 500 nm 내지 2 um, 750 nm 내지 1 um, 1-2 um의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 복합체의 Dv50은 1 내지 1000 um, 예를 들어 1-100 um, 예를 들어 1-10 um, 예를 들어 2-20 um, 예를 들어 3-15 um, 예를 들어 4-8 um의 범위이다. 특정 실시양태에서, Dv50은 >20 um, 예를 들어 >50 um, 예를 들어 >100 um이다.
범위 (Dv50)/(Dv90-Dv10) (여기서 Dv10, Dv50 및 Dv90은 부피 분포의 10%, 50% 및 90%에서의 입자 크기를 나타냄)은, 예 100 내지 10, 10 내지 5, 5 내지 2, 2 내지 1로 달라질 수 있으며; 일부 실시양태에서 범위는 1 미만일 수 있다. 특정 실시양태에서, 탄소 및 다공성 규소 재료 입자 크기 분포를 포함하는 복합체는 멀티모달, 예를 들어 바이모달, 또는 트리모달일 수 있다.
리튬의 극도로 내구성이 있는 층간삽입을 나타내는 현재 개시된 복합체 재료의 표면 관능가는 원하는 전기화학적 특성을 수득하기 위해 변경될 수 있다. 표면 관능가를 예측할 수 있는 한 가지 특성은 복합체 재료의 pH이다. 현재 개시된 복합체 재료는 1 미만 내지 약 14, 예를 들어 5 미만, 5 내지 8 또는 8 초과 범위의 pH 값을 포함한다. 일부 실시양태에서, 복합체 재료의 pH는 4 미만, 3 미만, 2 미만 또는 심지어 1 미만이다. 다른 실시양태에서, 복합체 재료의 pH는 약 5 내지 6, 약 6 내지 7, 약 7 내지 8 또는 8 내지 9 또는 9 내지 10이다. 또 다른 실시양태에서, pH는 높고 복합체 재료의 pH 범위는 8 초과, 9 초과, 10 초과, 11 초과, 12 초과, 또는 심지어 13 초과이다.
규소-탄소 복합체 재료는 기체 크로마토그래피 CHNO 분석에 의해 측정된 바와 같이 다양한 양의 탄소, 산소, 수소 및 질소를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 복합체의 탄소 함량은 CHNO 분석에 의해 측정한 바와 같이 98 wt.% 초과 또는 심지어 99.9 wt% 초과이다. 또 다른 실시양태에서, 규소-탄소 복합체의 탄소 함량은 약 10-90%, 예를 들어 20-80%, 예를 들어 30-70%, 예를 들어 40-60% 범위이다.
일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 0-90%, 예 0.1-1%, 예를 들어 1-3%, 예를 들어 1-5%, 예를 들어 1-10%, 예를 들어 10-20%, 예를 들어 20-30%, 예를 들어 30-90% 범위의 질소 함량을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산소 함량은 0-90%, 예 0.1-1%, 예를 들어 1-3%, 예를 들어 1-5%, 예를 들어 1-10%, 예를 들어 10-20%, 예를 들어 20-30%, 예를 들어 30-90%의 범위이다.
규소-탄소 복합체 재료는 또한 개질되지 않은 복합체 재료의 전기화학적 성능을 최적화하기 위해 선택된 전기화학적 개질제를 혼입할 수 있다. 전기화학적 개질제는 세공 구조 내에 및/또는 다공성 탄소 스캐폴드의 표면 상에, 매립된 규소 내에, 또는 탄소의 최종 층, 또는 전도성 중합체, 코팅 내에 혼입되거나 임의의 수의 다른 방식으로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 복합체 재료는 탄소 재료의 표면 상에 전기화학적 개질제 (예를 들어, 규소 또는 Al2O3)의 코팅을 포함한다. 일부 실시양태에서, 복합체 재료는 약 100 ppm 초과의 전기화학적 개질제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 철, 주석, 규소, 니켈, 알루미늄 및 망간으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서 전기화학적 개질제는 리튬 금속에 비해 3 내지 0 V에서 리튬화하는 능력을 가진 원소 (예를 들어, 규소, 주석, 황)를 포함한다. 다른 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 리튬 금속에 비해 3 내지 0 V에서 리튬화하는 능력을 가진 금속 산화물 (예를 들어, 산화철, 산화몰리브덴, 산화티타늄)을 포함한다. 전기화학적 개질제는 리튬 금속에 비해 3 내지 0 V에서 리튬화하지 않는 원소 (예를 들어, 알루미늄, 망간, 니켈, 금속-인산염)를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 비금속 원소 (예를 들어, 플루오린, 질소, 수소, 붕소, 인)를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 전수롼 전기화학적 개질제 또는 이의 조합 중 임의의 것 (예를 들어, 주석-규소, 니켈-티타늄 산화물)을 포함한다.
전기화학적 개질제는 임의의 수의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 전기화학적 개질제는 염을 포함한다. 다른 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 원소 형태의 하나 이상의 원소, 예를 들어 원소 철, 주석, 규소, 니켈 또는 망간을 포함한다. 다른 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 산화된 형태의 하나 이상의 원소, 예를 들어 산화철, 산화주석, 산화규소, 산화니켈, 산화알루미늄 또는 산화망간을 포함한다.
복합체 재료의 전기화학적 특성은 재료 내의 전기화학적 개질제의 양에 의해 적어도 부분적으로 개질될 수 있으며, 여기서 전기화학적 개질제는 합금 재료 예컨대 규소, 주석, 인듐, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨이다. 따라서, 일부 실시양태에서, 복합체 재료는 적어도 0.10%, 적어도 0.25%, 적어도 0.50%, 적어도 1.0%, 적어도 5.0%, 적어도 10%, 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% or 적어도 99.5%의 전기화학적 개질제를 포함한다.
복합체 재료의 입자 크기는 리튬화되지 않은 상태와 비교하여 리튬화시 팽창할 수 있다. 예를 들어, 리튬화시 다공성 규소 재료를 포함하는 복합체 재료 입자의 평균 입자 크기를 리튬화되지 않은 조건 하의 평균 입자 크기로 나눈 비로서 정의되는 팽창 계수. 관련 기술분야에 기재된 바와 같이, 이러한 팽창 계수는 이전에 공지된 최적이 아닌 규소-함유 재료에 대해 상대적으로 클 수 있으며, 예를 들어 약 4X (리튬화시 400% 부피 팽창에 상응)일 수 있다. 본 발명자들은 더 낮은 팽창 정도를 나타낼 수 있는 다공성 규소 재료를 포함하는 복합체 재료를 발견했는데, 예를 들어 팽창 계수는 3.5 내지 4, 3.0 내지 3.5, 2.5 내지 3.0, 2.0 내지 2.5, 1.5 내지 2.0, 1.0 내지 1.5로 달라질 수 있다.
특정 실시양태에서 복합체 재료는 포획된 세공 부피의 일부, 즉 질소 기체 수착 측정에 의해 탐침된 바와 같이 질소 기체에 접근할 수 없는 공극 부피를 포함할 것으로 구상된다. 이론에 얽매이지 않고, 이 포획된 세공 부피는 규소이 리튬화시 팽창할 수 있는 부피를 제공한다는 점에서 중요하다.
특정 실시양태에서, 복합 입자를 포함하는 규소 부피에 대한 포획된 공극 부피의 비는 0.1:1 내지 10:1이다. 예를 들어, 복합 입자를 포함하는 규소 부피에 대한 포획된 공극 부피의 비는 1:1 내지 5:1, 또는 5:1 내지 10:1이다. 실시양태에서, 리튬화시 규소의 최대 팽창 정도를 효율적으로 수용하기 위해, 복합 입자를 포함하는 규소 부피에 대한 포획된 공극 부피의 비는 2:1 내지 5:1, 또는 약 3:1이다.
특정 실시양태에서, 본원에 개시된 복합체의 전기화학적 성능은 반쪽-전지에서 시험되고; 대안적으로, 본원에 개시된 리튬의 극도로 내구성이 있는 층간삽입을 가진 복합체의 성능은 완전 전지, 예를 들어 완전 전지 코인형 전지(coin cell), a 완전 전지 파우치형 전지(pouch cell), 프리즘형 전지(prismatic cell), 또는 관련 기술분야에 공지된 다른 배터리 구조에서 시험된다. 본원에 개시된 리튬의 극도로 내구성이 있는 층간삽입을 가진 복합체를 포함하는 애노드 조성물은 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 다양한 종을 추가로 포함할 수 있다. 추가 제제 성분은 전도성 첨가제, 예컨대 전도성 탄소 에컨대 슈퍼(Super) C45, 슈퍼 P, 케첸블랙(Ketjenblack) 탄소 등, 전도성 중합체 등, 결합제 예컨대 스티렌-부타디엔 고무 소듐 카르복시메틸셀룰로오스 (SBR-Na-CMC), 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF), 폴리이미드 (PI), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리아미드이미드 (PAI) 등, 및 이의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 결합제는 반대 이온(counter ion)으로서 리튬 이온을 포함할 수 있다.
전극을 포함하는 다른 종은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 전극에서 활성 물질의 중량%는 예를 들어 1 내지 5%, 예를 들어 5 내지 15%, 예를 들어 15 내지 25%, 예를 들어 25 내지 35%, 예를 들어 35 내지 45%, 예를 들어 45 내지 55%, 예를 들어 55 내지 65%, 예를 들어 65 내지 75%, 예를 들어 75 내지 85%, 예를 들어 85 내지 95%로 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 활성 재료는 전극의 80% 내지 95%를 포함한다. 특정 실시양태에서, 전극 중 전도성 첨가제의 양은 예를 들어 1 내지 5%, 5 내지 15%, 예를 들어 15 내지 25%, 예를 들어 25 내지 35%로 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극 중 전도성 첨가제의 양은 5 내지 25%이다. 특정 실시양태에서, 결합제의 양은 예를 들어 1 내지 5%, 5 내지 15%, 예를 들어 15 내지 25%, 예를 들어 25 내지 35%로 달라질 수 있다. 특정 실시양태에서, 전극 중 전도성 첨가제의 양은 5 내지 25%이다.
규소-탄소 복합체 재료는 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 예비리튬화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 예비리튬화는 다공성 규소 재료를 포함하는 리튬화 애노드를 완전 전지 리튬 이온 배터리로 어셈블리하기 전에, 예를 들어 반쪽 전지에서 전기화학적으로 달성된다. 특정 실시양태에서, 예비리튬화는 리튬-함유 화합물, 예를 들어 리튬 함유 염으로 캐소드를 도핑함으로써 완수된다. 이와 관련하여 적합한 리튬 염의 예는 디리튬테트라브로모니켈레이트(II), 디리튬 테트라클로로큐프레이트(II), 리튬 아지드, 리튬 벤조에이트, 브로민화리튬, 탄산라튬, 염화리튬, 리튬 시클로헥산부티레이트, 플루오르화리튬, 리튬 포르메이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트(V), 리튬 헥사플루오로포스페이트, 수산화리튬, 아이오딘산리튬, 아이오딘화리튬, 리튬메타보레이트, 과염소산리튬, 인산리튬, 황산리튬, 사붕산리튬, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 티오시아네이트, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 및 이의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
규소-탄소 복합체 재료를 포함하는 애노드는 다양한 캐소드 재료와 쌍을 형성하여 완전 전지 리튬 이온 배터리를 발생시킬 수 있다. 적합한 캐소드 물질의 예는 관련 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 캐소드 재료의 예는 LiCoO2 (LCO), LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NMC), LiMn2O4 및 변형체 (LMO), 및 LiFePO4 (LFP)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
규소-탄소 복합체 재료를 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 완전 전지 리튬 이온 배터리의 경우, 애노드에 대한 캐소드의 쌍형성은 달라질 수 있다. 예를 들어 캐소드-대-애노드 용량의 비는 0.7 내지 1.3으로 달라질 수 있다. 특정 실시양태에서, 캐소드-대-애노드 용량의 비는 0.7 내지 1.0, 예를 들어 0.8 내지 1.0, 예를 들어 0.85 내지 1.0, 예를 들어 0.9 내지 1.0, 예를 들어 0.95 내지 1.0으로 달라질 수 있다. 다른 실시양태에서, 캐소드-대-애노드 용량의 비는 1.0 내지 1.3, 예를 들어 1.0 내지 1.2, 예를 들어 1.0 내지 1.15, 예를 들어 1.0 내지 1.1, 예를 들어 1.0 내지 1.05로 달라질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 캐소드-대-애노드 용량의 비는 0.8 내지 1.2, 예를 들어 0.9 내지 1.1, 예를 들어 0.95 내지 1.05로 달라질 수 있다.
규소-탄소 복합체 재료를 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 완전 전지 리튬 이온 배터리의 경우, 충전 및 방전을 위한 전압 창은 달라질 수 있다. 이와 관련하여, 전압 창은 관련 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이, 리튬 이온 배터리의 다양한 특성에 의존하여 달라질 수 있다. 예를 들어, 캐소드의 선택은 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 선택된 전압 창에서 역할을 한다. 전압 창의 예는 예를 들어 전위 대 Li/Li+의 면에서, 2.0 V 내지 5.0 V, 예를 들어 2.5 V 내지 4.5V, 예를 들어 2.5V 내지 4.2V로 달라진다.
규소-탄소 복합체 재료를 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 완전 전지 리튬 이온 배터리의 경우, 전지를 컨디셔닝(conditioning)하기 위한 전략은 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 달라질 수 있다. 예를 들어, 컨디셔닝은 다양한 속도(들), 예를 들어 원하는 사이클링 속도보다 더 느린 속도로 1회 이상의 충전 및 방전 사이클에 의해 완수될 수 있다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 컨디셔닝 공정은 또한 리튬 이온 배터리를 개봉하고, 컨디셔닝 공정 동안 내부에서 발생된 임의의 기체를 배출한 후에, 리튬 이온 배터리를 재밀봉하는 단계를 포함할 수 있다.
규소-탄소 복합체 재료를 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 완전 전지 리튬 이온 배터리의 경우, 사이클링 속도는 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 달라질 수 있으며, 예를 들어, 속도는 C/20 내지 20C, 예를 들어 C10 내지 10C, 예를 들어 C/5 내지 5C일 수 있다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 C/10이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 C/5이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 C/2이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 1C이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 1C이고, 여기서 속도가 더 느린 속도로 주기적으로 감소하며, 예를 들어, 1C로 사이클링되고 여기서 20번째 사이클마다 C/10 속도가 이용된다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 2C이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 4C이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 5C이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 10C이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 20C이다.
본원에 개시된 리튬의 극도로 내구성이 있는 층간삽입을 가진 복합체의 제1 사이클 효율은 예비리튬화 개질 전에, 제1 사이클 동안 애노드에 삽입된 리튬을 제1 사이클에서 애노드로부터 추출된 리튬과 비교함으로써 결정될 수 있다. 삽입과 추출이 동등할 때, 효율은 100%이다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 애노드 재료는 반대 전극이 리튬 금속이고, 전해질이 1M LiPF6 1:1 1 에틸렌 카르보네이트:디에틸카르보네이트 (EC:DEC)인 반쪽-전지에서 시판용 폴리프로필렌 분리막을 사용하여 시험될 수 있다. 특정 실시양태에서, 전해질은 개선된 성능을 제공하는 것으로알려져 있는 다양한 첨가제, 예컨대, 플루오로에틸렌 카르보네이트 (FEC) 또는 다른 관련된 플루오르화된 카르보네이트 화합물, 또는 에스테르 공용매, 예컨대 메틸 부티레이트, 비닐렌 카르보네이트, 및 규소-포함 애노드 재료의 전기화학적 성능을 개선시키는 것으로 알려져 있는 다른 전해질 첨가제를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 반쪽 전지의 제1 사이클 효율은 5 mV 내지 0.8 V의 전압 창에 걸쳐 결정될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 반쪽 전지의 제1 사이클 효율은 5 mV 내지 1.0의 전압 창에 걸쳐 결정될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 반쪽 전지의 제1 사이클 효율은 5 mV 내지 1.5 V의 전압 창에 걸쳐 결정될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 반쪽 전지의 제1 사이클 효율은 5 mV 내지 2.0 V의 전압 창에 걸쳐 결정될 수 있다. 다른 실시양태에서, 제1 사이클 효율은 예를 들어 2.0 V 내지 4.5 V, 또는 2.3 V 내지 4.5 V, 또는 2.5 V 내지 4.2 V, 또는 3.0 V 내지 4.2 V의 전압 창에 걸쳐 완전 전지 배터리에서 결정된다.
반쪽 전지에서 시험되었을 때, 쿨롱 효율의 평균을 구할 수 있고, 예를 들어, 사이클 7 내지 사이클 25에 걸쳐 평균을 구할 수 있다. 반쪽 전지에서 시험되었을 때, 쿨롱 효율의 평균을 구할 수 있고, 예를 들어, 사이클 7 내지 사이클 20에 걸쳐 평균을 구할 수 있다. 특정 실시양태에서, 리튬의 극도로 내구성이 있는 층간삽입을 가진 복합체의 평균 효율은 0.9, 또는 90% 초과이다. 특정 실시양태에서, 평균 효율은 0.95, 또는 95% 초과이다. 특정 다른 실시양태에서, 평균 효율은 0.99 이상, 예를 들어 0.991 이상, 예를 들어 0.992 이상, 예를 들어 0.993 이상, 예를 들어 0.994 이상, 예를 들어 0.995 이상, 예를 들어 0.996 이상, 예를 들어 0.997 이상, 예를 들어 0.998 이상, 예를 들어 0.999 이상, 예를 들어 0.9991 이상, 예를 들어 0.9992 이상, 예를 들어 0.9993 이상, 예를 들어 0.9994 이상, 예를 들어 0.9995 이상, 예를 들어 0.9996 이상, 예를 들어 0.9997 이상, 예를 들어 0.9998 이상, 예를 들어 0.9999 이상이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 리튬의 극도로 내구성이 있는 층간삽입을 나타내는 복합체 재료를 제공하며, 여기서 복합체 재료가 리튬-기반 에너지 저장 장치의 전극에 혼입될 때 복합체 재료는 리튬 기반 에너지 저장 장치가 흑연 전극을 포함할 때보다 적어도 10% 더 큰 부피 용량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 리튬 기반 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리이다. 다른 실시양태에서, 복합체 재료는 흑연 전극을 갖는 동일한 전기 에너지 저장 장치의 부피 용량보다 적어도 5% 더 큰, 적어도 10% 더 큰, 적어도 15% 더 큰 리튬-기반 에너지 저장 장치 중 부피 용량을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 복합체 재료는 흑연 전극을 갖는 동일한 전기 에너지 저장 장치의 부피 용량보다 적어도 20% 더 큰, 적어도 30% 더 큰, 적어도 40% 더 큰, 적어도 50% 더 큰, 적어도 200% 더 큰, 적어도 100% 더 큰, 적어도 150% 더 큰, 또는 적어도 200% 더 큰, 리튬-기반 에너지 저장 장치 중 부피 용량을 갖는다.
복합체 재료는 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 예비리튬화될 수 있다. 이들 리튬 원자는 탄소로부터 분리될 수도 있고 분리되지 않을 수도 있다. 6개의 탄소 원자에 대한 리튬 원자의 수는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기술에 의해 계산될 수 있다:
#Li = Q x 3.6 x MM / (C% x F)
여기서, Q는 리튬 금속에 대하여, 5 mV 내지 2.0V 전압에서 측정된 리튬 추출 용량 (mAh/g)이고, MM은 72 또는 6개 탄소의 분자 질량이고, F는 패러데이 상수(Faraday's constant) 96,500이고, C%는 CHNO 또는 XPS에 의해 측정된 바와 같은, 구조 내에 존재하는 탄소의 질량 퍼센트이다.
복합체 재료는 약 0:6 내지 2:6로 달라질 수 있는 탄소 원자에 대한 리튬 원자의 비 (Li:C)를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시양태에서 Li:C 비는 약 0.05:6 내지 약 1.9:6이다. 다른 실시양태에서, 리튬이 금속 형태가 아닌, 이온 형태인 경우의 최대 Li:C 비는 2.2:6이다. 특정 다른 실시양태에서, Li:C 비는 약 1.2:6 내지 약 2:6, 약 1.3:6 내지 약 1.9:6, 약 1.4:6 내지 약 1.9:6, 약 1.6:6 내지 약 1.8:6 또는 약 1.7:6 내지 약 1.8:6의 범위이다. 다른 실시양태에서, Li:C 비는 1:6 초과, 1.2:6 초과, 1.4:6 초과, 1.6:6 초과 또는 심지어 1.8:6 초과이다. 또 다른 실시양태에서, Li:C 비는 약 1.4:6, 약 1.5:6, 약 1.6:6, 약 1.6:6, 약 1.7:6, 약 1.8:6 또는 약 2:6이다. 구체적 실시양태에서 Li:C 비는 약 1.78:6이다.
특정 다른 실시양태에서, 복합체 재료는 약 1:6 내지 약 2.5:6, 약 1.4:6 내지 약 2.2:6 또는 약 1.4:6 내지 약 2:6 범위의 Li:C 비를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 복합체 재료가 반드시 리튬을 포함하지 아닐 수도 있으나, 대신에 리튬 흡수 용량 (즉, 특정 수량의 리튬, 예를 들어, 사이클링시, 두 전압 조건 사이 (리튬 이온 반쪽 전지의 경우, 예시적인 전압 창은 0 내지 3 V, 예를 들어, 0.005 내지 2.7 V, 예를 들어, 0.005 내지 1 V, 예를 들어, 0.005 내지 0.8 V에 있음)의 재료를 흡수할 수 있는 용량)을 가진다. 이론에 얽매이지 않기를 바라면서, 복합체 재료의 리튬 흡수 용량이 리튬 기반 에너지 저장 장치에서 이의 우수한 성능에 기여하는 것으로 여겨진다. 리튬 흡수 용량은 복합체가 흡수한 리튬 원자의 비로서 표시된다. 특정 다른 실시양태에서, 리튬의 극도로 내구성이 있는 층간삽입을 나타내는 복합체 재료는 약 1:6 내지 약 2.5:6, 약 1.4:6 내지 약 2.2:6 또는 약 1.4:6 내지 약 2:6 범위의 리튬 흡수 용량을 포함한다.
특정 다른 실시양태에서, 리튬 흡수 용량은 약 1.2:6 내지 약 2:6, 약 1.3:6 내지 약 1.9:6, 약 1.4:6 내지 약 1.9:6, 약 1.6:6 내지 약 1.8:6 또는 약 1.7:6 내지 약 1.8:6의 범위이다. 다른 실시양태에서, 리튬 흡수 용량은 1:6 초과, 1.2:6 초과, 1.4:6 초과, 1.6:6 초과 또는 심지어 1.8:6 초과이다. 또 다른 실시양태에서, Li:C 비는 약 1.4:6, 약 1.5:6, 약 1.6:6, 약 1.6:6, 약 1.7:6, 약 1.8:6 또는 약 2:6이다. 구체적 실시양태에서 Li:C 비는 약 1.78:6이다.
실시예
실시예 1. CVI에 의한 규소-탄소 복합체 재료의 생산. 규소-탄소 복합체 제조에 이용된 탄소 스캐폴드 (탄소 스캐폴드 1)의 특성은 표 3에 제시되어 있다. 탄소 스캐폴드 1을 이용하여, 규소-탄소 복합체 (규소-탄소 복합체 1)는 다음과 같이 CVI에 의해 제조하였다. 0.2 그램의 질량의 비정질 다공성 탄소를 2 in. x 2 세라믹 도가니에 넣은 다음에 수평 튜브 퍼니스(horizontal tube furnace)의 중앙에 위치시켰다. 퍼니스를 밀봉하고 분당 500 입방 센티미터 (ccm)의 질소 기체로 연속적으로 퍼징하였다. 퍼니스 온도는 20℃/min에서 450℃ 피크 온도까지 증가하여 여기서 이를 30분 동안 평형화하였다. 이 시점에서, 질소 기체를 차단(shutoff)한 다음에 실란 및 수소 기체를 각각 50 ccm 및 450 ccm의 유량으로 총 체류 시간 30분 동안 도입하였다. 체류 기간 후, 실란 및 수소를 차단하고 질소를 상기 퍼니스에 다시 도입하여 내부 분위기를 퍼지하였다. 동시에 퍼니스 열을 차단하고 주변 온도로 냉각하였다. 완성된 Si-C 재료는 후속적으로 상기 퍼니스로부터 제거하였다.
[표 3]
실시예 1에 이용된 탄소 스캐폴드의 설명.
실시예 2. 다양한 규소-복합체 재료의 분석. 다양한 탄소 스캐폴드 재료를 이용하였고, 탄소 스캐폴드 재료는 비표면적, 총 세공 부피, 및 마이크로세공, 메조세공, 및 매크로세공을 포함하는 세공 부피의 분율을 결정하기 위해 질소 수착 기체 분석에 의해 특성화하였다. 탄소 스캐폴드 재료에 대한 특성화 데이터, 즉 탄소 스캐폴드 표면적, 세공 부피, 및 세공 부피 분포 (% 마이크로세공, % 메조세공 및 % 매크로세공)에 대한 데이터는 표 4에 제시되며, 모두 질소 수착 분석에 의해 결정된 바와 같았다.
[표 4]
다양한 탄소 스캐폴드 재료의 특성.
표 4에 기재된 바와 같은 탄소 스캐폴드 샘플을 이용하여 실시예 1에 일반적으로 기재된 바와 같이 정적 베드 구성(static bed configuration)에서 CVI 방법론을 이용하는 다양한 규소-탄소 복합체 재료를 생산하였다. 이들 규소-탄소 샘플은 다양한 공정 조건을 이용하여 제조하였다: 실란 농도 1.25% 내지 100%, 희석 기체 질소 또는 수소, 탄소 스캐폴드 시작 질량 0.2 g 내지 700 g.
규소-탄소 복합체의 표면적을 결정하였다. 규소-탄소 복합체를 또한 TGA에 의해 분석하여 규소 함량 및 Z를 결정하였다. 규소-탄소 복합체는 반쪽-전지 코인 전지에서 또한 시험하였다. 반쪽-전지 코인 전지용 애노드는 60-90% 규소-탄소 복합체, 5-20% Na-CMC (결합제로서) 및 5-20% 슈퍼 C45 (전도도 증강제로서)를 포함할 수 있으며, 전해질은 2:1 에틸렌 카르보네이트:디에틸렌 카르보네이트, 1 M LiPF6 및 10% 플루오로에틸렌 카르보네이트를 포함할 수 있다. 반쪽-전지 코인 전지는 25℃에서 C/5의 속도로 5개의 사이클 동안 사이클링된 다음에 그 후 C/10 속도로 사이클링될 수 있다. 전압은 0 V 내지 0.8 V에서 사이클링될 수 있으며, 대안적으로, 전압은 0 V 내지 1.5 V에서 사이클링될 수 있다. 반쪽-전지 코인 전지 데이터로부터, 최대 용량, 뿐만 아니라 평균 쿨롱 효율 (CE)을 사이클 7 내지 사이클 20의의 사이클 범위에 걸쳐 측정할 수 있다. 다양한 규소-탄소 복합체 재료에 대한 물리화학적 및 전기화학적 특성이 표 5에 제시되어 있다.
[표 5]
다양한 규소-탄소 복합체 재료의 특성.
Z의 함수로서 평균 쿨롱 효율의 플롯이 도 1에 제시되어 있다. 볼 수 있는 바와 같이 낮은 Z를 가진 규소-탄소 샘플의 경우 평균 쿨롱 효율이 극적으로 증가하였다. 특히, 10.0 미만의 Z를 가진 모든 규소-탄소 샘플은 평균 쿨롱 효율 ≥0.9941을 나타냈고, 10 초과의 Z를 가진 모든 규소-탄소 샘플 (규소-탄소 복합체 샘플 12 내지 규소-탄소 복합체 샘플 16) 은 평균 쿨롱 효율 ≤0.9909를 갖는 것으로 관찰되었다. 이론에 얽매이지 않고, Z <10을 가진 규소-탄소 샘플에 대한 더 높은 쿨롱 효율은 완전 전지 리튬 이온 배터리에서 우수한 사이클링 안정성을 제공한다. 표의 추가 조사는 Z <10을 갖고 또한 >70 미세다공도를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체 샘플의 조합이 평균 쿨롱 효율 ≥0.9950을 제공한다는 놀랍고 예상치 못한 연구결과를 밝혀냈다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z, 예를 들어 5 미만의 Z 미만, 예를 들어 3 미만의 Z 미만, 예를 들어 2 미만의 Z 미만, 예를 들어 1 미만의 Z 미만, 예를 들어 0.5 미만의 Z 미만, 예를 들어 0.1 미만의 Z 미만, 또는 0의 Z를 포함한다.
특정 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도, 예를 들어 5 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도, 예를 들어 5 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도, 예를 들어 5 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도, 예를 들어 5 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도, 예를 들어 3 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도, 예를 들어 3 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도, 예를 들어 3 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도, 예를 들어 3 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도, 예를 들어 2 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도, 예를 들어 2 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도, 예를 들어 2 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도, 예를 들어 2 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도, 예를 들어 1 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도, 예를 들어 1 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도, 예를 들어 1 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도, 예를 들어 1 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도, 예를 들어 0.5 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도, 예를 들어 0.5 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도, 예를 들어 0.5 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도, 예를 들어 0.5 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도, 예를 들어 0.1 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도, 예를 들어 0.1 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도, 예를 들어 0.1 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도, 예를 들어 0.1 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도, 예를 들어 0의 Z 및 >70% 마이크로다공도, 예를 들어 0의 Z 및 >80% 마이크로다공도, 예를 들어 0의 Z 및 >90% 마이크로다공도, 예를 들어 0의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함한다.
특정 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 100 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적을 포함한다.
특정 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적을 포함한다.
특정 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 30 m2/g 미만의 표면적, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9969를 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 30 m2/g 미만의 표면적, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9970을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 30 m2/g 미만의 표면적, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9975를 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 30 m2/g 미만의 표면적, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9980을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 30 m2/g 미만의 표면적, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9985를 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 30 m2/g 미만의 표면적, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9990를 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 30 m2/g 미만의 표면적, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9995를 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 30 m2/g 미만의 표면적, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9999를 포함한다.
실시예 3. 다양한 규소-복합체 재료에 대한 dV/dQ. 미분 용량 곡선 (dQ/dV 대 전압)은 리튬 배터리 전극에서 전압의 함수로서 위상 전이를 이해하기 위한 비파괴 도구로서 자주 사용된다 (M. N. Obrovac et al. Structural Changes in Silicon Anodes during Lithium Insertion /Extraction, Electrochemical and Solid-State Letters, 7 (5) A93-A96 (2004); Ogata, K. et al. Revealing lithium-silicide phase transformations in nano-structured silicon-based lithium ion batteries via in situ NMR spectroscopy. Nat. Commun. 5:3217). dQ/dV 대 전압을 플롯팅하는 대안적 방법론으로서, 유사한 분석을 산출하는 전략은 dQ 대 V의 플롯이다. 이 예의 경우, 미분 용량 플롯 (dQ/dV 대 전압) 용량 플롯 (dQ/dV 대 전압)은 25℃에서 반쪽-전지 코인 전지에서 5 mV 내지 0.8V에서 0.1C 속도에서 정전류식 사이클링(galvanostatic cycling)을 사용하여 수득된 데이터로부터 계산된다. 반쪽-전지 대 리튬에서 규소-기반 재료에 대한 전형적인 미분 용량 곡선은 많은 문헌 참고문헌 (Loveridge, M. J. et al. Towards High Capacity Li-Ion Batteries Based on Silicon-Graphene Composite Anodes and Sub-micron V-doped LiFePO4 Cathodes. Sci. Rep. 6, 37787; doi: 10.1038/srep37787 (2016); M. N. Obrovac et al. Li15Si4Formation in Silicon Thin Film Negative Electrodes, Journal of The Electrochemical Society,163 (2) A255-A261 (2016); Q.Pan et al. Improved electrochemical performance of micro-sized SiO-based composite anode by prelithiation of stabilized lithium metal powder, Journal of Power Sources 347 (2017) 170-177)에서 찾을 수 있다. 제1 사이클 리튬화 거동은 다른 요인들 중에서 규소의 결정도(crystallinity) 및 산소 함량에 따라 달라진다..
제1 사이클 후, 관련 기술분야에서 종래의 비정질 규소 재료는 리튬화에 대한 dQ/dV 대 V 플롯에서 2개의 구체적 상전이 피크를 나타내고, 이에 상응하여 탈리튬화에 대해 dQ/dV 대 V 플롯에서 2개의 구체적 상전이 피크를 나타낸다. 리튬화의 경우, 리튬-부족 Li-Si 합금 상에 상응하는 하나의 피크가 0.2 내지 0.4 V에서 발생하고 리튬-풍부 Li-Si 합금 상에 상응하는 또 다른 피크가 0.15 V 미만에서 발생한다. 탈리튬화의 경우, 리튬의 추출에 상응하는 하나의 탈리튬화 피크는 0.4 V 미만에서 발생하고 또 다른 피크는 0.4 V 내지 0.55 V에서 발생한다. 리튬화 동안 Li15Si4 상이 형성되면, 이는 ~0.45V에서 탈리튬화되고 매우 좁고 날카로운 피크로서 나타난다.
도 2는 실시예 1로부터의 규소-탄소 복합체 3에 상응하는 규소-탄소 복합체에 대한 사이클 2에 대한 dQ/dV 대 전압 곡선을 도시한다. 규소-탄소 복합체 3은 0.6의 Z를 포함한다. 쉽게 확인할 수 있도록, 플롯을 레짐 I, II, II, IV, V, 및 VI으로 나누었다. 레짐 I (0.8 V 내지 0.4 V), II (0.4 V 내지 0.15 V), III (0.15 V 내지 0 V)은 리튬화 전위를 포함하고 레짐 IV (0 V 내지 0.4 V), V (0.4 V 내지 0.55 V), VI (0.55 V 내지 0.8 V)는 탈리튬화 전위를 포함한다. 상기에 기재된 바와 같이, 관련 기술분야에서 종래의 비정질 규소-기반 재료는 리튬화 전위에서 두 레짐 (레짐 II 및 레짐 III) 및 탈리튬화 전위에서 두 레짐 (레짐 IV 및 레짐 V)에 대해 상전이 피크를 나타낸다.
도 2에서 볼 수 있듯이, dQ/dV 대 전압 곡선은 0.6의 Z를 포함하는, 규소-탄소 복합체 3이 dQ/dV 대 전압 곡선에서 두 개의 추가 피크, 즉 리튬화 전위의 레짐 I 및 탈리튬화 전위에서 레짐 VI을 포함한다는 놀랍고 예상치 못한 결과를 나타낸다. 6개의 피크는 모두 가역적이며 도 3과 같이 후속 사이클에서 또한 관찰된다.
이론에 얽매이지 않고, dQ/dV 대 V 곡선에 대한 이러한 트리모달 거동은 새로운 것이며, 마찬가지로 신규 형태의 규소를 반영하다.
특히, 레짐 I 및 레짐 VI에서 관찰된 새로운 피크는 특정 스캐폴드 매트릭스에서 더 두드러지고 선행 기술을 설명하는 다른 샘플에서는 완전히 부재한다 (Z > 10인 규소-탄소 복합 샘플, 아래 설명 및 표 참조).
도 4는 규소-탄소 복합체 3에 대한 dQ/dV 대 V 곡선을 나타내며, 여기서 규소-탄소 복합체 15, 규소-탄소 복합체 16, 및 규소-탄소 복합체 14와 비교하여, 레짐 I 및 레짐 VI의 새로운 피크가 분명하며, 상기 세 가지 모두 Z > 10을 포함하고 dQ/dV 대 V 곡선은 레짐 I 및 레짐 VI에 어떤 피크도 없다.
이론에 얽매이지 않고, 레짐 I 및 레짐 VI에서 관찰된 이들 새로운 피크는 다공성 탄소 스캐폴드에 함침된 규소의 특성과 관련이 있으며, 즉 다공성 탄소 스캐폴드의 특성 사이에 그리고 특성 간에 상호작용, CVI 및 리튬을 통해 다공성 탄소 스캐폴드에 함침된 규소와 관련이 있었다. 정량 분석을 제공하기 위해, 본원에서 피크 III에 대한 정규화된 피크 I로서 계산되는 파라미터 φ를 다음과 같이 정의한다:
φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)
여기서, dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되며, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V이며; 반쪽-전지 코인 전지는 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 제조된다. Si-C 샘플이 미분 곡선의 레짐 III에서 흑연과 연관된 피크를 나타내는 경우, 이는 D 계수의 계산을 위해 Li-Si 관련 위상 전이 피크를 위해 생략된다. 이 예의 경우, 반쪽-전지 코인 전지는 60-90% 규소-탄소 복합체, 5-20% SBR-Na-CMC, 및 5-20% 슈퍼 C45를 포함하는 애노드를 포함한다. 규소-탄소 복합체 3에 대한 φ 계산의 예는 도 5에 나타냈다. 이 경우에, 레짐 I의 최대 피크 높이는 -2.39이고 전압 0.53V에서 발견된다. 유사하게, 레짐 III의 최대 피크 높이는 0.04V에서 -9.71이다. 이 경우에, φ는 상기 수학식을 사용하여 계산하여, φ = -2.39/-9.71 = 0.25를 산출할 수 있다. φ의 값은 실시예 2에 제시된 다양한 규소-탄소 복합체에 대한 반쪽-전지 코인 전지 데이터로부터 결정되었다. 이들 데이터는 표 6에 요약되어 있다. 표 6은 또한 5 mV 내지 0.8 V에서 사이클링된 반쪽 전지에서 측정된 바와 같이, 제1 사이클 효율에 대한 데이터를 포함한다.
[표 6]
다양한 규소-탄소 복합체 재료의 특성.
괄호 안의 제1 사이클 효율에 대한 이들 데이터는 5 mV 내지 1.5 V의 전압 창에 대해 측정되었다.
표 6의 데이터는 Z 감소와 φ 증가 사이의 예상치 못한 관계를 나타낸다. Z < 10을 가진 모든 규소-탄소 복합체는 φ ≥0.13을 가졌고, Z >10을 가진 모든 규소-탄소 복합체는 φ <0.13을 가졌으며, 실제로 Z >10인 경우를 가진 모든 규소-탄소 복합체는 φ =0이었다. 이 관계는 또한 도 6에서 입증된다. 이론에 얽매이지 않고, φ≥0.10, 예를 들어 φ≥0.13, 예를 들어 φ≥0.15, 예를 들어 φ≥0.20, 예를 들어 φ≥0.25, 예를 들어 φ≥0.30을 포함하는 규소 재료는 신규 형태의 규소에 상응한다. 대안적으로, φ>0을 포함하는 규소 재료는 신규 형태의 규소에 상응한다. φ≥0.10, 예를 들어 φ≥0.13, 예를 들어 φ≥0.15, 예를 들어 φ≥0.20, 예를 들어 φ≥0.25, 예를 들어 φ≥0.30을 포함하는 규소를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료는 신규 규소-탄소 복합체 재료에 상응한다. 대안적으로, φ>0을 포함하는 규소-탄소 복합체 재료는 신규 규소-탄소 복합체 재료에 상응한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체는 φ≥0.1, φ≥0.11, φ≥0.12, φ≥0.13, φ≥0.14, φ≥0.15, φ≥0.16, φ≥0.17, φ≥0.18, φ≥0.19, φ≥0.20, φ≥0.24, φ≥0.24, φ≥0.25, φ≥0.30 또는 φ≥0.35를 포함한다. 일부 실시양태에서, φ>0이다. 일부 실시양태에서, φ≥0.001, φ≥0.01, φ≥0.02, φ≥0.05, φ≥0.1, φ≥0.11, 또는 φ≥0.12이다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 5 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0, 예를 들어 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 φ>0을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.15, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9969를 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.15, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9970을 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.15, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9975를 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.15, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9980을 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.15, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9985를 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.15, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9990을 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.15, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9995를 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.15, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9999를 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.20, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9969를 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.20, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9970을 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.20, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9975를 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.20, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9980을 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.20, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9985를 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.20, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9990을 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.20, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9995를 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.20, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9999를 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.25, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9969를 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.25, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9970을 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.25, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9975를 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.25, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9980을 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.25, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9985를 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.25, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9990을 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.25, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9995를 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.25, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9999를 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.3, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9969를 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.3, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9970을 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.3, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9975를 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.3, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9980를 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.3, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9985를 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.3, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9990을 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.3, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9995를 포함하며, 예를 들어 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 m2/g의 표면적, φ≥0.3, 및 평균 쿨롱 효율 ≥0.9999를 포함한다.
실시예 4. 다양한 탄소 스캐폴드 재료에 대한 입자 크기 분포. 다양한 탄소 스캐폴드 재료에 대한 입자 크기 분포는 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용함으로써 결정하였다. 표 7은 데이터, 구체적으로 Dv,1, Dv10, Dv50, 및 Dv,90, 및 Dv,100을 제시하였다
[표 4]
탄소 스캐폴드 재료의 특성.
실시예 5. 14족 원소 규소 및 탄소를 포함하는 복합체를 포함하는 애노드를 포함하는 리튬-규소 배터리. 14족 원소 규소 및 탄소를 포함하는 신규 복합체는 리튬 규소 배터리의 성능을 극적으로 개선시키는데 유용성을 갖는다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 리튬 규소 배터리는 본 실시예에 기재된 바와 같은 다양한 다른 속성을 포함한다.
리튬 규소 배터리는 14족 원소 규소 및 탄소를 포함하는 복합체를 포함하는 애노드를 포함한다. 애노드에서 건조 중량으로 14족 원소 규소 및 탄소를 포함하는 복합체의 농도는 예를 들어 1% 내지 90%, 예를 들어 5% 내지 95%, 예를 들어 10% 내지 70%로 달라질 수 있다. 특정 실시양태에서, 애노드에서 건조 중량으로 14족 원소 규소 및 탄소를 포함하는 복합체의 농도는 5% 내지 25% 또는 25% 내지 35%, 또는 35% 내지 50%, 또는 50% 내지 70%, 70% 초과이다.
애노드는 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이들 다른 성분은 흑연, 전도성 탄소 첨가제, 및 결합제, 및 이의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 리튬-규소 배터리는 흑연, 또는 이의 조합을 포함하는 애노드를 포함한다. 이와 관련하여 예시적인 흑연은 천연 흑연, 합성 흑연, 나노-흑연, 또는 이의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 애노드에서 흑연의 건조 중량 농도는 예 5% 내지 95%, 예를 들어 10% 내지 70%, 예를 들어 20% 내지 60%, 예를 들어 30% 내지 50%로 달라질 수 있다. 특정 실시양태에서, 리튬-규소 배터리는 흑연이 없는 애노드를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 리튬-규소 배터리는 전도성 탄소 첨가제, 또는 이의 조합을 포함하는 애노드를 포함한다. 예시적인 전도성 탄소 첨가제는 카본 블랙, 전도성 카본 블랙, 초전도성 카본 블랙(superconductive carbon black), 엑스트라전도성 카본 블랙(extraconductive), 울트라전도성 카본 블랙(ultraconductive carbon black), 슈퍼 C, 슈퍼 P, 슈퍼 [C45 또는 C65], 케첸블랙 탄소, 아세틸렌 블랙, 풀러린, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 애노드에서 전도성 탄소 첨가제의 건조 중량 농도는 예를 들어 0.1% 내지 20%, 예를 들어 1% 내지 10%, 예를 들어 2% 내지 8%, 예를 들어 3% 내지 6%로 달라질 수 있다. 특정 실시양태에서, 예를 들어 애노드에 흑연이 없는 경우, 전도성 탄소 첨가제의 건조 중량 농도는 5% 내지 20%, 예를 들어 10% 내지 20%, 예를 들어 14% 내지 16%의 범위일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 리튬-규소 배터리는 결합제, 또는 이의 조합을 포함하는 애노드를 포함한다. 예시적인 결합제는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스 (Na-CMC), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리아크릴 라텍스, 폴리아크릴산 (PAA), 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리아미드 이미드 (PAI), 폴리이미드 (PI), 및 이의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 결합제는 반대 이온으로서 리튬 이온을 포함할 수 있다. 애노드에서 결합제의 건조 중량 농도는 예를 들어 0.1% 내지 20%, 예를 들어 1% 내지 10%, 예를 들어 2% 내지 8%, 예를 들어 3% 내지 6%로 달라질 수 있다. 특정 실시양태에서, 예를 들어 애노드에 흑연이 없는 경우, 결합제의 건조 중량 농도는 5% 내지 20%, 예를 들어 10% 내지 20%, 예를 들어 14 내지 16%의 범위일 수 있다.
리튬-규소 배터리의 애노드는 14족 원소 규소 및 탄소를 포함하는 복합체를 포함하며, 여기서 애노드는 또한 건조 상태의 다공도를 포함한다. 건조 애노드의 다공도는 예를 들어 10% 내지 90%, 예를 들어 20% 내지 80%, 예를 들어 30% 내지 70%, 예를 들어 40% 내지 60%로 달라질 수 있다. 특정 바람직한 실시양태에서, 건조 애노드의 다공도는 30% 내지 50%이다. 특정 바람직한 실시양태에서, 건조 애노드의 다공도는 10% 내지 50%이다.
리튬-규소 배터리는 14족 원소 규소 및 탄소를 포함하는 복합체를 포함하는 애노드를 포함하며, 여기서 상기 리튬 규소 배터리는 또한 캐소드를 포함한다. 예시적인 캐소드는 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2) (LCO), 리튬 망간 산화물 (LiMn2O4) (LMO), 리튬 철 인산염 (LiFePO4) (LFP), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (LiNiCoAlO2) (NCA), 리튬 티타네이트 (Li2TiO3) (LTO), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (LiNixMnyCozO2) (NMC, 여기서 x+y+z=1, x:y:z= 3:3:3 (NMC333), 4:3:3 (NMC433), 5:3:2 (NMC532), 6:1:1 (NMC611), 6:2:2 (NMC622), 8:1:1 (NMC811))를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 바람직한 실시예에서, 캐소드는 NMC811이다.
리튬-규소 배터리는 배터리 셀에서 애노드 전극과 캐소드 전극 사이의 용량 비를 설명하는 N/P 비로 공지된 비를 포함한다). N/P는 리튬-규소 배터리의 에너지 밀도를 결정하는데 중요하다. 이론에 얽매이지 않고, N/P 비가 낮을수록 과잉 애노드가 더 적어지고 따라서 리튬-규소 배터리의 에너지 밀도가 더 높아진다. 규소-탄소 애노드의 평균 방전 전위는 흑연 애노드보다 더 높다. 이론에 얽매이지 않고, 애노드에 φ의 존재는 도금을 피하기 위해 셀에 필요한 과잉 애노드를 감소시키는 것을 가능하게 한다. 따라서, 그리고 이론에 얽매이지 않고, φ>0, 예를 들어 φ≥0.15, 예를 들어 φ≥0.2, 예를 들어 φ≥0.25, 예를 들어 φ≥0.3을 포함하는 본원에 기재된 신규 애노드 재료는 더 낮은 N/P 비를 가능하게 하며 따라서 리튬-규소 배터리의 더 높은 에너지 밀도를 가능하게 한다. 특정 실시양태에서, N/P 비 >1.1, 예를 들어 N/P 비 >1.2, 예를 들어 N/P 비 >1.3, 예를 들어 N/P 비 >1.4, 예를 들어 N/P 비 >1.5, 예를 들어 N/P 비 >2.0이다. 특정 바람직한 실시양태에서, N/P 비 <2.0, 예를 들어 N/P 비 ≤1.5, 예를 들어 N/P 비 ≤1.4, 예를 들어 N/P 비 ≤1.3, 예를 들어 N/P 비 ≤1.2, 예를 들어 N/P 비 ≤1.1, 예를 들어 N/P 비 ≤1.0, 예를 들어 N/P 비 ≤0.9, 예를 들어 N/P 비 ≤0.8이다.
리튬-규소 배터리는 전해질을 포함하며, 여기서 전해질은 용매, 용매 첨가제, 및 전해질 이온을 포함하는 다양한 성분을 포함한다. 예시적인 전해질 성분은 에틸렌 카르보네이트 (EC), 디에틸카르보네이트 (DEC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 에틸 메틸 카르보네이트 (EMC), 에틸 프로필 에테르 (EPE), 플루오르화 시클릭 카르보네이트 (F-AEC), 플루오르화 선형 카르보네이트 (F-EMC), 디메틸아크릴아미드 (DMAA), 무수 숙신산(SA), 트리스(트리메틸실릴)보레이트 (TTMB), 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 (TTSP), 1,3-프로판 술톤 (PS), 플루오르화 에테르 (F-EPE), 플루오로에틸렌 카르보네이트 (FEC), 성능 향상 유기규소 전해질 재료 예컨대 OS3, 비닐렌 카르보네이트 (VC), LiPF6, LiBF4,LiBOB, LiTFSI, LiFSI, LiClO4 및 이의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 전해질 염 농도 >1.0 M, 예를 들어 염 농도 >1.2, 예를 들어 염 농도 >1.3, 예를 들어 염 농도 >1.4, 예를 들어 염 농도 >1.5, 예를 들어 염 농도 >2.0이다. 특정 바람직한 실시예에서, 전해질 염 농도 <2.0, 예를 들어 전해질 염 농도 <1.5, 예를 들어 전해질 염 농도 <1.4, 예를 들어 전해질 염 농도 <1.3, 예를 들어 전해질 염 농도 <1.2, 예를 들어 전해질 염 농도 <1.1, 예를 들어 전해질 염 농도 <1.0, 예를 들어 전해질 염 농도 <0.9이다.
14족 원소 규소 및 탄소를 포함하는 복합체를 포함하는 리튬-규소 배터리는 또한 애노드과 음극의 분리를 유지하는 분리막을 포함한다. 분리막은 중합체 재료의 한 층 또는 여러 층으로 제조할 수 있거나 아라미드, 세라믹 또는 플루오린 재료로 코팅할 수 있다. 예시적인 분리막 재료는 부직포 섬유 (면, 나일론, 폴리에스테르, 유리), 중합체 필름 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리염화비닐), 세라믹, 및 천연 물질 (고무, 석면, 목재)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 바람직한 실시양태에서, 분리막은 중합체를 포함하고, 여기서 예시적인 중합체는 반결정 구조를 가진 폴리올레핀 기반 재료, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 마이크로-다공성 폴리(메틸 메타크릴레이트)-그래프팅된 및 실록산그래프팅된 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 나노섬유 웹, 및 폴리트리페닐아민 (PTPA)을 포함한 그래프트 중합체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
14족 원소 규소 및 탄소를 포함하는 복합체를 포함하는 리튬-규소 배터리는 배터리 사용 중에 리튬-규소 배터리 작동 전압 창의 하한과 상한 사이에서 사이클링된다. 이론에 얽매이지 않고, 작동 전압 창의 하한을 감소시키면 리튬-규소 배터리의 더 높은 에너지 밀도가 제공된다. 따라서, 그리고 이론에 얽매이지 않고, φ>0, 예를 들어 φ≥0.15, 예를 들어 φ≥0.2, 예를 들어 φ≥0.25, 예를 들어 φ≥0.3을 포함하는 본원에 기재된 신규 애노드 재료는 하한을 감소시키는 것을 가능하게 하고 따라서 리튬-규소 배터리의 더 높은 에너지 밀도를 가능하게 한다. 특정 실시양태에서, 전압 창의 하한은 ≤3.0 V, 예를 들어 ≤2.9V, 예를 들어 ≤2.8V, 예를 들어 ≤2.7V, 예를 들어 ≤2.6V, 예를 들어 ≤2.5V, 예를 들어 ≤2.4V, 예를 들어 ≤2.3V이다. 리튬-규소 배터리를 사이클링하기 위한 전압 창의 상한은 달라질 수 있다. 예를 들어, 전압 창의 상한은 예를 들어 > 4.0V로 달라질 수 있다., 예를 들어 ≥ 4.0 V, 예를 들어 4.0V, 또는 4.1 V, 또는 4.2 V, 또는 4.3 V, 또는 4.4V, 또는 4.5 V, 또는 4.6 V, 또는 4.7V, 또는 4.8, 또는 4.9 V, 또는 5.0V로 달라질 수 있다.
표시된 실시양태
실시양태 1. φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 나타내는 재료.
실시양태 2. φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 나타내는 재료.
실시양태 3. φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 나타내는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 4. φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 나타내는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 5. Z<10 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 6. Z<10 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 7. Z<10, 표면적 <100 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 8. Z<10, 표면적 <100 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 9. Z<10, 표면적 <50 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 10. Z<10, 표면적 <50 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 11. Z<10, 표면적 <30 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 12. Z<10, 표면적 <30 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 13. Z<10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 14. Z<10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 15. Z<10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 16. Z<10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 17. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <50 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 18. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <50 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 19. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <30 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 20. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <30 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 21. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 22. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 23. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 24. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료.
실시양태 25. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <50 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >70%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 26. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <50 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >70%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 27. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <30 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >70%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 28. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <30 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >70%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 29. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >70%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 30. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >70%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 31. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >70%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 32. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >70%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 33. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<510, 표면적 <30 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >80%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 34. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <30 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >80%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 35. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >80%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 36. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ≥0.12로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >80%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 37. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >80%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 38. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >80%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 39. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <30 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >90%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 40. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <30 m2/g, 및 ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >90%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 41. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >90%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 42. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >90%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 43. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >90%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 44. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >90%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 45. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z <10, 표면적 <30 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >95%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체..
실시양태 46. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z <10, 표면적 <30 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >95%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 47. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z <10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >95%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 48. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z <10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >95%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 49. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z <10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >95%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 50. 30 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z <10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >95%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 51. 실시양태 1 내지 실시양태 50 중 어느 한 실시양태에 있어서, 5 nm 내지 20 마이크로미터의 Dv50을 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 52. 실시양태 1 내지 실시양태 51 중 어느 한 실시양태에 있어서, 900 mA/g 초과의 용량을 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 53. 실시양태 1 내지 실시양태 51 중 어느 한 실시양태에 있어서, 1300 mA/g 초과의 용량을 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 54. 실시양태 1 내지 실시양태 51 중 어느 한 실시양태에 있어서, 1600 mA/g 초과의 용량을 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 55. 실시양태 1 내지 실시양태 53 중 어느 한 실시양태에 의해 기재된 규소-탄소 복합체를 포함하는 에너지 저장 장치.
실시양태 56. 실시양태 1 내지 실시양태 53 중 어느 한 실시양태에 의해 기재된 규소-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이온 배터리.
실시양태 57. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <50 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 58. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <30 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 59. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <30 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 60. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 61. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 62. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 63. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 64. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <50 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >70%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 65. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <50 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >70%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 66. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <30 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >70%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 67. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <30 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >70%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 68. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >70%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 69. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >70%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 70. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >70%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 71. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >70%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 72. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<510, 표면적 <30 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >80%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 73. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <30 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >80%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 74. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >80%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 75. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ≥0.12로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >80%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 76. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >80%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 77. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >80%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 78. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <30 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >90%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 79. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <30 m2/g, 및 ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >90%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 80. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >90%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 81. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >90%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 82. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >90%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 83. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z<10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >90%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 84. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z <10, 표면적 <30 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >95%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 85. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z <10, 표면적 <30 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >95%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 86. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z <10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >95%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 87. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z <10, 표면적 <10 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >95%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 88. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z <10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ>0로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >95%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 89. 40 중량% 내지 60 중량%의 규소, Z <10, 표면적 <5 m2/g, 및 φ≥0.1로서, φ = (레짐 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이고 레짐 III은 0.15V-0V인 φ, 및 >95%의 마이크로다공도를 포함하는 세공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체.
실시양태 90. 실시양태 57 내지 실시양태 89 중 어느 한 실시양태에 있어서, 규소-탄소 복합체가 5 nm 내지 20 마이크로미터의 Dv50을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
실시양태 91. 실시양태 57 내지 실시양태 89 중 어느 한 실시양태에 있어서, 규소-탄소 복합체가 900 mA/g 초과의 용량을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
실시양태 92. 실시양태 57 내지 실시양태 89 중 어느 한 실시양태에 있어서, 규소-탄소 복합체가 1300 mA/g 초과의 용량을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
실시양태 93. 실시양태 57 내지 실시양태 89 중 어느 한 실시양태에 있어서, 규소-탄소 복합체가 1600 mA/g 초과의 용량을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
실시양태 94. 실시양태 57 내지 실시양태 89 중 어느 한 실시양태에 의해 기재된 규소-탄소 복합체를 포함하는 에너지 저장 장치.
실시양태 95. 실시양태 57 내지 실시양태 89 중 어느 한 실시양태에 의해 기재된 규소-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이온 배터리.
실시양태 96. φ≥0.11인 실시양태 1 내지 95 중 어느 한 실시양태.
실시양태 97. φ≥0.12인 실시양태 1 내지 95 중 어느 한 실시양태.
실시양태 98. φ≥0.13인 실시양태 1 내지 95 중 어느 한 실시양태.
실시양태 99. φ≥0.14인 실시양태 1 내지 95 중 어느 한 실시양태.
실시양태 100. φ≥0.15인 실시양태 1 내지 95 중 어느 한 실시양태.
전술한 것으로부터, 본 발명의 구체적 실시양태가 실례의 목적으로 본원에 기재되었긴 하지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 수정이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위를 제외하고는 제한되지 않는다.
2020년 8월 18일에 출원된 미국 출원 일련 번호 16/996,694, 2020년 9월 8일에 출원된 미국 가특허출원 일련 번호 63/075,566, 2021년 6월 1일에 출원된 미국 특허출원 일련 번호 17/336,104; 및 2021년 6월 1일에 출원된 미국 특허출원 일련 번호 17/336,085를 포함하나 이에 제한되지는 않는, 본 명세서에 언급되고/되거나 출원 데이터 시트에 열거된, 모든 미국 특허, 미국 특허출원 공개, 미국 특허출원, 외국 특허, 외국 특허출원 및 비특허 간행물은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
Claims (24)
- 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체(silicon-carbon composite):
a. 70% 초과의 마이크로다공도(microporisity)를 포함하는 세공 부피(pore volume)를 포함하는 탄소 스캐폴드(carbon scaffold);
b. 40% 내지 60 중량%의 규소 함량;
c. 10 미만의 Z로서, 여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 여기서, 열중량 분석(thermogravimetric analysis)에 의해 결정된 바와 같이, M1100은 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고, M은 규소-탄소 복합체가 약 25℃ 내지 약 1100℃의 공기 하에 가열될 때 800℃ 내지 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 최소 질량인, Z;
d. 30 m2/g 미만의 표면적; 및
e. 0.1 이상의 φ로서, 여기서 φ = (레짐(Regime) I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (레짐 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, 여기서 dQ/dV는 반쪽-전지 코인 전지(half-cell coin cell)에서 측정되고, 레짐 I은 0.8V-0.4V이며 레짐 III은 0.15V-0V인, φ. - 제1항에 있어서, 세공 부피가 80% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 규소-탄소 복합체.
- 제2항에 있어서, 세공 부피가 90% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 규소-탄소 복합체.
- 제2항에 있어서, 세공 부피가 95% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 규소-탄소 복합체.
- 제1항에 있어서, 10 m2/g 미만의 표면적을 포함하는 규소-탄소 복합체.
- 제2항에 있어서, 10 m2/g 미만의 표면적을 포함하는 규소-탄소 복합체.
- 제3항에 있어서, 10 m2/g 미만의 표면적을 포함하는 규소-탄소 복합체.
- 제1항에 있어서, Z가 5 미만인 규소-탄소 복합체.
- 제2항에 있어서, Z가 5 미만인 규소-탄소 복합체.
- 제3항에 있어서, Z가 5 미만인 규소-탄소 복합체.
- 제1항에 있어서, 5 nm 내지 20 마이크로미터 범위의 Dv50을 포함하는 규소 탄소 복합체.
- 제2항에 있어서, 5 nm 내지 20 마이크로미터 범위의 Dv50을 포함하는 규소 탄소 복합체.
- 제3항에 있어서, 5 nm 내지 20 마이크로미터 범위의 Dv50을 포함하는 규소 탄소 복합체.
- 제1항에 있어서, 900 mA/g 초과의 용량을 포함하는 규소 탄소 복합체.
- 제2항에 있어서, 900 mA/g 초과의 용량을 포함하는 규소 탄소 복합체.
- 제3항에 있어서, 900 mA/g 초과의 용량을 포함하는 규소 탄소 복합체.
- 제1항에 있어서, 리튬 이온을 추가로 포함하는 규소-탄소 복합체.
- 제2항에 있어서, 리튬 이온을 추가로 포함하는 규소-탄소 복합체.
- 제3항에 있어서, 리튬 이온을 추가로 포함하는 규소-탄소 복합체.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, φ≥0.11인 규소-탄소 복합체.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, φ≥0.12인 규소-탄소 복합체.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, φ≥0.13인 규소-탄소 복합체.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, φ≥0.14인 규소-탄소 복합체.
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