CN115986085B - 一种三维碳骨架硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维碳骨架硅基负极材料及其制备方法，主要涉及锂离子电池领域。包括碳基架、覆盖在碳基架表面的多孔碳骨架层，还包括硅层和碳层，所述碳基架包括一维碳基架和/或二维碳基架；所述碳基架和其表面的多孔碳骨架层相互交叠形成三维的网状结构；所述硅层设置在多孔碳骨架层的孔洞的内壁上；所述碳层设置在硅层的表面以及整个硅基负极材料颗粒表面。本发明的有益效果在于：可以自支撑，且可以更好吸附硅材料，同时为其提供膨胀空间，避免硅基负极在循环过程中膨胀导致电极粉化，从而提升硅负极导电性并有效抑制其巨大的体积改变，具有高比容量和优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体是一种三维碳骨架硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长、工作电压高、比能量高、自放电低等优点，从而被广泛应用于电子产品、便携电动工具与电动汽车等领域。而随着电子科技的快速发展以及新能源汽车市场越来越大，市场对更高能量密度的锂离子电池的需求也越加迫切。然而目前商业化的锂离子电池使用的负极是石墨负极，其理论比容量仅为372mAh/g，无法满足高能量密度电池的要求。于是人们急于寻找一种具有高比容量的可以替代石墨的负极材料，其中硅由于具有比较高的比容量(4200mAh/g)且脱锂平台较低的优点被认为是下一代锂离子电池负极材料的理想选择。然而硅负极在脱嵌锂的过程中体积膨胀收缩率大于300％，从而使得其在锂电池中的循环性能差；此外硅的电子电导率与离子电导率较低，使得其倍率性能也较差。目前为了改善上述问题，人们将硅材料与碳材料复合。为了改善硅负极材料的电化学性能，国内外众多科研工作者付出了巨大的努力。其中，一种有效的改性方法为构造自支撑电极，在宏观与微观尺度协同优化电极结构。
专利CN109473633A公开了一种纳米硅基复合纤维负极材料的制备方法，将纳米硅基活性物颗粒与纳米纤维基体混合均匀，通过静电纺丝方法得到复合纳米纤维，经低温真空干燥除去溶剂，得到最终的锂离子电池负极材料。然而，使用静电纺丝方法面临成本高、生产效率低且电纺过程不可控因素多等弊端。
专利CN109524641A公开了一种柔性自支撑硅/石墨烯负极材料的制备方法，将纳米硅颗粒溶液与氧化石墨烯溶液混合均匀后抽滤得到硅/氧化石墨烯复合薄膜，将复合薄膜进行高温热处理得到柔性自支撑硅/石墨烯负极材料。但是，硅颗粒和石墨烯表面附着力差，长循环存在脱落的状态，导致电子接触变差，循环降低。
专利CN111430690B公开了一种自支撑硅/碳纳米管复合负极材料及其制备方法，将纳米硅溶液与碳纳米管溶液混合，过滤得到表面覆有硅/碳纳米管复合材料的滤膜；在上述得到的滤膜表面滴加使滤膜溶解的N,N-二甲基甲酰胺，得到硅/碳纳米管复合电极，干燥后得到自支撑硅/碳纳米管复合负极。但是该方法制备的硅/碳纳米管复合负极材料中的纳米硅采用的是商用纳米硅颗粒，颗粒尺寸较大，尽管有碳纳米管做支撑，仍然会使得材料的循环性能降低，此外，该复合材料中的纳米硅对碳纳米管的附着力很小，在应用于电池的充放电过程中，有可能会从碳纳米管上脱落，从而导致材料的电化学性能变差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维碳骨架硅基负极材料及其制备方法，它可以自支撑，且可以更好吸附硅材料，同时为其提供膨胀空间，避免硅基负极在循环过程中膨胀导致电极粉化，从而提升硅负极导电性并有效抑制其巨大的体积改变，具有高比容量和优异的循环性能。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种三维碳骨架硅基负极材料，包括碳基架、覆盖在碳基架表面的多孔碳骨架层，还包括硅层和碳层，所述碳基架包括一维碳基架和/或二维碳基架；
所述碳基架和其表面的多孔碳骨架层相互交叠形成三维的网状结构；
所述硅层设置在多孔碳骨架层的孔洞的内壁上；
所述碳层设置在硅层的表面以及整个硅基负极材料颗粒表面。
进一步的，所述一维碳基架为碳纳米管、纳米碳纤维中的至少一种；所述二维碳基架为石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。
进一步的，所述碳基架表面附着的多孔碳骨架层的厚度为0.5-5um，平均孔径为3-60nm，孔隙率为10-90％。
进一步的，所述硅层的厚度为1nm-50nm；所述碳层的厚度为3nm-1um。
进一步的，所述硅层的材质包括单质硅材料、硅合金材料和硅氧材料中的至少一种，且所述三维碳骨架硅基负极材料中硅元素的质量含量为0.1％-80％。
进一步的，所述三维碳骨架硅基负极材料还包括设置在多孔碳骨架层和硅层之间的镀层；
其中，所述镀层设置在多孔碳骨架层的孔壁和整个硅基负极材料颗粒表面；
所述镀层包括：含硼、磷、钴、铝、锌、锰、镍、钛、锡、锗及银中一种或多种元素的镀层；
所述镀层占所述负极材料的总质量的0-20％。
一种所述三维碳骨架硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.在所述碳基架表面原位合成有孔的酚醛树脂，并造粒形成三维网状结构；
S2.将步骤S1生成的物质置于回转炉中，在真空或者惰性气体条件下，经600-1200℃高温碳化2-6h后得到表面原位附着多孔碳骨架层的碳基架；
S3.向回转炉中通入硅源和惰性气体，回转炉转速为0.5-5r/min，使得多孔碳结构吸附硅源气体，经400-1000℃高温硅源裂解沉积0.5-50h后，使得多孔碳骨架层的孔中和表面生成一层硅层；
S4.将步骤S3中制得的材料进行碳包覆，使得硅层和整个颗粒表面包覆一层碳层。
进一步的，还可在所述步骤S2碳化得到多孔碳骨架层之后，用湿化学方法制备含镀层元素的材料，并在制备过程中加入步骤S2中得到的表面原位附着多孔碳骨架层的碳基架三维网状结构材料，使得表面原位附着的多孔碳骨架层的孔壁上以及外表面形成镀层，最后再进行所述步骤S3与步骤S4得到硅层与碳层。
进一步的，所述步骤S3中硅源为甲硅烷、乙硅烷、四氟硅烷、氯硅烷中的任意一种或至少两种的组合，且硅源通入量为0.02-0.5L/min，惰性气体通入量为0.2-2L/min。
进一步的，所述三维碳骨架硅基负极材料应用于锂离子电池负极。
对比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明采用在碳基架表面制备多孔碳骨架，从而在多孔碳骨架的孔中与表面沉积硅材料的方法，相较于直接在一维或者二维的碳基架表面附着硅材料，能够增加硅材料沉积的面积以及硅的附着力，并且有利于硅材料沉积的利用率；
2、本发明直接采用碳基架表面制备多孔材料，硅沉积在孔中，孔中存在空隙，可以容纳硅膨胀，其次孔较小，硅颗粒小，膨胀小，导致硅碳负极材料膨胀小，循环性能好；
3、本发明碳基架和其表面的多孔碳骨架相互交叠形成三维的网状结构，存在较大的空隙，有效的疏通硅源扩散到内部的通道，防止硅源在颗粒外表面大量沉积；
4、多孔碳骨架表面的多孔碳厚度薄，硅源扩散路径短，因此孔可以更小，可以制备更小的硅层，循环更好，而不会导致堵孔，使得硅烷在颗粒内部沉积少。
5、基材具备良好的导电性，因而制备的硅基负极材料具备更好的倍率性能。
附图说明
附图1是本发明的结构示意图。
附图2是本发明的一维碳基架结构示意图。
附图3是本发明的二维碳基架结构示意图。
附图4是本发明的实施例1与对比例1的50周容量保持率图。
附图中所示标号：
1、一维碳基架；2、二维碳基架；3、碳层；4、多孔碳骨架层；5、硅层及其表面碳层。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围。
一种三维碳骨架硅基负极材料，包括碳基架、覆盖在碳基架表面的多孔碳骨架层，还包括硅层和碳层，所述碳基架包括一维碳基架和/或二维碳基架，即在一些实施例中，碳基架可以只含有一维碳基架；在另一些实施例中，碳基架只含有二维碳基架；还有一些实施例中，碳基架既含有一维碳基架也含有二维碳基架；
所述碳基架和其表面的多孔碳骨架层相互交叠形成三维的网状结构；
所述硅层设置在多孔碳骨架层的孔洞的内壁上；
所述碳层设置在硅层的表面以及整个硅基负极材料颗粒表面。
优选的，所述一维碳基架为碳纳米管、纳米碳纤维中的至少一种；所述二维碳基架为石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。
优选的，所述碳基架表面附着的多孔碳骨架层的厚度为0.5-5um，平均孔径为3-60nm，孔隙率为10-90％。
优选的，所述硅层的厚度为1nm-50nm；所述碳层的厚度为3nm-1um。
优选的，所述硅层的材质包括单质硅材料、硅合金材料和硅氧材料中的至少一种，且所述三维碳骨架硅基负极材料中硅元素的质量含量为0.1％-80％。
优选的，所述三维碳骨架硅基负极材料还包括设置在多孔碳骨架层和硅层之间的镀层；
其中，所述镀层设置在多孔碳骨架层的孔壁和整个硅基负极材料颗粒表面；
所述镀层包括：含硼、磷、钴、铝、锌、锰、镍、钛、锡、锗及银中一种或多种元素的镀层；
所述镀层占所述负极材料的总质量的0-20％；
要说明的是，本发明提供的低膨胀硅基负极材料可以包含镀层，也可以不包含镀层。
一种所述三维碳骨架硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.在所述碳基架表面原位合成有孔的酚醛树脂，并造粒形成三维网状结构；
S2.将步骤S1生成的物质置于回转炉中，在真空或者惰性气体条件下，经600-1200℃高温碳化2-6h后得到表面原位附着多孔碳骨架层的碳基架；
S3.向回转炉中通入硅源和惰性气体，回转炉转速为0.5-5r/min，使得多孔碳结构吸附硅源气体，经400-1000℃高温硅源裂解沉积0.5-50h后，使得多孔碳骨架层的孔中和表面生成一层硅层；
S4.将步骤S3中制得的材料进行碳包覆，使得硅层和整个颗粒表面包覆一层碳层；碳包覆方法为气相碳包覆法和液相碳包覆法，本发明优选为气相碳包覆法，具体方法为：通入含碳源气体和惰性保护气，经高温碳源裂解温沉积得到多孔碳硅层表面和整个颗粒表面。
优选的，还可在所述步骤S2碳化得到多孔碳骨架层之后，用湿化学方法制备含镀层元素的材料，并在制备过程中加入步骤S2中得到的表面原位附着多孔碳骨架层的碳基架三维网状结构材料，使得表面原位附着的多孔碳骨架层的孔壁上以及外表面形成镀层，最后再进行所述步骤S3和步骤S4得到硅层和碳层。
优选的，所述步骤S3中硅源为甲硅烷、乙硅烷、四氟硅烷、氯硅烷中的任意一种或至少两种的组合，且硅源通入量为0.02-0.5L/min，惰性气体通入量为0.2-2L/min。
进一步的，所述步骤S1中的原位合成酚醛树脂的方法为：将碳基架和第一溶液混合后，依次加入第二溶液、第三溶液，并经搅拌混合、固化反应，使得碳基架表面能够原位合成有孔的酚醛树脂。其中，第一溶液为苯酚、间二苯酚、双酚A其中一种或多种的水、乙醇溶液，第一溶液的质量浓度为10-50％；第二溶液为甲醛的水、乙醇溶液，第二溶液的质量浓度为10-35％；第三溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾的水或乙醇溶液，第三溶液的质量浓度为1-8％；碳基架：第一溶液：第二溶液：第三溶液质量(溶液按其中溶质质量计)比为(30-50)：(40-70)：(20-40):(0.1-2)；碳基架与第一溶液、第二溶液、第三溶液搅拌混合为室温，转速为200-600rpm，搅拌混合时间为1-8h，固化反应温度为60-140℃，固化反应时间为5h-20h。
优选的，所述三维碳骨架硅基负极材料应用于锂离子电池负极。
实施例1：
(1)将碳纳米管和30wt％苯酚的水溶液混合后，依次加入10wt％甲醛的乙醇溶液、5wt％的碳酸氢钠的水溶液，300rpm搅拌混合3h、100℃固化反应8h，使得碳纳米管的碳基架表面原位合成有孔的酚醛树脂，并造粒形成三维网状结构。
(2)将得到的三维网状结构置于回转炉中，通入氮气做保护气体，900℃碳化反应4h，得到表面原位附着多孔碳的碳纳米管三维结构。多孔碳层经过电镜测试表征得到厚度为1.4um，平均孔径为30nm，利用氮气吸附法测试计算得孔隙率为72％。
(3)上述反应完成后，回转炉冷却降温，向其中以0.08L/min的流速通入甲硅烷气体和1.5L/min的流速通入氩气，表面原位附着多孔碳的碳纳米管三维结构中的多孔碳骨架层吸附甲硅烷气体，通过化学气相沉积的方式在多孔碳骨架层的孔内和表面形成20nm的硅层，沉积的温度为450℃，沉积时间为6h，回转炉转速为2r/min。
(4)继续向回转炉中通入甲烷和氮气，通过化学气相沉积的方式在硅层表面和整个颗粒表面形成2nm的碳层，沉积的温度为850℃，沉积时间为2h，制得低膨胀硅基负极材料。
通过碳硫分析仪测试得到负极材料中硅元素的质量含量为47.5％。
实施例2：
(1)将石墨烯水溶液和35wt％间二苯酚的水溶液混合后，依次加入20wt％甲醛的乙醇溶液、6wt％的碳酸氢钾的水溶液，400rpm搅拌混合4h、120℃固化反应6h，使得石墨烯的碳基架表面原位合成有孔的酚醛树脂，并造粒形成三维网状结构。
(2)将得到的三维网状结构置于回转炉中，通入氮气做保护气体，950℃碳化反应4h，得到表面原位附着多孔碳的石墨烯三维结构。多孔碳层经过电镜测试表征得到厚度为1.1um，平均孔径为35nm，利用氮气吸附法测试计算得孔隙率为74％。
(3)上述反应完成后，回转炉冷却降温，向其中以0.02L/min的流速通入甲硅烷气体和1L/min的流速通入氩气，表面原位附着多孔碳的碳纳米管三维结构中的多孔碳骨架层吸附甲硅烷气体，通过化学气相沉积的方式在多孔碳骨架层的孔内和表面形成17nm的硅层，沉积的温度为450℃，沉积时间为22h，回转炉转速为2r/min。
(4)继续向回转炉中通入乙烷和氮气，通过化学气相沉积的方式在硅层表面和整个颗粒表面形成2nm的碳层，沉积的温度为950℃，沉积时间为3h，制得低膨胀硅基负极材料。
通过碳硫分析仪测试得到负极材料中硅元素的质量含量为43.2％。
实施例3：
(1)将碳纤维和35wt％苯酚的乙醇溶液混合后，依次加入30wt％甲醛的乙醇溶液、4wt％的碳酸钠的水溶液，500rpm搅拌混合4h、130℃固化反应6h，使得碳纤维的碳基架表面原位合成有孔的酚醛树脂，并造粒形成三维网状结构。
(2)将得到的三维网状结构置于回转炉中，通入氮气做保护气体，1050℃碳化反应4h，得到表面原位附着多孔碳的碳纤维三维网状结构。多孔碳层经过电镜测试表征得到厚度为1.4um，平均孔径为40nm，利用氮气吸附法测试计算得孔隙率为78％。
(3)上述反应完成后，回转炉冷却降温，向其中以0.09L/min的流速通入甲硅烷气体和1.5L/min的流速通入氩气，表面原位附着多孔碳的碳纳米管三维构中的多孔碳骨架层吸附甲硅烷气体，通过化学气相沉积的方式在多孔碳骨架层的孔内和表面形成24nm的硅层，沉积的温度为450℃，沉积时间为6h，回转炉转速为2r/min。
(4)继续向回转炉中通入乙烷和氮气，通过化学气相沉积的方式在硅层表面和整个颗粒表面形成2nm的碳层，沉积的温度为950℃，沉积时间为1h，制得低膨胀硅基负极材料。
通过碳硫分析仪测试得到负极材料中硅元素的质量含量为54.2％。
实施例4：
(1)将碳纳米管与石墨烯水溶液(碳纳米管与石墨烯质量比为2:1)和35wt％双酚A的水溶液混合后，依次加入20wt％甲醛的乙醇溶液、6wt％的碳酸氢钠的水溶液，400rpm搅拌混合5h、110℃固化反应6h，使得碳纳米管与石墨烯的碳基架表面原位合成有孔的酚醛树脂，并造粒形成三维网状结构。
(2)将得到的三维网状结构置于回转炉中，通入氮气做保护气体，1050℃碳化反应3h，得到表面原位附着多孔碳的碳纳米管与石墨烯三维结构。多孔碳层经过电镜测试表征得到厚度为2.1um，平均孔径为43nm，利用氮气吸附法测试计算得孔隙率为79％。
(3)上述反应完成后，回转炉冷却降温，向其中以0.06L/min的流速通入甲硅烷气体和1.5L/min的流速通入氩气，表面原位附着多孔碳的碳纳米管三维结构中的多孔碳骨架层吸附甲硅烷气体，通过化学气相沉积的方式在多孔碳骨架层的孔内和表面形成19nm的硅层，沉积的温度为450℃，沉积时间为8h，回转炉转速为3r/min。
(4)继续向回转炉中通入乙烷和氮气，通过化学气相沉积的方式在硅层表面和整个颗粒表面形成2nm的碳层，沉积的温度为980℃，沉积时间为1h，制得低膨胀硅基负极材料。
通过碳硫分析仪测试得到负极材料中硅元素的质量含量为48.3％。
实施例5：
(1)将多壁碳纳米管和30wt％苯酚的水溶液混合后，依次加入10wt％甲醛的乙醇溶液、6wt％的碳酸氢钠的水溶液，300rpm搅拌混合3h、150℃固化反应8h，使得碳纳米管的碳基架表面原位合成有孔的酚醛树脂，并造粒形成三维网状结构。
(2)将得到的三维网状结构置于回转炉中，通入氮气做保护气体，900℃碳化反应4h，得到表面原位附着多孔碳的碳纳米管三维结构。多孔碳层经过电镜测试表征得到厚度为1.8um，平均孔径为60nm，利用氮气吸附法测试计算得孔隙率为85％。
(3)上述反应完成后，回转炉冷却降温，向其中以0.06L/min的流速通入甲硅烷气体和1.5L/min的流速通入氩气，表面原位附着多孔碳的碳纳米管三维结构中的多孔碳骨架层吸附甲硅烷气体，通过化学气相沉积的方式在多孔碳骨架层的孔内和表面形成36nm的硅层，沉积的温度为450℃，沉积时间为5h，回转炉转速为2r/min。
(4)继续向回转炉中通入甲烷和氮气，通过化学气相沉积的方式在硅层表面和整个颗粒表面形成2nm的碳层，沉积的温度为850℃，沉积时间为2h，制得低膨胀硅基负极材料。
通过碳硫分析仪测试得到负极材料中硅元素的质量含量为31.2％。
实施例6：
(1)将碳纳米管与石墨烯水溶液(碳纳米管与石墨烯质量比为2:1)和35wt％双酚A的水溶液混合后，依次加入20wt％甲醛的乙醇溶液、6wt％的碳酸氢钠的水溶液，400rpm搅拌混合5h、110℃固化反应6h，使得碳纳米管与石墨烯的碳基架表面原位合成有孔的酚醛树脂，并造粒形成三维网状结构。
(2)将得到的三维网状结构置于回转炉中，通入氮气做保护气体，1050℃碳化反应3h，得到表面原位附着多孔碳的碳纳米管与石墨烯三维结构。多孔碳层经过电镜测试表征得到厚度为1.6um，平均孔径为50nm，利用氮气吸附法测试计算得孔隙率为87％。
(3)用还原法制备纳米银，并在制备过程中加入上述步骤(2)得到的三维结构材料，经过滤、干燥后得到镀有纳米银的三维结构材料，反应前后质量对比可知纳米银镀层质量分数为3％。
(4)将上述反应完成后的材料放置在回转炉中，向其中以0.05L/min的流速通入甲硅烷气体和1.5L/min的流速通入氩气，表面原位附着多孔碳的碳纳米管三维结构中的多孔碳骨架层吸附甲硅烷气体，通过化学气相沉积的方式在多孔碳骨架层的孔内和表面形成31nm的硅层，沉积的温度为440℃，沉积时间为7h，回转炉转速为3r/min。
(5)继续向回转炉中通入乙炔和氮气，通过化学气相沉积的方式在硅层表面和整个颗粒表面形成2nm的碳层，沉积的温度为980℃，沉积时间为1.5h，制得低膨胀硅基负极材料。
通过碳硫分析仪测试以及镀层的质量计算，得到负极材料中硅元素的质量含量为34.1％。
对比例1：本对比例提供了一种常规硅碳复合材料的制备方法及性能测试，具体步骤如下。
(1)将300g纳米硅颗粒和500g酚醛树脂粉体置于水热釜中进行水热反应，设置压力为4.5Mpa，加热温度为320℃，保温7小时后，出料进行洗涤过滤至滤液透明无色，再置于真空干燥箱中进行干燥处理，得到前驱体；
(2)将前驱体混合均匀后置于高温炉中，以5℃/min升温至950℃，在氮气氛下保温5小时进行碳化处理，得到硅碳复合材料；
(3)将步骤(2)制备的硅碳复合材料置于回转炉中通入甲烷和氮气，通过化学气相沉积的方式在硅层表面和整个颗粒表面形成2nm的碳层，沉积的温度为850℃，沉积时间为2h，制得碳包覆的硅碳复合材料。
通过碳硫分析仪测试以及镀层的质量计算，得到负极材料中硅元素的质量含量为47.2％。
对比例2：
(1)将纳米硅溶液与多壁碳纳米管溶液混合(纳米硅与多壁碳纳米管的质量比为34:66)，过滤得到表面覆有硅/碳纳米管复合材料的滤膜；
(2)在上述得到的滤膜表面滴加使滤膜溶解的N，N-二甲基甲酰胺，得到硅/碳纳米管复合电极，干燥后得到自支撑硅/碳纳米管复合负极材料。
(3)继续向回转炉中通入甲烷和氮气，通过化学气相沉积的方式在硅层表面和整个颗粒表面形成2nm的碳层，沉积的温度为850℃，沉积时间为2h，制得碳包覆的自支撑硅/碳纳米管复合负极材料。
通过碳硫分析仪测试得到负极材料中硅元素的质量含量为31.4％。
电化学性能测试
(1)将上述实施例1-5以及对比例1-2制备的负极活性物质颗粒、SP、LA133按照8：1：1的质量比例进行浆料的制备，涂布在8μm的铜箔上，鼓风烘箱60℃干燥2h，然后裁取Ф12mm的极片若干装好放进真空烘箱110℃，干燥7h。
(2)待烘烤结束迅速转移至手套箱，以Ф14mm的金属锂片为对电极，使用单面陶瓷隔膜，以1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(体积比1:1)加3％的VC和3％FEC为电解液，在手套进行扣式电池组装，手套箱水氧含量控制在0.1ppm以下。
(3)对组装好的电池进行充放电循环测试，测试设备充放电测试在LAND电池测试系统(来源于武汉蓝合电子有限公司)上，测试条件为：室温，前三周按照0.1C、0.02C阶梯放电到5mV，0.1C恒流充电至1.5V，第四周后0.1C/0.1C充放电循环50周。结果见表1(材料比容量计算方式为:充电的容量/负极活性物质质量；电池首周效率计算方式为：电池首周充电比容量/电池首周放电比容量；电池50周容量保持率：将第50周的充电比容量/第一周的充电比容量)
表1实施例和对比例的负极活性物质颗粒的性能测试结果
通过表1的数据可以看出，实施例1-6应用三维碳基架硅基负极材料组装的扣式电池的首周效率以及50周容量保持率均高于对比例1-2组装的扣式电池，这是因为本发明的材料由一维或者二维的碳基架及其表面的多孔碳层形成三维网状结构，其中碳基架提供了稳定的碳骨架结构，提高材料在脱嵌锂时的稳定性，从而提高了材料的循环性能；而多孔碳结构为沉积在孔中的硅层提供了充足的膨胀空间，从而可以提高材料的循环性能；
将实施例1与对比例1相比较，两者的硅元素含量基本接近，也都进行了碳包覆。但是对比例1的首周充电比容量、首次效率以及50周容量保持率都低于实施例1，这是因为实施例1具有碳纳米管及其表面附着的多孔碳层形成的三维结构，可以为材料中的纳米硅在循环过程的膨胀提供空间，从而提高材料的循环性能；其次三维结构的碳结构与硅层紧紧相接触，从而提高材料的导电性能，从而使得材料的容量能够发挥的更完全。
将实施例5与对比例2相比较，两者的硅元素含量都较高且相接近，也都进行了碳包覆。但是对比例2的首周充电比容量、首次效率以及50周容量保持率都低于实施例5。这是由于对比例2中的纳米硅是分散于多壁碳纳米管的，这导致对比例2中的纳米硅无法像实施例2中的沉积在多壁碳纳米管表面的多孔碳的孔中的纳米硅一样牢牢附着在三维碳结构上，因此，对比例2的纳米硅在循环过程中可能会自发的团聚在一起，从而导致循环性能变差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种三维碳骨架硅基负极材料的制备方法，其特征在于：包括碳基架、覆盖在碳基架表面的多孔碳骨架层，还包括硅层和碳层，所述碳基架包括一维碳基架和/或二维碳基架；
所述碳基架和其表面的多孔碳骨架层相互交叠形成三维的网状结构；
所述硅层设置在多孔碳骨架层的孔洞的内壁上；
所述碳层设置在硅层的表面以及整个硅基负极材料颗粒表面；
还包括以下步骤：
S1.在所述碳基架表面原位合成有孔的酚醛树脂，并造粒形成三维网状结构；
S2.将步骤S1生成的物质置于回转炉中，在真空或者惰性气体条件下，经600-1200℃高温碳化2-6h后得到表面原位附着多孔碳骨架层的碳基架；
S3.向回转炉中通入硅源和惰性气体，回转炉转速为0.5-5r/min，使得多孔碳结构吸附硅源气体，经400-1000℃高温硅源裂解沉积0.5-50h后，使得多孔碳骨架层的孔中和表面生成一层硅层；
S4.将步骤S3中制得的材料进行碳包覆，使得硅层和整个颗粒表面包覆一层碳层。
2.根据权利要求1所述一种三维碳骨架硅基负极材料的制备方法，其特征在于：还可在所述步骤S2碳化得到多孔碳骨架层之后，用湿化学方法制备含镀层元素的材料，并在制备过程中加入步骤S2中得到的表面原位附着多孔碳骨架层的碳基架三维网状结构材料，使得表面原位附着的多孔碳骨架层的孔壁上以及外表面形成镀层，最后再进行S3与所述步骤S4得到硅层与碳层。
3.根据权利要求1所述一种三维碳骨架硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中硅源为甲硅烷、乙硅烷、四氟硅烷、氯硅烷中的任意一种或至少两种的组合，且硅源通入量为0.02-0.5L/min，惰性气体通入量为0.2-2L/min。
4.根据权利要求1所述一种三维碳骨架硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述一维碳基架为碳纳米管、纳米碳纤维中的至少一种；所述二维碳基架为石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种三维碳骨架硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳基架表面附着的多孔碳骨架层的厚度为0.5-5um，平均孔径为3-60nm，孔隙率为10-90％。
6.根据权利要求1所述一种三维碳骨架硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅层的厚度为1nm-50nm；所述碳层的厚度为3nm-1um。
7.根据权利要求1所述一种三维碳骨架硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅层的材质包括单质硅材料、硅合金材料和硅氧材料中的至少一种，且所述三维碳骨架硅基负极材料中硅元素的质量含量为0.1％-80％。
8.根据权利要求1所述一种三维碳骨架硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述三维碳骨架硅基负极材料还可包括设置在多孔碳骨架层和硅层之间的镀层；
其中，所述镀层设置在多孔碳骨架层的孔壁和整个硅基负极材料颗粒表面；
所述镀层包括：含硼、磷、钴、铝、锌、锰、镍、钛、锡、锗及银中一种或多种元素的镀层；
所述镀层占所述负极材料的总质量的0-20％。
9.根据权利要求1-8任一项所述一种三维碳骨架硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述三维碳骨架硅基负极材料应用于锂离子电池负极。
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