TWI415855B - Hafnium-based compound, hafnium-based film-forming material, and hafnium-based film forming method - Google Patents
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Description
本發明係關於鉿系薄膜(Hf系薄膜)形成技術。
提案有使用四鹵化鉿、四(二烷基胺基)鉿、或者四(烷氧基)鉿、或四(β－二酮)鉿，藉由化學氣相成長法或者原子層控制成長法，形成Hf系薄膜。
然而，在於形成Hf系薄膜時，有將上述化合物汽化之需要。然後，為了汽化，上述化合物將被加熱。
但是，四鹵化鉿及四(β－二酮)鉿為固體。因此，難以汽化，而難以作出安定的氣體供給。即，由於安定的原料供給困難，無法安定地形成高品質的Hf系薄膜。
四(二烷基胺基)鉿，由於熱安定性低。因此，加熱汽化時會分解。因此，難以作出安定的氣體供給。即，由於安定的原料供給困難，無法安定地形成高品質的Hf系薄膜。
四(烷氧基)鉿的安定性也差。例如，只是保存即會分解。因此，難以作出安定的氣體供給。即，由於安定的原料供給困難，無法安定地形成高品質的Hf系薄膜。
專利文獻1：日本特開2005－298467專利文獻2：日本特開2005－294421專利文獻3：日本特開2004－137223專利文獻4：日本特開2004－137222
因此，本發明所欲解決之課題，係在於解決上述問題。特別是在於提供，常溫為液體，然而富於安定性，可進行原料的安定供給，可安定地形成高品質的Hf系薄膜之技術。
為解決上述課題銳意推進研究之中，發現以LHf(NR1
R2
)3
表示之化合物，富於安定性，然後亦容易汽化，可藉由化學氣相成長法或原子層控制成長法形成高品質的Hf系薄膜。
本發明係基於上述見識完成者。
即，上述課題，可藉一種化合物解決，該化合物之特徵在於：以下述通式[I]表示者。
特別是，可藉由一種之化合物解決，該化合物之特徵在於：通式[I]之L為環戊二烯基、甲基環戊二烯基或乙基環戊二烯基，R1
、R2
為甲基或乙基。
又，可藉由一種Hf系薄膜形成材料解決，該Hf系薄膜形成材料，係形成Hf系薄膜之之材料，其特徵在於：其係以下述通式[I]表示之化合物。
又，可藉由一種Hf系薄膜形成材料解決，該Hf系薄膜形成材料，係形成Hf系薄膜之之材料，其特徵在於：含有：以下述通式[I]表示之化合物；及溶解上述化合物之溶劑。
通式[I]：LHf(NR1
R2
)3
其中，L為環戊二烯基或取代環戊二烯基，R1
、R2
為烷基，R1
與R2
可互相不同亦可相同。
特別是可藉由一種Hf系薄膜形成材料解決，該Hf系薄膜形成材料，係上述Hf系薄膜形成材料，其特徵在於：上述通式[I]之L為環戊二烯基、甲基環戊二烯基或乙基環戊二烯基，且R1
、R2
為甲基或乙基。
其中，可藉由一種Hf系薄膜形成材料解決，該Hf系薄膜形成材料，其特徵在於：上述通式[I]之化合物為CpHf(NMe2
)3
、(MeCp)Hf(NMe2
)3
、(EtCp)Hf(NMe2
)3
、CpHf(NMeEt)3
[Cp＝環戊二烯基、MeCp＝甲基環戊二烯基、EtCp＝乙基環戊二烯基、Me＝甲基、Et＝乙基]。
又，可藉由一種Hf系薄膜形成材料解決，該Hf系薄膜形成材料，係上述Hf系薄膜形成材料，其特徵在於：溶劑為選自由碳數5~40(特別是15以下)之烴化合物及碳數2~40(特別是20以下)之胺系化合物之群之一或二以上的化合物。
上述Hf系薄膜形成材料，特別是藉由化學氣相成長法或原子層控制成長法形成Hf系薄膜之材料。
又，上述課題可藉由一種Hf系薄膜形成方法解決，該Hf系薄膜形成方法，其特徵在於：使用上述Hf系薄膜形成材料藉由化學氣相成長法於基板上形成Hf系薄膜。
又，上述課題可藉由一種Hf系薄膜形成方法解決，該Hf系薄膜形成方法，其特徵在於：使用上述Hf系薄膜形成材料藉由原子層控制成長法於基板上形成Hf系薄膜。
根據本發明，可良好地形成Hf系薄膜。即，為形成Hf系薄膜之原料，由於富於安定性，且容易汽化，而可進行原料的安定供給，可安定地形成高品質的Hf系薄膜
成為本發明之新穎化合物係以下述通式[I]表示之化合物。特別是，下在於下述通式[I]之L為環戊二烯基、甲基環戊二烯基或乙基環戊二烯基，R1
、R2
為甲基或乙基之化合物。尤其，CpHf(NMe2
)3
、(MeCp)Hf(NMe2
)3
、(EtCp)Hf(NMe2
)3
、CpHf(NMeEt)3
。
通式[I]：LHf(NR1
R2
)3
其中，L為環戊二烯基或取代環戊二烯基，R1
、R2
為烷基，R1
與R2
可互相不同亦可相同。
上述化合物，特別是用於作為Hf系薄膜形成材料。尤其，使用作為藉由化學氣相成長法或原子層控制成長法形成Hf系薄膜之材料。以上述通式[I]表示之化合物使用作為Hf系薄膜形成材料時，該化合物，以單獨，或以與可溶解該化合物之溶劑之混合物之形態使用為佳。即，係以溶液(溶質(通式[I])＋溶劑)之形態者。溶劑，係選自由碳數5~40(特別是5~15以下)之烴化合物及碳數2~40(特別是2~20以下)之胺系化合物之群之一或二以上的化合物。其中較佳者，在於烴系溶劑，可舉例如，正癸烷、正庚烷、正己烷、十四烷、二甲苯、甲苯，又，在於胺系溶劑，可舉例如，三乙基胺、雙(三甲基矽基)胺、二乙基胺、吡啶。溶劑量，對以通式[I]表示之化合物100質量部溶劑為1~10000質量部，特別是以100~2000質量部為佳。即，藉由使用所關溶劑可流暢地進行材料的供給。再者，CpHf(NMe2
)3
、(MeCp)Hf(NMe2
)3
、(EtCp)Hf(NMe2
)3
、CpHf(NMeEt)3
為最佳的是因為藉由該等化合物形成之Hf系薄膜的膜質優良。
成為本發明之Hf系薄膜形成方法，係使用上述Hf系薄膜形成材料(以上述通式[I]表示之化合物，或包含以上述通式[I]表示之化合物之溶液)，藉由化學氣相成長法於基板上形成Hf系薄膜之方法。或者，使用上述Hf系薄膜形成材料(以上述通式[I]表示之化合物，或包含以上述通式[I]表示之化合物之溶液)，藉由原子層控制成長法於基板上形成Hf系薄膜之方法。
再者，在於本發明，所謂Hf系薄膜，係Hf膜之外，有例如氧化鉿膜。如此之膜，係在將成為本發明之Hf系薄膜形成材料成膜時，藉由在於氧化劑的環境下進行而得。又，亦可藉由併用臭氧氣體而得。然後，藉由成膜時之環境(氣體)適宜決定Hf系薄膜之組成。例如，在於氮化氣氛下進形成膜，則會得到氮化鉿薄膜。
以下，舉具體實施例說明。
將29公克的四(二甲基胺基)鉿，與5.3公克的環戊二烯，於70毫升苯中，於氮氣氛下，花1小時攪拌。將該溶液花2小時加熱回流後，減壓餾除苯。將殘留的黃色液體以70~80℃、0.1托爾減壓蒸餾，得到25公克的黃色液體。
該黃色液體，為沸點75℃/0.2托爾的液體。
又，以NMR測定之結果，光譜顯示以下的共振線。
1
H－NMR(C6
D6
)：3.0(s，18H)，6.0(s,5H)
再者，圖1係環戊二烯基三(二甲基胺基)鉿的NMR光譜。
然後，由上述反應形態及NMR光譜，得知所得黃色液體係環戊二烯基三(二甲基胺基)鉿[CpHf(NMe2
)3
]。
其次，將150公克的CpHf(NMe2
)3
放入容器加熱為100℃的同時，將氬氣(載流氣體)以500毫升/分的比例供給。汽化之CpHf(NMe2
)3
，與載流氣體一起經加熱配管(加熱溫度為100℃、120℃及150℃)，回收到回收裝置。再者，此時系統內抽氣為真空。
測定如此地回收之CpHf(NMe2
)3
之NMR光譜，確認在於各溫度的分解物量。結果，於100℃、120℃及150℃的所有溫度，分解物量為0，即得知CpHf(NMe2
)3
富於安定性。
又，測定CpHf(NMe2
)3
之TG－DTA，汽化率為88.6%。即，由高的汽化率，可知為溶液汽化之材料，係為適於形成Hf系薄膜之材料。
圖2係成膜Hf系薄膜之裝置之示意圖。
圖2中，1為容器；2為汽化器；3為加熱器；4為基板；5為分解反應爐；6為加熱器；7為真空幫浦。
然後，使用圖2的裝置於基板4上製作Hf系薄膜。
即，於容器1內放入CpHf(NMe2
)3
，將氮氣(壓送氣體)以0.1公克/分的比例供給。壓送之CpHf(NMe2
)3
在於汽化器汽化，導入分解反應爐5。汽化器3及配管係以加熱器6加溫為120~130℃。再者，此時系統內抽器為真空。又，基板4被加熱為400℃。結果，於基板4上形成膜。
如上述形成之膜，為面內均勻性優良者。又，以ICP－MS調查結果確認為Hf薄膜。
將10公克的四(二甲基胺基)鉿，與2公克的甲基環戊二烯，於35毫升苯中，於氮氣氛下，花1小時攪拌。將該溶液花2小時加熱回流後，減壓餾除苯。將殘留的黃色液體以70~80℃、0.1托爾減壓蒸餾，得到11公克的黃色液體。
該黃色液體，為沸點72℃/0.1托爾的液體。
又，以NMR測定之結果，光譜顯示以下的共振線。
1
H－NMR(C6
D6
)：2.1(s，3
H)，3.0(s，18H)，5.8(m，2H)，5.9(m，2H)
再者，圖3係甲基環戊二烯基三(二甲基胺基)鉿的NMR光譜。
然後，由上述反應形態及NMR光譜，得知所得黃色液體係甲基環戊二烯基三(二甲基胺基)鉿[(MeCp)Hf(NMe2
)3
]。
其次，將150公克的(MeCp)Hf(NMe2
)3
放入容器加熱為100℃的同時，將氬氣(載流氣體)以500毫升/分的比例供給。汽化之(MeCp)Hf(NMe2
)3
，與載流氣體一起經加熱配管(加熱溫度為100℃、120℃及150℃)，回收到回收裝置。再者，此時系統內抽氣為真空。
測定如此地回收之(MeCp)Hf(NMe2
)3
之NMR光譜，確認在於各溫度的分解物量。結果，於100℃、120℃及150℃的所有溫度，分解物量為0，即得知(MeCp)Hf(NMe2
)3
富於安定性。
又，測定(MeCp)Hf(NMe2
)3
之TG－DTA，汽化率為97.3%。即，由高的汽化率，可知為溶液汽化之材料，係為適於形成Hf系薄膜之材料。再者，圖6係(MeCp)Hf(NMe2
)3
之TG－DTA圖。
於實施例1，代替CpHf(NMe2
)3
使用(MeCp)Hf(NMe2
)3
同樣地進行，於基板4上形成膜。
如此所得之膜，為面內均勻性優良者。又，以ICP－MS調查結果確認為Hf薄膜。
將25公克的四(二甲基胺基)鉿，與7公克的乙基環戊二烯，於60毫升苯中，於氮氣氛下，花1小時攪拌。將該溶液花2小時加熱回流後，減壓餾除苯。將殘留的黃色液體以70~80℃、0.1托爾減壓蒸餾，得到19公克的黃色液體。
該黃色液體，為沸點78℃/0.2托爾的液體。
又，以NMR測定之結果，光譜顯示以下的共振線。
1
H－NMR(C6
D6
)：1.1(t，3H)，2.5(q，2H)，3.0(s，18H)，5.9(m，2H)，6.0(m，2H)
再者，圖4係乙基環戊二烯基三(二甲基胺基)鉿的NMR光譜。
然後，由上述反應形態及NMR光譜，得知所得黃色液體係乙基環戊二烯基三(二甲基胺基)鉿[(EtCp)Hf(NMe2
)3
]。
其次，將150公克的(EtCp)Hf(NMe2
)3
放入容器加熱為100℃的同時，將氬氣(載流氣體)以500毫升/分的比例供給。汽化之(EtCp)Hf(NMe2
)3
，與載流氣體一起經加熱配管(加熱溫度為100℃、120℃及150℃)，回收到回收裝置。再者，此時系統內抽氣為真空。
測定如此地回收之(EtCp)Hf(NMe2
)3
之NMR光譜，確認在於各溫度的分解物量。結果，於100℃、120℃及150℃的所有溫度，分解物量為0，即得知(EtCp)Hf(NMe2
)3
富於安定性。
又，測定(EtCp)Hf(NMe2
)3
之TG－DTA，汽化率為94.8%。即，由高的汽化率，可知為溶液汽化之材料，係為適於形成Hf系薄膜之材料。
於實施例1，代替CpHf(NMe2
)3
使用(EtCp)Hf(NMe2
)3
同樣地進行，於基板4上形成膜。
如此所得之膜，為面內均勻性優良者。又，以ICP－MS調查結果確認為Hf薄膜。
將63公克的四(甲基乙基胺基)鉿，與10公克的環戊二烯，於140毫升苯中，於氮氣氛下，花1小時攪拌。將該溶液花2小時加熱回流後，減壓餾除苯。將殘留的黃色液體以80~90℃、0.1托爾減壓蒸餾，得到36公克的黃色液體。
該黃色液體，為沸點85℃/0.2托爾的液體。
又，以NMR測定之結果，光譜顯示以下的共振線。
1
H－NMR(C6
D6
)：1.0(t，9H)，2.9(s，9H)，3.2(q，6H)，6.1(s，5H)
再者，圖5係環戊二烯基三(甲基乙基胺基)鉿的NMR光譜。
然後，由上述反應形態及NMR光譜，得知所得黃色液體係環戊二烯基三(甲基乙基胺基)鉿[CpHf(NMeEt)3
]。
其次，將150公克的CpHf(NMeEt)3
放入容器加熱為100℃的同時，將氬氣(載流氣體)以500毫升/分的比例供給。汽化之CpHf(NMeEt)3
，與載流氣體一起經加熱配管(加熱溫度為100℃、120℃及150℃)，回收到回收裝置。再者，此時系統內抽氣為真空。
測定如此地回收之CpHf(NMeEt)3
之NMR光譜，確認在於各溫度的分解物量。結果，於100℃、120℃及150℃的所有溫度，分解物量為0，即得知CpHf(NMeEt)3
富於安定性。
又，測定CpHf(NMeEt)3
之TG－DTA，汽化率為90.1%。即，由高的汽化率，可知為溶液汽化之材料，係為適於形成Hf系薄膜之材料。
於實施例1，代替CpHf(NMe2
)3
使用(EtCp)Hf(NMe2
)3
同樣地進行，於基板4上形成膜。
如此所得之膜，為面內均勻性優良者。又，以ICP－MS調查結果確認為Hf薄膜。
於實施例1，在於成膜時，作為溶劑使用正癸烷以外同樣地進行。結果，於基板4上形成薄膜。
如此所得之膜，為面內均勻性優良者。又，以ICP－MS調查結果確認為Hf薄膜。
於實施例1係以化學氣相成長法成膜之情形，而在於實施例6係以原子層控制成長法進行成膜。
結果，形成了面內均勻性優良之Hf薄膜。
於實施例2係以化學氣相成長法成膜之情形，而在於實施例7係以原子層控制成長法進行成膜。
結果，形成了面內均勻性優良之Hf薄膜。
於實施例3係以化學氣相成長法成膜之情形，而在於實施例8係以原子層控制成長法進行成膜。
結果，形成了面內均勻性優良之Hf薄膜。
於實施例4係以化學氣相成長法成膜之情形，而在於實施例9係以原子層控制成長法進行成膜。
結果，形成了面內均勻性優良之Hf薄膜。
與實施例1同樣地進行，得到異丙基環戊二烯基三(二甲基胺基)鉿。
然後使用異丙基環戊二烯基三(二甲基胺基)鉿，與實施例1同樣地進行，於基板4上形成薄膜。
如此所得之膜，雖比實施例1之膜差，但為面內均勻性優良者。
與實施例1同樣地進行，得到異丙基環戊二烯基三(甲基乙基胺基)鉿。
然後使用異丙基環戊二烯基三(甲基乙基胺基)鉿，與實施例1同樣地進行，於基板4上形成薄膜。
如此所得之膜，雖比實施例1之膜差，但為面內均勻性優良者。
與實施例1同樣地進行，得到乙基環戊二烯基三(二乙基胺基)鉿。
然後使用乙基環戊二烯基三(二乙基胺基)鉿，與實施例1同樣地進行，於基板4上形成薄膜。
如此所得之膜，雖比實施例1之膜差，但為面內均勻性優良者。
與實施例1同樣地進行，得到異丙基環戊二烯基三(二乙基胺基)鉿。
然後使用異丙基環戊二烯基三(二乙基胺基)鉿，與實施例1同樣地進行，於基板4上形成薄膜。
如此所得之膜，雖比實施例1之膜差，但為面內均勻性優良者。
與實施例1同樣地進行，得到甲基環戊二烯基三(甲基乙基胺基)鉿。
然後使用甲基環戊二烯基三(甲基乙基胺基)鉿，與實施例1同樣地進行，於基板4上形成薄膜。
如此所得之膜，為面內均勻性優良者。又，以ICP－MS調查結果確認為Hf薄膜。
於實施例1代替CpHf(NMe2
)3
，使用四(甲基乙基胺基)鉿以外，同樣地進行，於基板4上形成膜。
如此所得之膜，面內均勻性較實施例1差。
於實施例1代替CpHf(NMe2
)3
，使用四(乙氧基)鉿以外，同樣地進行，於基板4上形成膜。
如此所得之膜，面內均勻性較實施例1差。
於實施例1代替CpHf(NMe2
)3
，使用四(β－二酮)鉿以外，同樣地進行，於基板4上形成膜。
如此所得之膜，面內均勻性較實施例1差。
於實施例1代替CpHf(NMe2
)3
，使用HfCl4
以外，同樣地進行，於基板4上形成膜。
如此所得之膜，面內均勻性較實施例1差。
於使用Hf系薄膜之領域，例如在於半導體領域等特別有用。
1．．．容器
2．．．汽化器
3．．．加熱器
4．．．基板
5．．．分解反應爐
6．．．加熱器
7．．．真空幫浦
圖1係CpHf(NMe2
)3
之NMR光譜。
圖2係CVD裝置之示意圖。
圖3係(MeCp)Hf(NMe2
)3
之NMR光譜。
圖4係(EtCp)Hf(NMe2
)3
之NMR光譜。
圖5係CpHf(NMeEt)3
之NMR光譜。
圖6係(MeCp)Hf(NMe2
)3
之TG－DTA圖。
Claims (10)
- 一種鉿系薄膜形成材料，其特徵在於：以下述通式[I]表示之化合物：通式[I]：LHf(NR1 R2 )3 其中，L為環戊二烯基，R1 、R2 為烷基，R1 與R2 可互相不同亦可相同。
- 如申請專利範圍第1項所述的鉿系薄膜形成材料，其中在於上述通式[I]之L為環戊二烯基；R1 、R2 為甲基或乙基。
- 如申請專利範圍第1項所述的鉿系薄膜形成材料，其中以上述通式[I]表示之化合物，係選自由CpHf(NMe2 )3 、CpHf(NMeEt)3 [其中Cp=環戊二烯基、Me=甲基、Et=乙基]之群之任一者。
- 如申請專利範圍第1項所述的鉿系薄膜形成材料，其中在以上述通式[I]表示之化合物之外，含有溶解以上述通式[I]表示之化合物之溶劑，其中溶劑為選自由碳數5~40之烴化合物及碳數2~40之胺系化合物之群中之一或二以上的化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的鉿系薄膜形成材料，其中藉由化學氣相成長法形成鉿系薄膜之材料。
- 如申請專利範圍第1項所述的鉿系薄膜形成材料，其中藉由原子層控制成長法形成鉿系薄膜之材料。
- 一種鉿系薄膜，其係使用式(I)化合物以化學氣相成長法或原子層控制成長法形成於基板上，其特徵在於：使用以下述通式[I]表示之化合物：通式[I]：LHf(NR1 R2 )3 其中，L為環戊二烯基，R1 、R2 為烷基，R1 與R2 可互相不同亦可相同。
- 如申請專利範圍第7項所述的鉿系薄膜，其中上述通式[I]之L為環戊二烯基；R1 、R2 為甲基或乙基。
- 如申請專利範圍第7項所述的鉿系薄膜，其中以上述通式[I]表示之化合物，係選自由CpHf(NMe2 )3 、CpHf(NMeEt)3 [其中Cp=環戊二烯基、Me=甲基、Et=乙基]之群之任一者。
- 如申請專利範圍第7項所述的鉿系薄膜，其中使用於溶劑中溶解以上述通式[I]表示之化合物之溶液，其中該溶劑為選自由碳數5~40之烴化合物及碳數2~40之胺系化合物之群中之一或二以上的化合物。
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