JP3756456B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置の製造方法に関し、特にＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）構造を有する半導体装置であって、２種以上の異なる膜厚のゲート絶縁膜などの絶縁膜を有する半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＭＯＳ構造の論理回路、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）などにおけるゲート絶縁膜やトンネル絶縁膜などの絶縁膜としては、シリコン酸化膜が広く用いられてきた。しかし、デバイスの微細化とともに、これらの絶縁膜の薄膜化が進み、直接トンネル電流によるゲートリーク電流の増加などの問題が発生してきた。そこで、近年では、従来のシリコン酸化膜よりも誘電率の高い絶縁膜（高誘電率膜）を用いることにより、絶縁膜の物理的な膜厚を厚くする方法が提案されてきている。
【０００３】
ところで、ＬＳＩ回路が形成された半導体装置内部では、ＭＯＳトランジスタなどの素子にかかる電圧が一定ではなく、高電圧が印加されて動作する箇所と低電圧で動作する箇所がある。そのため、高電圧が印加される箇所のＭＯＳトランジスタは、ゲートリーク電流を抑えてその信頼性を確保するために、ゲート絶縁膜の膜厚が厚く形成された厚膜トランジスタになっている。一方、低電圧が印加される箇所のＭＯＳトランジスタは、動作速度を高めてその高性能化を図るために、ゲート絶縁膜の膜厚が薄く形成された薄膜トランジスタになっている。
【０００４】
一般に、このように１つの半導体装置内に異なる膜厚のゲート絶縁膜を形成する場合には、例えば、次のような手順で行われる。まず、シリコン基板を熱酸化して厚膜のシリコン酸化膜を形成する。次いで、厚膜トランジスタを形成する領域にのみ保護膜を形成し、薄膜トランジスタを形成する領域にあるシリコン酸化膜を除去する。そして、この保護膜を除去した後、再度シリコン基板を熱酸化し、薄膜のシリコン酸化膜を形成する。これにより、シリコン基板上に、異なる膜厚のゲート絶縁膜が形成される。
【０００５】
一方、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜を、高誘電率膜とする場合には、例えば、次のような手順で行われることになる。まず、シリコン基板を熱酸化して厚膜のシリコン酸化膜を形成した後、厚膜トランジスタを形成する領域に保護膜を形成し、薄膜トランジスタを形成する領域のシリコン酸化膜を除去する。そして、この保護膜を除去した後、高誘電率膜を、露出しているシリコン基板上および熱酸化で形成したシリコン酸化膜上に、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法で形成する。したがって、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜は、高誘電率膜の単層構造であり、厚膜トランジスタのゲート絶縁膜は、下層絶縁膜としてのシリコン酸化膜と、その上層に形成される高誘電率膜との積層構造になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、薄膜トランジスタに高誘電率膜を形成し、厚膜トランジスタにシリコン酸化膜と高誘電率膜とを積層して形成する場合には、高誘電率膜を形成する際の原料ガス、特にこれに含まれる塩素の影響で、厚膜トランジスタの下層絶縁膜として形成されているシリコン酸化膜が劣化し、絶縁膜としての特性が低下する場合があるという問題点があった。
【０００７】
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、上層に高誘電率膜が積層される下層絶縁膜の信頼性を損なわずに絶縁膜の絶縁性を確保した半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では上記課題を解決するために、図１に示す工程によって実現可能な半導体装置の製造方法が提供される。本発明の半導体装置の製造方法は、２種以上の異なる膜厚の絶縁膜を有するＭＯＳ構造の半導体装置の製造方法において、半導体基板上にシリコン酸化膜を形成し、形成された前記シリコン酸化膜を部分的に除去し、前記シリコン酸化膜が除去されて露出した前記半導体基板上と前記シリコン酸化膜上とに、テトラキスジエチルアミノハフニウムと酸素ガスとを用いて、酸化ハフニウムを成膜することを特徴とする。
【０００９】
このような半導体装置の製造方法によれば、まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１上に、下層絶縁膜３としてシリコン酸化膜を形成する。その後、図１（ｂ）に示すように、これを部分的に除去する。そして、図１（ｃ）に示すように、露出した半導体基板１上とシリコン酸化膜の下層絶縁膜３上とに、高誘電率膜４として酸化ハフニウムを成膜する。その際は、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ｛Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2 ｝ 4）と酸素ガスとを用いる。高誘電率膜４の形成に非塩素系金属化合物を用いることで、下層絶縁膜３の劣化が抑えられるようになる。
【００１０】
さらに、本発明では、２種以上の異なる膜厚の絶縁膜を有するＭＯＳ構造の半導体装置の製造方法において、半導体基板上にシリコン酸窒化膜を形成し、形成された前記シリコン酸窒化膜を部分的に除去し、前記シリコン酸窒化膜が除去されて露出した前記半導体基板上と前記シリコン酸窒化膜上とに、塩化ハフニウムと水蒸気とを切り替えながら繰り返し順番に用いて、酸化ハフニウムを成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１１】
このような半導体装置の製造方法によれば、図１に示した半導体基板１上に、下層絶縁膜３としてシリコン酸窒化膜を形成する。これにより、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）のようなその組成に塩素を含んだ金属塩化物を用いて高誘電率膜４を形成しても、下層絶縁膜３の劣化が抑えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の概略について図面を参照して説明する。
図１は半導体基板上に異なる膜厚の絶縁膜を形成する工程の説明図であって、（ａ）は下層絶縁膜形成工程、（ｂ）は下層絶縁膜除去工程、（ｃ）は高誘電率膜形成工程の説明図である。
【００１５】
半導体基板１上に異なる膜厚の絶縁膜を形成する際には、まず、図１（ａ）に示すように、厚膜トランジスタのための厚膜の絶縁膜が形成される領域（以下「厚膜形成領域」という）と、薄膜トランジスタのための薄膜の絶縁膜が形成される領域（以下「薄膜形成領域」という）とを電気的に分離するための素子分離領域２が形成された半導体基板１上に、下層絶縁膜３を形成する。この下層絶縁膜３は、シリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜である。
【００１６】
次いで、図１（ｂ）に示すように、半導体基板１上に形成された下層絶縁膜３のうち、薄膜形成領域に形成されている部分のみを除去する。この除去は、例えばフッ酸によるウェットエッチングによって行うことができる。下層絶縁膜３の除去により、厚膜形成領域の下層絶縁膜３は半導体基板１上にそのまま残り、薄膜形成領域の半導体基板１表面は露出した状態となる。
【００１７】
この状態から、図１（ｃ）に示すように、半導体基板１の薄膜形成領域および厚膜形成領域に高誘電率膜４を成膜する。この成膜は、例えばＣＶＤ法によって行うことができる。
【００１８】
ここで、下層絶縁膜３がシリコン酸化膜である場合には、高誘電率膜４の原料に、例えばテトラキスジエチルアミノハフニウム（ＴＤＥＡＨ）といった金属錯体など、その組成に塩素を含有しない非塩素系金属化合物を用いる。そして、このような非塩素系金属化合物を原料として、酸素共存下でのＣＶＤ法により、金属酸化物として成膜する。したがって、原料の非塩素系金属化合物には、上記のハフニウム（Ｈｆ）のように、その金属が酸化物となった場合に高い誘電率を示すものが用いられる。
【００１９】
このような金属としては、ハフニウムのほか、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、トリウム（Ｔｈ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）なども用いることができる。これらの酸化物からなる膜は、シリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜よりも高い誘電率を有する。また、これらの金属からなる非塩素系金属化合物を、２種以上混合して使用することもできる。また、これらの金属のうち２種以上の金属を組成に含む非塩素系金属化合物を用いてもよい。
【００２０】
このように高誘電率膜４を形成することにより、従来の原料を用いた場合に生じていた下層絶縁膜３の劣化を抑え、絶縁性の低下を防止することができる。
また、下層絶縁膜３がシリコン酸窒化膜である場合には、高誘電率膜４の原料に、例えば塩化ハフニウムなど、その組成に塩素を含有する金属塩化物を用いることができる。これは、下層絶縁膜３をシリコン酸窒化膜としておくことにより、原料中の塩素によって下層絶縁膜３の劣化が抑えられるためである。したがって、原料の組成に塩素が含まれていても、絶縁膜５の絶縁性の低下を防止することができる。
【００２１】
以上説明した高誘電率膜４の成膜により、薄膜形成領域には、単層の高誘電率膜４が形成され、厚膜形成領域は、下層絶縁膜３上に高誘電率膜４が積層された状態で形成される。このとき、下層絶縁膜３がシリコン酸化膜であればその組成に塩素を含まない非塩素系金属化合物原料を用い、下層絶縁膜３がシリコン酸窒化膜であれば金属塩化物原料を用いることができる。これにより、下層絶縁膜３の信頼性を損なわずに積層構造を実現することができ、異なる膜厚の絶縁膜５を有する半導体装置を、高性能でかつ高い信頼性をもって形成することが可能となる。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
まず、第１の実施の形態について説明する。
図２は第１の実施の形態にかかる絶縁膜の形成工程の説明図であって、（ａ）は下層絶縁膜形成工程、（ｂ）は下層絶縁膜除去工程、（ｃ）は高誘電率膜形成工程の説明図である。
【００２３】
シリコン基板１０上に異なる膜厚の絶縁膜を形成する際には、まず、厚膜形成領域と薄膜形成領域とを電気的に分離する素子分離領域１１が形成されたシリコン基板１０を、フッ酸などを用いて薬液洗浄する。そして、シリコン基板１０の表面を一部露出させた後、拡散炉内で酸素（Ｏ2）ガスを用いて熱酸化する。この熱酸化により、図２（ａ）に示すように、シリコン基板１０上に、下層絶縁膜として膜厚６ｎｍのシリコン酸化膜１２を形成する。
【００２４】
次いで、シリコン酸化膜１２が形成されたシリコン基板１０の全面に保護膜１３を形成した後、露光現像処理を行い、図２（ｂ）に示すように、全面に形成した保護膜１３のうち、薄膜形成領域の部分を除去してパターニングする。そして、この状態から、フッ酸などを用いたウェットエッチングを行い、シリコン基板１０上に形成されたシリコン酸化膜１２のうち、薄膜形成領域に形成されている部分を除去する。これにより、厚膜形成領域のシリコン酸化膜１２はシリコン基板１０上にそのまま残り、薄膜形成領域のシリコン基板１０表面は露出した状態となる。
【００２５】
保護膜１３を除去して洗浄した後、このシリコン基板１０は、ＣＶＤ装置の真空チャンバに搬送する。そして、搬送したシリコン基板１０を、真空チャンバ内で温度５００℃に加熱する。この真空チャンバ内に、非塩素系金属化合物としてＴＤＥＡＨを酸素ガスとともに導入し、ＣＶＤ法により、図２（ｃ）に示すように、シリコン基板１０上およびシリコン酸化膜１２上に膜厚３ｎｍの酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜１４を成膜する。
【００２６】
このように酸化ハフニウム膜１４を成膜することにより、薄膜形成領域には、高誘電率膜として単層の酸化ハフニウム膜１４が形成され、厚膜形成領域には、シリコン酸化膜１２上に酸化ハフニウム膜１４が積層される。この酸化ハフニウム膜１４の成膜では、ＴＤＥＡＨを原料として用いるので、下層絶縁膜であるシリコン酸化膜１２の信頼性を損なわずに積層構造を形成し、シリコン基板１０上に異なる膜厚の絶縁膜１５を形成することができる。
【００２７】
次に、第２の実施の形態について説明する。
図３は第２の実施の形態に係る絶縁膜の形成工程の説明図であって、（ａ）は下層絶縁膜形成工程、（ｂ）下層絶縁膜窒化工程、（ｃ）は下層絶縁膜除去工程、（ｄ）は高誘電率膜形成工程の説明図である。
【００２８】
第２の実施の形態では、まず、厚膜形成領域と薄膜形成領域とを電気的に分離する素子分離領域２１が形成されたシリコン基板２０を、フッ酸などを用いて薬液洗浄する。そして、シリコン基板２０の表面を一部露出させた後、拡散炉内で酸素ガスを用いて熱酸化し、図３（ａ）に示すように、シリコン基板２０上に下層絶縁膜として膜厚５．５ｎｍのシリコン酸化膜２２を形成する。
【００２９】
続いて、拡散炉内に導入するガスを、酸素ガスから一酸化窒素（ＮＯ）に切り替え、図３（ｂ）に示すように、合計膜厚６ｎｍのシリコン酸窒化膜２３を形成する。
【００３０】
次いで、シリコン酸窒化膜２３が形成されたシリコン基板２０の全面に保護膜２４を形成した後、露光現像処理を行い、薄膜形成領域の保護膜２４を除去する。そして、この状態から、フッ酸などを用いたウェットエッチングを行い、図３（ｃ）に示すように、シリコン基板２０上に形成されたシリコン酸窒化膜２３のうち、薄膜形成領域に形成されている部分を除去する。これにより、厚膜形成領域のシリコン酸窒化膜２３はシリコン基板２０上にそのまま残り、薄膜形成領域のシリコン基板２０表面は露出した状態となる。
【００３１】
保護膜２４を除去して洗浄した後、このシリコン基板２０を、ＣＶＤ装置の真空チャンバに搬送し、この真空チャンバ内で温度４００℃に加熱する。この真空チャンバ内に、塩化ハフニウムと水蒸気を切り替えながら繰り返し順番に導入し、原子層化学気相成長（ＡＬＣＶＤ）法により、図３（ｄ）に示すように、シリコン基板２０上およびシリコン酸窒化膜２３上に膜厚３ｎｍの酸化ハフニウム膜２５を成膜する。
【００３２】
このように酸化ハフニウム膜２５を成膜することにより、薄膜形成領域には、高誘電率膜として単層の酸化ハフニウム膜２５が形成され、厚膜形成領域には、シリコン酸窒化膜２３上に酸化ハフニウム膜２５が積層される。この酸化ハフニウム膜２５の成膜では、下層絶縁膜がシリコン酸窒化膜２３であるので、原料に塩素が含まれていても、その劣化が抑えられ、シリコン基板２０上に異なる膜厚の絶縁膜２６を、絶縁性を損ねることなく形成することができる。
【００３３】
以上説明したように、下層絶縁膜が、図２に示したシリコン酸化膜１２であれば、高誘電率膜の形成には、非塩素系金属化合物原料を用いる。また、下層絶縁膜が、図３に示したシリコン酸窒化膜２３であれば、高誘電率膜の形成には、金属塩化物原料を用いる。これにより、下層絶縁膜の信頼性を損なわずに上層に高誘電率膜を積層することができる。
【００３４】
図４はゲート電圧とゲートリーク電流との関係を示す図である。図４では、横軸にゲート電圧（Ｖ）の値を示し、縦軸にゲートリーク電流（Ａ）の値を示している。また、この測定には、上記の第１，第２の実施の形態に示した方法によって絶縁膜を形成した面積４．０９６×１０-3（ｃｍ2）のｎチャネル型ＭＯＳダイオード（以下「ｎＭＯＳダイオード」という）を使用する。なお、図４には、第１の実施の形態に示した方法により絶縁膜を形成した場合（図中「ＳｉＯ2＋ＨｆＯ2（w/o Ｃｌ source）」と示す）、第２の実施の形態に示した方法により絶縁膜を形成した場合（図中「ＳｉＯＮ＋ＨｆＯ2」と示す）の各測定結果を示している。また、これらに加えて、図４には、シリコン酸化膜のみを絶縁膜とした場合（図中「ＳｉＯ2」と示す）、シリコン酸化膜に従来の方法で酸化ハフニウムを積層した場合（図中「ＳｉＯ2＋ＨｆＯ2」と示す）の測定結果についても、併せて示している。
【００３５】
図４に示すように、シリコン酸化膜のみを絶縁膜として用いた場合には、ゲート電圧を０Ｖから負に増加させていくと、−４．５Ｖ程度までは、非常に小さなゲートリーク電流値を維持している。
【００３６】
また、シリコン酸化膜に従来の方法で酸化ハフニウムを積層した場合には、ゲート電圧を０Ｖから負に増加させていくとすぐに、高いゲートリーク電流値を示すようになる。これは、絶縁膜形成時に、下層絶縁膜であるシリコン酸化膜に劣化が生じ、絶縁性の低下が引き起こされているためである。
【００３７】
一方、第１の実施の形態に示した方法により絶縁膜を形成した場合には、ゲート電圧を０Ｖから負に増加させたときのゲートリーク電流値は、シリコン酸化膜のみを絶縁膜として用いた場合に近い値を示すようになる。したがって、第１の実施の形態に示した方法により、絶縁性の低下が抑えられているということができる。
【００３８】
また、第２の実施の形態に示した方法により絶縁膜を形成した場合には、ゲート電圧が−２Ｖ程度まではゲートリーク電流値は低く抑えられ、その後、上昇する傾向が認められる。したがって、第２の実施の形態に示した方法によっても、絶縁性の低下を抑えることが可能である。
【００３９】
これらの結果から、下層絶縁膜がシリコン酸化膜であれば、上層の高誘電率膜の形成には、非塩素系金属化合物原料を用い、下層絶縁膜がシリコン酸窒化膜であれば、上層の高誘電率膜の形成には、金属塩化物原料を用いることができる。これにより、下層絶縁膜の劣化を抑えて、高誘電率膜との積層構造を有する絶縁膜を形成することができる。その結果、異なる膜厚の絶縁膜を有する半導体装置を、高性能でかつ高い信頼性をもって形成することが可能となる。
【００４０】
なお、以上の説明では、１つの半導体装置内に、２種の膜厚の絶縁膜を形成する場合について述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、２種以上の膜厚の絶縁膜を形成する場合にも利用することが可能である。
【００４１】
（付記１） ２種以上の異なる膜厚の絶縁膜を有するＭＯＳ構造の半導体装置の製造方法において、
半導体基板上にシリコン酸化膜を形成し、
形成された前記シリコン酸化膜を部分的に除去し、
前記シリコン酸化膜が除去されて露出した前記半導体基板上と前記シリコン酸化膜上とに、非塩素系金属化合物を用いて、前記シリコン酸化膜よりも誘電率が高い高誘電率膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００４２】
（付記２） 前記非塩素系金属化合物を用いて、前記シリコン酸化膜よりも誘電率が高い前記高誘電率膜を形成する際には、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、トリウム、プラセオジム、ネオジム、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、スカンジウム、ストロンチウムおよびランタンのうち少なくとも１つの金属を組成に含む前記非塩素系金属化合物を用いることを特徴とする付記１記載の半導体装置の製造方法。
【００４３】
（付記３） 前記非塩素系金属化合物を用いて、前記シリコン酸化膜よりも誘電率が高い前記高誘電率膜を形成する際には、前記非塩素系金属化合物として、テトラキスジエチルアミノハフニウムを用いることを特徴とする付記１記載の半導体装置の製造方法。
【００４４】
（付記４） 前記非塩素系金属化合物を用いて、前記シリコン酸化膜よりも誘電率が高い前記高誘電率膜を形成する際には、前記高誘電率膜を、金属酸化物で形成することを特徴とする付記１記載の半導体装置の製造方法。
【００４５】
（付記５） 露出した前記半導体基板上と前記シリコン酸化膜上とに、前記非塩素系金属化合物を用いて、前記シリコン酸化膜よりも誘電率が高い前記高誘電率膜を形成する際には、テトラキスジエチルアミノハフニウムと酸素ガスとを用いて、露出した前記半導体基板上と前記シリコン酸化膜上とに酸化ハフニウムを成膜して前記高誘電率膜を形成することを特徴とする付記１記載の半導体装置の製造方法。
【００４６】
（付記６） ２種以上の異なる膜厚の絶縁膜を有するＭＯＳ構造の半導体装置の製造方法において、
半導体基板上にシリコン酸窒化膜を形成し、
形成された前記シリコン酸窒化膜を部分的に除去し、
前記シリコン酸窒化膜が除去されて露出した前記半導体基板上と前記シリコン酸窒化膜上とに、前記シリコン酸窒化膜よりも誘電率が高い高誘電率膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００４７】
（付記７） 前記シリコン酸窒化膜よりも誘電率が高い前記高誘電率膜を形成する際には、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、トリウム、プラセオジム、ネオジム、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、スカンジウム、ストロンチウムおよびランタンのうち少なくとも１つの金属を組成に含む金属塩化物を用いることを特徴とする付記６記載の半導体装置の製造方法。
【００４８】
（付記８） 前記シリコン酸窒化膜よりも誘電率が高い前記高誘電率膜を形成する際には、前記高誘電率膜を、金属酸化物で形成することを特徴とする付記６記載の半導体装置の製造方法。
【００４９】
（付記９） 前記半導体基板上に前記シリコン酸窒化膜を形成する際には、酸素ガスを用いて前記半導体基板上にシリコン酸化膜を形成した後、前記酸素ガスを一酸化窒素に切り替えて、前記シリコン酸化膜を窒化して前記シリコン酸窒化膜を形成することを特徴とする付記６記載の半導体装置の製造方法。
【００５０】
（付記１０） 露出した前記半導体基板上と前記シリコン酸窒化膜上とに、前記シリコン酸窒化膜よりも誘電率が高い前記高誘電率膜を形成する際には、塩化ハフニウムと水蒸気とを切り替えながら繰り返し順番に用いて、露出した前記半導体基板上と前記シリコン酸窒化膜上とに酸化ハフニウムを成膜して前記高誘電率膜を形成することを特徴とする付記６記載の半導体装置の製造方法。
【００５１】
（付記１１） ２種以上の異なる膜厚の絶縁膜を有するＭＯＳ構造の半導体装置において、
半導体基板上と前記半導体基板上に部分的に形成されたシリコン酸化膜上とに、非塩素系金属化合物を用いて形成されて前記シリコン酸化膜よりも誘電率が高い高誘電率膜を有することを特徴とする半導体装置。
【００５２】
（付記１２） 前記非塩素系金属化合物は、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、トリウム、プラセオジム、ネオジム、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、スカンジウム、ストロンチウムおよびランタンのうち少なくとも１つの金属を組成に含むことを特徴とする付記１１記載の半導体装置。
【００５３】
（付記１３） 前記非塩素系金属化合物は、テトラキスジエチルアミノハフニウムであることを特徴とする付記１１記載の半導体装置。
（付記１４） 前記高誘電率膜は、非塩素系金属化合物を用いて形成された金属酸化物であることを特徴とする付記１１記載の半導体装置。
【００５４】
（付記１５） ２種以上の異なる膜厚の絶縁膜を有するＭＯＳ構造の半導体装置において、
半導体基板上と前記半導体基板上に部分的に形成されたシリコン酸窒化膜上とに、金属塩化物を用いて形成されて前記シリコン酸窒化膜よりも誘電率が高い高誘電率膜を有することを特徴とする半導体装置。
【００５５】
（付記１６） 前記金属塩化物は、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、トリウム、プラセオジム、ネオジム、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、スカンジウム、ストロンチウムおよびランタンのうち少なくとも１つの金属を組成に含むことを特徴とする付記１５記載の半導体装置。
【００５６】
（付記１７） 前記高誘電率膜は、金属塩化物を用いて形成された金属酸化物であることを特徴とする付記１５記載の半導体装置。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明では、シリコン酸化膜の上層に高誘電率膜を形成して絶縁膜を形成するときには、非塩素系金属化合物を用いる。また、シリコン酸窒化膜の上層に高誘電率膜を形成して絶縁膜を形成する。これにより、下層絶縁膜であるシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜の劣化を抑えて、高誘電率膜との積層構造を有する絶縁膜を形成することができる。したがって、異なる膜厚の絶縁膜を有する半導体装置を、高性能でかつ高い信頼性をもって形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】半導体基板上に異なる膜厚の絶縁膜を形成する工程の説明図であって、（ａ）は下層絶縁膜形成工程、（ｂ）は下層絶縁膜除去工程、（ｃ）は高誘電率膜形成工程の説明図である。
【図２】第１の実施の形態にかかる絶縁膜の形成工程の説明図であって、（ａ）は下層絶縁膜形成工程、（ｂ）は下層絶縁膜除去工程、（ｃ）は高誘電率膜形成工程の説明図である。
【図３】第２の実施の形態に係る絶縁膜の形成工程の説明図であって、（ａ）は下層絶縁膜形成工程、（ｂ）下層絶縁膜窒化工程、（ｃ）は下層絶縁膜除去工程、（ｄ）は高誘電率膜形成工程の説明図である。
【図４】ゲート電圧とゲートリーク電流との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 半導体基板
２，１１，２１ 素子分離領域
３ 下層絶縁膜
４ 高誘電率膜
５，１５，２６ 絶縁膜
１０，２０ シリコン基板
１２，２２ シリコン酸化膜
１３，２４ 保護膜
１４，２５ 酸化ハフニウム膜
２３ シリコン酸窒化膜

Claims (3)

  1. ２種以上の異なる膜厚の絶縁膜を有するＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）構造の半導体装置の製造方法において、
    半導体基板上にシリコン酸化膜を形成し、
    形成された前記シリコン酸化膜を部分的に除去し、
    前記シリコン酸化膜が除去されて露出した前記半導体基板上と前記シリコン酸化膜上とに、テトラキスジエチルアミノハフニウムと酸素ガスとを用いて、酸化ハフニウムを成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  2. ２種以上の異なる膜厚の絶縁膜を有するＭＯＳ構造の半導体装置の製造方法において、
    半導体基板上にシリコン酸窒化膜を形成し、
    形成された前記シリコン酸窒化膜を部分的に除去し、
    前記シリコン酸窒化膜が除去されて露出した前記半導体基板上と前記シリコン酸窒化膜上とに、塩化ハフニウムと水蒸気とを切り替えながら繰り返し順番に用いて、酸化ハフニウムを成膜することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  3. 前記半導体基板上に前記シリコン酸窒化膜を形成する際には、酸素ガスを用いて前記半導体基板上にシリコン酸化膜を形成した後、前記酸素ガスを一酸化窒素に切り替えて、前記シリコン酸化膜を窒化して前記シリコン酸窒化膜を形成することを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
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