TWI791586B - 含Ge之Co膜形成材料、含Ge之Co膜及其成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於以更低溫使含有所需量之Ge的含Ge之Co膜成膜的成膜材料及成膜製程。本發明之含Ge之Co膜的成膜材料具有以下之式中之一者：R1R2R3Ge-Co(CO)4．．．．．(1)
(此處，通式(1)中，R1、R2及R3分別獨立地為氫、非芳香族烴基、鹵素基或鹵化非芳香族烴基。其中，上述非芳香族烴基不含交聯非芳香族烴基，上述鹵化非芳香族烴基不含交聯鹵化非芳香族烴基)
Co(CO)4R4R5Ge-Co(CO)4．．．．．(2)
(此處，通式(2)中，R4及R5分別獨立地為氫、非芳香族烴基、鹵素基或鹵化非芳香族烴基。其中，上述非芳香族烴基不含交聯非芳香族烴基，上述鹵化非芳香族烴基不含交聯鹵化非芳香族烴基)。

Description

含Ge之Co膜形成材料、含Ge之Co膜及其成膜方法
本發明係關於一種含Ge之Co膜形成材料、含Ge之Co膜、及使用該含Ge之Co膜形成材料的含Ge之Co膜之成膜方法。
金屬矽化物膜因電阻較低、熱穩定、與其他材料之親和性亦較高，故於微電子領域中廣泛用作接觸材料、閘極電極、配線材料、或防擴散障壁層。
然而，作為下一代通道材料，預計會使用遷移率較高之Ge來代替當前廣泛使用之Si。於通道材料使用Ge之情形時，預想使用金屬鍺化物膜(例如，鈷鍺化物膜)來代替以往使用之金屬矽化物膜(例如，鈷矽化物膜)作為接觸材料。
一方面，於配線步驟中，通常使用含Si之鈷膜作為銅配線之防擴散障壁層。另一方面，含Ge之Co膜由於密接性較高而作為下一代防擴散障壁層受到關注。作為使含Ge之Co膜成膜之方法，已知有藉由使Co膜與Ge膜分別成膜後或者於Ge基板上成膜Co膜後實施退火來獲得含Ge之Co膜的方法(例如，參照非專利文獻1)。又，亦揭示有使用含有Co及Ge之前驅物且藉由CVD法或ALD法來獲得含Ge之Co膜的方法(例如，參照專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/172792號
[專利文獻2]日本特表2016-513086號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Materials Chemistry and Physics 134 (2012) 153-157, The composition, structure and optical properties of weakly magnetic Co-containing amorphous Si and Ge films, F. A. Ferri, M.A. Pereira-da-Silvaa
[非專利文獻2]G. A. Domrachev，其他4名，「THERMAL DECOMPOSITION OF TETRACARBONYL (TRIETHYLGERMYL) COBALT」，Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya，1997年4月8日，No.12，p.2804-2806
[非專利文獻3]D. J. Patmore，其他1名，「Organometallic Compounds with Metal-Metal Bonds. VII」，Inorganic Chemistry，1967年5月，Vol.6，No.5，p.981-988
[非專利文獻4]ROBERT F. GERLACH，其他2名，「TRNSITION METALCARBONYL DERIVATIVES OF THE GERMANES PART XI」，Journal of Organometallic Chemistry，1979年，182，p.285-298
[非專利文獻5]David J. Brauer，其他1名，「Preparation and Properties of Ge (CF3) 3 Adducts of Transition-Metal Carbonyls」，Organometallies，1983年，Vol.2，No.2，p.263-267
關於藉由退火獲得含Ge之Co膜的方法，退火以高溫進行導致對半導體膜之損傷較大。另一方面，於使用含有Co及Ge之前驅物且藉由CVD法或ALD法使含Ge之Co膜成膜之情形時，存在電阻值變高、難以控制Co與Ge之化學計量比、膜中之雜質量變多等問題。
於使用含有Co及Si之前驅物(例如，Et3Si-Co(CO)4)，於200℃左右之低溫進行成膜之情形時，可獲得Co膜，且Co膜中之Si含量非常少(專利文獻1及專利文獻2)。根據該結果，預想於使用含有Co及Ge之相同之前驅物進行成膜之情形時亦可獲得Co膜，但認為難以獲得含有所需量之Ge之Co膜。
作為含有Co及Ge之化合物，例如，已知有含有烷基之CoGe化合物(非專利文獻2)或含有鹵素基之CoGe化合物(非專利文獻3、非專利文獻4及非專利文獻5)。但是，尚不知有將該等化合物應用於含Ge之Co膜之成膜之例。
由此，期望以低溫使含有所需量之Ge的含Ge之Co膜成膜的成膜製程。
於以下之整個說明書及申請專利範圍中使用標記法及命名法、若干之縮寫、記號及用語。
於在本說明書中使用之情形時，「烷基」之用語係指僅含有碳原子及氫原子之飽和或不飽和官能基。進而，「烷基」之用語係指直鏈、支鏈或環狀烷基。作為直鏈烷基之例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等，但並不限定於該等。作為支鏈烷基之例，可列舉第三丁基，但並不限定於此。作為環狀烷基之例，可列舉環丙基、環戊基、環己基等，但並不限定於該等。作為交聯烷基之例，可列舉與單個金屬原子配位之乙烯基等，但並不限定於該等。
於在本說明書中使用之情形時，縮寫「Me」係指甲基，縮寫 「Et」係指乙基，縮寫「Pr」係指任意丙基(即，正丙基或異丙基)，縮寫「iPr」係指異丙基，縮寫「Bu」係指任意丁基(正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基)，縮寫「tBu」係指第三丁基，縮寫「sBu」係指第二丁基，縮寫「iBu」係指異丁基。
於本說明書中使用元素週期表中對元素之通常之縮寫。亦存在藉由該等縮寫言及元素之情況(例如，Co係指鈷，Si係指矽，Ge係指鍺，C係指碳等)。
本發明係為了解決上述課題之至少一部分而完成者，可作為以下之態樣或應用例而實現。
[應用例1]
本發明之含Ge之Co膜形成材料之一態樣係 用以使半導體裝置製造用含Ge之Co膜成膜的材料，其特徵在於：為下述通式(1)或下述通式(2)所表示之化合物。
R1R2R3Ge-Co(CO)4．．．．．(1)
(此處，通式(1)中，R1、R2及R3分別獨立地為氫、非芳香族烴基、鹵素基或鹵化非芳香族烴基。其中，上述非芳香族烴基不含交聯非芳香族烴基，上述鹵化非芳香族烴基不含交聯鹵化非芳香族烴基)
Co(CO)4R4R5Ge-Co(CO)4．．．．．(2)
(此處，通式(2)中，R4及R5分別獨立地為氫、非芳香族烴基、鹵素基或鹵化非芳香族烴基。其中，上述非芳香族烴基不含交聯非芳香族烴基，上述鹵化非芳香族烴基不含交聯鹵化非芳香族烴基)
根據該應用例之含Ge之Co膜形成材料，能夠於腔室內以形成含有所需量之Ge的含Ge之Co膜之方式於基板上成膜。與Ge鍵結之氫、非芳香族烴基、鹵素基或鹵化非芳香族烴基因不具有π電子及不具有交聯結構，故鍵之 旋轉自由度較高，因此，容易自Ge脫離，而被去除至腔室外。因此，於成膜於腔室內之基板上的含Ge之Co膜內部，不易殘留源自與Ge鍵結之氫、非芳香族烴基、鹵素基或鹵化非芳香族烴基之碳系雜質。又，因非芳香族烴基或鹵化非芳香族烴基以相對低溫脫離，故可以例如350℃以下之較低之溫度進行成膜。由此，可於不實施退火之狀況下，例如以350℃以下之低溫獲得碳系雜質較少且含有所需量之Ge的含Ge之Co膜。
[應用例2]
於應用例1之含Ge之Co膜形成材料中，上述通式(1)或上述通式(2)所表示之化合物可進而包含選自由NMe3、NEt3、NiPr3、NMeEt2、NC5H5、OC4H8、Me2O、Et2O、Et2S、nPr2S及nBu2S所組成之群中之1種或2種中性加成物配體。
根據該應用例，能夠提高上述通式(1)或上述通式(2)所表示之化合物之流動性，而使向腔室之導入更容易。例如，於含Ge之Co膜形成材料為固體之情形時，可藉由使其包含上述中性加成物配體來使其液化。藉由使其液化，能夠利用載氣壓送或者利用送液泵輸送該含Ge之Co膜形成材料。由此，不僅向腔室之導入變得容易，於將該含Ge之Co膜形成材料填充至容器之情形時，作業亦較容易，亦可減少雜質之混入。作為使其液化之方法，亦考慮溶解於溶劑之方法，根據包含中性加成物配體之本應用例，可以更高之濃度處理含Ge之Co膜形成材料。
[應用例3]
應用例1或應用例2之含Ge之Co膜形成材料係上述通式(1)所表示之化合物，且R1、R2及R3可分別獨立地為碳數1以上且4以下之烴基或鹵化烴基。
該應用例之含Ge之Co膜形成材料具有較佳之蒸氣壓，而能夠使含Ge之Co膜以較佳之成膜速度成膜。又，該應用例之含Ge之Co膜形成材料具 有優異之熱穩定性及/或化學穩定性，因此，處理較為容易。
[應用例4]
於應用例3之含Ge之Co膜形成材料中，上述通式(1)所表示之化合物可為Et3Ge-Co(CO)4。
根據該應用例，作為含Ge之Co膜形成材料的Et3Ge-Co(CO)4因其自身於常溫下為液體，故向腔室之供給尤其容易。進而，與Ge鍵結之乙基尤其容易脫離而形成氣體狀之乙烯。因此，不易於含Ge之Co膜上殘留源自乙基之碳系雜質，而可獲得純度特別高的含Ge之Co膜。
[應用例5]
應用例1或應用例2之含Ge之Co膜形成材料係上述通式(2)所表示之化合物，且R4及R5可分別獨立地為碳數1以上且4以下之烴基或鹵化烴基。
根據該應用例，含Ge之Co膜形成材料具有較佳之蒸氣壓，而能夠使含Ge之Co膜以較佳之成膜速度成膜。又，根據該應用例，含Ge之Co膜形成材料具有優異之熱穩定性及/或化學穩定性，因此，處理較為容易。進而，形成含Ge之Co膜的原子即Ge及Co於單個分子內存在3個(1個Ge及2個Co)，因此，可獲得更快之成膜速度。
[應用例6]
於應用例5之含Ge之Co膜形成材料中，上述通式(2)所表示之化合物可為Co(CO)4Et2Ge-Co(CO)4。
根據該應用例，於作為含Ge之Co膜形成材料的Co(CO)4Et2Ge-Co(CO)4之分子內，與Ge鍵結之乙基尤其容易脫離而形成氣體狀之乙烯。因此，不易於含Ge之Co膜上殘留源自乙基之碳系雜質，而可獲得純度特別高的含Ge之Co膜。
[應用例7]
本發明之含Ge之Co膜之一態樣係使應用例1至應用例6中任1例之含Ge之Co膜形成材料藉由CVD法或ALD法進行沈積而成膜的含Ge之Co膜。
[應用例8]
應用例7之含Ge之Co膜的Ge與Co之組成比可為Ge：Co=1：99~99：1。
Ge與Co之組成比可根據與Ge原子鍵結之官能基之特性、成膜時之溫度等而任意變化。
[應用例9]
應用例7或應用例8之含Ge之Co膜的膜厚可為0.1nm以上且400nm以下。
根據該應用例，能夠使具有0.1nm以上且400nm以下之膜厚的含Ge之Co膜於基板之凹部成膜而形成障壁層。作為障壁層的含Ge之Co膜之膜厚可更佳為0.1nm以上且30nm以下，可尤佳為0.1nm以上且10nm以下。
又，亦可使具有0.1nm以上且400nm以下之膜厚的含Ge之Co膜於基板上之平坦部成膜而形成接觸層。作為接觸層之含Ge之Co膜之膜厚可更佳為0.1nm以上且50nm以下，可尤佳為0.1nm以上且20nm以下。
[應用例10]
關於應用例7至應用例9中任1例之含Ge之Co膜，體電阻值可較佳為6μΩ．cm以上且300μΩ．cm以下，可更佳為10μΩ．cm以上且250μΩ．cm以下，可尤佳為10μΩ．cm以上且60μΩ．cm以下。
該應用例之含Ge之Co膜因體電阻值較低，故作為要求低體電阻值之障壁層及/或接觸層尤佳。
[應用例11]
應用例7至應用例10中任1例之含Ge之Co膜之表面粗度(RMS)可為0.01nm以上且15nm以下。
該應用例之含Ge之Co膜的膜之表面平坦，而作為障壁層及/或 接觸層較佳。
[應用例12]
應用例7至應用例11中任1例之含Ge之Co膜於在具有至少1個凹部之基板上成膜之情形時，上述凹部之內壁面或內底面之膜厚相對於上述基板之表面之膜厚的比可為0.2以上且1.1以下。
作為對所成膜之膜之均一性進行評價的指標之一，有階梯覆蓋。一面參照圖1一面對本說明書中之階梯覆蓋之概念進行說明。圖1示意性地表示於基板10及形成於該基板10之凹部12成膜有含Ge之Co膜20的剖面。「階梯覆蓋」係設為藉由針對成膜於基板及形成於上述基板之凹部的膜，將成膜於上述基板之表面的上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之x)與成膜於上述凹部之內壁面的上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之y)及/或成膜於上述凹部之內底面的上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之z)加以比較而進行評價者。上述凹部之內壁面之膜厚係藉由測定凹部之深度(設為Dep)之1/2高度(1/2Dep)上的內壁面之膜厚而獲取。
成膜於上述凹部之內側的上述含Ge之Co膜之膜厚相對於成膜於上述基板之表面的上述含Ge之Co膜之膜厚的比可較佳為0.2以上且1.1以下，可更佳為0.5以上且1.1以下，可尤佳為0.9以上且1.1以下。
[應用例13]
應用例7至應用例12中任1例之含Ge之Co膜的最小連續膜厚可為1nm以上且5nm以下。
本說明書中之「最小連續膜厚」係指相對於成為測定對象之膜之膜厚(以下，設為「d」)，對使成為測定對象之膜之電阻值(以下，設為「R」)乘以該膜厚(d)之三次方所得之值(R×d3)進行繪圖而R×d3之值變得極小之膜厚。
根據該應用例，可獲得所獲得之含Ge之Co膜所具有之針孔較少且電特性良好之裝置。
[應用例14]
應用例7至應用例13中任1例之含Ge之Co膜可作為成膜於FinFET電晶體之源極/汲極區域的低電阻接觸層，上述FinFET電晶體配置於Si或Ge基板上。
[應用例15]
應用例7至應用例13中任1例之含Ge之Co膜可作為配線層之障壁層。
[應用例16]
本發明之半導體裝置之一態樣係包含應用例7至應用例15之含Ge之Co膜的半導體裝置。
[應用例17]
本發明之電子裝置之一態樣係包含應用例16之半導體裝置的電子裝置。
作為電子裝置，並無特別限定，例如，可為LCD-TFT裝置、光伏裝置、平板顯示器、有機太陽電池、有機EL元件、有機薄膜電晶體、及有機發光感測器等。
[應用例18]
本發明之含Ge之Co膜的成膜方法之一態樣包括：第一步驟，其係將基板導入至腔室；第二步驟，其係將下述通式(1)或下述通式(2)所表示之含Ge之Co膜形成材料一面控制上述含Ge之Co膜形成材料之導入量一面導入至配置有上述基板之腔室；及第三步驟，其係使上述含Ge之Co膜形成材料之至少一部分成膜於上述基板上以形成上述含Ge之Co膜。
R1R2R3Ge-Co(CO)4．．．．．(1)
(此處，通式(1)中，R1、R2及R3分別獨立地為氫、非芳香族烴基、鹵素基或鹵化非芳香族烴基。其中，上述非芳香族烴基不含交聯非芳香族烴基，上述鹵化非芳香族烴基不含交聯鹵化非芳香族烴基)
Co(CO)4R5R6Ge-Co(CO)4．．．．．(2)
(此處，通式(2)中，R5及R6分別獨立地為氫、非芳香族烴基、鹵素基或鹵化非芳香族烴基。其中，上述非芳香族烴基不含交聯非芳香族烴基，上述鹵化非芳香族烴基不含交聯鹵化非芳香族烴基)
根據該應用例，能夠使含有所需量之Ge的含Ge之Co膜於基板上成膜。
[應用例19]
如應用例18之含Ge之Co膜的成膜方法，其中，上述第三步驟可選自由化學蒸鍍(CVD)、原子層成膜(ALD)、電漿強化化學蒸鍍(PECVD)、電漿強化原子層成膜(PEALD)、脈衝化學蒸鍍(PCVD)、低壓化學蒸鍍(LPCVD)、減壓化學蒸鍍(SACVD)、常壓化學蒸鍍(APCVD)、空間式ALD、自由基支持(RADICAL-SUPPORTING)成膜、超臨界流體成膜、及其等之組合所組成之群。
[應用例20]
於應用例18或應用例19之含Ge之Co膜的成膜方法中，可進而包含第四步驟，其係於上述腔室中導入選自由氨氣、氫氣、非活性氣體、乙醇、胺基醇、胺、GeH4、Ge2H6及其等之組合所組成之群中之添加氣體。
作為上述非活性氣體，只要為不與上述通式(1)或上述通式(2)所表示之含Ge之Co膜形成材料在腔室內反應之氣體即可，例如，亦可為選自由氬氣、氦氣、氮氣、及該等之組合所組成之群中之氣體。胺基醇並無特 別限定，例如，亦可為乙醇胺。
根據該應用例，可藉由改變添加氣體來獲得具有不同Ge：Co比率的含Ge之Co膜。又，可藉由導入添加氣體來使成膜溫度下降。
[應用例21]
於應用例18至應用例20中任1例之含Ge之Co膜的成膜方法中，上述第三步驟可以0℃以上且350℃以下之溫度進行，可較佳地以100℃以上且250℃以下之溫度進行，可尤佳地以160℃以上且200℃以下之溫度進行。進行第三步驟之溫度係於腔室內測得之溫度(例如，基板保持器之溫度或腔室內壁面溫度)。
根據該應用例，可以較佳之成膜速度獲得具有所需之Ge與Co之化學計量比的大致均一之含Ge之Co膜。具體而言，於將Et3Ge-Co(CO)4設為含Ge之Co膜形成材料之情形時，於以更低溫(例如，0℃~200℃)進行成膜之情形時可獲得富集Co之含Ge之Co膜，於以更高溫(例如，300℃~350℃)進行成膜之情形時可獲得富集Ge之含Ge之Co膜。此情況表示可利用成膜溫度來控制所成膜之膜中之Ge與Co之化學計量比。
[應用例22]
於應用例18至應用例21中任1例之含Ge之Co膜的成膜方法中，上述腔室內之壓力可為0.06Torr以上且大氣壓以下，可更佳為0.1Torr以上且30Torr以下，可尤佳為1Torr以上且15Torr以下。
根據本發明之含Ge之Co膜形成材料，可於不實施退火之步驟之狀況下以低溫獲得含Ge之Co膜。又，根據本發明之含Ge之Co膜的成膜方法，可藉由使用上述含Ge之Co膜形成材料來使含Ge之Co膜以低溫成膜。
10:基板
12:凹部
20:含Ge之Co膜
101:CVD裝置
102:腔室
103:基板
201:含Ge之Co膜形成材料供給配管
202:添加氣體供給配管
204:含Ge之Co膜形成材料流量調整機構
205:添加氣體流量調整機構
301、302:添加氣體容器
304:含Ge之Co膜形成材料容器
401:載氣供給配管
405:APC閥
圖1係表示本實施形態中所使用之階梯覆蓋測定部位的概略圖。
圖2係本實施形態中所較佳地使用之裝置之概略構成圖。
圖3係表示本實施形態之CVD法之流程的圖。
圖4係實施例1中之Et3Ge-Co(CO)4之熱分析結果。
圖5係實施例1中之Et3Ge-Co(CO)4之質譜分析結果。
圖6係實施例1中之Et3Ge-Co(CO)4之1H-NMR分析結果。
圖7係實施例1中之Et3Ge-Co(CO)4之13C-NMR分析結果。
圖8係實施例1中之Et3Ge-Co(CO)4之蒸氣壓測定結果。
圖9係實施例1中之Et3Ge-Co(CO)4之溫度-壓力特性測定結果。
圖10係實施例1中之Et3Ge-Co(CO)4之熱穩定性測定結果。
圖11係實施例2中之含Ge之Co膜的XPS分析結果。
圖12係實施例2中之含Ge之Co膜的SEM分析結果。
圖13係實施例2中之含Ge之Co膜的SEM分析結果。
圖14係實施例25中之Et2Ge-(Co(CO)4)2之熱分析結果。
圖15係實施例25中之Et2Ge-(Co(CO)4)2之1H-NMR分析結果。
圖16係實施例25中之Et2Ge-(Co(CO)4)2之13C-NMR分析結果。
圖17係實施例25中之Et2Ge-(Co(CO)4)2之蒸氣壓測定結果。
圖18係實施例26中之含Ge之Co膜的XPS分析結果。
圖19係實施例26中之含Ge之Co膜的SEM分析結果。
圖20係實施例26中之含Ge之Co膜的SEM分析結果。
圖21係實施例27中之含Ge之Co膜的XPS分析結果。
圖22係實施例27中之含Ge之Co膜的SEM分析結果。
圖23係實施例27中之含Ge之Co膜的SEM分析結果。
圖24係實施例28中之含Ge之Co膜的XPS分析結果。
圖25係實施例28中之含Ge之Co膜的SEM分析結果。
圖26係實施例28中之含Ge之Co膜的SEM分析結果。
以下，詳細地對本發明之較佳之實施形態進行說明。再者，應理解本發明並不僅限於以下所記載之實施形態，亦包含在不變更本發明之主旨之範圍內實施之各種變形例。
1.含Ge之Co膜形成材料
本實施形態之含Ge之Co膜形成材料係用以使半導體裝置製造用含Ge之Co膜成膜的材料，其特徵在於：為下述通式(1)或下述通式(2)所表示之化合物。
R1R2R3Ge-Co(CO)4．．．．．(1)
(此處，通式(1)中，R1、R2及R3分別獨立地為氫、非芳香族烴基、鹵素基或鹵化非芳香族烴基。其中，上述非芳香族烴基不含交聯非芳香族烴基，上述鹵化非芳香族烴基不含交聯鹵化非芳香族烴基)
Co(CO)4R4R5Ge-Co(CO)4．．．．．(2)
(此處，通式(2)中，R4、R5分別獨立地為氫、非芳香族烴基、鹵素基或鹵化非芳香族烴基。其中，上述非芳香族烴基不含交聯非芳香族烴基，上述鹵化非芳香族烴基不含交聯鹵化非芳香族烴基)
上述通式(1)或上述通式(2)所表示之含Ge之Co膜形成材料可進而包含選自由NMe3、NEt3、NiPr3、NMeEt2、NC5H5、OC4H8、Me2O、Et2O、Et2S、nPr2S及nBu2S所組成之群中之1種或2種中性加成物配體。作為中性 加成物配體，更佳為NMe3或NEt3。
於一實施形態中，含Ge之Co膜形成材料係上述通式(1)所表示之化合物，且上述通式(1)中，R1、R2及R3分別獨立地為氫、非芳香族烴基、鹵素基或鹵化非芳香族烴基。
作為上述通式(1)所表示之化合物，較佳為R1、R2及R3分別獨立地為碳數1以上且4以下之烴基或碳數1以上且4以下之鹵化烴基。作為碳數為1以上且4以下之烴基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等烷基。作為碳數1以上且4以下之鹵化烴基，可列舉上述例示之烷基之氫原子之一部分或者全部被取代為鹵素基(-F、-Cl、-Br、-I)的基。
作為此種含Ge之Co膜形成材料之具體例，可列舉Me3Ge-Co(CO)4、Et3Ge-Co(CO)4、iPr3Ge-Co(CO)4、nPr3Ge-Co(CO)4、nBu3Ge-Co(CO)4、iBu3Ge-Co(CO)4、tBu3Ge-Co(CO)4、Me2EtGe-Co(CO)4、MeEt2Ge-Co(CO)4、Me2HGe-Co(CO)4、Et2HGe-Co(CO)4、iPr2HGe-Co(CO)4、nPr2HGe-Co(CO)4、nBu2HGe-Co(CO)4、iBu2HGe-Co(CO)4、tBu2HGe-Co(CO)4、MeEtHGe-Co(CO)4、F3Ge-Co(CO)4、Cl3Ge-Co(CO)4、Br3Ge-Co(CO)4、I3Ge-Co(CO)4、F2HGe-Co(CO)4、Cl2HGe-Co(CO)4、Br2HGe-Co(CO)4、I2HGe-Co(CO)4、FH2Ge-Co(CO)4、ClH2Ge-Co(CO)4、BrH2Ge-Co(CO)4、IH2Ge-Co(CO)4、(CF3)3Ge-Co(CO)4、(CCl3)3Ge-Co(CO)4、(CBr3)3Ge-Co(CO)4、(CI3)3Ge-Co(CO)4、(C2F5)3Ge-Co(CO)4、(HC2F4)3Ge-Co(CO)4、(H2C2F3)3Ge-Co(CO)4、或(H3C2F2)3Ge-Co(CO)4等，但並不限定於該等。該等之中，較佳為Et3Ge-Co(CO)4。
於另一實施形態中，含Ge之Co膜形成材料係上述通式(2)所表示之化合物，上述通式(2)中，R4及R5分別獨立地為氫、非芳香族烴基、鹵素基或鹵化非芳香族烴基。
作為上述通式(2)所表示之化合物，較佳為R1及R5分別獨立地為碳數1以上且4以下之烴基或碳數1以上且4以下之鹵化烴基。作為碳數1以上且4以下之烴基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等烷基。作為碳數1以上且4以下之鹵化烴基，可列舉上述例示之烷基之氫原子之一部分或者全部被取代為鹵素基(-F、-Cl、-Br、-I)的基。
作為此種含Ge之Co膜形成材料之具體例，可列舉Co(CO)4Me2Ge-Co(CO)4、Co(CO)4Et2Ge-Co(CO)4、Co(CO)4 iPr2Ge-Co(CO)4、Co(CO)4 nPr2Ge-Co(CO)4、Co(CO)4 nBu2Ge-Co(CO)4、Co(CO)4 iBu2Ge-Co(CO)4、Co(CO)4 tBu2Ge-Co(CO)4、Co(CO)4MeEtGe-Co(CO)4、Co(CO)4F2Ge-Co(CO)4、Co(CO)4Cl2Ge-Co(CO)4、Co(CO)4Br2Ge-Co(CO)4、Co(CO)4I2Ge-Co(CO)4、Co(CO)4FHGe-Co(CO)4、Co(CO)4ClHGe-Co(CO)4、Co(CO)4BrHGe-Co(CO)4、Co(CO)4IHGe-Co(CO)4、Co(CO)4(CF3)2Ge-Co(CO)4、Co(CO)4(CCl3)2Ge-Co(CO)4、Co(CO)4(CBr3)2Ge-Co(CO)4、Co(CO)4(CI3)2Ge-Co(CO)4、Co(CO)4(C2F5)2Ge-Co(CO)4、Co(CO)4(HC2F4)2Ge-Co(CO)4、Co(CO)4(H2C2F3)2Ge-Co(CO)4、或Co(CO)4(H3C2F2)2Ge-Co(CO)4等，但並不限定於該等。該等之中，較佳為Co(CO)4Et2Ge-Co(CO)4。
<含Ge之Co膜形成材料之合成>
上述通式(1)所表示之含Ge之Co膜形成材料可藉由於非活性氣體環境下向Co(CO)4溶液中添加下述通式(3)所表示之Ge化合物而合成。於反應中觀察到氫氣產生。作為非活性氣體環境，可列舉氮氣環境或氬氣環境，但並不限定於該等。作為將Co(CO)4及/或下述通式(3)所表示之Ge化合物製成溶液時之溶劑，可列舉戊烷、辛烷等，但並不限定於該等。
R1R2R3GeH．．．．．(3)
(此處，式(3)中，R1、R2及R3分別獨立地為氫、非芳香族烴基、鹵素 基或鹵化非芳香族烴基。其中，上述非芳香族烴基不含交聯非芳香族烴基，上述鹵化非芳香族烴基不含交聯鹵化非芳香族烴基)。
又，亦可藉由向固體之Co(CO)4中以純態(neat)、即以不溶解於溶劑之方式滴加上述通式(3)所表示之Ge化合物來合成上述通式(1)所表示之化合物。再者，亦存在Co(CO)4以二聚物Co2(CO)8之形式存在之情況。
進而，亦可藉由將上述通式(3)所表示之Ge化合物溶解於溶劑後滴加至固體之Co(CO)4中來合成上述通式(1)所表示之化合物。作為將Ge化合物製成溶液時之溶劑，可列舉戊烷、辛烷等，但並不限定於該等。
上述通式(2)所表示之含Ge之Co膜形成材料可藉由於非活性氣體環境下向Co(CO)4溶液中添加下述通式(4)所表示之Ge化合物而合成。於反應中觀察到氫氣產生。作為非活性氣體環境，可列舉氮氣環境或氬氣環境，但並不限定於該等。作為將Co(CO)4及/或下述通式(4)所表示之Ge化合物製成溶液時之溶劑，可列舉戊烷、辛烷等，但並不限定於該等。
R5R6GeH2．．．．．(4)
(此處，式(4)中，R5及R6分別獨立地為氫、非芳香族烴基、鹵素基或鹵化非芳香族烴基。其中，上述非芳香族烴基不含交聯非芳香族烴基，上述鹵化非芳香族烴基不含交聯鹵化非芳香族烴基)
又，亦可藉由向固體之Co(CO)4中以純態、即以不溶解於溶劑之方式滴加上述通式(4)所表示之Ge化合物來合成上述通式(2)所表示之化合物。
進而，亦可藉由將上述通式(4)所表示之Ge化合物溶解於溶劑後滴加至固體之Co(CO)4中來合成上述通式(2)所表示之化合物。作為將Ge化合物製成溶液時之溶劑，可列舉戊烷、辛烷等，但並不限定於該等。
藉由以上而獲得之包含通式(1)或通式(2)所表示之含Ge之 Co膜形成材料的反應物可藉由回流及繼其後之蒸餾進行純化。亦可藉由真空蒸餾或昇華代替回流及繼其後之蒸餾來進行純化。
2.含Ge之Co膜的成膜方法
本實施形態之含Ge之Co膜的成膜方法包括：第一步驟，其係將基板導入至腔室；第二步驟，其係將上述通式(1)或上述通式(2)所表示之含Ge之Co膜形成材料導入至配置有上述基板之腔室；及第三步驟，其係使上述含Ge之Co膜形成材料之至少一部分於上述基板上成膜以形成上述含Ge之Co膜。又，本實施形態之含Ge之Co膜的成膜方法視需要亦可進而包含第四步驟，其係於上述腔室中導入選自由氨氣、氫氣、非活性氣體、乙醇、胺基醇、胺、GeH4、Ge2H6及其等之組合所組成之群中之添加氣體。作為上述非活性氣體之具體例，可列舉氬氣、氦氣、氮氣、或該等之組合，但並不限定於該等。
於本實施形態之含Ge之Co膜的成膜方法中，可使用CVD(Chemical Vapor Deposition)法或ALD(Atomic Layer Deposition)法。
於CVD法中，亦可繼第一步驟，於第二步驟中將含Ge之Co膜形成材料導入至腔室後，於第四步驟中導入添加氣體，藉此來實施作為第三步驟之成膜。亦可於第一步驟之後，於實施第四步驟後實施第二步驟。
於ALD法中，亦可繼第一步驟，於第二步驟中將含Ge之Co膜形成材料導入至腔室後，藉由沖洗(purge)將含Ge之Co膜形成材料自腔室去除，繼而於第四步驟中導入添加氣體，反覆進行將添加氣體藉由沖洗自腔室去除之脈衝，藉此來實施作為第三步驟之成膜。亦可依序反覆進行第四步驟、沖洗、第二步驟、沖洗。
本實施形態之含Ge之Co膜的成膜方法例如可用於向基板上成膜含Ge之Co膜。根據本實施形態之含Ge之Co膜的成膜方法，可將所形成之含Ge之Co膜的Ge與Co之組成比設為Ge：Co=1：99~99：1之範圍之任意組成。Ge 與Co之組成比可根據與Ge原子鍵結之官能基之特性、成膜時之溫度等任意變化。以此方式形成之含Ge之Co膜例如可較佳地用作接觸層或障壁層。
以下，一面參照圖式一面對本實施形態之含Ge之Co膜的成膜方法中之各步驟進行說明。圖2係本實施形態中所較佳地使用之CVD裝置之概略構成圖。圖3係表示本實施形態之CVD法之流程的圖。
2.1.第一步驟
如圖2所示，第一步驟係將基板103導入至搭載於CVD裝置101內之腔室102的步驟。於腔室102導入並配置至少1個基板103。腔室102只要為實施成膜之腔室102，則並無特別限定，具體而言，可為平行板型腔室、冷壁型腔室、熱壁型腔室、單一晶圓腔室、多晶圓腔室等。
供含Ge之Co膜成膜之基板103之類型根據最終使用目的而不同。於若干實施形態中，基板可自於MIM、DRAM或者FeRam技術中用作介電材料之氧化物(例如，ZrO2系材料、HfO2系材料、TiO2系材料、稀土類氧化物系材料、三元氧化物系材料等)或用作銅與low-k層之間之氧障壁的氮化物系層(例如，TaN)中進行選擇。可將其他基板用於半導體裝置、光伏裝置、LCD-TFT裝置或平板裝置之製造。作為該基板之例，可列舉：如CuMn之銅及銅系合金等之固體基板、含金屬氮化物之基板(例如，TaN、TiN、WN、TaCN、TiCN、TaSiN及TiSiN)；絕緣體(例如，SiO2、Si3N4、SiON、HfO2、Ta2O5、ZrO2、TiO2、Al2O3及鈦酸鋇鍶)；或包含該等材料之任意數量之組合的其他基板，但並不限定於該等。實際使用之基板受到所使用之具體化合物之實施形態之影響。但是，於大多情形時，所使用之較佳之基板係選自Si基板及SiO2基板。
將基板103導入至腔室102後，視需要實施腔室102內之溫度調整及壓力調整。腔室102內之溫度可設為80℃以上且350℃以下之溫度。腔室102 內之壓力可設為0.1Torr以上且50Torr以下。腔室102內之壓力藉由適當調整與腔室102連接之APC閥405而設為特定壓力。
腔室102內之溫度可藉由保持基板103之基板保持器之溫度控制、腔室102壁面之溫度控制、或該等之組合進行控制。基板103之加熱可使用已知之加熱裝置。
以上，對使用CVD裝置之情形時之第一步驟進行了說明，但作為其他實施形態，不僅可於搭載於CVD裝置101之腔室中導入基板103，亦可於搭載於選自由ALD裝置、PECVD裝置、PEALD裝置、PCVD裝置、LPCVD裝置、SACVD裝置、APCVD裝置、空間式ALD裝置、自由基支持成膜裝置、超臨界流體成膜裝置、及其等之組合所組成之群中之裝置之腔室中導入基板103。
2.2.第二步驟及第四步驟
第二步驟係將含Ge之Co膜形成材料導入至配置有上述基板103之腔室102的步驟。此時，亦可進而導入選自由氨氣、氫氣、非活性氣體、乙醇、胺基醇、胺、GeH4、Ge2H6及其等之組合所組成之群中之添加氣體(第四步驟)。該等之中，非活性氣體只要為不與上述通式(1)或上述通式(2)所表示之含Ge之Co膜形成材料在腔室102內反應之氣體即可，例如，亦可為選自由氬氣、氦氣、氮氣、及該等之組合所組成之群中之氣體。
導入至腔室102內之含Ge之Co膜形成材料之流量係由含Ge之Co膜形成材料流量調整機構204進行控制。含Ge之Co膜形成材料流量調整機構204只要為控制含Ge之Co膜形成材料之流量的機構，則並無特別限定，例如，亦可為質量流量控制器(以下亦稱作「MFC」)。
含Ge之Co膜形成材料向腔室102內之導入量亦可與載氣流量一起測定，根據腔室102之容積、含Ge之Co膜形成材料之特性、基板103之表面積 等而設為例如0.1SCCM~2000SCCM之範圍內之流量。於與載氣一併導入含Ge之Co膜形成材料之情形時，載氣中之含Ge之Co膜形成材料濃度根據含Ge之Co膜形成材料之特性、腔室102之溫度、壓力等而不同。
自含Ge之Co膜形成材料容器304向腔室102供給含Ge之Co膜形成材料之蒸氣。於含Ge之Co膜形成材料為液體狀態之情形時，亦可不與載氣一併而僅供給含Ge之Co膜形成材料之蒸氣，但亦可將載氣導入至含Ge之Co膜形成材料容器304，與載氣一併進行導入。載氣只要為載氣自身不與含Ge之Co膜形成材料發生反應者，則並無特別限定，例如，亦可為選自由氨氣、氫氣、非活性氣體、及其等之組合所組成之群中之氣體。該等之中，更佳為非活性氣體。作為非活性氣體，例如，可列舉選自由氬氣、氦氣、氮氣、及該等之組合所組成之群中之氣體。亦可進行直接注入方式之導入，其係導入將含Ge之Co膜形成材料之液滴滴加至加熱器上而產生之蒸氣。
於含Ge之Co膜形成材料為固體狀態之情形時，亦可不與載氣一併地使含Ge之Co膜形成材料昇華而進行供給，但亦可將載氣導入至含Ge之Co膜形成材料容器304，與載氣一併進行導入。載氣並無特別限定，例如，亦可為選自由氨氣、氫氣、非活性氣體、及其等之組合所組成之群中之氣體。該等之中，更佳為使用非活性氣體。作為非活性氣體，例如，可列舉選自由氬氣、氦氣、氮氣、及該等之組合所組成之群中之氣體。
含Ge之Co膜形成材料容器304視需要可藉由已知之加熱手段進行加熱以使含Ge之Co膜形成材料具有充分之蒸氣壓。維持含Ge之Co膜形成材料容器304之溫度根據含Ge之Co膜形成材料之熱穩定性、蒸氣壓等特性而為例如0℃以上且100℃以下之範圍。作為含Ge之Co膜形成材料容器304，可使用已知之起泡容器或昇華容器等。
含Ge之Co膜形成材料亦可進而包含選自由NMe3、NEt3、 NiPr3、NMeEt2、NC5H5、OC4H8、Me2O、Et2O、Et2S、nPr2S及nBu2S所組成之群中之1種或2種中性加成物配體。於含Ge之Co膜形成材料於使用溫度下為固體之情形時，可藉由包含中性加成物配體而賦予較高之流動性以使向腔室102之供給容易。
於第四步驟中，亦可自添加氣體容器302向腔室102供給供導入至腔室102之添加氣體。於該情形時，利用配置於添加氣體供給配管202之添加氣體流量調整機構205控制向腔室102導入之添加氣體之流量。
於第四步驟中，添加氣體亦可作為含Ge之Co膜形成材料之載氣而導入至腔室102。於該情形時，添加氣體係自添加氣體容器301進行供給，經由含Ge之Co膜形成材料容器304而導入至腔室102。添加氣體之流量可利用含Ge之Co膜形成材料流量調整機構204進行控制，亦可利用配置於載氣供給配管401之流量調整機構(未圖示)進行控制。作為載氣供給至含Ge之Co膜形成材料容器304之添加氣體只要為選自由氨氣、氫氣、非活性氣體、及其等之組合所組成之群中之氣體即可，但較佳為非活性氣體，尤佳為氮氣或氬氣。
於第四步驟中，亦可自添加氣體容器301及添加氣體容器302之兩者向腔室102供給添加氣體。自添加氣體容器301供給之氣體與自添加氣體容器302供給之氣體可相同亦可不同。於供給不同之添加氣體之情形時，其組合可任意決定，例如，亦可自添加氣體容器301供給氮氣，並自添加氣體容器302供給氨氣。
2.3.第三步驟
第三步驟係使含Ge之Co膜形成材料之至少一部分於基板103上成膜以形成含Ge之Co膜的步驟。於第三步驟中，為了於基板103上形成含Ge之Co膜，可使用該行業者已知之任意CVD法。導入至腔室102內之含Ge之Co膜形成材料藉由於氣相中分解並於基板103上成膜而形成含Ge之Co膜。含Ge之Co膜形成材料可 以氣體狀態導入至腔室102內，亦可於以液體狀態導入至腔室102內後於氣相中分解。
第三步驟係以較佳為0℃以上且350℃以下、更佳為100℃以上且250℃以下、尤佳為160℃以上且200℃以下之溫度進行。進行第三步驟之溫度係於腔室內測得之溫度(例如，基板保持器之溫度或腔室內壁面溫度)。根據本實施形態之含Ge之Co膜的成膜方法，可使含Ge之Co膜於低溫成膜，但本說明書中之「低溫」係指350℃以下之溫度。
又，根據本實施形態之含Ge之Co膜的成膜方法，可以較佳之成膜速度獲得具有所需之Ge與Co之化學計量比的大致均一之含Ge之Co膜。具體而言，於以Et3Ge-Co(CO)4為含Ge之Co膜形成材料之情形時，於以更低溫(例如，0℃~200℃)進行成膜之情形時可獲得富集Co之含Ge之Co膜，於以更高溫(例如，300℃~350℃)進行成膜之情形時可獲得富集Ge之含Ge之Co膜。此情況表示可利用成膜溫度控制所成膜之膜中之Ge與Co之化學計量比。
於本實施形態之含Ge之Co膜的成膜方法中，腔室內之壓力可較佳為0.06Torr以上且大氣壓以下，更佳為0.1Torr以上且30Torr以下，尤佳為1Torr以上且15Torr以下。若腔室內之壓力為上述範圍，則維持腔室內適量存在含Ge之Co膜形成材料之狀態，而能夠以較佳之成膜速度形成含Ge之Co膜。
添加氣體可藉由電漿進行處理以使添加氣體分解為其自由基形態。電漿可產生或亦可存在於腔室102本身中。電漿亦可位於遠離腔室102、例如遠距離設置之電漿系統內。
例如，亦可於使電漿產生之直流電漿反應器(未圖示)中導入添加氣體，而使電漿處理反應氣體於腔室102內產生，上述直流電漿反應器設置於腔室102內。作為例示之直流電漿反應器，可列舉TrionTechnologies製造之Titan(商標)PECVD系統。可將添加氣體於電漿處理前導入至腔室102並保 持。作為另一實施形態，亦可與添加氣體之導入同時地進行電漿處理。in situ電漿通常為在簇射頭(shower head)與基板保持器之間產生之13.56MHz RF之電容耦合電漿(Capacitively Coupled Plasma)。基板或簇射頭根據是否發生陽離子碰撞而亦可為電源電極。in situ電漿產生器中之典型之施加電力為約50W~約1000W。使用in situ電漿之反應氣體之解離通常難以說是使用相同電源輸入之遠距離電漿源而達成，因此，於反應氣體解離中不如遠距離電漿系統有效率，可對容易因電漿受到損傷之基板103上之含Ge之Co膜的成膜有益。
含Ge之Co膜成膜材料及1種或多種添加氣體可同時(CVD)、依序(ALD)或以其他組合導入至腔室102。例如，可將含Ge之Co膜成膜材料以1個脈衝導入，將添加氣體以另一個脈衝導入。又，腔室102亦可於含Ge之Co膜成膜材料之導入前已經含有添加氣體。
於本實施形態中，已對藉由CVD法進行第三步驟之情形進行了說明，但亦可代替CVD法，自由原子層成膜(ALD)、電漿強化化學蒸鍍(PECVD)、電漿強化原子層成膜(PEALD)、脈衝化學蒸鍍(PCVD)、低壓化學蒸鍍(LPCVD)、減壓化學蒸鍍(SACVD)、常壓化學蒸鍍(APCVD)、空間式ALD、自由基支持成膜、超臨界流體成膜、及其等之組合所組成之群中進行選擇。
例如，亦可將含Ge之Co膜成膜材料連續地導入至腔室102，將另外的添加氣體利用脈衝導入(PCVD)。可將添加氣體通至存在於腔室102或遠離腔室102之電漿系統，以分解為自由基。於任一情形時，均可繼脈衝進行將過量之導入成分去除之沖洗或排氣步驟。於任一情形時，脈衝均可跨及約0.01秒~約30秒、代替而言約0.3秒~約3秒、代替而言約0.5秒~約2秒之範圍之期間而持續。
例如，可一面自簇射頭同時吹送含Ge之Co膜成膜材料及1種或多種添加氣 體，一面使把持若干晶圓之基座(susceptor)旋轉(空間式ALD)。
關於成膜於基板103上之含Ge之Co膜，Ge與Co之組成比可為Ge：Co=1：99~99：1、較佳為1：99~70：30。含Ge之Co膜的Ge與Co之組成比可根據導入之含Ge之Co膜成膜材料之種類、腔室102內之溫度、壓力而設為所需之組成比。Ge與Co之組成比可根據與Ge原子鍵結之官能基之特性、成膜時之溫度及壓力等任意變化。
成膜於基板103上之含Ge之Co膜之膜厚較佳為0.1nm以上且400nm以下。例如，於在設置有凹部之基板上形成含Ge之Co膜之情形時，可藉由在該基板之凹部形成所需之膜厚之含Ge之Co膜來設為障壁層。於將含Ge之Co膜設為障壁層之情形時，含Ge之Co膜之膜厚更佳為0.1nm以上且30nm以下，尤佳為0.1nm以上且10nm以下。又，於在基板上之平坦部形成含Ge之Co膜之情形時，可將含Ge之Co膜設為接觸層。於將含Ge之Co膜設為接觸層之情形時，含Ge之Co膜之膜厚更佳為0.1nm以上且50nm以下，尤佳為0.1nm以上且20nm以下。可向腔室102內持續地導入含Ge之Co膜形成材料直至成為所需之膜厚以獲得所需之膜厚之含Ge之Co膜。於利用脈衝向腔室102內導入含Ge之Co膜形成材料之情形時，可藉由改變脈衝之數量來獲得所需之膜厚。
又，為了獲得所需之膜厚之含Ge之Co膜，亦可將所獲得之含Ge之Co膜視需要供至熱退火、爐退火、高速熱退火、UV硬化或者電子束硬化及/或電漿氣體曝露等進一步之處理。可利用已知之系統來進行該等附加處理步驟。例如，可將含Ge之Co膜於非活性環境、含氫氣之環境、含氮氣之環境、含氧氣之環境或該等之組合之下，於約200℃~約1000℃之範圍之溫度，跨及約0.1秒~約7200秒之範圍之時間而進行曝露。較佳為，溫度於含H環境下、於3000秒至4000秒間為350℃至450℃之範圍。因所獲得之膜所含有之雜質更少，故密度得到改善，結果，可改善漏電流。退火步驟可於與進行沈積製程相同之 反應腔室內進行。亦可代之，將基板自反應腔室取出，於另一裝置中進行退火/閃光退火製程。上述後處理方法均可期待、尤其是熱退火可期待含鈷之膜之所有碳污染及氮污染均有效地減少。藉此，可期待改善膜之電阻率。
上述含Ge之Co膜的體電阻值較佳為6μΩ．cm以上且300μΩ．cm以下，更佳為10μΩ．cm以上且250μΩ．cm以下，尤佳為10μΩ．cm以上且60μΩ．cm以下。若含Ge之Co膜的體電阻值處於上述範圍，則體電阻值充分低，故作為要求低體電阻值之障壁層或接觸層較佳。
上述含Ge之Co膜的表面粗度(RMS)例如為0.01nm以上且15nm以下。若所獲得之含Ge之Co膜的表面粗度處於上述範圍內，則膜之表面可評價為平坦，可謂作為障壁層及/或接觸層較佳之膜。本說明書中之「表面粗度」係指將測定範圍設為10μm×10μm之情形時利用AFM測得之膜之均方根粗糙度(RMS)。
上述含Ge之Co膜較佳為最小連續膜厚為1nm以上且5nm以下。本說明書中之「最小連續膜厚」係指相對於成為測定對象之膜之膜厚(以下，設為「d」)，對使成為測定對象之膜之電阻值(以下設為「R」)乘以該膜厚(d)之三次方所得之值(R×d3)進行繪圖，R×d3之值變得極小之膜厚。若含Ge之Co膜的最小連續膜厚處於上述範圍，則可獲得針孔較少之含Ge之Co膜，可獲得電特性良好之裝置。
關於上述含Ge之Co膜，於成膜於具有至少1個凹部之基板上之情形時，成膜於上述凹部之內壁面的上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之y)及/或成膜於上述凹部之內底面的上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之z)相對於成膜於上述基板之表面的上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之x)的比可較佳為0.2以上且1.1以下、更佳為0.5以上且1.1以下、尤佳為0.9以上且1.1以下。再者，上述凹部之內壁面之膜厚係藉由測定凹部之深度(設為Dep)之1/2高度(1/2Dep) 上的內壁面之膜厚而獲取。根據本實施形態之含Ge之Co膜的成膜方法，於成膜於具有至少1個凹部之基板上之情形時，亦可於基板之表面及凹部形成膜厚之均一性優異之含Ge之Co膜。再者，凹部之內壁面或內底面之膜厚相對於基板表面之膜厚的比係藉由上述階梯覆蓋進行評價。
2.4.最終步驟
在基板103上成膜含Ge之Co膜後，於使用含Ge之Co膜形成材料及添加氣體之情形時，將添加氣體利用沖洗自腔室102去除。進而將腔室102內之壓力利用APC閥405恢復至大氣壓，並利用溫度調節機構將腔室102內之溫度恢復至室溫，將基板103取出。
3.實施例
以下，基於實施例具體地對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
實施例1：Et3Ge-Co(CO)4之合成
將Co2(CO)8(16.3g、0.048mol)導入至放入有磁力攪拌器之容量250mL之三口燒瓶。該三口燒瓶內已設為氮氣環境。於該三口燒瓶安裝有截止栓(stop cock)、容量50mL之滴加漏斗、熱電偶。使用套管於該滴加漏斗中導入Et3GeH(15.33g、0.095mol)。該三口燒瓶係配置於0℃之冰浴內。為了使Co2(CO)8完全溶解，而使用套管將50mL之戊烷導入至該三口燒瓶。自滴加漏斗向該三口燒瓶中滴加Et3GeH。以發生伴隨氫氣產生之發熱反應但氫氣產生及溫度上升不會急遽發生之方式緩慢地進行滴加。Et3GeH之滴加後，氫氣之產生結束後，於室溫下攪拌15小時。而獲得棕色之粗產物。將滴加漏斗於非活性氣體環境下卸除，將韋氏(Vigreux)管及冷凝器安裝於該三口燒瓶，藉由進行真空蒸餾對粗產物進行純化。而獲得21.7g之純度97%之Et3Ge-Co(CO)4。單離產率為69%。Et3Ge-Co(CO)4為黃色之液體。
圖4係上述所獲得之Et3Ge-Co(CO)4之熱分析結果。如圖4之實線所示，於熱重量分析(TGA)中，大氣壓(1009mbar)、開口杯條件下之殘渣為1.56%。熱重量分析儀係使用Mettler-Toledo公司製造之TGA/DSC 3+。
圖5係上述所獲得之Et3Ge-Co(CO)4之質譜分析結果。如圖5所示，於質譜分析(MS)中，獲得分子離子峰M+331(Et3Ge-Co(CO)4離子)、CO脫離之碎片303(Et3Ge-Co(CO)3離子)。質譜分析儀係使用Agilent公司製造之5975系列MSD、Triple Axis HED-EM檢測器。
圖6係上述所獲得之Et3Ge-Co(CO)4之1H-NMR分析結果。如圖6所示，於核磁共振法(NMR)中，氘代溶劑係使用C6D6，以四甲基矽烷為內部基準來測定1H-NMR，結果確認出Et3Ge-Co(CO)4之結構。1H-NMR(δ,C6D6)：1.06ppm(t、6H,-CH3),1.14ppm(q、4H,-CH2)。
圖7係上述所獲得之Et3Ge-Co(CO)4之13C-NMR分析結果。如圖7所示，同樣地，氘代溶劑係使用C6D6，以四甲基矽烷為內部基準來測定13C-NMR，結果確認出Et3Ge-Co(CO)4之結構。13C-NMR(δ,C6D6)：10ppm(s,-CH3),15ppm(s,CH2),200ppm(brs,-CO)。NMR分析儀係使用JEOL公司製造之400MHz NMR裝置。
圖8係上述所獲得之Et3Ge-Co(CO)4之蒸氣壓測定結果。如圖8所示，熱重量分析儀係使用Mettler-Toledo公司製造之TGA/DSC 3+，測定蒸氣壓，結果，於60℃時之Et3Ge-Co(CO)4之蒸氣壓約為1.1Torr。測定條件係設為氮氣流量220SCCM、升溫速度10℃/分鐘，藉由等溫熱重量測定求出蒸氣壓。
圖9係上述所獲得之Et3Ge-Co(CO)4之溫度-壓力特性測定結果。如圖9所示，使用水晶壓力感測器TSU，測定Et3Ge-Co(CO)4之溫度‧壓力特性，結果確認出Et3Ge-Co(CO)4會熱穩定直至90℃，於90℃以上之溫度則會發生熱分解。溫度‧壓力特性之測定係使用HEL公司製造之TSU II。
圖10係上述所獲得之Et3Ge-Co(CO)4之熱穩定性測定結果。如圖10所示，使用水晶壓力感測器TSU，測定Et3Ge-Co(CO)4之熱穩定性。結果，Et3Ge-Co(CO)4於65℃24小時未見壓力上升。因此，確認於65℃時Et3Ge-Co(CO)4熱穩定。溫度‧壓力特性之測定係使用HEL公司製造之TSU II。
實施例2：Et3Ge-Co(CO)4之熱CVD
使用Et3Ge-Co(CO)4作為含Ge之Co膜形成材料，於不使用添加氣體之狀況下，藉由下述條件，於基板上藉由熱CVD法使含Ge之Co膜成膜。將以此方式獲得之膜之利用XPS所得之分析結果表示於圖11，將利用SEM所得之分析結果表示於圖12及圖13。
<成膜條件>
‧使用裝置：使用具有圖2所示之構成之裝置。於圖2中之腔室(102)安裝有簇射頭，上述簇射頭用以將導入至腔室102內之含Ge之Co膜形成材料及載氣供給至保持於腔室102內之基板保持器之基板103。成膜溫度係藉由控制基板保持器之溫度來進行控制。
‧含Ge之Co膜形成材料：Et3Ge-Co(CO)4
‧基板：SiO2(已利用HF清潔過)
‧成膜溫度：200℃
‧腔室內壓力：10Torr
‧含Ge之Co膜形成材料容器溫度：50℃
‧載氣：氮氣
‧載氣流量：50SCCM
‧成膜時間：60分鐘
‧XPS：Thermo Scientific公司製造之K-Alpha
‧SEM：日立製作所公司製造之S-5200
‧電阻計：Keithley公司製造之電源電錶4ZA4
‧AFM：Asylum Research公司製造之MFP-3D
圖11係上述所獲得之含Ge之Co膜的XPS分析結果。如圖11所示，根據利用XPS所得之分析結果，於所獲得之含Ge之Co膜的塊體中，以約60%之存在比檢測出Co原子，以約40%之存在比檢測出Ge原子，可知形成有作為含Ge之Co膜的富集Co之CoGe膜。所獲得之含Ge之Co膜的塊體中之碳含量未達1%，可謂獲得碳雜質較少之含Ge之Co膜。
圖12係上述所獲得之含Ge之Co膜的SEM分析結果。如圖12所示，所獲得之含Ge之Co膜之膜厚約為50nm。成膜時間為60分鐘，因此，成膜速度為0.83nm/min。
圖13係上述所獲得之含Ge之Co膜的SEM分析結果。如圖13所示，所獲得之含Ge之Co膜係均一且共形(conformal)之膜。
成膜於開槽寬度2μm、具有縱橫比(開槽寬度：深度)1：7之溝槽的含Ge之Co膜之階梯覆蓋如下所述。
‧成膜於上述凹部之內壁面的上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之y)相對於成膜於基板之表面之上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之x)的比為0.50(y/x=0.50)。
‧成膜於上述凹部之內底面的上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之z)相對於成膜於基板之表面之上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之x)的比為0.29(z/x=0.29)。
成膜於開槽寬度0.25μm、具有縱橫比(開槽寬度：深度)1：20之溝槽的含Ge之Co膜之階梯覆蓋如下所述。
‧成膜於上述凹部之內壁面的上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之y)相對於成膜於基板之表面之上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之x)的比為0.44(y/x= 0.44)。
‧成膜於上述凹部之內底面的上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之z)相對於成膜於基板之表面之上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之x)的比為0.36(z/x=0.36)。
利用電阻計測定所獲得之含Ge之Co膜的體電阻值，結果為204μΩ．cm。
利用AFM測定所獲得之含Ge之Co膜的表面粗度(RMS、均方根粗糙度)，結果為0.97nm(測定範圍係設為10μm×10μm)。
作為另一實施例，基板係使用TiN，且實施與實施例2相同之步驟，結果獲得與實施例2相同之結果。即，藉由Et3Ge-Co(CO)4之熱CVD，而獲得含有Co約60%、Ge約40%的含Ge之Co膜。
實施例3：Et3Ge-Co(CO)4之熱CVD
將腔室內壓力設為1Torr，除此以外，以與實施例2相同之條件於基板上藉由熱CVD法使含Ge之Co膜成膜。將對所獲得之含Ge之Co膜進行測定所得之結果表示於表1。
此處，對表1中之記載項目進行說明。
‧膜厚係指利用SEM測得之含Ge之Co膜的厚度(nm)。
‧成膜速度係將所獲得之膜厚除以成膜時間所得之值(nm/min)。
‧體電阻值係利用電阻計測得之值(μΩ．cm)。
‧Co/Ge比係指藉由XPS測定而獲得之上述含Ge之Co膜中之Co與Ge之組成比。
‧SC1：7(y/x)係指於縱橫比1：7之溝槽測得之、成膜於上述凹部之內壁面的上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之y)相對於成膜於基板之表面之上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之x)的比。
‧SC1：7(z/x)係指於縱橫比1：7之溝槽測得之、成膜於上述凹部之內底面的上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之Z)相對於成膜於基板之表面之上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之x)的比。
‧SC1：20(y/x)係指於縱橫比1：20之溝槽測得之、成膜於上述凹部之內壁面的上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之y)相對於成膜於基板之表面之上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之x)的比。
‧SC1：20(z/x)係指於縱橫比1：20之溝槽測得之、成膜於上述凹部之內底面的上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之z)相對於成膜於基板之表面之上述含Ge之Co膜之膜厚(圖1中之x)的比。
‧表面粗度係指將測定範圍設為10μm×10μm之情形時利用AFM測得之膜之均方根粗糙度(RMS)。
實施例4：Et3Ge-Co(CO)4之熱CVD
將腔室內壓力設為16Torr，除此以外，以與實施例2相同之條件，於基板上藉由熱CVD法使含Ge之Co膜成膜。將對所獲得之含Ge之Co膜進行測定所得之結果表示於表1。
實施例5：Et3Ge-Co(CO)4之熱CVD
將成膜時間設為20分鐘，作為添加氣體，除載氣(氮氣50SCCM)以外亦使用H2，除此以外，以與實施例2相同之條件，於基板上藉由熱CVD法使含Ge之Co膜成膜。H2氣體之導入量係設為10SCCM。將對所獲得之含Ge之Co膜進行測定所得之結果表示於表1。
實施例6：Et3Ge-Co(CO)4之熱CVD
將成膜時間設為20分鐘，作為添加氣體，除載氣(氮氣50SCCM)以外亦使用H2，除此以外，以與實施例2相同之條件，於基板上藉由熱CVD法使含Ge之Co膜成膜。H2氣體之導入量係設為500SCCM。將對所獲得之含Ge之Co膜進 行測定所得之結果表示於表1。
Figure 107127634-A0305-02-0035-1
於成膜溫度為200℃之相對低溫之條件下，於腔室內壓力為1Torr至16Torr之範圍內，確認出獲得富集Co之含Ge之Co膜。與分別形成含Co之膜及含Ge之膜之後實施退火而使含Ge之Co膜成膜之情形相比，根據實施例2~6，能夠以極低溫使含Ge之Co膜成膜。於使用H2氣體作為添加氣體之情形時，亦同樣地確認出獲得富集Co之含Ge之Co膜。體電阻值於任一條件下均獲得300μΩ．cm以下之良好結果。階梯覆蓋於縱橫比1：7之溝槽中獲得0.25以上之良好結果。於實施例2~6中之任一實施例中，所獲得之含Ge之Co膜的塊體中之碳含量均未達1%，可謂獲得碳雜質較少之含Ge之Co膜。又，實施例2中所獲得之含Ge之Co膜之表面粗度為0.97nm，可謂是極平坦之膜。
實施例7：Et3Ge-Co(CO)4之熱CVD
將成膜溫度設為300℃，將腔室內壓力設為1Torr，除此以外，以與實施例2相同之條件，於基板上藉由熱CVD法使含Ge之Co膜成膜。將對所獲得之含Ge之Co膜進行測定所得之結果表示於表2。
實施例8：Et3Ge-Co(CO)4之熱CVD
將成膜時間設為20分鐘，將成膜溫度設為300℃，將腔室內壓力設為1Torr，除此以外，以與實施例2相同之條件，於基板上藉由熱CVD法使含Ge之Co膜成膜。NH3氣體之導入量係設為10SCCM。將對所獲得之含Ge之Co膜進行測定所得之結果表示於表2。
實施例9：Et3Ge-Co(CO)4之熱CVD
將成膜時間設為20分鐘，將成膜溫度設為300℃，將腔室內壓力設為1Torr，作為添加氣體，除載氣(氮氣50SCCM)以外亦使用NH3氣體，除此以外，以與實施例2相同之條件，於基板上藉由熱CVD法使含Ge之Co膜成膜。NH3氣體之導入量係設為500SCCM。將對所獲得之含Ge之Co膜進行測定所得之結果表示於表2。
實施例10：Et3Ge-Co(CO)4之熱CVD
將成膜時間設為20分鐘，將成膜溫度設為300℃，將腔室內壓力設為1Torr，作為添加氣體，除載氣(氮氣50SCCM)以外亦使用H2氣體，除此以外，以與實施例2相同之條件，於基板上藉由熱CVD法使含Ge之Co膜成膜。H2氣體之導入量係設為10SCCM。將對所獲得之含Ge之Co膜進行測定所得之結果表示於表2。
實施例11：Et3Ge-Co(CO)4之熱CVD
將成膜時間設為20分鐘，將成膜溫度設為300℃，將腔室內壓力設為1Torr，作為添加氣體，除載氣(氮氣50SCCM)以外亦使用H2氣體，除此以外，以與實施例2相同之條件，於基板上藉由熱CVD法使含Ge之Co膜成膜。H2氣體之導入量係設為500SCCM。將對所獲得之含Ge之Co膜進行測定所得之結果表示於表2。
實施例12：Et3Ge-Co(CO)4之熱CVD
將成膜溫度設為300℃，除此以外，以與實施例2相同之條件，於基板上藉由熱CVD法使含Ge之Co膜成膜。將對所獲得之含Ge之Co膜進行測定所得之結果表示於表2。
實施例13：Et3Ge-Co(CO)4之熱CVD
將成膜時間設為20分鐘，將成膜溫度設為300℃，作為添加氣體，除載氣(氮氣50SCCM)以外亦使用H2氣體，除此以外，以與實施例2相同之條件，於基板上藉由熱CVD法使含Ge之Co膜成膜。H2氣體之導入量係設為10SCCM。將對所獲得之含Ge之Co膜進行測定所得之結果表示於表2。
實施例14：Et3Ge-Co(CO)4之熱CVD
將成膜時間設為20分鐘，將成膜溫度設為300℃，作為添加氣體，除載氣(氮氣50SCCM)以外亦使用H2氣體，除此以外，以與實施例2相同之條件， 於基板上藉由熱CVD法使含Ge之Co膜成膜。H2氣體之導入量係設為500SCCM。將對所獲得之含Ge之Co膜進行測定所得之結果表示於表2。
Figure 107127634-A0305-02-0039-2
根據表2所示之結果，於成膜溫度為300℃之相對高溫之條件下，於腔室內壓力為1Torr至10Torr之範圍內，確認出獲得富集Ge之含Ge之Co膜。與分別形成含Co之膜及含Ge之膜之後實施退火而使含Ge之Co膜成膜之情形相比，根據本實施例，能夠以低溫使含Ge之Co膜成膜。進而，確認出藉由於需要富集Co之膜之情形時以200℃左右之相對低溫，於需要富集Ge之膜之情形時以300℃左右之相對高溫實施成膜，而可控制膜之Co/Ge組成比。於使用NH3氣體及H2氣體作為添加氣體之情形時，亦同樣地確認出獲得富集Ge之含Ge之Co膜。體電阻值於任一條件下均為100μΩ．cm以下之非常良好之結果。階梯覆蓋於縱橫比1：7之溝槽中獲得0.2以上之良好結果。於實施例7~14中之任一實施例中，所獲得之含Ge之Co膜的塊體中之碳含量均未達1%，可謂獲得碳雜質較少之含Ge之Co膜。又，實施例7中所獲得之含Ge之Co膜之表面粗度為6.1nm，實施例10中所獲得之含Ge之Co膜之表面粗度為3.7nm，因此，任一膜均可謂是平坦之膜。
通常期望成膜速度較快且可獲得體電阻值較小之膜的成膜方法，於實施例10中獲得成膜速度非常快為5.20nm/min、所獲得之膜之體電阻值非常低為55.1μΩ．cm之良好結果。又，於實施例7之條件下，獲得成膜速度極快為4.60nm/min、所獲得之膜之體電阻值極低為37.5μΩ．cm之更好結果。
實施例15：Et3GeCo(CO)4-2NEt3之合成
將Et3GeCo(CO)4與甲苯或二氯甲烷一起添加至容量100mL之燒瓶。將溶液於-15℃進行冷卻，緩慢添加液體三乙胺。添加胺後，一面持續攪拌混合物一面加溫至室溫，使反應完成。於一晚之反應後，將多餘之三乙胺於真空下去除。所獲得之生成物可藉由真空下之蒸餾或昇華進行純化。以此方式可合成Et3GeCo(CO)4-2NEt3。
實施例16：(CO)4CoGe(Et)Me2之合成
將Co2(CO)8添加至容量100mL之燒瓶。將GeHEtMe2於0℃緩慢滴加至燒瓶。一面持續攪拌混合物一面加溫至室溫，使反應完成。於5分鐘之攪拌後，產生氫氣。於1小時之攪拌後，將多餘之GeHEtMe2於真空下且於室溫下以氣體之形式去除。所獲得之生成物可藉由真空蒸餾進行純化。以此方式可合成(CO)4CoGe(Et)Me2。該化合物具有將Et3Ge-Co(CO)4之2個乙基取代為甲基的結構，認為其物理、化學性質類似於Et3Ge-Co(CO)4，因此，推測藉由使用(CO)4CoGe(Et)Me2代替實施例2~6之Et3Ge-Co(CO)4可獲得相同之結果。
實施例17：(CO)4CoGeEt2Co(CO)4之合成
將Co2(CO)8添加至容量100mL之燒瓶。將GeHEt2於0℃緩慢滴加至燒瓶。一面持續攪拌混合物一面加溫至室溫，使反應完成。於5分鐘之攪拌後，產生氫氣。於1小時之攪拌後，將多餘之GeHEt2於真空下且於室溫下以氣體之形式去除。所獲得之生成物可藉由真空蒸餾進行純化。以此方式可合成(CO)4CoGeEt2Co(CO)4。
實施例18：(CO)4CoGeEt2Co(CO)4之熱CVD
申請人等認為使用(CO)4CoGeEt2Co(CO)4作為含Ge之Co膜形成材料，與實施例2同樣地，能夠於基板上藉由熱CVD法使含Ge之Co膜成膜。(CO)4CoGeEt2Co(CO)4被認為其蒸氣壓及化學性質與CoGeEt3Co(CO)4近似，因此，預測熱CVD亦可同樣地實施。
實施例19：R1R2R3Ge-Co(CO)4之預測ALD
申請人等認為藉由使用作為含Ge之Co膜形成材料而揭示之R1R2R3Ge-Co(CO)4中之任一者，能夠使用該技術領域中已知之ALD法並將氫氣用作添加氣體而使含Ge之Co膜成膜。該化合物群於作為Ge之配體不具有芳香族基之方面類似，認為其蒸氣壓及化學性質與CoGeEt3Co(CO)4近似，預測可藉由與作為添加氣體之氫氣之反應使含Ge之Co膜成膜。
實施例20：R1R2R3Ge-Co(CO)4之另一預測ALD
申請人等認為，藉由使用作為含G4之Co膜形成材料而揭示之R1R2R3Ge-Co(CO)4中之任一者，能夠使用該技術領域中已知之ALD法並將氨氣用作添加氣體而使含Ge之Co膜成膜。氨氣亦可與實施例11所示之氫氣同樣地，與R1R2R3Ge-Co(CO)4進行反應，而使含Ge之Co膜成膜。
實施例21：R1R2R3Ge-Co(CO)4之另一預測ALD
申請人等認為，藉由使用作為含Ge之Co膜形成材料而揭示之R1R2R3Ge-Co(CO)4中之任一者，能夠使用該技術領域中已知之ALD法並將氫氣及氨氣用作添加氣體而使含有N之含Ge之Co膜(GeCoN膜)成膜。R1R2R3Ge-Co(CO)4所表示之化合物群被認為其物理、化學性質與GeEt3Co(CO)4近似，因此，預測可獲得本實施例之含Ge之Co膜。
實施例22：Co(CO)4R4R5Ge-Co(CO)4之預測ALD
申請人等認為，藉由使用作為含Ge之Co膜形成材料而揭示之Co(CO)4R4R5Ge-Co(CO)4中之任一者，能夠使用該技術領域中已知之ALD法並將氫氣用作添加氣體而使含Ge之Co膜成膜。(CO)4CoGeEt2Co(CO)4被認為其蒸氣壓及化學性質與CoGeEt3Co(CO)4近似，因此，預測ALD亦可與實施例11同樣地實施。
實施例23：Co(CO)4R4R5Ge-Co(CO)4之另一預測ALD
申請人等認為，藉由使用作為含Ge之Co膜形成材料揭示之Co(CO)4R4R5Ge-Co(CO)4中之任一者，能夠使用該技術領域中已知之ALD法並將氨氣用作添加氣體而使含Ge之Co膜成膜。預測本實施例之含Ge之Co膜可與實施例12同樣地進行成膜，且該含Ge之Co膜含有氮氣。Co(CO)4R4R5Ge-Co(CO)4被認為具有與R1R2R3Ge-Co(CO)4近似之物理、化學性質，因此，預測可獲得與實施例12相同之膜。
實施例24：Co(CO)4R4R5Ge-Co(CO)4之另一預測ALD
申請人等認為，藉由使用作為含Ge之Co膜形成材料而揭示之Co(CO)4R4R5Ge-Co(CO)4中之任一者，能夠使用該技術領域中已知之ALD法並將氫氣及氨氣用作添加氣體而使含Ge之Co膜成膜。其原因在於：Co(CO)4R4R5Ge-Co(CO)4所表示之化合物群被認為其物理、化學性質與GeEt3Co(CO)4近似。
實施例25：Et2Ge-(Co(CO)4)2之合成
將Co2(CO)8(16.3g、0.048mol)導入至放入有磁力攪拌器之容量250mL之三口燒瓶。該三口燒瓶內已設為氮氣環境。於該三口燒瓶安裝有截止栓、容量50mL之滴加漏斗、熱電偶。使用套管於該滴加漏斗中導入Et2GeH2(7g、0.053mol)。該三口燒瓶係配置於0℃之冰浴內。為了使Co2(CO)8完全溶解，而使用套管將50mL之戊烷(亦可使用正己烷代替戊烷)導入至該三口燒瓶。自滴加漏斗向該三口燒瓶中滴加Et2GeH2。以發生伴隨氫氣產生之發熱反應但氫氣產生及溫度上升不會急遽發生之方式緩慢地進行滴加。Et2GeH2之滴加後，氫氣之產生結束後，於室溫下攪拌15小時。而獲得棕色之粗產物。將滴加漏斗於非活性氣體環境下卸除，將韋氏管及冷凝器安裝於該三口燒瓶，於壓力50mTorr，藉由進行真空蒸餾對粗產物進行純化。以Et2GeH2及溶劑為主成分之初餾之後，於三口燒瓶之溫度成為約95℃時，獲得14g著色為棕色之液體即純度98%之Et2Ge-(Co(CO)4)2。單離產率為60%。
圖14係上述所獲得之Et2Ge-(Co(CO)4)2之熱分析結果。如圖14之實線所示，於熱重量分析(TGA)中，減壓下(20mbar)、開口杯條件下之殘渣為2.95%。熱重量分析儀係使用Mettler-Toledo公司製造之TGA/DSC 3+。
圖15係上述所獲得之Et2Ge-(Co(CO)4)2之1H-NMR分析結果。如圖15所示，於核磁共振法(NMR)中，氘代溶劑係使用C6D6，以四甲基矽烷為 內部基準來測定1H-NMR，結果確認出Et2Ge-(Co(CO)4)2之結構。1H-NMR(δ,C6D6)：0.95ppm(t、6H,-CH3),1.4ppm(q、4H,-CH2)。
圖16係上述所獲得之Et2Ge-(Co(CO)4)2之13C-NMR分析結果。如圖16所示，同樣地，氘代溶劑係使用C6D6，以四甲基矽烷為內部基準來測定13C-NMR，結果確認出Et2Ge-(Co(CO)4)2之結構。13C-NMR(δ,C6D6)：10.42ppm(s,-CH3),19.13ppm(s,CH2),205.08ppm(s,-CO)。NMR分析儀係使用JEOL公司製造之400MHz NMR裝置。
圖17係上述所獲得之Et2Ge-(Co(CO)4)2之蒸氣壓測定結果。如圖17所示，熱重量分析儀係使用Mettler-Toledo公司製造之TGA/DSC 3+，測定蒸氣壓，結果，於90℃時之Et2Ge-(Co(CO)4)2之蒸氣壓約為1.1Torr。測定條件係設為氮氣流量220SCCM、升溫速度10℃/分鐘，藉由等溫熱重量測定求出蒸氣壓。
實施例26：Et2Ge-(Co(CO)4)2之熱CVD
使用Et2Ge-(Co(CO)4)2作為含Ge之Co膜形成材料，於不使用添加氣體之狀況下，藉由下述條件，於基板上藉由熱CVD法使含Ge之Co膜成膜。將以此方式獲得之膜之利用XPS所得之分析結果表示於圖18，將利用SEM所得之分析結果表示於圖19及圖20。
<成膜條件>
‧使用裝置：使用具有圖2所示之構成之裝置。於圖2中之腔室(102)安裝有簇射頭，上述簇射頭用以將導入至腔室102內之含Ge之Co膜形成材料及載氣供給至保持於腔室102內之基板保持器之基板103。成膜溫度係藉由控制基板保持器之溫度來進行控制。
‧含Ge之Co膜形成材料：Et2Ge-(Co(CO)4)2
‧基板：SiO2(已利用HF清潔過)
‧成膜溫度：160℃
‧腔室內壓力：1Torr
‧含Ge之Co膜形成材料容器溫度：63℃
‧載氣：氬氣
‧載氣流量：10SCCM
‧成膜時間：60分鐘
‧XPS：Thermo Scientific公司製造之K-Alpha
‧SEM：日立製作所公司製造之S-5200
‧電阻計：Keithley公司製造之電源電錶4ZA4
‧AFM：Asylum Research公司製造之MFP-3D
圖18係上述所獲得之含Ge之Co膜的XPS分析結果。如圖18所示，根據利用XPS所得之分析結果，於所獲得之含Ge之Co膜的塊體中，以約45%之存在比檢測出Co原子，以約55%之存在比檢測出Ge原子，可知形成有作為含Ge之Co膜的富集Ge之CoGe膜。Et2Ge-(Co(CO)4)2之所獲得之含Ge之Co膜的塊體中之碳含量未達1%，可謂獲得碳雜質較少之含Ge之Co膜。
圖19係上述所獲得之含Ge之Co膜的SEM分析結果。如圖19所示，所獲得之含Ge之Co膜的平均膜厚約為17.4nm。成膜時間為60分鐘，因此，成膜速度為0.29nm/min。所獲得之含Ge之Co膜的體電阻值為232.5μΩ．cm。
圖20係上述所獲得之含Ge之Co膜的SEM分析結果(放大圖)。如圖20所示，所獲得之含Ge之Co膜係均一且共形之膜。
實施例27：Et2Ge-(Co(CO)4)2之熱CVD
使用Et2Ge-(Co(CO)4)2作為含Ge之Co膜形成材料，於不使用添加氣體之狀況下，藉由下述條件，於基板上藉由熱CVD法使含Ge之Co膜成膜。將成膜溫 度設為200℃，除此以外，實驗條件與實施例26相同。將以此方式獲得之膜之利用XPS所得之分析結果表示於圖21，將利用SEM所得之分析結果表示於圖22及圖23。
圖21係上述所獲得之含Ge之Co膜的XPS分析結果。如圖21所示，根據利用XPS所得之分析結果，於所獲得之含Ge之Co膜的塊體中，以約50%之存在比檢測出Co原子，以約50%之存在比檢測出Ge原子，可知形成有含Ge之Co膜。Et2Ge-(Co(CO)4)2之所獲得之含Ge之Co膜的塊體中之碳含量未達1%，可謂獲得碳雜質較少之含Ge之Co膜。
圖22係上述所獲得之含Ge之Co膜的SEM分析結果。如圖22所示，所獲得之含Ge之Co膜的平均膜厚約為50.3nm。成膜時間為60分鐘，因此，成膜速度為0.84nm/min。所獲得之含Ge之Co膜的體電阻值為243.58μΩ．cm。
圖23係上述所獲得之含Ge之Co膜的SEM分析結果(放大圖)。如圖23所示，所獲得之含Ge之Co膜係均一且共形之膜。
實施例28：Et2Ge-(Co(CO)4)2之熱CVD
使用Et2Ge-(Co(CO)4)2作為含Ge之Co膜形成材料，於不使用添加氣體之狀況下，藉由下述條件，於基板上藉由熱CVD法使含Ge之Co膜成膜。將成膜溫度設為220℃，除此以外，實驗條件與實施例26相同。將以此方式獲得之膜之利用XPS所得之分析結果表示於圖24，將利用SEM所得之分析結果表示於圖25及圖26。
圖24係上述所獲得之含Ge之Co膜的XPS分析結果。如圖24所示，根據利用XPS所得之分析結果，於所獲得之含Ge之Co膜的塊體中，以約50%之存在比檢測出Co原子，以約50%之存在比檢測出Ge原子，可知形成有含Ge之Co膜。Et2Ge-(Co(CO)4)2之所獲得之含Ge之Co膜的塊體中之碳含量未達 1%，可謂獲得碳雜質較少之含Ge之Co膜。
圖25係上述所獲得之含Ge之Co膜的SEM分析結果。如圖25所示，所獲得之含Ge之Co膜的平均膜厚約為18.3nm。成膜時間為60分鐘，因此，成膜速度為0.31nm/min。所獲得之含Ge之Co膜的體電阻值為141.8μΩ．cm。
圖26係上述所獲得之含Ge之Co膜的SEM分析結果(放大圖)。如圖26所示，所獲得之含Ge之Co膜係均一且共形之膜。
以上，如實施例26、27、28所示，可以Et2Ge-(Co(CO)4)2為成膜材料形成含Ge之Co膜。所形成之含Ge之Co膜中之Ge原子及Co原子之含有率為40%以上且未達60%。
本發明並不限定於上述實施形態，可進行各種變化。例如，本發明包含與實施形態中所說明之構成實質上相同之構成(例如，功能、方法及結果相同之構成、或者目的及效果相同之構成)。又，本發明包含對實施形態中所說明之構成之非本質部分進行置換所得之構成。又，本發明包含與實施形態中所說明之構成發揮相同作用效果之構成或能夠達成相同目的之構成。又，本發明包含對實施形態中所說明之構成附加公知技術所得之構成。

Claims (20)

  1. 一種含Ge之Co膜形成材料，其係用以使半導體裝置製造用含Ge之Co膜成膜的材料，其特徵在於：為下述通式(2)所表示之化合物，Co(CO)4R4R5Ge-Co(CO)4．．．．．(2)(此處，通式(2)中，R4、R5分別獨立地為氫、非芳香族烴基、或鹵化非芳香族烴基，其中，上述非芳香族烴基不含交聯非芳香族烴基，上述鹵化非芳香族烴基不含交聯鹵化非芳香族烴基)。
  2. 如請求項1所述之含Ge之Co膜形成材料，其中，上述通式(2)所表示之化合物進而包含選自由NMe3、NEt3、NiPr3、NMeEt2、NC5H5、OC4H8、Me2O、Et2O、Et2S、nPr2S及nBu2S所組成之群中之1種或2種中性加成物配體。
  3. 如請求項1或2所述之含Ge之Co膜形成材料，其係上述通式(2)所表示之化合物，且R4及R5分別獨立地為碳數1以上且4以下之烴基或鹵化烴基。
  4. 如請求項3所述之含Ge之Co膜形成材料，其中，上述通式(2)所表示之化合物為Co(CO)4Et2Ge-Co(CO)4。
  5. 一種含Ge之Co膜，其係使請求項1至4中任一項所述之含Ge之Co膜形成材料藉由CVD法或ALD法進行沈積而成膜者。
  6. 如請求項5所述之含Ge之Co膜，其中，Ge與Co之組成比為Ge：Co=1：99~99：1。
  7. 如請求項5或6所述之含Ge之Co膜，其膜厚為0.1nm以上且400nm以下。
  8. 如請求項5或6所述之含Ge之Co膜，其體電阻值為6μΩ．cm以上且 300μΩ．cm以下。
  9. 如請求項5或6所述之含Ge之Co膜，其表面粗度(RMS)為0.01nm以上且15nm以下。
  10. 如請求項5或6所述之含Ge之Co膜，其中，於成膜於具有至少1個凹部之基板上之情形時，上述凹部之內壁面或內底面之膜厚相對於上述基板之表面之膜厚的比為0.2以上且1.1以下。
  11. 如請求項5或6所述之含Ge之Co膜，其中，最小連續膜厚為1nm以上且5nm以下。
  12. 如請求項5或6所述之含Ge之Co膜，其為成膜於FinFET電晶體之源極/汲極區域的低電阻接觸層，上述FinFET電晶體配置於Si或Ge基板上。
  13. 如請求項5或6所述之含Ge之Co膜，其為配線層之障壁層。
  14. 一種半導體裝置，其包含請求項5至13中任一項所述之含Ge之Co膜。
  15. 一種電子機器，其包含請求項14所述之半導體裝置。
  16. 一種含Ge之Co膜的成膜方法，其係使含Ge之Co膜成膜之方法，且其包括：第一步驟，其係將基板導入至腔室；第二步驟，其係將下述通式(2)所表示之含Ge之Co膜形成材料一面控制上述含Ge之Co膜形成材料之導入量一面導入至配置有上述基板之腔室；及第三步驟，其係使上述含Ge之Co膜形成材料之至少一部分於上述基板上成膜以形成上述含Ge之Co膜，Co(CO)4R5R6Ge-Co(CO)4．．．．．(2)(此處，通式(2)中，R5及R6分別獨立地為氫、非芳香族烴基、鹵素基或鹵化非芳香族烴基，其中，上述非芳香族烴基不含交聯非芳香族烴基，上述 鹵化非芳香族烴基不含交聯鹵化非芳香族烴基)。
  17. 如請求項16所述之含Ge之Co膜的成膜方法，其中，上述第三步驟係選自由化學蒸鍍(CVD)、原子層成膜(ALD)、電漿強化化學蒸鍍(PECVD)、電漿強化原子層成膜(PEALD)、脈衝化學蒸鍍(PCVD)、低壓化學蒸鍍(LPCVD)、減壓化學蒸鍍(SACVD)、常壓化學蒸鍍(APCVD)、空間式ALD、自由基支持(radical-supporting)成膜、超臨界流體成膜、及其等之組合所組成之群。
  18. 如請求項16或17所述之含Ge之Co膜的成膜方法，其進而包含第四步驟，其係於上述腔室中導入選自由氨氣、氫氣、非活性氣體、乙醇、胺基醇、胺、GeH4、Ge2H6及其等之組合所組成之群中之至少1種添加氣體。
  19. 如請求項16或17所述之含Ge之Co膜的成膜方法，其中，上述第三步驟係以0℃以上且350℃以下之溫度進行。
  20. 如請求項16或17所述之含Ge之Co膜的成膜方法，其中，上述腔室內之壓力為0.06Torr以上且大氣壓以下。
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