DE102018128434A1

DE102018128434A1 - Verfahren zur Erzeugung von dreidimensionalen siliciumcarbidhaltigen Objekten

Info

Publication number: DE102018128434A1
Application number: DE102018128434.9A
Authority: DE
Inventors: Siegmund Greulich-Weber
Original assignee: PSC Technologies GmbH
Current assignee: PSC Technologies GmbH
Priority date: 2018-11-13
Filing date: 2018-11-13
Publication date: 2020-05-14
Also published as: JP2022534144A; US20220118551A1; WO2020099188A1; EP3880867A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbringung von siliciumcarbidhaltigen Materialien auf eine Substratoberfläche sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet generativer Fertigungsverfahren, insbesondere der additiven Fertigung.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Aufbringung von siliciumcarbidhaltigen Materialien auf ein Substrat, insbesondere zur ortselektiven Aufbringung auf ein Substrat.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen siliciumcarbidhaltigen Objekte.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Unter generativen Fertigungsverfahren, auch unter der Bezeichnung additive Fertigung bzw. Additive Manufacturing (AM) bekannt, werden Verfahren zur schnellen Fertigung von Modellen, Mustern, Werkzeugen und Produkten aus formlosen Materialien, wie beispielsweise Flüssigkeiten, Gelen, Pasten oder Pulvern, verstanden.
Ursprünglich wurde für generative Fertigungsverfahren, insbesondere die additive Fertigungen, allgemein die Bezeichnung 3D-Druck bzw. Rapid-Prototyping verwendet. Diese Bezeichnungen werden jedoch mittlerweile nur noch für spezielle Ausgestaltungen der generativen Fertigungsverfahren verwendet. Generative Fertigungsverfahren werden sowohl zur Herstellung von Objekten aus anorganischen Materialien, insbesondere Metallen und Keramiken, als auch aus organischen Materialien verwendet.
Zur Herstellung von Objekten aus anorganischen Materialien werden vorzugsweise hochenergetische Verfahren, wie das selektive Laserschmelzen, Elektronenstrahlschmelzen oder Auftragsschweißen, verwendet, da die eingesetzten Edukte oder Präkursoren erst bei höherem Energieeintrag reagieren oder schmelzen.
Die additive Fertigung ermöglicht prinzipiell die schnelle Herstellung hochkomplexer Bauteile, allerdings stellt insbesondere die Herstellung von Bauteilen aus anorganischen Materialien eine Reihe von Herausforderungen sowohl an die Edukt- als auch die Produktmaterialien: So dürfen die Edukte unter der Einwirkung von Energie nur in vorgegebener Art und Weise reagieren, insbesondere müssen störende Nebenwirkungen ausgeschlossen werden.
Darüber hinaus darf beispielsweise unter Energieeinwirkung keine Entmischung der Produkte bzw. Phasenseparierung oder gar eine Zersetzung der Produkte eintreten.
Ein zur Herstellung hochleistungsfähiger Keramiken und für Halbleiteranwendungen äußerst interessantes und vielfältig einsetzbares Material ist Siliciumcarbid, auch Karborund genannt. Siliciumcarbid mit der chemischen Formel SiC besitzt eine äußerst hohe Härte sowie einen hohen Sublimationspunkt und wird häufig als Schleifmittel oder als Isolator in Hochtemperaturreaktoren eingesetzt. Siliciumcarbid geht darüber hinaus mit einer Vielzahl von Elementen und Legierungen bzw. legierungsähnliche Verbindungen ein, welche oftmals vorteilhafte Werkstoffeigenschaften aufweisen, wie zum Beispiel eine hohe Härte, hohe Beständigkeit, ein geringes Gewicht sowie eine geringe Oxidationsempfindlichkeit selbst bei hohen Temperaturen.
Die Eigenschaften des über herkömmliche Sinterverfahren hergestellten porösen Siliciumcarbidmaterials entsprechen nicht den vom kompakten Kristallinsiliciumcarbid, so dass die vorteilhaften Eigenschaften des Siliciumcarbids nicht voll ausgeschöpft werden können.
Darüber hinaus kommt hinzu, dass Siliciumcarbid bei hohen Temperaturen - in Abhängigkeit vom jeweiligen Kristalltyp - im Bereich von 2.300 bis 2.700° C nicht etwa schmilzt, sondern subsumiert, d.h. vom festen in den gasförmigen Aggregatzustand übergeht. Dies macht Siliciumcarbid insbesondere für additive Fertigungsverfahren, wie das Laserschmelzen, ungeeignet.
Aufgrund der vielseitigen Einsetzbarkeit von Siliciumcarbid, bzw. siliciumcarbidhaltigen Materialien und der Vielzahl an positiven Anwendungseigenschaften sind trotzdem Versuche unternommen worden, Siliciumcarbid mittels generativer Fertigungsverfahren zu verarbeiten.
So beschreibt beispielsweise die DE 10 2015 105 085.4 ein Verfahren zur Herstellung von Körpern aus Silicumcarbidkristallen, wobei das Siliciumcarbid insbesondere durch Laserbestrahlung aus geeigneten kohlenstoff- und siliciumenthaltenen Präkursorverbindungen in einem Pulverbettverfahren in Anlehnung an das selektive Laserschmelzen (SLM) gewonnen wird.
Das in der DE 10 2015 105 085.4 beschriebene Verfahren ist durchaus geeignet, Objekte aus Silicumcarbidkristallen zu erhalten, allerdings muss für das Pulverbettverfahren stets eine relativ große Menge Präkursormaterial bereitgehalten werden, welches nicht genutzt wird darüber hinaus im Laufe des Fertigungsverfahrens durch Nebenprodukte verunreinigt und folglich nicht vollumfänglich ohne Aufarbeitung in weiteren Herstellungsprozessen genutzt werden kann.
Ein zur Herstellung von Beschichtungen oder dreidimensionalen Objekten geeignetes Verfahren ist das Auftragsschweißen. Beim Auftragsschweißen erfolgt ein Materialauftrag auf ein Substrat bzw. Werkstück durch Aufschmelzen des Substrats bzw. des Werkstücks bei gleichzeitiger Aufbringung eines Materials. Eine Sonderform des Auftragsschweißens ist das Laserauftragsschweißen, mit welchem die für den Schmelzvorgang bereitgestellte Wärmeenergie durch einen Laser bereitgestellt wird. Mit dem Auftragsschweißen bzw. Laserauftragsschweißen lassen sich unter vollständiger Ausnutzung von Eduktmaterialien, d. h. ohne ungenutzte Reste, gezielt dreidimensionale Objekte und Beschichtungen erzeugen. Darüber hinaus ist es auch möglich, Teile zu fügen oder beispielsweise zu reparieren, indem ein Materialverlust durch das Auftragsschweißen ersetzt wird. Üblicherweise wird das Laserauftragsschweißen zum Auftrag metallischer Werkstoffe verwendet.
Bislang ist es nicht möglich, keramische, insbesondere siliciumcarbidhaltige, Materialien mittels Auftragsschweißen zu verarbeiten, da Siliciumcarbid bei hohen Temperaturen - wie zuvor angeführt - nicht etwa schmilzt, sondern sublimiert.
Es fehlt somit im Stand der Technik weiterhin an einem Verfahren, Objekte aus Siliciumcarbid und siliciumcarbildhaltigen Materialien zielgerichtet unter möglichst effizienter Rohstoffnutzung herzustellen.
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die zuvor beschriebenen, mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile und Probleme zu vermeiden, zumindest jedoch abzuschwächen.
Insbesondere ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein Verfahren bereitzustellen, welches es ermöglicht, silicumcarbidhaltige Materialien oder Strukturen aus siliciumcarbidhaltigen Materialien ortselektiv und lokal begrenzt auf einem Substrat abzuscheiden bzw. zu erzeugen.
Weiterhin ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein Verfahren bereitzustellen, welches es ermöglicht, Bauteile bzw. Objekte aus siliciumcarbidhaltigen Materialien durch gezielten Materialauftrag herzustellen oder zu reparieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbringung von siliciumcarbidhaltigen Materialien auf ein Substrat nach Anspruch 1; weitere, vorteilhafte Ausgestaltung dieses Erfindungsaspekts sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein siliciumcarbidhaltiges dreidimensionales Objekt nach Anspruch 13.
Schließlich ist wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung zur ortselektiven Abscheidung von siliciumcarbidhaltigen Materialien nach Anspruch 14; weitere, vorteilhafte Ausgestaltung dieses Erfindungsaspekts sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Es versteht sich von selbst, dass im Folgenden genannte besondere Ausgestaltungen, insbesondere besondere Ausführungsformen oder dergleichen, welche nur im Zusammenhang mit einem Erfindungsaspekt beschrieben sind, auch in Bezug auf die anderen Erfindungsaspekte entsprechend gelten, ohne dass dies einer ausdrücklichen Erwähnung bedarf.
Weiterhin ist bei allen nachstehend genannten relativen bzw. prozentualen, insbesondere gewichtsbezogenen Mengenangaben zu beachten, dass diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung vom Fachmann derart auszuwählen sind, dass in der Summe der Inhaltsstoffe, Zusatz- bzw. Hilfsstoffe oder dergleichen stets 100 % bzw. 100 Gew.-% resultieren. Dies versteht sich für den Fachmann aber von selbst.
Zudem gilt, dass alle im Folgenden genannten Parameterangaben oder dergleichen grundsätzlichen mit genormten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfahren oder dem Fachmann an sich geläufigen Bestimmungsmethoden bestimmt, bzw. ermittelt werden können.
Dies vorausgeschickt wird nachfolgend der Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist somit ein Verfahren zur Aufbringung von siliciumcarbidhaltigen Materialien auf eine Substratoberfläche, wobei ein gasförmiges, flüssiges oder pulverförmiges Präkursormaterial, enthaltend eine Siliciumquelle und eine Kohlenstoffquelle, durch Einwirkung von Energie vergast und/oder zersetzt wird und zumindest ein Teil der Zersetzungsprodukte ortselektiv auf der Substratoberfläche als siliciumcarbidhaltiges Material abgeschieden wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Erzeugung hochaufgelöster und detailreicher dreidimensionaler Strukturen, d. h. der Verlauf von Konturen, wie beispielsweise Ecken oder Kanten, ist hochpräzise und insbesondere frei von Graten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es darüber hinaus insbesondere möglich, Objekte in Form kompakter Festkörper zu erhalten, welche keine poröse Struktur aufweisen, sondern aus kristallinen siliciumcarbidhaltigen Materialien bestehen. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Materialien und dreidimensionalen Objekte aus siliciumcarbidhaltigen Materialien besitzen somit in ihren Materialeigenschaften nahezu die Eigenschaften von kristallinem Siliciumcarbid bzw. Siliciumcarbildlegierungen.
Insbesondere erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine sehr schnelle und wenig aufwendige Herstellung dreidimensionaler siliciumcarbidhaltiger Objekte oder Beschichtungen und kommt insbesondere ohne die Anwendung von Druck aus, um kompakte nicht- bzw. wenig poröse Materialien und Werkstoffe bereitzustellen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl Beschichtungen aus siliciumcarbidhaltigen Materialien auf eine Substratoberfläche aufgebracht werden als auch dreidimensionale Objekte aus siliciumcarbidhaltigen Materialien auf der Substratoberfläche aufgebaut werden, welche nachfolgend gegebenenfalls wieder abgelöst werden. Gleichermaßen ist es auch möglich, Bauteile durch die Auftragung siliciumcarbidhaltiger Materialien zu fügen oder Materialdefekte in Bauteilen zu ergänzen.
Unter einer siliciumcarbidhaltigen Verbindung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine binäre, ternäre oder quaternäre anorganische Verbindung zu verstehen, deren Summenformel Silicium und Kohlenstoff enthält. Insbesondere enthält eine siliciumcarbidhaltige Verbindung keinen molekular gebundenen Kohlenstoff, wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid; der Kohlenstoff liegt vielmehr in einer Festkörperstruktur vor.
Unter einer Siliciumquelle bzw. einer Kohlenstoffquelle sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen zu verstehen, welche unter Verfahrensbedingungen Silicium bzw. Kohlenstoff derart freisetzen können, dass siliciumcarbidhaltige Verbindungen entstehen. In diesem Zusammenhang müssen Silicium und Kohlenstoff nicht in elementarer Form freigesetzt werden, sondern es ist ausreichend, wenn sie unter Verfahrensbedingungen zu siliciumcarbidhaltigen Verbindungen reagieren.
Bei der Siliciumquelle, der Kohlenstoffquelle oder auch den Präkursoren für etwaige Dotierungs- oder Legierungselemente kann es sich entweder spezifische chemische Verbindungen oder aber beispielsweise deren Reaktionsprodukte, insbesondere Hydrolysate, handeln, wie nachfolgend noch ausgeführt wird.
Unter einem Substrat ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Material zu verstehen, auf welches die vorzugsweise gasförmigen Zersetzungsprodukte des Präkursormaterials aufgebracht wird. Insbesondere ist ein Substrat im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein dreidimensionales oder auch ein nahezu zweidimensionales Gebilde mit einer Oberfläche, auf welcher die Zersetzungsprodukte des Präkursormaterials abgeschieden werden. Die Substratoberfläche kann dabei eben oder konturiert, insbesondere dreidimensional strukturiert, sein. Das Substrat kann dabei nahezu jede beliebige dreidimensionale Form aufweisen. Bei dem Substrat kann es sich somit um ein Trägermaterial handeln, auf welchem schichtweise siliciumcarbidhaltiges Material abgeschieden wird. Unter den Begriff des Substrats fallen insbesondere auch Trägermaterialien, die teilweise mit einer oder mehreren Schichten aus siliciumcarbidhaltigen Materialien beschichtet sind. Bei einem Substrat kann es sich jedoch auch um ein dreidimensionales Objekt handeln, welches mit einem zweiten Substrat, insbesondere einem weiteren dreidimensionalen Objekt, durch abgeschiedenes siliciumcarbidhaltiges Material gefügt ist.
Was nun das Substrat anbelangt, auf welches das Präkursormaterial bzw. dessen Zersetzungsprodukte aufgebracht werden, so kann dieses aus einer Vielzahl von geeigneten Materialien ausgewählt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass das Substrat ausgewählt ist aus kristallinen und amorphen Substraten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Substrat ein amorphes Substrat. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Material ausgewählt ist aus Kohlenstoff, insbesondere Graphit, und keramischen Materialien, insbesondere Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid sowie Metallen und deren Mischungen. Falls das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Objekten aus siliciumcarbidhaltigen Materialien verwendet wird, weist das Substrat oftmals mehrere Materialien auf, insbesondere ein Trägermaterial und das zumindest teilweise darauf aufgebaute dreidimensionale Objekt aus siliciumcarbidhaltigen Material.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist das Präkursormaterial vorzugsweise ausgewählt aus gasförmigen, flüssigen oder pulverförmigen Präkursormaterialien, wobei die Verwendung fester, insbesondere pulverförmiger Präkursormaterialien bevorzugt ist. Das flüssige Präkursormaterial kann dabei eine homogene Lösung oder auch eine Dispersion, insbesondere auch eine Fest-in-flüssig-Dispersion, sein.
Unter einem Präkursormaterial ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine chemische Verbindung oder eine Mischung chemischer Verbindungen zu verstehen, welche unter Verfahrensbedingungen zu den gwünschten Produktmaterialien, insbesondere siliciumcarbidhaltigen Materialien reagieren.
Die Reaktion zu den Zielverbindungen kann auf unterschiedlichstem Wege erfolgen. Es ist vorteilhafterweise jedoch vorgesehen, dass die Päkursorverbindungen unter Energieeinwirkung, insbesondere unter Einwirkung eines Laserstrahls, gegebenenfalls im Fall von flüssigen oder gasförmiger Präkursormaterialien vergast und gespalten bzw. zersetzt werden und als reaktive Teilchen in die Gasphase übergehen. Da in der Gasphase durch die spezielle Zusammensetzung des Präkursors Silicium und Kohlenstoff sowie gegebenenfalls Dotier- oder Legierungselemente unmittelbar benachbart vorliegen, scheidet sich das erst ab 2.300 °C sublimierende Siliciumcarbid bzw. das dotierte Siliciumcarbid oder die Siliciumcarbidlegierung ab. Insbesondere kristallines Siliciumcarbid absorbiert Laserenergie deutlich schlechter als das Präkursorgranulat und leitet Wärme sehr gut, so dass eine lokal streng begrenzte Abscheidung der definierten Siliciumcarbidverbindungen erfolgt. Nicht erwünschte Bestandteile der Präkursorverbindung bilden hingegen vorzugsweise stabile Gase, wie beispielsweise CO₂, HCl, H₂O etc. und können über die Gasphase entfernt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere vorgesehen, dass das Präkursormaterial ein festes Präkursormaterial, insbesondere ein Präkursorgranulat, ist. Besonders gute Ergebnisse werden dabei erhalten, wenn das Präkursorgranulat keine Pulvermischung, insbesondere keine Mischung unterschiedlicher Präkursorpulver und/oder -granulate, ist. Vorzugsweise wird im Rahmen der Erfindung ein homogenes Granulat, insbesondere ein Präkursorgranulat, als Präkursormaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet.
Auf diese Weise kann mittels kurzer Einwirkzeiten von Energie, insbesondere von Laserstrahlung, das Präkursorgranulat in die Gasphase übergehen bzw. die Präkursorverbindungen zu den gewünschten Zielverbindungen reagieren, wobei nicht einzelne Partikel unterschiedlicher anorganischer Stoffe mit Partikelgrößen im µm-Bereich sublimiert werden müssen, deren Bestandteile dann diffundieren müssen, um die entsprechenden Verbindungen und Legierungen zu bilden. Durch das im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendete homogene Präkursorgranulat sind die einzelnen Bausteine, insbesondere Elemente, der siliciumcarbidhaltigen Zielverbindung homogen verteilt und in unmittelbarer Nähe zueinander angeordnet, d. h. es wird weniger Energie zur Herstellung der siliciumcarbidhaltigen Verbindungen benötigt. Dies hat den Vorteil, dass eine mehrschichtige Struktur aus siliciumcarbidhaltigem Material aufgebaut werden kann, ohne dass die die Substratoberfläche bildende oberste Schicht des siliciumcarbidhaltigen Materials auf Temperaturen erwärmt wird, bei welchen Siliciumcarbid sublimiert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Präkursorgranulat aus einer Präkursorlösung oder einer Präkursordispersion, insbesondere einem Präkursorsol, erhältlich. Das Präkursorgranulat wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung somit vorzugsweise feinverteilt aus einer Flüssigkeit, insbesondere aus einer Lösung oder Dispersion, gewonnen. Auf diese Weise kann eine homogene Verteilung der einzelnen Komponenten, insbesondere Präkursorverbindungen in dem Granulat erzielt werden, wobei vorzugsweise die Stöchiometrie des herzustellenden siliciumcarbidhaltigen Werkstoffes bereits vorgebildet ist.
Wenn das Präkursorgranulat aus einer Lösung oder Dispersion, insbesondere einem Gel, erhältlich ist, so wird das Präkursorgranulat durch Trocknung der Präkursorlösungen bzw. -dispersionen bzw. des resultierenden Gels erhalten.
Was nun die Partikelgrößen des Präkursorgranulats anbelangt, so kann dies in weiten Bereichen in Abhängigkeit von den jeweiligen chemischen Zusammensetzungen, der eingesetzten Laserenergie sowie den Eigenschaften des herzustellenden Werkstoffs bzw. Objekts variieren. Im Allgemeinen weist das Präkursorgranulat jedoch Partikelgrößen im Bereich von 0,1 bis 150 µm , insbesondere 0,5 bis 100 µm , vorzugsweise 1 bis 100 µm, bevorzugt 7 bis 70 µm, besonders bevorzugt 20 bis 40 µm , auf.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die Partikel des Präkursorgranulats einen D60-Wert im Bereich von 1 bis 100 µm , insbesondere 2 bis 70 µm , vorzugsweise 10 bis 50 µm , bevorzugt 21 bis 35 µm , aufweisen. Der D60-Wert für die Partikelgröße stellt die Grenze dar, unterhalb derer die Partikelgröße von 60 % der Partikel des Präkursorgranulats liegt, d. h. 60 % der Partikel des Präkursorgranulats weisen Partikelgrößen auf, welche kleiner sind als der D60-Wert.
In diesem Zusammenhang kann es gleichermaßen vorgesehen sein, dass das Präkursorgranulat eine bimodale Partikelgrößenverteilung aufweist. Auf diese Weise sind insbesondere Präkursorgranulate mit einer hohen Schüttdichte zugänglich.
Wie zuvor bereits dargelegt, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen oder dreidimensionalen Objekten aus einem großen Spektrum an siliciumcarbidhaltigen Verbindungen geeignet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die siliciumcarbidhaltige Verbindung üblicherweise ausgewählt aus Siliciumcarbid, dotiertem Siliciumcarbid, nicht-stöchiometrischen Siliciumcarbiden, dotiertem nicht-stöchiometrischen Silicumcarbid und Siliciumcarbidlegierungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit universell einsetzbar und eignet sich zur Herstellung bzw. Abscheidung einer Vielzahl von unterschiedlichen Siliciumcarbidverbindungen, insbesondere um deren mechanische Eigenschaften gezielt einzustellen.
Unter einem nicht-stöchiometrischen Siliciumcarbid ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Siliciumcarbid zu verstehen, welches Kohlenstoff und Silicium nicht im molaren Verhältnis 1:1 enthält, sondern in davon abweichenden Verhältnissen. Üblicherweise weist ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen molaren Überschuss an Silicium auf.
Unter Siliciumcarbidlegierungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen von Siliciumcarbid mit Metallen, wie beispielsweise Titan oder auch anderen Verbindungen, wie Zirconiumcarbid oder Bornitrid, zu verstehen, welche Siliciumcarbid in unterschiedlichen und stark schwankenden Anteilen enthalten. Siliciumcarbidlegierungen bilden oftmals Hochleistungskeramiken, welche sich durch besondere Härte und Temperaturbeständigkeit auszeichnen.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid hergestellt wird, so ist das nicht-stöchiometrische Siliciumcarbid üblicherweise ein Siliciumcarbid der allgemeinen Formel (I) SiC_1-x (I) mit
x = 0,05 bis 0,8, insbesondere 0,07 bis 0,5, vorzugsweise 0,09 bis 0,4, bevorzugt 0,1 bis 0,3.
Derartige siliciumreiche Siliciumcarbide besitzen eine besonders hohe mechanische Belastbarkeit und eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen als Keramiken.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung die siliciumcarbidhaltige Verbindung ein dotiertes Siliciumcarbid ist, so ist das Siliciumcarbid üblicherweise mit einem Element ausgewählt aus der Gruppe von Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Bor, Aluminium, Gallium, Indium und deren Mischungen dotiert. Vorzugsweise ist das Siliciumcarbid mit Elementen der 13. und 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente dotiert, wodurch insbesondere die elektrischen Eigenschaften des Siliciumcarbids gezielt manipuliert und eingestellt werden konnten. Derartige dotierte Siliciumcarbide eignen sich insbesondere für Anwendungen in der Halbleitertechnik. Wie zuvor bereits ausgeführt, kann es sich bei dem dotierten Siliciumcarbid um ein stöchiometrisches Siliciumcarbid oder um ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid handeln, wobei die Dotierung stöchiometrischer Siliciumcarbide bevorzugt ist, da diese vermehrt in der Halbleitertechnik Anwendung finden.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein dotiertes Siliciumcarbid hergestellt wird, so hat es sich bewährt, wenn das dotierte Siliciumcarbid das Dotierungselement in Mengen von 0,000001 bis 0,0005 Gew.-%, insbesondere 0,000001 bis 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005 bis 0,0001 Gew.-%, bevorzugt 0,000005 bis 0,00005 Gew.-%, bezogen auf das dotierte Siliciumcarbid, enthält. Für die gezielte Einstellung der elektrischen Eigenschaften des Siliciumcarbides reichen somit äußerst geringe Mengen an Dotierungselementen vollkommen aus. Die zuvor genannten Mengenangaben der Dotierungselemente gelten sowohl für stöchiometrische als auch nicht-stöchiometrische Silicumcarbide.
Wenn die im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellte siliciumcarbidhaltige Verbindung eine Siliciumcarbidlegierung ist, so ist die Siliciumcarbidlegierung üblicherweise ausgewählt aus MAX-Phasen, Legierungen von Siliciumcarbid mit Elementen, insbesondere Metallen, und Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallcarbiden und/oder Metallnitriden. Derartige Siliciumcarbidlegierungen enthalten Siliciumcarbid in wechselnden und stark schwankenden Anteilen. Insbesondere kann es dabei vorgesehen sein, dass Siliciumcarbid den Hauptbestandteil der Legierungen stellt. Es ist jedoch auch möglich, dass die Siliciumcarbidlegierung Siliciumcarbid lediglich in geringen Mengen enthält.
Üblicherweise weist die Siliciumcarbidlegierung das Siliciumcarbid in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 15 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.- %, bezogen auf die Siliciumcarbidlegierung, auf.
Unter einer MAX-Phase sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere in hexagonalen Schichten kristallisierende Carbide und Nitride der allgemeinen Formel M_n+1AX_n mit n = 1 bis 3 zu verstehen. M steht dabei für ein frühes Übergangsmetall aus der dritten bis sechsten Gruppe des Periodensystems der Elemente, während A für ein Element der 13. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente steht. X ist schließlich entweder Kohlenstoff oder Stickstoff, Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind jedoch nur derartige MAX-Phasen von Interesse, deren Summenformel Siliciumcarbid (SiC), d. h. Silicium und Kohlenstoff enthält.
MAX-Phasen weisen ungewöhnliche Kombinationen von chemischen, physikalischen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften auf, da sie je nach Bedingungen sowohl metallisches als auch keramisches Verhalten zeigen. Dies beinhaltet beispielsweise eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit, hohe Belastbarkeit bei gegenüber thermischem Schock, sehr große Härten sowie geringe thermische Ausdehnungskoeffizienten.
Wenn die Siliciumcarbidlegierung eine MAX-Phase ist, wird es bevorzugt, wenn die MAX-Phase ausgewählt ist aus Ti₄SiC₃ und Ti₃SiC.
Insbesondere die zuvor genannten MAX-Phasen sind über die bereits beschriebenen Eigenschaften hinaus in hohem Maße beständig gegenüber Chemikalien sowie Oxidation bei hohen Temperaturen.
Wenn die siliciumcarbidhaltige Verbindung eine Legierung des Siliciumcarbids ist, so hat es sich für den Fall, dass die Legierung eine Legierung von Siliciumcarbid mit Metallen ist, bewährt, wenn die Legierung ausgewählt ist aus Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallen aus der Gruppe von AI, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr und deren Mischungen.
Falls die Legierung des Silicumcarbids ausgewählt ist aus Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallcarbiden und/oder -nitriden hat es sich bewährt, wenn die Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallcarbiden und/oder -nitriden ausgewählt ist aus der Gruppe von Borcarbiden, insbesondere B₄C, Chromcarbiden, insbesondere Cr₂C₃, Titancarbiden, insbesondere TiC, Molybdäncarbiden, insbesondere Mo₂C, Niobcarbiden, insbesondere NbC, Tantalcarbiden, insbesondere TaC, Vanadiumcarbiden, insbesondere VC, Zirkoniumcarbiden, insbesondere ZrC, Wolframcarbiden, insbesondere WC, Bornitrid, insbesondere BN, und deren Mischungen.
Was nun die Temperaturen anbelangt, bei welchen Präkursormaterial vergast und/oder zersetzt, so hat es sich bewährt, wenn das Präkursormaterial, insbesondere das Präkursorgranulat, durch die Energieeinwirkung insbesondere zumindest bereichsweise auf Temperaturen im Bereich von 1.600 bis 2.100 °C, insbesondere 1.700 bis 2.000 °C, vorzugsweise 1.700 bis 1.900 °C, erhitzt wird. Bei den zuvor genannten Temperaturen gehen alle Bestandteile des Präkursormaterials in die Gasphase über und werden die Präkursormaterialen zu den gewünschten reaktiven Spezies zersetzt, welche dann zu den Zielverbindungen reagieren.
Wie zuvor ausgeführt, ist die Verwendung fester, insbesondere pulverförmiger Präkursormaterialien bevorzugt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch mit flüssigen oder gasförmigen Präkursormaterialien durchgeführt werden.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung gasförmige Präkursormaterialien verwendet werden, werden die Präkursormaterialien durch Einwirkung von Energie zersetzt und zumindest ein Teil der zersetzten Präkursormaterialien wird ortselektiv auf der Substratoberfläche als siliciumcarbihaltiges Material abgeschieden.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung flüssige oder feste, insbesondere pulverförmige Präkursormaterialien verwendet werden, so werden diese üblicherweise vergast und zersetzt und anschließend zumindest ein Teil der Zersetzungsprodukte ortselektiv auf der Substratoberfläche als siliciumcarbidhaltiges Material abgeschieden. Unter einer ortselektiven Abscheidung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass das Material lokal begrenzt an einen Ort, der im Verfahrensverlauf jedoch wechseln kann, abgeschieden wird.
Üblicherweise werden die Zersetzungsprodukte auf einer Fläche von 0,1 bis 2 mm², insbesondere 0,5 bis 1,5 mm², vorzugsweise 0,8 bis 1,2 mm², abgeschieden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist somit ein lokal scharf begrenzter, ortselektiver Auftrag eines siliciumcarbidhaltigen Materials auf einer Substratoberfläche möglich.
Denn, wie die Anmelderin überraschenderweise herausgefunden hat, ist es durch die Verwendung von Präkursormaterialien, welche sowohl eine Kohlenstoff- als auch eine Siliciumquelle aufweisen, möglich, dreidimensionale Objekte aus siliciumcarbidhaltigen Materialien bzw. Beschichtungen aus siliciumcarbidhaltigen Materialien dreidimensionalen in einem vorzugsweise an das Auftragsschweißen angelehnten Verfahren durchzuführen.
Während bei der Verwendung von Silicumcarbid die Problematik besteht, dass dieses sublimiert und unter normalen Bedingungen nicht aufgeschmolzen werden kann, hat sich gezeigt, dass durch die Verwendung von geeigneten Präkursormaterialien durch Zersetzung der Präkursormaterialien ortselektiv aus der Gasphase siliciumcarbidhaltige Materialien, insbesondere in Form von Schichten, auf Substratoberflächen abgeschieden werden können. Die Schicht aus siliciumcarbidhaltigem Material kann die Substratoberfläche dabei vollständig oder nur bereichsweise bedecken. Bei wiederholtem Auftrag von Schichten aus siliciumcarbidhaltigem Material, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine bereits fertiggestellte Schicht aus siliciumcarbidhaltigem Material dem Substrat zugerechnet, wobei ihre Oberfläche dann an den Stellen, an welchen sie ein Trägermaterial bedeckt, die Substratoberfläche bildet. Das Substrat kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung nahezu jede beliebige dreidimensionale Struktur aufweisen.
Durch wiederholten und ortselektiven Auftrag können dabei sowohl gezielt Beschichtungen von Objekten vorgenommen werden als auch dreidimensionale Objekte aus siliciumcarbidhaltigen Materialien erzeugt werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, Objekte bzw. Bauteile nicht nur zu beschichten, sondern auch mittels silicumcarbidhaltiger Materialien zu fügen oder Beschädigungen in Form von Materialdefekten zu reparieren.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn pulverförmige Präkursormaterialien verwendet werden. Auf diese Weise lässt sich zum einen eine hoher Materialauftrag in einer Schichtdicke realisieren, zum anderen können pulverförmige Ausgangsmaterialien beispielsweise mittels einer Düse auf die Substratoberfläche zubewegt werden und durch beispielsweise ein Laserstrahlen vergast und zersetzt werden, ohne dass die Zersetzungsprodukte zu stark in ihre Richtung abgelenkt werden, so dass immernoch ein ortselektiver Auftrag möglich ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es, wie zuvor ausgeführt, üblicherweise vorgesehen, dass das siliciumcarbidhaltige Material ausgewählt ist aus ggf. dotiertem Siliciumcarbid, ggf. dotiertem nicht-stöchiometrischem Siliciumcarbid, Siliciumcarbidlegierungen und deren Mischungen. Die Herstellung von Siliciumcarbid, insbesondere dotiertem stöchiometrischem Siliciumcarbid aus Präkursorverbindungen, insbesondere pulverförmigen Präkursorverbindungen, ist prinzipiell bekannt und wird beispielsweise im Rahmen der deutschen Patentanmeldung 10 2015 105 085.4 praktiziert.
Bislang ist es jedoch nicht bekannt, dass es möglich ist, nahezu beliebige siliciumcarbidhaltige Materialien durch Zersetzung von geeigneten Ausgangsverbindungen ortselektiv auf ein Substrat abzuscheiden und somit siliciumcarbidhaltige Objekte zu erschaffen bzw. Objekte mit siliciumcarbidhaltigen Materialien zu beschichten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass das siliciumcarbidhaltige Material als Schicht auf der Substratoberfläche abgeschieden wird. Die Abscheidung des siliciumcarbidhaltigen Materials in Form einer Schicht wird insbesondere dadurch erreicht, dass die ortselektive Abscheidung kontinuierlich oder diskontinuierlich an sämtlichen gewünschten und zu beschichtenden Stellen der Substratoberfläche vorgenommen wird.
Eine kontinuierliche Abscheidung kann dabei beispielsweise durch eine fortwährende Durchführung des Verfahrens erhalten werden, wobei sich der Ort der Abscheidung kontinuierlich ändert z.B. indem ein Teilchenstrahl selektiv und kontinuierlich auf die Substratoberfläche gerichtet und bewegt wird. Eine diskontinuierliche Auftragung erfolgt hingegen beispielsweise durch Unterbrechung des Abscheidens von siliciumcarbidhaltigem Material und einem Wiederbeginn der Abscheidung an einer anderen Stelle der Substratoberfläche.
Üblicherweise wird das siliciumcarbidhaltige Material mit einer Schichtdicke im Bereich 0,01 bis 5 mm, insbesondere 0,05 bis 2 mm, vorzugsweise 0,1 bis 1 mm, auf der Substratoberfläche abgeschieden. Durch ein Materialauftrag mit den genannten Schichtdicken lassen sich zum einen dreidimensionale Objekte aus siliciumcarbidhaltigen Materialien mittels additiver Fertigung in kurzer Zeit erhalten, andererseits sind auch dünne und trotzdem widerstandsfähige Beschichtungen mit siliciumcarbidhaltigen Materialien möglich. Gleichzeitig können auch nahezu beliebige Objekte mittels siliciumcarbidhaltiger Materialien gefügt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich bewährt, wenn das Präkursormaterial, insbesondere das pulverförmige Präkursormaterial, in fein verteilter und gerichteter Form, insbesondere in Form mindestens eines Teilchenstrahls in Richtung des Substrats bewegt wird und vor oder bei Auftreffen auf das Substrat durch Einwirkung von Energie, insbesondere Laserstrahlung, vergast und zersetzt wird oder dass die gasförmigen Zersetzungsprodukte in Richtung des Substrats bewegt werden, insbesondere in Form eines Teilchenstrahls.
Unter einem Teilchenstrahl ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein gerichteter Strom von Teilchen bzw. Partikeln mit vorzugsweise konstant bleibendem Querschnitt zu verstehen, welcher sich vorzugsweise linear fortbewegt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Präkursormaterialien oder die Zersetzungsprodukte in einem oder mehrere Teilchenstrahlen in Richtung der Substratoberfläche bewegt werden und sich beispielsweise in einem Brennpunkt, z.B. dem Lichtstrahl eines Lasers, oder auf der Substratoberfläche treffen. Der Teilchenstrahl bzw. die Teilchenstrahlen ist bzw. sind vorzugsweise auf die Substratoberfläche gerichtet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, dass die Ausgangsverbindungen in fein verteilter Form, vorzugsweise in Form eines fein verteilten Pulvers, insbesondere eines Pulverstrahls, in Richtung der Substratoberfläche bewegt werden und vor, insbesondere unmittelbar bevor, oder bei Auftreffen auf die Substratoberfläche durch Energieeinwirkung, insbesondere durch Einwirkung eines Laserstrahls, vergast und zersetzt werden. Auf diese Weise werden die Zersetzungsprodukte in unmittelbarer Nähe der Oberfläche, auf welche sie aufgebracht werden, erzeugt und können sich auf der kühleren Substratoberfläche in vorzugsweise einkristalliner Form abscheiden. Alternativ ist es auch möglich, dass die Zersetzungsprodukte beispielsweise durch eine Düse in Richtung der Substratoberfläche bewegt und auf diese aufgebracht werden, wobei sich die Zersetzungsprodukte zumindest zum Teil auf der Substratoberfläche als gewünschtes siliciumcarbidhaltiges Material abscheiden. Hier besteht jedoch immer die Gefahr, dass sich in der Gasphase schon größere Agglomerate bilden und eine weniger dichte und homogene Oberfläche erhalten wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es vorgesehen sein, dass der Teilchenstrahl einen Querschnitt im Bereich von 0,1 bis 2 mm², insbesondere 0,2 bis 1,5 mm², vorzugsweise 0,5 bis 1,2 mm², aufweist. Bevorzugt weist der Teilchenstrahl einen Querschnitt von 1mm² auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass die Energieeinwirkung durch Wärmeenergie, speziell Temperaturerhöhung, insbesondere mittels Widerstandsheizung, Lichtbogen oder Strahlungsenergie, vorzugsweise Lichtbogen oder Strahlungsenergie, bevorzugt durch Laserstrahlung, erfolgt.
Was nun den Energieeintrag anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn der Energieeintrag, insbesondere mittels Laserstrahlung, mit einer Auflösung von 0,1 bis 150 µm, insbesondere 1 bis 100 µm, vorzugsweise 10 bis 50 µm, erfolgt. Auf diese Weise kann in einem eng begrenzten Raum ein hoher Energieeintrag gewährleistet werden, so dass die Präkursoren vollständig vergast bzw. zersetzt werden.
Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere darin zu sehen, dass es ohne nachfolgende Versinterungsschritte auskommt, d. h. im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Präkursoren derart ausgewählt und insbesondere auf die Verfahrensdurchführung abgestimmt, dass direkt aus der Gasphase ein homogener, kompakter dreidimensionaler Körper erhalten wird, welcher nicht einer Sinterung unterzogen werden muss.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, wenn das Präkursormaterial, insbesondere das pulverförmige Präkursormaterial, oder die gasförmigen Zersetzungsprodukte mittels mindestens einer Düse in Richtung des Substrats bewegt wird oder werden. Durch die Verwendung einer Düse ist es insbesondere möglich, einen scharf begrenzten Teilchenstrahl, vorzugsweise aus gasförmigen Teilchen oder aus Pulverteilchen zu erhalten, welche ortselektiv auf die Substratoberfläche aufgebracht werden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Düse um eine Pulverdüse oder eine Gasdüse.
Die Düse kann dabei entweder koaxial zu beispielsweise einem Laserstrahl angeordnet sein oder lateral. Bei der koaxialen Anordnung befinden sich Laserstrahl und Düse in der Regel in einem Bearbeitungskopf bzw. einer Baugruppe, wobei der Laserstrahl nahezu senkrecht auf die Substratoberfläche gerichtet ist und der Teilchenstrahl diesen schneidet bzw. mehrere Teilchenstrahlen die Achse des Laserstrahls in einem Brennpunkt schneiden. Bei der lateralen Anordnung ist der Laserstrahl üblicherweise auch senkrecht zu der Substratoberfläche angeordnet und bewegbar, wobei ein Teilchenstrom seitlich in die Achse des Laserstrahls eingedüst wird.
Wie zuvor dargelegt, ist die Verwendung pulverförmiger Präkursormaterialien bevorzugt, wobei jedoch auch gasförmige oder flüssige Präkursormaterialien verwendet werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass das pulverförmige Präkursormaterial in Form eines Pulverstrahls in Richtung des Substrats bewegt wird oder dass das flüssige Präkursormaterial in zerstäubter Form oder als Flüssigkeitsstrahl in Richtung des Substrats bewegt wird, vorzugsweise jedoch stets in Form eines Teilchenstrahls. Weiterhin ist es möglich, dass das gasförmige Präkursormaterial in Form eines Gasstroms in Richtung des Substrats bewegt wird. Alternativ ist es auch möglich, dass die gasförmigen Zersetzungsprodukte in Form eines Gasstrahls in Richtung des Substrats bewegt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zu einer Herstellung einer Vielzahl von dreidimensionalen Objekten bzw. zur Beschichtung von Objekten mit siliciumcarbidhaltigen Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, wenn das Verfahren zum schichtweisen Aufbau einen dreidimensionalen siliciumcarbidhaltigen Objektes und/oder zum Fügen von mindestens zwei Bauteilen eingesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit einerseits ein generatives Fertigungsverfahren sein, lässt sich andererseits jedoch auch als Fügeverfahren zum Verbinden von Objekten oder zur Reparatur von Objekten nutzen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren Laserauftragsschmelzen bzw. ein an Laserauftragsschmelzen angelehntes Verfahren, bei welchem die Präkursormaterialien vor oder bis Kontakt mit der Substratoberfläche vergast und/oder zersetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, wenn das Präkursormaterial, insbesondere das pulverförmige Präkursormaterial, in der Nähe der Substratoberfläche mittels Laserstrahlung vergast und zersetzt wird, insbesondere in unmittelbarer Nähe der Substratoberfläche. Auf diese Weise werden insbesondere Nebenreaktionen und ungewünschte Agglomerationen verhindert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird darüber hinaus das Substrat durch die eingetragene Energie, insbesondere durch den Laserstrahl, nur äußerst geringfügig erwärmt, so dass zum einen ein möglichst spannungsfreier Auftrag des siliciumcarbidhaltigen Materials möglich ist.
Üblicherweise ist es vorgesehen, dass die Vergasung und Zersetzung des pulverförmigen Ausgangsmaterials und die Abscheidung des siliciumcarbidhaltigen Materials, vorzugsweise das gesamte Verfahren, in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird. Auf diese Weise werden ungewünschte Oxidationen durch Sauerstoff verhindert.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird, so hat es bewährt, wenn das Verfahren in einer Stickstoff- und/oder Argonatmosphäre, vorzugsweise einer Argonatmosphäre, durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt, damit insbesondere kohlenstoffhaltige Präkursorverbindungen nicht oxidiert werden. Wenn das Verfahren in einer Argonatmosphäre durchgeführt wird, so handelt es sich in der Regel auch um Inertgasatmosphäre, da Argon unter den Verfahrensbedingungen nicht mit den Präkursorverbindungen reagiert. Falls Stickstoff als Schutzgas verwendet wird, so können insbesondere auch Siliciumnitride gebildet werden. Dies kann beispielsweise bei einer zusätzlich gemischten Dotierung des Siliciumcarbids mit Stickstoff gewünscht sein.
Falls eine Einarbeitung von Stickstoff in das Siliciumcarbid bzw. in die siliciumcarbidhaltige Verbindung jedoch nicht gewünscht ist, wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Argonatmosphäre durchgeführt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist es dabei vorgesehen, dass der Teilchenstrahl und/oder die Teilchenstahlen von einem Schutzgasstrom umgeben werden. Die Teilchenströme werden somit von einem Schutzgasstrom ummantelt, wodurch eine Reaktion mit der umgebenden Atmosphäre verhindert wird. Auf diese Weise ist es auch beispielsweise möglich, größere Objekte mittels siliciumcarbidhaltigen Material zu beschichten, welche nicht ohne Weiteres in eine mit Schutzgas gefüllte Kammer überführt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt insbesondere die einfache Herstellung nahezu beliebiger siliciumcarbidhaltiger Materialien - insbesondere von nicht-stöchiometrischen Siliciumcarbiden bis hin zu siliciumcarbidhaltigen Legierungen für Hochleistungskeramiken - aus einer Vielzahl von Präkursormaterialien.
Nachfolgend werden geeignete Präkursormaterialien eingehender beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es beispielsweise vorgesehen sein, dass Präkursormaterialien eingesetzt werden, die entweder Mischungen aus flüssigen und/oder gasförmigen Kohlenstoff- und Siliciumquellen sind, d. h. Verbindungen, welche unter Reaktionsbedingungen Kohlenstoff bzw. Silicium oder reaktive Intermediate freisetzen, oder flüssige Lösungen oder Dispersionen, welche die Kohlenstoff- und Siliciumquellen aufweisen.
Falls im Rahmen der vorliegenden Erfindung flüssige und/oder gasförmige Kohlenstoffquellen als Präkursormaterialien eingesetzt werden, so kann es vorgesehen sein, dass die flüssige und/oder gasförmige Kohlenstoffquelle ausgewählt ist aus Alkanen, Aminen, Alkylhalogeniden, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Amiden, Carbonsäureestern und deren Mischungen, insbesondere C₁- bis C₈-Alkanen, primären und sekundären C₁- bis C₄-Alkylaminen, C₁- bis C₈-Alkylhalogeniden, C₁- bis C₈-Aldehyden, C₁- bis C₈-Ketonen, C₁- bis C₈-Carbonsäuren, C₁- bis C₈- Amiden, C₁- bis C₈- Carbonsäureestern und deren Mischungen.
Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die gasförmige und/oder flüssige Kohlenstoffquelle ausgewählt ist aus C₁- bis C₈-Alkanen, insbesondere C₁- bis C₄-Alkanen, und deren Mischungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es somit bevorzugt, wenn die gasförmige oder flüssige Kohlenstoffquelle ein kurzkettiges und somit leichtflüchtiges Alkan ist. Insbesondere bei Verwendung von sauerstoffhaltigen funktionalen Gruppen ist darauf zu achten, dass der Überschuss an Kohlenstoff so hoch ist, dass stets Kohlenstoff zu Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid oxidiert wird und nicht etwa Silicium zu Siliciumdioxid oxidert wird bzw. Siliciumdioxid durch Kohlenstoff umgehend wieder reduziert wird, da Siliciumdioxid die Struktur und Funktion der siliciumcarbidhaltigen Fasern bzw. Schäume erheblich stören würde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich darüber hinaus bewährt, wenn die flüssige und/oder gasförmige Siliciumquelle ausgewählt ist aus Silanen, Siloxanen und deren Mischungen, vorzugsweise Silanen.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung Siloxane als Präkursoren verwendet werden, so ist es bei Auswahl geeigneter Siloxane möglich, dass das Siloxan bzw. die Siloxane sowohl die Kohlenstoffquelle als auch die Siliciumquelle darstellt bzw. darstellen und keine weiteren Präkursoren mit Ausnahme von eventuellen Dotierungs- oder Legierungsreagenzien verwendet werden müssen.
Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch feste, insbesondere pulverförmige, Präkursormaterialien verwendet. Die festen Präkursormaterialien liegen dabei üblicherweise in Form eines Präkursorgranulats vor, enthaltend
mindestens eine Siliciumquelle,
mindestens eine Kohlenstoffquelle und
gegebenenfalls Präkursoren für Dotierungs- und/oder Legierungselemente.
Im Falle von Präkursorgranulaten ist die Siliciumquelle üblicherweise ausgewählt aus Silanhydrolysaten und Kieselsäuren sowie deren Mischungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Siliciumquelle, d. h. der Präkursor des Silciums in der siliciumcarbidhaltigen Verbindung, insbesondere durch Hydrolyse von Tetraalkoxysilanen erhalten, wodurch im Präkursorgranulat das Silicium vorzugsweise in Form von Kieselsäure bzw. Silanhydrolysaten vorliegt.
Was nun die Kohlenstoffquelle in den Präkursorgranulaten anbelangt, so ist diese üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe von Zuckern, insbesondere Saccharose, Glucose, Fructose, Invertzucker, Maltose; Stärke; Stärkederivaten und organischen Polymeren, insbesondere Phenol-Formaldehydharz, Resorcinol-Formaldehydharz, und deren Mischungen und/oder deren Umsetzungsprodukt, insbesondere Zuckern und/oder deren Umsetzungsprodukten. Besonders bevorzugt ist die Kohlenstoffquelle ausgewählt aus Zuckern und deren Umsetzungsprodukten, wobei vorzugsweise Saccharose und/oder Invertzucker und/oder deren Umsetzungsprodukte eingesetzt werden. Auch im Fall der Kohlenstoffquelle kann nicht nur das eigentliche Reagenz, sondern auch dessen Umsetzungs- bzw. Reaktionsprodukt verwendet werden.
Wenn mit dem Präkursorgranulat ein (stöchiometrisches) Siliciumcarbid hergestellt wird, so enthält die Zusammensetzung üblicherweise

(A) die Siliciumquelle in Mengen von 40 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung,
(B) die Kohlenstoffquelle in Mengen von 40 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, und
(C) optional Präkursoren von Dotierungselementen.

Die Präkursoren für die Dotierungselemente sind dabei üblicherweise nur in sehr geringen Mengen insbesondere im ppm-Bereich in den Präkursorgranulaten enthalten.
Wenn mit dem Präkursorgranulat ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid hergestellt wird, so enthält die Zusammensetzung üblicherweise

(A) die Siliciumquelle in Mengen von 60 bis 90 Gew.-%, insbesondere 65 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung,
(B) die Kohlenstoffquelle in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, und
(C) optional Präkursoren für Dotierungselemente.

Mit Präkursorgranulaten, welche die Kohlenstoffquelle und die Siliciumquelle in den vorgenannten Mengenbereichen aufweisen, lassen sich in hervorragender Weise reproduzierbar nicht-stöchiometrische Siliciumcarbide mit einem Überschuss an Silicium herstellen.
Falls das Präkursorgranulat zur Herstellung einer Siliciumcarbidlegierung verwendet wird, so enthält die Zusammensetzung üblicherweise

(A) die Siliciumquelle in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%,
(B) die Kohlenstoffquelle in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, und
(C) einen oder mehrere Präkursoren für Legierungselemente in Mengen von 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 5 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%,

Ein bevorzugt eingesetztes Präkursorgranulat ist aus einer Präkursorlösung oder einer Präkursordispersion erhältlich. In diesem Zusammenhang wird es besonders bevorzugt, wenn die das Präkursorgranulat durch ein Sol-Gel-Verfahren oder durch Trocknung eines Sols erhältlich ist. Bei Sol-Gel-Verfahren werden üblicherweise Lösungen oder feinteilige Fest-in-Flüssig-Dispersionen hergestellt, welche durch nachfolgendes Altern und die dabei auftretenden Kondensationsprozesse zu einem Gel umgesetzt werden, welches größere Feststoffpartikel enthält.
Nach Trocknung des Gels oder des Sols kann eine besonders homogene Zusammensetzung, insbesondere ein geeignetes Präkursorgranulat erhalten werden, mit welchen bei Auswahl geeigneter Stöchiometrie die gewünschten siliciumcarbidhaltigen Verbindungen unter Energieeinwirkung in additiver Fertigung erhalten werden können.
Weiterhin kann es vorgesehen sein, dass das Präkursorgranulat durch thermische Behandlung unter reduktiven Bedingungen zu einem reduzierten Präkursorgranulat umgesetzt wird. Die reduktive thermische Behandlung findet üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre statt, wobei insbesondere die Kohlenstoffquelle, vorzugsweise eine zuckerbasierte Kohlenstoffquelle, mit Oxiden oder anderen Verbindungen des Siliciums sowie eventuellen weiteren Verbindungen anderer Elemente reagiert, wodurch die Elemente reduziert werden und flüchtige oxidierte Kohlen- und Wasserstoffverbindungen, insbesondere Wasser und CO₂, entstehen, welche über die Gasphase entfernt werden.
Präkursorgranulate können insbesondere durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden, wobei

(i) in einem ersten Verfahrensschritt eine Lösung oder Dispersion, insbesondere ein Sol, enthaltend
- (I) mindestens eine siliciumhaltige Verbindung,
- (II) mindestens eine kohlenstoffhaltige Verbindung,
- (III) mindestens ein Löse- oder Dispersionsmittel und
- (IV) gegebenenfalls Dotierungs- und/oder Legierungsreagenzien,
hergestellt wird,
(ii) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (i) folgenden zweiten Verfahrensschritt die Lösung oder Dispersion reagiert wird, insbesondere zu einem Gel gealtert wird, und
(iii) in einem auf den zweiten Verfahrensschritt (ii) folgenden dritten Verfahrensschritt das Reaktionsprodukt aus dem zweiten Verfahrensschritt (ii), insbesondere das Gel, getrocknet und gegebenenfalls zerkleinert wird.

Ein Verfahren zur Herstellung eines geeigneten Präkursorgranulats zur Herstellung von Siliciumcarbid mittels eines Sol-Gel-Verfahrens ist beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2015 105 085.4 genannt.
Unter einer Lösung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Einphasensystem zu verstehen, in welchem mindestens ein Stoff, insbesondere eine Verbindung oder deren Bausteine, wie beispielsweise Ionen, homogen verteilt in einem weiteren Stoff vorliegen. Unter einer Dispersion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein zumindest zweiphasiges System zu verstehen, wobei eine erste Phase, nämlich die dispergierte Phase, in einer zweiten Phase, der kontinuierlichen Phase, verteilt vorliegt. Die kontinuierliche Phase wird auch Dispersionsmedium oder Dispersionsmittel genannt. Insbesondere bei Solen oder auch bei polymeren Verbindungen ist der Übergang von einer Lösung zu einer Dispersion oftmals fließend, sodass nicht mehr eindeutig zwischen einer Lösung und einer Dispersion unterschieden werden kann.
Was nun die Auswahl des Löse- oder Dispersionsmittels in Verfahrensschritt (a) anbelangt, so kann dies aus sämtlichen geeigneten Löse- oder Dispersionsmitteln ausgewählt werden. Üblicherweise ist in Verfahrensschritt (a) das Löse- oder Dispersionsmittel jedoch ausgewählt aus Wasser und organischen Lösemitteln sowie deren Mischungen, vorzugsweise deren Mischungen. Insbesondere bei Mischungen, welche Wasser enthalten, werden durch Hydrolysereaktion der Ausgangsverbindungen oftmals anorganische Hydroxide, insbesondere Metallhydroxide und Kieselsäuren, gebildet, welche anschließend kondensieren, so dass das Verfahren in Form entweder eines Sol-Gel-Verfahrens durchgeführt werden kann oder aber auf der Stufe eines Sols gestoppt wird.
Darüber hinaus kann es vorgesehen sein, dass das Lösemittel ausgewählt aus Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Aceton, Essigsäureethylester und deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird es in diesem Zusammenhang, wenn das organische Lösemittel ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol, 2-Propanol und deren Mischungen, wobei insbesondere Ethanol bevorzugt ist.
Die zuvor genannten organischen Lösemittel sind mit Wasser in weiten Bereichen mischbar und insbesondere auch zur Dispergierung bzw. zur Lösung polarer anorganischer Stoffe geeignet.
Zur Herstellung des Sols bzw. des Gels werden vorzugsweise Mischungen aus Wasser und mindestens einem organischen Lösemittel, insbesondere Mischungen aus Wasser und Ethanol, bevorzugt als Löse- oder Dispersionsmittel verwendet. In diesem Zusammenhang wird es bevorzugt, wenn das Löse- oder Dispersionsmittel ein gewichtsbezogenes Verhältnis von Wasser zu organischem Lösemittel von 1 : 10 bis 20 : 1, insbesondere 1 : 5 bis 15 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt 1 : 3, aufweist. Durch das Verhältnis von Wasser zu organischem Lösemittel kann einerseits die Hydrolysegeschwindigkeit insbesondere der siliciumhaltigen Verbindung sowie der Legierungsreagenzien eingestellt werden, andererseits kann auch die Löslichkeit und Reaktionsgeschwindigkeit der kohlenstoffhaltigen Verbindung, insbesondere der kohlenstoffhaltigen Präkursorverbindung, wie beispielsweise Zuckern, eingestellt werden.
Wieterhin wird es bevorzugt, wenn bei dem Verfahren zur Herstellung des Präkursorgranulats in Verfahrensschritt (i) die siliciumhaltige Verbindung ausgewählt ist aus Silanen, Silanhydrolysaten, Orthokieselsäure sowie deren Mischungen, insbesondere Silanen. Orthokieselsäure und auch deren Hydrolyseprodukte können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise aus Alikalisilikaten erhalten werden, deren Alkalimetallionen durch lonenaustausch gegen Protonen ausgetauscht wurden. Alkalimetallverbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch nach Möglichkeit nicht verwendet, da diese insbesondere bei Anwendung eines Sol-Gel-Verfahrens oder bei Trocknung des Sols das resultierende Präkursorgranulat eingelagert werden und folglich auch in der siliciumcarbidhaltigen Verbindung zu finden sind. Eine Alkalimetalldotierung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch in aller Regel nicht erwünscht. Falls diese jedoch erwünscht sein sollte, können geeignete Alkalimetallsalze, beispielsweise der siliciumhaltigen Verbindung oder auch Alkaliphosphate, verwendet werden.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn Silane, insbesondere Tetraalkoxysilane und/oder Trialkoxyalkylsilane, vorzugsweise Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan oder Triethoxymethylsilan als siliciumhaltige Verbindung in Verfahrensschritt (i) eingesetzt werden, da diese Verbindungen durch Hydrolyse in wässrigem Milieu zu Orthokieselsäuren bzw. deren Kondensationsprodukten oder hochvernetzten Siloxanen und den entsprechenden Alkoholen reagieren.
Was nun die kohlenstoffhaltige Verbindung anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn in Verfahrensschritt (i) die kohlenstoffhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Zuckern, insbesondere Saccharose, Glucose, Fructose, Invertzucker, Maltose; Stärke; Stärkederivaten und organischen Polymeren, insbesondere Phenol-Formaldehydharz, Resorcinol-Formaldehydharz, und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn in Verfahrensschritt (i) die kohlenstoffhaltige Verbindung in einer wässrigen Lösung oder Dispersion eingesetzt wird.
Wenn die kohlenstoffhaltige Verbindung insbesondere in einer wässrigen Lösung oder Dispersion eingesetzt wird, so wird die kohlenstoffhaltige Verbindung üblicherweise in einer kleinen Menge des für die Herstellung des Präkursorgranulats in Verfahrensschritt (i) vorgesehenen Löse- oder Dispersionsmittels, insbesondere Wassers, vorgelegt. In diesem Zusammenhang werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die kohlenstoffhaltige Verbindung in einer Lösung eingesetzt wird, welche die kohlenstoffhaltige Verbindung in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, insbesondere 60 bis 70 Gew.%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion der kohlenstoffhaltigen Verbindung, enthält.
Insbesondere ist es darüber hinaus auch möglich, dass der Lösung oder Dispersion der kohlenstoffhaltigen Verbindung beispielsweise Katalysatoren, insbesondere Säuren oder Basen, zugegeben werden, um beispielsweise die Inversion von Saccharose zu beschleunigen und bessere Reaktionsergebnisse zu erzielen.
Was nun die Temperaturen anbelangt, bei welchen Verfahrensschritt (i) durchgeführt wird, so hat es sich bewährt, wenn Verfahrensschritt (i) bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 40 °C, insbesondere 20 bis 30 °C, vorzugsweise 20 bis 25 °C, durchgeführt wird.
Weiterhin ist es möglich, dass in Verfahrensschritt (ii) die Temperaturen im Vergleich zu Verfahrensschritt (i) leicht angehoben wird, um die Reaktion der einzelnen Bestandteile der Lösung oder Dispersion, insbesondere die Kondensationsreaktion bei der Alterung des Sols zum Gel, zu beschleunigen.
Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn Verfahrensschritt (ii) bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80 °C, insbesondere 30 bis 70 °C, vorzugsweise 40 bis 60 °C, durchgeführt wird. Besonders bewährt hat es sich in diesem Zusammenhang, wenn Verfahrensschritt (ii) bei 50 °C durchgeführt wird.
Was nun die Zeitspanne anbelangt, für welche Verfahrensschritt (ii) durchgeführt wird, so kann diese in Abhängigkeit von den jeweiligen Temperaturen, den verwendeten Lösemitteln sowie den verwendeten Präkursorverbindungen variieren. Üblicherweise wird Verfahrensschritt (ii) jedoch für eine Dauer von 15 Minuten bis 20 Stunden, insbesondere 30 Minuten bis 15 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 8 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 5 Stunden, durchgeführt. Innerhalb der vorgenannten Zeitspannen wird üblicherweise eine vollständige Reaktion des Sols zu einem Gel beobachtet, falls das Verfahren als Sol-Gel-Verfahren durchgeführt wird.
Was nun die Mengen der einzelnen Komponenten in Verfahrensschritt (ii) zueinander anbelangt, so kann diese in Abhängigkeit von der jeweiligen beabsichtigten Verwendung in weiten Bereichen variieren. So weisen beispielsweise die Präkursorzusammensetzungen für stöchiometrisches Siliciumcarbid oder nicht-stöchiometrische Siliciumcarbide vollkommen andere Zusammensetzungen und Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten auf als Zusammensetzungen, welche zur Herstellung von Siliciumcarbidlegierungen gedacht sind.
Auch ist bei der Auswahl der einzelnen Verbindungen, insbesondere der Dotierungsreagenzien oder Legierungsreagenzien darauf zu achten, dass diese zu homogenen Granulaten mit einer Kohlenstoffquelle und einer Siliciumquelle verarbeitet werden können, welche in generativen Fertigungsverfahren zu siliciumcarbidhaltigen Verbindungen reagieren können.
Insbesondere ist vorzugsweise darauf zu achten, dass die Dotierungs- und/oder Legierungsreagenzien unter Energieeinwirkung, derart zerfallen bzw. gespalten werden, dass die gewünschten Elemente als reaktive Teilchen zur gewünschten Legierung desublimieren, während die übrigen Bestandteile der Verbindung nach Möglichkeit zu stabilen gasförmigen Stoffen, wie beispielsweise Wasser, CO, CO₂, HCl etc., reagieren, welche über die Gasphase einfach entfernt werden können. Die eingesetzten Verbindungen sollten darüber hinaus in den verwendeten Lösemitteln, insbesondere in Ethanol und/oder Wasser ausreichend hohe Löslichkeiten aufweisen, um feinteilige Dispersionen oder Lösungen, insbesondere Sole, bilden zu können, und dürfen während des Herstellungsverfahrens nicht mit anderen Bestandteilen der Lösung oder der Dispersion, insbesondere des Sols, zu unlöslichen Verbindungen reagieren. Darüber hinaus müssen die Reaktionsgeschwindigkeiten der einzelnen ablaufenden Reaktionen aufeinander abgestimmt werden, da die Hydrolyse, Kondensation und insbesondere die gegebenenfalls durchgeführte Gelation im Vorfeld der Granulatbildung ungestört ablaufen müssen. Die gebildeten Reaktionsprodukte dürfen weiterhin nicht oxidationsempfindlich sein und sollten darüber hinaus nicht flüchtig sein.
Weiterhin kann es vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion mindestens ein Dotierungs- und/oder Legierungsreagenz enthält. Wenn die Lösung ein Dotierungs- und/oder Legierungsreagenz enthält, so hat es sich bewährt, wenn die Lösung oder Dispersion das Dotierungs- oder Legierungsreagenz in Mengen von 0,000001 bis 60 Gew.-%, insbesondere 0,000001 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, aufweist.
Wenn die Lösung oder Dispersion ein Dotierungsreagenz aufweist, so weist die Lösung oder Dispersion das Dotierungsreagenz üblicherweise in Mengen von 0,000001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, auf.
Falls die Lösung oder Dispersion ein Legierungsreagenz enthält, so ist es üblicherweise vorgesehen, dass die Lösung oder Dispersion das Legierungsreagenz in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.
Was nun die chemische Natur des Dotierungsreagenzes anbelangt, so kann dieses aus geeigneten Dotierungselementen ausgewählt sein. Vorzugsweise ist das Dotierungsreagenz bzw. das Dotierungselement aus Elementen der dritten und fünften Hauptgruppe des Periodensystems ausgewählt. Vorzugsweise ist das Dotierungsreagenz ausgewählt aus Verbindungen eines Elements der dritten oder fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, welcshe in dem Löse- oder Dispergiermittel löslich ist. Das Dotierungsreagenz ist dabei üblicherweise ausgewählt aus Salpetersäure, Ammoniumchlorid, Melamin, Phosphorsäure, Phosphonsäuren, Borsäure, Boraten, Borchlorid, Indiumchlorid und deren Mischungen.
Falls eine Dotierung mit Stickstoff vorgesehen ist, so kann die Lösung Salpetersäure, Ammoniumchlorid oder Melanin enthalten. Falls eine Dotierung mit Phosphor vorgesehen ist, so können beispielsweise Phosphorsäure oder Phosphate bzw. Phosphonsäuren verwendet werden.
Falls eine Dotierung mit Bor vorgesehen ist, werden beispielsweise Borsäuren, Borate oder Borsalze, wie Bortrichlorid, verwendet.
Falls mit Indium dotiert wird, so werden üblicherweise wasserlösliche Indiumsalze, wie beispielsweise Indiumchlorid als Dotierungsreagenz eingesetzt.
Wenn die Lösung oder Dispersion ein Legierungsreagenz enthält, so ist das Legierungsreagenz üblicherweise ausgewählt aus in dem Löse- oder Dispersionsmittel löslichen Verbindungen des AI, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr und deren Mischungen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Legierungsreagenz ausgewählt aus Chloriden, Nitraten, Acetaten, Acetylacetonaten und Formiaten von AI, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr und deren Mischungen.
Wenn ein stöchiometrisches Siliciumcarbid SiC, welches gegebenenfalls dotiert ist, erhalten werden soll, so werden besonderes gute Ergebnisse erhalten, wenn die Lösung oder Dispersion im ersten Verfahrensschritt die siliciumhaltige Verbindung in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 12 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 17 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.
Gleichermaßen kann es gemäß dieser Ausführungsform vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion die kohlenstoffhaltigen Verbindungen im Mengen von 6 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, aufweist.
Darüber hinaus kann es gemäß dieser Ausführungsform vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion das Löse- oder Dispersionsmitteln in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.
Wenn das Siliciumcarbid dotiert sein soll, so enthält die Lösung oder Dispersion das Dotierungsreagenz üblicherweise in Mengen von 0,000001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion.
Wenn ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid, insbesondere mit einem molaren Überschuss an Silicium, erhalten werden soll, so hat es sich bewährt, wenn die Lösung oder Dispersion im ersten Verfahrensschritt (a) die siliciumhaltige Verbindung in Mengen von 12 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.
Gemäß dieser Ausführungsform kann es weiterhin vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion die kohlenstoffhaltige Verbindung in Mengen von 6 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt, 12 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, aufweist.
Darüber hinaus kann es gemäß dieser Ausführungsform gleichermaßen vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion das Löse- oder Dispersionsmittel in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.
Falls das nicht-stöchiometrische Siliciumcarbid dotiert sein soll, so hat es sich bewährt, wenn die Lösung oder Dispersion das Dotierungsreagenz in Mengen von 0,000001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.
Wenn eine Siliciumcarbidlegierung hergestellt werden soll, so hat es sich bewährt, wenn die Lösung oder Dispersion im ersten Verfahrensschritt (a) die siliciumhaltige Verbindung in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 6 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.
Gleichermaßen ist es gemäß dieser Ausführungsform bevorzugt, wenn die Lösung oder Dispersion die kohlenstoffhaltige Verbindung in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt, 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, aufweist.
Weiterhin ist es gemäß dieser Ausführungsform bevorzugt, wenn die Lösung oder Dispersion das Löse- oder Dispersionsmittel in Mengen von 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 25 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.
Es ist vorteilhafterweise vorgesehen, dass die Lösung oder Dispersion das Legierungsreagenz in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.
Besonders bevorzugt wird es dabei, wenn das Legierungsreagenz ausgewählt ist aus den entsprechenden Chloriden, Nitraten, Acetaten, Acetylacetonaten und Formiaten der entsprechenden Legierungselemente.
Was nun die Durchführung von Verfahrensschritt (iii) anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn in Verfahrensschritt (iii) das Reaktionsprodukt aus Verfahrensschritt (ii) bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 400 °C, insbesondere 100 bis 300 °C, vorzugsweise 120 bis 250 °C, bevorzugt 150 bis 200 °C, getrocknet wird.
In diesem Zusammenhang hat es sich bewährt, wenn das Reaktionsprodukt in Verfahrensschritt (iii) für eine Dauer von 1 bis 10 Stunden, insbesondere 2 bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, getrocknet wird.
Darüber hinaus ist es möglich, dass der Reaktionsprodukt in Verfahrensschritt (iii) zerkleinert wird, insbesondere im Anschluss an den Trocknungsvorgang. In diesem Zusammenhang wird es insbesondere bevorzugt, wenn das Reaktionsprodukt in Verfahrensschritt (iii) mechanisch zerkleinert wird, insbesondere durch Mahlen. Durch Mahlvorgänge lassen sich speziell die für die Durchführung von generativen Fertigungsverfahren benötigten oder vorteilhaften Partikelgrößen gezielt einstellen. Oftmals ist es jedoch auch ausreichend, das Reaktionsprodukt aus Verfahrensschritt (ii) während des Trocknungsvorgangs mechanisch zu beanspruchen, beispielsweise durch Rühren, um die gewünschten Partikelgrößen einzustellen.
Vorzugsweise wird einem auf Verfahrensschritt (iii) folgenden vierten Verfahrensschritt (iv) die in Verfahrensschritt (iii) erhaltene Zusammensetzung einer reduktiven thermischen Behandlung unterzogen, so dass eine reduzierte Zusammensetzung erhalten wird. Die Verwendung einer reduzierten Zusammensetzung, welche einer reduktiven Behandlung unterzogen wurde, hat den Vorteil, dass eine Vielzahl möglicher und störender Nebenprodukte bereits entfernt wurde. Das resultierende reduzierte Präkursorgranulat ist nochmals deutlich kompakter und enthält höhere Anteile der Elemente, welche die siliciumcarbidhaltige Verbindung bilden.
Wenn im Anschluss an Verfahrensschritt (iii) eine reduktive thermische Behandlung der in Verfahrensschritt (iii) erhaltenen Zusammensetzung durchgeführt, so hat es sich bewährt, wenn in Verfahrensschritt (iv) die in Verfahrensschritt (iii) erhaltene Zusammensetzung auf Temperaturen im Bereich von 700 bis 1.300 °C, insbesondere 800 bis 1.200 °C, vorzugsweise 900 bis 1.100 °C, erhitzt wird.
In diesem Zusammenhang werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die in Verfahrensschritt (iv) die in Verfahrensschritt (iii) erhaltene Zusammensetzung für eine Dauer von 1 bis 10 Stunden, insbesondere 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden, erhitzt wird. In den genannten Temperaturbereichen und den genannten Reaktionsdauern, kann insbesondere eine Karbonisierung des kohlenstoffhaltigen Präkursormaterials erfolgen, welches die nachfolgende Reduktion, insbesondere von Metallverbindungen deutlich erleichtern kann.
Im Allgemeinen wird Verfahrensschritt (iv) in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere in einer Argon- und/oder Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Auf diese Weise wird verhindert, dass insbesondere die kohlenstoffhaltige Verbindung oxidiert wird.
Falls die zuvor beschriebene reduzierende thermische Behandlung des Präkursorgranulats vorgesehen ist, um ein reduziertes Präkursorgranulat zu erhalten, so dürfen die Präkursorverbindungen nicht bei den angewendeten Temperaturen von bis zu 1.300, vorzugsweise bis zu 1.100 °C, verdampfen, sondern müssen unter den reduktiven thermischen Bedingungen gezielt zu Verbindungen zerfallen, welche bei der Fertigung gezielt zu den gewünschten siliciumcarbidhaltigen Verbindungen umgesetzt werden können.
Alternativ kann das Verfahren zur Herstellung eines Präkursorgranulats auch derart durchgeführt werden, dass

(I) in einem ersten Verfahrensschritt eine Lösung oder Dispersion, insbesondere ein Sol, enthaltend die Komponenten
- (A) mindestens eine siliciumhaltige Verbindung,
- (B) mindestens eine kohlenstoffhaltige Verbindung,
- (C) mindestens ein Löse- oder Dispersionsmittel und
- (D) gegebenenfalls Dotierungs- und/oder Legierungsreagenzien, hergestellt wird, und
(II) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (i) folgenden zweiten Verfahrensschritt das Löse- oder Dispersionsmittel entfernt wird.

Denn, wie überraschend gefunden wurde, kann oftmals auf die Durchführung eines Solo-Gel-Verfahrens verzichtet werden. Insbesondere können oftmals vergleichbare Präkursorgranulate erhalten werden, wenn nach der Solbildung das Löse- oder Dispersionsmittel entfernt wird, beispielsweise im Vakuum.
Die so erhaltenen Präkursorgranulate können durch Temperaturbehandlung im Bereich von 400 bis 800 °C in ein reduziertes Präkursorgranulat überführt werden. Die nach der Solbildung durch Entfernung des Löse- oder Dispersionsmittel erhaltenen Präkursorgranulate entsprechen in ihrer prozentualen Verteilung der enthaltenen Elemente den durch ein Sol-Gel-Verfahren erhaltenen Präkursorgranulaten und können wie diese verarbeitet werden.
Es zeigen die Figurenbeschreibungen gemäß

1 eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem lateral zum Laserstrahl angeordneten Pulverzuführung,
2 einen Ausschnitt aus einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 mit koaxialen angeordneten Pulverzuführungen und
3 gemäß Fig. A ein Beispiel für das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form eines erzeugten dreidimensionalen Objektes und gemäß (b) ein Beispiel des Ergebnisses der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Fügeverfahren.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein silicumcarbidhaltiges Objekt, welches nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können siliciumcarbidhaltige Objekte mittels generativer Fertigung erzeugt werden. Gleichermaßen ist es jedoch auch möglich, dass Objekte bzw. Gegenstände mit einem siliciumcarbidhaltigen Material beschichtet werden oder Teile mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gefügt werden.
Für weitergehende Einzelheiten zu dem erfindungsgemäßen siliciumcarbidhaltigen Objekt kann auf die obigen Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen werden, welche in Bezug auf das siliciumcarbidhaltige Objekt entsprechend gelten.
Schließlich ist wiederrum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung - eine Vorrichtung zur ortselektiven Abscheidung von siliciumcarbidhaltigen Materialien auf einer Substratoberfläche, wobei die Vorrichtung

(a) mindestens eine Einrichtung zur Zersetzung von gasförmigen Ausgangsverbindungen oder zur Vergasung und Zersetzung von flüssigen oder pulverförmigen Ausgangsmaterialien, wobei die Ausgangsmaterialien mindestens eine Kohlenstoffquelle und mindesten eine Siliciumquelle enthalten, und
(b) mindestens eine Einrichtung zur Erzeugung mindestens eines Teilchenstrahls und/oder zur Ausrichtung eines Teilchenstrahls auf die Substratoberfläche,

Entscheidend ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die gasförmigen Zersetzungsprodukte von mindestens eine Siliciumquelle und mindestens eine Kohlenstoffquelle enthaltenden Präkursormaterialien ortselektiv und lokal begrenzt auf eine Substratoberfläche gerichtet werden, so dass auf der Substratoberfläche siliciumcarbidhaltige Materialien abgeschieden werden.
Wie zuvor bereits ausgeführt, wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt als Laserauftragsschweißen bzw. als ein an das Laserauftragsschweißen angelehntes Verfahren durchgeführt. Zur Durchführung des Verfahrens werden dabei vorzugsweise Vorrichtungen verwendet, welche weitgehend denen zum Pulver-Laserauftragsschweißen entsprechen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden insbesondere beste Ergebnisse erhalten, wenn der Teilchenstrahl ein Pulverstrahl ist. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass zum einen in kurzer Zeit eine relativ hohe Materialmenge auf der Substratoberfläche ankommt und zum anderen wird auch die Energie des Laserstrahls weitaus besser durch das feste Präkursormaterial absorbiert als beispielsweise durch ein gasförmiges Ausgangsmaterial. Hierdurch wird eine Erwärmung der Substratoberfläche weitgehend vermieden und eine gute Abscheidung von siliciumcarbidhaltigen Material auf der Substratoberfläche erreicht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es wie zuvor bereits ausgeführt, vorzugsweise vorgesehen, dass die Ausgangsmaterialien erst in der Nähe der Substratoberfläche zersetzt werden, was durch die Verwendung pulverförmiger Ausgangsmaterialien am einfachsten zu erzielen ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhafter Weise vorgesehen, dass die Einrichtung zur Erzeugung eines Teilchenstrahls und/oder zur Ausrichtung eines Teilchenstrahls auf eine Substratoberfläche eine Düse, insbesondere eine Feststoffdüse, vorzugsweise eine Pulverdüse, ist. Wie zuvor bereits dargelegt, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung beste Ergebnisse erhalten, wenn die Ausgangsmaterialien bzw. die Präkursormaterialien als Pulver vorliegen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin vorteilhafter Weise vorgesehen, dass die Einrichtung zur Zersetzung von gasförmigen Ausgangsverbindungen oder zur Vergasung und Zersetzung von flüssigen oder pulverförmigen Ausgangsmaterialien Mittel zur Erzeugung hoher Temperaturen, insbesondere Mittel zur Erzeugung von Laserstrahlung oder Mittel zur Erzeugung eines Lichtbogens, aufweisen.
Durch die Verwendung eines Lichtbogens oder von Laserstrahlung, vorzugsweise von Laserstrahlung, lassen sich die Ausgangsmaterialien einfach in der Nähe der Substratoberfläche zersetzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass die Einrichtung zur Zersetzung von gasförmigen Präkursormaterialien oder zur Vergasung und Zersetzung von flüssigen oder pulverförmigen Präkursormaterialien Mittel zur Erzeugung von Laserstrahlung aufweist. Vorzugsweise ist die Einrichtung zur Zersetzung von gasförmigen Ausgangsverbindungen oder zur Vergasung und Zersetzung von flüssigen oder pulverförmigen Ausgangsmaterialien ein Laser.
Weiterhin ist es üblicherweise vorgesehen, dass die Vorrichtung Mittel zur Erzeugung einer Schutzgasatmosphäre aufweist. Um eine unerwünschte Oxidation der gasförmigen Zersetzungsprodukte durch Luftsauerstoff zu verhindern, wird das erfindungsgemäße Verfahren üblicherweise in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Dabei kann es entweder vorgesehen sein, dass ein Teil der Vorrichtung, insbesondere der Teil, welcher das Substrat enthält, eine Schutzgasatmosphäre aufweist. Alternativ und bevorzugt ist es jedoch vorgesehen, dass der Teilchenstrahl, beispielsweise der Pulverstrahl, von einem Schutzgas ummantelt wird und somit lokal eine Schutzgasatmosphäre, insbesondere im Bereich der Vergasung und Zersetzung der Ausgangsmaterialien, erzeugt wird.
Für weitergehende Einzelheiten kann auf die obigen Ausführungen zu den weiteren Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Vorrichtung entsprechend gelten.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend exemplarisch und in nicht beschränkender Weise durch die Figurenbeschreibung verdeutlicht.
Es zeigt 1 eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer Einrichtung zur Vergasung und/oder Zersetzung von Präkursormaterialien, insbesondere eine Einrichtung 2 zur Erzeugung von Laserstrahlen 3. Weiterhin weist die Vorrichtung 1 mindestens eine Einrichtung 4 zur Erzeugung eines Teilchenstrahls aus gasförmigen, flüssigen oder festen Präkursormaterialien 5 auf. Vorzugsweise wird der Teilchenstrom durch pulverförmige Präkursormaterialien gebildet. Allen Präkursormaterialien ist jedoch gemein, dass sie stets mindestens eine Siliciumquelle und eine Kohlenstoffquelle sowie ggf. noch Legierungselemente oder Dotierungselemente bzw. deren Verbindungen aufweisen.
Die Laserstrahlen 3 und der Teilchenstrom des Präkursormaterials 5 sind derart auf die Oberfläche 7 eines Substrats 8 gerichtet, dass die Laserstrahlen 3 den Teilchenstrom in unmittelbarer Nähe der Substratoberfläche 7 treffen. Hierdurch werden die im Teilchenstrom enthaltenen Präkursormaterialien 5 zersetzt oder vergast und zersetzt, wodurch reaktive Fragmente erhalten werden, welche sich als gewünschtes Siliciumcarbidmaterial in Form einer Schicht eines siliciumcarbidhaltigen Materials 6 auf der Substratoberfläche 7 abscheiden.
Die Dicke der Schicht des siliciumcarbidhaltigen Materials 6 kann dabei zwischen 0,01 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm, vorzugsweise 0,1 bis 1 mm, liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe der Vorrichtung 1 erlaubt somit einen ortselektiv und lokal scharf begrenzten Auftrag einer Schicht 6 eines siliciumcarbihaltigen Materials. Durch Bewegung, insbesondere Verfahren, des Substrates 8, oder der Einrichtungen 2 und 4 können entweder ein dreidimensionales Objekt mit mehrschichtigem Aufbau erhalten werden oder die Substratoberfläche 7 in gewünschter Weise mit einer Schicht des siliciumcarbidhaltigen Materials 6 beschichtet werden.
Es zeigt 2 eine alternative Ausbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung 1. Insbesondere zeigt 2 einen Ausschnitt einer Vorrichtung 1. Die Vorrichtung 1 weist eine Einrichtung 2 zur Vergasung und/oder Zersetzung von gasförmigen, flüssigen oder pulverförmigen Präkursormaterialien 5 auf, wobei vorzugsweise die Einrichtung 2 zur Vergasung und/oder Zersetzung der Ausgangsmaterialien in Form einer Einrichtung zur Erzeugung von Laserstrahlen 2 ausgebildet ist.
Die Vorrichtung 1 weist weiterhin Einrichtungen 4 zur Erzeugung eines Teilchenstrahls, insbesondere aus gasförmigen, flüssigen oder pulverförmigen Ausgangsmaterialien, insbesondere pulverförmigen Ausgangsmaterialien, auf. Mit den in 2 dargestellten Ausführungsformen sind die Einrichtungen 2 und 4 gemeinsam in einem vorzugsweise bewegbar ausgebildeten, insbesondere verfahrbar ausgebildeten, Düsenkopf integriert.
Der Teilchenstrahl aus dem Präkursormaterial 5, insbesondere die Teilchenstrahlen 5, umgeben den Laserstrahl 3 und kreuzen diesen kurz vor Auftreffen auf der Oberfläche 7 eines Substrates 8, wodurch die Präkursormaterialien zersetzt und eine Schicht eines siliciumcarbidhaltigen Materials 6 auf der Substratoberfläche 7 abgeschieden wird.
Die Vorrichtung 1 weist ferner Mittel 9, insbesondere Düsen, zur Erzeugung einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere eines Schutzgasstroms 10 auf. Der Schutzgasstrom 10 umgibt bzw. ummantelt dabei den Teilchenstrahl bzw. die Teilchenstrahlen des Präkursormaterials 5 und ermöglicht somit einer Zersetzung der Ausgangsmaterialien in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere einer Argonatmosphäre.
3 zeigt schließlich verschiedene Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens. Insbesondere können durch wiederholten Auftrag von Schichten aus siliciumcarbidhaltigen Material 6 dreidimensionale Objekt erhalten werden, wie in der Alternative A dargestellt. Gleichermaßen ist es auch möglich, durch Auftrag des siliciumcarbidhaltigen Materials 6 Bauteile, insbesondere Substrate 8a und 8b, über ihre Oberflächen, insbesondere ihre Oberflächen 7a und 7b, zu verbinden.
Bezugszeichenliste

1: Vorrichtung
2: Einrichtung zur Erzeugung von Laserstrahlen
3: Laserstrahlen
4: Einrichtung zur Erzeugung eines Teilchenstrahls
5: Präkursormaterial
6: siliciumcarbidhaltiges Material
7: Substratoberfläche
8: Substrat

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102015105085 [0014, 0015, 0075, 0117]

Claims

Verfahren zur Aufbringung von siliciumcarbidhaltigen Materialien auf eine Substratoberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasförmiges, flüssiges oder pulverförmiges Präkursormaterial, enthaltend eine Siliciumquelle und eine Kohlenstoffquelle, durch Einwirkung von Energie vergast und/oder zersetzt wird und zumindest ein Teil der Zersetzungsprodukte ortselektiv auf der Substratoberfläche als siliciumcarbidhaltiges Material abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das siliciumcarbidhaltige Material ausgewählt ist aus gegebenfalls dotiertem Siliciumcarbid, gegebenenfalls dotiertem nicht-stöchiometrischen Siliciumcarbid, Siliciumcarbidlegierungen und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das siliciumcarbidhaltige Material als Schicht auf der Substratoberfläche abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das siliciumcarbidhaltige Material mit einer Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 5 mm, insbesondere 0,05 bis 2 mm, vorzugsweise 0,1 bis 1 mm, auf dem Substrat abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Präkursormaterial, insbesondere das pulverförmige Präkursormaterial, in fein verteilter Form, insbesondere in Form mindestens eines Teilchenstrahls, in Richtung des Substrats, insbesondere der Substratoberfläche, bewegt wird und vor oder bei Auftreffen auf das Substrat durch Einwirkung von Energie, insbesondere Laserstrahlung, vergast und zersetzt wird oder dass die gasfömigen Zersetzungsprodukte in Richtung des Substrats bewegt werden, insbesondere in Form mindestens eines Teilchenstrahls.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Präkursormaterial, insbesondere das pulverförmige Präkursormaterial, oder die gasförmigen Zersetzungsprodukte mittels mindestens einer Düse in Richtung des Substrats bewegt wird oder werden.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Präkursormaterial in Form eines Pulverstrahls in Richtung des Substrats bewegt wird oder dass das flüssige Präkursormaterial in zerstäubter Form oder als Flüssigkeitsstrahls in Richtung des Substrats bewegt wird oder dass das gasförmige Präkursormaterial oder die gasförmigen Zersetzungsprodukte in Form eines Gasstrahls in Richtung des Substrats bewegt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zum schichtweisen Aufbau eines dreidimensionalen siliciumcarbidhaltigen Objektes und/oder zum Fügen von mindestens zwei Bauteilen eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren Laserauftragsschweißen ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Präkursormaterial in der Nähe der Substratoberfläche mittels Laserstrahlung vergast und zersetzt wird, insbesondere in unmittelbarer Nähe der Substratoberfläche.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vergasung und Zersetzung des Präkursormaterials und die Abscheidung des siliciumcarbidhaltigen Materials, vorzugsweise das gesamte Verfahren, in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilchenstrahl oder die Teilchenstrahlen von einem Schutzgasstrom umgeben wird oder werden.
Siliciumcarbidhaltiges Objekt, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
Vorrichtung (1) zur ortsselektiven Abscheidung von siliciumcarbidhaltigen Materialien auf einer Substratoberfläche (2), dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (a) mindestens eine Einrichtung (2) zur Zersetzung von gasförmigen Präkursormaterialien oder zur Vergasung und Zersetzung von flüssigen oder pulverförmigen Präkursormaterialen, wobei die Präkursormaterialen mindestens eine Kohlenstoffquelle und mindesten eine Siliciumquelle enthalten, und (b) mindestens eine Einrichtung (3) zur Erzeugung mindestens eines Teilchenstrahls und/oder zur Ausrichtung eines Teilchenstrahls auf die Substratoberfläche, aufweist.
Vorrichtung (1) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung (3) zur Erzeugung eines Teilchenstrahls und/oder zur Ausrichtung eines Teilchenstrahls auf eine Substratoberfläche eine Düse, insbesondere eine Feststoffdüse, vorzugsweise eine Pulverdüse, ist.
Vorrichtung (1) nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung (2) zur Zersetzung von gasförmigen Präkursormaterialien oder zur Vergasung und Zersetzung von flüssigen oder pulverförmigen Präkursormaterialien Mittel zur Erzeugung hoher Temperaturen, insbesondere Mittel zur Erzeugung von Laserstrahlung oder Mittel zur Erzeugung eines Lichtbogens, aufweist.
Vorrichtung (1) nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung (2) zur Zersetzung von gasförmigen Präkursormaterialien oder zur Vergasung und Zersetzung von flüssigen oder pulverförmigen Präkursormaterialien Mittel zur Erzeugung von Laserstrahlung aufweist, insbesondere ein Laser ist.
Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung Mittel (4) zur Erzeugung einer Schutzgasatmosphäre aufweist.