JP7143124B2 - Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料、Ｇｅ含有Ｃｏ膜およびその成膜方法 - Google Patents

Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料、Ｇｅ含有Ｃｏ膜およびその成膜方法 Download PDF

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Description

本発明は、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料、Ｇｅ含有Ｃｏ膜、および該Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料を用いたＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法に関する。
金属シリサイド膜は、抵抗が低く、熱的に安定であり、他の材料との親和性も高いことから、マイクロエレクトロニクス分野においてコンタクト材料、ゲート電極、配線材料、または拡散防止バリア層として広く用いられている。
しかしながら、次世代のチャネル材料としては、現在広く使用されているＳｉに代えて、モビリティの高いＧｅの使用が見込まれている。チャネル材料にＧｅが使用される場合には、コンタクト材料として、従来使用されている金属シリサイド膜（例えば、コバルトシリサイド膜）に代わって金属ゲルマニド膜（例えば、コバルトゲルマニド膜）が使用されると予想される。
一方、配線工程においては、銅配線の拡散防止バリア層としてＳｉ含有コバルト膜が一般に使用されている。その一方で、Ｇｅ含有Ｃｏ膜が密着性の高さから次世代の拡散防止バリア層として注目されている。Ｇｅ含有Ｃｏ膜を成膜する方法としては、Ｃｏ膜とＧｅ膜とをそれぞれ成膜した後に、あるいはＧｅ基板上にＣｏ膜を成膜した後に、アニーリングを実施することによりＧｅ含有Ｃｏ膜を得る方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、ＣｏおよびＧｅを含有する前駆体を使用して、ＣＶＤ法やＡＬＤ法でＧｅ含有Ｃｏ膜を得る方法も開示されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１６／１７２７９２号 特表２０１６－５１３０８６号公報
Materials Chemistry and Physics 134 (2012) 153-157、The composition, structure and optical properties of weakly magnetic Co-containing amorphous Si and Ge films、F.A. Ferri, M.A. Pereira-da-Silvaa, Ｇ．Ａ．Ｄｏｍｒａｃｈｅｖ、他４名、「ＴＨＥＲＭＡＬ ＤＥＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ ＯＦ ＴＥＴＲＡＣＡＲＢＯＮＹＬ（ＴＲＩＥＴＨＹＬＧＥＲＭＹＬ）ＣＯＢＡＬＴ」、Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ， Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ、１９９７年４月８日、Ｎｏ．１２、ｐ．２８０４－２８０６ Ｄ．Ｊ．Ｐａｔｍｏｒｅ、他１名、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｍｅｔａｌ－Ｍｅｔａｌ Ｂｏｎｄｓ．ＶＩＩ」，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９６７年５月、Ｖｏｌ．６、Ｎｏ．５、ｐ．９８１－９８８ ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＧＥＲＬＡＣＨ、他２名、「ＴＲＮＳＩＴＩＯＮ ＭＥＴＡＬＣＡＲＢＯＮＹＬ ＤＥＲＩＶＡＴＩＶＥＳ ＯＦ ＴＨＥ ＧＥＲＭＡＮＥＳ ＰＡＲＴ ＸＩ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７９年、１８２、ｐ．２８５－２９８ Ｄａｖｉｄ Ｊ．Ｂｒａｕｅｒ、他１名、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｇｅ（ＣＦ３）３ Ａｄｄｕｃｔｓ ｏｆ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－Ｍｅｔａｌ Ｃａｒｂｏｎｙｌｓ」、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９８３年、Ｖｏｌ．２、Ｎｏ．２、ｐ．２６３－２６７
アニーリングによりＧｅ含有Ｃｏ膜を得る方法は、アニーリングが高温で行われることによる半導体膜へのダメージが大きい。一方で、ＣｏおよびＧｅを含有する前駆体を使用して、Ｇｅ含有Ｃｏ膜をＣＶＤ法やＡＬＤ法により成膜した場合には、抵抗値が高くなる、ＣｏとＧｅとの化学量論比の制御が困難である、膜中の不純物量が多くなるといった問題があった。
ＣｏおよびＳｉを含有する前駆体（例えばＥｔ３Ｓｉ－Ｃｏ（ＣＯ）４）を用いて、２００℃程度の低温で成膜した場合には、Ｃｏ膜が得られ、Ｃｏ膜中のＳｉ含有量は非常に少なかった（特許文献１および特許文献２）。この結果からは、ＣｏおよびＧｅを含有する同様の前駆体を用いて成膜した場合にもＣｏ膜が得られると予想され，所望量のＧｅを含有するＣｏ膜を得ることは困難であると考えられる。
ＣｏおよびＧｅを含有する化合物としては、例えばアルキル基を含有するＣｏＧe化合物（非特許文献２）や、ハロゲノ基を含有するＣｏＧｅ化合物（非特許文献３、非特許文献４および非特許文献５）が知られている。しかし、これらの化合物をＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜に適用した例は知られていない。
以上のことから、低温で、所望量のＧｅを含有するＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜する成膜プロセスが望まれている。
表記法および命名法、幾つかの略語、記号および用語を以下の明細書および特許請求の範囲全体を通して使用する。
本明細書で使用される場合、「アルキル基」という用語は、炭素原子および水素原子のみを含有する飽和または不飽和官能基を指す。さらに、「アルキル基」という用語は直鎖、分岐又は環状アルキル基を指す。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。分岐アルキル基の例としては、ｔ－ブチルが挙げられるが、これに限定されない。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。架橋アルキル基の例としては、単一の金属原子に配位するビニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、略語「Ｍｅ」はメチル基を指し、略語「Ｅｔ」はエチル基を指し、略語「Ｐｒ」は任意のプロピル基（すなわち、ノルマルプロピル又はイソプロピル）を指し、略語「ｉＰｒ」はイソプロピル基を指し、略語「Ｂｕ」は任意のブチル基（ノルマルブチル、イソブチル、ターシャリブチル、セカンダリブチル）を指し、略語「ｔＢｕ」はターシャリブチル基を指し、略語「ｓＢｕ」はセカンダリブチル基を指し、略語「ｉＢｕ」はイソブチル基を指す。
元素周期表による元素の一般的な略語が本明細書中で使用される。元素がこれらの略語によって言及される場合もある（例えば、Ｃｏはコバルトを指し、Ｓｉはシリコンを指し、Ｇｅはゲルマニウムを指し、Ｃは炭素を指す等）。
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態
様または適用例として実現することができる。
［適用例１］
本発明に係るＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料の一態様は、
半導体デバイス製造用Ｇｅ含有Ｃｏ膜を成膜させる為の材料であって、
下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４ ・・・・・（１）
（ここで、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素、非芳香族炭化水素基、ハロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基である。ただし、前記非芳香族炭化水素基は架橋非芳香族炭化水素基を除き、前記ハロゲン化非芳香族炭化水素基は架橋ハロゲン化非芳香族炭化水素基を除く。）
Ｃｏ（ＣＯ）４Ｒ４Ｒ５Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４ ・・・・・（２）
（ここで、一般式（２）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立して水素、非芳香族炭化水素基、ハロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基である。ただし、前記非芳香族炭化水素基は架橋非芳香族炭化水素基を除き、前記ハロゲン化非芳香族炭化水素基は架橋ハロゲン化非芳香族炭化水素基を除く。）
かかる適用例のＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料によれば、チャンバー内で、所望量のＧｅを含有するＧｅ含有Ｃｏ膜を形成するように基板上に成膜させることができる。Ｇｅに結合する水素、非芳香族炭化水素基、ハロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基は、π電子を有しないことおよび架橋構造を有しないことから結合の回転の自由度が高いため、Ｇｅから容易に脱離し、チャンバー外へ除去される。従ってチャンバー内の基板上に成膜したＧｅ含有Ｃｏ膜内部には、Ｇｅに結合する水素、非芳香族炭化水素基、ハロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基に由来する炭素系不純物が残存しにくい。また、非芳香族炭化水素基やハロゲン化非芳香族炭化水素基が比較的低温で脱離するため、例えば３５０℃以下の低い温度で成膜を行うことができる。以上のことから、アニーリングを実施することなく、例えば３５０℃以下の低温で、炭素系不純物が少なく、所望量のＧｅを含有するＧｅ含有Ｃｏ膜が得られる。
［適用例２］
適用例１のＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料において、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される化合物が、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ＮｉＰｒ３、ＮＭｅＥｔ２、ＮＣ５Ｈ５、ＯＣ４Ｈ８、Ｍｅ２Ｏ、Ｅｔ２Ｏ、Ｅｔ２Ｓ、ｎＰｒ２ＳおよびｎＢｕ２Ｓからなる群より選択される１つまたは２つの中性付加物リガンドをさらに含むことができる。
かかる適用例によれば、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される化合物の流動性を高め、チャンバーへの導入をさらに容易にすることができる。例えば、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料が固体である場合において、前記中性付加物リガンドを含ませることにより液化させることができる。液化させることにより、該Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料をキャリアガスで圧送する、あるいは液送ポンプで送液することが可能となる。このことは、チャンバーへの導入が容易になるだけでなく、該Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料を容器に充てんする場合においても作業が容易になり、不純物の混入も低減させることを可能とする。液化させる方法として溶媒に溶解させる方法も考えられるが、中性付加物リガンドを含む本適用例によれば、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料をより高い濃度で取り扱うことが可能となる。
［適用例３］
適用例１または適用例２のＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料が、前記一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、各々独立して炭素数が１以上４以下の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることができる。
かかる適用例のＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料は、好適な蒸気圧を有しており、Ｇｅ含有Ｃｏ膜を好適な成膜速度で成膜させることが可能となる。また、かかる適用例のＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料は、優れた熱安定性および／または化学的安定性を有するので取扱いが容易である。
［適用例４］
適用例３のＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料において、
前記一般式（１）で表される化合物が、Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４であることができる。
かかる適用例によれば、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料であるＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４はそれ自身が常温で液体であることから、チャンバーへの供給が特に容易である。さらにＧｅに結合するエチル基は特に容易に脱離して、ガス状のエチレンを形成する。このためＧｅ含有Ｃｏ膜上にエチル基に由来する炭素系不純物が残存しにくく、特に高純度のＧｅ含有Ｃｏ膜を得ることが可能となる。
［適用例５］
適用例１または適用例２のＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料が、前記一般式（２）で表される化合物であり、Ｒ４及びＲ５が、各々独立して炭素数が１以上４以下の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることができる。
かかる適用例によれば、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料は、好適な蒸気圧を有しており、Ｇｅ含有Ｃｏ膜を好適な成膜速度で成膜させることが可能となる。また、かかる適用例によれば、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料は優れた熱安定性および／または化学的安定性を有するので取扱いが容易である。さらに、Ｇｅ含有Ｃｏ膜を形成する原子であるＧｅとＣｏが、単一の分子内に３つ存する（１つのＧｅおよび２つのＣｏ）ため、より速い成膜速度を得ることが可能となる。
［適用例６］
適用例５のＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料において、
前記一般式（２）で表される化合物が、Ｃｏ（ＣＯ）４Ｅｔ２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４であることができる。
かかる適用例によれば、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料であるＣｏ（ＣＯ）４Ｅｔ２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の分子内において、Ｇｅに結合するエチル基は、特に容易に脱離してガス状のエチレンを形成する。このためＧｅ含有Ｃｏ膜上にエチル基に由来する炭素系不純物が残存しにくく、特に高純度のＧｅ含有Ｃｏ膜を得ることが可能となる。
［適用例７］
本発明に係るＧｅ含有Ｃｏ膜の一態様は、適用例１ないし適用例６のいずれか１例のＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料を、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により堆積させて成膜されたＧｅ含有Ｃｏ膜である。
［適用例８］
適用例７のＧｅ含有Ｃｏ膜は、ＧｅとＣｏとの組成比がＧｅ：Ｃｏ＝１：９９～９９：１であることができる。
ＧｅとＣｏとの組成比は、Ｇｅ原子に結合する官能基の特性、成膜を行う際の温度等により任意に変化させることが可能である。
［適用例９］
適用例７または適用例８のＧｅ含有Ｃｏ膜は、膜厚が０．１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることができる。
かかる適用例によれば、０．１ｎｍ以上４００ｎｍ以下の膜厚を有するＧｅ含有Ｃｏ膜を基板の凹部に成膜させ、バリア層を形成させることができる。バリア層としてのＧｅ含有Ｃｏ膜の膜厚は、より好ましくは０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることができ、特に好ましくは０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることができる。
また、０．１ｎｍ以上４００ｎｍ以下の膜厚を有するＧｅ含有Ｃｏ膜を基板上の平坦部に成膜させ、コンタクト層を形成させることもできる。コンタクト層としてのＧｅ含有Ｃｏ膜の膜厚は、より好ましくは０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることができ、特に好ましくは０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることができる。
［適用例１０］
適用例７ないし適用例９のいずれか１例のＧｅ含有Ｃｏ膜は、バルク抵抗値が、好ましくは６μΩ・ｃｍ以上３００μΩ・ｃｍ以下であることができ、より好ましくは１０μΩ・ｃｍ以上２５０μΩ・ｃｍ以下であることができ、特に好ましくは１０μΩ・ｃｍ以上６０μΩ・ｃｍ以下であることができる。
かかる適用例のＧｅ含有Ｃｏ膜は、バルク抵抗値が低いため、低バルク抵抗値が求められるバリア層および／またはコンタクト層として特に好適である。
［適用例１１］
適用例７ないし適用例１０のいずれか１例のＧｅ含有Ｃｏ膜は、表面粗度（ＲＭＳ）が０．０１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることができる。
かかる適用例のＧｅ含有Ｃｏ膜は、膜の表面が平坦であり、バリア層および／またはコンタクト層として好適である。
［適用例１２］
適用例７ないし適用例１１のいずれか１例のＧｅ含有Ｃｏ膜は、少なくとも１つの凹部を有する基板上に成膜された場合において、前記基板の表面の膜厚に対する、前記凹部の内壁面または内底面の膜厚の比が０．２以上１．１以下であることができる。
成膜された膜の均一性を評価する指標の一つとしてステップカバレッジがある。本明細書におけるステップカバレッジの概念について、図１を参照しながら説明する。図１は、基板１０及び該基板１０に形成された凹部１２に、Ｇｅ含有Ｃｏ膜２０が成膜された断面を模式的に示している。「ステップカバレッジ」は、基板および前記基板に形成された凹部に成膜された膜について、前記基板の表面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｘ）に対する、前記凹部の内壁面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｙ）および／または前記凹部の内底面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｚ）を比較することにより評価するものとする。前記凹部の内壁面の膜厚は、凹部の深さ（Ｄｅｐとする）の１／２の高さ（１／２Ｄｅｐ）における内壁面の膜厚を測定することにより取得する。
前記基板の表面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚に対する、前記凹部の内側に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚の比は、好ましくは０．２以上１．１以下であることができ、より好ましくは０．５以上１．１以下であることができ、特に好ましくは０．９以上１．１以下であることができる。
［適用例１３］
適用例７ないし適用例１２のいずれか１例のＧｅ含有Ｃｏ膜は、最小連続膜厚が１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることができる。
本明細書における「最小連続膜厚」とは、測定対象となる膜の膜厚（以下、「ｄ」とする）に対する、測定対象となる膜の抵抗値（以下、「Ｒ」とする）に該膜厚（ｄ）の三乗を乗じた値（Ｒ×ｄ３）をプロットし、Ｒ×ｄ３の値が極小となる膜厚をいう。
かかる適用例によれば、得られるＧｅ含有Ｃｏ膜が有するピンホールが少なく、電気的特性の良好なデバイスを得ることができる。
［適用例１４］
適用例７ないし適用例１３のいずれか１例のＧｅ含有Ｃｏ膜は、ＳｉまたはＧｅ基板上に配置されたＦｉｎＦＥＴトランジスタのソース／ドレイン領域に成膜された低抵抗コンタクト層であることができる。
［適用例１５］
適用例７ないし適用例１３のいずれか１例のＧｅ含有Ｃｏ膜は、配線層のバリア層であることができる。
［適用例１６］
本発明に係る半導体デバイスの一態様は、適用例７ないし適用例１５のＧｅ含有Ｃｏ膜を含む半導体デバイスである。
［適用例１７］
本発明に係る電子装置の一態様は、適用例１６の半導体デバイスを含む電子装置である。
電子装置としては、特に限定されず、例えばＬＣＤ－ＴＦＴデバイス、光起電デバイス、フラットパネルディスプレイ、有機太陽電池、有機ＥＬ素子、有機薄膜トランジスタ、及び有機発光センサー等であることができる。
［適用例１８］
本発明に係るＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法の一態様は、
基板をチャンバーに導入する第一の工程と、
下記一般式（１）または下記一般式（２）で表されるＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料を、前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料の導入量を制御しながら前記基板が配置されたチャンバーに導入する第二の工程と、
前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜を形成するように、前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料の少なくとも一部を前記基板上に成膜させる第三の工程と、
を含む。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４ ・・・・・（１）
（ここで、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素、非芳香族炭化水素基、ハロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基である。ただし、前記非芳香族炭化水素基は架橋非芳香族炭化水素基を除き、前記ハロゲン化非芳香族炭化水素基は架橋ハロゲン化非芳香族炭化水素基を除く。）
Ｃｏ（ＣＯ）４Ｒ５Ｒ６Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４ ・・・・・（２）
（ここで、一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は各々独立して水素、非芳香族炭化水素基、ハロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基である。ただし、前記非芳香族炭化水素基は架橋非芳香族炭化水素基を除き、前記ハロゲン化非芳香族炭化水素基は架橋ハロゲン化
非芳香族炭化水素基を除く。）
かかる適用例によれば、所望量のＧｅを含有するＧｅ含有Ｃｏ膜を基板上に成膜させることができる。
［適用例１９］
適用例１８のＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法において、
前記第三の工程は、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層成膜（ＡＬＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、プラズマ強化原子層成膜（ＰＥＡＬＤ）、パルス化学蒸着（ＰＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、減圧化学蒸着（ＳＡＣＶＤ）、常圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）、空間的ＡＬＤ、ラジカル支援成膜、超臨界流体成膜、およびそれらの組合せからなる群より選択されることができる。
［適用例２０］
適用例１８または適用例１９のＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法において、
前記チャンバーに、アンモニア、水素、不活性ガス、アルコール、アミノアルコール、アミン、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６およびそれらの組み合わせからなる群より選択される添加ガスを導入する第四の工程をさらに含むことができる。
前記不活性ガスとしては、前記一般式（１）または前記一般式（２）で示されるＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料とチャンバー内で反応しないガスであればよく、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるガスであってもよい。アミノアルコールは、特に限定されず、例えばエタノールアミンであってもよい。
かかる適用例によれば、添加ガスを変化させることにより、異なるＧｅ：Ｃｏ比率を有するＧｅ含有Ｃｏ膜を得ることが可能となる。また、添加ガスの導入により、成膜温度を低下させることが可能となる。
［適用例２１］
適用例１８ないし適用例２０のいずれか１例のＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法において、
前記第三の工程は、０℃以上３５０℃以下の温度で行われることができ、好ましくは１００℃以上２５０℃以下の温度で行われることができ、特に好ましくは１６０℃以上２００℃以下の温度で行われることができる。第三の工程が行われる温度とは、チャンバー内で測定される温度(例えば、基板ホルダーの温度やチャンバー内壁面温度)である。
かかる適用例によれば、好適な成膜速度で、所望のＧｅとＣｏの化学量論比を有する略均一なＧｅ含有Ｃｏ膜を得ることが可能となる。具体的には、Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４をＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料とする場合、より低温（例えば０℃～２００℃）で成膜させる場合にはＣｏリッチなＧｅ含有Ｃｏ膜を得ることができ、より高温（例えば３００℃～３５０℃）で成膜させる場合にはＧｅリッチなＧｅ含有Ｃｏ膜を得ることができる。これは成膜温度により成膜された膜中のＧｅとＣｏの化学量論比を制御することが可能であることを示している。
［適用例２２］
適用例１８ないし適用例２１のいずれか１例のＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法において、
前記チャンバー内の圧力は、０．０６Ｔｏｒｒ以上大気圧以下であることができ、より好ましくは０．１Ｔｏｒｒ以上３０Ｔｏｒｒ以下であることができ、特に好ましくは１Ｔｏｒｒ以上１５Ｔｏｒｒ以下であることができる。
本発明に係るＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料によれば、アニーリングの工程を実施せずに、低温でＧｅ含有Ｃｏ膜を得ることができる。また、本発明に係るＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法によれば、前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料を使用することにより、Ｇｅ含有Ｃｏ膜を低温で成膜することができる。
本実施形態で用いられるステップカバレッジ測定箇所を示す概略図である。 本実施形態で好適に用いられる装置の概略構成図である。 本実施形態に係るＣＶＤ法のフローを示す図である。 実施例１におけるＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の熱分析結果である。 実施例１におけるＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４のマススペクトル分析結果である。 実施例１におけるＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果である。 実施例１におけるＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の１３Ｃ－ＮＭＲ分析結果である。 実施例１におけるＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の蒸気圧測定結果である。 実施例１におけるＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の温度・圧力特性測定結果である。 実施例１におけるＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の熱安定性測定結果である。 実施例２におけるＧｅ含有Ｃｏ膜のＸＰＳ分析結果である。 実施例２におけるＧｅ含有Ｃｏ膜のＳＥＭ分析結果である。 実施例２におけるＧｅ含有Ｃｏ膜のＳＥＭ分析結果である。 実施例２５におけるＥｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２の熱分析結果である。 実施例２５におけるＥｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果である。 実施例２５におけるＥｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２の１３Ｃ－ＮＭＲ分析結果である。 実施例２５におけるＥｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２の蒸気圧測定結果である。 実施例２６におけるＧｅ含有Ｃｏ膜のＸＰＳ分析結果である。 実施例２６におけるＧｅ含有Ｃｏ膜のＳＥＭ分析結果である。 実施例２６におけるＧｅ含有Ｃｏ膜のＳＥＭ分析結果である。 実施例２７におけるＧｅ含有Ｃｏ膜のＸＰＳ分析結果である。 実施例２７におけるＧｅ含有Ｃｏ膜のＳＥＭ分析結果である。 実施例２７におけるＧｅ含有Ｃｏ膜のＳＥＭ分析結果である。 実施例２８におけるＧｅ含有Ｃｏ膜のＸＰＳ分析結果である。 実施例２８におけるＧｅ含有Ｃｏ膜のＳＥＭ分析結果である。 実施例２８におけるＧｅ含有Ｃｏ膜のＳＥＭ分析結果である。
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
１．Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料
本実施形態に係るＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料は、半導体デバイス製造用Ｇｅ含有Ｃｏ膜を成膜させる為の材料であって、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される化合
物であることを特徴とする。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４ ・・・・・（１）
（ここで、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素、非芳香族炭化水素基、ハロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基である。ただし、前記非芳香族炭化水素基は架橋非芳香族炭化水素基を除き、前記ハロゲン化非芳香族炭化水素基は架橋ハロゲン化非芳香族炭化水素基を除く。）
Ｃｏ（ＣＯ）４Ｒ４Ｒ５Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４ ・・・・・（２）
（ここで、一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して水素、非芳香族炭化水素基、ハロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基である。ただし、前記非芳香族炭化水素基は架橋非芳香族炭化水素基を除き、前記ハロゲン化非芳香族炭化水素基は架橋ハロゲン化非芳香族炭化水素基を除く。）
前記一般式（１）または前記一般式（２）で表されるＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料は、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ＮｉＰｒ３、ＮＭｅＥｔ２、ＮＣ５Ｈ５、ＯＣ４Ｈ８、Ｍｅ２Ｏ、Ｅｔ２Ｏ、Ｅｔ２Ｓ、ｎＰｒ２ＳおよびｎＢｕ２Ｓからなる群より選択される１つまたは２つの中性付加物リガンドをさらに含むことができる。中性付加物リガンドとしては、ＮＭｅ３またはＮＥｔ３であることがより好ましい。
１つの実施形態では、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料は、前記一般式（１）で表される化合物であり、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素、非芳香族炭化水素基、ハロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基である。
前記一般式（１）で表される化合物としては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が各々独立して炭素数が１以上４以下の炭化水素基または炭素数が１以上４以下のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。炭素数が１以上４以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基が挙げられる。炭素数１以上４以下のハロゲン化炭化水素基としては、上記例示したアルキル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲノ基（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ）で置換された基が挙げられる。
このようなＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料の具体例としては、Ｍｅ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、ｉＰｒ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、ｎＰｒ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、ｎＢｕ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、ｉＢｕ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、ｔＢｕ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｍｅ２ＥｔＧｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、ＭｅＥｔ２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｍｅ２ＨＧｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｅｔ２ＨＧｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、ｉＰｒ２ＨＧｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、ｎＰｒ２ＨＧｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、ｎＢｕ２ＨＧｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、ｉＢｕ２ＨＧｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、ｔＢｕ２ＨＧｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、ＭｅＥｔＨＧｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｆ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｌ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｂｒ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｉ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｆ２ＨＧｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｌ２ＨＧｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｂｒ２ＨＧｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｉ２ＨＧｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、ＦＨ２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、ＣｌＨ２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、ＢｒＨ２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、ＩＨ２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、（ＣＦ３）３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、（ＣＣｌ３）３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、（ＣＢｒ３）３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、（ＣＩ３）３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、（Ｃ２Ｆ５）３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、（ＨＣ２Ｆ４）３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、（Ｈ２Ｃ２Ｆ３）３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、または（Ｈ３Ｃ２Ｆ２）３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４が好ましい。
別の実施形態では、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料は、前記一般式（２）で表される化合物であり、前記一般式（２）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立して水素、非芳香族炭化水素基、ハ
ロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基である。
前記一般式（２）で表される化合物としては、Ｒ４及びＲ５が各々独立して炭素数が１以上４以下の炭化水素基または炭素数が１以上４以下のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。炭素数が１以上４以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基が挙げられる。炭素数１以上４以下のハロゲン化炭化水素基としては、上記例示したアルキル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲノ基（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ）で置換され基が挙げられる。
このようなＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料の具体例としては、Ｃｏ（ＣＯ）４Ｍｅ２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４Ｅｔ２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４ ｉＰｒ２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４ ｎＰｒ２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４ ｎＢｕ２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４ ｉＢｕ２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４ ｔＢｕ２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４ＭｅＥｔＧｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４Ｆ２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４Ｃｌ２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４Ｂｒ２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４Ｉ２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４ＦＨＧｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４ＣｌＨＧｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４ＢｒＨＧｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４ＩＨＧｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４（ＣＦ３）２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４（ＣＣｌ３）２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４（ＣＢｒ３）２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４（ＣＩ３）２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４（Ｃ２Ｆ５）２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４（ＨＣ２Ｆ４）２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ（ＣＯ）４（Ｈ２Ｃ２Ｆ３）２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４、またはＣｏ（ＣＯ）４（Ｈ３Ｃ２Ｆ２）２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、Ｃｏ（ＣＯ）４Ｅｔ２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４が好ましい。
＜Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料の合成＞
上記一般式（１）で表されるＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料は、不活性ガス雰囲気下で、Ｃｏ（ＣＯ）４溶液中に、下記一般式（３）で表わされるＧｅ化合物を加えることによって合成することができる。反応中に水素発生が観察される。不活性ガス雰囲気として、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気が挙げられるがこれらに限定されない。Ｃｏ（ＣＯ）４および／または下記一般式（３）で表わされるＧｅ化合物を溶液とする際の溶媒としては、ペンタン、オクタン等が挙げられるがこれらに限定されない。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＧｅＨ・・・・・（３）
（ここで、式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して水素、非芳香族炭化水素基、ハロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基である。ただし、前記非芳香族炭化水素基は架橋非芳香族炭化水素基を除き、前記ハロゲン化非芳香族炭化水素基は架橋ハロゲン化非芳香族炭化水素基を除く。）
また、固体のＣｏ（ＣＯ）４に上記一般式（３）で表わされるＧｅ化合物をニートで、すなわち溶媒に溶解させないで滴下することによって、上記一般式（１）で表される化合物を合成することもできる。なお、Ｃｏ（ＣＯ）４は二量体Ｃｏ２（ＣＯ）８として存在する場合もある。
さらに、固体のＣｏ（ＣＯ）４に上記一般式（３）で表わされるＧｅ化合物を溶媒に溶解して滴下することによって、上記一般式（１）で表される化合物を合成することもできる。Ｇｅ化合物を溶液とする際の溶媒としては、ペンタン、オクタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記一般式（２）で表されるＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料は、不活性ガス雰囲気下で、Ｃｏ（ＣＯ）４溶液中に、下記一般式（４）で表わされるＧｅ化合物を加えることによって合成することができる。反応中に水素発生が観察される。不活性ガス雰囲気として、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気が挙げられるがこれらに限定されない。Ｃｏ（ＣＯ）４および／または下記一般式（４）で表わされるＧｅ化合物を溶液とする際の溶媒としてはペンタン、オクタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ５Ｒ６ＧｅＨ２・・・・・（４）
（ここで、式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して水素、非芳香族炭化水素基、ハロゲノ基またはハロゲン化非芳香族炭化水素基である。ただし、前記非芳香族炭化水素基は架橋非芳香族炭化水素基を除き、前記ハロゲン化非芳香族炭化水素基は架橋ハロゲン化非芳香族炭化水素基を除く。）
また、固体のＣｏ（ＣＯ）４に上記一般式（４）で表わされるＧｅ化合物をニートで、すなわち溶媒に溶解させないで滴下することによって、上記一般式（２）で表される化合物を合成することもできる。
さらに、固体のＣｏ（ＣＯ）４に上記一般式（４）で表わされるＧｅ化合物を溶媒に溶解して滴下することによって、上記一般式（２）で表される化合物を合成することもできる。Ｇｅ化合物を溶液とする際の溶媒としては、ペンタン、オクタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
以上により得られた、一般式（１）または一般式（２）で表わされるＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料を含む反応物は、還流とそれに続く蒸留により精製することができる。還流とそれに続く蒸留に代えて、真空蒸留または昇華により精製してもよい。
２．Ｇｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法
本実施形態に係るＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法は、基板をチャンバーに導入する第一の工程と、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表されるＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料を、前記基板が配置されたチャンバーに導入する第二の工程と、前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜を形成するように、前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料の少なくとも一部を前記基板上に成膜させる第三の工程とを含む。また、本実施形態に係るＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法は、前記チャンバーに、アンモニア、水素、不活性ガス、アルコール、アミノアルコール、アミン、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６およびそれらの組み合わせからなる群より選択される添加ガスを導入する第四の工程を必要に応じてさらに含んでもよい。前記不活性ガスの具体例としては、アルゴン、ヘリウム、窒素、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
本実施形態に係るＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法においては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法またはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いることができる。
ＣＶＤ法においては、第一の工程に続き、第二の工程においてＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料をチャンバーに導入した後に、第四の工程において添加ガスを導入することにより、第三の工程である成膜を実施してもよい。第一の工程の後、第四の工程を実施した後に第二の工程を実施してもよい。
ＡＬＤ法においては、第一の工程に続き、第二の工程においてＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料をチャンバーに導入した後に、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料をチャンバーからパージにより除去し、次に第四の工程において添加ガスを導入し、添加ガスをチャンバーからパージにより除去するパルスを繰り返すことにより、第三の工程である成膜を実施してもよい。第四
の工程、パージ、第二の工程、パージの順に繰り返すこともできる。
本実施形態に係るＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法は、例えば基板上へのＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜に使用することができる。本実施形態に係るＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法によれば、形成されるＧｅ含有Ｃｏ膜のＧｅとＣｏとの組成比を、Ｇｅ：Ｃｏ＝１：９９～９９：１の範囲の任意の組成とすることができる。ＧｅとＣｏとの組成比は、Ｇｅ原子に結合する官能基の特性、成膜を行う際の温度等により任意に変化させることができる。こうして形成されたＧｅ含有Ｃｏ膜は、例えばコンタクト層やバリア層として好適に使用することができる。
以下、図面を参照しながら、本実施形態に係るＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法における各工程について説明する。図２は、本実施形態で好適に用いられるＣＶＤ装置の概略構成図である。図３は、本実施形態に係るＣＶＤ法のフローを示す図である。
２．１．第一の工程
第一の工程は、図２に示すように、基板１０３をＣＶＤ装置１０１内に搭載されたチャンバー１０２に導入する工程である。チャンバー１０２には少なくとも１つの基板１０３を導入し、配置する。チャンバー１０２は、成膜を実施するチャンバー１０２であれば特に限定されず、具体的には、並行板型チャンバー、コールドウォール型チャンバー、ホットウォール型チャンバー、単一ウェハチャンバー、マルチウェハチャンバー等であることができる。
Ｇｅ含有Ｃｏ膜を成膜させる基板１０３のタイプは最終使用目的に応じて異なる。幾つかの実施形態では、基板はＭＩＭ、ＤＲＡＭ若しくはＦｅＲａｍ技術において誘電材料として使用される酸化物（例えばＺｒＯ２系材料、ＨｆＯ２系材料、ＴｉＯ２系材料、希土類酸化物系材料、三元酸化物系材料等）又は銅とｌｏｗ－ｋ層との間の酸素障壁として使用される窒化物系層（例えばＴａＮ）から選ばれ得る。他の基板を半導体デバイス、光起電デバイス、ＬＣＤ－ＴＦＴデバイス又はフラットパネルデバイスの製造に使用することができる。かかる基板の例としては、ＣｕＭｎのような銅及び銅系の合金等の固体基板、金属窒化物含有基板（例えばＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＴａＣＮ、ＴｉＣＮ、ＴａＳｉＮ及びＴｉＳｉＮ）；絶縁体（例えばＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びチタン酸バリウムストロンチウム）；又はこれらの材料の任意の数の組合せを含む他の基板が挙げられるが、これらに限定されない。利用される実際の基板は利用される具体的な化合物の実施形態にも左右される。しかし、多くの場合、利用される好ましい基板はＳｉ基板及びＳｉＯ２基板から選択される。
基板１０３をチャンバー１０２に導入した後、必要に応じてチャンバー１０２内の温度調整および圧力調整を実施する。チャンバー１０２内の温度は８０℃以上３５０℃以下の温度とすることができる。チャンバー１０２内の圧力は０．１Ｔｏｒｒ以上５０Ｔｏｒｒ以下とすることができる。チャンバー１０２内の圧力は、チャンバー１０２に接続されたＡＰＣバルブ４０５を適正に調整することにより所定の圧力とする。
チャンバー１０２内の温度は、基板１０３を保持する基板ホルダーの温度制御、チャンバー１０２壁面の温度制御、またはこれらの組み合わせによって制御することができる。基板１０３の加熱には既知の加熱デバイスを用いることができる。
以上ＣＶＤ装置を用いた場合の第一の工程について説明したが、別実施形態として、ＣＶＤ装置１０１ではなく、ＡＬＤ装置、ＰＥＣＶＤ装置、ＰＥＡＬＤ装置、ＰＣＶＤ装置、ＬＰＣＶＤ装置、ＳＡＣＶＤ装置、ＡＰＣＶＤ装置、空間的ＡＬＤ装置、ラジカル支援成膜装置、超臨界流体成膜装置、およびそれらの組合せからなる群より選択される装置に
搭載されたチャンバーに、基板１０３を導入することができる。
２．２．第二の工程および第四の工程
第二の工程は、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料を、前記基板１０３が配置されたチャンバー１０２に導入する工程である。この際、アンモニア、水素、不活性ガス、アルコール、アミノアルコール、アミン、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６およびそれらの組み合わせからなる群より選択される添加ガスをさらに導入することもできる（第四の工程）。これらの中でも不活性ガスは、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表されるＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料と、チャンバー１０２内で反応しないガスであればよく、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるガスであってもよい。
チャンバー１０２内に導入するＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料の流量は、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料流量調整機構２０４により制御される。Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料流量調整機構２０４は、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料の流量を制御する機構であれば特に限定されず、例えばマスフローコントローラ（以下「ＭＦＣ」ともいう。）であってもよい。
Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料のチャンバー１０２内への導入量は、キャリアガス流量と合わせて測定されてもよく、チャンバー１０２の容積、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料の特性、基板１０３の表面積等に応じて、例えば０．１ＳＣＣＭ～２０００ＳＣＣＭの範囲内の流量とする。キャリアガスに同伴させてＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料を導入する場合、キャリアガス中のＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料濃度は、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料の特性、チャンバー１０２の温度、圧力等により異なる。
Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料の蒸気は、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料容器３０４からチャンバー１０２へ供給される。Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料が液体状態の場合には、キャリアガスを同伴せずにＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料の蒸気のみを供給することもできるが、キャリアガスをＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料容器３０４に導入し、キャリアガスに同伴させて導入することもできる。キャリアガスは、キャリアガス自身がＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料との反応を起こさないものであれば特に限定されず、例えばアンモニア、水素、不活性ガス、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるガスであってもよい。これらの中でも、不活性ガスがより好適である。不活性ガスとしては、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるガスが挙げられる。Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料の液滴をヒーター上に滴下し、発生した蒸気を導入するダイレクトインジェクション方式による導入をすることもできる。
Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料が固体状態の場合には、キャリアガスを同伴せずにＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料を昇華させて供給することもできるが、キャリアガスをＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料容器３０４に導入し、キャリアガスに同伴させて導入することもできる。キャリアガスは特に限定されず、例えばアンモニア、水素、不活性ガス、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるガスであってもよい。これらの中でも、不活性ガスを用いることがより好ましい。不活性ガスとしては、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるガスが挙げられる。
Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料容器３０４は、必要に応じて、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料が十分な蒸気圧を有するように、既知の加熱手段により加熱することができる。Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料容器３０４を維持する温度は、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料の熱安定性、蒸気圧等の特性に応じて、例えば０℃以上１００℃以下の範囲である。Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料容器３０４としては、既知のバブリング容器や昇華容器等を用いることができる。
Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料は、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ＮｉＰｒ３、ＮＭｅＥｔ２、ＮＣ５
Ｈ５、ＯＣ４Ｈ８、Ｍｅ２Ｏ、Ｅｔ２Ｏ、Ｅｔ２Ｓ、ｎＰｒ２ＳおよびｎＢｕ２Ｓからなる群より選択される１つまたは２つの中性付加物リガンドをさらに含んでもよい。Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料が使用温度において固体である場合には、中性付加物リガンドを含み高い流動性を付与することによりチャンバー１０２への供給を容易にすることが可能となる。
第四の工程において、チャンバー１０２に導入される添加ガスは、添加ガス容器３０２からチャンバー１０２へ供給されてもよい。この場合、添加ガス供給配管２０２に配置された添加ガス流量調整機構２０５により、チャンバー１０２へ導入される添加ガスの流量が制御される。
第四の工程において、添加ガスはＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料のキャリアガスとしてチャンバー１０２へ導入されてもよい。この場合、添加ガスは添加ガス容器３０１から供給され、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料容器３０４を経由してチャンバー１０２へ導入される。添加ガスの流量は、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料流量調整機構２０４により制御されてもよく、キャリアガス供給配管４０１に配置された流量調整機構（不図示）により制御されてもよい。キャリアガスとしてＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料容器３０４に供給される添加ガスは、アンモニア、水素、不活性ガス、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるガスであればよいが、好ましくは不活性ガスであり、特に好ましくは窒素またはアルゴンである。
第四の工程において、添加ガス容器３０１および添加ガス容器３０２の両方から添加ガスがチャンバー１０２へ供給されてもよい。添加ガス容器３０１から供給されるガスと、添加ガス容器３０２から供給されるガスとは、同じであってもよく、異なってもよい。異なった添加ガスを供給する場合、その組み合わせは任意に定めることができ、例えば添加ガス容器３０１からは窒素ガスを供給し、添加ガス容器３０２からはアンモニアガスを供給してもよい。
２．３．第三の工程
第三の工程は、Ｇｅ含有Ｃｏ膜を形成するように、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料の少なくとも一部を基板１０３上に成膜させる工程である。第三の工程において、基板１０３上にＧｅ含有Ｃｏ膜を形成するためには、当業者に既知の任意のＣＶＤ法を用いることができる。チャンバー１０２内に導入されたＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料は、気相中で分解し、基板１０３上に成膜することによりＧｅ含有Ｃｏ膜を形成する。Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料は、気体状態でチャンバー１０２内に導入されてもよく、液体状態でチャンバー１０２内に導入された後に気相中で分解してもよい。
第三の工程は、好ましくは０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１００℃以上２５０℃以下、特に好ましくは１６０℃以上２００℃以下の温度で行われる。第三の工程が行われる温度とは、チャンバー内で測定される温度(例えば、基板ホルダーの温度やチャンバー内壁面温度)である。本実施形態に係るＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法によれば、Ｇｅ含有Ｃｏ膜を低温で成膜することができるが、本明細書における「低温」とは３５０℃以下の温度のことをいう。
また、本実施形態に係るＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法によれば、好適な成膜速度で、所望のＧｅとＣｏの化学量論比を有する略均一なＧｅ含有Ｃｏ膜を得ることが可能となる。具体的には、Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４をＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料とする場合、より低温（例えば０℃～２００℃）で成膜させる場合にはＣｏリッチなＧｅ含有Ｃｏ膜を得ることができ、より高温（例えば３００℃～３５０℃）で成膜させる場合にはＧｅリッチなＧｅ含有Ｃｏ膜を得ることができる。これは成膜温度により成膜された膜中のＧｅとＣｏの化学量論比を制御することが可能であることを示している。
本実施形態に係るＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法において、チャンバー内の圧力は、好ましくは０．０６Ｔｏｒｒ以上大気圧以下、より好ましくは０．１Ｔｏｒｒ以上３０Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１Ｔｏｒｒ以上１５Ｔｏｒｒ以下であることができる。チャンバー内の圧力が前記範囲であると、チャンバー内にＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料が適量存在する状態が維持され、好適な成膜速度でＧｅ含有Ｃｏ膜を形成することができる。
添加ガスは、添加ガスをそのラジカル形態へと分解するためにプラズマによって処理することができる。プラズマは発生させてもよく、またはチャンバー１０２自体に存在していてもよい。プラズマはチャンバー１０２から離れて、例えば遠隔設置されたプラズマシステム内に位置してもよい。
例えば、チャンバー１０２内に設置されたプラズマを発生させる直流プラズマ反応器（図示せず）に添加ガスを導入し、プラズマ処理反応ガスをチャンバー１０２内に発生させてもよい。例示的な直流プラズマ反応器としては、Trion Technologies製のＴｉｔａｎ（商標） ＰＥＣＶＤシステムが挙げられる。添加ガスをプラズマ処理前にチャンバー１０２に導入し、保持することができる。別実施形態としては、プラズマ処理を添加ガスの導入と同時に行ってもよい。ｉｎ ｓｉｔｕプラズマは通常、シャワーヘッドと基板ホルダーとの間に発生する１３．５６ＭＨｚ ＲＦの容量結合プラズマである。基板又はシャワーヘッドは陽イオン衝突が起こるか否かに応じて電源電極であってもよい。ｉｎ ｓｉｔｕプラズマ発生器における典型的な印加電力はおよそ５０Ｗ～およそ１０００Ｗである。ｉｎ ｓｉｔｕプラズマを用いた反応ガスの解離は通常、同じ電源入力の遠隔プラズマ源を用いて達成されるとはいえず、したがって反応ガス解離では遠隔プラズマシステムほど効率的ではなく、プラズマによる損傷を受けやすい基板１０３上へのＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜に有益であり得る。
Ｇｅ含有Ｃｏ膜成膜材料及び１つ又は複数の添加ガスは、チャンバー１０２に同時に（ＣＶＤ）、順次に（ＡＬＤ）又は他の組合せで導入することができる。例えば、Ｇｅ含有Ｃｏ膜成膜材料を１つのパルスで導入し、添加ガスを別個のパルスでともに導入することができる。また、チャンバー１０２は、Ｇｅ含有Ｃｏ膜成膜材料の導入前に添加ガスを既に含有していてもよい。
本実施形態では、第三の工程をＣＶＤ法で行う場合について説明したが、ＣＶＤ法に代えて、原子層成膜（ＡＬＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、プラズマ強化原子層成膜（ＰＥＡＬＤ）、パルス化学蒸着（ＰＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、減圧化学蒸着（ＳＡＣＶＤ）、常圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）、空間的ＡＬＤ、ラジカル支援成膜、超臨界流体成膜、およびそれらの組合せからなる群より選択されてもよい。
例えば、Ｇｅ含有Ｃｏ膜成膜材料をチャンバー１０２に連続的に導入し、他の添加ガスをパルスにより導入してもよい（ＰＣＶＤ）。添加ガスをチャンバー１０２に局在する又はチャンバー１０２から離れたプラズマシステムに通し、ラジカルへと分解することができる。いずれの場合でも、パルスに続いて過剰量の導入された成分を除去するパージ又は排気工程を行うことができる。いずれの場合でも、パルスは約０．０１秒～約３０秒、代替的には約０．３秒～約３秒、代替的には約０．５秒～約２秒の範囲の期間にわたって持続し得る。
例えば、Ｇｅ含有Ｃｏ膜成膜材料及び１つ又は複数の添加ガスを同時にシャワーヘッドから吹き付けながら、幾つかのウェハを把持するサセプタを回転させることができる（空間的ＡＬＤ）。
基板１０３上に成膜されるＧｅ含有Ｃｏ膜は、ＧｅとＣｏとの組成比がＧｅ：Ｃｏ＝１：９９～９９：１、好ましくは１：９９～７０：３０であることができる。Ｇｅ含有Ｃｏ
膜のＧｅとＣｏとの組成比は、導入するＧｅ含有Ｃｏ膜成膜材料の種類、チャンバー１０２内の温度、圧力により所望の組成比とすることができる。ＧｅとＣｏとの組成比は、Ｇｅ原子に結合する官能基の特性、成膜を行う際の温度および圧力等により任意に変化させることが可能となる。
基板１０３上に成膜されたＧｅ含有Ｃｏ膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、凹部が設けられた基板上にＧｅ含有Ｃｏ膜を形成する場合には、該基板の凹部に所望の膜厚のＧｅ含有Ｃｏ膜を形成することでバリア層とすることができる。Ｇｅ含有Ｃｏ膜をバリア層とする場合、Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、基板上の平坦部にＧｅ含有Ｃｏ膜を形成する場合には、Ｇｅ含有Ｃｏ膜をコンタクト層とすることができる。Ｇｅ含有Ｃｏ膜をコンタクト層とする場合、Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。所望の膜厚のＧｅ含有Ｃｏ膜を得るには、所望の膜厚となるまで、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料をチャンバー１０２内へ継続的に導入することができる。パルスでチャンバー１０２内にＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料を導入する場合には、パルスの数を変化させることによって、所望の膜厚を得ることができる。
また、所望の膜厚のＧｅ含有Ｃｏ膜を得るために、得られたＧｅ含有Ｃｏ膜を必要に応じて熱アニーリング、炉アニーリング、高速熱アニーリング、ＵＶ硬化若しくは電子ビーム硬化及び／又はプラズマガス曝露等の更なる処理に供してもよい。これらの付加的な処理工程を行うために既知のシステムを利用することができる。例えば、Ｇｅ含有Ｃｏ膜を不活性雰囲気、水素含有雰囲気、窒素含有雰囲気、酸素含有雰囲気又はこれらの組合せの下で、およそ２００℃～およそ１０００℃の範囲の温度に、およそ０．１秒～およそ７２００秒の範囲の時間にわたって曝露することができる。好ましくは、温度はＨ含有雰囲気下、３０００秒から４０００秒間で３５０℃から４５０℃の範囲である。得られる膜が含有する不純物がより少ないことから、密度が改善され、結果としてリーク電流が改善され得る。アニーリング工程は、堆積プロセスを行うのと同じ反応チャンバー内で行うことができる。代替的には、基板を反応チャンバーから取り出し、アニーリング／フラッシュアニーリングプロセスを別の装置で行ってもよい。上記の後処理方法のいずれも、特に熱アニーリングは、コバルト含有膜のどんな炭素汚染及び窒素汚染も効果的に低減することが期待される。これにより膜の抵抗率が改善されることが期待される。
前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜のバルク抵抗値は、好ましくは６μΩ・ｃｍ以上３００μΩ・ｃｍ以下であり、より好ましくは１０μΩ・ｃｍ以上２５０μΩ・ｃｍ以下であり、特に好ましくは１０μΩ・ｃｍ以上６０μΩ・ｃｍ以下である。Ｇｅ含有Ｃｏ膜のバルク抵抗値が前記範囲にあると、バルク抵抗値が十分に低いために、低バルク抵抗値が要求されるバリア層やコンタクト層として好適である。
前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の表面粗度（ＲＭＳ）は、例えば０．０１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。得られたＧｅ含有Ｃｏ膜の表面粗度が前記範囲内にあると、膜の表面が平坦であると評価でき、バリア層および／またはコンタクト層として好適な膜といえる。本明細書における「表面粗度」とは、測定範囲を１０μｍ×１０μｍとした場合のＡＦＭにより測定した膜の二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）のことをいう。
前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜は、最小連続膜厚が１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。本明細書における「最小連続膜厚」とは、測定対象となる膜の膜厚（以下、「ｄ」とする）に対する、測定対象となる膜の抵抗値（以下、「Ｒ」とする）に該膜厚（ｄ）の三乗を乗じた値（Ｒ×ｄ３）をプロットし、Ｒ×ｄ３の値が極小となる膜厚をいう。Ｇｅ含有Ｃｏ膜の最小連続膜厚が前記範囲にあると、ピンホールの少ないＧｅ含有Ｃｏ膜が得られ、
電気的特性の良好なデバイスを得ることができる。
前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜は、少なくとも１つの凹部を有する基板上に成膜された場合において、前記基板の表面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｘ）に対する、前記凹部の内壁面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｙ）および／または前記凹部の内底面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｚ）の比が、好ましくは０．２以上１．１以下、より好ましくは０．５以上１．１以下、特に好ましくは０．９以上１．１以下であることができる。なお、前記凹部の内壁面の膜厚は、凹部の深さ（Ｄｅｐとする）の１／２の高さ（１／２Ｄｅｐ）における内壁面の膜厚を測定することにより取得する。本実施形態に係るＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法によれば、少なくとも１つの凹部を有する基板上に成膜された場合であっても、基板の表面と凹部とで膜厚の均一性に優れたＧｅ含有Ｃｏ膜を形成することができる。なお、基板表面の膜厚に対する、凹部の内壁面または内底面の膜厚の比は、前述のステップカバレッジにより評価される。
２．４．最終工程
基板１０３上にＧｅ含有Ｃｏ膜が成膜された後、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料および添加ガスを使用した場合には添加ガスをパージによりチャンバー１０２より除去する。さらにチャンバー１０２内の圧力をＡＰＣバルブ４０５により大気圧に戻し、温度調節機構によりチャンバー１０２内の温度を室温に戻し、基板１０３を取り出す。
３．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１：Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の合成
Ｃｏ２（ＣＯ）８（１６．３ｇ、０．０４８ｍｏｌ）を、マグネティックスターラーを入れた容量２５０ｍＬの三口フラスコに導入した。該三口フラスコ内は、窒素ガス雰囲気としてある。該三口フラスコには、ストップコック、容量５０ｍＬの滴下ロート、熱電対が取り付けてある。該滴下ロートに、カニューレを用いてＥｔ３ＧｅＨ（１５．３３ｇ、０．０９５ｍｏｌ）を導入した。該三口フラスコは、０℃のアイスバス内に配置した。Ｃｏ２（ＣＯ）８を完全に溶解させるため、カニューレを用いて５０ｍＬのペンタンを該三口フラスコに導入した。該三口フラスコに、滴下ロートからＥｔ３ＧｅＨを滴下した。水素ガス発生を伴う発熱反応が生じるが、水素ガス発生と温度上昇が急激に起こらないように滴下は徐々に行った。Ｅｔ３ＧｅＨの滴下後、水素ガスの発生が終了してから、室温で１５時間撹拌した。茶色の粗生成物が得られた。滴下ロートを不活性ガス雰囲気下で取り外し、ヴィグリュー管とコンデンサーを該三口フラスコに取り付け、真空蒸留を行うことにより粗生成物を精製した。純度９７％のＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４が２１．７ｇ得られた。単離収率は６９％であった。Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４は黄色の液体である。
図４は、上記で得られたＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の熱分析結果である。図４の実線に示されるように、熱重量分析（ＴＧＡ）において、大気圧（１００９ｍｂａｒ）、オープンカップ条件での残渣は１．５６％であった。熱重量分析計には、メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ ３＋を使用した。
図５は、上記で得られたＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４のマススペクトル分析結果である。図５に示されるように、マススペクトル分析（ＭＳ）において、分子イオンピークＭ＋３３１（Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４イオン）、ＣＯが脱離したフラグメント３０３（Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）３イオン）を得た。マススペクトル分析計にはアジレント社製５９７５シリーズＭＳＤ、トリプルアクシスＨＥＤ-ＥＭディテクターを使用した。
図６は、上記で得られたＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果である。図６に示されるように、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）において、重溶媒にＣ６Ｄ６を用いて、テトラメチルシランを内部基準として１Ｈ－ＮＭＲを測定した結果、Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の構造が確認された。１Ｈ－ＮＭＲ（δ，Ｃ６Ｄ６）：１．０６ｐｐｍ（ｔ、６Ｈ，－ＣＨ３）、１．１４ｐｐｍ（ｑ、４Ｈ，－ＣＨ２）。
図７は、上記で得られたＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の１３Ｃ－ＮＭＲ分析結果である。図７に示されるように、同様に重溶媒にＣ６Ｄ６を用いて、テトラメチルシランを内部基準として１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の構造が確認された。１３Ｃ－ＮＭＲ（δ，Ｃ６Ｄ６）：１０ｐｐｍ（ｓ、－ＣＨ３）、１５ｐｐｍ（ｓ、ＣＨ２）、２００ｐｐｍ（ｂｒｓ、－ＣＯ）。ＮＭＲ分析計には、ＪＥＯＬ社製４００ＭＨｚＮＭＲ装置を使用した。
図８は、上記で得られたＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の蒸気圧測定結果である。図８に示されるように、熱重量分析計にはメトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ ３＋により蒸気圧を測定した結果、６０℃におけるＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の蒸気圧は約１．１Ｔｏｒｒであった。測定条件は、窒素ガス流量２２０ＳＣＣＭ、昇温速度１０℃／分とし、等温熱重量測定により蒸気圧を求めた。
図９は、上記で得られたＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の温度・圧力特性測定結果である。図９に示されるように、水晶圧力センサーＴＳＵを用いてＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の温度・圧力特性を測定した結果、Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４は９０℃まで熱的に安定であり、９０℃以上の温度では熱分解を起こすことが確認された。温度・圧力特性の測定にはＨＥＬ社製ＴＳＵ ＩＩを用いた。
図１０は、上記で得られたＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の熱安定性測定結果である。図１０に示されるように、水晶圧力センサーＴＳＵを用いてＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の熱安定性を測定した。その結果、Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４は６５℃において、２４時間圧力上昇がみられなかった。従って、６５℃においてはＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４は熱的に安定であることが確認された。温度・圧力特性の測定にはＨＥＬ社製ＴＳＵ ＩＩを用いた。
実施例２：Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の熱ＣＶＤ
Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料としてＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４を使用し、添加ガスを使用せずに下記の条件により基板上に熱ＣＶＤ法によりＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜した。このようにして得られた膜のＸＰＳによる分析結果を図１１に、ＳＥＭによる分析結果を図１２および図１３に示す。
＜成膜条件＞
・使用装置：図２に示す構成を有する装置を使用した。図２におけるチャンバー（１０２）には、チャンバー１０２内に導入されたＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料およびキャリアガスを、チャンバー１０２内の基板ホルダーに保持された基板１０３に供給するためのシャワーヘッドが取り付けられている。成膜温度は、基板ホルダーの温度を制御することにより制御した。
・Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料：Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４
・基板：ＳｉＯ２（ＨＦでクリーニング済み）
・成膜温度：２００℃
・チャンバー内圧力：１０Ｔｏｒｒ
・Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料容器温度：５０℃
・キャリアガス：窒素ガス
・キャリアガス流量：５０ＳＣＣＭ
・成膜時間：６０分
・ＸＰＳ：サーモサイエンティフィック社製Ｋ－Ａｌｐｈａ
・ＳＥＭ：日立製作所社製Ｓ－５２００
・抵抗計：ケースレー社製ソースメータ ４ＺＡ４
・ＡＦＭ：アサイラムリサーチ社製ＭＦＰ－３Ｄ
図１１は、上記で得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のＸＰＳ分析結果である。図１１に示すように、ＸＰＳによる分析結果からは、得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のバルク中にはＣｏ原子が約６０％、Ｇｅ原子が約４０％の存在比で検出されており、Ｇｅ含有Ｃｏ膜である、ＣｏリッチなＣｏＧｅ膜が形成されていることがわかる。得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のバルク中の炭素含有量は１％未満であり、炭素不純物の少ないＧｅ含有Ｃｏ膜が得られたといえる。
図１２は、上記で得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のＳＥＭ分析結果である。図１２に示すように、得られたＧｅ含有Ｃｏ膜の膜厚は約５０ｎｍであった。成膜時間は６０分であることから、成膜速度は０．８３ｎｍ／ｍｉｎであった。
図１３は、上記で得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のＳＥＭ分析結果である。図１３に示すように、得られたＧｅ含有Ｃｏ膜は均一でコンフォーマルな膜であった。
開溝幅２μｍ、アスペクト比（開溝幅：深さ）が１：７を有するトレンチに成膜されたＧｅ含有Ｃｏ膜のステップカバレッジは次の通りであった。
・基板の表面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｘ）に対する、前記凹部の内壁面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｙ）の比は０．５０であった（ｙ／ｘ＝０．５０であった）。
・基板の表面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｘ）に対する、前記凹部の内底面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｚ）の比は０．２９であった（ｚ／ｘ＝０．２９であった）。
開溝幅０．２５μｍ、アスペクト比（開溝幅：深さ）が１：２０を有するトレンチに成膜されたＧｅ含有Ｃｏ膜のステップカバレッジは次の通りであった。
・基板の表面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｘ）に対する、前記凹部の内壁面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｙ）の比は０．４４であった（ｙ／ｘ＝０．４４であった）。
・基板の表面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｘ）に対する、前記凹部の内底面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｚ）の比は０．３６であった（ｚ／ｘ＝０．３６であった）。
得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のバルク抵抗値を抵抗計により測定した結果、２０４μΩ・ｃｍであった。
得られたＧｅ含有Ｃｏ膜の表面粗度（ＲＭＳ、二乗平均平方根粗さ）をＡＦＭにより測定した結果、０．９７ｎｍであった（測定範囲は１０μｍ×１０μｍとした）。
別実施例として、基板にＴｉＮを用いて実施例２と同様の工程を実施した結果、実施例２と同様の結果が得られた。すなわち、Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の熱ＣＶＤにより、Ｃｏを約６０％、Ｇｅを約４０％含有するＧｅ含有Ｃｏ膜が得られた。
実施例３：Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の熱ＣＶＤ
チャンバー内圧力を１Ｔｏｒｒとした以外は、実施例２と同様の条件で基板上に熱ＣＶＤ法によりＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜した。得られたＧｅ含有Ｃｏ膜の測定を行った結果を表
１に示す。
ここで、表１中の記載項目について説明する。
・膜厚とは、ＳＥＭにより測定したＧｅ含有Ｃｏ膜の厚さ（ｎｍ）である。
・成膜速度は、得られた膜厚を成膜時間で除した値（ｎｍ／ｍｉｎ）である。
・バルク抵抗値は、抵抗計で測定した値（μΩ・ｃｍ）である。
・Ｃｏ／Ｇｅ比とは、ＸＰＳ測定により得られた前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜中のＣｏおよびＧｅの組成比である。
・ＳＣ１：７（ｙ／ｘ）とは、アスペクト比１：７のトレンチにおいて測定した、基板の表面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｘ）に対する、前記凹部の内壁面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｙ）の比である。
・ＳＣ１：７（ｚ／ｘ）とは、アスペクト比１：７のトレンチにおいて測定した、基板の表面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｘ）に対する、前記凹部の内底面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｚ）の比である。
・ＳＣ１：２０（ｙ／ｘ）とは、アスペクト比１：２０のトレンチにおいて測定した、基板の表面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｘ）に対する、前記凹部の内壁面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｙ）の比である。
・ＳＣ１：２０（ｚ／ｘ）とは、アスペクト比１：２０のトレンチにおいて測定した、基板の表面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｘ）に対する、前記凹部の内底面に成膜された前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜の膜厚（図１中のｚ）の比である。
・表面粗度とは、測定範囲を１０μｍ×１０μｍとした場合のＡＦＭにより測定した膜の二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）である。
実施例４：Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の熱ＣＶＤ
チャンバー内圧力を１６Ｔｏｒｒとした以外は、実施例２と同様の条件で、基板上に熱ＣＶＤ法によりＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜した。得られたＧｅ含有Ｃｏ膜の測定を行った結果を表１に示す。
実施例５：Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の熱ＣＶＤ
成膜時間を２０分とし、添加ガスとしてキャリアガス（窒素ガス５０ＳＣＣＭ）の他にＨ２を使用した以外は、実施例２と同様の条件で、基板上に熱ＣＶＤ法によりＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜した。Ｈ２ガスの導入量は、１０ＳＣＣＭとした。得られたＧｅ含有Ｃｏ膜の測定を行った結果を表１に示す。
実施例６：Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の熱ＣＶＤ
成膜時間を２０分とし、添加ガスとしてキャリアガス（窒素ガス５０ＳＣＣＭ）の他にＨ２を使用した以外は、実施例２と同様の条件で、基板上に熱ＣＶＤ法によりＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜した。Ｈ２ガスの導入量は、５００ＳＣＣＭとした。得られたＧｅ含有Ｃｏ膜の測定を行った結果を表１に示す。
Figure 0007143124000001
成膜温度が２００℃と比較的低温の条件においては、チャンバー内圧力が１Ｔｏｒｒから１６Ｔｏｒｒの範囲においてＣｏリッチなＧｅ含有Ｃｏ膜が得られることが確認された。Ｃｏ含有膜とＧｅ含有膜を別個に形成し、その後アニーリングを実施してＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜する場合と比較したところ、実施例２～６によれば極めて低温でＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜することができた。添加ガスとしてＨ２ガスを使用した場合にも、同様にＣｏリッチなＧｅ含有Ｃｏ膜が得られることが確認された。バルク抵抗値は、いずれの条件においても３００μΩ・ｃｍ以下と良好な結果が得られた。ステップカバレッジは、アスペクト比１：７のトレンチにおいて０．２５以上と良好な結果が得られた。実施例２～６のいずれの実施例においても、得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のバルク中の炭素含有量は１％未満であり、炭素不純物の少ないＧｅ含有Ｃｏ膜が得られたといえる。また、実施例２で得られた
Ｇｅ含有Ｃｏ膜は、表面粗度が０．９７ｎｍであり、極めて平坦な膜であるといえる。
実施例７：Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の熱ＣＶＤ
成膜温度を３００℃とし、チャンバー内圧力を１Ｔｏｒｒとした以外は、実施例２と同様の条件で、基板上に熱ＣＶＤ法によりＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜した。得られたＧｅ含有Ｃｏ膜の測定を行った結果を表２に示す。
実施例８：Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の熱ＣＶＤ
成膜時間を２０分とし、成膜温度を３００℃とし、チャンバー内圧力を１Ｔｏｒｒとした以外は、実施例２と同様の条件で、基板上に熱ＣＶＤ法によりＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜した。ＮＨ３ガスの導入量は、１０ＳＣＣＭとした。得られたＧｅ含有Ｃｏ膜の測定を行った結果を表２に示す。
実施例９：Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の熱ＣＶＤ
成膜時間を２０分とし、成膜温度を３００℃とし、チャンバー内圧力を１Ｔｏｒｒとし、添加ガスとしてキャリアガス（窒素ガス５０ＳＣＣＭ）の他にＮＨ３ガスを使用した以外は、実施例２と同様の条件で、基板上に熱ＣＶＤ法によりＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜した。ＮＨ３ガスの導入量は、５００ＳＣＣＭとした。得られたＧｅ含有Ｃｏ膜の測定を行った結果を表２に示す。
実施例１０：Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の熱ＣＶＤ
成膜時間を２０分とし、成膜温度を３００℃とし、チャンバー内圧力を１Ｔｏｒｒとし、添加ガスとしてキャリアガス（窒素ガス５０ＳＣＣＭ）の他にＨ２ガスを使用した以外は、実施例２と同様の条件で、基板上に熱ＣＶＤ法によりＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜した。Ｈ２ガスの導入量は、１０ＳＣＣＭとした。得られたＧｅ含有Ｃｏ膜の測定を行った結果を表２に示す。
実施例１１：Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の熱ＣＶＤ
成膜時間を２０分とし、成膜温度を３００℃とし、チャンバー内圧力を１Ｔｏｒｒとし、添加ガスとしてキャリアガス（窒素ガス５０ＳＣＣＭ）の他にＨ２ガスを使用した以外は、実施例２と同様の条件で、基板上に熱ＣＶＤ法によりＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜した。Ｈ２ガスの導入量は、５００ＳＣＣＭとした。得られたＧｅ含有Ｃｏ膜の測定を行った結果を表２に示す。
実施例１２：Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の熱ＣＶＤ
成膜温度を３００℃とした以外は、実施例２と同様の条件で、基板上に熱ＣＶＤ法によりＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜した。得られたＧｅ含有Ｃｏ膜の測定を行った結果を表２に示す。
実施例１３：Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の熱ＣＶＤ
成膜時間を２０分とし、成膜温度を３００℃とし、添加ガスとしてキャリアガス（窒素ガス５０ＳＣＣＭ）の他にＨ２ガスを使用した以外は、実施例２と同様の条件で、基板上に熱ＣＶＤ法によりＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜した。Ｈ２ガスの導入量は、１０ＳＣＣＭとした。得られたＧｅ含有Ｃｏ膜の測定を行った結果を表２に示す。
実施例１４：Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の熱ＣＶＤ
成膜時間を２０分とし、成膜温度を３００℃とし、添加ガスとしてキャリアガス（窒素ガス５０ＳＣＣＭ）の他にＨ２ガスを使用した以外は、実施例２と同様の条件で、基板上に熱ＣＶＤ法によりＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜した。Ｈ２ガスの導入量は５００ＳＣＣＭとした。得られたＧｅ含有Ｃｏ膜の測定を行った結果を表２に示す。
Figure 0007143124000002
表２に示す結果から、成膜温度が３００℃と比較的高温の条件においては、チャンバー内圧力が１Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒの範囲においてＧｅリッチなＧｅ含有Ｃｏ膜が得られることが確認された。Ｃｏ含有膜とＧｅ含有膜を別個に形成し、その後アニーリングを実施してＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜する場合と比較したところ、本実施例によれば低温でＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜することができた。さらに、Ｃｏリッチな膜を所望する場合には２００℃程度の比較的低温で、Ｇｅリッチな膜を所望する場合には３００℃程度の比較的高温で成膜を実施することにより、膜のＣｏ／Ｇｅ組成比を制御しうることが確認された。添加ガスとしてＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを使用した場合にも、同様にＧｅリッチなＧｅ含有Ｃｏ膜が得られることが確認された。バルク抵抗値は、いずれの条件においても１００μΩ・ｃｍ以下と非常に良好な結果が得られた。ステップカバレッジは、アスペクト比１：７のトレンチにおいて０．２以上と良好な結果が得られた。実施例７～１４のいずれの実施例においても、得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のバルク中の炭素含有量は１％未満であり、炭素不純物の少ないＧｅ含有Ｃｏ膜が得られたといえる。また、実施例７で得られたＧｅ含有Ｃｏ膜は、表面粗度が６．１ｎｍであり、実施例１０で得られたＧｅ含有Ｃｏ膜は、表面粗度が３．７ｎｍであることから、いずれの膜も平坦な膜であるといえる。
一般的に成膜速度が速く、バルク抵抗値の小さい膜を得ることができる成膜方法が望まれるが、実施例１０においては成膜速度が５．２０ｎｍ／ｍｉｎと非常に速く、得られた膜のバルク抵抗値が５５．１μΩ・ｃｍと非常に低い、良好な結果が得られた。また、実施例７の条件においては、成膜速度が４．６０ｎｍ／ｍｉｎと極めて速く、得られた膜のバルク抵抗値が３７．５μΩ・ｃｍと極めて低い、さらに良好な結果が得られた。
実施例１５：Ｅｔ３ＧｅＣｏ（ＣＯ）４・２ＮＥｔ３の合成
Ｅｔ３ＧｅＣｏ（ＣＯ）４を１００ｍＬ容のフラスコにトルエン又はジクロロメタンとともに添加する。溶液を－１５℃で冷却し、液体トリエチルアミンをゆっくりと添加する。アミンを添加した後、混合物を撹拌し続けながら室温に温め、反応を完了させる。一晩の反応後に、過剰なトリエチルアミンを真空下で除去する。得られた生成物は、真空下での蒸留又は昇華によって精製することができる。このようにして、Ｅｔ３ＧｅＣｏ（ＣＯ）４・２ＮＥｔ３を合成することができる。
実施例１６：（ＣＯ）４ＣｏＧｅ（Ｅｔ）Ｍｅ２の合成
Ｃｏ２（ＣＯ）８を１００ｍＬ容のフラスコに添加する。ＧｅＨＥｔＭｅ２を０℃でフラスコにゆっくりと滴下する。混合物を撹拌し続けながら室温に温め、反応を完了させる。５分間の撹拌後に水素ガスが発生する。１時間の撹拌後に過剰なＧｅＨＥｔＭｅ２を真空下、室温でガスとして除去する。得られた生成物は、真空蒸留によって精製することができる。このようにして、（ＣＯ）４ＣｏＧｅ（Ｅｔ）Ｍｅ２を合成することができる。該化合物は、Ｅｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４のエチル基の２つをメチル基に置換した構造を有しており、その物理的・化学的性質はＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４に類似すると考えられるので、実施例２～６のＥｔ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４に代えて（ＣＯ）４ＣｏＧｅ（Ｅｔ）Ｍｅ２を用いることにより同様の結果が得られると推測される。
実施例１７：（ＣＯ）４ＣｏＧｅＥｔ２Ｃｏ（ＣＯ）４の合成
Ｃｏ２（ＣＯ）８を１００ｍＬ容のフラスコに添加する。ＧｅＨＥｔ２を０℃でフラスコにゆっくりと滴下する。混合物を撹拌し続けながら室温に温め、反応を完了させる。５分間の撹拌後に水素ガスが発生する。１時間の撹拌後に過剰なＧｅＨＥｔ２を真空下、室温でガスとして除去する。得られた生成物は、真空蒸留によって精製することができる。このようにして、（ＣＯ）４ＣｏＧｅＥｔ２Ｃｏ（ＣＯ）４を合成することができる。
実施例１８：（ＣＯ）４ＣｏＧｅＥｔ２Ｃｏ（ＣＯ）４の熱ＣＶＤ
出願人らは、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料として（ＣＯ）４ＣｏＧｅＥｔ２Ｃｏ（ＣＯ）４を使用し、実施例２と同様に、基板上に熱ＣＶＤ法によりＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜させることができると考える。（ＣＯ）４ＣｏＧｅＥｔ２Ｃｏ（ＣＯ）４は、その蒸気圧および化学的性質がＣｏＧｅＥｔ３Ｃｏ（ＣＯ）４と近似すると考えられることから、熱ＣＶＤも同様に実施されうると予測される。
実施例１９：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の予測的ＡＬＤ
出願人らは、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料として開示するＲ１Ｒ２Ｒ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４のいずれかを使用することで、当該技術分野で既知のＡＬＤ法を用い、水素を添加ガスとして使用してＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜させることができると考える。該化合物群は、Ｇｅのリガンドとして芳香族基を有しない点で類似しており、その蒸気圧および化学的性質がＣｏＧｅＥｔ３Ｃｏ（ＣＯ）４と近似すると考えられ、添加ガスである水素との反応によりＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜させうると予測される。
実施例２０：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の別の予測的ＡＬＤ
出願人らは、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料として開示するＲ１Ｒ２Ｒ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４のいずれかを使用することで、当該技術分野で既知のＡＬＤ法を用い、アンモニアを添加ガスとして使用してＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜させることができると考える。アンモニアも実施例１１で示した水素と同様にＲ１Ｒ２Ｒ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４と反応して、Ｇｅ含有Ｃｏ膜を成膜させうる。
実施例２１：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の別の予測的ＡＬＤ
出願人らは、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料として開示するＲ１Ｒ２Ｒ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４のいずれかを使用することで、当該技術分野で既知のＡＬＤ法を用い、水素およびアンモニアを添加ガスとして使用してＮを含有するＧｅ含有Ｃｏ膜（ＧｅＣｏＮ膜）を成膜させることができると考える。Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４で示される化合物群はその物理的・化学的性質がＧｅＥｔ３Ｃｏ（ＣＯ）４と近似すると考えられることから、本実施例によるＧｅ含有Ｃｏ膜が得られると予測される。
実施例２２：Ｃｏ（ＣＯ）４Ｒ４Ｒ５Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の予測的ＡＬＤ
出願人らは、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料として開示するＣｏ（ＣＯ）４Ｒ４Ｒ５Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４のいずれかを使用することで、当該技術分野で既知のＡＬＤ法を用い、水素を添加ガスとして使用してＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜させることができると考える。（ＣＯ）４ＣｏＧｅＥｔ２Ｃｏ（ＣＯ）４は、その蒸気圧および化学的性質がＣｏＧｅＥｔ３Ｃｏ（ＣＯ）４と近似すると考えられることから、ＡＬＤも実施例１１と同様に実施されうると予測される。
実施例２３：Ｃｏ（ＣＯ）４Ｒ４Ｒ５Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の別の予測的ＡＬＤ
出願人らは、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料として開示するＣｏ（ＣＯ）４Ｒ４Ｒ５Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４のいずれかを使用することで、当該技術分野で既知のＡＬＤ法を用い、アンモニアを添加ガスとして使用してＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜させることができると考える。本実施例によるＧｅ含有Ｃｏ膜は実施例１２と同様に成膜され得、該Ｇｅ含有Ｃｏ膜は窒素を含有すると予測される。Ｃｏ（ＣＯ）４Ｒ４Ｒ５Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４と近似する物理的・化学的性質を有すると考えられることから、実施例１２と同様の膜が得られると予測される。
実施例２４：Ｃｏ（ＣＯ）４Ｒ４Ｒ５Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４の別の予測的ＡＬＤ
出願人らは、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料として開示するＣｏ（ＣＯ）４Ｒ４Ｒ５Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４のいずれかを使用することで、当該技術分野で既知のＡＬＤ法を用い、水素およびアンモニアを添加ガスとして使用してＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜させることができると
考える。Ｃｏ（ＣＯ）４Ｒ４Ｒ５Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４で示される化合物群はその物理的・化学的性質がＧｅＥｔ３Ｃｏ（ＣＯ）４と近似すると考えられるためである。
実施例２５：Ｅｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２の合成
Ｃｏ２（ＣＯ）８（１６．３ｇ、０．０４８ｍｏｌ）を、マグネティックスターラーを入れた容量２５０ｍＬの三口フラスコに導入した。該三口フラスコ内は、窒素ガス雰囲気としてある。該三口フラスコには、ストップコック、容量５０ｍＬの滴下ロート、熱電対が取り付けてある。該滴下ロートに、カニューレを用いてＥｔ２ＧｅＨ２（７ｇ、０．０５３ｍｏｌ）を導入した。該三口フラスコは、０℃のアイスバス内に配置した。Ｃｏ２（ＣＯ）８を完全に溶解させるため、カニューレを用いて５０ｍＬのペンタン（ペンタンに代えてｎ－ヘキサンを使用してもよい）を該三口フラスコに導入した。該三口フラスコに、滴下ロートからＥｔ２ＧｅＨ２を滴下した。水素ガス発生を伴う発熱反応が発生するが、水素ガス発生と温度上昇が急激に起こらないように滴下は徐々に行った。Ｅｔ２ＧｅＨ２の滴下後、水素ガスの発生が終了してから、室温で１５時間撹拌した。茶色の粗生成物が得られた。滴下ロートを不活性ガス雰囲気下で取り外し、ヴィグリュー管とコンデンサーを該三口フラスコに取り付け、圧力５０ｍＴｏｒｒにおいて真空蒸留を行うことにより粗生成物を精製した。Ｅｔ２ＧｅＨ２および溶媒を主成分とする初留の後、三口フラスコの温度が約９５℃となったときに茶色に着色した液体である純度９８％のＥｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２が１４ｇ得られた。単離収率は６０％であった。
図１４は、上記で得られたＥｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２の熱分析結果である。図１４の実線に示されるように、熱重量分析（ＴＧＡ）において、減圧下（２０ｍｂａｒ）、オープンカップ条件での残渣は２．９５％であった。熱重量分析計には、メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ ３＋を使用した。
図１５は、上記で得られたＥｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果である。図１５に示されるように、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）において、重溶媒にＣ６Ｄ６を用いて、テトラメチルシランを内部基準として１Ｈ－ＮＭＲを測定した結果、Ｅｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２の構造が確認された。１Ｈ－ＮＭＲ（δ，Ｃ６Ｄ６）：０．９５ｐｐｍ（ｔ、６Ｈ，－ＣＨ３）、１．４ｐｐｍ（ｑ、４Ｈ，－ＣＨ２）。
図１６は、上記で得られたＥｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２の１３Ｃ－ＮＭＲ分析結果である。図１６に示されるように、同様に重溶媒にＣ６Ｄ６を用いて、テトラメチルシランを内部基準として１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、Ｅｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２の構造が確認された。１３Ｃ－ＮＭＲ（δ，Ｃ６Ｄ６）：１０．４２ｐｐｍ（ｓ、－ＣＨ３）、１９．１３ｐｐｍ（ｓ、ＣＨ２）、２０５．０８ｐｐｍ（ｓ、－ＣＯ）。ＮＭＲ分析計には、ＪＥＯＬ社製４００ＭＨｚＮＭＲ装置を使用した。
図１７は、上記で得られたＥｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２の蒸気圧測定結果である。図１７に示されるように、熱重量分析計にはメトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ ３＋により蒸気圧を測定した結果、９０℃におけるＥｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２の蒸気圧は約１．１Ｔｏｒｒであった。測定条件は、窒素ガス流量２２０ＳＣＣＭ、昇温速度１０℃／分とし、等温熱重量測定により蒸気圧を求めた。
実施例２６：Ｅｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２の熱ＣＶＤ
Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料としてＥｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２を使用し、添加ガスを使用せずに下記の条件により基板上に熱ＣＶＤ法によりＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜した。このようにして得られた膜のＸＰＳによる分析結果を図１８に、ＳＥＭによる分析結果を図１９および図２０に示す。
＜成膜条件＞
・使用装置：図２に示す構成を有する装置を使用した。図２におけるチャンバー（１０２）には、チャンバー１０２内に導入されたＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料およびキャリアガスを、チャンバー１０２内の基板ホルダーに保持された基板１０３に供給するためのシャワーヘッドが取り付けられている。成膜温度は、基板ホルダーの温度を制御することにより制御した。
・Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料：Ｅｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２
・基板：ＳｉＯ２（ＨＦでクリーニング済み）
・成膜温度：１６０℃
・チャンバー内圧力：１Ｔｏｒｒ
・Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料容器温度：６３℃
・キャリアガス：アルゴンガス
・キャリアガス流量：１０ＳＣＣＭ
・成膜時間：６０分
・ＸＰＳ：サーモサイエンティフィック社製Ｋ－Ａｌｐｈａ
・ＳＥＭ：日立製作所社製Ｓ－５２００
・抵抗計：ケースレー社製ソースメータ ４ＺＡ４
・ＡＦＭ：アサイラムリサーチ社製ＭＦＰ－３Ｄ
図１８は、上記で得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のＸＰＳ分析結果である。図１８に示すように、ＸＰＳによる分析結果からは、得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のバルク中にはＣｏ原子が約４５％、Ｇｅ原子が約５５％の存在比で検出されており、Ｇｅ含有Ｃｏ膜である、ＧｅリッチなＣｏＧｅ膜が形成されていることがわかる。Ｅｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２の得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のバルク中の炭素含有量は１％未満であり、炭素不純物の少ないＧｅ含有Ｃｏ膜が得られたといえる。
図１９は、上記で得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のＳＥＭ分析結果である。図１９に示すように、得られたＧｅ含有Ｃｏ膜の平均膜厚は約１７．４ｎｍであった。成膜時間は６０分であることから、成膜速度は０．２９ｎｍ／ｍｉｎであった。得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のバルク抵抗値は２３２．５μΩ・ｃｍであった。
図２０は、上記で得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のＳＥＭ分析結果（拡大図）である。図２０に示すように、得られたＧｅ含有Ｃｏ膜は均一でコンフォーマルな膜であった。
実施例２７：Ｅｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２の熱ＣＶＤ
Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料としてＥｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２を使用し、添加ガスを使用せずに下記の条件により基板上に熱ＣＶＤ法によりＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜した。成膜温度を２００℃とした以外は、実験条件は実施例２６と同じである。このようにして得られた膜のＸＰＳによる分析結果を図２１に、ＳＥＭによる分析結果を図２２および図２３に示す。
図２１は、上記で得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のＸＰＳ分析結果である。図２１に示すように、ＸＰＳによる分析結果からは、得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のバルク中にはＣｏ原子が約５０％、Ｇｅ原子が約５０％の存在比で検出されており、Ｇｅ含有Ｃｏ膜が形成されていることがわかる。Ｅｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２の得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のバルク中の炭素含有量は１％未満であり、炭素不純物の少ないＧｅ含有Ｃｏ膜が得られたといえる。
図２２は、上記で得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のＳＥＭ分析結果である。図２２に示すように、得られたＧｅ含有Ｃｏ膜の平均膜厚は約５０．３ｎｍであった。成膜時間は６０分であることから、成膜速度は０．８４ｎｍ／ｍｉｎであった。得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のバ
ルク抵抗値は２４３．５８μΩ・ｃｍであった。
図２３は、上記で得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のＳＥＭ分析結果（拡大図）である。図２３に示すように、得られたＧｅ含有Ｃｏ膜は均一でコンフォーマルな膜であった。
実施例２８：Ｅｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２の熱ＣＶＤ
Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料としてＥｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２を使用し、添加ガスを使用せずに下記の条件により基板上に熱ＣＶＤ法によりＧｅ含有Ｃｏ膜を成膜した。成膜温度を２２０℃とした以外は、実験条件は実施例２６と同じである。このようにして得られた膜のＸＰＳによる分析結果を図２４に、ＳＥＭによる分析結果を図２５および図２６に示す。
図２４は、上記で得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のＸＰＳ分析結果である。図２４に示すように、ＸＰＳによる分析結果からは、得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のバルク中にはＣｏ原子が約５０％、Ｇｅ原子が約５０％の存在比で検出されており、Ｇｅ含有Ｃｏ膜が形成されていることがわかる。Ｅｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２の得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のバルク中の炭素含有量は１％未満であり、炭素不純物の少ないＧｅ含有Ｃｏ膜が得られたといえる。
図２５は、上記で得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のＳＥＭ分析結果である。図２５に示すように、得られたＧｅ含有Ｃｏ膜の平均膜厚は約１８．３ｎｍであった。成膜時間は６０分であることから、成膜速度は０．３１ｎｍ／ｍｉｎであった。得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のバルク抵抗値は１４１．８μΩ・ｃｍであった。
図２６は、上記で得られたＧｅ含有Ｃｏ膜のＳＥＭ分析結果（拡大図）である。図２６に示すように、得られたＧｅ含有Ｃｏ膜は均一でコンフォーマルな膜であった。
以上、実施例２６、２７、２８に示すように、Ｅｔ２Ｇｅ－（Ｃｏ（ＣＯ）４）２を成膜材料として、Ｇｅ含有Ｃｏ膜を形成することができた。形成されたＧｅ含有Ｃｏ膜中のＧｅ原子およびＣｏ原子の含有率は４０％以上６０％未満であった。
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
１０…基板、１２…凹部、２０…Ｇｅ含有Ｃｏ膜、１０１…ＣＶＤ装置、１０２…チャンバー、１０３…基板、２０１…Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料供給配管、２０２…添加ガス供給配管、２０４…Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料流量調整機構、２０５…添加ガス流量調整機構、３０１・３０２…添加ガス容器、３０４…Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料容器、４０１…キャリアガス供給配管、４０５…ＡＰＣバルブ

Claims (19)

  1. 半導体デバイス製造用Ｇｅ含有Ｃｏ膜を成膜させる為の材料であって、
    下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とするＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料。
    Ｃｏ（ＣＯ）４Ｒ４Ｒ５Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４ ・・・・・（２）
    （ここで、一般式（２）中、Ｒ４ は炭素数が２以上４以下の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ５ は水素、炭素数が１以上４以下の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。）
  2. 前記一般式（２）で表される化合物が、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ＮｉＰｒ３、ＮＭｅＥｔ２、ＮＣ５Ｈ５、ＯＣ４Ｈ８、Ｍｅ２Ｏ、Ｅｔ２Ｏ、Ｅｔ２Ｓ、ｎＰｒ２ＳおよびｎＢｕ２Ｓからなる群より選択される１つまたは２つの中性付加物リガンドをさらに含む、請求項１に記載のＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料。
  3. 半導体デバイス製造用Ｇｅ含有Ｃｏ膜を成膜させる為の材料であって、
    下記一般式（２）で表される化合物であって、
    前記一般式（２）で表される化合物が、ＮＭｅ ３ 、ＮＥｔ ３ 、Ｎ ｉ Ｐｒ ３ 、ＮＭｅＥｔ ２ 、ＮＣ ５ Ｈ ５ 、ＯＣ ４ Ｈ ８ 、Ｍｅ ２ Ｏ、Ｅｔ ２ Ｏ、Ｅｔ ２ Ｓ、 ｎ Ｐｒ ２ Ｓおよび ｎ Ｂｕ ２ Ｓからなる群より選択される１つまたは２つの中性付加物リガンドをさらに含む、Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料。
    Ｃｏ（ＣＯ） ４ Ｒ ４ Ｒ ５ Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ） ４ ・・・・・（２）
    （ここで、一般式（２）中、Ｒ ４ はメチル基であり、Ｒ ５ は水素またはメチル基である。）
  4. 前記一般式（２）で表される化合物が、Ｃｏ（ＣＯ）４Ｅｔ２Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４である、請求項１または請求項２に記載のＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料。
  5. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料を、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により堆積させて成膜された、Ｇｅ含有Ｃｏ膜。
  6. 膜厚が０．１ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項５に記載のＧｅ含有Ｃｏ膜。
  7. バルク抵抗値が６μΩ・ｃｍ以上３００μΩ・ｃｍ以下である、請求項５または請求項６に記載のＧｅ含有Ｃｏ膜。
  8. 表面粗度（ＲＭＳ）が０．０１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載のＧｅ含有Ｃｏ膜。
  9. 少なくとも１つの凹部を有する基板上に成膜された場合において、前記基板の表面の膜厚に対する、前記凹部の内壁面または内底面の膜厚の比が０．２以上１．１以下である、請求項５ないし請求項８のいずれか１項に記載のＧｅ含有Ｃｏ膜。
  10. 最小連続膜厚が１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、請求項５ないし請求項９のいずれか１項に記載のＧｅ含有Ｃｏ膜。
  11. ＳｉまたはＧｅ基板上に配置されたＦｉｎＦＥＴトランジスタのソース／ドレイン領域に成膜された低抵抗コンタクト層である、請求項５ないし請求項１０のいずれか１項に記載のＧｅ含有Ｃｏ膜。
  12. 配線層のバリア層である、請求項５ないし請求項１０のいずれか１項に記載のＧｅ含有Ｃｏ膜。
  13. 請求項５ないし請求項１２のいずれか１項に記載のＧｅ含有Ｃｏ膜を含む半導体デバイス。
  14. 請求項１３に記載の半導体デバイスを含む、電子機器。
  15. Ｇｅ含有Ｃｏ膜を成膜させる方法であって、
    基板をチャンバーに導入する第一の工程と、
    下記一般式（１）または下記一般式（２）で表されるＧｅ含有Ｃｏ膜形成材料を、前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料の導入量を制御しながら前記基板が配置されたチャンバーに導入する第二の工程と、
    前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜を形成するように、前記Ｇｅ含有Ｃｏ膜形成材料の少なくとも一部を前記基板上に成膜させる第三の工程と、
    を含むＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法。
    Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４ ・・・・・（１）
    （ここで、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素、ハロゲノ基、炭素数が１以上４以下の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。）
    Ｃｏ（ＣＯ）４Ｒ５Ｒ６Ｇｅ－Ｃｏ（ＣＯ）４ ・・・・・（２）
    （ここで、一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は各々独立して水素、ハロゲノ基、炭素数が１以上４以下の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。）
  16. 前記第三の工程が、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層成膜（ＡＬＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、プラズマ強化原子層成膜（ＰＥＡＬＤ）、パルス化学蒸着（ＰＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、減圧化学蒸着（ＳＡＣＶＤ）、常圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）、空間的ＡＬＤ、ラジカル支援成膜、超臨界流体成膜、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１５に記載のＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法。
  17. 前記チャンバーに、アンモニア、水素、不活性ガス、アルコール、アミノアルコール、
    アミン、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種の添加ガスを導入する第四の工程をさらに含む、請求項１５または請求項１６に記載のＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法。
  18. 前記第三の工程が、０℃以上３５０℃以下の温度で行われる、請求項１５ないし請求項１７のいずれか１項に記載のＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法。
  19. 前記チャンバー内の圧力が、０．０６Ｔｏｒｒ以上大気圧以下である、請求項１５ないし請求項１８のいずれか１項に記載のＧｅ含有Ｃｏ膜の成膜方法。
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