JP3661034B2 - 膜形成方法、膜、素子、アルキルシリコン化合物、及び膜形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳｉとＣとを含む組成の膜を形成する為の膜形成方法、膜形成装置、及びこれに用いられる材料、並びに得られた膜や素子に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ＣとＳｉとを含む膜はＳｉＨ４と炭化水素ガスとを用い、通常の化学気相成長（ＣＶＤ）方法により作成されて来た。尚、このようにして得られた膜は、ＳｉＣ化合物であるか、若しくはアモルファスＳｉＣであった。これは、Ｘ線分析から得られるピークが、前者は、結晶性のシャープなものであること、後者は、アモルファス特有のブロードなものであることから確認できる。
【０００３】
ところで、近年、ＵＬＳＩで用いられるＳｉ−Ｃ系薄膜の作成は、配線間の層間絶縁膜に代表される如く、ＳｉとＣとの組成を如何に制御するかが大きな鍵となっている。
【０００４】
そして、結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜を得ようとすると、従来のＳｉＨ４と炭化水素ガスとを用いた通常の化学気相成長方法では、殆ど不可能であった。
【０００５】
特に、ＳｉＨ４は発火性が有り、場合によっては爆発などの危険もある。
【０００６】
そこで、アルキルシリコン化合物を用い、ＣＶＤにより、結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜を得ようとすることが試みられているが、未だ、成功したとの報告は知らない。
【０００７】
特に、膜を形成させようとする基体を１０００℃以下の温度に保持したまま、結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜を形成したとの報告は全く無い。
【０００８】
尚、１０００℃以下、特に８００℃以下の温度に保持した基体上に、結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜を形成することが重要なのは、基体がＵＬＳＩ等に用いられるものである場合、言うまでも無いことである。
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする第１の課題は、ＳｉとＣとを含む組成の膜、特に結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜を安全に形成できる技術を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとする第２の課題は、ＳｉとＣとを含む組成の膜、特に結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜をＣＶＤで安全に形成できる技術を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとする第３の課題は、ＳｉとＣとを含む組成の膜、特に結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜をＣＶＤにより低廉なコストで形成できる技術を提供することである。
【００１２】
本発明が解決しようとする第４の課題は、ＳｉとＣとを含む組成の膜、特に結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む狙い通りの混合膜を再現性良く形成できる技術を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、Ｘ線回折により、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無いＳｉとＣとを含むＳｉＣ膜を基体上に形成する方法であって、
Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素からなるフィラメントより１〜３０ｃｍ離れて前記基体を反応室内に配置する工程と、
前記基体を８００℃以下の温度に保持する工程と、
前記フィラメントを８００〜３０００℃に加熱する工程と、
前記反応室内にアルキルシリコン化合物の蒸気を導入し、前記基体上に前記アルキルシリコン化合物からの成分を堆積させる工程
とを具備することを特徴とするＳｉＣ膜形成方法によって解決される。
特に、Ｘ線回折により、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無く、ＳｉとＣとをＳｉ：Ｃ＝０．００００００１：９９．９９９９９９９〜９９．９９９９９９９：０．００００００１の重量割合で含むＳｉＣ膜を基体上に形成する方法であって、
Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素からなるフィラメントより１〜３０ｃｍ離れて前記基体を反応室内に配置する工程と、
前記基体を８００℃以下の温度に保持する工程と、
前記フィラメントを８００〜３０００℃に加熱する工程と、
前記反応室内にアルキルシリコン化合物の蒸気を導入し、前記基体上に前記アルキルシリコン化合物からの成分を堆積させる工程
とを具備することを特徴とするＳｉＣ膜形成方法によって解決される。
【００１４】
又、Ｘ線回折により、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無いＳｉとＣとを含むＳｉＣ膜を化学気相成長方法により基体上に形成する装置であって、
反応室と、
前記反応室内に設けられたＷ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素からなるフィラメントと、
前記フィラメントを８００〜３０００℃に加熱する加熱機構と、
前記熱フィラメントより１〜３０ｃｍ離れて前記基体が保持されるように構成された基体保持機構と、
前記反応室内にアルキルシリコン化合物の蒸気を導入するアルキルシリコン化合物蒸気導入機構
とを具備することを特徴とするＳｉＣ膜形成装置によって解決される。
【００１５】
特に、Ｘ線回折により、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無いＳｉとＣとを含むＳｉＣ膜を化学気相成長方法により基体上に形成する装置であって、
反応室と、
前記反応室内に設けられたＷ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素からなるフィラメントと、
前記フィラメントを８００〜３０００℃に加熱する加熱機構と、
前記熱フィラメントより１〜３０ｃｍ離れて前記基体が保持されるように構成された基体保持機構と、
前記反応室内にアルキルシリコン化合物の蒸気を導入するアルキルシリコン化合物蒸気導入機構
前記反応室内に水素ガスを導入する水素ガス導入機構
とを具備することを特徴とするＳｉＣ膜形成装置によって解決される。
【００１８】
又、上記の膜形成方法によって形成されてなることを特徴とするＳｉとＣとを含む組成の膜によって解決される。
【００１９】
又、ＳｉとＣとを含む組成の混合膜であって、
Ｘ線回折により、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無い
ことを特徴とする膜によって解決される。
【００２０】
特に、Ｓｉ：Ｃ＝０．００００００１：９９．９９９９９９９〜９９．９９９９９９９：０．００００００１の重量割合でＳｉとＣとを含む混合膜であって、Ｘ線回折により、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無い
ことを特徴とする膜によって解決される。
【００２１】
更には、上記いずれかの膜であって、絶縁膜として用いられることを特徴とする膜によって解決される。
【００２２】
又、上記組成の膜が設けられてなることを特徴とする素子によって解決される。
【００２３】
又、上記の膜形成方法に用いられることを特徴とするアルキルシリコン化合物によって解決される。
【００２４】
本発明においては、ＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜、特にＸ線回折により、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無い混合膜を設けるものである。
【００２５】
本発明においては、化学気相成長方法により膜が形成される。
【００２６】
本発明において、熱フィラメントは、遷移金属の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素、特に融点が１２００℃以上のものからなることが望ましい。特に、Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素、中でもＷ及び／又はＴａ製のものが望ましい。
【００２７】
本発明において、膜が形成される基体は熱フィラメントから１ｃｍ以上離れて配置されていることが好ましい。特に、２ｃｍ以上、更には１０ｃｍ以上離れて配置されていることが好ましい。尚、上限値は２００ｃｍ、すなわち２００ｃｍ以下であることが好ましい。特に、１００ｃｍ以下、更には３０ｃｍ以下しか離れていないことが好ましい。
【００２８】
本発明において、膜が形成される基体は８００℃以下、特に６５０℃以下の温度で保持されることが好ましい。下限値に格別な制約は無いが、必要以上に低くする必要は無い。この点から、室温以上であれば良い。
【００２９】
これに対して、加熱される熱フィラメントは、好ましくは８００〜３０００℃に加熱であるが、更に好ましくは１５００℃以上である。又、２５００℃以下であることが更に好ましい。この温度制御はフィラメントに通電する電流（電力）を制御することで簡単に実現できる。
【００３０】
本発明で用いられるアルキルシリコン化合物はＳｉＨｘＲ４−ｘ（但し、Ｒはアルキル基、ｘは０，１，２又は３）で表される化合物である。中でも、ジメチルシラン、モノメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、モノエチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、及びテトラエチルシランの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である。特に、ジメチルシランが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる物質は、アルキルシリコン化合物のみでも良い。しかし、好ましくは、アルキルシリコン化合物の蒸気以外にも水素ガスが用いられる。特に、アルキルシリコン化合物の蒸気と水素ガスとが、加熱された熱フィラメントを有する反応室内に同時に導入されることが好ましい。
【００３２】
すなわち、アルキルシリコン化合物が熱フィラメントに接触すると、図１に示される如く、先ず、熱的に安定なアルキルシリコン化合物がクラッキングを起こし、熱的に不安定な化学種に変化し、この不安定な化学種、例えばＳｉＨ２，ＣＨ３が低温の基体上で分解し、シリコン及びカーボン元素が所定の割合からなる混合膜が堆積し、目的とする膜が簡単に得られるようになるのである。
【００３３】
特に、アルキルシリコン化合物と水素ガスとが併用された場合、アルキルシリコン化合物が熱フィラメントに接触すると、先ず、熱的に安定なアルキルシリコン化合物がクラッキングを起こし、熱的に不安定な化学種に変化し、この不安定な化学種、例えばＳｉＨ２は、図１の場合と同様に、低温の基体上で分解する一方、一部のＣＨ３は水素ガスと反応して安定なＣＨ４となり、残りのＣＨ３が分解し、シリコン及びカーボン元素が所定の割合からなる混合膜が堆積し、目的とする膜が簡単に得られるようになるのである（図２参照）。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明になる膜形成方法は、ＳｉとＣとを含む組成の膜を設ける方法であって、加熱された熱フィラメントを有する反応室内にアルキルシリコン化合物の蒸気を存在させることにより、反応室内に配置された基体上にＳｉとＣとを含む組成の膜を設ける方法である。特に、Ｓｉ：Ｃ＝０．００００００１：９９．９９９９９９９〜９９．９９９９９９９：０．００００００１の重量割合でＳｉとＣとを含む膜を設ける方法であって、８００〜３０００℃に加熱された熱フィラメントを有する反応室内にアルキルシリコン化合物の蒸気を存在させることにより、反応室内に配置された基体上にＳｉ：Ｃ＝０．００００００１：９９．９９９９９９９〜９９．９９９９９９９：０．００００００１の重量割合でＳｉとＣとを含む膜を設ける方法である。特に、本発明の膜形成方法は、ＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜を設ける方法である。又、化学気相成長方法により膜が形成される方法である。又、アルキルシリコン化合物の蒸気以外にも水素ガスが、加熱された熱フィラメントを有する反応室内に導入される方法である。特に、アルキルシリコン化合物の蒸気と水素ガスとが、加熱された熱フィラメントを有する反応室内に同時に導入される方法である。
【００３５】
本発明になる膜は、上記の膜形成方法によって形成されてなるＳｉとＣとを含む組成の膜である。この膜は、特に、結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜である。更には、Ｘ線回折により、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無い混合膜である。
【００３６】
本発明になる素子、例えばＬＳＩ等の半導体素子は、上記のＳｉとＣとを含む組成の膜が設けられてなる素子である。
【００３７】
本発明になるアルキルシリコン化合物は、上記の膜形成方法に用いられるアルキルシリコン化合物である。
【００３８】
本発明になる膜形成装置は、ＳｉとＣとを含む組成の膜を設ける為の装置であって、反応室と、前記反応室内に設けられた熱フィラメントと、前記反応室内にアルキルシリコン化合物の蒸気を導入するアルキルシリコン化合物蒸気導入機構とを具備する。又、ＳｉとＣとを含む組成の膜を設ける為の装置であって、反応室と、前記反応室内に設けられた熱フィラメントと、前記熱フィラメントから１ｃｍ以上離れた位置に膜が形成される基体を保持する基体保持機構と、前記反応室内にアルキルシリコン化合物の蒸気を導入するアルキルシリコン化合物蒸気導入機構とを具備する。特に、Ｓｉ：Ｃ＝０．００００００１：９９．９９９９９９９〜９９．９９９９９９９：０．００００００１の重量割合でＳｉとＣとを含む膜を設ける為の上記装置であって、熱フィラメントを８００〜３０００℃に加熱する加熱機構を更に具備する。
【００３９】
本発明において、熱フィラメントは、特に、遷移金属の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素からなる。中でも、Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素、特に融点が１２００℃以上の金属、これらの中でもＷ及び／又はＴａ製のものである。又、膜が形成される基体は熱フィラメントから１ｃｍ以上離れて配置されている。特に、２ｃｍ以上、更には１０ｃｍ以上離れて配置されていることが好ましい。尚、上限値は２００ｃｍ、すなわち２００ｃｍ以下であることが好ましい。特に、１００ｃｍ以下、更には３０ｃｍ以下しか離れていないことが好ましい。膜が形成される基体は８００℃以下、特に６５０℃以下の温度で保持されることが好ましい。下限値に格別な制約は無いが、必要以上に低くする必要は無い。この点から、室温以上であれば良い。加熱される熱フィラメントは、好ましくは８００〜３０００℃に加熱であるが、更に好ましくは１５００℃以上である。又、２５００℃以下であることが更に好ましい。この温度制御はフィラメントに通電する電流（電力）を制御することで簡単に実現できる。
【００４０】
本発明において、アルキルシリコン化合物はＳｉＨｘＲ４−ｘ（但し、Ｒはアルキル基、ｘは０，１，２又は３）で表される化合物である。中でも、ジメチルシラン、モノメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、モノエチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、及びテトラエチルシランの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である。特に、ジメチルシランが好ましい。
【００４１】
以下、更に詳しく説明する。
【００４２】
図３は本発明に用いられる装置の要部（ＣＶＤチャンバー）概略図、図４は図３の反応装置が組み込まれたＣＶＤ装置の概略図である。
【００４３】
図３中、１は反応室、２は反応室１内に設けられた遷移金属製の渦巻状のフィラメントである。このフィラメント２には所定の電流が通電され、所定の温度に加熱されるよう構成されている。３は基板ホルダであり、この基板ホルダ３によって基板４を保持するよう構成されている。尚、この基板ホルダ３の設置位置は、保持された基板４とフィラメント２との最近接間距離が２〜１００ｃｍ、特に１０〜３０ｃｍとなるような位置である。５は基板４を所定の温度に加熱する為のヒーターである。６は原料（アルキルシリコン化合物）ガス導入機構である。すなわち、原料ガス導入機構６で導入された原料ガスはフィラメント２の中央部を通って基板４側に到達できるように構成されている。
【００４４】
上記装置を用いて、シリコン及びカーボン元素の混合膜を作成したので、その具体例を以下に示す。
【００４５】
【実施例１】
原料ガス導入機構６により（ＣＨ３）２ＳｉＨ２を１０ｓｃｃｍの流量で、又、Ｈ２を１０ｓｃｃｍの流量で反応室１内に送り込んだ。
【００４６】
この時、Ｗ製のフイラメント２は２０００℃となるように通電されている。又、Ｓｉ製の基板４は４４０℃となるようヒーター５で加熱されている。そして、フイラメント２と基板４との最短距離は２０ｃｍに設定されている。
【００４７】
このようにして、基板４の（１１１）面上にＣＶＤにより膜が形成された。
【００４８】
この膜の組成を調べると、ＳｉとＣとからなり、その重量割合はＳｉ：Ｃ＝８０．３：１９．７であった。
【００４９】
又、この膜のＸ線による分析結果が図５に示される。これによれば、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無いことが判る。かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無いことも判る。尚、このことは、本発明の膜がＣをかなり含む為に、Ｓｉ母相の格子が歪んだことに起因すると考えられる。
【００５０】
【実施例２】
実施例１において、基板４の温度を６８５℃にした以外は実施例１に準じて行った。
【００５１】
この膜の組成はＳｉとＣとからなり、その重量割合はＳｉ：Ｃ＝５２．９：４７．１であり、又、Ｘ線回折により調べた処、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無かった。
【００５２】
【実施例３】
実施例１において、基板４の温度を２００℃にした以外は実施例１に準じて行った。
【００５３】
この膜の組成はＳｉとＣとからなり、その重量割合はＳｉ：Ｃ＝８１．８：１８．２であり、又、Ｘ線回折により調べた処、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無かった。
【００５４】
【実施例４】
実施例１において、基板４の温度を４００℃にした以外は実施例１に準じて行った。
【００５５】
この膜の組成はＳｉとＣとからなり、その重量割合はＳｉ：Ｃ＝９４．６：５．４であり、又、Ｘ線回折により調べた処、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無かった。
【００５６】
【実施例５】
実施例１において、基板４の温度を７５０℃にした以外は実施例１に準じて行った。
【００５７】
この膜の組成はＳｉとＣとからなり、その重量割合はＳｉ：Ｃ＝４９．２：５０．８であり、又、Ｘ線回折により調べた処、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無かった。
【００５８】
【比較例１〜５】
実施例１〜５において、フィラメント２に電流を流さなかった以外は実施例１〜５に準じて行った。
【００５９】
これらの膜は、殆どＳｉによるものであった。しかも、本発明が目的とする全体にアモルファスでは無く、かつ、Ｘ線におけるＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークが有って、結晶性のＳｉＣでも無いと言う特徴は見られないものであった。
【００６０】
【実施例６】
実施例１において、原料ガス導入機構６により、１０ｓｃｃｍの流量で（ＣＨ３）２ＳｉＨ２を、又、２０ｓｃｃｍの流量でＨ２を反応室１内に送り込んだ以外は実施例１に準じて行い、基板４の（１００）面上にＣＶＤにより膜を形成した。
【００６１】
この膜の組成はＳｉとＣとからなり、その重量割合はＳｉ：Ｃ＝８５．４：１４．６であり、又、Ｘ線回折により調べた処、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無かった。
【００６２】
尚、水素ガスを導入しなかった場合に形成された膜は、その重量割合がＳｉ：Ｃ＝７２．５：２７．５であった。
【００６３】
すなわち、水素ガスをも導入することによってＣ量を少なく制御できる。
【００６４】
【実施例７】
実施例１において、原料ガス導入機構６により、１０ｓｃｃｍの流量で（ＣＨ３）２ＳｉＨ２を、又、２０ｓｃｃｍの流量でＨ２を反応室１内に送り込むと共に、フィラメント２の温度を１９００℃、基板４の温度を４１０℃にした以外は実施例１に準じて行い、基板４の（１００）面上にＣＶＤにより膜を形成した。
【００６５】
この膜の組成はＳｉとＣとからなり、その重量割合はＳｉ：Ｃ＝７５．３：２４．７であり、又、Ｘ線回折により調べた処、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無かった。
【００６６】
尚、水素ガスを導入しなかった場合に形成された膜は、その重量割合がＳｉ：Ｃ＝７３．６：２６．４であった。
【００６７】
すなわち、水素ガスをも導入することによってＣ量を少なく制御できる。
【００６８】
【実施例８】
実施例１において、原料ガス導入機構６により、１０ｓｃｃｍの流量で（ＣＨ３）２ＳｉＨ２を、又、２０ｓｃｃｍの流量でＨ２を反応室１内に送り込んだ以外は実施例１に準じて膜を形成した。
【００６９】
この膜の組成はＳｉとＣとからなり、その重量割合はＳｉ：Ｃ＝８９．８：１０．２であり、又、Ｘ線回折により調べた処、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無かった。
【００７０】
すなわち、水素ガスをも導入することによってＣ量を少なく制御できる。
【００７１】
【実施例９】
実施例１〜実施例５において、フィラメントをＴａ製のものとした以外は同様に行った。
【００７２】
その結果、同様な膜が得られた。
【００７３】
【実施例１０】
実施例９において、フィラメントをＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ製のものとし、そして各々のフィラメントの融点に応じて制御された電流を流した以外は同様に行った。
【００７４】
その結果、同様な膜が得られた。
【００７５】
【実施例１１】
実施例１〜実施例５において、フイラメント２と基板４との最短距離を１０ｃｍに設定した以外は同様に行った。
【００７６】
その結果、同様な膜が得られた。
【００７７】
【実施例１２】
実施例１〜実施例５において、フイラメント２と基板４との最短距離を３０ｃｍに設定した以外は同様に行った。
【００７８】
その結果、同様な膜が得られた。
【００７９】
【実施例１３】
実施例１において、フイラメント２と基板４との最短距離を５ｃｍに設定した以外は同様に行った。
【００８０】
その結果、同様な膜が得られた。但し、実施例１の膜と比べると、実施例１の方が膜厚の面内均一性、及び組成均一性において優れていた。
【００８１】
【比較例６】
実施例１において、フイラメント２と基板４との最短距離を１００ｃｍに設定した以外は同様に行った。
【００８２】
その結果、同様な膜が得られた。但し、実施例１と比べると、実施例１の方が高速成膜性において優れていた。
【００８３】
【実施例１５】
実施例１〜実施例５において、フイラメント２の温度を１５００℃に設定した以外は同様に行った。
【００８４】
その結果、同様な膜が得られた。
【００８５】
【実施例１６】
実施例１〜実施例５において、フイラメント２の温度を２５００℃に設定した以外は同様に行った。
【００８６】
その結果、同様な膜が得られた。
【００８７】
【実施例１７】
実施例１において、フイラメント２の温度を８００℃に設定した以外は同様に行った。
【００８８】
その結果、同様な膜が得られた。但し、実施例１と比べると、実施例１の方が高速成膜性において優れていた。
【００８９】
【実施例１８】
実施例１において、フイラメント２の温度を３０００℃に設定した以外は同様に行った。
【００９０】
その結果、同様な膜が得られた。但し、実施例１の膜と比べると、実施例１の方が表面平坦性において優れていた。
【００９１】
【実施例１９】
実施例１において、ジメチルシランの代わりに、モノメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、モノエチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシランを用いた以外は同様に行った。
【００９２】
その結果、同様な膜が得られた。但し、実施例１の膜と比べると、実施例１の方が組成再現性において優れていた。
【００９３】
【発明の効果】
結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜をＣＶＤで安全に、かつ、低廉なコストで、しかも再現性良く形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理を説明する説明図
【図２】本発明の原理を説明する説明図
【図３】反応装置の要部概略図
【図４】ＣＶＤ装置全体の概略図
【図５】形成された膜のＸ線のチャート
【符号の説明】
１ 反応室
２ フィラメント
３ 基板ホルダ
４ 基板
５ ヒーター
６ 原料ガス導入機構
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳｉとＣとを含む組成の膜を形成する為の膜形成方法、膜形成装置、及びこれに用いられる材料、並びに得られた膜や素子に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ＣとＳｉとを含む膜はＳｉＨ４と炭化水素ガスとを用い、通常の化学気相成長（ＣＶＤ）方法により作成されて来た。尚、このようにして得られた膜は、ＳｉＣ化合物であるか、若しくはアモルファスＳｉＣであった。これは、Ｘ線分析から得られるピークが、前者は、結晶性のシャープなものであること、後者は、アモルファス特有のブロードなものであることから確認できる。
【０００３】
ところで、近年、ＵＬＳＩで用いられるＳｉ−Ｃ系薄膜の作成は、配線間の層間絶縁膜に代表される如く、ＳｉとＣとの組成を如何に制御するかが大きな鍵となっている。
【０００４】
そして、結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜を得ようとすると、従来のＳｉＨ４と炭化水素ガスとを用いた通常の化学気相成長方法では、殆ど不可能であった。
【０００５】
特に、ＳｉＨ４は発火性が有り、場合によっては爆発などの危険もある。
【０００６】
そこで、アルキルシリコン化合物を用い、ＣＶＤにより、結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜を得ようとすることが試みられているが、未だ、成功したとの報告は知らない。
【０００７】
特に、膜を形成させようとする基体を１０００℃以下の温度に保持したまま、結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜を形成したとの報告は全く無い。
【０００８】
尚、１０００℃以下、特に８００℃以下の温度に保持した基体上に、結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜を形成することが重要なのは、基体がＵＬＳＩ等に用いられるものである場合、言うまでも無いことである。
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする第１の課題は、ＳｉとＣとを含む組成の膜、特に結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜を安全に形成できる技術を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとする第２の課題は、ＳｉとＣとを含む組成の膜、特に結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜をＣＶＤで安全に形成できる技術を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとする第３の課題は、ＳｉとＣとを含む組成の膜、特に結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜をＣＶＤにより低廉なコストで形成できる技術を提供することである。
【００１２】
本発明が解決しようとする第４の課題は、ＳｉとＣとを含む組成の膜、特に結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む狙い通りの混合膜を再現性良く形成できる技術を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、Ｘ線回折により、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無いＳｉとＣとを含むＳｉＣ膜を基体上に形成する方法であって、
Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素からなるフィラメントより１〜３０ｃｍ離れて前記基体を反応室内に配置する工程と、
前記基体を８００℃以下の温度に保持する工程と、
前記フィラメントを８００〜３０００℃に加熱する工程と、
前記反応室内にアルキルシリコン化合物の蒸気を導入し、前記基体上に前記アルキルシリコン化合物からの成分を堆積させる工程
とを具備することを特徴とするＳｉＣ膜形成方法によって解決される。
特に、Ｘ線回折により、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無く、ＳｉとＣとをＳｉ：Ｃ＝０．００００００１：９９．９９９９９９９〜９９．９９９９９９９：０．００００００１の重量割合で含むＳｉＣ膜を基体上に形成する方法であって、
Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素からなるフィラメントより１〜３０ｃｍ離れて前記基体を反応室内に配置する工程と、
前記基体を８００℃以下の温度に保持する工程と、
前記フィラメントを８００〜３０００℃に加熱する工程と、
前記反応室内にアルキルシリコン化合物の蒸気を導入し、前記基体上に前記アルキルシリコン化合物からの成分を堆積させる工程
とを具備することを特徴とするＳｉＣ膜形成方法によって解決される。
【００１４】
又、Ｘ線回折により、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無いＳｉとＣとを含むＳｉＣ膜を化学気相成長方法により基体上に形成する装置であって、
反応室と、
前記反応室内に設けられたＷ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素からなるフィラメントと、
前記フィラメントを８００〜３０００℃に加熱する加熱機構と、
前記熱フィラメントより１〜３０ｃｍ離れて前記基体が保持されるように構成された基体保持機構と、
前記反応室内にアルキルシリコン化合物の蒸気を導入するアルキルシリコン化合物蒸気導入機構
とを具備することを特徴とするＳｉＣ膜形成装置によって解決される。
【００１５】
特に、Ｘ線回折により、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無いＳｉとＣとを含むＳｉＣ膜を化学気相成長方法により基体上に形成する装置であって、
反応室と、
前記反応室内に設けられたＷ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素からなるフィラメントと、
前記フィラメントを８００〜３０００℃に加熱する加熱機構と、
前記熱フィラメントより１〜３０ｃｍ離れて前記基体が保持されるように構成された基体保持機構と、
前記反応室内にアルキルシリコン化合物の蒸気を導入するアルキルシリコン化合物蒸気導入機構
前記反応室内に水素ガスを導入する水素ガス導入機構
とを具備することを特徴とするＳｉＣ膜形成装置によって解決される。
【００１８】
又、上記の膜形成方法によって形成されてなることを特徴とするＳｉとＣとを含む組成の膜によって解決される。
【００１９】
又、ＳｉとＣとを含む組成の混合膜であって、
Ｘ線回折により、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無い
ことを特徴とする膜によって解決される。
【００２０】
特に、Ｓｉ：Ｃ＝０．００００００１：９９．９９９９９９９〜９９．９９９９９９９：０．００００００１の重量割合でＳｉとＣとを含む混合膜であって、Ｘ線回折により、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無い
ことを特徴とする膜によって解決される。
【００２１】
更には、上記いずれかの膜であって、絶縁膜として用いられることを特徴とする膜によって解決される。
【００２２】
又、上記組成の膜が設けられてなることを特徴とする素子によって解決される。
【００２３】
又、上記の膜形成方法に用いられることを特徴とするアルキルシリコン化合物によって解決される。
【００２４】
本発明においては、ＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜、特にＸ線回折により、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無い混合膜を設けるものである。
【００２５】
本発明においては、化学気相成長方法により膜が形成される。
【００２６】
本発明において、熱フィラメントは、遷移金属の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素、特に融点が１２００℃以上のものからなることが望ましい。特に、Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素、中でもＷ及び／又はＴａ製のものが望ましい。
【００２７】
本発明において、膜が形成される基体は熱フィラメントから１ｃｍ以上離れて配置されていることが好ましい。特に、２ｃｍ以上、更には１０ｃｍ以上離れて配置されていることが好ましい。尚、上限値は２００ｃｍ、すなわち２００ｃｍ以下であることが好ましい。特に、１００ｃｍ以下、更には３０ｃｍ以下しか離れていないことが好ましい。
【００２８】
本発明において、膜が形成される基体は８００℃以下、特に６５０℃以下の温度で保持されることが好ましい。下限値に格別な制約は無いが、必要以上に低くする必要は無い。この点から、室温以上であれば良い。
【００２９】
これに対して、加熱される熱フィラメントは、好ましくは８００〜３０００℃に加熱であるが、更に好ましくは１５００℃以上である。又、２５００℃以下であることが更に好ましい。この温度制御はフィラメントに通電する電流（電力）を制御することで簡単に実現できる。
【００３０】
本発明で用いられるアルキルシリコン化合物はＳｉＨｘＲ４−ｘ（但し、Ｒはアルキル基、ｘは０，１，２又は３）で表される化合物である。中でも、ジメチルシラン、モノメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、モノエチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、及びテトラエチルシランの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である。特に、ジメチルシランが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる物質は、アルキルシリコン化合物のみでも良い。しかし、好ましくは、アルキルシリコン化合物の蒸気以外にも水素ガスが用いられる。特に、アルキルシリコン化合物の蒸気と水素ガスとが、加熱された熱フィラメントを有する反応室内に同時に導入されることが好ましい。
【００３２】
すなわち、アルキルシリコン化合物が熱フィラメントに接触すると、図１に示される如く、先ず、熱的に安定なアルキルシリコン化合物がクラッキングを起こし、熱的に不安定な化学種に変化し、この不安定な化学種、例えばＳｉＨ２，ＣＨ３が低温の基体上で分解し、シリコン及びカーボン元素が所定の割合からなる混合膜が堆積し、目的とする膜が簡単に得られるようになるのである。
【００３３】
特に、アルキルシリコン化合物と水素ガスとが併用された場合、アルキルシリコン化合物が熱フィラメントに接触すると、先ず、熱的に安定なアルキルシリコン化合物がクラッキングを起こし、熱的に不安定な化学種に変化し、この不安定な化学種、例えばＳｉＨ２は、図１の場合と同様に、低温の基体上で分解する一方、一部のＣＨ３は水素ガスと反応して安定なＣＨ４となり、残りのＣＨ３が分解し、シリコン及びカーボン元素が所定の割合からなる混合膜が堆積し、目的とする膜が簡単に得られるようになるのである（図２参照）。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明になる膜形成方法は、ＳｉとＣとを含む組成の膜を設ける方法であって、加熱された熱フィラメントを有する反応室内にアルキルシリコン化合物の蒸気を存在させることにより、反応室内に配置された基体上にＳｉとＣとを含む組成の膜を設ける方法である。特に、Ｓｉ：Ｃ＝０．００００００１：９９．９９９９９９９〜９９．９９９９９９９：０．００００００１の重量割合でＳｉとＣとを含む膜を設ける方法であって、８００〜３０００℃に加熱された熱フィラメントを有する反応室内にアルキルシリコン化合物の蒸気を存在させることにより、反応室内に配置された基体上にＳｉ：Ｃ＝０．００００００１：９９．９９９９９９９〜９９．９９９９９９９：０．００００００１の重量割合でＳｉとＣとを含む膜を設ける方法である。特に、本発明の膜形成方法は、ＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜を設ける方法である。又、化学気相成長方法により膜が形成される方法である。又、アルキルシリコン化合物の蒸気以外にも水素ガスが、加熱された熱フィラメントを有する反応室内に導入される方法である。特に、アルキルシリコン化合物の蒸気と水素ガスとが、加熱された熱フィラメントを有する反応室内に同時に導入される方法である。
【００３５】
本発明になる膜は、上記の膜形成方法によって形成されてなるＳｉとＣとを含む組成の膜である。この膜は、特に、結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜である。更には、Ｘ線回折により、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無い混合膜である。
【００３６】
本発明になる素子、例えばＬＳＩ等の半導体素子は、上記のＳｉとＣとを含む組成の膜が設けられてなる素子である。
【００３７】
本発明になるアルキルシリコン化合物は、上記の膜形成方法に用いられるアルキルシリコン化合物である。
【００３８】
本発明になる膜形成装置は、ＳｉとＣとを含む組成の膜を設ける為の装置であって、反応室と、前記反応室内に設けられた熱フィラメントと、前記反応室内にアルキルシリコン化合物の蒸気を導入するアルキルシリコン化合物蒸気導入機構とを具備する。又、ＳｉとＣとを含む組成の膜を設ける為の装置であって、反応室と、前記反応室内に設けられた熱フィラメントと、前記熱フィラメントから１ｃｍ以上離れた位置に膜が形成される基体を保持する基体保持機構と、前記反応室内にアルキルシリコン化合物の蒸気を導入するアルキルシリコン化合物蒸気導入機構とを具備する。特に、Ｓｉ：Ｃ＝０．００００００１：９９．９９９９９９９〜９９．９９９９９９９：０．００００００１の重量割合でＳｉとＣとを含む膜を設ける為の上記装置であって、熱フィラメントを８００〜３０００℃に加熱する加熱機構を更に具備する。
【００３９】
本発明において、熱フィラメントは、特に、遷移金属の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素からなる。中でも、Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素、特に融点が１２００℃以上の金属、これらの中でもＷ及び／又はＴａ製のものである。又、膜が形成される基体は熱フィラメントから１ｃｍ以上離れて配置されている。特に、２ｃｍ以上、更には１０ｃｍ以上離れて配置されていることが好ましい。尚、上限値は２００ｃｍ、すなわち２００ｃｍ以下であることが好ましい。特に、１００ｃｍ以下、更には３０ｃｍ以下しか離れていないことが好ましい。膜が形成される基体は８００℃以下、特に６５０℃以下の温度で保持されることが好ましい。下限値に格別な制約は無いが、必要以上に低くする必要は無い。この点から、室温以上であれば良い。加熱される熱フィラメントは、好ましくは８００〜３０００℃に加熱であるが、更に好ましくは１５００℃以上である。又、２５００℃以下であることが更に好ましい。この温度制御はフィラメントに通電する電流（電力）を制御することで簡単に実現できる。
【００４０】
本発明において、アルキルシリコン化合物はＳｉＨｘＲ４−ｘ（但し、Ｒはアルキル基、ｘは０，１，２又は３）で表される化合物である。中でも、ジメチルシラン、モノメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、モノエチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、及びテトラエチルシランの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である。特に、ジメチルシランが好ましい。
【００４１】
以下、更に詳しく説明する。
【００４２】
図３は本発明に用いられる装置の要部（ＣＶＤチャンバー）概略図、図４は図３の反応装置が組み込まれたＣＶＤ装置の概略図である。
【００４３】
図３中、１は反応室、２は反応室１内に設けられた遷移金属製の渦巻状のフィラメントである。このフィラメント２には所定の電流が通電され、所定の温度に加熱されるよう構成されている。３は基板ホルダであり、この基板ホルダ３によって基板４を保持するよう構成されている。尚、この基板ホルダ３の設置位置は、保持された基板４とフィラメント２との最近接間距離が２〜１００ｃｍ、特に１０〜３０ｃｍとなるような位置である。５は基板４を所定の温度に加熱する為のヒーターである。６は原料（アルキルシリコン化合物）ガス導入機構である。すなわち、原料ガス導入機構６で導入された原料ガスはフィラメント２の中央部を通って基板４側に到達できるように構成されている。
【００４４】
上記装置を用いて、シリコン及びカーボン元素の混合膜を作成したので、その具体例を以下に示す。
【００４５】
【実施例１】
原料ガス導入機構６により（ＣＨ３）２ＳｉＨ２を１０ｓｃｃｍの流量で、又、Ｈ２を１０ｓｃｃｍの流量で反応室１内に送り込んだ。
【００４６】
この時、Ｗ製のフイラメント２は２０００℃となるように通電されている。又、Ｓｉ製の基板４は４４０℃となるようヒーター５で加熱されている。そして、フイラメント２と基板４との最短距離は２０ｃｍに設定されている。
【００４７】
このようにして、基板４の（１１１）面上にＣＶＤにより膜が形成された。
【００４８】
この膜の組成を調べると、ＳｉとＣとからなり、その重量割合はＳｉ：Ｃ＝８０．３：１９．７であった。
【００４９】
又、この膜のＸ線による分析結果が図５に示される。これによれば、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無いことが判る。かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無いことも判る。尚、このことは、本発明の膜がＣをかなり含む為に、Ｓｉ母相の格子が歪んだことに起因すると考えられる。
【００５０】
【実施例２】
実施例１において、基板４の温度を６８５℃にした以外は実施例１に準じて行った。
【００５１】
この膜の組成はＳｉとＣとからなり、その重量割合はＳｉ：Ｃ＝５２．９：４７．１であり、又、Ｘ線回折により調べた処、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無かった。
【００５２】
【実施例３】
実施例１において、基板４の温度を２００℃にした以外は実施例１に準じて行った。
【００５３】
この膜の組成はＳｉとＣとからなり、その重量割合はＳｉ：Ｃ＝８１．８：１８．２であり、又、Ｘ線回折により調べた処、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無かった。
【００５４】
【実施例４】
実施例１において、基板４の温度を４００℃にした以外は実施例１に準じて行った。
【００５５】
この膜の組成はＳｉとＣとからなり、その重量割合はＳｉ：Ｃ＝９４．６：５．４であり、又、Ｘ線回折により調べた処、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無かった。
【００５６】
【実施例５】
実施例１において、基板４の温度を７５０℃にした以外は実施例１に準じて行った。
【００５７】
この膜の組成はＳｉとＣとからなり、その重量割合はＳｉ：Ｃ＝４９．２：５０．８であり、又、Ｘ線回折により調べた処、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無かった。
【００５８】
【比較例１〜５】
実施例１〜５において、フィラメント２に電流を流さなかった以外は実施例１〜５に準じて行った。
【００５９】
これらの膜は、殆どＳｉによるものであった。しかも、本発明が目的とする全体にアモルファスでは無く、かつ、Ｘ線におけるＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークが有って、結晶性のＳｉＣでも無いと言う特徴は見られないものであった。
【００６０】
【実施例６】
実施例１において、原料ガス導入機構６により、１０ｓｃｃｍの流量で（ＣＨ３）２ＳｉＨ２を、又、２０ｓｃｃｍの流量でＨ２を反応室１内に送り込んだ以外は実施例１に準じて行い、基板４の（１００）面上にＣＶＤにより膜を形成した。
【００６１】
この膜の組成はＳｉとＣとからなり、その重量割合はＳｉ：Ｃ＝８５．４：１４．６であり、又、Ｘ線回折により調べた処、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無かった。
【００６２】
尚、水素ガスを導入しなかった場合に形成された膜は、その重量割合がＳｉ：Ｃ＝７２．５：２７．５であった。
【００６３】
すなわち、水素ガスをも導入することによってＣ量を少なく制御できる。
【００６４】
【実施例７】
実施例１において、原料ガス導入機構６により、１０ｓｃｃｍの流量で（ＣＨ３）２ＳｉＨ２を、又、２０ｓｃｃｍの流量でＨ２を反応室１内に送り込むと共に、フィラメント２の温度を１９００℃、基板４の温度を４１０℃にした以外は実施例１に準じて行い、基板４の（１００）面上にＣＶＤにより膜を形成した。
【００６５】
この膜の組成はＳｉとＣとからなり、その重量割合はＳｉ：Ｃ＝７５．３：２４．７であり、又、Ｘ線回折により調べた処、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無かった。
【００６６】
尚、水素ガスを導入しなかった場合に形成された膜は、その重量割合がＳｉ：Ｃ＝７３．６：２６．４であった。
【００６７】
すなわち、水素ガスをも導入することによってＣ量を少なく制御できる。
【００６８】
【実施例８】
実施例１において、原料ガス導入機構６により、１０ｓｃｃｍの流量で（ＣＨ３）２ＳｉＨ２を、又、２０ｓｃｃｍの流量でＨ２を反応室１内に送り込んだ以外は実施例１に準じて膜を形成した。
【００６９】
この膜の組成はＳｉとＣとからなり、その重量割合はＳｉ：Ｃ＝８９．８：１０．２であり、又、Ｘ線回折により調べた処、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無かった。
【００７０】
すなわち、水素ガスをも導入することによってＣ量を少なく制御できる。
【００７１】
【実施例９】
実施例１〜実施例５において、フィラメントをＴａ製のものとした以外は同様に行った。
【００７２】
その結果、同様な膜が得られた。
【００７３】
【実施例１０】
実施例９において、フィラメントをＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ製のものとし、そして各々のフィラメントの融点に応じて制御された電流を流した以外は同様に行った。
【００７４】
その結果、同様な膜が得られた。
【００７５】
【実施例１１】
実施例１〜実施例５において、フイラメント２と基板４との最短距離を１０ｃｍに設定した以外は同様に行った。
【００７６】
その結果、同様な膜が得られた。
【００７７】
【実施例１２】
実施例１〜実施例５において、フイラメント２と基板４との最短距離を３０ｃｍに設定した以外は同様に行った。
【００７８】
その結果、同様な膜が得られた。
【００７９】
【実施例１３】
実施例１において、フイラメント２と基板４との最短距離を５ｃｍに設定した以外は同様に行った。
【００８０】
その結果、同様な膜が得られた。但し、実施例１の膜と比べると、実施例１の方が膜厚の面内均一性、及び組成均一性において優れていた。
【００８１】
【比較例６】
実施例１において、フイラメント２と基板４との最短距離を１００ｃｍに設定した以外は同様に行った。
【００８２】
その結果、同様な膜が得られた。但し、実施例１と比べると、実施例１の方が高速成膜性において優れていた。
【００８３】
【実施例１５】
実施例１〜実施例５において、フイラメント２の温度を１５００℃に設定した以外は同様に行った。
【００８４】
その結果、同様な膜が得られた。
【００８５】
【実施例１６】
実施例１〜実施例５において、フイラメント２の温度を２５００℃に設定した以外は同様に行った。
【００８６】
その結果、同様な膜が得られた。
【００８７】
【実施例１７】
実施例１において、フイラメント２の温度を８００℃に設定した以外は同様に行った。
【００８８】
その結果、同様な膜が得られた。但し、実施例１と比べると、実施例１の方が高速成膜性において優れていた。
【００８９】
【実施例１８】
実施例１において、フイラメント２の温度を３０００℃に設定した以外は同様に行った。
【００９０】
その結果、同様な膜が得られた。但し、実施例１の膜と比べると、実施例１の方が表面平坦性において優れていた。
【００９１】
【実施例１９】
実施例１において、ジメチルシランの代わりに、モノメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、モノエチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシランを用いた以外は同様に行った。
【００９２】
その結果、同様な膜が得られた。但し、実施例１の膜と比べると、実施例１の方が組成再現性において優れていた。
【００９３】
【発明の効果】
結晶性のＳｉＣ化合物やアモルファスＳｉＣいずれにも属さないＳｉとＣとを任意の割合で含む混合膜をＣＶＤで安全に、かつ、低廉なコストで、しかも再現性良く形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理を説明する説明図
【図２】本発明の原理を説明する説明図
【図３】反応装置の要部概略図
【図４】ＣＶＤ装置全体の概略図
【図５】形成された膜のＸ線のチャート
【符号の説明】
１ 反応室
２ フィラメント
３ 基板ホルダ
４ 基板
５ ヒーター
６ 原料ガス導入機構
Claims (8)
- Ｘ線回折により、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無いＳｉとＣとを含むＳｉＣ膜を基体上に形成する方法であって、
Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素からなるフィラメントより１〜３０ｃｍ離れて前記基体を反応室内に配置する工程と、
前記基体を８００℃以下の温度に保持する工程と、
前記フィラメントを８００〜３０００℃に加熱する工程と、
前記反応室内にアルキルシリコン化合物の蒸気を導入し、前記基体上に前記アルキルシリコン化合物からの成分を堆積させる工程
とを具備することを特徴とするＳｉＣ膜形成方法。 - Ｘ線回折により、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無く、ＳｉとＣとをＳｉ：Ｃ＝０．００００００１：９９．９９９９９９９〜９９．９９９９９９９：０．００００００１の重量割合で含むＳｉＣ膜を基体上に形成する方法であって、
Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素からなるフィラメントより１〜３０ｃｍ離れて前記基体を反応室内に配置する工程と、
前記基体を８００℃以下の温度に保持する工程と、
前記フィラメントを８００〜３０００℃に加熱する工程と、
前記反応室内にアルキルシリコン化合物の蒸気を導入し、前記基体上に前記アルキルシリコン化合物からの成分を堆積させる工程
とを具備することを特徴とするＳｉＣ膜形成方法。 - 反応室内に水素ガスを更に導入し、基体上にアルキルシリコン化合物からの成分を堆積させることを特徴とする請求項１又は請求項２のＳｉＣ膜形成方法。
- 化学気相成長方法により膜が形成されることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかのＳｉＣ膜形成方法。
- アルキルシリコン化合物はＳｉＨ ｘ Ｒ ４−ｘ （但し、Ｒはアルキル基、ｘは０，１，２又は３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかのＳｉＣ膜形成方法。
- アルキルシリコン化合物がジメチルシラン、モノメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、モノエチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、及びテトラエチルシランの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかのＳｉＣ膜形成方法。
- Ｘ線回折により、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無いＳｉとＣとを含むＳｉＣ膜を化学気相成長方法により基体上に形成する装置であって、
反応室と、
前記反応室内に設けられたＷ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素からなるフィラメントと、
前記フィラメントを８００〜３０００℃に加熱する加熱機構と、
前記熱フィラメントより１〜３０ｃｍ離れて前記基体が保持されるように構成された基体保持機構と、
前記反応室内にアルキルシリコン化合物の蒸気を導入するアルキルシリコン化合物蒸気導入機構
とを具備することを特徴とするＳｉＣ膜形成装置。 - Ｘ線回折により、２８°付近にブロードなＳｉ（１１１）のピークが観測され、全体にアモルファスでは無く、かつ、ＳｉＣ結晶で見られるシャープなピークは観測されず、結晶性のＳｉＣでも無いＳｉとＣとを含むＳｉＣ膜を化学気相成長方法により基体上に形成する装置であって、
反応室と、
前記反応室内に設けられたＷ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素からなるフィラメントと、
前記フィラメントを８００〜３０００℃に加熱する加熱機構と、
前記熱フィラメントより１〜３０ｃｍ離れて前記基体が保持されるように構成された基体保持機構と、
前記反応室内にアルキルシリコン化合物の蒸気を導入するアルキルシリコン化合物蒸気導入機構と、
前記反応室内に水素ガスを導入する水素ガス導入機構
とを具備することを特徴とするＳｉＣ膜形成装置。
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