JPH0674349B2 - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

導電性樹脂組成物

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JPH0674349B2 JP1277051A JP27705189A JPH0674349B2 JP H0674349 B2 JPH0674349 B2 JP H0674349B2 JP 1277051 A JP1277051 A JP 1277051A JP 27705189 A JP27705189 A JP 27705189A JP H0674349 B2 JPH0674349 B2 JP H0674349B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性の成形品を製造するに適した導電性の複
合樹脂組成物に関する。
（従来の技術） エレクトロニクス技術の発展に伴い、静電気や電磁波の
シールド材等として、軽量であって高強度、高導電性
で、かつ成形性に優れた、炭素粒子あるいは炭素繊維と
ゴム・プラスチックなどの合成樹脂とからなる導電性樹
脂複合材料が求められるようになってきた。
しかしながらかかる導電性樹脂複合材料は、低抵抗のも
のを得ようとするとカーボンラック等の炭素粒子の多量
添加を必要とする。従って、樹脂材料の粘度上昇が大き
く、加工性が大幅に低下する。また樹脂混練時あるいは
樹脂を所望の形に成形する際に、せん断によりカーボン
ブラックのストラクチャーの破壊が生じて電気抵抗率が
変化し、所望の電気抵抗率を得にくいという問題があ
る。
また、ポリアクリロニトリル等の有機材料繊維を炭素化
しさらに黒鉛化して得た繊維を添加した導電性樹脂複合
材料は、繊維自身の導電性が不十分であるため、所望の
導電性が得られない。
これに対して、炭化水素および特定の有機金属化合物ま
たはこれらとキャリヤガスを反応域に導入して炭化水素
を熱分解し、さらに必要に応じて熱処理することにより
製造した気相成長炭素繊維をゴム・プラスチックに添加
することにより、低抵抗で成形性良好な複合樹脂組成物
が得られることも知られている（特開昭61−218661）
が、低抵抗のものを得るには多量の炭素繊維の添加を必
要とし、加工性が低下するという問題がある。
また、気相成長炭素繊維の黒鉛化物と硝酸との層間化合
物や同じく臭素との層間化合物が優れた導電性を示すこ
とが知られており、これらをゴム・プラスチックに添加
することにより、低抵抗で成形性良好な複合樹脂組成物
が得られることも知られている（特開平１−101372、特
開平１−185368）。しかしこれらの層間化合物は耐熱安
定性が不充分で、複合樹脂組成物の加工時に分解を起こ
して成形用機器を腐食させる問題がある。
（解決しようとする課題） そこで本発明は、導電性がよく、かつ加工に際して安定
であって電気抵抗の変化が少なくまた加工用機器を傷め
ることのない複合樹脂組成物を提供しようとするもので
ある。
（課題を解決しようとするための手段） 前述の目的を達成することのできる本発明の導電性樹脂
組成物は、炭素六角網面が繊維軸に対して実質的に平行
でかつ年輪状に配向した結晶構造を有する黒鉛繊維とフ
ッ素または遷移元素のフッ化物との層間化合物が合成樹
脂マトリックス中に分散されているものである。
本発明の組成物の材料となる黒鉛繊維は、たとえば炭化
水素を気相熱分解することによって得られる炭素繊維
を、たとえば不活性ガス雰囲気中で加熱処理することに
よって得られる。
かかる炭素繊維は、トルエン、ベンゼン、ナフタレン等
の芳香族炭化水素やプロパン、エタン、エチレン等の脂
肪族炭化水素などの炭化水素化合物、好ましくはベンゼ
ンまたはナフタレンを原料として用い、かかる原料をガ
ス化して水素などのキャリヤガスと共に900〜1500℃で
超微粒金属からなる触媒、たとえば粒径100〜300オング
ストロームの鉄、ニッケル、鉄−ニッケル合金などをセ
ラミックスや黒鉛などからなる基体上に塗布したものな
どと接触、分解させるか、またはかかる原料をガス化し
て水素などのキャリヤガスと共に900〜1500℃の反応帯
域中に分散浮遊させた超微粒金属からなる触媒、たとえ
ば粒径100〜300オングストロームの鉄、ニッケル−、鉄
−ニッケル合金などと接触、分散させるなどの方法によ
り得ることができる。
こうして得た炭素繊維は必要に応じてボールミル、ロー
タースピードミル、カッティングミルその他の適宜の粉
砕機を用いて粉砕する。かかる粉砕は必須ではないが、
層間化合物の形成し易さや他の材料との複合化の際の分
散性が改良されるから実施することが好ましい。
更に、こうして得た炭素繊維を、1500〜3500℃、好まし
くは2500〜300℃の温度で、３〜120分間、好ましくは30
〜60分間、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で熱処理
することにより、炭素六角網面が繊維軸に対して実質的
に平行で年輪状に配向した三次元結晶構造を有する黒鉛
繊維が得られる。
このようにして得た黒鉛繊維とフッ素との層間化合物
は、少量のフッ化銀の共存下に黒鉛繊維とフッ素ガスと
を、温度０〜50℃、圧力0.5〜2atm、好ましくは1atmに
おいて10分間以上接触させることによって得られる。
また黒鉛繊維との層間化合物を形成する遷移元素のフッ
化物は、例えば周期律表の第4A族に属する例えばチタン
など、第5A属に属する例えばバナジウム、ニオブなどの
金属遷移元素のフッ化物であり、好ましくは４フッ化チ
タンや５フッ化パナジウムである。かかる遷移元素のフ
ッ化物を黒鉛繊維と反応させるに当たっては、黒鉛繊維
と遷移元素とを、温度250℃以下、圧力1atm以下のフッ
素ガス雰囲気内で10分間以上共存させるなどの方法が用
いられる。
こうして得た黒鉛とフッ素との層間化合物繊維は、C6Ｆ
ないしC20Ｆの組成を有しており、その結晶のｃ軸方向
の繰り返し周期の長さIcが６〜20オングストロームを示
すものである。
上述のような層間化合物繊維はゴム・プラスチックなど
の合成樹脂と配合されて本発明の導電性樹脂組成物が得
られるが、ここで用いられる合成樹脂としては、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチ
レン・酢ビ共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共
重合体等の熱可塑性樹脂、例えばシリコーン樹脂、フェ
ノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹
脂、また例えばクロロプレン、クロロスルホン化ポリエ
チレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−α−オレフィ
ンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、
アクリルゴム、フッ素ゴム等のゴムが使用できる。
このようなゴムやプラスチックの層間化合物繊維を配合
し分散させる方法としては、一般に使用される２本ロー
ルミル、ニーダー、インターミックス、バリバリーミキ
サー等の混練機が使用できる。
この際の合成樹脂に対する層間化合物繊維の配合量は特
に制限はなく、成形用の組成物としては電気抵抗率及び
加工、成形性などの面から樹脂100重量部に対して５〜2
00重量部、好ましくは10〜100重量部である。しかし塗
料や接着剤などの成形を必要としない組成物において
は、目的とする使用法に適する限り更に多量を配合して
も差し支えない。また本発明の導電性樹脂組成物には、
更に可塑剤、溶剤、充填剤、加工助剤、酸化防止剤、架
橋剤等の添加剤を添加することができる。
本発明の導電性樹脂組成物が成形用であるときは、押出
し成形、射出成形、トランスファー成形、プレス成形な
ど各種の成形方法から、ベース樹脂及び成形物の形成に
よって適宜の方法を選択して成形物を得ることができ
る。また塗料などであるときは、目的に応じてディッピ
ング、印刷、吹き付けなど適宜の方法を利用することが
できる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する
が、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
〔参考例Ａ〕
（ａ）黒鉛繊維Ａの製造 ムライト質セラミックス板上に粒径100〜300オングスト
ロームの金属鉄触媒を塗布したものを横型管状電気炉中
に置き、温度を1000〜1100℃に調節してベンゼンと水素
の混合ガスを導入して分解させ、長さ２〜10mm、径10〜
50μｍの炭素繊維を得た。次に、この炭素繊維を遊星型
ボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社、Ｐ−５
型）を用いて回転数500rpmで20分間粉砕した。
次いで、この粉砕炭素繊維を電気炉に入れ、アルゴン雰
囲気下で2960〜3000℃に30分間保持して黒鉛化した。
得られた黒鉛繊維Ａは、Ｘ線回折および電気顕微鏡によ
って、炭素六角網面が繊維軸に平行で年輪状に配向した
結晶構造を有しており、長さ70〜100μｍであることが
確かめられた。
（ｂ）層間化合物繊維Ａ−１の製造 このようにして得た黒鉛繊維Ａの1gと粉末状のフッ化銀
約1mgとを軽く混ぜてニッケル反応管内のニッケルボー
トに入れ、充分に真空に引いたのち室温下で高純度フッ
素ガスを導入し、圧力を1atmに保って72時間反応させ
た。その後反応管内にアルゴンを導入して内部のガスを
置換しながらフッ素をアルミナ充填吸着塔に導いて吸着
して除去し、層間化合物繊維Ａ−１を回収した。
得られた層間化合物繊維Ａ−１を元素分析したところ、
C8.3Ｆの組成を有していることが判った。またＸ線回折
法により結晶のｃ軸方向の繰返し周期の長さIcを測定し
たところ、9.42オングストロームと12.6オングストロー
ムの値が得られ、層間化合物のステージ数が２と３との
混合であることが判った。
（ｃ）層間化合物繊維Ａ−２の製造 前記の黒鉛繊維Ａの1gと金属チタン粉末0.25gとを混ぜ
てニッケル反応管内のニッケルボードに入れ、充分に真
空に引いたのちに170〜180℃で高純度フッ素ガスを導入
し、圧力を0.5atmに保って３時間反応させた。その後反
応管内にアルゴンを導入して内部のガスを置換しながら
フッ素をアルミナ充填吸着塔に導いて吸着して除去し、
層間化合物繊維Ａ−２を回収した。
得られた層間化合物繊維Ａ−２は、Ｘ線解析法により結
晶のｃ軸方向の繰返し周期の長さIcを測定したところ、
11.42オングストロームと14.77オングストロームの値が
得られ、層間化合物のステージ数が２と３との混合であ
ることが判った。
（ｄ）層間化合物繊維Ａ−３の製造 前記の黒鉛繊維Ａの1gと金属バナジウム粉末0.25gとを
混ぜてニッケル反応管内のニッケルボートに入れ、充分
に真空に引いたのち180〜200℃で高純度フッ素ガスを導
入し、圧力を0.1atmに保って３時間反応させた。その後
反応管内にアルゴンを導入して内部のガスを置換しなが
らフッ素をアルミナ充填吸着塔に導いて吸着して除去
し、層間化合物繊維Ａ−３を回収した。
得られた層間化合物繊維Ａ−３は、Ｘ線回折法により結
晶のｃ軸方向の繰返し周期の長さIcを測定したところ、
11.02オングストロームと14.37オングストロームの値が
得られ、層間化合物のステージ数が２と３との混合であ
ることが判った。
〔参考例Ｂ〕
（ａ）黒鉛繊維Ｂの製造 1000〜1100℃に温度調節した縦型管状電気炉中に、下方
から水素を流しつつ粒径100〜300オングストロームの金
属鉄触媒粒子を浮遊させておき、これにベンゼンと水素
の混合ガスを下方から導入して分解させ、長さ10〜3000
μｍ、径0.1〜0.5μｍの炭素繊維を得た。
次に、この炭素繊維を参考例１と同様の方法で粉砕した
のち黒鉛化した。
得られた黒鉛繊維Ｂは、Ｘ線回折および電気顕微鏡によ
って、炭素六角網面が繊維軸に平行で年輪状に配向した
結晶構造を有しており、長さが１〜50μｍであることが
確かめられた。
（ｂ）層間化合物繊維Ｂ−１の製造 このようにして得た黒鉛繊維Ｂを用いて、参考例Ａの
（ｂ）層間化合物繊維Ａ−１の製造の場合と全く同様な
手順に従って高純度フッ素ガスを反応させ、対応する層
間化合物繊維Ｂ−１を回収した。
得られたフッ素化黒鉛繊維Ｂ−１を元素分析したとこ
ろ、C8.3Ｆの組成を有していることが判った。またＸ線
回折法により結晶のｃ軸方向の繰返し周期の長さIcを測
定したところ、9.42オングストロームと12.6オングスト
ロームの値が得られ、層間化合物のステージ数が２と３
との混合であることが判った。
（ｃ）層間化合物繊維Ｂ−２の製造 前記の黒鉛繊維Ｂを用いて、参考例Ａの（ｃ）層間化合
物繊維Ａ−２の製造の場合と全く同様な手順に従って金
属チタンと高純度フッ素ガスとを反応させ、対応する層
間化合物繊維Ｂ−２を得た。
得られた層間化合物繊維Ｂ−２は、前記の層間化合物繊
維Ａ−２と同様な組成と結晶構造を有していることが確
かめられた。
（ｄ）層間化合物繊維Ｂ−３の製造 前記の黒鉛繊維Ｂを用いて、参考例Ａの（ｄ）層間化合
物繊維Ａ−３の製造の場合と全く同様な手順に従って金
属バナジウムと高純度フッ素ガスとを反応させ、対応す
る層間化合物繊維Ｂ−３を得た。
得られた層間化合物繊維Ｂ−３は、前記の層間化合物Ａ
−３と同様な組成と結晶構造を有していることが確かめ
られた。
〔参考例Ｃ〕
参考例Ａにおいて製造された黒鉛繊維Ａの1gを内容5cc
のガラス容器に入れて−20℃に冷却し、臭素を注入して
密栓したのち室温に戻した。23℃で24時間保持し、取り
出してチオ硫酸ナトリウムとシリカゲルを入れたデシケ
ータ中で余分の臭素を除去して臭素処理黒鉛繊維Ｃ−１
を得た。
また、参考例Ｂにおいて製造された黒鉛繊維Ｂを用いて
上記と同様にして臭素と反応させ、臭素処理黒鉛繊維Ｃ
−２を得た。
〔参考例Ｄ〕
参考例Ａにおいて製造された黒鉛繊維Ａを、濃度99％の
発煙硝酸を入れたガラス容器に入れて密栓し、23℃で３
時間保持した。取り出した黒鉛繊維を蒸留水により充分
に洗浄し、デシケータ中で乾燥して硝酸処理黒鉛繊維Ｄ
を得た。
〔本発明例１〕 参考例ＡおよびＢで得たそれぞれの層間化合物繊維を、
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（三井デュポンケミカル
（株）、EV250）100重量部に対してそれぞれ150重量部
配合し、６インチロールを用いて140〜150℃で20分間混
練を行ない、更に170℃でプレス成形して70mm×10mm×2
mmの樹脂組成物シート（No.1〜６）を作成した。
〔比較例１〕 参考例ＣおよびＤで得たそれぞれの黒鉛繊維を用いて、
本発明例１と同様にしてそれぞれエチレン酢酸ビニル共
重合樹脂との樹脂組成物シート（No.7〜９）を作成し
た。
また、導電性カーボンブラック（ライオンアクゾ
（株）、ケッチェンブラックEC）をエチレン酢酸ビニル
共重合樹脂に配合した樹脂組成物は混練が難しく、樹脂
100重量部に対してカーボンブラック60重量部を添加し
た樹脂組成物シート（No.10）を作成して、比較用の試
料とした。
〔試験例１〕 上記の本発明例１および比較例１において得たそれぞれ
の樹脂組成物シートの両端部各10mmの部分に導電性塗料
として電極とし、これらの電極間の電気抵抗をホイート
ストンブリッジを用いて測定し、体積抵抗率を算出し
た。
この結果と、それぞれの樹脂組成物を混練した後の６イ
ンチロールの表面腐食状態とを、合わせて第１表に示し
た。
〔本発明例２〕 参考例ＡおよびＢで得たそれぞれの層間化合物繊維を、
フッ素ゴム（日本合成ゴム（株）、アフラス150E）100
重量部に対してそれぞれ150重量部配合し、更に加硫剤
４重量部および加硫助剤11重量部を添加して、６インチ
ロールを用いて20分間混練を行ない、更に170℃で10分
間プレス成形した後200℃で４時間の２次加硫を行な
い、70mm×10mm×2mmの樹脂組成物シート（No.11〜16）
を作成した。
〔比較例２〕 参考例ＣおよびＤで得たそれぞれの黒鉛繊維を用いて、
本発明例２と同様にしてそれぞれフッ素ゴムと樹脂組成
物シート（No.17〜19）を作成した。
また、比較例１で用いたと同じ導電性カーボンブラック
をフッ素ゴムに配合した樹脂組成物は混練が難しく、ゴ
ム100重量部に対してカーボンブラック50重量部を添加
した樹脂組成物シート（No.20）を作成して、比較用の
試料とした。
〔試験例２〕 上記の本発明例２および比較例２において得たそれぞれ
の樹脂組成物シートについて、前記の試験例１と同様に
して体積抵抗率を求め、その結果を第２表に示した。
〔発明の効果〕 本発明の導電性樹脂組成物は、導電性材料としてフッ素
または遷移元素のフッ化物を炭素六角網面が繊維軸に対
して実質的に平行でかつ年輪状に配向した結晶構造を有
する黒鉛繊維に反応させて得た層間化合物を用いたもの
で、安定であって加工機械を傷めることがなく、優れた
加工性と高い導電性を有する複合材料である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭素六角網面が繊維軸に対して実質的に平
    行でかつ年輪状に配向した三次元結晶構造を有する黒鉛
    繊維とフッ素または遷移元素のフッ化物との層間化合物
    が合成樹脂マトリックス中に分散されている導電性樹脂
    組成物。
  2. 【請求項２】黒鉛繊維が基体上に担持した超微粒金属触
    媒と炭化水素化合物と非酸化性雰囲気中で接触させて得
    た気相成長炭素繊維を黒鉛化したものである、特許請求
    の範囲第（１）項記載の導電性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】黒鉛繊維が高温帯域中に浮遊した超微粒金
    属触媒と炭化水素化合物とを接触させて得た気相成長炭
    素繊維を黒鉛化したものである、特許請求の範囲第
    （１）項記載の導電性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】黒鉛繊維とフッ素との層間化合物がその結
    晶のｃ軸方向の繰返し周期の長さが６〜20オングストロ
    ームの範囲で混在している黒鉛層間化合物繊維である、
    特許請求の範囲第（１）項記載の導電性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】黒鉛繊維と遷移元素のフッ化物との層間化
    合物がその結晶のｃ軸方向の繰返し周期の長さが７〜25
    オングストロームの範囲で混在している黒鉛層間化合物
    繊維である、特許請求の範囲第（１）項記載の導電性樹
    脂組成物。
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