CN115132997A - 负极材料及其制备方法、电池和电子设备 - Google Patents

负极材料及其制备方法、电池和电子设备 Download PDF

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于沛
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Abstract

本申请提供了一种负极材料，包括多个硅碳颗粒，所述硅碳颗粒包括多孔碳骨架、硅层和碳层；所述多孔碳骨架包括内层区域以及包裹所述内层区域的外层区域，所述内层区域具有多个内孔洞，所述外层区域具有多个外孔洞；所述硅层设置在所述内孔洞和所述外孔洞的内壁上，所述碳层设置在所述外孔洞中的所述硅层的表面，以使所述硅碳颗粒在所述内层区域具有内孔隙以及在所述外层区域具有外孔隙。该负极材料具有优异的电化学性能。本申请还提供了负极材料的制备方法、电池和电子设备。

Description

负极材料及其制备方法、电池和电子设备
技术领域
本申请属于电池技术领域，具体涉及负极材料及其制备方法、电池和电子设备。
背景技术
硅负极材料由于具备非常高的比容量而受到广泛关注，但是硅负极材料在反复充放电过程中经历很大的体积变化，甚至会造成硅负极材料粉碎，严重影响电极的电化学稳定性能，使电池容量迅速衰减。
发明内容
鉴于此，本申请提供了一种负极材料及其制备方法、电池和电子设备。
第一方面，本申请提供了一种负极材料，包括多个硅碳颗粒，所述硅碳颗粒包括多孔碳骨架、硅层和碳层；所述多孔碳骨架包括内层区域以及包裹所述内层区域的外层区域，所述内层区域具有多个内孔洞，所述外层区域具有多个外孔洞；所述硅层设置在所述内孔洞和所述外孔洞的内壁上，所述碳层设置在所述外孔洞中的所述硅层的表面，以使所述硅碳颗粒在所述内层区域具有内孔隙以及在所述外层区域具有外孔隙。
第二方面，本申请提供了一种负极材料的制备方法，包括：通过沉积的方法在多孔碳骨架内依次形成硅层和碳层，制得硅碳颗粒，得到负极材料，其中所述多孔碳骨架包括内层区域以及包裹所述内层区域的外层区域，所述内层区域具有多个内孔洞，所述外层区域具有多个外孔洞，所述硅层设置在所述内孔洞和所述外孔洞的内壁上，所述碳层设置在所述外孔洞中的所述硅层的表面，以使所述硅碳颗粒在所述内层区域具有内孔隙以及在所述外层区域具有外孔隙。
第三方面，本申请提供了一种电池，包括正极、负极以及电解液，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述的制备方法制得的负极材料。
第四方面，本申请提供了一种电子设备，包括第三方面所述的电池。
本申请提供了一种负极材料，其中硅层的设置提高了负极材料的比容量，同时内孔隙和外孔隙为硅层在充放电过程中的体积膨胀预留了空间，避免了硅层的破裂、分离以及降低负极材料的体积膨胀，保证了负极材料的结构稳定性；碳层的设置提高了负极材料的导电性能，有助于改善电池的倍率性能，并且碳层的设置避免了电池中电解液与硅层之间过多的接触，从而可以减少电解液与硅层之间的副反应以及避免电解液的消耗，有助于提高电池的循环寿命；此外，硅碳颗粒中的内孔隙和外孔隙可以吸收电解液，增加电解液的保液量，进一步提高电池的循环寿命。该负极材料的制备方法简单、操作方便，能够进行工业化生产。具有该负极材料的负极和电池的循环寿命好、比容量大，电化学稳定性能优异。具有该电池的电子设备的使用性能优异，有利于电子设备的使用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施方式中的技术方案，下面将对本申请实施方式中所需要使用的附图进行说明。
图1为本申请一实施方式提供的多孔碳骨架的结构示意图。
图2为本申请一实施方式提供的负极材料的结构示意图。
图3为本申请一实施方式提供的硅碳颗粒的结构示意图。
图4为本申请另一实施方式提供的硅碳颗粒的结构示意图。
图5为本申请又一实施方式提供的硅碳颗粒的结构示意图。
图6为本申请又一实施方式提供的硅碳颗粒的结构示意图。
图7为本申请另一实施方式提供的负极材料的结构示意图。
图8为本申请一实施方式提供的负极材料的制备方法流程图。
图9为本申请另一实施方式提供的负极材料的制备方法流程图。
图10为本申请又一实施方式提供的负极材料的制备方法流程图。
图11为本申请一实施方式提供的电子设备的结构示意图。
图12为负极材料的透射电子显微镜图，标尺为200nm。
图13为负极材料的透射电子显微镜图，标尺为100nm。
图14为负极材料中内层区域的透射电子显微镜图，标尺为100nm。
标号说明：
硅碳颗粒-10，内孔隙-101，外孔隙-102，多孔碳骨架-20，内层区域-21，内孔洞-211，外层区域-22，外孔洞-221，硅层-30，碳层-40，碳改性层-50，传导层-60，负极材料-100，电子设备-200，电池-201，壳体-202。
具体实施方式
以下是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本申请的不同结构。为了简化本申请的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本申请。此外，本申请可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本申请提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
本申请提供了一种负极材料，包括多个硅碳颗粒，硅碳颗粒包括多孔碳骨架、硅层和碳层；多孔碳骨架包括内层区域以及包裹内层区域的外层区域，内层区域具有多个内孔洞，外层区域具有多个外孔洞；硅层设置在内孔洞和外孔洞的内壁上，碳层设置在外孔洞中的硅层的表面，以使硅碳颗粒在内层区域具有内孔隙以及在外层区域具有外孔隙。
请参阅图1，为本申请一实施方式提供的多孔碳骨架的结构示意图，多孔碳骨架20包括内层区域21以及包裹内层区域21的外层区域22，内层区域21具有多个内孔洞211，外层区域具有多个外孔洞221。在本申请中，多孔碳骨架20包括内层区域21以及包裹内层区域21的外层区域22，多孔碳骨架20中的内层区域21和外层区域22均为多孔结构，内层区域21的孔洞为内孔洞211，外层区域22的孔洞为外孔洞221，外孔洞221与多孔碳骨架20的外部连通，内孔洞211与外孔洞221连通从而与多孔碳骨架20的外部连通，以便于硅层和碳层的设置。可以理解的，多孔碳骨架20中内层区域21和外层区域22之间并不存在实质的区分界面，仅人为进行划分。在本申请实施方式中，内孔洞211的孔径小于外孔洞221的孔径，如此有利于硅层和碳层的设置。
请参阅图2和图3，分别为本申请一实施方式提供的负极材料和硅碳颗粒的结构示意图，负极材料100包括多个硅碳颗粒10，硅碳颗粒10包括多孔碳骨架20、硅层30和碳层40，硅层30设置在内孔洞211和外孔洞221的内壁上，碳层40设置在外孔洞221中的硅层30的表面，以使硅碳颗粒10在内层区域21具有内孔隙101以及在外层区域22具有外孔隙102。在本申请中，负极材料100可以应用于电池中，下面以锂离子电池为例进行说明，可以理解的，本申请提供的负极材料100还可以用于其他类型的电池中，对此不作限定，同样在本申请的保护范围内。含硅的负极材料在充放电过程中，会导致负极材料体积膨胀，甚至会达到原始体积的3倍及以上，造成负极材料破裂甚至粉碎，同时锂离子电池在首次充放电的过程中，负极材料与电解液、锂离子等在固液界面上发生反应，形成一层覆盖在负极材料上的钝化层，即为固体电解质界面膜(SEI膜)，SEI膜是电子的绝缘体，却是锂离子的优良导体，锂离子可以经过SEI膜进行嵌入和脱出，SEI膜的形成消耗了电解液以及锂离子，不可避免的降低了电池的充放电效果，然而负极材料破裂或粉碎会导致SEI膜的破裂，进而不断的消耗电解质和锂离子以形成新的SEI膜，严重影响循环性能；而且硅是半导体材料，降低了负极材料的导电性能，影响电池的倍率性能。本申请提供的负极材料100中，硅层30提高了负极材料100的比容量，同时硅碳颗粒10具有孔隙(内孔隙101和外孔隙102)，为硅层30在充放电过程中产生的体积膨胀预留了空间，避免了硅层30的破裂、分离，也避免了负极材料100体积过分膨胀、甚至破碎的情况，保证了负极材料100的结构稳定性；碳层40提高了负极材料100的导电性能，有助于改善电池的倍率性能，并且碳层40的设置避免了电池中电解液与硅层30过多的接触，从而避免了电解液与硅层30之间接触产生固体电解质界面膜而消耗电解液的情况，有助于提高电池的循环寿命；硅碳颗粒10中的孔隙还可以吸收电解液，增加电解液的保液量，进一步提高电池的循环寿命。
在本申请一实施方式中，内孔洞211的孔径为0.5nm-30nm，外孔洞221的孔径为30nm-120nm。其中，孔径小于2nm的为微孔，孔径大于50nm的为大孔，孔径在2nm-50nm的为介孔(或中孔)，因此，内孔洞211为微孔或介孔，外孔洞221为介孔或大孔，有利于硅层30和碳层40的设置，同时还可以为硅层30的膨胀预留空间，尽可能降低负极材料100的体积膨胀。例如，内孔洞211的孔径可以但不限于为0.5nm、1nm、2nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、17nm、18nm、20nm、23nm、25nm或28nm等。在一实施方式中，内孔洞211的孔径为1.5nm-25nm。在另一实施方式中，内孔洞211的孔径为2nm-10nm。例如，外孔洞221的孔径可以但不限于为40nm、50nm、55nm、60nm、70nm、75nm、80nm、90nm、95nm、100nm或120nm等。在一实施方式中，外孔洞221的孔径为40nm-90nm。在另一实施方式中，外孔洞221的孔径为50nm-80nm。
在本申请一实施方式中，内孔洞211可以为开孔。其中，孔性固体中与外界连通的空腔和孔道称为开孔，不与外界连通的称为闭孔。开孔可以使得内层区域21与外层区域22连通并且通过外层区域22与多孔碳骨架20的外部连通，开孔可以但不限于为交联孔、通孔等。在一实施方式中，内孔洞211中80％以上为开孔；也就是说，部分内孔洞211也可以为闭孔。在另一实施方式中，内孔洞211中90％以上为开孔。在又一实施方式中，内孔洞211均为开孔，从而有利于硅层30的设置。
在本申请一实施方式中，外孔洞221可以为开孔。开孔可以连通外层区域22和多孔碳骨架20的外部，开孔可以但不限于为交联孔、通孔等。在一实施方式中，外孔洞221中80％以上为开孔；也就是说，部分外孔洞221也可以为闭孔。在另一实施方式中，外孔洞221中90％以上为开孔。在又一实施方式中，外孔洞221均为开孔，从而有利于硅层30和碳层40的设置。
在本申请中，对多孔碳骨架20的形状不作限定，例如可以但不限于为球形、类球形等。在本申请一实施方式中，多孔碳骨架20的粒径D50为3μm-30μm。例如，多孔碳骨架20的粒径D50可以但不限于为4μm、6μm、7μm、8μm、9μm、11μm、13μm、14μm、17μm、21μm、25μm或28μm。选择上述粒径的多孔碳骨架20可以避免多孔碳骨架20粒径过小时导致负极材料100在初始生成SEI膜过多以及循环膨胀过大的问题，同时也可以避免多孔碳骨架20粒径过大时导致锂离子在负极材料100内部传输距离过长、降低动力学性能、极化大的问题。在一实施方式中，多孔碳骨架20的粒径D50为5μm-15μm。在另一实施方式中，多孔碳骨架20的粒径D50为8μm-12μm。
在本申请一实施方式中，外层区域22的厚度为100nm-1000nm。也就是说，多孔碳骨架20中内层区域21范围大于外层区域22范围，从而保证设置负极材料100中硅层30的含量，进而有利于提高负极材料100的比容量以及提升电池的性能。外层区域22的厚度可以但不限于为100nm、150nm、200nm、270nm、300nm、350nm、400nm、480nm、500nm、600nm、700nm、800nm或900nm等。在一实施方式中，外层区域22的厚度为150nm-650nm。在另一实施方式中，外层区域22的厚度为200nm-500nm。
在本申请一实施方式中，多孔碳骨架20的孔隙率为50％-90％。多孔碳骨架20的孔隙率可以但不限于为50％、60％、65％、70％、80％、85％或90％等。在一实施方式中，多孔碳骨架20的孔隙率为60％-85％。在另一实施方式中，多孔碳骨架20的孔隙率为70％-80％。
在本申请一实施方式中，多孔碳骨架20的比表面积为1500m2/g-2500m2/g。多孔碳骨架20的比表面积可以但不限于为1500m2/g、1800m2/g、2000m2/g、2100m2/g、2300m2/g或2500m2/g等。在一实施方式中，多孔碳骨架20的比表面积为1600m2/g-2300m2/g。在另一实施方式中，多孔碳骨架20的比表面积为1800m2/g-2100m2/g。
在本申请一实施方式中，多孔碳骨架20的孔容大于0.55cm3/g。在一实施方式中，多孔碳骨架20的孔容大于0.6cm3/g。在一实施方式中，多孔碳骨架20的孔容大于0.65cm3/g。多孔碳骨架20的高孔隙率、高比表面积、高孔容有利于硅层30和碳层40的设置以及较高比表面积的硅碳颗粒10的获得。在本申请中，多孔碳骨架20具有非常高的孔隙率、表面积或孔容，直接作为电池的负极材料时，对锂离子具有极强的吸附作用，从而具有极高的嵌锂容量和极低的脱锂容量，使得电池首次效率低于10％，严重影响电化学性能的发挥，不可以直接作为电池的负极材料使用。
在本申请一实施方式中，多孔碳骨架20中sp3杂化碳的含量大于或等于65％。在一实施方式中，多孔碳骨架20中sp3杂化碳的含量大于或等于70％。在另一实施方式中，多孔碳骨架20中sp3杂化碳的含量大于或等于80％。在本申请中，可以通过X射线光电子能谱获得sp3或sp2杂化碳的含量。
在本申请中，硅层30的设置提高了负极材料100的比容量。其中，多孔碳骨架20具有多个内孔洞211和多个外孔洞221，硅层30可以设置在全部的内孔洞211和全部外孔洞221的内壁上，硅层30也可以设置在部分的内孔洞211和全部外孔洞221的内壁上，硅层30还可以设置在全部的内孔洞211和部分外孔洞221的内壁上，硅层30亦可以设置在部分的内孔洞211和部分外孔洞221的内壁上。在本申请一实施方式中，硅层30的材质包括单质硅材料、硅合金材料、硅碳材料和硅氧材料中的至少一种。在一实施方式中，硅层30的材质包括单质硅材料。硅具有极高的比容量，提高负极材料100的电化学性能。例如，单质硅材料可以为晶态，也可以为非晶态。在另一实施方式中，硅层30的材质包括硅合金材料。硅合金材料中含有硅以及金属元素，有助于降低充放电过程中硅层30的体积膨胀率，有利于提高负极材料100的结构稳定性，获得优异的循环稳定性能，并且硅合金材料导电性能好，有利于改善负极材料100的倍率性能。在一实施例中，硅合金材料包括硅锂合金、硅铁合金、硅铜合金和硅铝合金中的至少一种。在又一实施例中，硅合金材料包括硅锂合金。硅锂合金具有脱嵌锂活性，但与硅充放电电位不同，从而使负极材料100的体积膨胀在不同电位下进行，缓解由此产生的机械内应力，有利于提高负极材料100的循环稳定性。在又一实施方式中，硅层30的材质包括硅碳材料，有利于降低充放电过程中硅层30的体积膨胀率，碳元素提高了硅层30的导电性能，有助于负极材料100倍率性能的提升。在又一实施方式中，硅层30的材质包括硅氧材料，有利于降低充放电过程中硅层30的体积膨胀率，并且氧元素在嵌锂过程中不与锂离子反应，有助于提高电池的首次库伦效率。在一实施例中，硅氧材料掺杂有金属。例如，硅氧材料可以包括硅氧锂材料。
在本申请一实施方式中，硅层30的厚度为1nm-20nm。上述厚度的硅层30既能够提高负极材料100的比容量，同时避免在充放电过程中的体积膨胀对负极材料100的结构稳定性造成影响。设置有上述厚度硅层30的内层区域21中仍然具有孔隙，为硅层30的体积膨胀预留空间，降低负极材料100的体积膨胀率，进一步提高负极材料100的结构稳定性。例如，硅层30的厚度可以但不限于为1nm、3nm、5nm、8nm、10nm、12nm、14nm、15nm、18nm或20nm等。在一实施方式中，硅层30的厚度可以为1nm-5nm、1nm-8nm、2nm-10nm、2nm-4nm、3nm-8nm、5nm-9nm、5nm-10nm、10nm-15nm或15nm-20nm等。
在本申请中，通过设置碳层40提高负极材料100的导电性能，同时使外孔洞221中的硅层30不会与电解液直接接触，从而避免了电解液的消耗，有助于提高电极的循环性能。
在本申请一实施方式中，碳层40的厚度为3nm-120nm。上述厚度的碳层40既能够提高负极材料100的导电性能，同时设置有上述厚度碳层40的外层区域22中仍然具有孔隙，为硅层30的体积膨胀预留空间，进一步提高负极材料100的结构稳定性。例如，碳层40的厚度可以但不限于为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、100nm或120nm等。在一实施方式中，碳层40的厚度可以为5nm-30nm、10nm-45nm、15nm-50nm、20nm-60nm、50nm-80nm或100nm-120nm等。
在本申请一实施方式中，碳层40的材质包括石墨、石墨烯和无定形碳中的至少一种。在本申请一实施方式中，碳层40中sp2杂化碳的含量大于或等于65％。如此，提高碳层40的导电性能。在一实施方式中，碳层40中sp2杂化碳的含量大于或等于70％。在另一实施方式中，碳层40中sp2杂化碳的含量大于或等于80％。
在本申请一实施方式中，碳层40还可以设置在未设置硅层30的外孔洞221的内壁上，从而提高负极材料的导电性能。在一实施方式中，碳层40设置在外孔洞221中的硅层30的表面，以及设置在未设置硅层30的外孔洞221的内壁上。
在本申请一实施方式中，硅碳颗粒10还可以包括碳改性层50，碳改性层50设置在内孔洞211和/或外孔洞221的内壁与硅层30之间。通过设置碳改性层50，进一步提高负极材料100的导电性能，同时通过先设置一层碳改性层50，可以改善多孔碳骨架20与硅层30之间的亲和性，提高硅层30的附着力。请参阅图4，为本申请另一实施方式提供的硅碳颗粒的结构示意图，其与图2大致相同，不同之处在于硅碳颗粒10还包括碳改性层50，碳改性层50设置在内孔洞211的内壁与硅层30之间。
请参阅图5，为本申请又一实施方式提供的硅碳颗粒的结构示意图，其与图2大致相同，不同之处在于硅碳颗粒10还包括碳改性层50，碳改性层50设置在外孔洞221的内壁与硅层30之间。
请参阅图6，为本申请又一实施方式提供的硅碳颗粒的结构示意图，其与图2大致相同，不同之处在于硅碳颗粒10还包括碳改性层50，碳改性层50设置在内孔洞211和外孔洞221的内壁与硅层30之间。
在本申请一实施方式中，碳改性层50的材质为碳材料。在一实施方式中，碳材料包括石墨、石墨烯和无定形碳中的至少一种。在本申请一实施方式中，碳改性层50的厚度为0.2nm-10nm。通过设置较薄厚度的碳改性层50，既达到了改善多孔碳骨架20与硅层30之间亲和性的目的，同时又不会影响硅层30和碳层40的设置，保证硅碳颗粒10的比表面积。例如，碳改性层50的厚度可以但不限于为0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、3nm、4nm、5nm、7nm、9nm或10nm等。在一实施方式中，碳改性层50的厚度可以为0.5nm-2nm、0.5nm-1nm、1nm-3nm、3nm-5nm、5nm-10nm或6nm-9nm等。
在本申请中，硅碳颗粒10具有孔隙，其中在内层区域21的孔隙为内孔隙101，在外层区域22的孔隙为外孔隙102。可以理解的，内孔隙101为内孔洞211的内壁上设置了硅层30后的孔，外孔隙102为外孔洞221的内壁上设置了硅层30和碳层40后的孔。当内孔洞211的内壁上设置了碳改性层50时，内孔隙101为内孔洞211的内壁上设置了碳改性层50和硅层30后的孔，当外孔洞221的内壁上设置了碳改性层50时，外孔隙102为外孔洞221的内壁上设置了碳改性层50、硅层30和碳层40后的孔。也就是说，硅碳颗粒10具有在内层区域21的内孔隙101以及在外层区域22的外孔隙102，孔隙的设置为硅层30的膨胀预留了空间，有助于提高负极材料100结构的稳定性。
在本申请中，硅层30、碳层40以及碳改性层50设置后，不会将所有的内孔洞211、外孔洞221填充完全。在一实施方式中，全部的内孔洞211和外孔洞221在设置硅层30、碳层40以及碳改性层50后形成了内孔隙101和外孔隙102。也就是说，所有的内孔洞211和外孔洞221均未被填充完全。在另一实施方式中，部分的内孔洞211和部分的外孔洞221在设置硅层30、碳层40以及碳改性层50后形成了内孔隙101和外孔隙102。也就是说，部分的内孔洞211和部分的外孔洞221未被填充完全，另一部分的内孔洞211和另一部分的外孔洞221填充完全。在本申请实施方式中，至少部分的内孔隙101与外孔隙102连通。在一实施方式中，内孔隙101均能够与外孔隙102连通。在本申请实施方式中，至少部分的外孔隙102与硅碳颗粒10的外部连通。在一实施方式中，外孔隙102均能够与硅碳颗粒10的外部连通。在本申请实施方式中，至少部分的内孔隙101通过外孔隙102与硅碳颗粒10的外部连通。在一实施方式中，内孔隙101均能够通过外孔隙102与硅碳颗粒10的外部连通。
可以理解的，硅碳颗粒10的孔隙包括了在内层区域21的内孔隙101以及在外层区域22外孔隙102。在本申请一实施方式中，内孔隙101和外孔隙102可以为介孔或微孔。如此既预留了硅层30膨胀的空间，也可以产生毛细作用吸收部分电解液，增加电解液保液量，有利于提高循环寿命。在一实施方式中，内孔隙101和外孔隙102中介孔的占比为40％-95％，微孔的占比小于60％。在另一实施方式中，内孔隙101和外孔隙102中介孔的占比为55％-90％(如60％、70％、78％、80％、83％、85％或87％等)，微孔的占比为10％-45％(如15％、20％、25％、30％、35％或45％等)。介孔占比高，为硅层30的膨胀提供较多的空间，进一步提高负极材料100的结构稳定性。在又一实施方式中，内孔隙101和外孔隙102中介孔的占比为60％-85％，微孔的占比为15％-40％。在另一实施方式中，硅碳颗粒10中的孔隙还可以为大孔，孔隙中大孔的占比小于1％。在本申请中，可以通过氮气吸附法测定硅碳颗粒10中介孔、微孔和大孔的占比。
在本申请一实施方式中，内孔隙101包括介孔和微孔。在一实施方式中，内孔隙101不含大孔。在本申请一实施方式中，内孔隙101包括开孔。开孔可以连通内层区域21和外层区域22，开孔可以但不限于为交联孔、通孔等。在一实施方式中，内孔隙101中70％以上为开孔；也就是说，内孔隙101也可以含有闭孔。在另一实施方式中，内孔隙101中80％以上为开孔。在又一实施方式中，内孔隙101均为开孔；也就是说，内孔隙101都能够与外层区域22连通。在本申请一实施方式中，内孔隙101的孔径为0.1nm-10nm。例如，内孔隙101的孔径可以但不限于为0.5nm、1nm、2nm、5nm、6nm、8nm或10nm等。在一实施方式中，内孔隙101的孔径可以为0.5nm-2nm、1nm-3nm、1.5nm-6nm或2nm-10nm等。
在本申请一实施方式中，外孔隙102包括介孔和微孔。在一实施方式中，外孔隙102还包括大孔，外孔隙102中大孔的占比小于8％。在另一实施方式中，外孔隙102中大孔的占比小于3％。在本申请一实施方式中，外孔隙102包括开孔和盲孔。开孔可以连通内层区域21、外层区域22和硅碳颗粒10的外部，开孔可以但不限于为交联孔、通孔等。在一实施方式中，外孔隙102中75％以上为开孔；也就是说，外孔隙102也可以含有闭孔。在另一实施方式中，外孔隙102中85％以上为开孔。在又一实施方式中，外孔隙102均为开孔；也就是说，外孔隙102都能够与硅碳颗粒10的外部连通。在本申请一实施方式中，外孔隙102的孔径为1nm-60nm。例如，外孔隙102的孔径可以但不限于为2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm或50nm等。在一实施方式中，外孔隙102的孔径可以为1.5nm-50nm、1nm-45nm、2nm-40nm或2nm-35nm等。
在本申请中，对硅碳颗粒10的形状不作限定，例如可以但不限于为球形、类球形等。在本申请一实施方式中，硅碳颗粒10的粒径D50为3μm-30μm。例如，硅碳颗粒10的粒径D50可以但不限于为4μm、8μm、13μm、15μm、18μm、20μm、25μm或29μm等。在一实施方式中，硅碳颗粒10的粒径D50为5μm-15μm。在另一实施方式中，硅碳颗粒10的粒径D50为8μm-12μm。在又一实施方式中，硅碳颗粒10的粒径和多孔碳骨架20的粒径相同。在又一实施方式中，硅碳颗粒10的粒径大于多孔碳骨架20的粒径，且粒径差值小于1μm。
在本申请一实施方式中，硅碳颗粒10的比表面积为1m2/g-150m2/g。例如，硅碳颗粒10的比表面积可以但不限于为5m2/g、10m2/g、30m2/g、50m2/g、80m2/g、100m2/g或125m2/g等。在一实施方式中，硅碳颗粒10的比表面积为5m2/g-125m2/g。在另一实施方式中，硅碳颗粒10的比表面积为10m2/g-100m2/g、5m2/g-50m2/g或5m2/g-25m2/g等。硅碳颗粒10的高比表面积可以在硅层30体积膨胀过程中较好地维持硅碳颗粒10的体积，防止硅碳颗粒10体积变化较大引起的破裂或粉碎的情况。
请参阅图7，为本申请另一实施方式提供的负极材料的结构示意图，其与图2大致相同，不同之处在于负极材料100还包括传导层60，传导层60包裹硅碳颗粒10，传导层60包括导电层和导离子层中的至少一层。通过设置传导层60可以进一步提高负极材料100的导电和/或导离子性能，改善负极材料100的倍率性能，同时有助于硅碳颗粒10机械性能的提升，对硅碳颗粒10体积膨胀起到一定的缓冲作用，提高负极材料100的结构稳定性和可靠性。在一实施方式中，硅碳颗粒10表面传导层60的包覆率大于80％。在另一实施方式中，硅碳颗粒10表面传导层60的包覆率大于90％。在又一实施方式中，硅碳颗粒10表面传导层60的包覆率大于95％。在又一实施方式中，传导层60完全包覆硅碳颗粒10。
在本申请一实施方式中，导电层的材质包括导电聚合物、碳材料、金属单质和合金中的至少一种。例如，导电聚合物可以但不限于包括聚亚苯基衍生物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯中的至少一种，碳材料可以但不限于包括碳纤维、碳纳米管、石墨烯、无定型碳和石墨中的至少一种，金属单质和合金中的金属元素可以但不限于包括锂、镁、铜、镍、铝和银中的至少一种。在本申请一实施方式中，导离子层的材质LISICON型固态电解质、NASICION型固态电解质、石榴石型固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、LiPO4、Li3PO4、LiAlO2和LiAlF4中的至少一种。例如，石榴石型固态电解质可以包括LiLaTiO4、Li7La3Zr2O12中的至少一种。
在本申请一实施方式中，传导层60的厚度为2nm-1000nm。上述厚度的传导层60能够抑制硅碳颗粒10的体积膨胀效应，同时又不影响锂离子的嵌入和脱出，还可以进一步提高负极材料100的导电和/或导离子性能。在一实施方式中，传导层60的厚度可以为2nm-100nm、100nm-300nm、200nm-500nm、500nm-700nm或700nm-1000nm等。在另一实施方式中，传导层60的厚度可以为10nm-100nm。上述厚度的传导层60可以使负极材料100具有高的比容量和优异的导电、导离子性能。例如，传导层60的厚度可以但不限于为10nm、20nm、30nm、50nm、75nm、80nm、90nm或100nm等。在又一实施方式中，传导层60的厚度可以为10nm-50nm、20nm-55nm、30nm-80nm或65nm-100nm等。
在本申请实施方式中，负极材料100中硅元素和碳元素的质量比为0.3-1.8。如此可以避免硅元素和碳元素的质量比过低导致的比容量低、首效低的问题，也可以避免硅元素和碳元素的质量比过大导致的硅厚度过高、体积膨胀过大、可膨胀区域过小的问题。例如，负极材料100中硅元素和碳元素的质量比可以但不限于为0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.3、1.5、1.6或1.8等。在一实施方式中，负极材料100中硅元素和碳元素的质量比可以为0.8-1.3、0.5-1、0.6-1.2、1-1.5或1.2-1.8等。
可以理解的，本申请提供的负极材料100的结构示意图均为示例性图，硅碳颗粒10中孔隙的分布，即多孔碳骨架20中孔洞的分布可以为均匀分布，也可以为不均匀分布，对此不作限定。
本申请提供的负极材料100既具有高的比容量，同时又能够避免硅层30膨胀产生的破裂或粉碎的问题，负极材料100体积膨胀率低，结构稳定性好，循环性能优异。
本申请还提供了一种负极材料100的制备方法，包括通过沉积的方法在多孔碳骨架20内依次形成硅层30和碳层40，制得硅碳颗粒10，得到负极材料100。该制备方法可以制得上述任一实施方式中的负极材料100。
请参阅图8，为本申请一实施方式提供的负极材料的制备方法流程图，包括：
S101：提供多孔碳骨架，多孔碳骨架包括内层区域以及包裹内层区域的外层区域，内层区域具有多个内孔洞，外层区域具有多个外孔洞。
S102：在内孔洞和外孔洞的内壁上沉积形成硅层。
S103：在外孔洞中的硅层的表面沉积形成碳层，制得硅碳颗粒，得到负极材料。
在S101中，采用的多孔碳骨架20有助于硅层30和碳层40设置在硅碳颗粒10的内部，改善多孔碳骨架20导电性能以及比容量不佳的问题，提高其在负极材料100中的应用前景；同时，多孔碳骨架20中的孔洞为硅层30的膨胀提供了空间，提高了负极材料100的稳定性。
在本申请一实施方式中，可以通过模板法制备多孔碳骨架20。在一实施方式中，采用双模板法制备多孔碳骨架20。在另一实施方式中，通过第一模板粒子、第二模板粒子以及碳源化合物，采用双模板法制备多孔碳骨架20。其中，第一模板粒子的粒径与多孔碳骨架20的内孔洞211的孔径相同，第二模板粒子的粒径与多孔碳骨架20的外孔洞221的孔径相同。例如，通过将模板粒子与碳源化合物混合，经碳化后，将模板粒子去除即可得到多孔结构。在又一实施方式中，第一模板粒子与碳源化合物混合，然后再加入第二模板粒子，经碳化后去除第一模板粒子和第二模板粒子，得到多孔碳骨架20。在又一实施方式中，可以将第一模板粒子与碳源化合物混合，经造粒后，与第二模板粒子以及碳源化合物，经造粒后进行碳化，再通过酸液或碱液去除第一模板粒子和第二模板粒子，得到多孔碳骨架20。其中，第一模板粒子和第二模板粒子可以但不限于为二氧化硅颗粒，碳源化合物可以但不限于为甲醛、蔗糖、葡萄糖等。
在S102中，通过沉积的方式形成的硅层30与多孔碳骨架20孔洞内壁之间的结合力高，提高了结构的稳定性。其中，硅层30也可以称之为硅沉积层。在本申请一实施方式中，沉积包括物理气相沉积和化学气相沉积中的至少一种。通过沉积的方法可以提高硅层30的厚度均匀性以及分布均匀性，保证负极材料100的性能。在本申请中，物理气相沉积可以包括真空蒸镀、溅射、离子镀、脉冲激光沉积等，化学气相沉积可以包括常压化学气相沉积、低压化学气相沉积、等离子体化学气相沉积法、热化学气相沉积法、光化学气相沉积法等。由于直接在多孔碳骨架20内沉积硅层30，硅层30可以设置在多孔碳骨架20内各处孔洞内壁上。在一实施方式中，硅层30不会完全填充外孔洞221，从而保证后续碳层40的设置。在另一实施方式中，硅层30不会完全填充内孔洞211，为体积膨胀预留空间。在一实施方式中，至少80％以上的内孔洞211内壁上设置有硅层30，至少80％以上的外孔洞221内壁上设置有硅层30，有利于提高负极材料100的比容量。在另一实施方式中，至少90％以上的内孔洞211内壁上设置有硅层30，至少90％以上的外孔洞221内壁上设置有硅层30。在又一实施方式中，全部的内孔洞211和外孔洞221的内壁上均设置有硅层30。
在本申请一实施方式中，以气态硅源为工作气体，在多孔碳骨架20内沉积形成硅层30。以化学气相沉积为例进行说明。在一实施方式中，以气态硅源为工作气体，气态硅源的流量为0.02l/min-2l/min(如0.02l/min、0.1l/min、0.5l/min、0.8l/min、1l/min、1.5l/min或1.9l/min等)，沉积的温度为400℃-650℃(如400℃、450℃、500℃、525℃、550℃、600℃或625℃等)，沉积的时间为0.5h-50h(如0.5h、1h、5h、10h、25h、40h或45h等)，在多孔碳骨架20的内孔洞211和外孔洞221的内壁上沉积形成硅层30。例如，气态硅源的流量可以但不限于为0.02l/min-0.5l/min、1l/min-2l/min或0.5l/min-1.2l/min等，沉积的温度可以但不限于为400℃-450℃、430℃-475℃、450℃-500℃、500℃-550℃或550℃-650℃等，沉积的时间可以但不限于为0.5h-5h、5h-10h、10h-25h或20h-50h等。通过将气态硅源导入到多孔碳骨架20内部，从而在多孔碳骨架20内的孔洞中沉积形成硅层30。其中，气态硅源可以包括硅烷、二硅烷、三硅烷、四硅烷、氯硅烷和六氯乙硅烷中的至少一种。在一实施例中，以硅烷气体为工作气体，硅烷气体的流量为0.02l/min-2l/min，在多孔碳骨架20的内孔洞211和外孔洞221的内壁上沉积形成硅层30，沉积的温度为400℃-650℃，时间为0.5h-50h。
在S103中，通过沉积的方式形成碳层40，既提高了负极材料100的导电性能，改善倍率性能，同时还提高了碳层40的附着力。其中，碳层40也可以称之为碳沉积层。在本申请中，根据内孔洞211孔径尺寸设置硅层30的沉积厚度，保证硅层30不会完全填充内孔洞211，同时碳层40不会进入内孔洞211以及不会设置在内孔洞211中。在本申请一实施方式中，沉积包括物理气相沉积和化学气相沉积中的至少一种。通过沉积的方法可以提高碳层40的厚度均匀性以及分布均匀性，保证负极材料100的性能。在一实施方式中，碳层40和硅层30不会完全填充外孔洞221。在一实施方式中，至少80％以上的外孔洞221内壁上设置有碳层40，有利于提高负极材料100的导电性能。在另一实施方式中，至少90％以上的外孔洞221内壁上设置有碳层40。在又一实施方式中，全部的外孔洞221的内壁上均设置有碳层40。在一实施方式中，外孔洞221内壁上的硅层30表面均设置有碳层40，从而更好地保护硅层30，保证负极材料100的比容量。
在本申请一实施方式中，以气态碳源为工作气体，在多孔碳骨架20内沉积形成碳层40。以化学气相沉积为例进行说明。在一实施方式中，以气态碳源为工作气体，气态碳源的流量为2l/min-15l/min(如2l/min、5l/min、8l/min、10l/min或13l/min等)，沉积的温度为600℃-1200℃(如650℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等)，沉积的时间为30min-360min(如45min、60min、90min、150min、210min或300min等)，在多孔碳骨架20的外层区域22孔洞内壁的硅层30上沉积形成碳层40。例如，气态碳源的流量可以但不限于为2l/min-5l/min、4l/min-8l/min或10l/min-15l/min等，沉积的温度可以但不限于为600℃-900℃、800℃-1100℃、950℃-1050℃或1100℃-1200℃等，沉积的时间可以但不限于为30min-120min、120min-360min或60min-210min等。其中，气态碳源可以包括气态烃，如甲烷、乙烯、丙烯、乙炔等。在一实施例中，以甲烷气体为工作气体，甲烷气体的流量为2l/min-15l/min，在多孔碳骨架20的外层区域22孔洞内壁的硅层30上沉积形成碳层40，沉积的温度为600℃-1200℃，时间为30min-360min。在一实施方式中，硅层30和碳层仅沉积在多孔碳骨架20的内部。
请参阅图9，为本申请另一实施方式提供的负极材料的制备方法流程图，包括：
S201：提供多孔碳骨架，多孔碳骨架包括内层区域以及包裹内层区域的外层区域，内层区域具有多个内孔洞，外层区域具有多个外孔洞。
S202：在内孔洞和/或外孔洞的内壁上沉积形成碳改性层。
S203：在内孔洞和外孔洞的内壁上沉积形成硅层。
S204：在外孔洞中的硅层的表面沉积形成碳层，制得硅碳颗粒，得到负极材料。
其中，S201、S203和S204参考上述S101、S102和S103中的描述，在此不再赘述。
在S202中，在形成硅层30前在多孔碳骨架20内沉积形成碳改性层50，如此使得后续形成的硅层30设置在碳改性层50的表面，改善多孔碳骨架20与硅层30之间的结合性能。在本申请中，碳改性层50厚度较薄，不会完全填充多孔碳骨架20的孔洞，保证后续硅层30和碳层40的设置。在本申请一实施方式中，沉积包括物理气相沉积和化学气相沉积中的至少一种。在本申请实施方式中，以气态碳源为工作气体，在多孔碳骨架20内沉积形成碳改性层50。以化学气相沉积为例进行说明。在一实施方式中，以气态碳源为工作气体，气态碳源的流量为2l/min-15l/min(如2l/min、5l/min、8l/min、10l/min或13l/min等)，沉积的温度为600℃-1200℃(如650℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等)，沉积的时间为6min-120min(如10min、15min、20min、45min、80min、100min或120min等)，在多孔碳骨架20的内孔洞211和/或外孔洞221的内壁上沉积形成碳改性层50。例如，气态碳源的流量可以但不限于为2l/min-3l/min、3l/min-5l/min或4l/min-8l/min等，沉积的温度可以但不限于为800℃-900℃、900℃-1100℃或1100℃-1200℃等，沉积的时间可以但不限于为6min-20min、10min-25min或15min-30min等。其中，气态碳源可以包括气态烃，如甲烷、乙烯、丙烯、乙炔等。在一实施例中，以甲烷气体为工作气体，甲烷气体的流量为2l/min-15l/min，在多孔碳骨架20的内孔洞211和/或外孔洞221的内壁上沉积形成碳改性层50，沉积的温度为600℃-1200℃，时间为6min-120min。
请参阅图10，为本申请又一实施方式提供的负极材料的制备方法流程图，包括：
S301：提供多孔碳骨架，多孔碳骨架包括内层区域以及包裹内层区域的外层区域，内层区域具有多个内孔洞，外层区域具有多个外孔洞。
S302：在内孔洞和外孔洞的内壁上沉积形成硅层。
S303：在外孔洞中的硅层表面沉积形成碳层。
S304：在硅碳颗粒表面形成传导层，传导层包裹硅碳颗粒，得到负极材料。
其中，S301、S302和S303参考上述S101、S102和S103中的描述，在此不再赘述。
在S304中，多孔碳骨架20内形成硅层30和碳层40后得到硅碳颗粒10，通过在硅碳颗粒10表面形成传导层60，进一步提高负极材料100的电化学性能。在本申请一实施方式中，传导层60包括导电层和导离子层中的至少一种。在一实施方式中，可以通过沉积或原位聚合的方式在硅碳颗粒10表面形成传导层60。沉积包括物理气相沉积(真空蒸镀、溅射、离子镀、脉冲激光沉积等)、化学气相沉积(常压化学气相沉积、低压化学气相沉积、等离子体化学气相沉积法、热化学气相沉积法、光化学气相沉积法等)。在一实施方式中，可以通过沉积的方式在硅碳颗粒10表面形成导离子层。例如，可以但不限于通过磁控溅射、脉冲激光沉积等。在另一实施方式中，可以通过沉积的方式在硅碳颗粒10表面形成导电层，导电层的材质包括碳材料、金属单质和合金中的至少一种。在又一实施方式中，可以将导电聚合物的单体与硅碳颗粒10混合，并加入氧化剂，通过原位聚合的方式形成包覆硅碳颗粒10的传导层60，传导层60的材质包括导电聚合物。例如，氧化剂包括过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐、氯化铁等。
本申请提供的负极材料100的制备方法简单、操作方便、制备良率高，可以实现工业化生成，制得的负极材料100电化学性能优异，有利于负极材料100的大规模生产。
本申请还提供了一种负极，包括负极材料层，负极材料层包括上述任一实施方式中的负极材料100。具有该负极材料100的负极稳定性好、循环性能佳，有利于其在电池中的应用。
在本申请一实施方式中，负极材料层还包括导电剂和粘结剂。例如，导电剂可以包括碳纳米管、碳纤维、石墨烯和石墨中的至少一种，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和环氧树脂中的至少一种。在本申请一实施方式中，负极材料层中负极材料100的含量大于或等于75wt％，导电剂的含量为5wt％-15wt％，粘结剂的含量为5wt％-15wt％，有利于提高负极的电化学性能。在本申请一实施方式中，负极还包括负极集流体，负极材料层设置在负极集流体上。例如，负极集流体为金属层或合金层，负极集流体的材质包括铜、钛、铝、铂、镍和钨中的至少一种。在一实施方式中，负极集流体为多孔结构。
本申请还提供了一种电池，包括上述任一实施方式中的负极。例如，电池可以但不限于为锂离子电池、钾离子电池、钠离子电池等。该电池的比容量大、循环性能好、使用寿命长。
在本申请实施方式中，电池还包括正极和电解液。在一实施方式中，正极包括正极集流体以及设置在正极集流体上的正极活性材料层。例如，正极集流体的材质可以包括铜、钛、铝、铂、镍和钨中的至少一种，正极活性材料层的材质可以包括镍钴锰三元材料、钴酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂中的至少一种。在本申请中，电解液可以为水溶液，也可以为非水溶液。例如，电解液可以为含有锂盐的溶液。在本申请一实施方式中，电池还包括隔膜，隔膜设置在正极和负极之间。隔膜可以但不限于为聚乙烯膜、聚丙烯膜等。在本申请实施方式中，电池还包括铝塑膜，正极、负极、电解液和隔膜通过铝塑膜的封装形成电池。
本申请还提供了一种电子设备200，包括上述任一实施方式中的电池。本申请中的电子设备200包括但不限于为手机、平板电脑、笔记本电脑、手表、MP3、MP4、导航仪、数码相机、智能眼镜、手环等。请参阅图11，为本申请一实施方式提供的电子设备的结构示意图，具有该电池201的电子设备200的工作时间和使用寿命长。在本申请一实施方式中，电子设备200还包括壳体202，壳体202具有容纳空间，电池201设置在容纳空间中。在一实施方式中，电子设备200还包括电路板，电路板与电池201电性连接，电池201用于为电路板供电。
以下通过具体实施例对本申请提供的负极材料的效果做进一步说明。
实施例1
将多孔碳骨架(粒径D50为13μm，比表面积为1860m2/g，总孔容为0.72cm3/g)放入气氛炉，通入硅烷气体(气体流量为0.06l/min)，通过化学气相沉积的方式在多孔碳骨架内形成硅层，沉积的温度为450℃，沉积时间为6h，多孔碳骨架包括内层区域以及包裹内层区域的外层区域，内层区域具有多个内孔洞，外层区域具有多个外孔洞，硅层沉积在内孔洞和外孔洞的内壁上，硅层的厚度为10nm。然后通入甲烷气体(气体流量为4l/min)，通过化学气相沉积的方式在外层区域的硅层表面沉积形成碳层，沉积的温度为1050℃，沉积时间为2h，碳层的厚度为25nm，制得硅碳颗粒，得到负极材料，负极材料的比表面积为8.6m2/g。通过氮气吸附法，测得负极材料具有60％的介孔和40％的微孔；通过硫碳分析仪，测得负极材料中硅元素的质量百分比为55.1％。
通过透射电子显微镜对实施例1制得的负极材料进行检测，结果如图12-图14所示，其中图12为负极材料的透射电子显微镜图，标尺为200nm；图13为负极材料的透射电子显微镜图，标尺为100nm；图14为负极材料中内层区域的透射电子显微镜图，标尺为100nm，其中黑色是内孔隙，偏白色的是硅层，偏灰色的是多孔碳骨架。可以看出，实施例1制得的负极材料中具有较多的孔隙，为硅层的体积膨胀预留了空间，有助于负极材料结构稳定性的提升。
实施例2
与实施例1相比，不同之处在于，多孔碳骨架的粒径D50为16μm，比表面积为1750m2/g，总孔容为0.68cm3/g，负极材料的比表面积为12m2/g。通过氮气吸附法，测得负极材料具有58％的介孔和42％的微孔；通过硫碳分析仪，测得负极材料中硅元素的质量百分比为53.7％。
实施例3
与实施例1相比，多孔碳骨架的粒径D50为25μm，比表面积为1710m2/g，总孔容为0.65cm3/g，负极材料的比表面积为40m2/g。通过氮气吸附法，测得负极材料具有65％的介孔和35％的微孔；通过硫碳分析仪，测得负极材料中硅元素的质量百分比为51.5％。
实施例4
与实施例1相比，不同之处在于改变沉积条件使硅层的厚度为8nm，碳层的厚度为10nm。
实施例5
与实施例1相比，不同之处在于改变沉积条件使硅层的厚度为15nm，碳层的厚度为50nm。
实施例6
与实施例1相比，不同之处在于改变沉积条件使硅层的厚度为35nm，碳层的厚度为25nm。
实施例7
与实施例1相比，不同之处在于改变沉积条件使硅层的厚度为10nm，碳层的厚度为150nm。
实施例8
与实施例1相比，不同之处在于沉积硅层之前采用化学气相沉积技术形成了碳改性层，包括通入甲烷气体(气体流量为2l/min)，在内孔洞和外孔洞的内壁沉积形成碳改性层，沉积的温度为900℃，沉积时间为0.5h，碳改性层的厚度为4nm。
实施例9
与实施例1相比，不同之处在于沉积形成碳层后得到硅碳颗粒，通过物理气相沉积的方式在硅碳颗粒表面形成传导层，传导层的材质为Li3PO4，传导层的厚度为5nm，传导层包裹硅碳颗粒，得到负极材料。
实施例10
与实施例9相比，不同之处在于传导层的材质为碳材料，传导层的厚度为15nm。
对比例1
将5g粒径为50nm的纳米硅颗粒加入到1000mL N-甲基吡咯烷酮中进行超声分散，持续搅拌1h，然后加入100g石墨进行混合搅拌，搅拌1h，在向上述分散液中加入14g沥青持续搅拌1.5h；将上述分散液水浴蒸干并在85℃真空烘烤12h后得到硅碳复合材料前驱体；将上述前驱体在惰性气氛保护下在1000℃处理12h，使得沥青发生热解，制得热解碳包覆的纳米硅/石墨复合材料，得到负极材料。
将上述实施例1-10以及对比例获得负极材料与导电炭黑、羧甲基纤维素、丁苯橡胶按照75：15：3.5：6.5的质量比例进行混合搅拌1h后，将浆料涂覆在8μm铜箔上，制成负极极片，以锂金属片为对电极制成半电池进行循环测试，电化学性能测试结果如表1所示。
表1电化学性能测试结果
Figure BDA0003744299770000131
Figure BDA0003744299770000141
从表1可以看出，相对于对比例1提供的负极材料制得的软包电池，采用本申请实施例提供的负极材料制得的软包电池的电芯膨胀明显降低，循环性能得到显著提升，并且满电状态极片的膨胀率也明显降低。本申请提供负极材料既提高了电池的电化学性能，同时也提高了电池的使用寿命，更有利于电池的使用。
以上对本申请实施方式所提供的内容进行了详细介绍，本文对本申请的原理及实施方式进行了阐述与说明，以上说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (20)

1.一种负极材料，其特征在于，包括多个硅碳颗粒，所述硅碳颗粒包括多孔碳骨架、硅层和碳层；
所述多孔碳骨架包括内层区域以及包裹所述内层区域的外层区域，所述内层区域具有多个内孔洞，所述外层区域具有多个外孔洞；
所述硅层设置在所述内孔洞和所述外孔洞的内壁上，所述碳层设置在所述外孔洞中的所述硅层的表面，以使所述硅碳颗粒在所述内层区域具有内孔隙以及在所述外层区域具有外孔隙。
2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅碳颗粒的比表面积为1m2/g-150m2/g。
3.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述内孔隙和所述外孔隙中介孔的占比为40％-95％；
所述内孔隙和所述外孔隙中微孔的占比小于60％。
4.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中硅元素和碳元素的质量比为0.3-1.8。
5.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅层的厚度为1nm-20nm；
所述硅层的材质包括单质硅材料、硅合金材料、硅碳材料和硅氧材料中的至少一种。
6.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳层的厚度为3nm-120nm。
7.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅碳颗粒还包括碳改性层，所述碳改性层设置在所述内孔洞和/或所述外孔洞的内壁与所述硅层之间。
8.如权利要求7所述的负极材料，其特征在于，所述碳改性层的厚度为0.2nm-10nm。
9.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料还包括传导层，所述传导层包裹所述硅碳颗粒，所述传导层包括导电层和导离子层中的至少一层。
10.如权利要求9所述的负极材料，其特征在于，所述传导层的厚度为2nm-1000nm。
11.如权利要求9所述的负极材料，其特征在于，所述导电层的材质包括导电聚合物、碳材料、金属单质和合金中的至少一种；
所述导离子层的材质包括LISICON型固态电解质、NASICION型固态电解质、石榴石型固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、LiPO4、Li3PO4、LiAlO2和LiAlF4中的至少一种。
12.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述多孔碳骨架的粒径D50为3μm-30μm。
13.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
通过沉积的方法在多孔碳骨架内依次形成硅层和碳层，制得硅碳颗粒，得到负极材料，其中所述多孔碳骨架包括内层区域以及包裹所述内层区域的外层区域，所述内层区域具有多个内孔洞，所述外层区域具有多个外孔洞，所述硅层设置在所述内孔洞和所述外孔洞的内壁上，所述碳层设置在所述外孔洞中的所述硅层的表面，以使所述硅碳颗粒在所述内层区域具有内孔隙以及在所述外层区域具有外孔隙。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，包括：
提供多孔碳骨架，所述多孔碳骨架包括所述内层区域以及包裹所述内层区域的外层区域，所述内层区域具有多个所述内孔洞，所述外层区域具有多个所述外孔洞；
在所述内孔洞和所述外孔洞的内壁上沉积形成所述硅层；
在所述外孔洞中的所述硅层的表面沉积形成所述碳层，制得所述硅碳颗粒，得到所述负极材料。
15.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述通过沉积的方法在多孔碳骨架内形成硅层，包括：
以气态硅源为工作气体，在所述多孔碳骨架内沉积形成所述硅层，其中所述沉积的温度为400℃-650℃，所述沉积的时间为0.5h-50h，所述气态硅源的流量为0.02l/min-2l/min。
16.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，通过所述沉积的方法形成所述碳层包括：
以气态碳源为工作气体，所述气态碳源的流量为2l/min-15l/min，所述沉积的温度为600℃-1200℃，所述沉积的时间为30min-360min。
17.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳骨架的粒径D50为3μm-30μm；
所述多孔碳骨架的比表面积为1500m2/g-2500m2/g；
所述多孔碳骨架的孔隙率为50％-90％；
所述多孔碳骨架的孔容大于0.55cm3/g；
所述内孔洞的孔径为0.5nm-30nm，所述外孔洞的孔径为30nm-120nm，所述外层区域的厚度为100nm-1000nm。
18.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，形成所述硅层前还包括在所述多孔碳骨架内沉积形成碳改性层，其中以气态碳源为工作气体，所述气态碳源的流量为2l/min-15l/min，所述沉积的温度为600℃-1200℃，所述沉积的时间为6min-120min；
形成所述碳层后还包括在所述硅碳颗粒表面形成传导层，所述传导层包裹所述硅碳颗粒。
19.一种电池，其特征在于，包括正极、负极以及电解液，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层包括权利要求1-12任一项所述的负极材料或权利要求13-18任一项所述的制备方法制得的负极材料。
20.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求19所述的电池。
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