CN117174841A - 一种用于锂离子电池的复合储锂材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂离子电池的复合储锂材料及制备方法和应用，包括：球形多孔硬碳材料，以及原位生长于球形多孔硬碳材料的孔隙中的纳米硅；纳米硅由微米级硅粉通过高频等离子体设备气化后原位生长于多孔硬碳材料的孔隙中；纳米硅的粒径在0.1nm‑50nm之间，纳米硅占硅‑硬碳复合材料的质量比为1％‑70％；本发明提供的复合储锂材料的多孔硬碳材料作为基体，在贯穿的孔隙中，能够沉积更多的纳米硅颗粒，因此具备更高的压实密度，进而提高材料的充电比容量，并且在充放电过程中更有利于锂离子的嵌入嵌出，同时缓解了其体积膨胀对结构的破坏，提高材料的循环性能和充电性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种用于锂离子电池的复合储锂材料及制备方法和应用。
背景技术
硅在形成Li4.2Si合金时的最高理论容量为4000mAh/g，远大于石墨的理论容量。然而，硅在合金化过程会带来300％的体积膨胀，会使得电极粉化并最终导致电池的可循环性较差。
通过制备纳米结构电极可以显著提高硅负极的性能，这是因为当材料晶体尺寸达到几十纳米级时，断裂机制会发生变化。
目前，通过化学气相沉积(CVD)将硅分散在碳材料中得到纳米结构的材料已经非常普遍，然而，通过CVD方法生产的硅碳复合材料，由于无法控制Si和C的形态，进而较难解决体积膨胀的问题，影响电池的循环性能。
发明内容
本发明实施例提供了一种用于锂离子电池的复合储锂材料及制备方法和应用，通过高温等离子体火炬将微米硅粉气化为气态硅，由载气带入冷凝区急速冷却并沉积在多孔硬碳材料的孔隙中，原位成核生长为纳米硅，通过该方法形成的纳米硅颗粒结构均一、纯度高，而多孔硬碳材料中的孔隙可以限制纳米硅沉积后的尺寸大小并在多孔硬碳材料中均匀分散，减小膨胀效应，避免了电极粉化造成的电接触变差的问题。本发明实施例提供的复合储锂材料的多孔硬碳材料作为基体，在贯穿的孔隙中，能够沉积更多的纳米硅颗粒，因此具备更高的压实密度，进而提高材料的充电比容量，并且在充放电过程中更有利于锂离子的嵌入嵌出，同时缓解了其体积膨胀对结构的破坏，提高材料的循环性能和充电性能。
第一方面，本发明实施例提供了一种用于锂离子电池的复合储锂材料，所述复合储锂材料包括：球形多孔硬碳材料，以及原位生长于所述球形多孔硬碳材料的孔隙中的纳米硅；
所述纳米硅由微米级硅粉通过高频等离子体设备气化后原位生长于所述多孔硬碳材料的孔隙中；
所述纳米硅的粒径在0.1nm-50nm之间，所述纳米硅占所述硅-硬碳复合材料的质量比为1％-70％。
优选的，所述球形多孔硬碳材料的孔隙的平均孔径在0.1nm-50nm之间；所述复合储锂材料的粒径在1μm-100μm之间。
优选的，所述多孔硬碳材料由硬碳基体制备得到；所述硬碳基体包括：葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛树脂或聚氯乙烯中的一种或多种；
所述微米级硅粉包括：金刚线切割硅料的余料硅粉、生产有机硅的废料硅粉或工业硅粉中的一种或多种。
第二方面，一种上述第一方面所述的用于锂离子电池的复合储锂材料的制备方法，所述制备方法包括：
将硬碳基体置于水热釜中进行水热处理，出料后经过清洗过滤至滤液透明无色，再进行干燥，得到硬碳颗粒；
将所述硬碳颗粒置于反应设备中，升温至700℃-1300℃，保温0.5小时-15小时，进行碳化处理，经粉碎筛分后，得到硬碳前驱体；
将所述硬碳前驱体置于所述反应设备中，升温至600℃-1000℃，保温1小时-10小时，保温过程通入气源对所述硬碳前驱体进行造孔处理，得到球形多孔硬碳材料；
将球形多孔硬碳材料置于高频等离子体设备的冷凝区，微米级硅粉置于高温区；向所述高频等离子体设备通入保护气置换空气，开启所述高频等离子体设备的等离子体发生器，电离工作气产生等离子体火炬，使微米级硅粉气化为气态硅，将所述气态硅通过载气带入到冷凝区，使所述气态硅沉积到多孔硬碳材料的孔隙中成核并生长至纳米尺寸，得到用于锂离子电池的复合储锂材料；
所述纳米硅的粒径在0.1nm-50nm之间，所述纳米硅占所述硅-硬碳复合材料的质量比为1％-70％。
优选的，所述硬碳基体包括：葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛树脂或聚氯乙烯中的一种或多种；
所述微米级硅粉包括：金刚线切割硅料的余料硅粉、生产有机硅的废料硅粉或工业硅粉中的一种或多种；所述微米级硅粉的粒径D50在5μm-100μm之间；
所述球形多孔硬碳材料的孔隙的平均孔径在0.1nm-50nm之间；
所述复合储锂材料的粒径在1μm-100μm之间。
优选的，所述加压水热处理的条件为：设置压力在0.1MPa-10MPa之间，加热温度在150℃-300℃之间，保温时间在2小时-8小时之间；
所述不加压水热处理的条件为：设置加热温度在200℃-300℃，保温时间在5小时-30小时之间；
所述反应设备包括：回转炉、管式炉、钟罩炉或流化床中的一种。
优选的，所述气源包括：氧气、二氧化碳或水蒸气中的一种；所述气源的流量为0.5L/min-20L/min；
优选的，所述保护气为氮气或氩气，所述保护气的流量为0.5m3/小时-3m3/小时；
所述工作气为氮气或氩气，所述工作气的流量为3m3/小时-8m3/小时所述载气为氮气或氩气，所述载气的流量为0.1m3/小时-1m3/小时；
所述等离子体发生器产生所述等离子体火炬时的工作电压为100V-150V，电流为80A-180A。
第三方面，本发明实施例提供了一种负极极片，所述负极极片包含上述第一方面所述的复合储锂材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的负极极片。
本发明实施例提供的复合储锂材料是通过高温等离子体火炬将微米硅粉气化为气态硅，由载气带入冷凝区急速冷却并沉积在多孔硬碳材料的孔隙中，原位成核生长为纳米硅，通过该方法形成的纳米硅颗粒结构均一、纯度高，而多孔硬碳材料中的孔隙可以限制纳米硅沉积后的尺寸大小并在多孔硬碳材料中均匀分散，减小膨胀效应，避免了电极粉化造成的电接触变差的问题。本发明实施例提供的复合储锂材料的结构为多孔硬碳材料作为基体，在贯穿的孔隙中，能够沉积更多的纳米硅颗粒，因此具备更高的压实密度，进而提高材料的充电比容量，并且在充放电过程中更有利于锂离子的嵌入嵌出，同时缓解了其体积膨胀对结构的破坏，提高材料的循环性能和充电性能。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的制备用于锂离子电池的复合储锂材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1制备的用于锂离子电池的复合储锂材料的结构示意图；
图3为本发明实施例1制备的用于锂离子电池的复合储锂材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图4为本发明实施例1制备的用于锂离子电池的复合储锂材料的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种用于锂离子电池的复合储锂材料，包括：球形多孔硬碳材料，以及原位生长于球形多孔硬碳材料的孔隙中的纳米硅；
纳米硅由微米级硅粉通过高频等离子体设备气化后原位生长于多孔硬碳材料的孔隙中；
纳米硅的粒径在0.1nm-50nm之间，纳米硅占硅-硬碳复合材料的质量比为1％-70％。
球形多孔硬碳材料的孔隙的平均孔径在0.1nm-50nm之间；复合储锂材料的粒径在1μm-100μm之间。
多孔硬碳材料由硬碳基体制备得到；其中，硬碳基体包括：葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛树脂或聚氯乙烯中的一种或多种；
微米级硅粉包括：金刚线切割硅料的余料硅粉、生产有机硅的废料硅粉或工业硅粉中的一种或多种。
本发明实施例提供了一种上述用于锂离子电池的复合储锂材料的制备方法，如图1所示，制备方法包括：
110，将硬碳基体置于水热釜中进行水热处理，出料后经过清洗过滤至滤液透明无色，再进行干燥，得到硬碳颗粒；
其中，硬碳基体包括：葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛树脂或聚氯乙烯中的一种或多种；
具体的，加压水热处理的条件为：设置压力在0.1MPa-10MPa之间，加热温度在150℃-300℃之间，保温时间在2小时-8小时之间；
不加压水热处理的条件为：设置加热温度在200℃-300℃，保温时间在5小时-30小时之间。
120，将硬碳颗粒置于反应设备中，升温至700℃-1300℃，保温0.5小时-15小时，进行碳化处理，经粉碎筛分后，得到硬碳前驱体；
其中，反应设备包括：回转炉、管式炉、钟罩炉或流化床中的一种。
130，将硬碳前驱体置于反应设备中，升温至600℃-1000℃，保温1小时-10小时，保温过程通入气源对硬碳前驱体进行造孔处理，得到球形多孔硬碳材料；
其中，气源包括：氧气、二氧化碳或水蒸气中的一种；气源的流量为0.5L/min-20L/min。
140，将球形多孔硬碳材料置于高频等离子体设备的冷凝区，微米级硅粉置于高温区；向高频等离子体设备通入保护气置换空气，开启高频等离子体设备的等离子体发生器，电离工作气产生等离子体火炬，使微米级硅粉气化为气态硅，将气态硅通过载气带入到冷凝区，使气态硅沉积到多孔硬碳材料的孔隙中成核并生长至纳米尺寸，得到用于锂离子电池的复合储锂材料；
其中，微米级硅粉包括：金刚线切割硅料的余料硅粉、生产有机硅的废料硅粉或工业硅粉中的一种或多种；
微米级硅粉的粒径D50在5μm-100μm之间；
球形多孔硬碳材料的孔隙的平均孔径在0.1nm-50nm之间；
纳米硅的粒径在0.1nm-50nm之间，纳米硅占硅-硬碳复合材料的质量比为1％-70％；复合储锂材料的粒径在1μm-100μm之间。
保护气为氮气或氩气，保护气的流量为0.5m3/小时-3m3/小时；
工作气为氮气或氩气，工作气的流量为3m3/小时-8m3/小时
载气为氮气或氩气，载气的流量为0.1m3/小时-1m3/小时；
等离子体发生器产生等离子体火炬时的工作电压为100V-150V，电流为80A-180A。
本发明实施例提供了一种负极极片，该负极极片可应用于锂离子电池中。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明用于锂离子电池的复合储锂材料的制备过程及特性。
实施例1
本实施例提供了一种用于锂离子电池的复合储锂材料制备过程及性能测试，具体步骤如下：
1)取200g酚醛树脂置于水热釜中进行水热反应，压力10Mpa，升温至300℃保温时间2小时，出料进行洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥，得到硬碳颗粒。
2)将硬碳颗粒置于回转炉中，升温至1300℃，保温0.5小时，进行碳化处理，得到硬碳前驱体。
3)将硬碳前驱体置于回转炉中，升温至800℃，保温10小时，通入流速为20L/min的二氧化碳和水蒸气的混合气源对硬碳前驱体进行造孔处理，得到球形多孔硬碳材料。
4)将球形多孔硬碳材料置于高频等离子体设备的冷凝区，粒径D50为5μm的金刚线切割硅料的余料硅粉置于高温区；向高频等离子体设备通入氩气置换空气，氩气流量为0.5m3/小时；开启高频等离子体设备的等离子体发生器，设置工作电压为110V，电流为100A，以流量为3m3/小时的氩气为工作气，电离工作气产生的等离子体火炬使置于高温区的硅粉气化为气态硅，将气态硅通过流量为0.1m3/小时的载气氩气带入到高频等离子体设备的冷凝区，使气态硅沉积到球形多孔硬碳材料的孔隙中成核并生长至纳米尺寸，得到用于锂离子电池的复合储锂材料。
本实施例制备的用于锂离子电池的复合储锂材料的XRD图，如图3所示。
本实施例制备的用于锂离子电池的复合储锂材料的充放电曲线图，如图4所示。
使用本实施例制备的用于锂离子电池的复合储锂材料制备电极并组装电池进行测试：
将所得负极材料、导电添加剂炭黑、粘接剂(1：1的纤维素酸钠和丁苯橡胶)，按照比例95：2：3称量好。在室温下打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上。50℃温度下在鼓风干燥箱中烘干2小时后，裁剪为8×8mm的极片，在真空干燥箱中100℃温度下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片随即转移入手套箱中备用用以装配电池。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，用金属锂作为对电极，1摩尔的LiPF6在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)中的溶液作为电解液，装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1.5V，充放电测试在C/10电流密度下进行。测试数据详见表1。
实施例2
本实施例提供了一种用于锂离子电池的复合储锂材料制备过程及性能测试，具体步骤如下：
1)取200g酚醛树脂置于水热釜中进行水热反应，压力5Mpa，升温至300℃保温时间8小时，出料进行洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥，得到硬碳颗粒。
2)将硬碳颗粒置于回转炉中，升温至700℃，保温15小时，进行碳化处理，得到硬碳前驱体。
3)将硬碳前驱体置于回转炉中，升温至1000℃，保温10小时，通入流速为20L/min的二氧化碳和水蒸气的混合气源对硬碳前驱体进行造孔处理，得到球形多孔硬碳材料。
4)将球形多孔硬碳材料置于高频等离子体设备的冷凝区，粒径D50为10μm的生产有机硅废料硅粉置于高温区；向高频等离子体设备通入氮气置换空气，氮气流量为1m3/小时；开启高频等离子体设备的等离子体发生器，设置工作电压为105V，电流为90A，以流量为3.5m3/小时的氮气为工作气，电离工作气产生的等离子体火炬使置于高温区的硅粉气化为气态硅，将气态硅通过流量为0.2m3/小时的载气氮气带入到高频等离子体设备的冷凝区，使气态硅沉积到球形多孔硬碳材料的孔隙中成核并生长至纳米尺寸，得到用于锂离子电池的复合储锂材料。
使用本实施例制备得到的用于锂离子电池的复合储锂材料制备电极并组装电池进行测试，具体过程同实施例1。测试数据详见表1。
实施例3
本实施例提供了一种用于锂离子电池的复合储锂材料制备过程及性能测试，具体步骤如下：
1)取200g环氧树脂置于水热釜中进行水热反应，压力0.5Mpa，升温至300℃保温时间8小时，出料进行洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥，得到硬碳颗粒。
2)将硬碳颗粒置于回转炉中，升温至1300℃，保温1小时，进行碳化处理，得到硬碳前驱体。
3)将硬碳前驱体置于回转炉中，升温至700℃，保温10小时，通入流速为20L/min的二氧化碳和水蒸气的混合气源对硬碳前驱体进行造孔处理，得到球形多孔硬碳材料。
4)将球形多孔硬碳材料置于高频等离子体设备的冷凝区，粒径D50为20μm的金刚线切割硅料的余料硅粉置于高温区；向高频等离子体设备通入氩气置换空气，氩气流量为1.5m3/小时；开启高频等离子体设备的等离子体发生器，设置工作电压为110V，电流为100A，以流量为4m3/小时的氩气为工作气，电离工作气产生的等离子体火炬使置于高温区的硅粉气化为气态硅，将气态硅通过流量为0.3m3/小时的载气氩气带入到高频等离子体设备的冷凝区，使气态硅沉积到球形多孔硬碳材料的孔隙中成核并生长至纳米尺寸，得到用于锂离子电池的复合储锂材料。
使用本实施例制备得到的用于锂离子电池的复合储锂材料制备电极并组装电池进行测试，具体过程同实施例1。测试数据详见表1。
实施例4
本实施例提供了一种用于锂离子电池的复合储锂材料制备过程及性能测试，具体步骤如下：
1)取200g酚醛树脂置于水热釜中进行水热反应，压力5Mpa，升温至300℃保温时间2小时，出料进行洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥，得到硬碳颗粒。
2)将硬碳颗粒置于管式炉中，升温至700℃，保温1小时，进行碳化处理，得到硬碳前驱体。
3)将硬碳前驱体置于管式炉中，升温至900℃，保温10小时，通入流速为20L/min的二氧化碳气体对硬碳前驱体进行造孔处理，得到球形多孔硬碳材料。
4)将球形多孔硬碳材料置于高频等离子体设备的冷凝区，粒径D50为30μm的金刚线切割硅料的余料硅粉置于高温区；向高频等离子体设备通入氮气置换空气，氮气流量为2m3/小时；开启高频等离子体设备的等离子体发生器，设置工作电压为115V，电流为110A，以流量为4.5m3/小时的氮气为工作气，电离工作气产生的等离子体火炬使置于高温区的硅粉气化为气态硅，将气态硅通过流量为0.4m3/小时的载气氮气带入到高频等离子体设备的冷凝区，使气态硅沉积到球形多孔硬碳材料的孔隙中成核并生长至纳米尺寸，得到用于锂离子电池的复合储锂材料。
使用本实施例制备得到的用于锂离子电池的复合储锂材料制备电极并组装电池进行测试，具体过程同实施例1。测试数据详见表1。
实施例5
本实施例提供了一种用于锂离子电池的复合储锂材料制备过程及性能测试，具体步骤如下：
1)取200g酚醛树脂置于水热釜中进行水热反应，压力5Mpa，升温至300℃保温时间8小时，出料进行洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥，得到硬碳颗粒。
2)将硬碳颗粒置于管式炉中，升温至800℃，保温1小时，进行碳化处理，得到硬碳前驱体。
3)将硬碳前驱体置于管式炉中，升温至800℃，保温5小时，通入流速为5L/min的水蒸气对硬碳前驱体进行造孔处理，得到球形多孔硬碳材料。
4)将球形多孔硬碳材料置于高频等离子体设备的冷凝区，粒径D50为40μm的金刚线切割硅料的余料硅粉置于高温区；向高频等离子体设备通入氩气置换空气，氩气流量为2.5m3/小时；开启高频等离子体设备的等离子体发生器，设置工作电压为120V，电流为120A，以流量为5m3/小时的氩气为工作气，电离工作气产生的等离子体火炬使置于高温区的硅粉气化为气态硅，将气态硅通过流量为0.5m3/小时的载气氩气带入到高频等离子体设备的冷凝区，使气态硅沉积到球形多孔硬碳材料的孔隙中成核并生长至纳米尺寸，得到用于锂离子电池的复合储锂材料。
使用本实施例制备得到的用于锂离子电池的复合储锂材料制备电极并组装电池进行测试，具体过程同实施例1。测试数据详见表1。
实施例6
本实施例提供了一种用于锂离子电池的复合储锂材料制备过程及性能测试，具体步骤如下：
1)取200g酚醛树脂置于水热釜中进行水热反应，压力0.1Mpa，升温至300℃保温时间8小时，出料进行洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥，得到硬碳颗粒。
2)将硬碳颗粒置于回转炉中，升温至700℃，保温6小时，进行碳化处理，得到硬碳前驱体。
3)将硬碳前驱体置于回转炉中，升温至800℃，保温10小时，通入流速为5L/min的二氧化碳和水蒸气的混合气源对硬碳前驱体进行造孔处理，得到球形多孔硬碳材料。
4)将球形多孔硬碳材料置于高频等离子体设备的冷凝区，粒径D50为50μm的金刚线切割硅料的余料硅粉置于高温区；向高频等离子体设备通入氩气置换空气，氩气流量为3m3/小时；开启高频等离子体设备的等离子体发生器，设置工作电压为125V，电流为130A，以流量为5.5m3/小时的氩气为工作气，电离工作气产生的等离子体火炬使置于高温区的硅粉气化为气态硅，将气态硅通过流量为0.6m3/小时的载气氩气带入到高频等离子体设备的冷凝区，使气态硅沉积到球形多孔硬碳材料的孔隙中成核并生长至纳米尺寸，得到用于锂离子电池的复合储锂材料。
使用本实施例制备得到的用于锂离子电池的复合储锂材料制备电极并组装电池进行测试，具体过程同实施例1。测试数据详见表1。
实施例7
本实施例提供了一种用于锂离子电池的复合储锂材料制备过程及性能测试，具体步骤如下：
1)取200g淀粉聚偏氟乙烯置于水热釜中进行水热反应，压力5Mpa，升温至300℃保温时间8小时，出料进行洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥，得到硬碳颗粒。
2)将硬碳颗粒置于回转炉中，升温至700℃，保温1小时，进行碳化处理，得到硬碳前驱体。
3)将硬碳前驱体置于回转炉中，升温至1000℃，保温10小时，通入流速为5L/min的二氧化碳和水蒸气的混合气源对硬碳前驱体进行造孔处理，得到球形多孔硬碳材料。
4)将球形多孔硬碳材料置于高频等离子体设备的冷凝区，粒径D50为60μm的金刚线切割硅料的余料硅粉置于高温区；向高频等离子体设备通入氩气置换空气，氩气流量为3m3/小时；开启高频等离子体设备的等离子体发生器，设置工作电压为130V，电流为140A，以流量为6m3/小时的氩气为工作气，电离工作气产生的等离子体火炬使置于高温区的硅粉气化为气态硅，将气态硅通过流量为0.7m3/小时的载气氩气带入到高频等离子体设备的冷凝区，使气态硅沉积到球形多孔硬碳材料的孔隙中成核并生长至纳米尺寸，得到用于锂离子电池的复合储锂材料。
使用本实施例制备得到的用于锂离子电池的复合储锂材料制备电极并组装电池进行测试，具体过程同实施例1。测试数据详见表1。
实施例8
本实施例提供了一种用于锂离子电池的复合储锂材料制备过程及性能测试，具体步骤如下：
1)取200g淀粉聚偏氟乙烯置于水热釜中进行水热反应，压力5Mpa，升温至300℃保温时间6小时，出料进行洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥，得到硬碳颗粒。
2)将硬碳颗粒置于回转炉中，升温至700℃，保温5小时，进行碳化处理，得到硬碳前驱体。
3)将硬碳前驱体置于回转炉中，升温至900℃，保温5小时，通入流速为5L/min的二氧化碳和水蒸气的混合气源对硬碳前驱体进行造孔处理，得到球形多孔硬碳材料。
4)将球形多孔硬碳材料置于高频等离子体设备的冷凝区，粒径D50为70μm的金刚线切割硅料的余料硅粉置于高温区；向高频等离子体设备通入氮气置换空气，氮气流量为3m3/小时；开启高频等离子体设备的等离子体发生器，设置工作电压为135V，电流为150A，以流量为6.5m3/小时的氮气为工作气，电离工作气产生的等离子体火炬使置于高温区的硅粉气化为气态硅，将气态硅通过流量为0.8m3/小时的载气氮气带入到高频等离子体设备的冷凝区，使气态硅沉积到球形多孔硬碳材料的孔隙中成核并生长至纳米尺寸，得到用于锂离子电池的复合储锂材料。
使用本实施例制备得到的用于锂离子电池的复合储锂材料制备电极并组装电池进行测试，具体过程同实施例1。测试数据详见表1。
实施例9
本实施例提供了一种用于锂离子电池的复合储锂材料制备过程及性能测试，具体步骤如下：
1)取200g葡萄糖置于水热釜中进行水热反应，压力2Mpa，升温至300℃保温时间8小时，出料进行洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥，得到硬碳颗粒。
2)将硬碳颗粒置于回转炉中，升温至900℃，保温1小时，进行碳化处理，得到硬碳前驱体。
3)将硬碳前驱体置于回转炉中，升温至1000℃，保温10小时，通入流速为5L/min的水蒸气对硬碳前驱体进行造孔处理，得到球形多孔硬碳材料。
4)将球形多孔硬碳材料置于高频等离子体设备的冷凝区，粒径D50为80μm的金刚线切割硅料的余料硅粉置于高温区；向高频等离子体设备通入氮气置换空气，氮气流量为3m3/小时；开启高频等离子体设备的等离子体发生器，设置工作电压为140V，电流为160A，以流量为7m3/小时的氮气为工作气，电离工作气产生的等离子体火炬使置于高温区的硅粉气化为气态硅，将气态硅通过流量为0.9m3/小时的载气氮气带入到高频等离子体设备的冷凝区，使气态硅沉积到球形多孔硬碳材料的孔隙中成核并生长至纳米尺寸，得到用于锂离子电池的复合储锂材料。
使用本实施例制备得到的用于锂离子电池的复合储锂材料制备电极并组装电池进行测试，具体过程同实施例1。测试数据详见表1。
实施例10
本实施例提供了一种用于锂离子电池的复合储锂材料制备过程及性能测试，具体步骤如下：
1)取200g葡萄糖置于水热釜中进行水热反应，压力5Mpa，升温至300℃保温时间6小时，出料进行洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥，得到硬碳颗粒。
2)将硬碳颗粒置于回转炉中，升温至900℃，保温1小时，进行碳化处理，得到硬碳前驱体。
3)将硬碳前驱体置于回转炉中，升温至900℃，保温5小时，通入流速为5L/min的水蒸气对硬碳前驱体进行造孔处理，得到球形多孔硬碳材料。
4)将球形多孔硬碳材料置于高频等离子体设备的冷凝区，粒径D50为90μm的金刚线切割硅料的余料硅粉置于高温区；向高频等离子体设备通入氩气置换空气，氩气流量为3m3/小时；开启高频等离子体设备的等离子体发生器，设置工作电压为150V，电流为180A，以流量为8m3/小时的氩气为工作气，电离工作气产生的等离子体火炬使置于高温区的硅粉气化为气态硅，将气态硅通过流量为1m3/小时的载气氩气带入到高频等离子体设备的冷凝区，使气态硅沉积到球形多孔硬碳材料的孔隙中成核并生长至纳米尺寸，得到用于锂离子电池的复合储锂材料。
使用本实施例制备得到的用于锂离子电池的复合储锂材料制备电极并组装电池进行测试，具体过程同实施例1。测试数据详见表1。
为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例1同以上实施例进行对比。
对比例1
本对比例提供了一种传统硅碳复合材料的制备方法及性能测试，具体步骤如下：
1)取200g纳米硅和500g酚醛树脂粉体置于水热釜中进行水热处理，设置压力5Mpa，升温至300℃保温8小时，出料进行洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥，得到球形含硅碳化前驱体；
2)将球形含硅碳化前驱体放入回转炉中，以3℃/min升温至升温至900℃，在氮气氛下保温6小时进行碳化，得到硅碳复合材料。
使用本对比例制备的硅碳复合材料制备电极并组装电池进行测试，具体过程同实施例1。测试数据详见表1。
使用实施例1-10制备的用于锂离子电池的复合储锂材料，以及对比例1制备的硅碳复合材料制备电极并组装成电池，测试评价电化学性能，充电比容量和首周效率测试数据见表1。
| 序号 | 充电比容量(mAh/g) | 首周效率(％) |
| 实施例1 | 1379 | 83.86 |
| 实施例2 | 1400 | 89.85 |
| 实施例3 | 1395 | 89.87 |
| 实施例4 | 1399 | 89.96 |
| 实施例5 | 1404 | 90.25 |
| 实施例6 | 1410 | 90.77 |
| 实施例7 | 1411 | 90.58 |
| 实施例8 | 1423 | 91.00 |
| 实施例9 | 1418 | 90.24 |
| 实施例10 | 1413 | 90.14 |
| 对比例1 | 1212 | 78.92 |
表1
通过对比例1与实施例1-10对比可知，本发明实施例1-10的电池的充电比容量和首周效率均优于对比例1，说明本发明实施例1-10的电池具有更好的循环性能和充电性能。这是因为，本发明实施例提供的复合储锂材料的结构为多孔硬碳材料作为基体，在贯穿的孔隙中，能够沉积更多的纳米硅颗粒，因此具备更高的压实密度，进而提高材料的充电比容量，并且在充放电过程中更有利于锂离子的嵌入嵌出，同时缓解了其体积膨胀对结构的破坏，提高材料的循环性能和充电性能。同时，本发明通过调控工作气流量、载气流量、等离子发生器的工作电压及电流可以进一步提高材料的比容量和首周效率。本发明可以控制工作气和载气的流量，保证气态硅可以均匀沉积多孔硬碳材料的孔隙内，避免当工作气和载气的流量过高时，导致气态硅在多孔碳材料中沉积不均匀，甚至直接沉积到其表面，影响电池的性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于锂离子电池的复合储锂材料，其特征在于，所述复合储锂材料包括：球形多孔硬碳材料，以及原位生长于所述球形多孔硬碳材料的孔隙中的纳米硅；
所述纳米硅由微米级硅粉通过高频等离子体设备气化后原位生长于所述多孔硬碳材料的孔隙中；
所述纳米硅的粒径在0.1nm-50nm之间，所述纳米硅占所述硅-硬碳复合材料的质量比为1％-70％。
2.根据权利要求1所述的复合储锂材料，其特征在于，所述球形多孔硬碳材料的孔隙的平均孔径在0.1nm-50nm之间；所述复合储锂材料的粒径在1μm-100μm之间。
3.根据权利要求1所述的复合储锂材料，其特征在于，所述多孔硬碳材料由硬碳基体制备得到；所述硬碳基体包括：葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛树脂或聚氯乙烯中的一种或多种；
所述微米级硅粉包括：金刚线切割硅料的余料硅粉、生产有机硅的废料硅粉或工业硅粉中的一种或多种。
4.一种上述权利要求1-3任一所述的用于锂离子电池的复合储锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将硬碳基体置于水热釜中进行水热处理，出料后经过清洗过滤至滤液透明无色，再进行干燥，得到硬碳颗粒；
将所述硬碳颗粒置于反应设备中，升温至700℃-1300℃，保温0.5小时-15小时，进行碳化处理，经粉碎筛分后，得到硬碳前驱体；
将所述硬碳前驱体置于所述反应设备中，升温至600℃-1000℃，保温1小时-10小时，保温过程通入气源对所述硬碳前驱体进行造孔处理，得到球形多孔硬碳材料；
将球形多孔硬碳材料置于高频等离子体设备的冷凝区，微米级硅粉置于高温区；向所述高频等离子体设备通入保护气置换空气，开启所述高频等离子体设备的等离子体发生器，电离工作气产生等离子体火炬，使微米级硅粉气化为气态硅，将所述气态硅通过载气带入到冷凝区，使所述气态硅沉积到多孔硬碳材料的孔隙中成核并生长至纳米尺寸，得到用于锂离子电池的复合储锂材料；
所述纳米硅的粒径在0.1nm-50nm之间，所述纳米硅占所述硅-硬碳复合材料的质量比为1％-70％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硬碳基体包括：葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛树脂或聚氯乙烯中的一种或多种；
所述微米级硅粉包括：金刚线切割硅料的余料硅粉、生产有机硅的废料硅粉或工业硅粉中的一种或多种；所述微米级硅粉的粒径D50在5μm-100μm之间；
所述球形多孔硬碳材料的孔隙的平均孔径在0.1nm-50nm之间；
所述复合储锂材料的粒径在1μm-100μm之间。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加压水热处理的条件为：设置压力在0.1MPa-10MPa之间，加热温度在150℃-300℃之间，保温时间在2小时-8小时之间；
所述不加压水热处理的条件为：设置加热温度在200℃-300℃，保温时间在5小时-30小时之间；
所述反应设备包括：回转炉、管式炉、钟罩炉或流化床中的一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述气源包括：氧气、二氧化碳或水蒸气中的一种；所述气源的流量为0.5L/min-20L/min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述保护气为氮气或氩气，所述保护气的流量为0.5m3/小时-3m3/小时；
所述工作气为氮气或氩气，所述工作气的流量为3m3/小时-8m3/小时所述载气为氮气或氩气，所述载气的流量为0.1m3/小时-1m3/小时；
所述等离子体发生器产生所述等离子体火炬时的工作电压为100V-150V，电流为80A-180A。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包含上述权利要求1-3任一所述的复合储锂材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的负极极片。
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