WO2006025515A1 - 有機金属化学気相成長法用原料液及び該原料液を用いたＨｆ－Ｓｉ含有複合酸化物膜の製造方法 - Google Patents

有機金属化学気相成長法用原料液及び該原料液を用いたＨｆ－Ｓｉ含有複合酸化物膜の製造方法 Download PDF

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Atsushi Itsuki
Akio Yanagisawa
Nobuyuki Soyama
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Definitions

  • the present invention forms an Hf-Si-containing composite oxide film such as an HfSiO film or an HfSiON film by using a metal organic chemical vapor deposition (hereinafter referred to as MOCVD method).
  • MOCVD method metal organic chemical vapor deposition
  • the present invention relates to a raw material liquid for MOCVD method in which the metal raw material is one liquid and a method for producing a Hf—Si-containing composite oxide film using the raw material liquid.
  • a silicon oxide film is used as a high dielectric gate insulating film
  • a thin film of a silicon oxide film has been advanced along with the high integration of LSI.
  • a thin film whose thickness is less than lOOnm flows through a tunneling current and the insulation effect is reduced, so that further thin film with a silicon oxide film is limited.
  • a gate insulating film that replaces the silicon oxide film has been demanded, and as a candidate, an oxide film containing hafnium and silicon, specifically, an Hf-SHD film or an Hf-SHD- Hf-Si-containing complex oxide films such as N films are attracting attention.
  • Examples of methods for producing these Hf-Si-containing composite oxide films include MOD (Metal Organic Deposition) such as sputtering, ion plating, coating pyrolysis, and sol-gel.
  • the MOC VD method is being considered as the optimum film manufacturing process in terms of excellent coverage and compatibility with the semiconductor manufacturing process.
  • Materials for forming the Hf—Si-containing composite oxide film include metal chloride, metal alkoxide, and DPM complex.
  • Examples of the organic Si compound include tetrakisethoxysilane (hereinafter referred to as Si (C H 2 O)) and SiCl.
  • Hf Butoxyhafnium (hereinafter referred to as Hf (t-C H O);) Tetrakis dipivalol methacrylate
  • Hf Hafnium
  • M is an organic material represented by a metal (including Si) element, and a metal (including alloy) film or metal compound film is deposited by the CVD method.
  • a metal (including alloy) film or metal compound film is deposited by the CVD method.
  • Patent Document 1 JP 2002-167672 A (Claim 1, paragraph [0005])
  • An object of the present invention is to provide a raw material liquid for MOCVD method having a high film forming rate and a method for producing an Hf—Si-containing composite oxide film using the raw material liquid.
  • Another object of the present invention is to use Hf that uses a raw material solution for MOCVD with good adhesion to the substrate.
  • the object is to provide a method for producing a Si-containing composite oxide film.
  • the invention according to claim 1 includes an organic Si compound represented by the following formula (1) and an organic Hf compound represented by the following formula (2) at a predetermined ratio.
  • R 1 R 2 NS ⁇ H ...... 1 when R 1 and R 2 are the same as each other, R 1 and R 2 are linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, R When 1 and R 2 are different from each other, R 1 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 2 is a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4 Is [0012] [Chemical 2]
  • the invention according to claim 1 is a raw material liquid in which the organometallic compound raw material of a film containing a plurality of metals such as a Hf-Si-containing composite oxide film is a single liquid, Mixing the organic Si compound represented by the formula (1) and the organic Hf compound represented by the above formula (2) at a predetermined ratio to dissolve the organic Hf compound in the organic Si compound. Is obtained.
  • the single-component liquid material for MOCVD prepared in this way contains an intermediate that is an Hf-Si mixed metal multinuclear molecule formed from an organic Hf compound and an organic Si compound. Since this intermediate forms initial film formation nuclei on the substrate surface, a high film formation rate can be obtained by using the raw material liquid of the present invention.
  • the invention according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the mixing ratio of the organic Si compound and the organic Hf compound is a weight ratio (organic Hf compound Z organic Si compound).
  • the raw material liquid for MOCVD method is in the range of 0.001 to 0.5% by weight.
  • a good Hf—Si-containing composite oxide film can be obtained by forming a film using the raw material liquid mixed in the above ratio.
  • the invention according to claim 3 is an Hf-Si-containing composite oxide film characterized in that an Hf-Si-containing composite oxide film is produced using the MOCVD method raw material liquid according to claim 1 or 2. This is a manufacturing method.
  • the MOCVD method raw material liquid which is one solution of the present invention as described above, the conventional two-liquid MOCVD method raw material solution is supplied to each film.
  • the film can be formed at a higher film formation rate than the case where the film is formed, and the obtained Hf—Si-containing composite oxide film has high adhesion to the substrate.
  • the invention according to claim 4 is based on thermally decomposing an organic Si compound having the same or different composition as the organic Si compound used in the MOCVD method raw material liquid according to claim 1 or 2, together with a reducing gas.
  • the obtained HfSiO film has more adhesiveness to the base material. improves.
  • the invention according to claim 5 is based on a thermal decomposition of an organic Si compound having the same or different composition as the organic Si compound used in the MOCVD method raw material liquid according to claim 1 or 2, together with a reducing gas.
  • a process for growing a Si film on the surface of the material, and supplying the raw material liquid for MOCVD method according to claim 1 or 2 together with an oxidant and a nitrogen source to thermally decompose to produce a HfSi ON film on the surface of the grown Si film A process for producing a Hf—Si-containing composite oxide film.
  • the obtained HfSiON film since the Hf SiON film is formed on the surface of the Si film after the Si film is grown on the surface of the base material, the obtained HfSiON film has more adhesiveness to the base material. improves.
  • the mixing ratio of the organic Hf compound and the organic Si compound is 0.001-0 by weight ratio (organic Hf compound Z organic Si compound).
  • the organic Hf compound was dissolved in the organic Si compound by mixing so as to be within the range of 5% by weight, and this solution was heated at 20-100 ° C. It is a raw material liquid for MOCVD method.
  • the invention according to claim 6 is a raw material liquid in which the organometallic compound raw material of a film containing a plurality of metals such as an Hf-Si-containing composite oxide film is a single liquid, and this raw material liquid is an organic liquid
  • this raw material liquid is an organic liquid
  • Prepare the mixture by mixing the Si compound and the organic Hf compound at a predetermined ratio to dissolve the organic Hf compound in the organic Si compound, and then heating it in the predetermined temperature range. Can be obtained.
  • the one-component MOCVD raw material solution prepared in this way is considered to contain an intermediate that has become a Hf-Si mixed metal polynuclear molecule formed from an organic Hf compound and an organic Si compound. Since the intermediate forms initial film formation nuclei on the substrate surface, a high film formation speed can be obtained by using the raw material liquid of the present invention.
  • the invention according to claim 7 is the invention according to claim 6, wherein the organic Si compound is a raw material solution for MOCVD method represented by the following formula (1) or formula (3): .
  • R 1 and R 2 are linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are different from each other, R 1 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 2 is a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and n is 1 Is an integer of ⁇ 4 [0026] [Chemical 4]
  • R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 4.
  • the organic Si compound represented by the above formula (1) or formula (3) exists as a liquid at room temperature and dissolves the organic Hf compound. It is suitable because it is excellent in vaporization stability, film forming speed and step coverage.
  • the invention according to claim 8 is the invention according to claim 6, wherein the organic Hf compound is a raw material liquid for MOCVD method represented by the following formula (4).
  • R 4 and R 5 are alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms, and R 4 and R 5 may be the same as or different from each other.
  • the invention according to claim 9 is the invention according to claim 6, wherein the organic Hf compound is represented by the following formula (5
  • R 6 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the organic Hf compound represented by the above formula (4) or formula (5) can be easily dissolved in the organic Si compound, vaporization stability, film forming speed, and step coverage. It is suitable because of its excellent resistance.
  • the invention according to claim 10 is characterized in that a Hf-Si-containing composite oxide film is produced using the raw material liquid for MOCVD method according to any one of claims 6 to 9. This is a method for producing a Hf—Si-containing composite oxide film.
  • the conventional two-component MOCVD method raw material solution is supplied to each film.
  • the film can be formed at a higher film formation rate, and the obtained Hf—Si-containing composite oxide film has high adhesion to the substrate.
  • the invention according to claim 11 is an organic Si compound having the same or different composition as the organic Si compound used in the organometallic chemical vapor deposition raw material liquid according to any one of claims 6 to 9.
  • a step of forming a HfSiO film on the surface of the Si film is an organic Si compound having the same or different composition as the organic Si compound used in the organometallic chemical vapor deposition raw material liquid according to any one of claims 6 to 9.
  • the obtained HfSiO film since the HfSiO film is formed on the surface of the Si film after the Si film is grown on the surface of the base material, the obtained HfSiO film has more adhesiveness to the base material. improves.
  • the invention according to claim 12 is an organic Si compound having the same or different composition as the organic Si compound used in the organometallic chemical vapor deposition raw material liquid according to any one of claims 6 to 9.
  • a step of producing a HfSiON film on the surface of the thermally decomposed and grown Si film is an organic Si compound having the same or different composition as the organic Si compound used in the organometallic chemical vapor deposition raw material liquid according to any one of claims 6 to 9.
  • the obtained HfSiON film since the HfSiON film is formed on the surface of the Si film after the Si film is grown on the surface of the base material, the obtained HfSiON film has more adhesiveness to the base material. improves. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a schematic view of a MOCVD apparatus used in the production method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of a MOCVD apparatus having a structure capable of supplying a nitrogen source.
  • FIG. 3 is a schematic view of a MOCVD apparatus used for the two-component raw material liquid of Comparative Examples 1 and 2.
  • the raw material solution for MOCVD method of the present invention is a raw material solution in which one organic metal compound raw material of a film containing a plurality of metals such as an Hf-Si-containing composite oxide film is used, It can be obtained by mixing the organic Si compound at a predetermined ratio and dissolving the organic Hf compound in the organic Si compound.
  • the organic Si compound used in the raw material solution for the MOCVD method of the present invention is It is expressed by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are identical to one another, R 1 and R 2 is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 1 and R When 2 is different from each other, R 1 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 2 is a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4
  • an organic Si compound satisfying the above formula (1) can be used as the raw material liquid of the present invention even if it is not the compound shown in the above representative example.
  • the organic Si compound represented by the above formula (1) exists as a liquid at room temperature and can dissolve the organic Hf compound represented by the formula (2) described later. It is suitable because it has excellent step coverage.
  • the organic Hf compound used in the raw material solution for MOCVD method of the present invention is represented by the following formula (2).
  • a representative example of the compound represented by the above formula (2) is Hf (t-C H O).
  • the organic Hf compound satisfying the above formula (2) can be used as the raw material liquid of the present invention.
  • the organic Hf compound represented by the above formula (2) is suitable because it is easily dissolved in the organic Si compound represented by the above formula (1) and is excellent in vaporization stability, film forming speed and step coverage.
  • the Hf-Si-containing composite oxide produced by the thermal decomposition of the organic Si compound, the organic Hf compound, and the vapors of these intermediates and the reaction with the oxidant contains Hf-Si, centering on this initial film formation nucleus. It is estimated that complex oxides begin to accumulate. After forming the initial film formation nuclei in this way, the Hf—Si-containing complex oxide is deposited, so that a high film formation rate can be obtained.
  • the film is formed around the initial film formation nucleus, a dense film is formed. Furthermore, since the initial film formation nucleus improves the adhesion to the base material, a highly adherent Hf—Si-containing composite oxide film can be obtained.
  • the mixing ratio of the organic Si compound and the organic Hf compound is preferably in the range of 0.001 to 0.5% by weight (organic Hf compound Z organic Si compound). If the content is less than the lower limit, the content of the organic Hf compound is too small to produce a high-quality Hf-Si-containing composite oxide film. If the upper limit is exceeded, the organic Hf compound As a result, there is a problem that the intermediate content of Hf—Si mixed metal polynuclear molecule becomes difficult to form.
  • a particularly preferred mixing ratio is 0.001 to 0.5% by weight (organic Hf compound Z organic Si compound).
  • the raw material solution for MOCVD method of the present invention is a raw material solution in which an organic metal compound raw material of a film containing a plurality of metals such as an Hf-Si-containing composite oxide film is used as one liquid, and an organic Hf The organic compound and the organic Si compound are mixed so that the mixing ratio is within a range of 0.001 to 0.5% by weight (organic Hf compound Z organic Si compound). It can be obtained by dissolving the organic compound in the organic Si compound to make one solution, and further preparing this solution by heating at 20 to: LOO ° C.
  • the raw material liquid of the present invention is formed of an organic Hf compound and an organic Si compound in the organic Si compound occupying most of the mixed solution. It is considered that the intermediate formed as a Hf-Si mixed metal multinuclear molecule represented by (6) is included, and the intermediate having such a structure forms initial film formation nuclei on the substrate surface.
  • the organic Si compound, the organic Hf compound, and the vapors of these intermediates are thermally decomposed to react with the oxidizing agent.
  • the Hf—Si-containing complex oxide produced begins to deposit around this initial film formation nucleus. Since the Hf—Si-containing composite oxide is deposited after forming the initial film formation nuclei in this way, a high film formation rate can be obtained. Further, since the film is formed around the initial film formation nucleus, a dense film is formed. Furthermore, since the initial film formation nuclei enhance the adhesion to the substrate, an Hf—Si-containing complex oxide film with high adhesion can be obtained. In addition, the dotted line in Formula (6) represents loose coupling.
  • both the organic Si compound and the organic Hf compound represent an intermediate when a compound containing nitrogen is used.
  • an oxygen-containing compound is used as one or both compounds, it takes the form of a Hf-Si mixed metal multinuclear molecule having a structure similar to the intermediate represented by the above formula (6). it is conceivable that.
  • the reason why the mixing ratio of the organic Hf compound and the organic Si compound is defined within the above range is that the content of the organic Hf compound is too small if it is less than the lower limit value. When the composite oxide film cannot be prepared and the upper limit is exceeded, the organic Hf compound content is too high, and an intermediate that has become a Hf-Si mixed metal multinuclear molecule is formed. This is because it becomes difficult.
  • the mixing ratio is particularly preferably in the range of 0.01 to 0.1% by weight (organic Hf compound Z organic Si compound).
  • the organic Hf compound and the organic Si compound mixed at a predetermined ratio and further dissolved in the above temperature range were heated in the above temperature range so that the organic Si compound was stably attacked by the organic Hf compound.
  • the heating temperature range of the solution is 20 to: LOO ° C.
  • the heating time is preferably 30 minutes to 1 hour.
  • R 1 and R 2 are linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are different from each other, R 1 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 2 is a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and n is 1 Is an integer of ⁇ 4
  • R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 4. .
  • Representative examples of the compound represented by the above formula (1) include Si [(CH) N], Si [(C H) N], Si [(C H) N], Si [0,1]
  • Si [(C H) 0], Si [(C H) 0], SiH [(CH) 0], and the like can be given.
  • the above representative example Si [(C H) 0], Si [(C H) 0], SiH [(CH) 0], and the like can be given.
  • the organic Si compound represented by the above formula (1) or formula (3) exists as a liquid at room temperature and can dissolve the organic Hf compound. This is preferable because of excellent film speed and step coverage.
  • the organic Hf compound used in the raw material solution for MOCVD method of the present invention is represented by the following formula (4) or formula (5).
  • R 4 and R 5 are alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms, and R 4 and R 5 are the same or different from each other. You may go on.
  • R 6 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Representative examples of the compound represented by the formula (4) include Hf [(CH) N], Hf [(C H) N], H
  • any organic Hf compound satisfying formula (4) or formula (5) can be used as the raw material liquid of the present invention.
  • the organic Hf compound represented by the above formula (4) or formula (5) is easily dissolved in the organic Si compound, it has excellent vaporization stability, film formation rate and step coverage. Is preferred.
  • the ligands coordinated to the organic Hf compound and the organic Si compound used in the MOCVD method raw material of the present invention may be a combination of ligands having the same structure.
  • ⁇ ⁇ is a combination of ligands with different structures, for example, SiH [(CH 2) N] in which a dimethylamino group is coordinated to a Si atom as an organic Si compound, and Hf as an organic Hf compound. Jetylamino on the atom
  • the Hf-Si mixed metal polynuclear molecule formed as an interstitial body is sterically hindered, and this steric hindrance causes the tetrahedral positions of the Hf element and Si element to be broken, making it easier to decompose. Nucleation is promoted.
  • the method for producing an Hf-Si-containing composite oxide film of the present invention is characterized in that an Hf-Si-containing composite oxide film is produced using the above-described raw material liquid for MOCVD method of the present invention. .
  • the MOCVD method raw material liquid as one solution of the present invention described above, compared to the conventional case where the film is formed by supplying the MOCVD method raw material liquid consisting of two liquids, the film thickness is higher. Films can be made at speed. The reason for this is that in the raw material liquid supplied to the film formation chamber of the MOCVD apparatus, the intermediate is first pyrolyzed to form initial film formation nuclei that contribute to film formation, and these initial film formation nuclei are formed on the substrate surface. Qualify.
  • the organic Si compound, the organic Hf compound, and the vapors of these intermediates are thermally decomposed to react with the oxidant to produce HfSiO.
  • HfSiO begins to deposit around the modified initial film formation nucleus on the substrate surface. It is considered that a film can be produced at a higher film formation rate than the above. Further, since HfSiO is deposited around the initial film formation nucleus, the obtained Hf-Si-containing composite oxide film is densely formed and has high adhesion to the substrate.
  • the MOCVD apparatus includes a film forming chamber 10 and a vapor generator 11.
  • a heater 12 is provided inside the film forming chamber 10, and a substrate 13 is held on the heater 12.
  • the inside of the film forming chamber 10 is evacuated by a pipe 17 having a pressure sensor 14, a cold trap 15 and a one-dollar valve 16.
  • An oxidant supply pipe 37 is connected to the film forming chamber 10 through a dollar valve 36 and a gas flow rate adjusting device 34.
  • the steam generator 11 is provided with a raw material container 18, and this raw material container 18 stores and seals the raw material liquid for MOCVD method of the present invention.
  • a carrier gas supply pipe 21 is connected to the raw material container 18 via a gas flow control device 19, and a supply pipe 22 is connected to the raw material container 18.
  • the supply pipe 22 is provided with a dollar valve 23 and a solution flow rate control device 24, and the supply pipe 22 is connected to the vaporizer 26.
  • the carrier gas supply pipe 29 is connected to the vaporizer 26 through the one-dollar valve 31 and the gas flow control device 28.
  • the vaporizer 26 is further connected to the film forming chamber 10 by a pipe 27.
  • a gas drain 32 and a drain 33 are connected to the vaporizer 26, respectively.
  • a carrier gas having an inert gas force such as N, He, Ar is supplied as a carrier gas.
  • the raw material liquid for MOCVD method which is supplied from the pipe 21 into the raw material container 18 and stored in the raw material container 18 by the carrier gas pressure supplied to the raw material container 18, is transferred to the vaporizer 26 through the supply pipe 22.
  • the organic Si compound, organic Hf compound and their intermediates vaporized by the vaporizer 26 are further transferred into the film forming chamber 10 via the pipe 27 by the carrier gas supplied from the carrier gas supply pipe 28 to the vaporizer 26.
  • the supplied organic Si compound, organic Hf compound, and vapors of these intermediates are thermally decomposed and react with the oxidant supplied from the oxidant supply pipe 37 into the film formation chamber 10, thereby generating HfSiO. These are laminated on the surface of the base material to form an Hf-SHD film.
  • Oxidizing agents include O, HO, NO Is mentioned.
  • the nitrogen source supply pipe 41 is connected to the film forming chamber 10 via the needle valve 39 and the gas flow rate adjusting device 38, and the nitrogen source is directly supplied into the film forming chamber 10.
  • Nitrogen sources include N and NH
  • an organic Si compound is thermally decomposed together with a reducing gas to grow a Si film on the surface of the substrate.
  • a Si film is grown on the SiO surface formed on the surface of the Si substrate. Table of Si film grown on substrate surface
  • the layer is considered to have a Si-H structure, and it is estimated that this Si-H structure contributes to improved adhesion when a Hf-Si-containing composite oxide film is formed in the subsequent process. .
  • the specific reason for this is that Si—H grown on the substrate surface reacts with the initial film formation nuclei in which the intermediate in the raw material liquid is thermally decomposed, so that the initial film formation nuclei are more easily formed on the substrate surface.
  • Hf SiO produced after modification approaches the heated substrate, HfSiO begins to deposit around the modified Si-H and the initial film formation nuclei on the substrate surface. It is thought that a film is obtained.
  • the organic Si compound used for growing the Si film may have the same composition as the organic Si compound used in the above-described raw material liquid for MOCVD method of the present invention, or may have a different composition. Good.
  • As the reducing gas H gas is preferable.
  • the thickness of the Si film to be grown is about 0.1 to about LOnm, preferably 2 nm, the effect can be sufficiently exhibited.
  • the above-described raw material liquid for MOCVD method of the present invention is supplied with an oxidizing agent and thermally decomposed to form a Hf SiO film on the surface of the grown Si film.
  • Oxidizing agents include O, H 2 O, N 2 O, etc.
  • the interface layer between the Si substrate and the HfSiO film can be stably formed by forming the HfSiO film on the Si film surface.
  • the above-described raw material liquid for MOCVD method of the present invention is supplied together with an oxidant and a nitrogen source and thermally decomposed to produce an HfSiON thin film.
  • Hf (t-C H O) is used as the organic Hf compound
  • Si [(C H) N] is used as the organic Si compound.
  • organic Hf compound and the organic Si compound are mixed at room temperature so that the mixing ratio is 0.001% by weight (organic Hf compound Z organic Si compound).
  • the compound was dissolved in an organic Si compound to prepare a one-component raw material solution for MOCVD.
  • the mixing ratio of the organic Hf compound and the organic Si compound in terms of weight ratio (organic Hf compound Z organic Si compound) is 0.01% by weight, 0.1% by weight, 0.2% by weight and 0.2% by weight.
  • a total of five types of MOCVD raw material liquids with different mixing ratios were prepared by changing to 5% by weight.
  • Hf-Si-O thin films were formed using the prepared five kinds of MOCVD raw material liquids. Specifically, first, a SiO film (thickness 5000A) is formed on the substrate surface as a substrate.
  • the substrate temperature was set to 600 ° C
  • the vaporization temperature was set to 70 ° C
  • the pressure was set to about 266 Pa (2 torr).
  • O gas was used as the reaction gas, and its partial pressure was lOOOccm.
  • Ar gas is used as the carrier gas, and the raw material liquid for MOCVD method is supplied at a rate of 0.lgZ, respectively, and the film formation time is 1, 2, 3, 4, and 5 minutes, respectively. Each was removed from the deposition chamber.
  • the mixing ratio was changed in the same manner as in Example 1 except that the organic Si compound was changed to SiH [(CH 2) N].
  • the mixing ratio was different in the same manner as in Example 1 except that the organic Si compound was replaced with Si [(CH 3) N].
  • Hf (t-C H O) is used as the organic Hf compound
  • Si [(C H) N] is used as the organic Si compound.
  • an Hf-S thin film was formed using the prepared MOCVD raw material solution. Specifically, first, as a substrate, a silicon substrate having a SiO film (thickness 5000A) formed on the substrate surface.
  • a carrier gas supply pipe 44 is connected to the raw material container 42 in FIG. 3 via a gas flow rate control device 43, and a supply pipe 46 is connected to the raw material container 42.
  • the supply pipe 46 is provided with a one-dollar valve 47 and a solution flow rate adjusting device 48, and the supply pipe 46 is connected to the vaporizer 26.
  • the substrate temperature was set to 600 ° C.
  • the vaporization temperature was set to 70 ° C.
  • the pressure was set to about 2 66 Pa (2 torr). Using O gas as the reaction gas, the partial pressure is 1000
  • each thin film after film formation was cut into a predetermined size using a cutter knife to create 100 cut squares.
  • an adhesive cellono and tape were adhered onto the thin film prepared.
  • the cellophane tape was peeled off from the thin film, and the number of the thin films cut into the 100th square and the number remaining on the substrate were examined.
  • Tables 1 and 2 show the film thickness obtained per film formation time and the results of the peel test, respectively. Note that the peel test indicates the number of remaining substrates per 100 cut grids.
  • Example 2 Prepare 5 types of MOCVD raw material solutions with different mixing ratios used in Example 1, Using this MOCVD raw material solution, an Hf-Si-O thin film was formed. Specifically, first, five silicon substrates each having a SiO film (thickness 5000A) formed on the substrate surface are prepared as substrates.
  • the substrate was placed in the film formation chamber of the MOCVD apparatus shown in FIG.
  • the substrate temperature is then 600.
  • the vaporization temperature was set to 70 ° C, and the pressure was set to about 266 Pa (2 torr).
  • H gas was used as the reducing gas, and its partial pressure was lccm.
  • Ar gas is used as the carrier gas and
  • the partial pressure was lOOOccm.
  • the MOCVD source solution was supplied at a rate of 0.1 lgZ, and an Hf-Si-O film was formed on the surface of the grown Si film.
  • the film formation time reached 1, 2, 3, 4 and 5 minutes, one sheet was taken out from the film formation chamber.
  • a raw material solution for MOCVD method was prepared in which the organic Si compound and the organic Hf compound used in Comparative Example 1 consisted of two independent liquids.
  • an Hf-S to O thin film was formed using this MOCVD raw material solution. Specifically, first, as a substrate, five silicon substrates each having a SiO film (thickness 5000 A) formed on the substrate surface
  • the substrate was placed in the deposition chamber of the MOCVD equipment shown in Fig. 3. Further, the organic Si compound raw material liquid was stored and sealed in the raw material container 18, and the organic Hf compound raw material liquid was stored and sealed in the raw material container 42, respectively. Next, the substrate temperature was set to 600 ° C, the vaporization temperature was set to 70 ° C, and the pressure was set to about 266 Pa (2 torr). H gas was used as the reducing gas, and its partial pressure was lccm. next,
  • Ar gas is used as a carrier gas, and Si [(C H) N] is added as an organic Si compound by 0.1 lgZ.
  • an organic Si compound raw material liquid and an organic Hf compound raw material liquid were supplied independently, and an Hf-Si-O thin film was formed on the surface of the grown Si film.
  • the film formation time reached 1, 2, 3, 4 and 5 minutes, one sheet was taken out from the film formation chamber.
  • the Hf-Si- film was formed using the five types of MOCVD raw material liquids having different mixing ratios in Example 4. An Hf-Si-O thin film with the same composition as the O thin film was deposited.
  • Example 4 For the Hf-Si-O thin films obtained in Example 4 and Comparative Example 2, respectively, the film thickness test per film formation time and the peel test for examining the adhesion of the obtained Hf-Si-O thin films were performed as described above. The test was performed in the same manner as in Comparative Test 1.
  • Table 2 shows the obtained film thickness per film formation time and the result of the peel test.
  • the peel test shows the number of remaining substrates per 100 cut squares.
  • Organic Si compound is Si [(CH) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH O), Hf (C H O), Hf (CH) (CH O)
  • Organic Hf compounds can be combined with Hf (CH 2 O), Hf (C H 2 O), Hf (n- C H 2 O) and Hf (n- C 2 H 2 O).
  • Organic Si compound is Si [(n- C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH 2 O), Hf (C 3 H 2 O), H
  • Organic Si compound is Si [(n- C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH 2 O), Hf (C 3 H 2 O), H
  • Organic Si compound is Si [(CH) (C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH O), Hf (C H O)
  • Hf (n-C H O) and Hf (n-C H O) were mixed in the same manner as in Example 1, except that
  • Organic Si compound is Si [(CH) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH 2 O), Hf (C H
  • Organic Si compound is Si [(CH) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH 2 O), Hf (C H
  • Organic Si compound is Si [(C H) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH 2 O), Hf (C H)
  • Organic Si compound is Si [(C H) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH 2 O), Hf (C H)
  • the Hf-Si-O thin film obtained in each of Examples 5 to 40 was compared with the film thickness test per film formation time and the peel test for examining the adhesion of the obtained Hf-Si-O thin film. The same as in Test 1.
  • Tables 3 to 11 show the film thickness obtained per film formation time and the results of the peel test, respectively. Note that the peel test indicates the number of remaining substrates per 100 cut grids.
  • Organic Si compound is Si [(CH) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH O), Hf (C H O), Hf (CH) (CH O)
  • Organic Hf compounds can be combined with Hf (CH 2 O), Hf (C H 2 O), Hf (n- C H 2 O) and Hf (n- C 2 H 2 O).
  • Organic Si compound is Si [(n- C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH O), Hf (C H O)
  • the mixing ratio is the same as in Example 1 except that Hf (n-C H O) and Hf (n-C H O) are used.
  • Organic Si compound is Si [(n- C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH O), Hf (C H O)
  • the mixing ratio is the same as in Example 1 except that Hf (n-C H O) and Hf (n-C H O) are used.
  • Organic Si compound is Si [(CH) (C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH O), Hf (C H O)
  • Hf (n-C H O) and Hf (n-C H O) were mixed in the same manner as in Example 1, except that
  • Organic Si compound is Si [(CH) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH 2 O), Hf (C H
  • Organic Si compound is Si [(CH) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH 2 O), Hf (C H
  • Hf (nC HO) and Hf (nC HO) Five types of MOCVD method raw material solutions with different proportions were prepared, and a Si film was grown on the substrate in the same manner as in Example 4 to produce a Hf—S 2 O 2 thin film on the Si film surface.
  • Organic Si compound is Si [(C H) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH 2 O), Hf (C H)
  • Organic Si compound is Si [(C H) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH 2 O), Hf (C H)
  • the Hf-S thin film obtained in each of Examples 41 to 76 was compared with the film thickness test per film formation time and the peel test for examining the adhesion of the obtained Hf-S thin film. The same as in Test 1.
  • Tables 12 to 20 show the film thicknesses obtained per film formation time and the results of peel tests, respectively. Note that the peel test indicates the number of remaining substrates per 100 cut grids.
  • the HfSiO film formed using the raw material solution as one solution of Examples 41 to 76 has a very high film formation speed as compared with Comparative Example 2 described above. High film formation stability was obtained. Moreover, in the peel test results, the HfSiO film formed using the raw material liquids of Examples 41 to 76 had most of the cells remaining on the substrate, resulting in high adhesion.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, prepare five types of MOCVD raw material solutions with different mixing ratios. An Hf-Si-ON thin film was formed using the MOCVD raw material solution. Specifically, first, five silicon substrates each having a SiO film (thickness 5000A) formed on the substrate surface are prepared as substrates.
  • the substrate was placed in the film formation chamber of the MOCVD apparatus shown in FIG. Next, the substrate temperature was set to 600 ° C., the vaporization temperature was set to 70 ° C., and the pressure was set to about 266 Pa (2 torr). H gas was used as the reducing gas, and its partial pressure was lccm. Next, Ar gas is used as the carrier gas, and organic S
  • Si [(C H) N] is supplied at a rate of 0.lgZ as i-compound, and Si [(C H) N] is supplied.
  • the partial pressure was lOOOccm.
  • the MOCVD raw material solution was supplied at a rate of 0.1 lgZ, and an Hf-S to O-N thin film was formed on the surface of the grown Si film. Deposition time 1 minute, 2 minutes, 3 minutes
  • Example 77 In the same manner as in Example 77, five types of MOCVD raw material solutions having different mixing ratios were prepared, and in the same manner as in Example 77, a Si film was grown on the substrate, and Hf- A Si-ON thin film was prepared.
  • Organic Si compound is Si [(C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH O), Hf (C H O), Hf
  • Organic Si compound is Si [(n- C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH O), Hf (C H O)
  • the mixing ratio was changed in the same manner as in Example 77 except that Hf (n-C H O) and Hf (n-C H O) were used.
  • Organic Si compound is Si [(n- CH) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH 2 O), Hf (CHO),
  • the mixing ratio was changed in the same manner as in Example 77 except that Hf (n-C H O) and Hf (n-C H O) were used.
  • Organic Si compound is Si [(CH) (C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH O), Hf (C H O)
  • Organic Si compound is Si [(CH) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH 2 O), Hf (C H
  • Organic Si compound is Si [(CH) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH 2 O), Hf (C H
  • Organic Si compound is Si [(C H) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH 2 O), Hf (C H)
  • Organic Si compound is Si [(C H) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf (CH 2 O), Hf (C H)
  • Tables 21 to 29 show the film thicknesses obtained per film formation time and the results of peel tests, respectively. Note that the peel test indicates the number of remaining substrates per 100 cut grids.
  • the HfSiON film formed using the raw material solution of Examples 77 to 112 has a very high deposition rate and high deposition stability. Results were obtained. Further, in the peel test results, the HfSi ON film formed using the raw material liquids of Examples 77 to 112 had a high adhesion because most of the cells remained on the substrate.
  • Hf [(C H) N] is used as the organic Hf compound
  • Si [(C H) N] is used as the organic Si compound.
  • organic Hf compound and the organic Si compound are mixed at room temperature so that the mixing ratio is 0.001% by weight (organic Hf compound Z organic Si compound).
  • the compound was dissolved in the organic Si compound. Then, heat this solution at 60 ° C for 2 hours.
  • One liquid raw material for MOCVD was prepared.
  • the mixing ratio of the organic Hf compound and the organic Si compound is 0.01% by weight (organic Hf compound Z organic Si compound), 0.1% by weight, 0.2% by weight and A total of 5 types of MOCVD raw material liquids with different mixing ratios were prepared by changing to 0.5% by weight.
  • Hf-Si-O thin films were formed using the five prepared raw material liquids for MOCVD. Specifically, first, a SiO film (thickness 5000A) is formed on the substrate surface as a substrate.
  • the substrate temperature was set to 600 ° C
  • the vaporization temperature was set to 70 ° C
  • the pressure was set to about 266 Pa (2 torr).
  • O gas was used as the reaction gas, and its partial pressure was lOOOccm.
  • Ar gas is used as the carrier gas, and the raw material liquid for MOCVD method is supplied at a rate of 0.lgZ, respectively, and the film formation time is 1, 2, 3, 4, and 5 minutes, respectively. Each was removed from the deposition chamber.
  • the mixing ratio was the same as in Example Al except that the organic Si compound was replaced with SiH [(CH) N].
  • the mixing ratio was changed in the same manner as in Example Al except that the organic Si compound was replaced with Si [(CH 2) N].
  • the organic Hf compound is replaced with Hf [(CH) N]
  • the organic Si compound is replaced with SiH [(CH) N].
  • the organic Hf compound is replaced by Hf (t-C H O) and the organic Si compound is replaced by SiH [(CH) N].
  • the mixing ratio was the same as in Example Al, except that the organic Hf compound was replaced with Hf [(CH) N].
  • the organic Hf compound is replaced with Hf (t-C H O) and the organic Si compound is replaced with Si [(CH) N].
  • Example A1 Except that the mixing ratio of the organic Hf compound and the organic Si compound was changed to 0.0005 wt% and 0.6 wt% respectively by weight ratio (organic Hf compound Z organic Si compound).
  • organic Hf compound Z organic Si compound a total of two types of MOCVD raw material liquids having different mixing ratios were prepared, and an Hf-SHD thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example A1.
  • Hf [(C H) N] is used as the organic Hf compound
  • Si [(C H) N] is used as the organic Si compound.
  • an Hf-S to O thin film was formed using the prepared raw material liquid for MOCVD. Specifically, first, as a substrate, a silicon substrate having a SiO film (thickness 5000A) formed on the substrate surface.
  • a carrier gas supply pipe 44 is connected to the raw material container 42 in FIG. 3 via a gas flow rate control device 43, and a supply pipe 46 is connected to the raw material container 42.
  • Supply pipe 4 6 is provided with a dollar valve 47 and a solution flow control device 48, and a supply pipe 46 is connected to the vaporizer 26.
  • the substrate temperature was set to 600 ° C.
  • the vaporization temperature was set to 70 ° C.
  • the pressure was set to about 2 66 Pa (2 torr). Using O gas as the reaction gas, the partial pressure is 1000
  • the film thickness of the Hf-Si-O thin film on the substrate after film formation was measured from a cross-sectional SEM (scanning electron microscope) image.
  • each thin film after film formation was cut into a predetermined size using a cutter knife to create 100 cut squares.
  • an adhesive cellono and tape were adhered onto the thin film prepared.
  • the cellophane tape was peeled off from the thin film, and the number of the thin films cut into the 100th square and the number remaining on the substrate were examined.
  • Table 30 and Table 31 show the film thickness obtained per film formation time and the results of the peel test, respectively. Note that the peel test indicates the number of remaining substrates per 100 cut grids. In addition, in the examples and comparative example numbers in Table 30 and Table 31, “A” is omitted.
  • Example A1 Five types of MOCVD method raw material liquids having different mixing ratios used in Example A1 were prepared, and an Hf-Si-O thin film was formed using these MOCVD method raw material solutions. Specifically, first, five silicon substrates each having a SiO film (thickness 5000A) formed on the substrate surface are prepared as substrates.
  • the substrate was placed in the film formation chamber of the MOCVD apparatus shown in FIG.
  • the substrate temperature is then 600.
  • the vaporization temperature was set to 70 ° C, and the pressure was set to about 266 Pa (2 torr).
  • H gas was used as the reducing gas, and its partial pressure was lccm.
  • Ar gas is used as the carrier gas and
  • the partial pressure was lOOOccm.
  • the MOCVD source solution was supplied at a rate of 0.1 lgZ, and an Hf-Si-O thin film was formed on the surface of the grown Si film.
  • the film formation time reached 1 minute, 2 minutes, 3 minutes, 4 minutes, and 5 minutes, they were taken out from the film formation chamber one by one.
  • Example A9 Except that the mixing ratio of the organic Hf compound and the organic Si compound was changed to 0.0005 wt% and 0.6 wt% respectively by weight ratio (organic Hf compound Z organic Si compound).
  • organic Hf compound Z organic Si compound a total of two types of raw material liquids for MOCVD methods having different mixing ratios were prepared, and an Hf—S 2 O thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example 13.
  • a raw material solution for MOCVD was prepared in which the organic Si compound and the organic Hf compound used in Comparative Example A2 were independent of each other.
  • an Hf-S to O thin film was formed using this MOCVD raw material solution. Specifically, first, as a substrate, five silicon substrates each having a SiO film (thickness 5000 A) formed on the substrate surface
  • the substrate was placed in the deposition chamber of the MOCVD equipment shown in Fig. 3. Also, the organic Si compound raw material liquid is stored in the raw material container 18, and the organic Hf compound raw material liquid is stored in the raw material container 42. Sealed. Next, the substrate temperature was set to 600 ° C, the vaporization temperature was set to 70 ° C, and the pressure was set to about 266 Pa (2 torr). H gas was used as the reducing gas, and its partial pressure was lccm. next,
  • Ar gas is used as a carrier gas, and Si [(C H) N] is added as an organic Si compound by 0.1 lgZ.
  • an organic Si compound raw material liquid and an organic Hf compound raw material liquid were supplied independently of each other, and an Hf-Si-O thin film was formed on the surface of the grown Si film.
  • the film formation time was 1 minute, 2 minutes, 3 minutes, 4 minutes and 5 minutes, one sheet was taken out from the film formation chamber.
  • the five types of MOCVD raw material liquids having different mixing ratios in Example 13 were used.
  • An Hf-Si-O thin film having the same composition as the deposited Hf-Si-O thin film was formed.
  • Example A9 and Comparative Examples A3 and A4 the film thickness test per film forming time and the peel test for examining the adhesion of the obtained Hf-Si-O thin films were performed as described above. It carried out like the comparative test A1.
  • Table 32 shows the obtained film thickness per film formation time and the result of the peel test.
  • the peel test shows the number of remaining substrates per 100 cut squares. Also, “A” was omitted from the examples and comparative example numbers in Table 32.
  • Hf [(C H) N] is used as the organic Hf compound
  • Si [(C H) 0] is used as the organic Si compound.
  • the organic Hf compound and the organic Si compound are mixed at room temperature so that the mixing ratio is 0.001% by weight (organic Hf compound Z organic Si compound).
  • the compound was dissolved in the organic Si compound.
  • this solution was heated at 60 ° C. for 1 hour to prepare a single liquid raw material liquid for MOCVD.
  • the mixing ratio of the organic Hf compound and the organic Si compound is 0.01% by weight (organic Hf compound Z organic Si compound), 0.1% by weight, 0.2% by weight and A total of 5 types of MOCVD raw material liquids with different mixing ratios were prepared by changing to 0.5% by weight.
  • Hf-S and O thin films were formed on the substrate in the same manner as in Example Al using the prepared five kinds of raw material liquids for MOCVD.
  • the mixing ratio was the same as in Example AlO except that the organic Hf compound was replaced with Hf [(CH) N].
  • the organic Hf compound was mixed in the same manner as in Example AlO except that Hf [(CH) (C H) N] was used.
  • the mixing ratio was changed in the same manner as in Example A10 except that the organic Hf compound was replaced with Hf (t-C H 2 O).
  • the film thickness test per film formation time of the O thin film and the peel test for checking the adhesion were performed in the same manner as the comparative test A1.
  • Table 33 shows the film thickness obtained per film formation time and the results of the peel test.
  • the peel test shows the number of remaining substrates per 100 cut squares. In the example numbers in Table 33, “A” is omitted.
  • the film formed using the raw material liquids of Examples A10 to A13 had a very high film formation rate and high film formation stability. In addition, a film having better adhesion was obtained.
  • Organic Si compound is Si [(CH) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) (C H) N]
  • Organic Si compound is Si [(CH) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) (CH) N]
  • Hf (CH) is Si [(CH) N]
  • Organic Si compound is Si [(n- C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • a raw material solution for method D was prepared, and an Hf-SHD thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example A1.
  • Organic Si compound is Si [(n- C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • a raw material solution for method D was prepared, and an Hf-SHD thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example A1.
  • Organic Si compound is Si [(CH) (C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • VD raw material solutions were prepared, and Hf—Si—O thin films were formed on the substrate in the same manner as in Example A1.
  • Organic Si compound is Si [(CH) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • H N] Hf [(CH) (C H) N], Hf (CH O), Hf (C H O), Hf (n-C H O) and Hf
  • Organic Si compound is Si [(CH) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • H N] Hf [(CH) (C H) N], Hf (CH O), Hf (C H O), Hf (n-C H O) and Hf
  • a raw material solution for the CVD method was prepared, and a Hf—Si—O thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example A1.
  • Organic Si compound is Si [(C H) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • H N] Hf [(CH) (C H) N] Hf (CH 2 O), Hf (C H 2 O), Hf (n-C H 2 O) and H
  • a raw material solution for the CVD method was prepared, and a Hf—Si—O thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example A1.
  • Organic Si compound is Si [(C H) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • H N] Hf [(CH) (C H) N] Hf (CH 2 O), Hf (C H 2 O), Hf (n-C H 2 O) and H
  • a raw material solution for the CVD method was prepared, and a Hf—Si—O thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example A1.
  • Organic Si compound is Si (CH 2 O)
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N], Hf [(C H) N]
  • Hf [(CH) (C H) N] Hf (CH O), Hf (C H O), Hf (n- C H O) and Hf (n- C H H
  • Organic Si compound is Si (C H O)
  • Organic Hf compound is Hf (CH O), Hf (C H O), Hf (n)
  • Organic Si compound is Si (n- C H O)
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • Hf [(CH) (C H) N], Hf (CH O), Hf (C H O), Hf (n—C H O) and Hf (n—C H
  • Organic Si compound is Si (n- C H O)
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • Hf [(CH) (C H) N], Hf (CH O), Hf (C H O), Hf (n— C H O) and Hf (n— C H
  • Table 34 to Table 50 show the film thickness obtained per film formation time and the results of the peel test, respectively. Note that the peel test indicates the number of remaining substrates per 100 cut grids. In addition, “A” is omitted from the example numbers in Table 34 to Table 50.
  • Organic Si compound is Si [(CH) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • Hf [(CH) (C H) N], Hf (CH O), Hf (C H O), Hf (n— C H O) and Hf (n— C H
  • the organic Hf compound is converted into Hf [(CH) N], Hf [(CH) (C H) N], Hf (CH O), Hf (C H O),
  • Organic Si compound is Si [(n- C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • a raw material solution for method D was prepared, and a Si film was grown on the substrate in the same manner as in Example A9. An Hf-SHD thin film was formed on the surface of the Si film.
  • Organic Si compound is Si [(n- C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • a raw material solution for each method was prepared, and a Si film was grown on the substrate in the same manner as in Example A9, and an Hf-SHD thin film was produced on the surface of the Si film.
  • Organic Si compound is Si [(CH) (C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • a raw material solution for method D was prepared, and a Si film was grown on the substrate in the same manner as in Example A9. An Hf-SHD thin film was formed on the surface of the Si film.
  • Organic Si compound is Si [(CH) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • H N] Hf [(CH) (C H) N], Hf (CH O), Hf (C H O), Hf (n-C H O) and Hf
  • Organic Si compound is Si [(CH) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • H N] Hf [(CH) (C H) N], Hf (CH O), Hf (C H O), Hf (n-C H O) and Hf
  • a raw material solution for the CVD method was prepared, and a Si film was grown on the substrate in the same manner as in Example A9.
  • a Hf-SHD thin film was formed on the surface of the Si film.
  • Organic Si compound is Si [(C H) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • H N] Hf [(CH) (C H) N], Hf (CH O), Hf (C H O), Hf (n-C H O) and Hf
  • a raw material solution for the CVD method was prepared, and a Si film was grown on the substrate in the same manner as in Example A9.
  • a Hf-SHD thin film was formed on the surface of the Si film.
  • Organic Si compound is Si [(C H) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • H N] Hf [(CH) (C H) N], Hf (CH O), Hf (C H O), Hf (n-C H O) and Hf
  • a raw material solution for the CVD method was prepared, and a Si film was grown on the substrate in the same manner as in Example A9.
  • a Hf-SHD thin film was formed on the surface of the Si film.
  • Organic Si compound is Si (CH 2 O)
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N], Hf [(C H) N], Hf
  • Example 3 Same as Example 1, except that the five MOCVD raw material solutions with different mixing ratios were prepared. Then, a Si film was grown on the substrate, and an Hf-Si-O thin film was fabricated on the surface of the Si film.
  • Organic Si compound is Si (CHO)
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N], Hf [(CH) N], H f [(CH) (CH) N], Hf (CH 2 O), Hf (CHO), Hf (n—CHO) and Hf (n—CHO)
  • Each raw material solution was prepared, and a Si film was grown on the substrate in the same manner as in Example A9, and an Hf-Si-O thin film was formed on the surface of the Si film.
  • Organic Si compound is Si (n- C H O)
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N], Hf [(C H) N]
  • Hf [(CH) (C H) N] Hf (CH O), Hf (C H O), Hf (n- C H O) and Hf (n- C H H
  • Each raw material solution was prepared, and a Si film was grown on the substrate in the same manner as in Example A9, and an Hf—Si—O thin film was formed on the surface of the Si film.
  • Organic Si compound is Si (n- C H O)
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N], Hf [(C H) N]
  • Hf [(CH) (C H) N] Hf (CH O), Hf (C H O), Hf (n- C H O) and Hf (n- C H H
  • Each raw material solution was prepared, and a Si film was grown on the substrate in the same manner as in Example A9, and an Hf—Si—O thin film was formed on the surface of the Si film.
  • Table 51 to Table 68 show the film thickness obtained per film formation time and the results of the peel test, respectively. Note that the peel test indicates the number of remaining substrates per 100 cut grids. Also, “A” is omitted from the example numbers in Table 51 to Table 68.
  • Example A188 the HfSiO film formed using the raw material solution of Example A98 to A187 is much faster than Comparative Example 2 described above. As a result, high film stability was obtained. In the peel test results, the HfSiO film formed using the raw material liquids of Examples A98 to A187 had a high adhesion because most of the cells remained on the substrate. ⁇ Example A188>
  • the organic Si compound is replaced with Si [(CH) N] and the organic Hf compound is replaced with Hf [(CH) N].
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, five types of MOCVD method raw material liquids having different mixing ratios were prepared, and an Hf-Si-O-N thin film was formed using these MOCVD method raw material solutions. Specifically, first, five silicon substrates each having a SiO film (thickness 5000A) formed on the substrate surface are prepared as substrates.
  • the substrate was placed in the film formation chamber of the MOCVD apparatus shown in FIG.
  • the substrate temperature is then 600.
  • the vaporization temperature was set to 70 ° C, and the pressure was set to about 266 Pa (2 torr).
  • H gas was used as the reducing gas, and its partial pressure was lccm.
  • Ar gas is used as the carrier gas and
  • the partial pressure was set to lOOOccm.
  • Ar gas was used as a carrier gas, and the MOCVD raw material solution was supplied at a rate of 0.1 lgZ, and an Hf-Si-O-N thin film was formed on the surface of the grown Si film.
  • the film formation time reached 1, 2, 3, 4 and 5 minutes, one sheet was taken out from the film formation chamber.
  • Hf compounds can be converted into Hf [(C H) N], Hf [(CH) (C H) N], Hf (CH O), Hf (C H O)
  • Hf (n-C H O) and Hf (n-C H O) were mixed in the same manner as in Example A188.
  • Organic Si compound is Si [(C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • Hf [(CH) (C H) N] Hf (CH O), Hf (C H O), Hf (n- C H O) and Hf (n- C H H
  • a raw material solution for each method was prepared, and a Si film was grown on the substrate in the same manner as in Example A188, and an Hf—S 0-N thin film was produced on the Si film surface.
  • Organic Si compound is Si [(n- CH) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N], Hf [(CH) N] , Hf [(CH) (CH) N], Hf (CH 2 O), Hf (CHO), Hf (n-CHO) and Hf (n- C
  • a raw material solution for method D was prepared, and a Si film was grown on the substrate in the same manner as in Example A188.
  • a Hf-SHD-N thin film was formed on the surface of the Si film.
  • Organic Si compound is Si [(n- C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • a raw material solution for the CVD method was prepared, and a Si film was grown on the substrate in the same manner as in Example A188, and an Hf—Si—O—N thin film was produced on the surface of the Si film.
  • Organic Si compound is Si [(CH) (C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • a raw material solution for the CVD method was prepared, and a Si film was grown on the substrate in the same manner as in Example A188, and an Hf—Si—O—N thin film was produced on the surface of the Si film.
  • Organic Si compound is Si [(CH) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • H N] Hf [(CH) (C H) N], Hf (CH O), Hf (C H O), Hf (n-C H O) and Hf
  • a raw material solution for the OCVD method was prepared, and a Si film was grown on the substrate in the same manner as in Example A188.
  • a Hf—Si—O—N thin film was formed on the surface of the Si film.
  • Organic Si compound is Si [(CH) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • H N] Hf [(CH) (C H) N], Hf (CH O), Hf (C H O), Hf (n-C H O) and Hf
  • Organic Si compound is Si [(C H) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • H N] Hf [(CH) (C H) N], Hf (CH O), Hf (C H O), Hf (n-C H O) and Hf
  • a raw material solution for the MOCVD method was prepared, and a Si film was grown on the substrate in the same manner as in Example A188.
  • a Hf-Si-O-N thin film was formed on the surface of the Si film.
  • Organic Si compound is Si [(C H) (n-C H) N]
  • Organic Hf compound is Hf [(CH) N]
  • H N] Hf [(CH) (C H) N], Hf (CH O), Hf (C H O), Hf (n-C H O) and Hf

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Description

明 細 書
有機金属化学気相成長法用原料液及び該原料液を用いた Hf_Si含有 複合酸化物膜の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition, 以下、 MOCVD法という。）を用いて HfSiO膜や HfSiON膜等の Hf— Si含有複合 酸化物膜を成膜する際の金属原料を 1液とした MOCVD法用原料液及び該原料液 を用いた Hf— Si含有複合酸ィ匕物膜の製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 高誘電体ゲート絶縁膜としてシリコン酸ィ匕膜が使用されているが、近年 LSIの高集 積ィ匕に伴って、シリコン酸ィ匕膜の薄膜ィ匕が進んでいる。膜厚が lOOnm以下の薄さと なった薄膜にはトンネル電流が流れて絶縁効果が低下してしまうため、シリコン酸ィ匕 膜でのこれ以上の薄膜ィ匕は限界となっている。
[0003] そのためシリコン酸ィ匕膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてハフ- ゥムとシリコンが含有した酸ィ匕物膜、具体的には Hf-SHD膜や Hf-SHD-N膜のよう な Hf— Si含有複合酸ィ匕物膜が注目されている。これら Hf— Si含有複合酸化物膜の 製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等 の MOD (Metal Organic Deposition)が挙げられるが、上記製造方法に比べて組成 制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等の面から MOC VD法が最適な膜製造プロセスとして検討されて 、る。
[0004] Hf— Si含有複合酸化物膜を成膜するための材料としては、金属塩化物や金属ァ ルコキシド、 DPM錯体などがある。有機 Siィ匕合物としては、テトラキスエトキシシラン（ 以下、 Si(C H O)という。）や SiCl、有機 Hfィ匕合物としては、テトラキスターシャリー
2 5 4 6
ブトキシハフニウム（以下、 Hf(t-C H O)という。；)ゃテトラキスジピバロィルメタネート
3 7 4
ハフニウム（以下、 Hf(DPM)という。）等が検討されている。
4
[0005] しかし、有機金属化合物を用いる MOCVD法では、適当な有機金属化合物原料 の選択と合成が重要な課題となり、必ずしも所望の金属材料に対して適切な有機金 属化合物原料が存在して 、るとは限らな 、。
[0006] このような上記問題点を解決する方策として、 MOCVD法により Hf含有薄膜を成 膜する方法として、成膜室内に、少なくとも 1種若しくは複数種の M[N(C H ) ] (但し
、 Mは金属（Siを含む)元素）にて表される有機物原料を導入し、 CVD法にて、金属 (合金を含む)膜、若しくは、金属化合物膜を堆積し、堆積後に体積中の温度よりも高 い温度にて熱処理を行う成膜方法が開示されている (例えば、特許文献 1参照。 ) o 上記成膜方法により、半導体装置や電子装置の成膜面に凹凸があっても、金属及び その化合物を制御性と均一性良く堆積することができるようにして、良好な性能を持 つ半導体装置や電子装置を製造できる。
特許文献 1 :特開 2002— 167672号公報 (請求項 1、段落 [0005])
発明の開示
[0007] しかしながら、上記特許文献 1に示される成膜方法では、所望の金属化合物膜を堆 積した後に膜質の改善を目的とする熱処理を施さなければならないため、工程が煩 雑になり、また、膜を堆積する温度よりも高い温度で熱処理を行うことから基材を痛め てしまうおそれがあった。
[0008] 本発明の目的は、高 ヽ成膜速度を有する MOCVD法用原料液及び該原料液を用 いた Hf— Si含有複合酸ィ匕物膜の製造方法を提供することにある。
[0009] 本発明の別の目的は、下地との密着性が良好な MOCVD法用原料液を用いた Hf
Si含有複合酸化物膜の製造方法を提供することにある。
[0010] 請求項 1に係る発明は、次の式（1)で表される有機 Siィ匕合物と次の式（2)で表され る有機 Hfィ匕合物とを所定の割合で混合して前記有機 Hfィ匕合物を前記有機 Si化合 物中に溶解させたことを特徴とする MOCVD法用原料液である。
[0011] [化 1]
( R 1 R 2 N S ϊ H …… 1 ) 但し、 R1と R2とが互いに同一であるとき、 R1及び R2は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐 状アルキル基であり、 R1と R2とが互いに異なるとき、 R1は炭素数 1〜2のアルキル基で あり、 R2は炭素数 2〜4の直鎖又は分岐状アルキル基であり、 nは 1〜4の整数である [0012] [化 2]
H f ( O R 3 ) …- ·· ( 2 ) 但し、 R3は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基である。
[0013] 請求項 1に係る発明では、 Hf— Si含有複合酸化物膜のような複数の金属を含有す る膜の有機金属化合物原料を 1液とした原料液であり、この原料液は上記式（1)に 示される有機 Si化合物と上記式 (2)に示される有機 Hf化合物とを所定の割合で混 合して有機 Hfィ匕合物を有機 Siィ匕合物中に溶解させることにより得られる。このように して調製された 1液 MOCVD法用原料液には、有機 Hfィ匕合物と有機 Siィ匕合物とで 形成される Hf— Si混合金属多核分子となった中間体が含まれると考えられ、この中 間体が基材表面に初期成膜核を形成するため、本発明の原料液を使用することで 高い成膜速度が得られる。
[0014] 請求項 2に係る発明は、請求項 1に係る発明であって、有機 Si化合物と有機 Hfィ匕 合物とを混合割合が重量比 (有機 Hfィ匕合物 Z有機 Si化合物)で 0. 001〜0. 5重量 %の範囲内である MOCVD法用原料液である。
[0015] 請求項 2に係る発明では、上記割合で混合した原料液を用いて成膜することで良 質の Hf— Si含有複合酸化物膜が得られる。
[0016] 請求項 3に係る発明は、請求項 1又は 2記載の MOCVD法用原料液を用いて Hf— Si含有複合酸化物膜を作製することを特徴とする Hf— Si含有複合酸化物膜の製造 方法である。
[0017] 請求項 3に係る発明では、前述した本発明の 1液とした MOCVD法用原料液を用 V、ることで、従来の二液力 なる MOCVD法用原料液をそれぞれ供給して膜を作製 した場合に比べて、高い成膜速度で膜を作製することができ、また得られた Hf— Si 含有複合酸化物膜は基材と高 ヽ密着性を有する。
[0018] 請求項 4に係る発明は、請求項 1又は 2記載の MOCVD法用原料液に使用される 有機 Si化合物と同一又は異なる組成を有する有機 Si化合物を還元ガスとともに熱分 解して基材表面に Si膜を成長させる工程と、請求項 1又は 2記載の MOCVD法用原 料液を酸化剤とともに供給して熱分解させ、成長させた Si膜表面に HfSiO膜を作製 する工程とを含む Hf— Si含有複合酸化物膜の製造方法である。 [0019] 請求項 4に係る発明では、基材表面に Si膜を成長させた後に、この Si膜表面に Hf SiO膜を作製するため、得られた HfSiO膜は基材との密着性がより向上する。
[0020] 請求項 5に係る発明は、請求項 1又は 2記載の MOCVD法用原料液に使用される 有機 Si化合物と同一又は異なる組成を有する有機 Si化合物を還元ガスとともに熱分 解して基材表面に Si膜を成長させる工程と、請求項 1又は 2記載の MOCVD法用原 料液を酸化剤及び窒素源とともに供給して熱分解させ、成長させた Si膜表面に HfSi ON膜を作製する工程とを含む Hf— Si含有複合酸化物膜の製造方法である。
[0021] 請求項 5に係る発明では、基材表面に Si膜を成長させた後に、この Si膜表面に Hf SiON膜を作製するため、得られた HfSiON膜は基材との密着性がより向上する。
[0022] 請求項 6に係る発明は、有機 Hfィ匕合物と有機 Si化合物とを混合割合が重量比 (有 機 Hfィ匕合物 Z有機 Siィ匕合物）で 0. 001-0. 5重量％の範囲内となるように混合し て有機 Hfィ匕合物を有機 Siィ匕合物中に溶解させ、この溶解液を 20〜100°Cで加熱し て調製したことを特徴とする MOCVD法用原料液である。
[0023] 請求項 6に係る発明では、 Hf— Si含有複合酸化物膜のような複数の金属を含有す る膜の有機金属化合物原料を 1液とした原料液であり、この原料液は有機 Si化合物 と有機 Hfィ匕合物とを所定の割合で混合して有機 Hfィ匕合物を有機 Si化合物中に溶 解させることにより 1液とし、更に所定の温度範囲で加熱して調製することにより得ら れる。このようにして調製された 1液 MOCVD法用原料液には、有機 Hf化合物と有 機 Si化合物とで形成される Hf— Si混合金属多核分子となった中間体が含まれると 考えられ、この中間体が基材表面に初期成膜核を形成するため、本発明の原料液を 使用することで高い成膜速度が得られる。
[0024] 請求項 7に係る発明は、請求項 6に係る発明であって、有機 Siィ匕合物が次の式（1) 又は式（3)で表される MOCVD法用原料液である。
[0025] [化 3]
( R 1 R 2 N)„ S i H …… （丄） 但し、 R1と R2とが互いに同一であるとき、 R1及び R2は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐 状アルキル基であり、 R1と R2とが互いに異なるとき、 R1は炭素数 1〜2のアルキル基で あり、 R2は炭素数 2〜4の直鎖又は分岐状アルキル基であり、 nは 1〜4の整数である [0026] [化 4]
(R30)mS i H …… (3) 但し、 R3は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基であり、 mは 1〜4の整数で ある。
[0027] 請求項 7に係る発明では、上記式（1)又は式（3)で表される有機 Siィ匕合物は室温 で液体として存在し、かつ有機 Hfィ匕合物を溶解することが可能であり、気化安定性、 成膜速度及び段差被覆性に優れるため好適である。
[0028] 請求項 8に係る発明は、請求項 6に係る発明であって、有機 Hfィ匕合物が次の式 (4 )で表される MOCVD法用原料液である。
[0029] [化 5]
H f (R4R5N) …… （4) 但し、 R4及び R5は炭素数 1〜2のアルキル基であり、 R4と R5は互いに同一でも異な つていてもよい。
[0030] 請求項 9に係る発明は、請求項 6に係る発明であって、有機 Hf化合物が次の式（5
)で表される MOCVD法用原料液である。
[0031] [化 6]
H f (OR6) …… (5 ) 但し、 R6は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基である。
[0032] 請求項 8又は 9に係る発明では、上記式 (4)又は式（5)で表される有機 Hf化合物 は有機 Si化合物に溶解し易ぐ気化安定性、成膜速度及び段差被覆性に優れるた め好適である。
[0033] 請求項 10に係る発明は、請求項 6ないし 9いずれか 1項に記載の MOCVD法用原 料液を用いて Hf— Si含有複合酸ィ匕物膜を作製することを特徴とする Hf— Si含有複 合酸化物膜の製造方法である。
[0034] 請求項 10に係る発明では、前述した本発明の 1液とした MOCVD法用原料液を用 V、ることで、従来の二液力 なる MOCVD法用原料液をそれぞれ供給して膜を作製 した場合に比べて、高い成膜速度で膜を作製することができ、また得られた Hf— Si 含有複合酸化物膜は基材と高 ヽ密着性を有する。
[0035] 請求項 11に係る発明は、請求項 6ないし 9いずれか 1項に記載の有機金属化学気 相成長法用原料液に使用される有機 Si化合物と同一又は異なる組成を有する有機 Si化合物を還元ガスとともに熱分解して基材表面に Si膜を成長させる工程と、請求 項 6ないし 9いずれか 1項に記載の MOCVD法用原料液を酸化剤とともに供給して 熱分解させ、成長させた Si膜表面に HfSiO膜を形成する工程とを含む Hf— Si含有 複合酸化物膜の製造方法である。
[0036] 請求項 11に係る発明では、基材表面に Si膜を成長させた後に、この Si膜表面に H fSiO膜を形成するため、得られた HfSiO膜は基材との密着性がより向上する。
[0037] 請求項 12に係る発明は、請求項 6ないし 9いずれか 1項に記載の有機金属化学気 相成長法用原料液に使用される有機 Si化合物と同一又は異なる組成を有する有機 Si化合物を還元ガスとともに熱分解して基材表面に Si膜を成長させる工程と、請求 項 6な ヽし 9 ヽずれか 1項に記載の MOCVD法用原料液を酸化剤及び窒素源ととも に供給して熱分解させ、成長させた Si膜表面に HfSiON膜を作製する工程とを含む Hf— Si含有複合酸化物膜の製造方法である。
[0038] 請求項 12に係る発明では、基材表面に Si膜を成長させた後に、この Si膜表面に H fSiON膜を形成するため、得られた HfSiON膜は基材との密着性がより向上する。 図面の簡単な説明
[0039] [図 1]本発明の製造方法に用いる MOCVD装置の概略図。
[図 2]窒素源供給可能な構造を有する MOCVD装置の概略図。
[図 3]比較例 1及び 2の二液力 なる原料液に用いる MOCVD装置の概略図。 発明を実施するための最良の形態
[0040] 次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
[0041] 本発明の MOCVD法用原料液は、 Hf— Si含有複合酸化物膜のような複数の金属 を含有する膜の有機金属化合物原料を 1液とした原料液であり、有機 Hf化合物と有 機 Si化合物とを所定の割合で混合して有機 Hfィ匕合物を有機 Si化合物中に溶解させ ることにより得られる。本発明の MOCVD法用原料液に使用される有機 Siィ匕合物は 次の式（1)で表される。
[0042] [化 7]
(R N S i H …… ( 1 ) 但し、 R1と R2とが互いに同一であるとき、 R1及び R2は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐 状アルキル基であり、 R1と R2とが互いに異なるとき、 R1は炭素数 1〜2のアルキル基で あり、 R2は炭素数 2〜4の直鎖又は分岐状アルキル基であり、 nは 1〜4の整数である
[0043] 上記式（1)で表される化合物の代表例としては、 Si[(CH ) N]、 Si[(C H ) N]、 Si[
3 2 4 2 5 2 4
(C H ) N]、 Si[(C H ) N]、 Si[(CH )(C H )N]、 Si[(CH )(C H )N]、 Si[(CH )(C
3 7 2 4 4 9 2 4 3 2 5 4 3 3 7 4 3 4
H )N]、 Si[(C H )(C H )N]、 Si[(C H )(C H )N]、 SiH[(CH ) N]などが挙げられ
9 4 2 5 3 7 4 2 5 4 9 4 3 2 3
る。なお、上記代表例で示したィ匕合物以外であっても上記式（1)を満たす有機 Siィ匕 合物であれば本発明の原料液とすることができることは言うまでもな 、。上記式（1)で 表される有機 Si化合物は室温で液体として存在し、かつ後述する式（2)に示される 有機 Hf化合物を溶解することが可能であり、気化安定性、成膜速度及び段差被覆 性に優れるため好適である。
[0044] また、本発明の MOCVD法用原料液に使用される有機 Hf化合物は次の式（2)で 表される。
[0045] [化 8]
11 f ( O R 3 ) …… ( 2 ) 但し、 R3は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基である。
上記式（2)で表される化合物の代表例としては、 Hf(t-C H O)が挙げられる。なお、
3 7 4
上記代表例で示した化合物以外であっても上記式 (2)を満たす有機 Hf化合物であ れば本発明の原料液とすることができることは言うまでもな 、。上記式（2)で表される 有機 Hf化合物は前述した式 (1)に示される有機 Si化合物に溶解し易ぐ気化安定 性、成膜速度及び段差被覆性に優れるため好適である。
[0046] このようにして調製された 1液 MOCVD法用原料液を使用することで高 ヽ成膜速度 が得られ、更に緻密でかつ密着性の高い Hf— Si含有複合酸ィ匕物膜が得られる。そ の理由としては、本発明の原料液には、混合液の大部分を占める有機 Si化合物中 に、有機 Hf化合物と有機 Si化合物とで形成される、 Hf— Si混合金属多核分子とな つた中間体が含まれると考えられ、この中間体が基材表面に初期成膜核を形成し、 更に有機 Si化合物、有機 Hf化合物及びこれらの中間体の蒸気が熱分解して酸化剤 と反応することにより生成する Hf— Si含有複合酸化物がこの初期成膜核を中心とし て Hf— Si含有複合酸ィ匕物が堆積し始めると推定される。このように初期成膜核を形 成した後に、 Hf— Si含有複合酸ィ匕物が堆積するため、高い成膜速度が得られる。ま た、初期成膜核を中心として成膜されるため、緻密な膜が形成される。更に、初期成 膜核が基材との密着性を高めることから密着性の高い Hf— Si含有複合酸ィ匕物膜が 得られる。
[0047] 有機 Si化合物と有機 Hfィ匕合物との混合割合は重量比 (有機 Hfィ匕合物 Z有機 Si化 合物）で 0. 001-0. 5重量％の範囲内が好ましい。下限値未満であると有機 Hfィ匕 合物の含有割合が少なすぎるため、良質な Hf— Si含有複合酸化物膜を作製するこ とができず、上限値を越えると有機 Hfィ匕合物の含有割合が多すぎてしまい、 Hf— Si 混合金属多核分子となった中間体が形成し難くなつてしまう不具合を生じる。特に好 ましい混合割合は重量比（有機 Hfィ匕合物 Z有機 Siィ匕合物）で 0. 001-0. 5重量％ の範囲内である。
[0048] また、本発明の MOCVD法用原料液は、 Hf— Si含有複合酸化物膜のような複数 の金属を含有する膜の有機金属化合物原料を 1液とした原料液であり、有機 Hfィ匕合 物と有機 Si化合物とを混合割合が重量比 (有機 Hfィ匕合物 Z有機 Si化合物)で 0. 00 1〜0. 5重量％の範囲内となるように混合して有機 Hfィ匕合物を有機 Siィ匕合物中に溶 解させることにより 1液とし、更にこの溶解液を 20〜： LOO°Cで加熱して調製することに より得られる。このようにして調製された 1液 MOCVD法用原料液を使用することで高 Vヽ成膜速度が得られ、更に緻密でかつ密着性の高！ヽ Hf— Si含有複合酸化物膜が 得られる。その理由としては、本発明の原料液には、混合液の大部分を占める有機 S i化合物中に、有機 Hfィ匕合物と有機 Siィ匕合物とで形成される、例えば次の式 (6)で 表されるような Hf— Si混合金属多核分子となった中間体が含まれると考えられ、この ような構造を有する中間体が基材表面に初期成膜核を形成し、更に有機 Si化合物、 有機 Hf化合物及びこれらの中間体の蒸気が熱分解して酸化剤と反応することにより 生成する Hf— Si含有複合酸ィ匕物がこの初期成膜核を中心として Hf— Si含有複合 酸ィ匕物が堆積し始めると推定される。このように初期成膜核を形成した後に、 Hf— Si 含有複合酸化物が堆積するため、高い成膜速度が得られる。また、初期成膜核を中 心として成膜されるため、緻密な膜が形成される。更に、初期成膜核が基材との密着 性を高めることから密着性の高い Hf— Si含有複合酸ィ匕物膜が得られる。なお、式 (6 )中の点線は緩やかな結合を表している。
[0049] [化 9]
Figure imgf000011_0001
[0050] なお、上記式 (6)では有機 Si化合物及び有機 Hf化合物ともに窒素を含有する化合 物を用いた際の中間体を表したが、有機 Si化合物又は有機 Hfィ匕合物の 、ずれか一 方又は双方の化合物として、酸素を含有する化合物を用いた場合であっても、上記 式 (6)に示される中間体に類似する構造を有する Hf— Si混合金属多核分子の形態 をとると考えられる。
[0051] 有機 Hfィ匕合物と有機 Si化合物との混合割合を上記範囲内に規定したのは、下限 値未満であると有機 Hf化合物の含有割合が少なすぎるため、良質な Hf— Si含有複 合酸ィ匕物膜を作製することができず、上限値を越えると有機 Hfィ匕合物の含有割合が 多すぎてしまい、 Hf— Si混合金属多核分子となった中間体が形成し難くなつてしまう ためである。特に好ま 、混合割合は重量比 (有機 Hfィ匕合物 Z有機 Si化合物)で 0 . 01〜0. 1重量％の範囲内である。また、有機 Hf化合物と有機 Si化合物とを所定の 割合で混合し更に溶解させた溶解液を上記温度範囲で加熱したのは、有機 Hfィ匕合 物に有機 Si化合物を安定に攻撃させて Hf— Si混合金属多核分子となった中間体を 形成させるためである。特に好ま 、溶解液の加熱温度範囲は 20〜： LOO°Cである。 また加熱時間は 30分〜 1時間が好まし 、。 [0052] 本発明の MOCVD法用原料液に使用される有機 Siィ匕合物は次の式（1)又は式（3
)でそれぞれ表される。
[0053] [化 10]
(R N S i II (4-n) …- ·' ( 1 ) 但し、 R1と R2とが互いに同一であるとき、 R1及び R2は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐 状アルキル基であり、 R1と R2とが互いに異なるとき、 R1は炭素数 1〜2のアルキル基で あり、 R2は炭素数 2〜4の直鎖又は分岐状アルキル基であり、 nは 1〜4の整数である
[0054] [化 11]
(R30)mS i Η (4 -,η) …… (3) 但し、 R3は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基であり、 mは 1〜4の整数で ある。
[0055] 上記式（1)で表される化合物の代表例としては、 Si[(CH ) N]、 Si[(C H ) N]、 Si[
3 2 4 2 5 2 4
(C H ) N]、 Si[(C H ) N]、 Si[(CH )(C H )N]、 Si[(CH )(C H )N]、 Si[(CH )(C
3 7 2 4 4 9 2 4 3 2 5 4 3 3 7 4 3 4
H )N]、 Si[(C H )(C H )N]、 Si[(C H )(C H )N]、 SiH[(CH ) N]などが挙げられ
9 4 2 5 3 7 4 2 5 4 9 4 3 2 3
る。
[0056] また上記式（3)で表される化合物の代表例としては、 Si[(CH )0]、 Si[(C H )0]、
3 4 2 5 4
Si[(C H )0]、 Si[(C H )0]、 SiH[(CH )0]などが挙げられる。なお、上記代表例
3 7 4 4 9 4 3 3
で示した化合物以外であっても上記式（1)又は上記式（3)を満たす有機 Si化合物で あれば本発明の原料液とすることができることは言うまでもない。
[0057] 上記式（1)又は式（3)でそれぞれ表される有機 Si化合物は室温で液体として存在 し、かつ有機 Hfィ匕合物を溶解することが可能であり、気化安定性、成膜速度及び段 差被覆性に優れるため好適である。
[0058] また、本発明の MOCVD法用原料液に使用される有機 Hfィ匕合物は次の式 (4)又 は式（5)で表される。
[0059] [化 12]
H f (R4R5N) 4 …… （4) 但し、 R4及び R5は炭素数 1〜2のアルキル基であり、 R4と R5は互いに同一でも異な つていてもよい。
[0060] [化 13]
H f ( O R 6 ) …… ( 5 ) 但し、 R6は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基である。
[0061] 上記式 (4)で表される化合物の代表例としては、 Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H ) N]、 H
3 2 4 2 5 2 4 f[(CH )(C H )N]が挙げられる。上記式（5)で表される化合物の代表例としては、 Hf
3 2 5 4
(t-C H O)が挙げられる。なお、上記代表例で示した化合物以外であっても上記式
4 9 4
(4)又は上記式 (5)を満たす有機 Hfィ匕合物であれば本発明の原料液とすることがで きることは言うまでもない。
[0062] 上記式 (4)又は式（5)で表される有機 Hfィ匕合物は有機 Siィ匕合物に溶解し易ぐ気 化安定性、成膜速度及び段差被覆性に優れるため好適である。
[0063] なお、本発明の MOCVD法用原料液で使用される有機 Hf化合物と有機 Si化合物 にそれぞれ配位して ヽる配位子は、同一構造の配位子カゝらなる組合せでもよ ヽが、 異なる構造の配位子カゝらなる組合せ、例えば、有機 Siィ匕合物として Si原子にジメチ ルァミノ基が配位した SiH[(CH ) N]と有機 Hfィ匕合物として Hf原子にジェチルァミノ
3 2 3
基が配位した Hf[(C H ) N]を使用した 1液 MOCVD法用原料液を用いることで、中
2 5 2 4
間体として形成される Hf— Si混合金属多核分子に立体障害を生じ、この立体障害 カゝら Hf元素と Si元素の四面体位置が対称性が崩れてより分解し易くなるため、初期 成膜核の形成が促進される。
[0064] 次に本発明の Hf— Si含有複合酸化物膜の製造方法を説明する。
[0065] 本発明の Hf— Si含有複合酸ィ匕物膜の製造方法は、前述した本発明の MOCVD 法用原料液を用いて Hf— Si含有複合酸化物膜を作製することを特徴とする。前述し た本発明の 1液とした MOCVD法用原料液を用いることで、従来の二液からなる MO CVD法用原料液をそれぞれ供給して膜を作製した場合に比べて、高 ヽ成膜速度で 膜を作製することができる。その理由としては、 MOCVD装置の成膜室に供給された 原料液のうち、先ず中間体が熱分解して成膜に寄与する初期成膜核を形成し、この 初期成膜核が基板表面に修飾する。続いて有機 Si化合物、有機 Hf化合物及びこれ らの中間体の蒸気が熱分解して酸化剤と反応することにより HfSiOが生成する。生 成した HfSiOが加熱された基板上に近づくと、基板表面に修飾した初期成膜核を中 心として HfSiOが堆積し始めるため、従来の二液力もなる MOCVD法用原料液を使 用した場合に比べて、高い成膜速度で膜を作製することができると考えられる。また 初期成膜核を中心として HfSiOが堆積するため、得られた Hf— Si含有複合酸ィ匕物 膜は緻密に形成され、かつ基材と高い密着性を有する。
[0066] 本発明の Hf— Si含有複合酸化物膜の製造方法を Hf-Si-O膜を形成する方法を 例にとって説明する。
[0067] 図 1に示すように、 MOCVD装置は、成膜室 10と蒸気発生装置 11を備える。成膜 室 10の内部にはヒータ 12が設けられ、ヒータ 12上には基板 13が保持される。この成 膜室 10の内部は圧力センサー 14、コールドトラップ 15及び-一ドルバルブ 16を備 える配管 17により真空引きされる。成膜室 10には-一ドルバルブ 36、ガス流量調節 装置 34を介して酸化剤供給管 37が接続される。蒸気発生装置 11は原料容器 18を 備え、この原料容器 18は本発明の MOCVD法用原料液を貯蔵して密閉される。原 料容器 18にはガス流量調節装置 19を介してキャリアガス供給管 21が接続され、また 原料容器 18には供給管 22が接続される。供給管 22には-一ドルバルブ 23及び溶 液流量調節装置 24が設けられ、供給管 22は気化器 26に接続される。気化器 26〖こ は-一ドルバルブ 31、ガス流量調節装置 28を介してキャリアガス供給管 29が接続さ れる。気化器 26は更に配管 27により成膜室 10に接続される。また気化器 26には、 ガスドレイン 32及びドレイン 33がそれぞれ接続される。
[0068] この装置では、 N、 He、 Ar等の不活性ガス力もなるキャリアガスがキャリアガス供給
2
管 21から原料容器 18内に供給され、原料容器 18に供給されたキャリアガス圧により 原料容器 18に貯蔵されている MOCVD法用原料液を供給管 22を介して気化器 26 に搬送する。気化器 26で気化されて蒸気となった有機 Si化合物、有機 Hf化合物及 びこれらの中間体は、更にキャリアガス供給管 28から気化器 26へ供給されたキヤリ ァガスにより配管 27を経て成膜室 10内に供給される。供給された有機 Si化合物、有 機 Hf化合物及びこれらの中間体の蒸気が熱分解して、酸化剤供給管 37から成膜室 10内に供給された酸化剤と反応することにより、 HfSiOが生成し、これらが基材表面 に積層することにより、 Hf- SHD膜が形成される。酸化剤としては、 O、 H O、 N O が挙げられる。
[0069] また、図 2に示すように、ニードルバルブ 39、ガス流量調節装置 38を介して窒素源 供給管 41を成膜室 10に接続し、窒素源を成膜室 10内に直接供給するような構成と することで HfSiON薄膜を作製することができる。窒素源としては、 N、 NHが挙げら
2 3 れる。
[0070] また、本発明の Hf— Si含有複合酸化物膜の別の製造方法を説明する。
[0071] 基材、例えばシリコン基板を空気中に放置した状態を維持すると、空気中に含まれ る酸素が基板表面の Siと反応して基板表面に自然酸化膜 (SiO )を形成する。この
2
自然酸化膜を表面に有している状態で Hf— Si含有複合酸化物膜を形成すると、形 成した Hf— Si含有複合酸ィ匕物膜の密着性に劣る問題がある。
[0072] そこで本発明の Hf— Si含有複合酸化物膜の別の製造方法では、先ず有機 Si化合 物を還元ガスとともに熱分解して基材表面に Si膜を成長させる。具体的には、 Si基板 表面に形成された SiO表面に Si膜を成長させる。基材表面に成長させた Si膜の表
2
層は Si— Hの構造になっていると考えられ、この Si— H構造が後に続く工程におい て Hf— Si含有複合酸ィ匕物膜を形成した際の密着性向上に寄与すると推定される。 その具体的な理由としては、基材表面に成長させた Si— Hが原料液中の中間体が 熱分解した初期成膜核と反応して、基材表面に初期成膜核がより容易に修飾し、続 いて生成した Hf SiOが加熱された基板上に近づくと、基板表面に修飾している Si— Hと初期成膜核を中心として HfSiOが堆積し始めるため、より密着性が高い HfSiO 膜が得られると考えられる。 Si膜を成長させるために使用する有機 Si化合物は、前述 した本発明の MOCVD法用原料液に使用される有機 Siィ匕合物と同一組成でもよい し、又は異なる組成を有していてもよい。また還元ガスとしては、 Hガスが好ましい。
2
成長させる Si膜の膜厚は 0. 1〜： LOnm程度、好ましくは 2nmであれば十分その効果 が発現できる。
[0073] 続いて前述した本発明の MOCVD法用原料液を酸化剤とともに供給して熱分解さ せ、成長させた Si膜表面に Hf SiO膜を形成する。酸化剤には、 O、 H O、 N Oなど
2 2 2 2 を使用する。このように、基材表面に Si膜を成長させた後に、この Si膜表面に HfSiO 膜を形成することで Si基板と HfSiO膜との界面層を安定に形成することができる。 [0074] また、前述した本発明の MOCVD法用原料液を酸化剤及び窒素源とともに供給し て熱分解させることで、 HfSiON薄膜を作製することができる。窒素源には、 N、 NH
2
3を使用する。
実施例
[0075] 次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
[0076] <実施例 1 >
先ず、有機 Hfィ匕合物として Hf(t- C H O)を、有機 Si化合物として Si[(C H ) N]を
3 7 4 2 5 2 4 それぞれ用意した。次に、有機 Hf化合物と有機 Si化合物とを混合割合が重量比 (有 機 Hfィ匕合物 Z有機 Siィ匕合物)で 0. 001重量％となるように室温で混合して有機 Hf 化合物を有機 Siィ匕合物中に溶解させて 1液の MOCVD法用原料液を調製した。ま た、有機 Hfィ匕合物と有機 Si化合物との混合割合を重量比 (有機 Hf化合物 Z有機 Si 化合物）で 0. 01重量％、 0. 1重量％、 0. 2重量％及び 0. 5重量％にそれぞれ変更 して、混合割合の異なる合計 5種類の MOCVD法用原料液を調製した。
[0077] 続、て、調製した 5種類の MOCVD法用原料液を用いて Hf-Si-O薄膜をそれぞ れ成膜した。具体的には、先ず、基板として基板表面に SiO膜 (厚さ 5000A)を形
2
成したシリコン基板を 5枚ずつ用意し、基板を図 1に示す MOCVD装置の成膜室に 設置した。次いで、基板温度を 600°C、気化温度を 70°C、圧力を約 266Pa (2torr) にそれぞれ設定した。反応ガスとして Oガスを用い、その分圧を lOOOccmとした。次
2
に、キャリアガスとして Arガスを用い、 MOCVD法用原料液を 0. lgZ分の割合でそ れぞれ供給し、成膜時間が 1分、 2分、 3分、 4分及び 5分となったときにそれぞれ 1枚 ずつ成膜室より取出した。
[0078] <実施例 2>
有機 Siィ匕合物を SiH[(CH ) N]に代えた以外は実施例 1と同様にして混合割合の
3 2 3
異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 1と同様にして基板 上に Hf-Si-O薄膜を成膜した。
[0079] <実施例 3 >
有機 Si化合物を Si[(CH ) N]に代えた以外は実施例 1と同様にして混合割合の異
3 2 4
なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 1と同様にして基板上 に Hf-Si-O薄膜を成膜した。
[0080] <比較例 1 >
先ず、有機 Hfィ匕合物として Hf(t- C H O)を、有機 Si化合物として Si[(C H ) N]を
3 7 4 2 5 2 4 それぞれ用意し、これらの有機 Si化合物と有機 Hf化合物をそれぞれ MOCVD法用 原料液とした。即ち、用意した有機 Si化合物と有機 Hfィ匕合物をそれぞれ独立した二 液力もなる MOCVD法用原料液とした。
[0081] 続 、て、調製した MOCVD法用原料液を用いて Hf-Sト O薄膜を成膜した。具体 的には、先ず、基板として基板表面に SiO膜 (厚さ 5000A)を形成したシリコン基板
2
を 5枚ずつ用意し、基板を図 3に示す MOCVD装置の成膜室に設置した。また有機 Si化合物原料液を原料容器 18に、有機 Hfィ匕合物原料液を原料容器 42にそれぞれ 貯蔵密閉した。図 3中の原料容器 42にはガス流量調節装置 43を介してキャリアガス 供給管 44が接続され、また原料容器 42には供給管 46が接続されている。供給管 4 6には-一ドルバルブ 47及び溶液流量調節装置 48が設けられ、供給管 46は気化 器 26に接続されている。次いで、基板温度を 600°C、気化温度を 70°C、圧力を約 2 66Pa (2torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとして Oガスを用い、その分圧を 1000
2
ccmとした。次に、キャリアガスとして Arガスを用い、有機 Si化合物原料液及び有機 Hf化合物原料液をそれぞれ供給し、成膜時間が 1分、 2分、 3分、 4分及び 5分となつ たときにそれぞれ 1枚ずつ成膜室より取出した。なお、成膜時における有機 Si化合物 原料液及び有機 Hf化合物原料液の供給割合を変化させることにより、実施例 1〜3 における混合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液を用いて成膜した Hf-Si- O薄膜と同様の組成となる Hf-Si-O薄膜を成膜した。
[0082] <比較試験 1 >
実施例 1〜3及び比較例 1でそれぞれ得られた Hf-Si-O薄膜にっ ヽて、得られた Hf-Si-O薄膜の成膜時間あたりの膜厚試験及び密着性を調べるピール試験を行つ た。
[0083] (1)膜厚試験
成膜を終えた基板上の Hf-Si-O薄膜を断面 SEM (走査型電子顕微鏡)像から膜 厚を測定した。 [0084] (2)ピール試験
成膜を終えた基板の平坦部分に成膜された各薄膜について次のようなピール試験 を行った。先ず、成膜を終えた各薄膜をカッターナイフを用いて所定の大きさに切断 して 100の切断マス目を作成した。次にマス目を作成した薄膜の上に粘着性セロノ、 ンテープを密着させた。続いてこのセロハンテープを薄膜から剥がし、 100のマス目 に切断された薄膜のうち、セロハンテープにより剥離した数と、基板上に残留した数と をそれぞれ調べた。
[0085] <評価 >
得られた成膜時間あたりの膜厚及びピール試験の結果を表 1及び表 2にそれぞれ 示す。なお、ピール試験は、切断マス目 100枚当たりの基板残留数を示す。
[0086] [表 1]
有機 Hi化合 Mび 混合割合成膜時問あたりの膜厚 [nm] ピ-ル試験 [枚 /1()()枚] 有機 Si化合 ¾ [重量％]
1分 2分 3分 4分 5分 1分 2分 3分 4分 5分
0.001 15 30 42 61 70 97 99 98 100 97
0.01 16 30 50 60 79 96 99 99 96 98
Hi (t - C.3H70
難 0.1 20 40 58 79 99 99 100 98 97 96 Si [(C2H5)2N]4
0.2 21 40 65 80 100 99 100 99 96 95
0.5 40 79 118 150 210 95 99 98 97 100
0.001 20 40 60 79 99 96 97 98 99 98
0.01 15 30 42 60 75 95 94 93 92 95
Hf (t C31170)4
実肺 12 0.1 30 60 90 118 153 93 94 99 100 98 SiH[(CH3)2N]3
0.2 40 75 112 151 198 98 100 98 97 99
0.5 60 120 170 241 300 99 98 100 96 97
0.001 10 21 30 41 53 97 96 99 100 96
0.01 18 40 51 70 89 93 92 95 98 99
H( (..- C3H70)4
難 0.1 25 50 72 100 125 100 99 100 96 96 Si [(CH3) 2N]4
0.2 32 64 90 121 161 97 99 100 97 96
0.5 50 101 151 203 248 99 100 97 96 99
0.001 0.1 0.2 0.3 0.4 0.4 58 50 55 40 32
0.01 0.15 0.3 0.4 0.5 0.5 50 51 56 38 32
H t-C3H70)4
綱 1 0.1 0.2 0.4 0.5 0.6 0.7 60 53 57 35 30 Si [(C2Hs) 2 ]4
0.2 0.5 1.0 1.2 1.6 1.8 52 58 58 32 33
0.5 0.9 1.8 1.5 1.6 1.6 55 55 60 33 32
[0087] 表 1より明らかなように、比較例 1の二液の原料液を用いて成膜した膜は、時間が進 んでもあまり膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。これに対して実施 例 1〜3の 1液とした原料液を用いて成膜した膜は、比較例 1に比べて非常に成膜速 度が高ぐ成膜安定性が高い結果が得られた。また、ピール試験において比較例 1 の二液による原料液を用いて成膜した膜ではほぼ半数のマス目が剥離しているのに 対し、実施例 1〜3の一液による原料液を用いて成膜した膜では殆どのマス目が基板 に残留しており密着性が高 、結果となった。
[0088] <実施例 4>
実施例 1で使用された混合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液を用意し、 この MOCVD法用原料液を用いて Hf-Si-O薄膜を成膜した。具体的には、先ず、 基板として基板表面に SiO膜 (厚さ 5000A)を形成したシリコン基板を 5枚ずつ用意
2
し、基板を図 1に示す MOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を 600 。C、気化温度を 70°C、圧力を約 266Pa (2torr)にそれぞれ設定した。還元ガスとし て Hガスを用い、その分圧を lccmとした。次に、キャリアガスとして Arガスを用い、有
2
機 Si化合物として Si[(C H ) N]を 0. lgZ分の割合でそれぞれ供給し、 Si[(C H )
2 5 2 4 2 5 2
N]を熱分解して基板表面に Si膜を成長させた。成膜時間が 2分となったときに有機
4
Si化合物及び還元ガスの供給を停止した。次に、反応ガスとして oガスを用い、その
2
分圧を lOOOccmとした。次に、キャリアガスとして Arガスを用い、 MOCVD法用原料 液を 0. lgZ分の割合でそれぞれ供給し、成長させた Si膜表面に Hf— Si— O膜を 作製した。成膜時間が 1分、 2分、 3分、 4分及び 5分となったときにそれぞれ 1枚ずつ 成膜室より取出した。
[0089] <比較例 2>
比較例 1で使用された有機 Siィ匕合物と有機 Hfィ匕合物がそれぞれ独立した二液か らなる MOCVD法用原料液を用意した。
[0090] 続、て、この MOCVD法用原料液を用いて Hf-Sト O薄膜を成膜した。具体的には 、先ず、基板として基板表面に SiO膜 (厚さ 5000A)を形成したシリコン基板を 5枚
2
ずつ用意し、基板を図 3に示す MOCVD装置の成膜室に設置した。また有機 Siィ匕 合物原料液を原料容器 18に、有機 Hfィ匕合物原料液を原料容器 42にそれぞれ貯蔵 密閉した。次いで、基板温度を 600°C、気化温度を 70°C、圧力を約 266Pa (2torr) にそれぞれ設定した。還元ガスとして Hガスを用い、その分圧を lccmとした。次に、
2
キャリアガスとして Arガスを用い、有機 Si化合物として Si[(C H ) N]を 0. lgZ分の
2 5 2 4
割合でそれぞれ供給し、 Si[(C H ) N]を熱分解して基板表面に Si膜を成長させた。
2 5 2 4
成膜時間が 2分となったときに有機 Si化合物及び還元ガスの供給を停止した。次に、 反応ガスとして Oガスを用い、その分圧を lOOOccmとした。次に、キャリアガスとして
2
Arガスを用い、有機 Si化合物原料液及び有機 Hf化合物原料液をそれぞれ独立し て供給し、成長させた Si膜表面に Hf— Si— O薄膜を作製した。成膜時間が 1分、 2 分、 3分、 4分及び 5分となったときにそれぞれ 1枚ずつ成膜室より取出した。なお、成 膜時における有機 Si化合物原料液及び有機 Hf化合物原料液の供給割合を変化さ せることにより、実施例 4における混合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液を 用いて成膜した Hf-Si-O薄膜と同様の組成となる Hf-Si-O薄膜を成膜した。
[0091] <比較試験 2>
実施例 4及び比較例 2でそれぞれ得られた Hf-Si-O薄膜にっ 、て、得られた Hf- Si-O薄膜の成膜時間あたりの膜厚試験及び密着性を調べるピール試験を上記比 較試験 1と同様にして行った。
[0092] <評価 >
得られた成膜時間あたりの膜厚及びピール試験の結果を表 2にそれぞれ示す。な お、ピール試験は、切断マス目 100枚当たりの基板残留数を示す。
[0093] [表 2]
Figure imgf000021_0001
[0094] 表 2より明らかなように、比較例 2の二液の原料液を用いて成膜した膜は、時間が進 んでもあまり膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。また、密着性を示す ピール試験では、低い数値しか得られず、密着性が若干劣る結果となった。これに対 して実施例 4の 1液とした原料液を用いて成膜した膜は、比較例 2に比べて非常に成 膜速度が高ぐ成膜安定性が高い結果が得られ、更に密着性に優れた膜が得られた [0095] <実施例 5〜8 >
有機 Siィ匕合物を Si[(CH ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(
3 2 4 3 4 2 5 4 n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 1と同様にして混合割合の
3 7 4 4 9 4
異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 1と同様にして基板 上に Hf-Si-O薄膜を成膜した。
く実施例 9〜12>
有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf(n- C H O)
3 4 2 5 4 3 7 4 4 9 4 に代えた以外は実施例 1と同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原 料液をそれぞれ調製し、実施例 1と同様にして基板上に Hf-Sト O薄膜を成膜した。 <実施例 13〜16 >
有機 Siィ匕合物を Si[(n- C H ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 H
3 7 2 4 3 4 2 5 4 f(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 1と同様にして混合割合
3 7 4 4 9 4
の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 1と同様にして基 板上に Hf-Si-O薄膜を成膜した。
[0096] <実施例 17〜20>
有機 Siィ匕合物を Si[(n- C H ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 H
4 9 2 4 3 4 2 5 4 f(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 1と同様にして混合割合
3 7 4 4 9 4
の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 1と同様にして基 板上に Hf-Si-O薄膜を成膜した。
<実施例 21〜24>
有機 Siィ匕合物を Si[(CH )(C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H O)
3 2 5 4 3 4 2 5
、 Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 1と同様にして混合
4 3 7 4 4 9 4
割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 1と同様にし て基板上に Hf-Si-O薄膜を成膜した。
<実施例 25〜28 >
有機 Siィ匕合物を Si[(CH )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H
3 3 7 4 3 4 2 5
O)、 Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 1と同様にして混
4 3 7 4 4 9 4
合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 1と同様に して基板上に Hf-Si-O薄膜を成膜した。
[0097] <実施例 29〜32>
有機 Siィ匕合物を Si[(CH )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O) 、 Hf(C H
3 4 9 4 3 4 2 5
O) 、 Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 1と同様にして混
4 3 7 4 4 9 4
合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 1と同様に して基板上に Hf-Si-O薄膜を成膜した。
<実施例 33〜36 >
有機 Siィ匕合物を Si[(C H )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O) 、 Hf(C H
2 5 3 7 4 3 4 2
O)、 Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 1と同様にして混
5 4 3 7 4 4 9 4
合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 1と同様に して基板上に Hf-Si-O薄膜を成膜した。
<実施例 37〜40>
有機 Siィ匕合物を Si[(C H )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O) 、 Hf(C H
2 5 4 9 4 3 4 2
O)、 Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 1と同様にして混
5 4 3 7 4 4 9 4
合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 1と同様に して基板上に Hf-Si-O薄膜を成膜した。
[0098] <比較試験 3 >
実施例 5〜40でそれぞれ得られた Hf- Si- O薄膜にっ 、て、得られた Hf- Si- O薄 膜の成膜時間あたりの膜厚試験及び密着性を調べるピール試験を上記比較試験 1 と同様にして行った。
<評価 >
得られた成膜時間あたりの膜厚及びピール試験の結果を表 3〜表 11にそれぞれ 示す。なお、ピール試験は、切断マス目 100枚当たりの基板残留数を示す。
[0099] [表 3] シリコン基板— H S O薄膜 機 Hi化合物及び 混合割 ft 薩時 の麟 [nm] ピ-ル試験 [枚/ 100枚] 原難 有機 S 合物 圆
1分 2分 3分 4分 5分 1分 2分 3分 4分 5分
0.001 13 30 40 60 72
0.01 16 30 48 63 78
Hf (CH30)4
難 1液 0.1 20 38 60 70 98 90 〜 92
Si [(CH3)2N
0.2 25 36 60 79 101
0.5 43 70 120 140 200
0.001 10 20 58 80 96
0.01 20 39 40 60 70
Hf (C2H50
実細 6 1液 0.1 28 48 88 117 140 95 〜 96
Si [(CH3)2N]4
0.2 30 60 110 149 150
0.5 33 100 130 150 200
0.001 20 32 36 48 56
0.01 18 40 50 73 90
Hi (n-C3H70
実翩 7 1液 0.1 30 60 70 120 130 94 〜 95
Si[(CH3)2N
0.2 40 70 88 130 156
0.5 56 101 120 192 208
0.001 13 21 40 62 73
0.01 21 38 48 60 79
Hf (n- C4H90)4
実謂 8 1液 0.1 28 48 60 70 89 99 〜 100
Si[(CH3)2N]4
0.2 32 60 68 81 100
0.5 41 110 120 130 200
シリコン基板 _H f S i O薄膜
Figure imgf000025_0001
シリコン基板 _H f S i O薄膜 娜賴及び 混合割合 藤時間ぁ囊厚 [ntn] ピ-ル試験 [枚/ 100枚] 原難 機 Si化合物 [翻
1分 2分 3分 4分 5分 1分 2分 3分 4分 5分
0.001 15 31 41 61 72
0.01 18 32 49 64 75
Hi (CHsO
誦 U 1液 0.1 22 40 62 71 98 90 〜 92
Si -C ）2 ]4
0.2 26 37 62 75 101
0.5 44 72 122 132 201
0.001 11 21 59 82 95
0.01 25 40 42 63 72
Hf (C2H50)4
実讓" 1液 0.1 30 49 89 110 142 95 〜 96
Si[(n-C3H7)2N
0.2 31 61 111 140 150
0.5 37 102 132 152 201
0.001 21 33 37 49 57
0.01 19 42 50 74 99
Hf (n - C 0)4
実謂 15 1液 0.1 30 63 71 121 132 96 〜 98
Si [(n- C3H7)2N]4
0.2 41 72 98 135 157
0. δ 57 101 113 192 200
0.001 14 22 40 62 74
0.01 22 38 45 60 79
Hf (n- H90)4
誦 16 1液 0.1 29 50 62 73 88 99 〜 100
Si [(n-CsH?) 2N]4
0.2 33 61 65 80 100
0.5 42 112 119 131 201
シリコン基板一 H f S i O薄膜
Figure imgf000027_0001
シリコン基板一 H f S i O薄膜
Figure imgf000028_0001
シリコン基板一 H f S i O薄膜 有機 Hf化合物及び 混合割合 成 fflfc の麟 [nm] ピ ル試験 [枚/ 100枚] 原翻 有機 Si化合物 圆
1分 2分 3分 4分 5分 1分 2分 3分 4分 5分
0.001 17 32 43 58 69
0.01 20 30 50 68 90
Hf (CH30)4
実脑 25 11 0.1 27 40 57 79 97 93 〜 94
Si [(CH3) (n-C3H7)N]4
0.2 30 40 59 70 90
0.5 45 78 117 146 201
0.001 14 20 57 69 95
0.01 20 43 56 59 67
Hf (C2H50)4
III 26 1液 0.1 30 40 79 101 127 95 〜 96
Si [(CH3) (n-C3H7)N]4
0.2 29 45 79 110 122
0.5 40 68 90 120 140
0.001 20 42 50 60 90
0.01 14 31 43 58 69
Hf (n-C3H70)4
翻 27 1* 0.1 30 42 56 62 69 95 〜 96
Si [(CH3) (n-C ） N]4
0.2 37 63 80 93 120
0.5 60 110 120 180 193
0.001 18 40 49 60 90
0.01 20 42 50 60 88
Hf (" 0)4
赚 8 1液 0.1 29 50 62 92 101 95 〜 96
Si t(CH3) (n-C3H7)N]4
0.2 30 48 62 92 120
0.5 38 90 110 120 149
シリコン基板一 H f S i 〇薄膜
Figure imgf000030_0001
0]
シリコン基板 _H f S i O薄膜
Figure imgf000031_0001
1]
シリコン基板一 H f S i O薄膜
Figure imgf000032_0001
[0108] 表 3〜表 11より明らかなように、実施例 5〜40の 1液とした原料液を用いて成膜した 膜は、前述した比較例 1に比べて非常に成膜速度が高ぐ成膜安定性が高い結果が 得られた。また、ピール試験結果において、実施例 5〜40の原料液を用いて成膜し た膜は殆どのマス目が基板に残留しており密着性が高い結果となった。
[0109] <実施例 41〜44>
有機 Siィ匕合物を Si[(CH ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(
3 2 4 3 4 2 5 4 n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 1と同様にして混合割合の
3 7 4 4 9 4
異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 4と同様にして基板 上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf-Sト O薄膜を作製した。 <実施例 45〜48 >
有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf(n- C H O)
3 4 2 5 4 3 7 4 4 9 4 に代えた以外は実施例 1と同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原 料液をそれぞれ調製し、実施例 4と同様にして基板上に Si膜を成長させ、この Si膜 表面に Hf-Si-O薄膜を作製した。
<実施例 49〜52>
有機 Siィ匕合物を Si[(n- C H ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H O)、
3 7 2 4 3 4 2 5 4
Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 1と同様にして混合割
3 7 4 4 9 4
合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 4と同様にして 基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf- Sト O薄膜を作製した。
[0110] <実施例 53〜56 >
有機 Siィ匕合物を Si[(n- C H ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H O)、
4 9 2 4 3 4 2 5 4
Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 1と同様にして混合割
3 7 4 4 9 4
合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 4と同様にして 基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf- Sト O薄膜を作製した。
<実施例 57〜60>
有機 Siィ匕合物を Si[(CH )(C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H O)
3 2 5 4 3 4 2 5
、 Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 1と同様にして混合
4 3 7 4 4 9 4
割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 4と同様にし て基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf- Sト O薄膜を作製した。
<実施例 61〜64>
有機 Siィ匕合物を Si[(CH )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H
3 3 7 4 3 4 2 5
O)、 Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 1と同様にして混
4 3 7 4 4 9 4
合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 4と同様に して基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf-Sト O薄膜を作製した。
[0111] <実施例 65〜68 >
有機 Siィ匕合物を Si[(CH )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H
3 4 9 4 3 4 2 5
O)、 Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 1と同様にして混 合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 4と同様に して基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf-Sト O薄膜を作製した。
<実施例 69〜72>
有機 Siィ匕合物を Si[(C H )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H
2 5 3 7 4 3 4 2
O)、 Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 1と同様にして混
5 4 3 7 4 4 9 4
合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 4と同様に して基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf- Sト O薄膜を作製した。
<実施例 73〜76 >
有機 Siィ匕合物を Si[(C H )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H
2 5 4 9 4 3 4 2
O)、 Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 1と同様にして混
5 4 3 7 4 4 9 4
合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 4と同様に して基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf- Sト O薄膜を作製した。
[0112] <比較試験 4>
実施例 41〜76でそれぞれ得られた Hf- Sト O薄膜にっ 、て、得られた Hf- Sト O薄 膜の成膜時間あたりの膜厚試験及び密着性を調べるピール試験を上記比較試験 1 と同様にして行った。
<評価 >
得られた成膜時間あたりの膜厚及びピール試験の結果を表 12〜表 20にそれぞれ 示す。なお、ピール試験は、切断マス目 100枚当たりの基板残留数を示す。
[0113] [表 12]
シリコン基板一 S i膜—H f S i O薄膜
Figure imgf000035_0001
]
シリコン基板— S i膜— H f S i O薄膜
Figure imgf000036_0001
]
シリ コン基板一 S i膜— H f S i O薄膜
Figure imgf000037_0001
]
シリコン基板一 S i膜— H f S i O薄膜
Figure imgf000038_0001
]
シリ コン基板— S i膜一 H f S i O薄膜
Figure imgf000039_0001
]
シリコン基板— S i膜— H f S i O薄膜
Figure imgf000040_0001
]
シリ コン基板— S i膜— H f S i O薄膜
Figure imgf000041_0001
9]
シリコン基板一 S i膜—H f S i O薄膜
Figure imgf000042_0001
]
シリコン基板— S i膜一 H f S i O薄膜
Figure imgf000043_0001
[0122] 表 12〜表 20より明らかなように、実施例 41〜76の 1液とした原料液を用いて成膜 した HfSiO膜は、前述した比較例 2に比べて非常に成膜速度が高ぐ成膜安定性が 高い結果が得られた。また、ピール試験結果において、実施例 41〜76の原料液を 用いて成膜した HfSiO膜は殆どのマス目が基板に残留しており密着性が高い結果と なった。
[0123] <実施例 77>
有機 Siィ匕合物を Si[(CH ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)に代えた以外は実
3 2 4 3 4
施例 1と同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液を用意し、この MOCVD法用原料液を用いて Hf-Si-O-N薄膜を成膜した。具体的には、先ず、基 板として基板表面に SiO膜 (厚さ 5000A)を形成したシリコン基板を 5枚ずつ用意し
2
、基板を図 1に示す MOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を 600°C 、気化温度を 70°C、圧力を約 266Pa (2torr)にそれぞれ設定した。還元ガスとして H ガスを用い、その分圧を lccmとした。次に、キャリアガスとして Arガスを用い、有機 S
2
iィ匕合物として Si[(C H ) N]を 0. lgZ分の割合でそれぞれ供給し、 Si[(C H ) N]を
2 5 2 4 2 5 2 4 熱分解して基板表面に Si膜を成長させた。成膜時間が 2分となったときに有機 Siィ匕 合物及び還元ガスの供給を停止した。次に、反応ガスとして Oガス及び Nを用い、
2 2 その分圧をそれぞれ lOOOccmとした。次に、キャリアガスとして Arガスを用い、 MO CVD法用原料液を 0. lgZ分の割合でそれぞれ供給し、成長させた Si膜表面に Hf -Sト O-N薄膜を作製した。成膜時間が 1分、 2分、 3分
、4分及び 5分となったときにそれぞれ 1枚ずつ成膜室より取出した。
[0124] <実施例 78〜80>
有機 Hfィ匕合物を Hf(C H O)、 Hf(n-C H O)並びに Hf(n- C H O)に代えた以外
2 5 4 3 7 4 4 9 4
は実施例 77と同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞ れ調製し、実施例 77と同様にして基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf-Si -O-N薄膜を作製した。
<実施例 81〜84>
有機 Siィ匕合物を Si[(C H ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf
2 5 2 4 3 4 2 5 4
(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 77と同様にして混合割合
3 7 4 4 9 4
の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 77と同様にして 基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf- Sト 0- N薄膜を作製した。
<実施例 85〜88 >
有機 Siィ匕合物を Si[(n- C H ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H O)、
3 7 2 4 3 4 2 5 4
Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 77と同様にして混合割
3 7 4 4 9 4
合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 77と同様にし て基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf- Sト 0- N薄膜を作製した。
[0125] <実施例 89〜92> 有機 Siィ匕合物を Si[(n- C H ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H O)、
4 9 2 4 3 4 2 5 4
Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 77と同様にして混合割
3 7 4 4 9 4
合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 77と同様にし て基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf- Sト 0- N薄膜を作製した。
<実施例 93〜96 >
有機 Siィ匕合物を Si[(CH )(C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H O)
3 2 5 4 3 4 2 5
、 Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 77と同様にして混合
4 3 7 4 4 9 4
割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 77と同様に して基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf- Sト 0- N薄膜を作製した。
<実施例 97〜： L00>
有機 Siィ匕合物を Si[(CH )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H
3 3 7 4 3 4 2 5
O)、 Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 77と同様にして混
4 3 7 4 4 9 4
合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 77と同様 にして基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf-Sト O-N薄膜を作製した。
<実施例 101〜104>
有機 Siィ匕合物を Si[(CH )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H
3 4 9 4 3 4 2 5
O)、 Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 77と同様にして混
4 3 7 4 4 9 4
合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 77と同様 にして基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf-Sト O-N薄膜を作製した。
<実施例 105〜108 >
有機 Siィ匕合物を Si[(C H )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H
2 5 3 7 4 3 4 2
O)、 Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 77と同様にして
5 4 3 7 4 4 9 4
混合割合の異なる5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 77と同 様にして基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf-Sト O-N薄膜を作製した。
<実施例 109〜112>
有機 Siィ匕合物を Si[(C H )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H
2 5 4 9 4 3 4 2
O)、 Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 77と同様にして
5 4 3 7 4 4 9 4
混合割合の異なる5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 77と同 様にして基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf-Sト O-N薄膜を作製した。
[0127] <比較試験 5 >
実施例 77〜112でそれぞれ得られた Hf-Si-O- N薄膜につ!、て、得られた Hf-Si- O-N薄膜の成膜時間あたりの膜厚試験及び密着性を調べるピール試験を上記比較 試験 1と同様にして行った。
<評価 >
得られた成膜時間あたりの膜厚及びピール試験の結果を表 21〜表 29にそれぞれ 示す。なお、ピール試験は、切断マス目 100枚当たりの基板残留数を示す。
[0128] [表 21]
シリ コン基板一 S i膜—H f S i O N薄膜
Figure imgf000046_0001
[0129] [表 22]
シリ コン基板一 S i膜—H f S i O N薄膜
Figure imgf000047_0001
[0130] [表 23]
シリ コン基板一 S i膜— H f S i ON薄膜
Figure imgf000048_0001
4]
シリコン基板— S i膜一 H f S i O N薄膜
Figure imgf000049_0001
]
シリコン基板一 S i膜—H f S i ON薄膜
Figure imgf000050_0001
]
シリコン基板— S i膜 _H f S i ON薄膜
Figure imgf000051_0001
]
シリコン基板— S i膜 _H f S i ON薄膜
Figure imgf000052_0001
]
シリ コン基板一 S i膜— H f S i ON薄膜
Figure imgf000053_0001
]
シリコン基板一 S i膜— H f S i O N薄膜
Figure imgf000054_0001
[0137] 表 21〜表 29より明らかなように、実施例 77〜112の 1液とした原料液を用いて成 膜した HfSiON膜は、非常に成膜速度が高ぐ成膜安定性が高い結果が得られた。 また、ピール試験結果において、実施例 77〜112の原料液を用いて成膜した HfSi ON膜は殆どのマス目が基板に残留しており密着性が高い結果となった。
[0138] <実施例 Al >
先ず、有機 Hfィ匕合物として Hf[(C H ) N]を、有機 Si化合物として Si[(C H ) N]を
2 5 2 4 2 5 2 4 それぞれ用意した。次に、有機 Hf化合物と有機 Si化合物とを混合割合が重量比 (有 機 Hfィ匕合物 Z有機 Siィ匕合物)で 0. 001重量％となるように室温で混合して有機 Hf 化合物を有機 Si化合物中に溶解させた。続 ヽてこの溶解液を 60°Cで 2時間加熱し て 1液の MOCVD法用原料液を調製した。また、有機 Hfィ匕合物と有機 Siィ匕合物との 混合割合を重量比 (有機 Hf化合物 Z有機 Si化合物)で 0. 01重量％、0. 1重量％、 0. 2重量％及び 0. 5重量％にそれぞれ変更して、混合割合の異なる合計 5種類の MOCVD法用原料液を調製した。
続ヽて、調製した 5種類の MOCVD法用原料液を用いて Hf-Si-O薄膜をそれぞ れ成膜した。具体的には、先ず、基板として基板表面に SiO膜 (厚さ 5000A)を形
2
成したシリコン基板を 5枚ずつ用意し、基板を図 1に示す MOCVD装置の成膜室に 設置した。次いで、基板温度を 600°C、気化温度を 70°C、圧力を約 266Pa (2torr) にそれぞれ設定した。反応ガスとして Oガスを用い、その分圧を lOOOccmとした。次
2
に、キャリアガスとして Arガスを用い、 MOCVD法用原料液を 0. lgZ分の割合でそ れぞれ供給し、成膜時間が 1分、 2分、 3分、 4分及び 5分となったときにそれぞれ 1枚 ずつ成膜室より取出した。
[0139] <実施例 A2>
有機 Siィ匕合物を SiH[(CH ) N]に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合
3 2 3
の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A1と同様にして 基板上に Hf-Si-O薄膜を成膜した。
[0140] <実施例 A3 >
有機 Siィ匕合物を Si[(CH ) N]に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の
3 2 4
異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A1と同様にして基 板上に Hf-Si-O薄膜を成膜した。
[0141] <実施例 A4>
有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]に、有機 Siィ匕合物を Si[(CH ) N]にそれぞれ代え
3 2 4 3 2 4
た以外は実施例 A1と同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液を それぞれ調製し、実施例 A1と同様にして基板上に Hf-SHD薄膜を成膜した。
[0142] <実施例 A5 >
有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]に、有機 Siィ匕合物を SiH[(CH ) N]にそれぞれ代
3 2 4 3 2 3
えた以外は実施例 A1と同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液 をそれぞれ調製し、実施例 A1と同様にして基板上に Hf-Sト O薄膜を成膜した。 [0143] <実施例 A6 >
有機 Hfィ匕合物を Hf(t- C H O)に、有機 Siィ匕合物を SiH[(CH ) N]にそれぞれ代
3 7 4 3 2 3
えた以外は実施例 A1と同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液 をそれぞれ調製し、実施例 A1と同様にして基板上に Hf-Sト O薄膜を成膜した。
[0144] く実施例 A7>
有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合
3 2 4
の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A1と同様にして 基板上に Hf-Si-O薄膜を成膜した。
[0145] <実施例 A8 >
有機 Hfィ匕合物を Hf(t- C H O)に、有機 Si化合物を Si[(CH ) N]にそれぞれ代え
3 7 4 3 2 4
た以外は実施例 A1と同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液を それぞれ調製し、実施例 A1と同様にして基板上に Hf-SHD薄膜を成膜した。
[0146] <比較例 Al >
有機 Hfィ匕合物と有機 Si化合物との混合割合を重量比 (有機 Hfィ匕合物 Z有機 Si化 合物）で 0. 0005重量％及び 0. 6重量％にそれぞれ変更した以外は実施例 A1と同 様にして、混合割合の異なる合計 2種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、 実施例 A1と同様にして基板上に Hf-SHD薄膜を成膜した。
[0147] <比較例 A2>
先ず、有機 Hfィ匕合物として Hf[(C H ) N]を、有機 Si化合物として Si[(C H ) N]を
2 5 2 4 2 5 2 4 それぞれ用意し、これらの有機 Si化合物と有機 Hf化合物をそれぞれ MOCVD法用 原料液とした。即ち、用意した有機 Si化合物と有機 Hfィ匕合物をそれぞれ独立した二 液力もなる MOCVD法用原料液とした。
[0148] 続 、て、調製した MOCVD法用原料液を用いて Hf-Sト O薄膜を成膜した。具体 的には、先ず、基板として基板表面に SiO膜 (厚さ 5000A)を形成したシリコン基板
2
を 5枚ずつ用意し、基板を図 3に示す MOCVD装置の成膜室に設置した。また有機 Si化合物原料液を原料容器 18に、有機 Hfィ匕合物原料液を原料容器 42にそれぞれ 貯蔵密閉した。図 3中の原料容器 42にはガス流量調節装置 43を介してキャリアガス 供給管 44が接続され、また原料容器 42には供給管 46が接続されている。供給管 4 6には-一ドルバルブ 47及び溶液流量調節装置 48が設けられ、供給管 46は気化 器 26に接続されている。次いで、基板温度を 600°C、気化温度を 70°C、圧力を約 2 66Pa (2torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとして Oガスを用い、その分圧を 1000
2
ccmとした。次に、キャリアガスとして Arガスを用い、有機 Si化合物原料液及び有機 Hf化合物原料液をそれぞれ供給し、成膜時間が 1分、 2分、 3分、 4分及び 5分となつ たときにそれぞれ 1枚ずつ成膜室より取出した。なお、成膜時における有機 Si化合物 原料液及び有機 Hf化合物原料液の供給割合を変化させることにより、実施例 Al〜 A8における混合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液を用いて成膜した Hf- Si-O薄膜と同様の組成となる Hf-Si-O薄膜を成膜した。
[0149] <比較試験 Al >
実施例 A1〜A8及び比較例 Al , A2でそれぞれ得られた Hf- Si- O薄膜にっ 、て 、得られた Hf-Si-O薄膜の成膜時間あたりの膜厚試験及び密着性を調べるピール 試験を行った。
[0150] (1)膜厚試験
成膜を終えた基板上の Hf-Si-O薄膜を断面 SEM (走査型電子顕微鏡)像から膜 厚を測定した。
[0151] (2)ピール試験
成膜を終えた基板の平坦部分に成膜された各薄膜について次のようなピール試験 を行った。先ず、成膜を終えた各薄膜をカッターナイフを用いて所定の大きさに切断 して 100の切断マス目を作成した。次にマス目を作成した薄膜の上に粘着性セロノ、 ンテープを密着させた。続いてこのセロハンテープを薄膜から剥がし、 100のマス目 に切断された薄膜のうち、セロハンテープにより剥離した数と、基板上に残留した数と をそれぞれ調べた。
[0152] <評価 >
得られた成膜時間あたりの膜厚及びピール試験の結果を表 30及び表 31にそれぞ れ示す。なお、ピール試験は、切断マス目 100枚当たりの基板残留数を示す。また、 表 30及び表 31の実施例、比較例番号において、「A」の表示を省略した。
[0153] [表 30] シリコン基板— H f S i O薄膜
Figure imgf000058_0001
1] シリ コン基板— H f S i O薄膜
Figure imgf000059_0001
表 30及び表 31より明らかなように、比較例 A1の本発明の混合割合の範囲外とした 原料液を用いて成膜した膜は、密着性、成膜速度に劣る結果となった。また比較例 Α2の二液の原料液を用いて成膜した膜は、時間が進んでもあまり膜厚が厚くならず 、成膜の安定性が悪いことが判る。これに対して実施例 Α1〜Α8の 1液とした原料液 を用いて成膜した膜は、比較例 Al, Α2に比べて非常に成膜速度が高ぐ成膜安定 性が高い結果が得られた。また、ピール試験において比較例 1の本発明の混合割合 の範囲外とした原料液を用いて成膜した膜や比較例 2の 2液による原料液を用いて 成膜した膜ではほぼ半数のマス目が剥離しているのに対し、実施例 1〜8の 1液によ る原料液を用いて成膜した膜では殆どのマス目が基板に残留しており密着性が高い 結果となった。
[0156] <実施例 A9 >
実施例 A1で使用された混合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液を用意し 、この MOCVD法用原料液を用いて Hf-Si-O薄膜を成膜した。具体的には、先ず、 基板として基板表面に SiO膜 (厚さ 5000A)を形成したシリコン基板を 5枚ずつ用意
2
し、基板を図 1に示す MOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を 600 。C、気化温度を 70°C、圧力を約 266Pa (2torr)にそれぞれ設定した。還元ガスとし て Hガスを用い、その分圧を lccmとした。次に、キャリアガスとして Arガスを用い、有
2
機 Si化合物として Si[(C H ) N]を 0. lgZ分の割合でそれぞれ供給し、 Si[(C H )
2 5 2 4 2 5 2
N]を熱分解して基板表面に Si膜を成長させた。成膜時間が 2分となったときに有機
4
Si化合物及び還元ガスの供給を停止した。次に、反応ガスとして oガスを用い、その
2
分圧を lOOOccmとした。次に、キャリアガスとして Arガスを用い、 MOCVD法用原料 液を 0. lgZ分の割合でそれぞれ供給し、成長させた Si膜表面に Hf— Si— O薄膜 を作製した。成膜時間が 1分、 2分、 3分、 4分及び 5分となったときにそれぞれ 1枚ず つ成膜室より取出した。
[0157] <比較例 A3 >
有機 Hfィ匕合物と有機 Si化合物との混合割合を重量比 (有機 Hfィ匕合物 Z有機 Si化 合物）で 0. 0005重量％及び 0. 6重量％にそれぞれ変更した以外は実施例 A9と同 様にして、混合割合の異なる合計 2種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、 実施例 13と同様にして基板上に Hf-Sト O薄膜を成膜した。
[0158] <比較例 A4>
比較例 A2で使用された有機 Si化合物と有機 Hfィ匕合物がそれぞれ独立した二液 カゝらなる MOCVD法用原料液を用意した。
[0159] 続、て、この MOCVD法用原料液を用いて Hf-Sト O薄膜を成膜した。具体的には 、先ず、基板として基板表面に SiO膜 (厚さ 5000A)を形成したシリコン基板を 5枚
2
ずつ用意し、基板を図 3に示す MOCVD装置の成膜室に設置した。また有機 Siィ匕 合物原料液を原料容器 18に、有機 Hfィ匕合物原料液を原料容器 42にそれぞれ貯蔵 密閉した。次いで、基板温度を 600°C、気化温度を 70°C、圧力を約 266Pa (2torr) にそれぞれ設定した。還元ガスとして Hガスを用い、その分圧を lccmとした。次に、
2
キャリアガスとして Arガスを用い、有機 Si化合物として Si[(C H ) N]を 0. lgZ分の
2 5 2 4
割合でそれぞれ供給し、 Si[(C H ) N]を熱分解して基板表面に Si膜を成長させた。
2 5 2 4
成膜時間が 2分となったときに有機 Si化合物及び還元ガスの供給を停止した。次に、 反応ガスとして Oガスを用い、その分圧を lOOOccmとした。次に、キャリアガスとして
2
Arガスを用い、有機 Si化合物原料液及び有機 Hf化合物原料液をそれぞれ S独立し て供給し、成長させた Si膜表面に Hf-Si-O薄膜を作製した。成膜時間が 1分、 2分、 3分、 4分及び 5分となったときにそれぞれ 1枚ずつ成膜室より取出した。なお、成膜 時における有機 Si化合物原料液及び有機 Hfィ匕合物原料液の供給割合を変化させ ることにより、実施例 13における混合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液を 用いて成膜した Hf-Si-O薄膜と同様の組成となる Hf-Si-O薄膜を成膜した。
[0160] <比較試験 A2>
実施例 A9及び比較例 A3, A4でそれぞれ得られた Hf-Si-O薄膜について、得ら れた Hf-Si-O薄膜の成膜時間あたりの膜厚試験及び密着性を調べるピール試験を 上記比較試験 A1と同様にして行った。
[0161] <評価 >
得られた成膜時間あたりの膜厚及びピール試験の結果を表 32にそれぞれ示す。な お、ピール試験は、切断マス目 100枚当たりの基板残留数を示す。また、表 32の実 施例、比較例番号において、「A」の表示を省略した。
[0162] [表 32]
シリコン基板— S i膜— H f S i O薄膜
Figure imgf000062_0001
[0163] 表 32より明らかなように、比較例 A3の本発明の混合割合の範囲外とした原料液を 用いて成膜した膜は、密着性、成膜速度に劣る結果となった。また比較例 A4の二液 の原料液を用いて成膜した膜は、時間が進んでもあまり膜厚が厚くならず、成膜の安 定性が悪いことが判る。また、密着性を示すピール試験では、低い数値しか得られず 、密着性が若干劣る結果となった。これに対して実施例 13の 1液とした原料液を用い て成膜した膜は、比較例 A3, A4に比べて非常に成膜速度が高ぐ成膜安定性が高 V、結果が得られ、更に密着性に優れた膜が得られた。
[0164] <実施例 A10>
先ず、有機 Hfィ匕合物として Hf[(C H ) N]を、有機 Si化合物として Si[(C H )0]を
2 5 2 4 2 5 4 それぞれ用意した。次に、有機 Hf化合物と有機 Si化合物とを混合割合が重量比 (有 機 Hfィ匕合物 Z有機 Siィ匕合物)で 0. 001重量％となるように室温で混合して有機 Hf 化合物を有機 Siィ匕合物中に溶解させた。続いてこの溶解液を 60°Cで 1時間加熱し て 1液の MOCVD法用原料液を調製した。また、有機 Hfィ匕合物と有機 Siィ匕合物との 混合割合を重量比 (有機 Hf化合物 Z有機 Si化合物)で 0. 01重量％、0. 1重量％、 0. 2重量％及び 0. 5重量％にそれぞれ変更して、混合割合の異なる合計 5種類の MOCVD法用原料液を調製した。 [0165] 続いて、調製した 5種類の MOCVD法用原料液を用いて実施例 Alと同様にして 基板上に Hf-Sト O薄膜をそれぞれ成膜した。
[0166] <実施例 Al l >
有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]に代えた以外は実施例 AlOと同様にして混合割合
3 2 4
の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A1と同様にして 基板上に Hf-Si-O薄膜を成膜した。
[0167] <実施例 A12>
有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH )(C H )N]に代えた以外は実施例 AlOと同様にして混
3 2 5 4
合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A1と同様 にして基板上に Hf-Si-O薄膜を成膜した。
[0168] <実施例 A13 >
有機 Hfィ匕合物を Hf(t-C H O)に代えた以外は実施例 A10と同様にして混合割
3 7 4
合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A1と同様にし て基板上に Hf-Si-O薄膜を成膜した。
[0169] <比較試験 A3 >
実施例 A10〜A13でそれぞれ得られた Hf-Sト O薄膜につ!、て、得られた Hf-Sト
O薄膜の成膜時間あたりの膜厚試験及び密着性を調べるピール試験を上記比較試 験 A 1と同様にして行った。
[0170] <評価 >
得られた成膜時間あたりの膜厚及びピール試験の結果を表 33にそれぞれ示す。な お、ピール試験は、切断マス目 100枚当たりの基板残留数を示す。また、表 33の実 施例番号において、「A」の表示を省略した。
[0171] [表 33] シリコン基板 _ H f S i O薄膜
Figure imgf000064_0001
[0172] 表 33より明らかなように、実施例 A10〜A13の 1液とした原料液を用いて成膜した 膜は、非常に成膜速度が高ぐ成膜安定性が高い結果が得られ、更に密着性に優 れた膜が得られた。
[0173] <実施例 A14〜A18 >
有機 Siィ匕合物を Si[(CH ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH
3 2 4 3 2 5 4 3
O)、 Hf(C H O)、 Hf(n-C H O)並びに Hf(n- C H O)に代えた以外は実施例 Al
4 2 5 4 3 7 4 4 9 4
と同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実 施例 A1と同様にして基板上に Hf-Si-O薄膜を成膜した。
<実施例 A19〜A23 > 有機 Siィ匕合物を Si[(C H ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH
2 5 2 4 3 2 5 4 3
O)、 Hf(C H O)、 Hf(n-C H O)並びに Hf(n- C H O)に代えた以外は実施例 Al
4 2 5 4 3 7 4 4 9 4
と同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実 施例 A1と同様にして基板上に Hf-Si-O薄膜を成膜した。
<実施例 A24〜A30>
有機 Siィ匕合物を Si[(n- C H ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H )
3 7 2 4 3 2 4 2 5 2
N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf(n—
4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4
C H O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCV
4 9 4
D法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A1と同様にして基板上に Hf-SHD薄膜を 成膜した。
<実施例八31〜八37>
有機 Siィ匕合物を Si[(n- C H ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H )
4 9 2 4 3 2 4 2 5 2
N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf(n—
4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4
C H O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCV
4 9 4
D法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A1と同様にして基板上に Hf-SHD薄膜を 成膜した。
<実施例 A38〜A44>
有機 Siィ匕合物を Si[(CH )(C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H
3 2 5 4 3 2 4 2 5
) N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n— C H O)並びに Hf(n
2 4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4
- C H O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MOC
4 9 4
VD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A1と同様にして基板上に Hf-Si-O薄膜 を成膜した。
<実施例 A45〜A51 >
有機 Siィ匕合物を Si[(CH )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C
3 3 7 4 3 2 4 2
H ) N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf
5 2 4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4
(n-C H O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MO
4 9 4
CVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A1と同様にして基板上に Hf-Si-O薄 膜を成膜した。 <実施例 A52〜A58 >
有機 Siィ匕合物を Si[(CH )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C
3 4 9 4 3 2 4 2
H ) N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf
5 2 4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4
(n-C H O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MO
4 9 4
CVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A1と同様にして基板上に Hf-Si-O薄 膜を成膜した。
<実施例 A59〜A65 >
有機 Siィ匕合物を Si[(C H )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C
2 5 3 7 4 3 2 4
H ) N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに H
2 5 2 4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4 f(n-C H O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MO
4 9 4
CVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A1と同様にして基板上に Hf-Si-O薄 膜を成膜した。
<実施例 A66〜A72>
有機 Siィ匕合物を Si[(C H )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C
2 5 4 9 4 3 2 4
H ) N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに H
2 5 2 4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4 f(n-C H O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MO
4 9 4
CVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A1と同様にして基板上に Hf-Si-O薄 膜を成膜した。
<実施例 A73〜A79 >
有機 Siィ匕合物を Si(CH O)に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H ) N]、
3 4 3 2 4 2 5 2 4
Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf(n- C H
3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4 4 9
O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法
4
用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A1と同様にして基板上に Hf-Si-O薄膜を成膜 した。
<実施例 A80〜A83 >
有機 Siィ匕合物を Si(C H O)に、有機 Hfィ匕合物を Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n
2 5 4 3 4 2 5 4
- C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の
3 7 4 4 9 4
異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A1と同様にして基 板上に Hf-Si-O薄膜を成膜した。
<実施例 A84〜A90>
有機 Siィ匕合物を Si(n- C H O)に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H ) N]
3 7 4 3 2 4 2 5 2 4
、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n— C H O)並びに Hf(n— C H
3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4 4
O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法
9 4
用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A1と同様にして基板上に Hf-Si-O薄膜を成膜 した。
<実施例八91〜八97>
有機 Siィ匕合物を Si(n- C H O)に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H ) N]
4 9 4 3 2 4 2 5 2 4
、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n— C H O)並びに Hf(n— C H
3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4 4
O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法
9 4
用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A1と同様にして基板上に Hf-Si-O薄膜を成膜 した。
[0176] <比較試験 A4>
実施例 A14〜A97でそれぞれ得られた Hf-Si-O薄膜につ!、て、得られた Hf-Si- O薄膜の成膜時間あたりの膜厚試験及び密着性を調べるピール試験を上記比較試 験 A 1と同様にして行った。
<評価 >
得られた成膜時間あたりの膜厚及びピール試験の結果を表 34〜表 50にそれぞれ 示す。なお、ピール試験は、切断マス目 100枚当たりの基板残留数を示す。また、表 34〜表 50の実施例番号にぉ 、て、「A」の表示を省略した。
[0177] [表 34] シリコン基板— H f S i O薄膜
Figure imgf000068_0001
] シリコン基板一 H f S O薄膜
Figure imgf000069_0001
] シリコン基板— H f S i O薄膜
Figure imgf000070_0001
7] シリコン基板 _H f S i O薄膜
Figure imgf000071_0001
8] シリ コン基板— H f S i O薄膜
Figure imgf000072_0001
] シリコン基板一 H f S i O薄膜
Figure imgf000073_0001
] シリコン基板—H f S i O薄膜
Figure imgf000074_0001
] シリ コン基板— H f S i O薄膜
Figure imgf000075_0001
] シリコン基板一 H f S i ◦薄膜
Figure imgf000076_0001
3] シリコン基板— H f S i O薄膜
Figure imgf000077_0001
4] シリコン基板—H S i O薄膜
Figure imgf000078_0001
] シリコン基板一 H f S i ◦薄膜
Figure imgf000079_0001
6] シリ コン基板一 H f S i O薄膜
Figure imgf000080_0001
7] シリコン基板 _H f S i O薄膜
Figure imgf000081_0001
] シリコン基板一 H f S i O薄膜
Figure imgf000082_0001
] シリ コン基板一 H f S i O薄膜
Figure imgf000083_0001
] シリコン基板—H f S i O薄膜
Figure imgf000084_0001
[0194] 表 34〜表 50より明らかなように、実施例 A14〜A97の 1液とした原料液を用いて成 膜した膜は、前述した比較例 1に比べて非常に成膜速度が高ぐ成膜安定性が高い 結果が得られた。また、ピール試験結果において、実施例 A14〜A97の原料液を用 いて成膜した膜は殆どのマス目が基板に残留しており密着性が高い結果となった。
[0195] <実施例 A98〜A104>
有機 Siィ匕合物を Si[(CH ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N] 、 Hf[(C H ) N]
3 2 4 3 2 4 2 5 2 4
、 Hf[(CH )(C H )N] 、 Hf(CH O) 、 Hf(C H O) 、 Hf(n— C H O)並びに Hf(n— C H
3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4 4
O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法
9 4
用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A9と同様にして基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf-Si-O薄膜を作製した。
く実施例 A105〜A110>
有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、
3 2 4 3 2 5 4 3 4 2 5 4
Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合
3 7 4 4 9 4
割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A9と同様に して基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf-Sト O薄膜を作製した。
<実施例 A 111〜A117>
有機 Siィ匕合物を Si[(n- C H ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H )
3 7 2 4 3 2 4 2 5 2
N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf(n—
4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4
C H O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCV
4 9 4
D法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A9と同様にして基板上に Si膜を成長させ、 この Si膜表面に Hf-SHD薄膜を作製した。
く実施例 A118〜A124>
有機 Siィ匕合物を Si[(n- C H ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H ) N]
4 9 2 4 3 2 4 2 5 2
、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf(n- C
4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4 4
H O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD
9 4
法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A9と同様にして基板上に Si膜を成長させ、こ の Si膜表面に Hf- SHD薄膜を作製した。
<実施例 Al 25〜A131 >
有機 Siィ匕合物を Si[(CH )(C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H )
3 2 5 4 3 2 4 2 5 2
N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf(n—
4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4
C H O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCV
4 9 4
D法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A9と同様にして基板上に Si膜を成長させ、 この Si膜表面に Hf-SHD薄膜を作製した。
<実施例八132〜八138 >
有機 Siィ匕合物を Si[(CH )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C
3 3 7 4 3 2 4 2
H ) N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf
5 2 4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4
(n-C H O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MO
4 9 4 CVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A9と同様にして基板上に Si膜を成長さ せ、この Si膜表面に Hf-SHD薄膜を作製した。
<実施例 A139〜A145 >
有機 Siィ匕合物を Si[(CH )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C
3 4 9 4 3 2 4 2
H ) N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf
5 2 4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4
(n-C H O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MO
4 9 4
CVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A9と同様にして基板上に Si膜を成長さ せ、この Si膜表面に Hf-SHD薄膜を作製した。
<実施例 A146〜A152>
有機 Siィ匕合物を Si[(C H )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C
2 5 3 7 4 3 2 4 2
H ) N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf
5 2 4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4
(n-C H O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MO
4 9 4
CVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A9と同様にして基板上に Si膜を成長さ せ、この Si膜表面に Hf-SHD薄膜を作製した。
<実施例八153〜八159 >
有機 Siィ匕合物を Si[(C H )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C
2 5 4 9 4 3 2 4 2
H ) N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf
5 2 4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4
(n-C H O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MO
4 9 4
CVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A9と同様にして基板上に Si膜を成長さ せ、この Si膜表面に Hf-SHD薄膜を作製した。
<実施例 A160〜A166 >
有機 Siィ匕合物を Si(CH O)に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H ) N]、 Hf
3 4 3 2 4 2 5 2 4
[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf(n- C H O)
3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4 4 9 4 に代えた以外は実施例 1と同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原 料液をそれぞれ調製し、実施例 9と同様にして基板上に Si膜を成長させ、この Si膜 表面に Hf-Si-O薄膜を作製した。
<実施例 A167〜A173 >
有機 Siィ匕合物を Si(C H O)に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H ) N]、 H f[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n— C H O)並びに Hf(n— C H O)
3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4 4 9 に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法用
4
原料液をそれぞれ調製し、実施例 A9と同様にして基板上に Si膜を成長させ、この Si 膜表面に Hf-Si-O薄膜を作製した。
<実施例 A174〜A180>
有機 Siィ匕合物を Si(n- C H O)に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H ) N]、
3 7 4 3 2 4 2 5 2 4
Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf(n- C H
3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4 4 9
O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法
4
用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A9と同様にして基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf-Si-O薄膜を作製した。
<実施例 A181〜A187>
有機 Siィ匕合物を Si(n- C H O)に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H ) N]、
4 9 4 3 2 4 2 5 2 4
Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf(n- C H
3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4 4 9
O)に代えた以外は実施例 Alと同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法
4
用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A9と同様にして基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf-Si-O薄膜を作製した。
[0198] <比較試験 A5 >
実施例 A98〜A187でそれぞれ得られた Hf-Sト O薄膜につ!、て、得られた Hf-Si -O薄膜の成膜時間あたりの膜厚試験及び密着性を調べるピール試験を上記比較 試験 A 1と同様にして行った。
<評価 >
得られた成膜時間あたりの膜厚及びピール試験の結果を表 51〜表 68にそれぞれ示 す。なお、ピール試験は、切断マス目 100枚当たりの基板残留数を示す。また、表 51 〜表 68の実施例番号にぉ 、て、「A」の表示を省略した。
[0199] [表 51] シリ コン基板— S i膜一 H f S i O薄膜
Figure imgf000088_0001
] シリ コン基板— S i膜—H f S i O薄膜
Figure imgf000089_0001
] シリコン基板— S i膜— H f S i O薄膜
Figure imgf000090_0001
] シリ コン基板 _ S i膜一 H f S i O薄膜
Figure imgf000091_0001
] シリコン基板— S i膜 _H f S i O薄膜
Figure imgf000092_0001
] シリ コン基板一 S i膜— H f S i O薄膜
Figure imgf000093_0001
] シリ コン基板一 S i膜—H f S i O薄膜
Figure imgf000094_0001
] シリ コン墓板— S i膜— H f S i 〇薄膜
Figure imgf000095_0001
] シリ コン基板一 S i膜— H f S i O薄膜
Figure imgf000096_0001
0] シリ コン基板一 S i膜 _H f S i O薄膜
Figure imgf000097_0001
] シリ コン基板— S i膜— H f S i O薄膜
Figure imgf000098_0001
] シリコン基板— S i膜— H f S i O薄膜
Figure imgf000099_0001
] シリ コン基板— S i膜— H f S i O薄膜
Figure imgf000100_0001
4] シリ コン基板一 S ί膜—H f S i O薄膜
Figure imgf000101_0001
] シリコン基板一 S i膜 _H f S i O薄膜
Figure imgf000102_0001
] シリコン基板一 S i膜—H Γ S i O薄膜
Figure imgf000103_0001
] シリ コン基板— S i膜— H f S i O薄膜
Figure imgf000104_0001
] シリ コン基板— S i膜—H f S i O薄膜
Figure imgf000105_0001
表 51〜表 68より明ら力なように、実施例 A98〜A187の 1液とした原料液を用いて 成膜した HfSiO膜は、前述した比較例 2に比べて非常に成膜速度が高ぐ成膜安定 性が高い結果が得られた。また、ピール試験結果において、実施例 A98〜A187の 原料液を用いて成膜した HfSiO膜は殆どのマス目が基板に残留しており密着性が 高い結果となった。 [0218] <実施例 A188 >
有機 Siィ匕合物を Si[(CH ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]に代えた以外は
3 2 4 3 2 4
実施例 1と同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液を用意し、こ の MOCVD法用原料液を用いて Hf-Si-O-N薄膜を成膜した。具体的には、先ず、 基板として基板表面に SiO膜 (厚さ 5000A)を形成したシリコン基板を 5枚ずつ用意
2
し、基板を図 1に示す MOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を 600 。C、気化温度を 70°C、圧力を約 266Pa (2torr)にそれぞれ設定した。還元ガスとし て Hガスを用い、その分圧を lccmとした。次に、キャリアガスとして Arガスを用い、有
2
機 Si化合物として Si[(C H ) N]を 0. lgZ分の割合でそれぞれ供給し、 Si[(C H )
2 5 2 4 2 5 2
N]を熱分解して基板表面に Si膜を成長させた。成膜時間が 2分となったときに有機
4
Si化合物及び還元ガスの供給を停止した。次に、反応ガスとして Oガス及び Nを用
2 2 い、その分圧をそれぞれ lOOOccmとした。次に、キャリアガスとして Arガスを用い、 MOCVD法用原料液を 0. lgZ分の割合でそれぞれ供給し、成長させた Si膜表面 に Hf-Si-O-N薄膜を作製した。成膜時間が 1分、 2分、 3分、 4分及び 5分となったと きにそれぞれ 1枚ずつ成膜室より取出した。
[0219] <実施例 A189〜A194>
有機 Hfィ匕合物を Hf[(C H ) N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)
2 5 2 4 3 2 5 4 3 4 2 5 4
、 Hf(n-C H O)並びに Hf(n-C H O)に代えた以外は実施例 A188と同様にして混
3 7 4 4 9 4
合割合の異なる 5種類の MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A188と同 様にして基板上に Si膜を成長させ、この Si膜表面に Hf-Sト O-N薄膜を作製した。 <実施例 A 195〜A201 >
有機 Siィ匕合物を Si[(C H ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H ) N]、
2 5 2 4 3 2 4 2 5 2 4
Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf(n- C H
3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4 4 9
O)に代えた以外は実施例 A188と同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD
4
法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A188と同様にして基板上に Si膜を成長させ 、この Si膜表面に Hf- Sト 0- N薄膜を作製した。
<実施例 A202〜A208 >
有機 Siィ匕合物を Si[(n- C H ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H ) N] 、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf(n- C
4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4 4
H O)に代えた以外は実施例 A188と同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCV
9 4
D法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A188と同様にして基板上に Si膜を成長さ せ、この Si膜表面に Hf-SHD-N薄膜を作製した。
く実施例 A209〜A215 >
有機 Siィ匕合物を Si[(n- C H ) N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H )
4 9 2 4 3 2 4 2 5 2
N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf(n—
4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4
C H O)に代えた以外は実施例 A188と同様にして混合割合の異なる 5種類の MO
4 9 4
CVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A188と同様にして基板上に Si膜を成 長させ、この Si膜表面に Hf-Si-O-N薄膜を作製した。
<実施例 A216〜A222>
有機 Siィ匕合物を Si[(CH )(C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H )
3 2 5 4 3 2 4 2 5 2
N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf(n—
4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4
C H O)に代えた以外は実施例 A188と同様にして混合割合の異なる 5種類の MO
4 9 4
CVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A188と同様にして基板上に Si膜を成 長させ、この Si膜表面に Hf-Si-O-N薄膜を作製した。
<実施例 A223〜A229 >
有機 Siィ匕合物を Si[(CH )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C
3 3 7 4 3 2 4 2
H ) N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf
5 2 4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4
(n-C H O)に代えた以外は実施例 188と同様にして混合割合の異なる 5種類の M
4 9 4
OCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A188と同様にして基板上に Si膜を 成長させ、この Si膜表面に Hf-Si-O-N薄膜を作製した。
<実施例 A230〜A236 >
有機 Siィ匕合物を Si[(CH )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C
3 4 9 4 3 2 4 2
H ) N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf
5 2 4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4
(n-C H O)に代えた以外は実施例 A188と同様にして混合割合の異なる 5種類の
4 9 4
MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A188と同様にして基板上に Si膜 を成長させ、この Si膜表面に Hf-Si-O-N薄膜を作製した。 <実施例 A237〜A243 >
有機 Siィ匕合物を Si[(C H )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C
2 5 3 7 4 3 2 4 2
H ) N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf
5 2 4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4
(n-C H O)に代えた以外は実施例 A188と同様にして混合割合の異なる 5種類の
4 9 4
MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A188と同様にして基板上に Si膜 を成長させ、この Si膜表面に Hf-Si-O-N薄膜を作製した。
<実施例 A244〜A250 >
有機 Siィ匕合物を Si[(C H )(n-C H )N]に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C
2 5 4 9 4 3 2 4 2
H ) N]、 Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf
5 2 4 3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4
(n-C H O)に代えた以外は実施例 A188と同様にして混合割合の異なる 5種類の
4 9 4
MOCVD法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A188と同様にして基板上に Si膜 を成長させ、この Si膜表面に Hf-Si-O-N薄膜を作製した。
<実施例 A251〜A257>
有機 Siィ匕合物を Si(CH O)に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H ) N]、 Hf
3 4 3 2 4 2 5 2 4
[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf(n- C H O)
3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4 4 9 4 に代えた以外は実施例 A188と同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法 用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A188と同様にして基板上に Si膜を成長させ、 この Si膜表面に Hf- SHD- N薄膜を作製した。
<実施例 A258〜A264 >
有機 Siィ匕合物を Si(C H O)に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H ) N]、 H
2 5 4 3 2 4 2 5 2 4 f[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n— C H O)並びに Hf(n— C H O)
3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4 4 9 に代えた以外は実施例 A188と同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD法
4
用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A188と同様にして基板上に Si膜を成長させ、 この Si膜表面に Hf- SHD- N薄膜を作製した。
<実施例 A265〜A271 >
有機 Siィ匕合物を Si(n- C H O)に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H ) N]、
3 7 4 3 2 4 2 5 2 4
Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf(n- C H
3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4 4 9
O)に代えた以外は実施例 A188と同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD 法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A188と同様にして基板上に Si膜を成長させ 、この Si膜表面に Hf- Sト 0- N薄膜を作製した。
<実施例 A272〜A278 >
有機 Siィ匕合物を Si(n- C H O)に、有機 Hfィ匕合物を Hf[(CH ) N]、 Hf[(C H ) N]、
4 9 4 3 2 4 2 5 2 4
Hf[(CH )(C H )N]、 Hf(CH O)、 Hf(C H O)、 Hf(n- C H O)並びに Hf(n- C H
3 2 5 4 3 4 2 5 4 3 7 4 4 9
O)に代えた以外は実施例 A188と同様にして混合割合の異なる 5種類の MOCVD
4
法用原料液をそれぞれ調製し、実施例 A188と同様にして基板上に Si膜を成長させ 、この Si膜表面に Hf- Sト 0- N薄膜を作製した。
[0222] <比較試験 A6 >
実施例 A188〜A278でそれぞれ得られた Hf-Sト O- N薄膜につ!、て、得られた Hf -Si-O-N薄膜の成膜時間あたりの膜厚試験及び密着性を調べるピール試験を上記 比較試験 A1と同様にして行った。
<評価 >
得られた成膜時間あたりの膜厚及びピール試験の結果を表 69〜表 87にそれぞれ 示す。なお、ピール試験は、切断マス目 100枚当たりの基板残留数を示す。また、表 69〜表 87の実施例番号にぉ 、て、「A」の表示を省略した。
[0223] [表 69]
シリコン基板一 S i膜一 H f S i ON薄膜
Figure imgf000110_0001
] シリ コン基板一 S i膜—H f S i ON薄膜
Figure imgf000111_0001
] シリ コン基板一 S i膜—H f S i ON薄膜
Figure imgf000112_0001
] シリ コン基板一 S i膜—H f S i ON薄膜
Figure imgf000113_0001
] シリコン基板— S i膜— H f S i O N薄膜
Figure imgf000114_0001
] シリ コン基板— S i膜— Η ί S i ON薄膜
Figure imgf000115_0001
] シリ コン基板— S i膜— H f S i ON薄膜
Figure imgf000116_0001
6] シリ コン基板— S i膜— H f S i ON薄膜
Figure imgf000117_0001
] シリコン基板— S i膜 _H f S i ON薄膜
Figure imgf000118_0001
8] シリ コン基板— S i膜 _H f S i ON薄膜
Figure imgf000119_0001
] シリコン基板一 S i膜—H f S i ON薄膜
Figure imgf000120_0001
0] シリ コン基板— S i膜— Η ί S i ON薄膜
Figure imgf000121_0001
1] シリ コン基板一 s i膜—H f S i ON薄膜
Figure imgf000122_0001
2] シリ コン基板一 S i膜一H f S i ON薄膜
Figure imgf000123_0001
3] シリ コン基板一 S i膜—H f S i ON薄膜
Figure imgf000124_0001
] シリコン基板一 S i膜—H f S i ON薄膜
Figure imgf000125_0001
]
シリ コン基板一 S i膜—H f S i ON薄膜
Figure imgf000126_0001
6]
シリ コン基板一 S i膜—H f S i ON薄膜
Figure imgf000127_0001
7]
シリ コン基板— S i膜— H f S i O N薄膜
Figure imgf000128_0001
[0242] 表 69〜表 87より明ら力なように、実施例 A188〜A278の 1液とした原料液を用い て成膜した HfSiON膜は、非常に成膜速度が高ぐ成膜安定性が高い結果が得られ た。また、ピール試験結果において、実施例 A188〜A278の原料液を用いて成膜 した HfSiON膜は殆どのマス目が基板に残留しており密着性が高い結果となった。 産業上の利用可能性
[0243] 本発明の MOCVD法用原料液は、 Hf— Si含有複合酸化物膜のような複数の金属 を含有する膜の有機金属化合物原料を 1液とした原料液であり、この原料液は有機 S i化合物と有機 Hfィ匕合物とを所定の割合で混合して有機 Hfィ匕合物を有機 Si化合物 中に溶解させることにより 1液とし、更に所定の温度範囲で加熱して調製することによ り得られる。このようにして調製された 1液 MOCVD法用原料液には、有機 Hf化合物 と有機 Si化合物とで形成される Hf— Si混合金属多核分子となった中間体が含まれ ると考えられ、この中間体が基材表面に初期成膜核を形成するため、本発明の原料 液を使用することで高 ヽ成膜速度が得られる。
また、 Hf— Si含有複合酸化物膜の製造方法は、前述した本発明の MOCVD法用 原料液を用いて Hf— Si含有複合酸ィ匕物膜を作製することを特徴とする。前述した本 発明の 1液とした MOCVD法用原料液を用いることで、従来の二液力 なる MOCV D法用原料液をそれぞれ供給して膜を作製した場合に比べて、高 ヽ成膜速度で膜 を作製することができ、また得られた Hf— Si含有複合酸ィ匕物膜は基材と高い密着性 を有する。

Claims

請求の範囲
[1] 次の式（1)で表される有機 Si化合物と次の式 (2)で表される有機 Hf化合物とを所 定の割合で混合して前記有機 Hfィ匕合物を前記有機 Si化合物中に溶解させたことを 特徴とする有機金属化学気相成長法用原料液。
[化 14]
( R 1 R 2 N) n S i H …… （1 ) 但し、 R1と R2とが互いに同一であるとき、 R1及び R2は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐 状アルキル基であり、 R1と R2とが互いに異なるとき、 R1は炭素数 1〜2のアルキル基で あり、 R2は炭素数 2〜4の直鎖又は分岐状アルキル基であり、 nは 1〜4の整数である
[化 15]
H f ( O R 3 ) ( 2 ) 但し、 R3は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基である。
[2] 有機 Si化合物と有機 Hfィ匕合物との混合割合が重量比 (有機 Hfィ匕合物 Z有機 Si化 合物）で 0. 001-0. 5重量％の範囲内である請求項 1記載の有機金属化学気相成 長法用原料液。
[3] 請求項 1又は 2記載の有機金属化学気相成長法用原料液を用いて Hf— Si含有複 合酸化物膜を作製することを特徴とする Hf— Si含有複合酸化物膜の製造方法。
[4] 請求項 1又は 2記載の有機金属化学気相成長法用原料液に使用される有機 Siィ匕 合物と同一又は異なる組成を有する有機 Si化合物を還元ガスとともに熱分解して基 材表面に Si膜を成長させる工程と、
請求項 1又は 2記載の有機金属化学気相成長法用原料液を酸化剤とともに供給し て熱分解させ、前記成長させた Si膜表面に HfSiO膜を作製する工程と
を含む Hf— Si含有複合酸化物膜の製造方法。
[5] 請求項 1又は 2記載の有機金属化学気相成長法用原料液に使用される有機 Siィ匕 合物と同一又は異なる組成を有する有機 Si化合物を還元ガスとともに熱分解して基 材表面に Si膜を成長させる工程と、
請求項 1又は 2記載の有機金属化学気相成長法用原料液を酸化剤及び窒素源と ともに供給して熱分解させ、前記成長させた Si膜表面に HfSiON膜を作製する工程 と
を含む Hf— Si含有複合酸化物膜の製造方法。
[6] 有機 Si化合物と有機 Hf化合物とを混合割合が重量比 (有機 Hf化合物,有機 Si化 合物）で 0. 001〜0. 5重量％の範囲内となるように混合して前記有機 Hfィ匕合物を 前記有機 Siィ匕合物中に溶解させ、前記溶解液を 20〜100°Cで加熱して調製したこ とを特徴とする有機金属化学気相成長法用原料液。
[7] 有機 Si化合物が次の式（ 1)又は式 (3)で表される請求項 6記載の有機金属化学気 相成長法用原料液。
[化 16]
Figure imgf000131_0001
但し、 R1と R2とが互いに同一であるとき、 R1及び R2は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐 状アルキル基であり、 R1と R2とが互いに異なるとき、 R1は炭素数 1〜2のアルキル基で あり、 R2は炭素数 2〜4の直鎖又は分岐状アルキル基であり、 nは 1〜4の整数である
[化 17]
( R 3 0) m S i H …… ( 3 ) 但し、 R3は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基であり、 mは 1〜4の整数で ある。
[8] 有機 Hf化合物が次の式 (4)で表される請求項 6記載の有機金属化学気相成長法 用原料液。
[化 18]
I I f ( R 4 R 5 N) …… ( 4 ) 但し、 R4及び R5は炭素数 1〜2のアルキル基であり、 R4と R5は互いに同一でも異な つていてもよい。
[9] 有機 Hf化合物が次の式 (5)で表される請求項 6記載の有機金属化学気相成長法 用原料液。 [化 19]
1 f ( O R 6) …… ( 5 ) 但し、 R6は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基である。
[10] 請求項 6な 、し 9 、ずれか 1項に記載の有機金属化学気相成長法用原料液を用い て Hf— Si含有複合酸ィ匕物膜を作製することを特徴とする Hf— Si含有複合酸ィ匕物膜 の製造方法。
[11] 請求項 6ないし 9いずれか 1項に記載の有機金属化学気相成長法用原料液に使用 される有機 Siィ匕合物と同一又は異なる組成を有する有機 Siィ匕合物を還元ガスととも に熱分解して基材表面に Si膜を成長させる工程と、
請求項 6な ヽし 9 ヽずれか 1項に記載の有機金属化学気相成長法用原料液を酸化 剤とともに供給して熱分解させ、前記成長させた Si膜表面に HfSiO膜を形成するェ 程と
を含む Hf— Si含有複合酸化物膜の製造方法。
[12] 請求項 6ないし 9いずれか 1項に記載の有機金属化学気相成長法用原料液に使用 される有機 Siィ匕合物と同一又は異なる組成を有する有機 Siィ匕合物を還元ガスととも に熱分解して基材表面に Si膜を成長させる工程と、
請求項 6な ヽし 9 ヽずれか 1項に記載の有機金属化学気相成長法用原料液を酸化 剤及び窒素源とともに供給して熱分解させ、前記成長させた Si膜表面に HfSiON膜 を作製する工程と
を含む Hf— Si含有複合酸化物膜の製造方法。
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