JP2002246388A - 高誘電率材料のための酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを形成する方法 - Google Patents

高誘電率材料のための酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを形成する方法

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サイモン・チョーイ
Lin Wenhe
ウェンヘ・リン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 集積回路デバイスの製造において金属酸化物
高誘電率層を形成する新規な方法を提供する。 【解決手段】 基板を提供する。化学気相成長チャンバ
中で、前駆物質を酸化体ガスと反応させることによっ
て、基板上に金属酸化物層を堆積させる。該金属酸化物
層は、酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムを含んでい
ても良い。該前駆物質は、金属アルコキシド、ハロゲン
を含む金属アルコキシド、金属β−ジケトネート、金属
弗化β−ジケトネート、金属オキソ酸、金属アセテー
ト、又は金属アルケンを含んでいても良い。該金属酸化
物層をアニールして稠密化し、集積回路デバイスの製造
における金属酸化物誘電体層の形成を完了する。複合金
属酸化物・酸化シリコン（ＭＯ2−ＳｉＯ2）高誘電率層
を、金属テトラシロキサンを含む前駆物質を用いて堆積
させても良い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体構造を作製
する方法に関するものであり、更に詳しくは、本発明
は、集積回路デバイスの製造時に、酸化ジルコニウム、
酸化ハフニウム、複合酸化ハフニウム・酸化シリコン及
び複合酸化ジルコニウム・酸化シリコンを形成する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）
及びランダムアクセスメモリー（ＲＡＭ）のような半導
体デバイスは、マイクロエレクトロニクス産業では一般
的である。ＭＯＳＦＥＴデバイスの性能は、いくつかの
方法で向上させることができる。例えばゲート電極の長
さを短くしても良い。別法として、ゲート誘電体の厚さ
を薄くすることができる。いずれの方法でも、ＭＯＳＦ
ＥＴデバイスはより速く動作する。
【０００３】ゲート誘電体のための典型的な材料は二酸
化シリコンである。ＣＭＯＳ技術により１００ナノメー
トル以下の形状サイズ（feature size）へと継続して比
例縮小（scaling）することで、６０オングストローム
未満へとゲート酸化物を漸進的に減少させた。このアプ
ローチにはいくつかのマイナス面がある。第一に、二酸
化シリコンは、過剰な直接トンネル電流に起因する基本
的な比例縮小限界に直面している。第二に、電子注入が
増加することに起因する信頼性の問題がある。第三に、
ゲートドーパントが非常に薄い二酸化シリコンに浸透す
ることがある。而して、熱二酸化シリコンに代わる高誘
電率金属酸化物膜の開発に関する広範囲な研究が鋭意行
われてきた。
【０００４】ＤＲＡＭデバイスの性能は、スタック構造
及びトレンチ構造の単位キャパシタンスが増加するとき
に向上する。それを達成するために、フィン、クラウン
及びチムニーの形状のキャパシタが提案された。しかし
ながら、これらの複雑な構造の作製は難しい。一方、Ｍ
ＯＳＦＥＴ技術におけるように、高誘電率金属酸化物膜
の有用性によって、ＤＲＡＭを製造する能力が向上する
と考えられる。
【０００５】例えばＴａ2Ｏ5，ＢＳＴ（（Ｂａ，Ｓｒ）
ＴｉＯ3）及びＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）のよう
な多くの高誘電率ゲート誘電体が、二酸化シリコンの代
替物として研究されてきた。しかしながら、Ｔａ2Ｏ
5は、例えば約６００℃での結晶化及びシリコンによる
還元などのような深刻な問題を抱えている。シリコンに
よる還元という問題は、膜の耐電圧を低下させる酸素原
子の欠乏を引き起こす。B. Cheng ら による"The impac
t of high-k gate dielectrics and metal gateelectro
des on sub-100 nm MOSFET's " IEEE Transactions on
Electron Devices, Vol 46, No. 7, pp.1537-1544 に
は、ＢＳＴ及びＰＺＴは、シリコン基板に関して熱的に
不安定であるだけでなく、フリンジング電界誘起バリヤ
ー低下（ＦＩＢＬ）を引き起こすことも発見されたこと
が記載されている。更に、これらの材料の短所は、高ｋ
誘電体とシリコンとの間にバリヤー層を必要とする点で
ある。
【０００６】W. Qi ら によるに"MOSCAP and MOSFET ch
aracteristics using Zr02 gatedielectric deposited
directly on Si" IEDM Technical Digest, pp. 145-14
8,(1999)及びB. Lee ら による"Ultra thin hafnium ox
ide with low leakage andexcellent reliability for
alternative gate dielectric applications" IEDMTech
nical Digest, PP. 133-136 (1999)では、酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ2）及び酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）は、将
来のゲート誘電体用途として有望であることが記載され
ている。シリコン表面上におけるこれらの材料の安定性
と、例えばシリケートのような界面層を必要とせずにそ
れらを形成する能力とにより、酸化ジルコニウム及び酸
化ハフニウムは、二酸化シリコンに関する良好な代替候
補である。
【０００７】現在のところ、酸化ハフニウム及び酸化ジ
ルコニウムの堆積は、ＤＣマグネトロン反応スパッタリ
ング法又は物理蒸着法によって達成される。これらの方
法は、ブランケット蒸着には適しているかもしれない
が、難しいトポロジー、例えばＤＲＡＭ及び埋設ＤＲＡ
Ｍの技術において典型的である高アスペクト比を有する
トレンチには不適である。これらの方法による側壁及び
底部における膜カバレージは不充分である。低温での化
学気相成長（ＣＶＤ）は、金属酸化物膜のコンフォーマ
ルカバレージを向上させるのに好ましいが、前駆物質の
新しいセットが必要である。
【０００８】いくつかの従来技術によるアプローチは、
酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムのいずれかを形成
する方法又は関連技術を開示している。Maiti ら によ
る米国特許第６，０２０，０２４号は、窒化シリコン酸
化バリヤー上に酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムを
形成することを教えている。前記金属酸化物は、まず最
初に基板上に金属をスパッタし、次にその金属を酸化す
ることによって形成される。別法として、ＣＶＤを用い
て金属酸化物を堆積させ、次に酸素アニールして膜中に
おける酸素空格子点を減少させても良い。金属膜のＣＶ
Ｄ堆積で用いられる前駆物質に関する詳細は記載されて
いない。Wallace ら による米国特許第６，０１３，５
５３号は、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムの形成
を教えている。ハフニウム又はジルコニウムを、まず最
初に、蒸発、スパッタリング、又はＣＶＤによって堆積
させる。ＣＶＤに関して、前駆物質としては、ハフニウ
ムテトラクロリド又はジルコニウムテトラクロリド及び
水素が挙げられる。オキシ窒化は、ＮＯに対する直接曝
露によって、又は窒素の遠隔式プラズマとその後の酸化
によって達成される。Ue ら による米国特許第５，７３
３，６６１号は、有機カルボン酸塩の陰イオン及び／又
は無機オキソ酸塩の陰イオンを含む複合酸化ハフニウム
及び／又は酸化ジルコニウムの膜の形成を教えている。
複合酸化ハフニウム及び酸化ジルコニウムの膜は、５０
〜 １０００の比誘電率を有し、その値は、ハフニウム
及びジルコニウムの単純な酸化物に比べて少なくとも２
倍である。Akhtarによる米国特許第５，４８７，９１８
号は、ハフニウム基板をヘキサメチルジシロキサン蒸気
と反応させることによる酸化ハフニウムの形成を教えて
いる。Jones ら による米国特許第５，４４３，６８６
号は、シリコン堆積物を除去するために導入されるエッ
チングガスに対して不活性な酸化ハフニウム又は酸化ジ
ルコニウムの薄膜でＣＶＤ反応チャンバの内壁をプレコ
ートすることを教えている。Hommaによる米国特許第
５，４０５，８０５号は、半導体デバイスにおける絶縁
膜としての酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを、ア
ルコキシフルオロシラン蒸気に曝して、含水率を低下さ
せることを教えている。Jones, Jr.による米国特許第
５，４０５，７９６号は、メモリーセルで用いるための
キャパシタの形成において、高誘電率誘電体として、他
の誘電体材料の中で、酸化ジルコニウムを用いることを
教えている。Horiike ら による米国特許第５，２９
０，６０９号は、半導体デバイスにおいて、五酸化タン
タルに対する補助誘電体層として酸化ジルコニウム又は
酸化ハフニウムを形成することを教えている。金属酸化
物の堆積法はＣＶＤであるが、前駆物質に関する詳細は
記載されていない。最後に、金属をスパッタし、その後
に酸化することによる、又はターゲットの金属酸化物を
スパッタすることによる、酸化ジルコニウム及び酸化ハ
フニウムの形成は、従来技術において実施されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
集積回路デバイスの製造において、高誘電率材料を形成
するための有効かつ非常に効率的な（manufacturable）
方法を提供することにある。
【００１０】本発明の更なる目的は、高誘電率材料とし
て金属酸化物を形成する方法を提供することにある。本
発明の別の更なる目的は、高誘電率材料として複合金属
酸化物・酸化シリコンを形成する方法を提供することに
ある。
【００１１】本発明のなお更なる目的は、酸化ジルコニ
ウムを化学気相成長（chemical vapor deposition : CV
D）させるための前駆物質を提供することにある。本発
明の別のなお更なる目的は、酸化ハフニウムを化学気相
成長させるための前駆物質を提供することにある。
【００１２】本発明の別のなお更なる目的は、複合酸化
ジルコニウム・酸化シリコンを化学気相成長させるため
の前駆物質を提供することにある。本発明の別のなお更
なる目的は、複合酸化ハフニウム・酸化シリコンを化学
気相成長させるための前駆物質を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の目的にしたがっ
て、集積回路デバイスの製造において金属酸化物高誘電
率層を形成する新規な方法が得られた。基板が提供され
る。化学気相成長チャンバにおいて、前駆物質を酸化体
ガスと反応させることによって、基板上に金属酸化物層
を堆積させる。金属酸化物層は、酸化ハフニウム又は酸
化ジルコニウムを含んでいても良い。前駆物質は、金属
アルコキシド、金属テトラアルコキシド、ハロゲンを含
む金属テトラアルコキシド、金属β−ジケトネート、金
属弗化β−ジケトネート、金属オキソ酸、金属アセテー
ト、又は金属アルケンを含んでもよい。稠密化（densif
ication）を引き起こすために、及び集積回路デバイス
の製造において金属酸化物誘電体層の形成を完了させる
ために、金属酸化物層をアニールする。
【００１４】また、本発明の目的にしたがって、集積回
路デバイスの製造において複合金属酸化物・酸化シリコ
ン高誘電率層を形成する新規な方法も得られた。基板が
提供される。化学気相成長チャンバにおいて、前駆物質
を酸化体ガスと反応させることによって、基板上に金属
酸化物・酸化シリコン層を堆積させる。金属酸化物・酸
化シリコン層は、酸化ハフニウム・酸化シリコン又は酸
化ジルコニウム・酸化シリコンを含んでいても良い。前
駆物質は、金属テトラシロキサンを含む。稠密化を引き
起こすために、及び集積回路デバイスの製造において金
属酸化物・酸化シリコン誘電体層の形成を完了させるた
めに、金属酸化物層をアニールする。
【００１５】
【発明の実施の形態】本態様は、集積回路デバイスの製
造において金属酸化物及び複合金属酸化物・酸化シリコ
ン誘電体層を形成する方法を開示する。本発明を、二つ
の好ましい態様において、ＭＯＳトランジスタ及びＤＲ
ＡＭセルの形成に対して例示的な仕方で施用する。本発
明の範囲から逸脱することなく本発明を施用及び拡張で
きることは当業者には明らかであるべきである。
【００１６】図１参照。図１は、部分的に完成された集
積回路デバイスの横断面図を示している。基板１０が提
供されている。基板１０は、好ましくは、半導体基板、
例えば単結晶質シリコンを含む。別法として、基板１０
は、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）又はシ
リコン・オン・サファイア（ＳＯＳ）、又はシリコン・
ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を含んでいても良い。シャロ
ートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）１４を基板１０
に形成して、集積回路デバイスの活性領域を画定する。
別法として、シリコン局所酸化（ＬＯＣＯＳ）法を用い
て形成されたフィールド酸化物領域を、ＳＴＩ領域１４
の代わりに用いることができると考えられる。
【００１７】基板１０上に金属酸化物層１８を堆積させ
ることは、本発明の第一の態様では特に重要である。図
２参照。金属酸化物層１８は、化学気相成長（ＣＶＤ）
法を用いて基板１０上に堆積させる。この実施例では、
金属酸化物層１８は、完成されたＭＯＳトランジスタの
ゲート誘電体のための高誘電率材料を形成する。
【００１８】金属酸化物層１８は、酸化ハフニウム又は
酸化ジルコニウムを含む。いずれの場合でも、金属酸化
物は、ＣＶＤチャンバにおいて金属を含む前駆物質を酸
化体と反応させることにより、基板１０上に堆積させ
る。得られた金属酸化物層１８は、従来技術のスパッタ
リング法又はＰＶＤ法が被覆できない高アスペクト比ト
ポロジーをコンフォーマルに被覆する。以下で概説する
ように、いくつかのユニークな前駆物質を本発明の方法
で用いても良い。更に、本発明の方法を用いて、様々な
基板材料上へ金属酸化物層を堆積させても良い。
【００１９】酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムを、
以下のタイプ：すなわち、金属アルコキシド、ハロゲン
を含む金属アルコキシド、金属β−ジケトネート、金属
弗化β−ジケトネート、金属オキソ酸、金属アセテー
ト、及び金属アルケンのいずれかを含む前駆物質を用い
る本方法で堆積させても良い。各場合において、各化合
物の金属成分は、ハフニウム又はジルコニウムを含む。
例えば、ハフニウムテトラアルコキシドは、酸化ハフニ
ウムのＣＶＤ堆積用の前駆物質として役立つ。同様に、
ジルコニウムアセテートは、酸化ジルコニウムのＣＶＤ
堆積用の前駆物質として役立つ。
【００２０】更に詳しくは、金属アルコキシド前駆物質
は、以下の反応：すなわち Ｍ（ＯＲ）4 ＋ Ｏ2 → ＭＯ2 ＋ ＣＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ （式中、ＭはＨｆ又はＺｒであり、Ｒはアルキル基、又
はアリール基、又はアルキル基もしくはアリール基の組
合わせである）にしたがって、金属酸化物を堆積させ
る。該プロセスにおいて、前駆物質は、ＣＶＤチャンバ
において酸化体と反応する。酸化体は、好ましくは、反
応式に示してあるように酸素である。別法として、オゾ
ン又は水素を酸化体ガスとして用いても良い。
【００２１】一般的に、金属アルコキシドは、液体であ
り、容器からＣＶＤ装置のチャンバへのそれらの輸送は
容易である。キャリヤーガス、例えば窒素、アルゴン、
又はヘリウムを用いて、金属アルコキシドを希釈し、反
応チャンバに流すことができる。しかしながら、金属ア
ルコキシドは高沸点液体であるので、蒸発させるには低
圧と加熱が必要である。
【００２２】金属酸化物堆積用の前駆物質として用いて
も良い金属アルコキシドとしては、以下の化合物（Ｍは
Ｈｆ又はＺｒである）：Ｍ（ＯＣＨ3）4，Ｍ（ＯＣ
3Ｈ7）4，Ｍ（Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3）4，Ｍ（ＯＣ（Ｃ
Ｈ3）3）4，Ｍ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）4，Ｍ
（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3）4，Ｍ（ＯＣＨ（ＣＨ3）Ｃ3Ｈ
7）4，Ｍ（ＯＣ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4，Ｍ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）Ｃ（ＣＨ3）3）4，Ｍ（ＯＣ（ＣＨ3）2（Ｃ
3Ｈ7））4，Ｍ（ＯＣＨ（Ｃ3Ｈ7）2）4，Ｍ（ＯＣ（Ｃ2
Ｈ5）3）4，Ｍ（ＯＣ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ（ＣＨ
3）2））4，Ｍ（ＯＣ2Ｈ5） 4，Ｍ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）
4，Ｍ（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3）4，Ｍ（Ｏ（Ｃ
Ｈ2）4ＣＨ3）4，Ｍ（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｃ
Ｈ3）4，Ｍ（ＯＣＨ（Ｃ2Ｈ 5）2）4，Ｍ（ＯＣＨ（ＣＨ
3）ＣＨ（ＣＨ3）2）4，Ｍ（ＯＣＨ（ＣＨ3）Ｃ
4Ｈ9）4，Ｍ（ＯＣ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2）4，Ｍ（ＯＣ
（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）2） 4，Ｍ（ＯＣＨ（ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2）2）4，Ｍ（ＯＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3）4，
Ｍ（ＯＣ6Ｈ5）4が挙げられる。
【００２３】Ｈｆ（ＯＣＨ3）4及びＺｒ（ＯＣＨ3）4を
除いて、これらの金属アルコキシドの沸点は０．１ｍｍ
Ｈｇで約７０℃ 〜 約３００℃である。Ｈｆ（ＯＣ
Ｈ3）4及びＺｒ（ＯＣＨ3）4の双方とも、大気圧下、約
２８０℃ 〜 約２９０℃で昇華する。Ｈｆ（ＯＣＨ3）4
及びＺｒ（ＯＣＨ3）4は好ましい金属アルコキシド前駆
物質である。
【００２４】ハロゲンを含む金属アルコキシドは、金属
酸化物を堆積させるための前駆物質として用いても良
い。これらの前駆物質は、アルキル基及びアリール基に
ハロゲン原子が組込まれている以外は、上記アルコキシ
ドと同様である。これらの前駆物質としては、例えばＭ
（ＯＣＨ2ＣＦ3）4，Ｍ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）4及びＭ
（ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＣｌ3）4が挙げられるが、これらに
限定されない。もう一度、これらの前駆物質と例えば酸
素又はオゾンのような酸化体とを反応させることによっ
て酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムを形成させる。
【００２５】金属β−ジケトネート前駆物質は、Ｍ（Ｒ
ＣＯＣＨＣＯＲ）4の形態であり、前記式中、Ｒはアル
キル基、又はアリール基、又はアルキル基もしくはアリ
ール基の組合わせである。典型的な反応は： Ｍ（ＲＣＯＣＨＣＯＲ）4 ＋ Ｏ2 → ＭＯ2 ＋ ＣＯ2
＋ Ｈ2Ｏ （式中、ＭはＨｆ又はＺｒである）によって表される。
ＣＶＤチャンバにおいて、例えば酸素又はオゾンのよう
な酸化体は、金属β−ジケトネート前駆物質と反応し
て、基板上に金属酸化物を形成する。金属β−ジケトネ
ート前駆物質の例は、金属アセチルアセトネート又はＭ
（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4である。
【００２６】金属弗化β−ジケトネート前駆物質も、Ｃ
ＶＤチャンバにおいて、酸素と反応して、金属酸化物を
形成することができる。金属弗化β−ジケトネート前駆
物質は、Ｍ（ＲＣＯＣＨＣＯＲ）4（式中、Ｒは弗素を
含むアルキル基又はアリール基である）の形態である。
金属弗化β−ジケトネートの例は、金属ヘキサフルオロ
２，４−ペンタンジオネート又はＭ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣ
ＯＣＦ3）4である。また、１つのＲ基は弗素化されてい
て、第二の基は弗素化されていない、混合された弗化β
−ジケトネートを前駆物質として用いても良い。例え
ば、金属トリフルオロアセチルアセトネート又はＭ（Ｃ
Ｆ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4を用いても良い。
【００２７】金属オキソ酸前駆物質を用いて、ＣＶＤチ
ャンバにおいて、金属酸化物を堆積させても良い。金属
オキソ酸は、ＭＯ（Ａ）（式中、Ａは酸の共役塩基であ
る）の形態である。金属オキソ酸を酸素又はオゾンと反
応させて、基板上に金属酸化物を形成させる。金属オキ
ソ酸としては、例えばＭＯ（ＣＨ3ＣＯＯ）2，ＭＯＣｌ
2及びＭＯ（ＣＦ3ＳＯ3）2が挙げられる。
【００２８】金属アセテート、例えばハフニウムアセテ
ート（Ｈｆ（ＣＨ3ＣＯＯ）4）及びジルコニウムアセテ
ート（Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）4）を、金属酸化物堆積のた
めの前駆物質として用いても良い。金属アセテートは、
ＣＶＤチャンバにおいて、酸素又はオゾンと反応して、
基板上に金属酸化物を堆積させる。
【００２９】最後に、ＣＶＤチャンバにおいて、金属ア
ルケン前駆物質を用いて、基板上に金属酸化物を堆積さ
せても良い。アルケン配位子としては、酸素と反応して
金属酸化物を堆積させるシクロペンタジエン金属アルケ
ン及びシクロオクタジエン金属アルケンが挙げられる
が、これらに限定されない。
【００３０】本発明の第一態様の上記前駆物質のすべて
において、酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムは、好
ましくは低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）法又は常圧化
学気相成長（ＡＰＣＶＤ）法で堆積される。好ましい供
給源容器の温度は、約３０℃〜 ２５０℃である。好ま
しいソースキャリヤーガスは窒素、アルゴン又はヘリウ
ムである。好ましい圧力は約０．１ミリトル 〜 ７６０
トルである。好ましいウェーハ温度は約１００℃ 〜 ６
５０℃である。好ましいキャリヤーガス流量は約１００
ｓｃｃｍ 〜 ５，０００ｓｃｃｍである。好ましい酸化
体ガス流量は約５０ｓｃｃｍ 〜 １０，０００ｓｃｃｍ
である。好ましい希釈ガス流量は約１，０００ｓｃｃｍ
〜 ５０，０００ｓｃｃｍである。
【００３１】金属酸化物層１８の化学気相成長後に、金
属酸化物層１８をアニールして稠密化する。これによっ
て、集積回路デバイスの製造における金属酸化物層１８
の形成が完了する。アニールは、炉中で又は急速熱アニ
ール（ＲＴＡ）装置中で行っても良い。アニールは、好
ましくは酸素又はオゾンの存在下で行う。ウェーハ温度
は好ましくは約２００℃ 〜 ９００℃である。アニール
圧力は好ましくは約１０トル 〜 ７６０トルである。酸
化体ガス流量は好ましくは約１０ｓｃｃｍ 〜１，００
０ｓｃｃｍである。
【００３２】本発明の第一態様の方法で堆積される金属
酸化物層１８の好ましい厚さは、約２０オングストロー
ム 〜 １５０オングストロームである。この方法で形成
される酸化ハフニウムは約２０ 〜 ４０の誘電率を有す
る。酸化ジルコニウムは約１５ 〜 ３０の誘電率を有す
る。それに対して、二酸化シリコンは約３．９の誘電率
を有する。
【００３３】図３参照。金属酸化物層１８を完成させた
後、ＭＯＳＦＥＴを完成させる。例えば、ポリシリコン
層２２を、金属酸化物層１８上に堆積させる。該ポリシ
リコン層をパターニングして、ＭＯＳＦＥＴデバイス用
のゲートを形成する。ポリシリコンゲート２２上に側壁
スペーサー２６を形成する前に、ドレインエクステンシ
ョンを注入する。高濃度にドープされたソースとドレイ
ンとの接合３０を注入して、ＭＯＳＦＥＴデバイスを完
成させる。金属酸化物層１８は、ポリシリコン層２２と
基板１０との間に高誘電率絶縁体を形成する。金属酸化
物層１８は、酸化シリコンに比べてより厚く形成しても
良く、それにより、より大きなＩdsatを有するＭＯＳＦ
ＥＴデバイスが創出される。その結果、信頼性及び性能
が向上する。
【００３４】図４参照。図４は、本発明の第一の好まし
い態様の別の施用を示している。図示してあるのはＤＲ
ＡＭセルである。最も詳しくは、金属酸化物層４８を、
セルキャパシタ及びトランジスタで用いる。セルキャパ
シタでは、トレンチが、基板４０にエッチングされてい
る。第一ポリシリコン層４４を、トレンチの内側をおお
い、かつボトムプレートを形成するように堆積させる。
酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムを含む金属酸化物
層４８を、ボトムプレート４４上のトレンチの内側をお
おう第一態様の方法によって堆積させる。更に、金属酸
化物層４８を基板４０の上に堆積して、トランジスタ用
のゲート絶縁体を形成する。絶縁体構造５６及びトップ
プレート５２を形成して、キャパシタ構造を完成させ
る。ゲート電極６４及び側壁スペーサー６０を、ＤＲＡ
Ｍトランジスタ上に形成する。ＤＲＡＭトランジスタゲ
ート６４及び６０はＤＲＡＭセルを制御する。このスキ
ームでは、ＤＲＡＭデバイスのキャパシタセル及びトラ
ンジスタセルの双方において、新規な金属酸化物層４８
の利点を利用することができる。
【００３５】本発明の第一態様の方法は、この実施例に
おいて特に有利である。高アスペクト比のトレンチは、
スパッタリング又はＰＶＤを用いるボイドフリー堆積に
とっては困難なトポロジーを呈示する。本発明の新規な
前駆物質を用いるならば、ＣＶＤ法を用いて、短絡を生
じさせずに金属酸化物層４８を堆積させることができ
る。アニールプロセスの後、金属酸化物層４８をパター
ンニングし、次に第二ポリシリコン層５２を堆積させ
て、セルキャパシタにトッププレートを提供する。金属
酸化物層４８によって、ＤＲＡＭセルのためのより大き
な単位キャパシタンスを有するキャパシタを創り出すこ
とができる。それにより、データ保持及びセルサイズが
向上する。
【００３６】本発明の第二の好ましい態様は、化学気相
成長チャンバにおいて、好ましい前駆物質を酸化体と反
応させることによって複合金属酸化物・酸化シリコン層
（ＭＯ2−ＳｉＯ2）を形成することに関する。このよう
にして形成された複合金属酸化物・酸化シリコンは、酸
化ジルコニウム・酸化シリコンでは約５ 〜 ２０の誘電
率及び酸化ハフニウム・酸化シリコンでは約１０ 〜 ２
５の誘電率を有する。
【００３７】複合金属酸化物・酸化シリコン層（ＭＯ2
−ＳｉＯ2）の形成にとって好ましい前駆物質は、金属
テトラシロキサン、又はＭ（ＯＳｉＲ）4（式中、Ｍは
ハフニウム又はジルコニウムであり、Ｒはアルキル基又
はアリール基である）である。金属テトラシロキサン反
応は： Ｍ（ＯＳｉＲ）4 ＋ Ｏ2 → ＭＯ2−ＳｉＯ2 ＋ ＣＯ
2 ＋ Ｈ2Ｏ である。
【００３８】金属テトラシロキサン前駆物質としては；
Ｍ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）4，Ｍ （ＯＳｉ（ＣＨ2ＣＨ3）
3）4 ，Ｍ （ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ3）4，Ｍ （Ｏ
Ｓｉ（ＣＨ3）2（（ＣＨ2）2ＣＨ3））4，Ｍ （ＯＳｉ
（ＣＨ3）2（ＣＨ（ＣＨ3）2）4，Ｍ（ＯＳｉＣＨ3（Ｃ
Ｈ2ＣＨ3）2）4を含む群が挙げられるが、これらに限定
されない。Ｈｆ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）4及びＺｒ（ＯＳ
ｉ（ＣＨ3）3）4を除いて、これらの金属テトラシロキ
サンの沸点は、０．１ｍｍＨｇにおいて約１００℃ 〜
２００℃である。Ｈｆ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）4及びＺｒ
（ＯＳｉ（ＣＨ3） 3）4は、第二態様にとって好ましい
前駆物質であり、約１３５℃ 〜 １４０℃で昇華する。
【００３９】複合酸化ハフニウム・酸化シリコン層又は
複合酸化ジルコニウム・酸化シリコン層は、好ましくは
低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）チャンバにおいて又は
常圧化学気相成長（ＡＰＣＶＤ）チャンバにおいて形成
する。好ましい供給源容器（source vessel）の温度
は、約３０℃ 〜 ２５０℃である。好ましいキャリヤー
ガスは窒素、アルゴン又はヘリウムである。好ましい圧
力は約０．１ミリトル〜 ７６０トルである。好ましい
ウェーハ温度は約１００℃ 〜 ６５０℃である。好まし
いキャリヤーガス流量は約１００ｓｃｃｍ 〜 ５，００
０ｓｃｃｍである。好ましい酸化体ガスは酸素又はオゾ
ンである。好ましい酸化体ガス流量は約５０ｓｃｃｍ
〜 １０，０００ｓｃｃｍである。好ましい希釈ガス流
量は約１，０００ｓｃｃｍ 〜 ５０，０００ｓｃｃｍで
ある。
【００４０】複合金属酸化物・酸化シリコン層をＣＶＤ
堆積させた後、アニールを行って、複合金属酸化物・酸
化シリコンを稠密化する。アニールは、酸素又はオゾン
の存在下において炉中で又はＲＴＡチャンバ中で行って
も良い。好ましいアニールウェーハ温度は約２００℃
〜 １０００℃である。好ましいアニール圧力は約１０
トル 〜 ７６０トルである。好ましい酸化体流量は約１
０ｓｃｃｍ 〜 １，０００ｓｃｃｍである。この方法に
よって、複合金属酸化物・酸化シリコンを約１０〜 １
００オングストロームの厚さまで堆積させる。
【００４１】第二態様は、図１ 〜 ３のＭＯＳＦＥＴに
対して、又は図４のＤＲＡＭに対して施用することがで
きる。それにより、高誘電率複合金属酸化物・酸化シリ
コン層１８又は４８がＣＶＤ法で利用可能となる。
【００４２】第一又は第二の態様を用いる金属酸化物又
は複合金属酸化物・酸化シリコンの堆積は、様々な膜基
板上で実施できることに注目すべきである。而して、例
えば、金属酸化物膜又は複合金属酸化物・酸化シリコン
膜を、シリコン、窒化シリコン、二酸化シリコン、オキ
シ窒化シリコン、金属、金属酸化物（酸化ハフニウム及
び酸化ジルコニウム以外の酸化物）、金属シリケート、
その他などの上に堆積させても良い。更に、金属酸化物
及び複合金属酸化物・酸化シリコンの堆積は、ＭＯＳＦ
ＥＴ及びＤＲＡＭのキャパシタに限定されない。
【００４３】好ましい態様で示したように、本発明は、
半導体デバイスの製造において高誘電率金属酸化物を形
成する非常に効率的な方法を提供する。第一の態様は、
酸化体と反応させることによって酸化ハフニウム及び酸
化ジルコニウムをＣＶＤ堆積させるための新規な前駆物
質の様々な組を開示している。第二の態様は、酸化体と
反応させることによって複合酸化ハフニウム・酸化シリ
コン及び複合酸化ジルコニウム・酸化シリコンをＣＶＤ
堆積させるための前駆物質の組を開示している。各態様
では、アニールを行って金属酸化物誘電体を稠密化す
る。それにより、ＣＶＤのコンフォーマルな堆積という
利点が、金属酸化物堆積プロセスにおいて達成される。
【００４４】本発明を、特に本発明の好ましい態様につ
いて示し説明したきたが、発明の精神及び範囲を逸脱す
ることなく、形態及び詳細において様々な変更が可能で
あることは当業者によって理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を施用したＭＯＳＦＥＴの形成を示して
いる概略横断面図である。
【図２】本発明を施用したＭＯＳＦＥＴの形成を示して
いる概略横断面図である。
【図３】本発明を施用したＭＯＳＦＥＴの形成を示して
いる概略横断面図である。
【図４】本発明を施用したＤＲＡＭの形成を示している
概略横断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 29/78 Ｈ０１Ｌ 27/10 ６２５Ｂ 29/786 (72)発明者 ウェンヘ・リン シンガポール国シンガポール，ウッドラン ズ・ドライブ 53，ナンバー 09−19，ビ ーエルケイ 554 (72)発明者 メイ−シェン・チョウ シンガポール国シンガポール 129791，ク レメント・ロード 109，ナンバー 08− 03 Ｆターム(参考） 4K030 AA11 AA14 AA17 BA22 BA42 BA44 BB12 CA02 CA05 CA12 DA09 JA06 LA15 5F058 BA11 BB06 BC03 BD01 BD04 BD05 BF02 BH03 BH07 5F083 AD16 AD60 JA02 JA03 JA05 JA19 PR21 PR33 5F110 AA16 BB06 CC02 DD04 DD05 DD13 EE09 EE31 FF01 FF02 FF06 FF29 GG01 GG02 HM15 NN62 NN65 NN66 5F140 AA40 AC32 AC36 BA01 BA05 BD04 BD05 BD11 BD16 BE10 BE17 BF01 BF04 BG08 BH15 BK02 CB01 CB04

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 集積回路デバイスの製造において金属酸
    化物誘電体層を形成する方法であって、該方法が、 基板を提供する工程；化学気相成長チャンバ中におい
    て、金属アルコキシド、ハロゲンを含む金属アルコキシ
    ド、金属β−ジケトネート、金属弗化β−ジケトネー
    ト、金属オキソ酸、金属アセテート及び金属アルケンか
    ら成る群の１つを含む前駆物質を、酸化体ガスと反応さ
    せることによって該基板上に金属酸化物層を堆積させる
    工程；及び該金属酸化物層をアニールして、稠密化し、
    該集積回路デバイスの製造における該金属酸化物誘電体
    層の形成を完了させる工程を含む前記方法。
  2. 【請求項２】 該金属酸化物が、酸化ハフニウムを含む
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 該前駆物質が：ハフニウムアルコキシ
    ド、ハロゲンを含むハフニウムアルコキシド、ハフニウ
    ムβ−ジケトネート、ハフニウム弗化β−ジケトネー
    ト、ハフニウムオキソ酸、ハフニウムアセテート及びハ
    フニウムアルケンから成る群の１つを含む請求項２記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 該金属酸化物が、酸化ジルコニウムを含
    む請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 該前駆物質が、ジルコニウムアルコキシ
    ド、ハロゲンを含むジルコニウムアルコキシド、ジルコ
    ニウムβ−ジケトネート、ジルコニウム弗化β−ジケト
    ネート、ジルコニウムオキソ酸、ジルコニウムアセテー
    ト及びジルコニウムアルケンから成る群の１つを含む請
    求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 該酸化体が：酸素、オゾン、及び水素か
    ら成る群の１つを含む請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 該アニールを、酸素及びオゾンから成る
    群の１つの存在下で行う請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 該基板が：シリコン、窒化シリコン、二
    酸化シリコン、オキシ窒化シリコン、金属、金属酸化
    物、及び金属シリケートから成る群の１つを含む請求項
    １記載の方法。
  9. 【請求項９】 集積回路デバイスの製造において金属酸
    化物誘電体層を形成する方法であって、該方法が、 基板を提供する工程；化学気相成長チャンバ中におい
    て、ハフニウムアルコキシド、ハロゲンを含むハフニウ
    ムアルコキシド、ハフニウムβ−ジケトネート、ハフニ
    ウム弗化β−ジケトネート、ハフニウムオキソ酸、ハフ
    ニウムアセテート、ハフニウムアルケン、ジルコニウム
    アルコキシド、ハロゲンを含むジルコニウムアルコキシ
    ド、ジルコニウムβ−ジケトネート、ジルコニウム弗化
    β−ジケトネート、ジルコニウムオキソ酸、ジルコニウ
    ムアセテート、及びジルコニウムアルケンから成る群の
    １つを含む前駆物質を、酸化体ガスと反応させることに
    よって、該基板上に、酸化ハフニウム及び酸化ジルコニ
    ウムから成る群の１つを含む金属酸化物層を堆積させる
    工程；及び該金属酸化物層をアニールして、稠密化し、
    該集積回路デバイスの製造における該金属酸化物誘電体
    層の形成を完了させる工程を含む前記方法。
  10. 【請求項１０】 該酸化体が：酸素、オゾン、及び水素
    から成る群の１つを含む請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 該アニールを、酸素及びオゾンから成
    る群の１つの存在下で行う請求項９記載の方法。
  12. 【請求項１２】 該基板が：シリコン、窒化シリコン、
    二酸化シリコン、オキシ窒化シリコン、金属、金属酸化
    物、及び金属シリケートから成る群の１つを含む請求項
    ９記載の方法。
  13. 【請求項１３】 集積回路デバイスの製造において金属
    酸化物・酸化シリコン誘電体層を形成する方法であっ
    て、該方法が、 基板を提供する工程；化学気相成長チャンバ中におい
    て、金属テトラシロキサンを含む前駆物質を酸化体ガス
    と反応させることによって該基板上に金属酸化物・酸化
    シリコン層を堆積させる工程；及び該金属酸化物・酸化
    シリコン層をアニールして、稠密化し、該集積回路デバ
    イスの製造における該金属酸化物・酸化シリコン誘電体
    層の形成を完了させる工程を含む前記方法。
  14. 【請求項１４】 該金属酸化物・酸化シリコンが、酸化
    ハフニウム・酸化シリコンを含む請求項１３記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 該前駆物質が：Ｈｆ（ＯＳｉ（Ｃ
    Ｈ3）3）4，Ｈｆ （ＯＳｉ（ＣＨ2ＣＨ3）3）4 ，Ｈｆ
    （ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ3）4，Ｈｆ （ＯＳｉ（Ｃ
    Ｈ3）2（（ＣＨ2）2ＣＨ3））4，Ｈｆ （ＯＳｉ（Ｃ
    Ｈ3）2（ＣＨ（ＣＨ3）2）4，及びＨｆ（ＯＳｉＣＨ
    3（ＣＨ2ＣＨ3）2）4から成る群の１つを含む請求項１
    ４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 該金属酸化物・酸化シリコンが、酸化
    ジルコニウム・酸化シリコンを含む請求項１３記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】 該前駆物質が：Ｚｒ（ＯＳｉ（Ｃ
    Ｈ3）3）4，Ｚｒ （ＯＳｉ（ＣＨ2ＣＨ3）3）4 ，Ｚｒ
    （ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ3）4，Ｚｒ （ＯＳｉ（Ｃ
    Ｈ3）2（（ＣＨ2）2ＣＨ3））4，Ｚｒ （ＯＳｉ（Ｃ
    Ｈ3）2（ＣＨ（ＣＨ3）2）4，及びＺｒ（ＯＳｉＣＨ
    3（ＣＨ2ＣＨ3）2）4から成る群の１つを含む請求項１
    ６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 該酸化体が：酸素及びオゾンから成る
    群の１つを含む請求項１３記載の方法。
  19. 【請求項１９】 該アニールを、酸素及びオゾンから成
    る群の１つの存在下で行う請求項３記載の方法。
  20. 【請求項２０】 該基板が：シリコン、窒化シリコン、
    二酸化シリコン、オキシ窒化シリコン、金属、金属酸化
    物、及び金属シリケートから成る群の１つを含む請求項
    １３記載の方法。
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