JP7143124B2 - Ge含有Co膜形成材料、Ge含有Co膜およびその成膜方法 - Google Patents
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Description
様または適用例として実現することができる。
本発明に係るGe含有Co膜形成材料の一態様は、
半導体デバイス製造用Ge含有Co膜を成膜させる為の材料であって、
下記一般式(1)または下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする。
R1R2R3Ge-Co(CO)4 ・・・・・(1)
(ここで、一般式(1)中、R1、R2及びR3は各々独立して水素、非芳香族炭化水素基、ハロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基である。ただし、前記非芳香族炭化水素基は架橋非芳香族炭化水素基を除き、前記ハロゲン化非芳香族炭化水素基は架橋ハロゲン化非芳香族炭化水素基を除く。)
Co(CO)4R4R5Ge-Co(CO)4 ・・・・・(2)
(ここで、一般式(2)中、R4及びR5は各々独立して水素、非芳香族炭化水素基、ハロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基である。ただし、前記非芳香族炭化水素基は架橋非芳香族炭化水素基を除き、前記ハロゲン化非芳香族炭化水素基は架橋ハロゲン化非芳香族炭化水素基を除く。)
適用例1のGe含有Co膜形成材料において、前記一般式(1)または前記一般式(2)で表される化合物が、NMe3、NEt3、NiPr3、NMeEt2、NC5H5、OC4H8、Me2O、Et2O、Et2S、nPr2SおよびnBu2Sからなる群より選択される1つまたは2つの中性付加物リガンドをさらに含むことができる。
適用例1または適用例2のGe含有Co膜形成材料が、前記一般式(1)で表される化合物であり、R1、R2及びR3が、各々独立して炭素数が1以上4以下の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることができる。
適用例3のGe含有Co膜形成材料において、
前記一般式(1)で表される化合物が、Et3Ge-Co(CO)4であることができる。
適用例1または適用例2のGe含有Co膜形成材料が、前記一般式(2)で表される化合物であり、R4及びR5が、各々独立して炭素数が1以上4以下の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることができる。
適用例5のGe含有Co膜形成材料において、
前記一般式(2)で表される化合物が、Co(CO)4Et2Ge-Co(CO)4であることができる。
本発明に係るGe含有Co膜の一態様は、適用例1ないし適用例6のいずれか1例のGe含有Co膜形成材料を、CVD法またはALD法により堆積させて成膜されたGe含有Co膜である。
適用例7のGe含有Co膜は、GeとCoとの組成比がGe:Co=1:99~99:1であることができる。
適用例7または適用例8のGe含有Co膜は、膜厚が0.1nm以上400nm以下であることができる。
適用例7ないし適用例9のいずれか1例のGe含有Co膜は、バルク抵抗値が、好ましくは6μΩ・cm以上300μΩ・cm以下であることができ、より好ましくは10μΩ・cm以上250μΩ・cm以下であることができ、特に好ましくは10μΩ・cm以上60μΩ・cm以下であることができる。
適用例7ないし適用例10のいずれか1例のGe含有Co膜は、表面粗度(RMS)が0.01nm以上15nm以下であることができる。
適用例7ないし適用例11のいずれか1例のGe含有Co膜は、少なくとも1つの凹部を有する基板上に成膜された場合において、前記基板の表面の膜厚に対する、前記凹部の内壁面または内底面の膜厚の比が0.2以上1.1以下であることができる。
前記基板の表面に成膜された前記Ge含有Co膜の膜厚に対する、前記凹部の内側に成膜された前記Ge含有Co膜の膜厚の比は、好ましくは0.2以上1.1以下であることができ、より好ましくは0.5以上1.1以下であることができ、特に好ましくは0.9以上1.1以下であることができる。
適用例7ないし適用例12のいずれか1例のGe含有Co膜は、最小連続膜厚が1nm以上5nm以下であることができる。
適用例7ないし適用例13のいずれか1例のGe含有Co膜は、SiまたはGe基板上に配置されたFinFETトランジスタのソース/ドレイン領域に成膜された低抵抗コンタクト層であることができる。
適用例7ないし適用例13のいずれか1例のGe含有Co膜は、配線層のバリア層であることができる。
本発明に係る半導体デバイスの一態様は、適用例7ないし適用例15のGe含有Co膜を含む半導体デバイスである。
本発明に係る電子装置の一態様は、適用例16の半導体デバイスを含む電子装置である。
本発明に係るGe含有Co膜の成膜方法の一態様は、
基板をチャンバーに導入する第一の工程と、
下記一般式(1)または下記一般式(2)で表されるGe含有Co膜形成材料を、前記Ge含有Co膜形成材料の導入量を制御しながら前記基板が配置されたチャンバーに導入する第二の工程と、
前記Ge含有Co膜を形成するように、前記Ge含有Co膜形成材料の少なくとも一部を前記基板上に成膜させる第三の工程と、
を含む。
R1R2R3Ge-Co(CO)4 ・・・・・(1)
(ここで、一般式(1)中、R1、R2及びR3は各々独立して水素、非芳香族炭化水素基、ハロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基である。ただし、前記非芳香族炭化水素基は架橋非芳香族炭化水素基を除き、前記ハロゲン化非芳香族炭化水素基は架橋ハロゲン化非芳香族炭化水素基を除く。)
Co(CO)4R5R6Ge-Co(CO)4 ・・・・・(2)
(ここで、一般式(2)中、R5及びR6は各々独立して水素、非芳香族炭化水素基、ハロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基である。ただし、前記非芳香族炭化水素基は架橋非芳香族炭化水素基を除き、前記ハロゲン化非芳香族炭化水素基は架橋ハロゲン化
非芳香族炭化水素基を除く。)
適用例18のGe含有Co膜の成膜方法において、
前記第三の工程は、化学蒸着(CVD)、原子層成膜(ALD)、プラズマ強化化学蒸着(PECVD)、プラズマ強化原子層成膜(PEALD)、パルス化学蒸着(PCVD)、低圧化学蒸着(LPCVD)、減圧化学蒸着(SACVD)、常圧化学蒸着(APCVD)、空間的ALD、ラジカル支援成膜、超臨界流体成膜、およびそれらの組合せからなる群より選択されることができる。
適用例18または適用例19のGe含有Co膜の成膜方法において、
前記チャンバーに、アンモニア、水素、不活性ガス、アルコール、アミノアルコール、アミン、GeH4、Ge2H6およびそれらの組み合わせからなる群より選択される添加ガスを導入する第四の工程をさらに含むことができる。
適用例18ないし適用例20のいずれか1例のGe含有Co膜の成膜方法において、
前記第三の工程は、0℃以上350℃以下の温度で行われることができ、好ましくは100℃以上250℃以下の温度で行われることができ、特に好ましくは160℃以上200℃以下の温度で行われることができる。第三の工程が行われる温度とは、チャンバー内で測定される温度(例えば、基板ホルダーの温度やチャンバー内壁面温度)である。
適用例18ないし適用例21のいずれか1例のGe含有Co膜の成膜方法において、
前記チャンバー内の圧力は、0.06Torr以上大気圧以下であることができ、より好ましくは0.1Torr以上30Torr以下であることができ、特に好ましくは1Torr以上15Torr以下であることができる。
本実施形態に係るGe含有Co膜形成材料は、半導体デバイス製造用Ge含有Co膜を成膜させる為の材料であって、下記一般式(1)または下記一般式(2)で表される化合
物であることを特徴とする。
R1R2R3Ge-Co(CO)4 ・・・・・(1)
(ここで、一般式(1)中、R1、R2及びR3は各々独立して水素、非芳香族炭化水素基、ハロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基である。ただし、前記非芳香族炭化水素基は架橋非芳香族炭化水素基を除き、前記ハロゲン化非芳香族炭化水素基は架橋ハロゲン化非芳香族炭化水素基を除く。)
Co(CO)4R4R5Ge-Co(CO)4 ・・・・・(2)
(ここで、一般式(2)中、R4、R5は各々独立して水素、非芳香族炭化水素基、ハロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基である。ただし、前記非芳香族炭化水素基は架橋非芳香族炭化水素基を除き、前記ハロゲン化非芳香族炭化水素基は架橋ハロゲン化非芳香族炭化水素基を除く。)
ロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基である。
上記一般式(1)で表されるGe含有Co膜形成材料は、不活性ガス雰囲気下で、Co(CO)4溶液中に、下記一般式(3)で表わされるGe化合物を加えることによって合成することができる。反応中に水素発生が観察される。不活性ガス雰囲気として、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気が挙げられるがこれらに限定されない。Co(CO)4および/または下記一般式(3)で表わされるGe化合物を溶液とする際の溶媒としては、ペンタン、オクタン等が挙げられるがこれらに限定されない。
R1R2R3GeH・・・・・(3)
(ここで、式(3)中、R1、R2及びR3は、各々独立して水素、非芳香族炭化水素基、ハロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基である。ただし、前記非芳香族炭化水素基は架橋非芳香族炭化水素基を除き、前記ハロゲン化非芳香族炭化水素基は架橋ハロゲン化非芳香族炭化水素基を除く。)
R5R6GeH2・・・・・(4)
(ここで、式(4)中、R5及びR6は、各々独立して水素、非芳香族炭化水素基、ハロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基である。ただし、前記非芳香族炭化水素基は架橋非芳香族炭化水素基を除き、前記ハロゲン化非芳香族炭化水素基は架橋ハロゲン化非芳香族炭化水素基を除く。)
本実施形態に係るGe含有Co膜の成膜方法は、基板をチャンバーに導入する第一の工程と、上記一般式(1)または上記一般式(2)で表されるGe含有Co膜形成材料を、前記基板が配置されたチャンバーに導入する第二の工程と、前記Ge含有Co膜を形成するように、前記Ge含有Co膜形成材料の少なくとも一部を前記基板上に成膜させる第三の工程とを含む。また、本実施形態に係るGe含有Co膜の成膜方法は、前記チャンバーに、アンモニア、水素、不活性ガス、アルコール、アミノアルコール、アミン、GeH4、Ge2H6およびそれらの組み合わせからなる群より選択される添加ガスを導入する第四の工程を必要に応じてさらに含んでもよい。前記不活性ガスの具体例としては、アルゴン、ヘリウム、窒素、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
の工程、パージ、第二の工程、パージの順に繰り返すこともできる。
第一の工程は、図2に示すように、基板103をCVD装置101内に搭載されたチャンバー102に導入する工程である。チャンバー102には少なくとも1つの基板103を導入し、配置する。チャンバー102は、成膜を実施するチャンバー102であれば特に限定されず、具体的には、並行板型チャンバー、コールドウォール型チャンバー、ホットウォール型チャンバー、単一ウェハチャンバー、マルチウェハチャンバー等であることができる。
搭載されたチャンバーに、基板103を導入することができる。
第二の工程は、Ge含有Co膜形成材料を、前記基板103が配置されたチャンバー102に導入する工程である。この際、アンモニア、水素、不活性ガス、アルコール、アミノアルコール、アミン、GeH4、Ge2H6およびそれらの組み合わせからなる群より選択される添加ガスをさらに導入することもできる(第四の工程)。これらの中でも不活性ガスは、前記一般式(1)または前記一般式(2)で表されるGe含有Co膜形成材料と、チャンバー102内で反応しないガスであればよく、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるガスであってもよい。
H5、OC4H8、Me2O、Et2O、Et2S、nPr2SおよびnBu2Sからなる群より選択される1つまたは2つの中性付加物リガンドをさらに含んでもよい。Ge含有Co膜形成材料が使用温度において固体である場合には、中性付加物リガンドを含み高い流動性を付与することによりチャンバー102への供給を容易にすることが可能となる。
第三の工程は、Ge含有Co膜を形成するように、Ge含有Co膜形成材料の少なくとも一部を基板103上に成膜させる工程である。第三の工程において、基板103上にGe含有Co膜を形成するためには、当業者に既知の任意のCVD法を用いることができる。チャンバー102内に導入されたGe含有Co膜形成材料は、気相中で分解し、基板103上に成膜することによりGe含有Co膜を形成する。Ge含有Co膜形成材料は、気体状態でチャンバー102内に導入されてもよく、液体状態でチャンバー102内に導入された後に気相中で分解してもよい。
例えば、Ge含有Co膜成膜材料をチャンバー102に連続的に導入し、他の添加ガスをパルスにより導入してもよい(PCVD)。添加ガスをチャンバー102に局在する又はチャンバー102から離れたプラズマシステムに通し、ラジカルへと分解することができる。いずれの場合でも、パルスに続いて過剰量の導入された成分を除去するパージ又は排気工程を行うことができる。いずれの場合でも、パルスは約0.01秒~約30秒、代替的には約0.3秒~約3秒、代替的には約0.5秒~約2秒の範囲の期間にわたって持続し得る。
例えば、Ge含有Co膜成膜材料及び1つ又は複数の添加ガスを同時にシャワーヘッドから吹き付けながら、幾つかのウェハを把持するサセプタを回転させることができる(空間的ALD)。
膜のGeとCoとの組成比は、導入するGe含有Co膜成膜材料の種類、チャンバー102内の温度、圧力により所望の組成比とすることができる。GeとCoとの組成比は、Ge原子に結合する官能基の特性、成膜を行う際の温度および圧力等により任意に変化させることが可能となる。
電気的特性の良好なデバイスを得ることができる。
基板103上にGe含有Co膜が成膜された後、Ge含有Co膜形成材料および添加ガスを使用した場合には添加ガスをパージによりチャンバー102より除去する。さらにチャンバー102内の圧力をAPCバルブ405により大気圧に戻し、温度調節機構によりチャンバー102内の温度を室温に戻し、基板103を取り出す。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
Co2(CO)8(16.3g、0.048mol)を、マグネティックスターラーを入れた容量250mLの三口フラスコに導入した。該三口フラスコ内は、窒素ガス雰囲気としてある。該三口フラスコには、ストップコック、容量50mLの滴下ロート、熱電対が取り付けてある。該滴下ロートに、カニューレを用いてEt3GeH(15.33g、0.095mol)を導入した。該三口フラスコは、0℃のアイスバス内に配置した。Co2(CO)8を完全に溶解させるため、カニューレを用いて50mLのペンタンを該三口フラスコに導入した。該三口フラスコに、滴下ロートからEt3GeHを滴下した。水素ガス発生を伴う発熱反応が生じるが、水素ガス発生と温度上昇が急激に起こらないように滴下は徐々に行った。Et3GeHの滴下後、水素ガスの発生が終了してから、室温で15時間撹拌した。茶色の粗生成物が得られた。滴下ロートを不活性ガス雰囲気下で取り外し、ヴィグリュー管とコンデンサーを該三口フラスコに取り付け、真空蒸留を行うことにより粗生成物を精製した。純度97%のEt3Ge-Co(CO)4が21.7g得られた。単離収率は69%であった。Et3Ge-Co(CO)4は黄色の液体である。
Ge含有Co膜形成材料としてEt3Ge-Co(CO)4を使用し、添加ガスを使用せずに下記の条件により基板上に熱CVD法によりGe含有Co膜を成膜した。このようにして得られた膜のXPSによる分析結果を図11に、SEMによる分析結果を図12および図13に示す。
<成膜条件>
・使用装置:図2に示す構成を有する装置を使用した。図2におけるチャンバー(102)には、チャンバー102内に導入されたGe含有Co膜形成材料およびキャリアガスを、チャンバー102内の基板ホルダーに保持された基板103に供給するためのシャワーヘッドが取り付けられている。成膜温度は、基板ホルダーの温度を制御することにより制御した。
・Ge含有Co膜形成材料:Et3Ge-Co(CO)4
・基板:SiO2(HFでクリーニング済み)
・成膜温度:200℃
・チャンバー内圧力:10Torr
・Ge含有Co膜形成材料容器温度:50℃
・キャリアガス:窒素ガス
・キャリアガス流量:50SCCM
・成膜時間:60分
・XPS:サーモサイエンティフィック社製K-Alpha
・SEM:日立製作所社製S-5200
・抵抗計:ケースレー社製ソースメータ 4ZA4
・AFM:アサイラムリサーチ社製MFP-3D
・基板の表面に成膜された前記Ge含有Co膜の膜厚(図1中のx)に対する、前記凹部の内壁面に成膜された前記Ge含有Co膜の膜厚(図1中のy)の比は0.50であった(y/x=0.50であった)。
・基板の表面に成膜された前記Ge含有Co膜の膜厚(図1中のx)に対する、前記凹部の内底面に成膜された前記Ge含有Co膜の膜厚(図1中のz)の比は0.29であった(z/x=0.29であった)。
・基板の表面に成膜された前記Ge含有Co膜の膜厚(図1中のx)に対する、前記凹部の内壁面に成膜された前記Ge含有Co膜の膜厚(図1中のy)の比は0.44であった(y/x=0.44であった)。
・基板の表面に成膜された前記Ge含有Co膜の膜厚(図1中のx)に対する、前記凹部の内底面に成膜された前記Ge含有Co膜の膜厚(図1中のz)の比は0.36であった(z/x=0.36であった)。
チャンバー内圧力を1Torrとした以外は、実施例2と同様の条件で基板上に熱CVD法によりGe含有Co膜を成膜した。得られたGe含有Co膜の測定を行った結果を表
1に示す。
・膜厚とは、SEMにより測定したGe含有Co膜の厚さ(nm)である。
・成膜速度は、得られた膜厚を成膜時間で除した値(nm/min)である。
・バルク抵抗値は、抵抗計で測定した値(μΩ・cm)である。
・Co/Ge比とは、XPS測定により得られた前記Ge含有Co膜中のCoおよびGeの組成比である。
・SC1:7(y/x)とは、アスペクト比1:7のトレンチにおいて測定した、基板の表面に成膜された前記Ge含有Co膜の膜厚(図1中のx)に対する、前記凹部の内壁面に成膜された前記Ge含有Co膜の膜厚(図1中のy)の比である。
・SC1:7(z/x)とは、アスペクト比1:7のトレンチにおいて測定した、基板の表面に成膜された前記Ge含有Co膜の膜厚(図1中のx)に対する、前記凹部の内底面に成膜された前記Ge含有Co膜の膜厚(図1中のz)の比である。
・SC1:20(y/x)とは、アスペクト比1:20のトレンチにおいて測定した、基板の表面に成膜された前記Ge含有Co膜の膜厚(図1中のx)に対する、前記凹部の内壁面に成膜された前記Ge含有Co膜の膜厚(図1中のy)の比である。
・SC1:20(z/x)とは、アスペクト比1:20のトレンチにおいて測定した、基板の表面に成膜された前記Ge含有Co膜の膜厚(図1中のx)に対する、前記凹部の内底面に成膜された前記Ge含有Co膜の膜厚(図1中のz)の比である。
・表面粗度とは、測定範囲を10μm×10μmとした場合のAFMにより測定した膜の二乗平均平方根粗さ(RMS)である。
チャンバー内圧力を16Torrとした以外は、実施例2と同様の条件で、基板上に熱CVD法によりGe含有Co膜を成膜した。得られたGe含有Co膜の測定を行った結果を表1に示す。
成膜時間を20分とし、添加ガスとしてキャリアガス(窒素ガス50SCCM)の他にH2を使用した以外は、実施例2と同様の条件で、基板上に熱CVD法によりGe含有Co膜を成膜した。H2ガスの導入量は、10SCCMとした。得られたGe含有Co膜の測定を行った結果を表1に示す。
成膜時間を20分とし、添加ガスとしてキャリアガス(窒素ガス50SCCM)の他にH2を使用した以外は、実施例2と同様の条件で、基板上に熱CVD法によりGe含有Co膜を成膜した。H2ガスの導入量は、500SCCMとした。得られたGe含有Co膜の測定を行った結果を表1に示す。
Ge含有Co膜は、表面粗度が0.97nmであり、極めて平坦な膜であるといえる。
成膜温度を300℃とし、チャンバー内圧力を1Torrとした以外は、実施例2と同様の条件で、基板上に熱CVD法によりGe含有Co膜を成膜した。得られたGe含有Co膜の測定を行った結果を表2に示す。
成膜時間を20分とし、成膜温度を300℃とし、チャンバー内圧力を1Torrとした以外は、実施例2と同様の条件で、基板上に熱CVD法によりGe含有Co膜を成膜した。NH3ガスの導入量は、10SCCMとした。得られたGe含有Co膜の測定を行った結果を表2に示す。
成膜時間を20分とし、成膜温度を300℃とし、チャンバー内圧力を1Torrとし、添加ガスとしてキャリアガス(窒素ガス50SCCM)の他にNH3ガスを使用した以外は、実施例2と同様の条件で、基板上に熱CVD法によりGe含有Co膜を成膜した。NH3ガスの導入量は、500SCCMとした。得られたGe含有Co膜の測定を行った結果を表2に示す。
成膜時間を20分とし、成膜温度を300℃とし、チャンバー内圧力を1Torrとし、添加ガスとしてキャリアガス(窒素ガス50SCCM)の他にH2ガスを使用した以外は、実施例2と同様の条件で、基板上に熱CVD法によりGe含有Co膜を成膜した。H2ガスの導入量は、10SCCMとした。得られたGe含有Co膜の測定を行った結果を表2に示す。
成膜時間を20分とし、成膜温度を300℃とし、チャンバー内圧力を1Torrとし、添加ガスとしてキャリアガス(窒素ガス50SCCM)の他にH2ガスを使用した以外は、実施例2と同様の条件で、基板上に熱CVD法によりGe含有Co膜を成膜した。H2ガスの導入量は、500SCCMとした。得られたGe含有Co膜の測定を行った結果を表2に示す。
成膜温度を300℃とした以外は、実施例2と同様の条件で、基板上に熱CVD法によりGe含有Co膜を成膜した。得られたGe含有Co膜の測定を行った結果を表2に示す。
成膜時間を20分とし、成膜温度を300℃とし、添加ガスとしてキャリアガス(窒素ガス50SCCM)の他にH2ガスを使用した以外は、実施例2と同様の条件で、基板上に熱CVD法によりGe含有Co膜を成膜した。H2ガスの導入量は、10SCCMとした。得られたGe含有Co膜の測定を行った結果を表2に示す。
成膜時間を20分とし、成膜温度を300℃とし、添加ガスとしてキャリアガス(窒素ガス50SCCM)の他にH2ガスを使用した以外は、実施例2と同様の条件で、基板上に熱CVD法によりGe含有Co膜を成膜した。H2ガスの導入量は500SCCMとした。得られたGe含有Co膜の測定を行った結果を表2に示す。
Et3GeCo(CO)4を100mL容のフラスコにトルエン又はジクロロメタンとともに添加する。溶液を-15℃で冷却し、液体トリエチルアミンをゆっくりと添加する。アミンを添加した後、混合物を撹拌し続けながら室温に温め、反応を完了させる。一晩の反応後に、過剰なトリエチルアミンを真空下で除去する。得られた生成物は、真空下での蒸留又は昇華によって精製することができる。このようにして、Et3GeCo(CO)4・2NEt3を合成することができる。
Co2(CO)8を100mL容のフラスコに添加する。GeHEtMe2を0℃でフラスコにゆっくりと滴下する。混合物を撹拌し続けながら室温に温め、反応を完了させる。5分間の撹拌後に水素ガスが発生する。1時間の撹拌後に過剰なGeHEtMe2を真空下、室温でガスとして除去する。得られた生成物は、真空蒸留によって精製することができる。このようにして、(CO)4CoGe(Et)Me2を合成することができる。該化合物は、Et3Ge-Co(CO)4のエチル基の2つをメチル基に置換した構造を有しており、その物理的・化学的性質はEt3Ge-Co(CO)4に類似すると考えられるので、実施例2~6のEt3Ge-Co(CO)4に代えて(CO)4CoGe(Et)Me2を用いることにより同様の結果が得られると推測される。
Co2(CO)8を100mL容のフラスコに添加する。GeHEt2を0℃でフラスコにゆっくりと滴下する。混合物を撹拌し続けながら室温に温め、反応を完了させる。5分間の撹拌後に水素ガスが発生する。1時間の撹拌後に過剰なGeHEt2を真空下、室温でガスとして除去する。得られた生成物は、真空蒸留によって精製することができる。このようにして、(CO)4CoGeEt2Co(CO)4を合成することができる。
出願人らは、Ge含有Co膜形成材料として(CO)4CoGeEt2Co(CO)4を使用し、実施例2と同様に、基板上に熱CVD法によりGe含有Co膜を成膜させることができると考える。(CO)4CoGeEt2Co(CO)4は、その蒸気圧および化学的性質がCoGeEt3Co(CO)4と近似すると考えられることから、熱CVDも同様に実施されうると予測される。
出願人らは、Ge含有Co膜形成材料として開示するR1R2R3Ge-Co(CO)4のいずれかを使用することで、当該技術分野で既知のALD法を用い、水素を添加ガスとして使用してGe含有Co膜を成膜させることができると考える。該化合物群は、Geのリガンドとして芳香族基を有しない点で類似しており、その蒸気圧および化学的性質がCoGeEt3Co(CO)4と近似すると考えられ、添加ガスである水素との反応によりGe含有Co膜を成膜させうると予測される。
出願人らは、Ge含有Co膜形成材料として開示するR1R2R3Ge-Co(CO)4のいずれかを使用することで、当該技術分野で既知のALD法を用い、アンモニアを添加ガスとして使用してGe含有Co膜を成膜させることができると考える。アンモニアも実施例11で示した水素と同様にR1R2R3Ge-Co(CO)4と反応して、Ge含有Co膜を成膜させうる。
出願人らは、Ge含有Co膜形成材料として開示するR1R2R3Ge-Co(CO)4のいずれかを使用することで、当該技術分野で既知のALD法を用い、水素およびアンモニアを添加ガスとして使用してNを含有するGe含有Co膜(GeCoN膜)を成膜させることができると考える。R1R2R3Ge-Co(CO)4で示される化合物群はその物理的・化学的性質がGeEt3Co(CO)4と近似すると考えられることから、本実施例によるGe含有Co膜が得られると予測される。
出願人らは、Ge含有Co膜形成材料として開示するCo(CO)4R4R5Ge-Co(CO)4のいずれかを使用することで、当該技術分野で既知のALD法を用い、水素を添加ガスとして使用してGe含有Co膜を成膜させることができると考える。(CO)4CoGeEt2Co(CO)4は、その蒸気圧および化学的性質がCoGeEt3Co(CO)4と近似すると考えられることから、ALDも実施例11と同様に実施されうると予測される。
出願人らは、Ge含有Co膜形成材料として開示するCo(CO)4R4R5Ge-Co(CO)4のいずれかを使用することで、当該技術分野で既知のALD法を用い、アンモニアを添加ガスとして使用してGe含有Co膜を成膜させることができると考える。本実施例によるGe含有Co膜は実施例12と同様に成膜され得、該Ge含有Co膜は窒素を含有すると予測される。Co(CO)4R4R5Ge-Co(CO)4はR1R2R3Ge-Co(CO)4と近似する物理的・化学的性質を有すると考えられることから、実施例12と同様の膜が得られると予測される。
出願人らは、Ge含有Co膜形成材料として開示するCo(CO)4R4R5Ge-Co(CO)4のいずれかを使用することで、当該技術分野で既知のALD法を用い、水素およびアンモニアを添加ガスとして使用してGe含有Co膜を成膜させることができると
考える。Co(CO)4R4R5Ge-Co(CO)4で示される化合物群はその物理的・化学的性質がGeEt3Co(CO)4と近似すると考えられるためである。
Co2(CO)8(16.3g、0.048mol)を、マグネティックスターラーを入れた容量250mLの三口フラスコに導入した。該三口フラスコ内は、窒素ガス雰囲気としてある。該三口フラスコには、ストップコック、容量50mLの滴下ロート、熱電対が取り付けてある。該滴下ロートに、カニューレを用いてEt2GeH2(7g、0.053mol)を導入した。該三口フラスコは、0℃のアイスバス内に配置した。Co2(CO)8を完全に溶解させるため、カニューレを用いて50mLのペンタン(ペンタンに代えてn-ヘキサンを使用してもよい)を該三口フラスコに導入した。該三口フラスコに、滴下ロートからEt2GeH2を滴下した。水素ガス発生を伴う発熱反応が発生するが、水素ガス発生と温度上昇が急激に起こらないように滴下は徐々に行った。Et2GeH2の滴下後、水素ガスの発生が終了してから、室温で15時間撹拌した。茶色の粗生成物が得られた。滴下ロートを不活性ガス雰囲気下で取り外し、ヴィグリュー管とコンデンサーを該三口フラスコに取り付け、圧力50mTorrにおいて真空蒸留を行うことにより粗生成物を精製した。Et2GeH2および溶媒を主成分とする初留の後、三口フラスコの温度が約95℃となったときに茶色に着色した液体である純度98%のEt2Ge-(Co(CO)4)2が14g得られた。単離収率は60%であった。
Ge含有Co膜形成材料としてEt2Ge-(Co(CO)4)2を使用し、添加ガスを使用せずに下記の条件により基板上に熱CVD法によりGe含有Co膜を成膜した。このようにして得られた膜のXPSによる分析結果を図18に、SEMによる分析結果を図19および図20に示す。
<成膜条件>
・使用装置:図2に示す構成を有する装置を使用した。図2におけるチャンバー(102)には、チャンバー102内に導入されたGe含有Co膜形成材料およびキャリアガスを、チャンバー102内の基板ホルダーに保持された基板103に供給するためのシャワーヘッドが取り付けられている。成膜温度は、基板ホルダーの温度を制御することにより制御した。
・Ge含有Co膜形成材料:Et2Ge-(Co(CO)4)2
・基板:SiO2(HFでクリーニング済み)
・成膜温度:160℃
・チャンバー内圧力:1Torr
・Ge含有Co膜形成材料容器温度:63℃
・キャリアガス:アルゴンガス
・キャリアガス流量:10SCCM
・成膜時間:60分
・XPS:サーモサイエンティフィック社製K-Alpha
・SEM:日立製作所社製S-5200
・抵抗計:ケースレー社製ソースメータ 4ZA4
・AFM:アサイラムリサーチ社製MFP-3D
Ge含有Co膜形成材料としてEt2Ge-(Co(CO)4)2を使用し、添加ガスを使用せずに下記の条件により基板上に熱CVD法によりGe含有Co膜を成膜した。成膜温度を200℃とした以外は、実験条件は実施例26と同じである。このようにして得られた膜のXPSによる分析結果を図21に、SEMによる分析結果を図22および図23に示す。
ルク抵抗値は243.58μΩ・cmであった。
Ge含有Co膜形成材料としてEt2Ge-(Co(CO)4)2を使用し、添加ガスを使用せずに下記の条件により基板上に熱CVD法によりGe含有Co膜を成膜した。成膜温度を220℃とした以外は、実験条件は実施例26と同じである。このようにして得られた膜のXPSによる分析結果を図24に、SEMによる分析結果を図25および図26に示す。
Claims (19)
- 半導体デバイス製造用Ge含有Co膜を成膜させる為の材料であって、
下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とするGe含有Co膜形成材料。
Co(CO)4R4R5Ge-Co(CO)4 ・・・・・(2)
(ここで、一般式(2)中、R4 は炭素数が2以上4以下の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、R5 は水素、炭素数が1以上4以下の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。) - 前記一般式(2)で表される化合物が、NMe3、NEt3、NiPr3、NMeEt2、NC5H5、OC4H8、Me2O、Et2O、Et2S、nPr2SおよびnBu2Sからなる群より選択される1つまたは2つの中性付加物リガンドをさらに含む、請求項1に記載のGe含有Co膜形成材料。
- 半導体デバイス製造用Ge含有Co膜を成膜させる為の材料であって、
下記一般式(2)で表される化合物であって、
前記一般式(2)で表される化合物が、NMe 3 、NEt 3 、N i Pr 3 、NMeEt 2 、NC 5 H 5 、OC 4 H 8 、Me 2 O、Et 2 O、Et 2 S、 n Pr 2 Sおよび n Bu 2 Sからなる群より選択される1つまたは2つの中性付加物リガンドをさらに含む、Ge含有Co膜形成材料。
Co(CO) 4 R 4 R 5 Ge-Co(CO) 4 ・・・・・(2)
(ここで、一般式(2)中、R 4 はメチル基であり、R 5 は水素またはメチル基である。) - 前記一般式(2)で表される化合物が、Co(CO)4Et2Ge-Co(CO)4である、請求項1または請求項2に記載のGe含有Co膜形成材料。
- 請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載のGe含有Co膜形成材料を、CVD法またはALD法により堆積させて成膜された、Ge含有Co膜。
- 膜厚が0.1nm以上400nm以下である、請求項5に記載のGe含有Co膜。
- バルク抵抗値が6μΩ・cm以上300μΩ・cm以下である、請求項5または請求項6に記載のGe含有Co膜。
- 表面粗度(RMS)が0.01nm以上15nm以下である、請求項5ないし請求項7のいずれか1項に記載のGe含有Co膜。
- 少なくとも1つの凹部を有する基板上に成膜された場合において、前記基板の表面の膜厚に対する、前記凹部の内壁面または内底面の膜厚の比が0.2以上1.1以下である、請求項5ないし請求項8のいずれか1項に記載のGe含有Co膜。
- 最小連続膜厚が1nm以上5nm以下である、請求項5ないし請求項9のいずれか1項に記載のGe含有Co膜。
- SiまたはGe基板上に配置されたFinFETトランジスタのソース/ドレイン領域に成膜された低抵抗コンタクト層である、請求項5ないし請求項10のいずれか1項に記載のGe含有Co膜。
- 配線層のバリア層である、請求項5ないし請求項10のいずれか1項に記載のGe含有Co膜。
- 請求項5ないし請求項12のいずれか1項に記載のGe含有Co膜を含む半導体デバイス。
- 請求項13に記載の半導体デバイスを含む、電子機器。
- Ge含有Co膜を成膜させる方法であって、
基板をチャンバーに導入する第一の工程と、
下記一般式(1)または下記一般式(2)で表されるGe含有Co膜形成材料を、前記Ge含有Co膜形成材料の導入量を制御しながら前記基板が配置されたチャンバーに導入する第二の工程と、
前記Ge含有Co膜を形成するように、前記Ge含有Co膜形成材料の少なくとも一部を前記基板上に成膜させる第三の工程と、
を含むGe含有Co膜の成膜方法。
R1R2R3Ge-Co(CO)4 ・・・・・(1)
(ここで、一般式(1)中、R1、R2及びR3は各々独立して水素、ハロゲノ基、炭素数が1以上4以下の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。)
Co(CO)4R5R6Ge-Co(CO)4 ・・・・・(2)
(ここで、一般式(2)中、R5及びR6は各々独立して水素、ハロゲノ基、炭素数が1以上4以下の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。) - 前記第三の工程が、化学蒸着(CVD)、原子層成膜(ALD)、プラズマ強化化学蒸着(PECVD)、プラズマ強化原子層成膜(PEALD)、パルス化学蒸着(PCVD)、低圧化学蒸着(LPCVD)、減圧化学蒸着(SACVD)、常圧化学蒸着(APCVD)、空間的ALD、ラジカル支援成膜、超臨界流体成膜、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項15に記載のGe含有Co膜の成膜方法。
- 前記チャンバーに、アンモニア、水素、不活性ガス、アルコール、アミノアルコール、
アミン、GeH4、Ge2H6およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも1種の添加ガスを導入する第四の工程をさらに含む、請求項15または請求項16に記載のGe含有Co膜の成膜方法。 - 前記第三の工程が、0℃以上350℃以下の温度で行われる、請求項15ないし請求項17のいずれか1項に記載のGe含有Co膜の成膜方法。
- 前記チャンバー内の圧力が、0.06Torr以上大気圧以下である、請求項15ないし請求項18のいずれか1項に記載のGe含有Co膜の成膜方法。
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