JPH0621036B2

JPH0621036B2 - 導電性チタン酸塩誘導体及びその製造法

Info

Publication number: JPH0621036B2
Application number: JP23707884A
Authority: JP
Inventors: 琢郎森本; 紀八郎西内; 憲一和田; 正義鈴江; 幸哉晴山
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-11-09
Filing date: 1984-11-09
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPS61117119A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規導電性チタン酸塩誘導体及びその製造法
に関する。

（背景）近年、導電性材料に対する関心が高まっており、このた
め、静電気除去材料、帯電防止材料又は導電性材料とな
りうる各種の導電性素材が研究又は開発されている。

これらの導電性素材としては、金、銀、白金、銅、ニッ
ケル等の導電性金属、炭素、酸化錫、酸化アンチモン等
の金属酸化物及びポリアセチレン等の有機導電性化合物
が知られており、これらの導電性素材を用いて作られた
導電性を有する塗料、接着剤、インキ、布帛、繊維、成
形体及び焼結体等は種々の用途に利用されている。

（従来の技術）一般にチタン酸塩に導電性を付与する方法としては、チ
タン酸塩の表面を導電性物質で被覆する方法、チタン酸
塩を還元して低次酸化物からなるチタン酸塩を得る方法
が知られている。

前者の被覆方法は、チタン酸塩の表面に導電性物質を物
理的又は化学的方法により沈着させ、導電性物質で被覆
されたチタン酸塩を得るものであって、導電性物質とし
ては銀、銅、ニッケル、錫、アンチモン等が用いられ
る。この方法は、無電解メッキ乃至コーティング関連の
技術を適用して実施できるから、操作が簡単であること
を特色とする。しかもこの方法は、基質となるチタン酸
塩を全く変質させることはしに、これに導電性を付与し
うる点では優れているが、原料となるチタン酸塩は、一
般に比表面積10〜100m²/gの微細粉末の形で提供される
ので、これに充分な導電性を与えるためには、その大表
面を覆うに充分な量の多量の導電性物資、具体的には、
原料チタン酸塩１ｇに対し、被覆材料である導電性物質
の１〜５ｇを必要とする。このことは、製品被覆組成物
の重量組成中、被覆材料がチタン酸塩と同量又はそれ以
上となることを意味し、必然的にも高価につく外、チタ
ン酸塩本来の補強特性も発揮されにくくなり、産業利用
性が低下する。

後者の還元法では、チタン酸塩を還元的雰囲気中で加熱
又は焼成するか、チタン酸塩の製造時に還元的雰囲気を
採用することにより、一般式、Ｍ_xＯ・ｎＴｉＯ_2-y （式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎは
１〜10の整数、ｘはＭがアルカリ金属のとき１、Ｍがア
ルカリ土類金属のとき２、ｙは２未満の正の実数であ
る。）で表される導電性を示す低次酸化物からなるチタン酸塩
が得られる。この還元法では、還元条件の制御により導
電率を異にする任意の低次元の酸化物からなるチタン酸
塩が得られる点で極めて有用性が高いが、チタン酸塩の
種類によっては還元が困難で、反応を高温又は長時間行
う必要がある場合があり、その上、条件によっては、チ
タン酸塩の結晶状態が変化するなどの好ましくない問題
があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明の主要な目的は、チタン酸塩本来の特性を保持し
た新規な導電性チタン酸塩誘導体を提供することであ
る。

本発明の別の重要な目的は、簡単且つ経済的な方法によ
って導電性チタン酸塩誘導体を得ることができる方法を
提供することである。

本発明のなお他の目的は、従来の還元法では還元しにく
いチタン酸塩を導電化するための新規な方法を提供する
ことである。

本発明の更に別の目的は、従来の還元法よりも一層緩和
な還元条件で導電化されうる新規なチタン酸塩誘導体を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明は、一般式Ｍ_xＯ・ｎＴｉＯ₂(Ｍはアルカリ金属
又はアルカリ土類金属、ｎは１〜10の整数、ｘはＭがア
ルカリ金属のとき２、Ｍがアルカリ土類金属のとき１で
ある)で示されるチタン酸塩又は一般式Ｍ_xＯ・ｎＴｉＯ
_2-y(Ｍ、ｎ及びｘの意味は上と同じ、ｙは２未満の正の
実数である)で示されるチタン酸塩の低次酸化物、並び
にこれらの水和物からなる群から選ばれたチタン酸塩
に、モリブデン又はタングステン（以下導入元素と略
す）が導入されていることを特徴とする導電性チタン酸
塩誘導体に係り、この導電性チタン酸塩誘導体は、チタ
ン酸塩に導入元素を含む化合物を添加して加熱又は焼成
することにより製造される。

以上の原料チタン酸アルカリ金属塩及びチタン酸アルカ
リ土類金属塩は、チタン化合物とアルカリ金属化合物又
はアルカリ土類金属化合物を反応させる通常の方法、例
えばメルト法、フラックス法、アルコラート法等の任意
の手段で合成でき、低次酸化物は、これらのチタン酸ア
ルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を還元的に焼成す
るか又は該アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化
合物の合成を還元的雰囲気中で行うことにより得られ
る。

本発明において用いる導入元素を含む化合物としては、
導入元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物又は含水素
化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、アルコ
ラート、有機錯体化合物等の各種の化合物を挙げること
ができる。本発明ではこれらの導入元素を含む化合物を
単独又は２種以上の混合物として用いることができる。

本発明において、チタン酸塩と導入元素を含む化合物
（以下「導入元素化合物」と略す。）の好適な混合割合
は、製品の利用目的及び原料の種類等により相違するた
め特定するのは困難であるが、一般的には、チタン酸塩
100重量部（以下単に「部」とする）に対し、好ましく
は導入元素化合物0.001〜100部、より好ましくは0.1〜5
0部であって、製品チタン酸塩誘導体中のチタニウム１
原子に対し、異種元素が0.01〜50モル％含まれるのが好
ましい。

本発明方法における加熱又は焼成は、チタン酸塩と導入
元素化合物との混合物を耐熱性容器中に充填し、焼成炉
中で加熱又は焼成することにより行われる。この際、チ
タン酸塩と導入元素化合物が共に粉末であれば、通常の
粉末混合機を用いて単に混合するだけでもよいが、チタ
ン酸塩と導入元素化合物との接触が完全である程チタン
酸塩中への被導入元素の導入が速やかに行われるので、
導入元素化合物が水その他の無機溶媒又は有機溶媒に可
溶性であれば、チタン酸塩を導入元素化合物の溶液と混
捏して緊密に混合後、風乾し又は更に加熱乾燥するのが
より好ましい。特に軟泥状の混捏物を直接スプレードラ
イするのは最も便利な乾燥方法である。尚、導入元素化
合物が溶媒に溶解しないものであっても、チタン酸塩と
導入元素化合物を適当な分散媒中に分散させた後、風
乾、加熱乾燥又はスプレードライに付することによって
均質な混合物を得ることができる。

本発明方法における被導入元素の導入は、更に上記以外
の方法でも実施できる。即ち、導入元素化合物をチタン
酸塩と緊密に混合することなしに、被導入元素が気化、
分散又は昇華する雰囲気下でチタン酸塩と接触させるこ
とにより、チタン酸塩中に被導入元素を導入することが
できる。

但し、上記いずれの手段を採用する場合でも、導電性チ
タン酸塩誘導体からなる焼結体を得る目的以外は、焼成
をチタン酸塩の融点以下で行うのが好ましい。焼成がチ
タン酸塩の融点以上で行われると、チタン酸塩の結晶性
乃至は繊維形状が維持されにくく、その結果、製品を補
強性導電性充填剤として利用したとき所望の補強性を期
待できなくなる場合を生じることがある。

本発明方法における分散媒としては、上述の有機又は無
機溶媒以外に、所望により、焼成時に燃焼、分散又は炭
化する物質又は剤（材）を併用できる。これら分散媒の
例としては、例えば高分子樹脂溶液、粘性樹脂、糊剤等
の公知の分散剤、増粘剤、消泡剤等を例示される。これ
らの分散剤、増粘剤又は消泡剤は、チタン酸塩と導入元
素化合物との均質混合物に適度の流動性を付与したり又
は結合材として焼成時の作業性を改善したりするのに役
立つ。

本発明の導電性チタン酸塩誘導体は、導電性焼結体とす
ることができる。この場合、導電性チタン酸塩誘導体を
製造後、焼結することもできるが、チタン酸塩、導入元
素化合物及び必要により焼結助剤からなる混合物を加
圧、成型したものを焼成と同時に焼結すると、導電性チ
タン酸塩誘導体の製造焼結とを一挙に実施することがで
きる。

本発明における加熱又は焼成時の雰囲気は任意であっ
て、不活性ガス雰囲気中又は還元的雰囲気中は勿論、空
気中でも実施できるが、窒素、ヘリウム又はアルゴン等
の不活性雰囲気中で行った方が空気中で行うよりも良導
電性のものを与えやすい。特に、還元的雰囲気中で行う
と、加熱又は焼成と同時にチタン酸塩が還元されて低次
酸化物となるので、効率良く導電性チタン酸塩誘導体を
得ることができる。この場合、水素ガス以外に、必要に
応じて炭素、一酸化炭素、炭化水素及びその誘導体との
炭素含有化合物、アンモニア等の窒素化合物、炭化ケイ
素、炭化チタン等の各種還元助剤を併用することができ
る。

特に、出発物質として前記一般式M_xO・nTiO_2-yで示され
る低次酸化物からなるチタン酸塩を用いる場合には、不
活性ガス雰囲気又は還元雰囲気で焼成するのが良く、若
し空気中等の酸化的雰囲気中で焼成すると、低次酸化物
が酸化され、原料として殊更低次酸化物を用いた効果が
低減する。

本発明において加熱又は焼成温度は50〜1500℃、焼結を
目的としない場合の好ましい温度範囲は200〜900℃であ
る。また焼成時間は、焼成温度、利用目的、原料の種類
等により相違するが、通常10分〜８時間の範囲が好まし
い。

本発明で得られる導電性チタン酸塩誘導体の導電性は、
従来の被覆法や還元法によるものと異なり、チタン酸塩
の結晶格子中に導入元素が導入されることによるチタン
イオン空格子のイオン化によるものであるから、従来法
によるものに比べて優れた導電性を示す。

本発明に係る導電性チタン酸塩誘導体は、下記一般式で
示される分子式を持つ。

M_xO・n(Ti_1-zL₂O_z-p) （Ｍ、Ｘ、ｎの意味は前記と同じ、Ｌはモリブデン又は
タングステン、ｐは２未満の正の実数、ｚは０以上1/2
以下の数を示す）本発明の送電性チタン酸塩誘導体は、微細粉末状、微細
繊維状又は微細層状等の形態を有する導電性素材であっ
て、これを焼結することにより導電性焼結体を、結合剤
と混練することにより導電性の塗料、インキ又は接着剤
を、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂と混練することによ
り導電性成形体又はシート等を、また抄紙もしくは布帛
形成材料と混紡することにより、導電性布帛もしくは繊
維を夫々与える。従って、本発明に係る導電性チタン酸
塩誘導体は、従来の無機質導電性素材の特徴である耐熱
性を保有する補強性の導電性素材として、種々の導電性
複合材料を製造するのに極めて有用である。特に、本発
明の導電性チタン酸塩誘導体は、プラスチックへの充填
材料として用いられたとき、上の補強性や耐熱性に加え
て、従来のチタン塩の特性である被充填成型体の寸法安
定性及び表面平滑性をそのまま保有するから、導電性プ
ラスチック複合材料用素材として産業上高い価値を有す
る。

（実施例）以下に実施例及び比較例を挙げて発明実施の諸形態を説
明するが、例示は当然単なる説明用のものであって、発
明精神の限定を意図したものではない。

実施例１チタン酸カリ［大塚化学(株)、テイスモＤ］１０部、三
酸化モリブデン１部をポリエチレン製容器に投入後、振
盪器で１時間乾式混合したものを、内容量１０mlの白金
ボートに移し、８５０℃に調整した管状炉にて、空気雰
囲気下で１時間焼成後、炉外に取り出し室温まで冷却す
ることにより、青色の導電性チタン酸カリ誘導体を得
た。

尚、導電性の測定には、以上の導電性チタン酸カリ誘導
体を、錠剤成型機を用い、２００kg／cm³の加圧下に脱
気しながら成型して、直径１２mm、厚さ５mmの錠剤を作
成し、この錠剤の両面に電極としてPt-Pd合金を蒸着
し、デジタルマルチメーターＴＲ68411（タケダ理研社
製）を用いて測定した。その結果、体積抵抗率は８．３
×１０⁷Ω・cmであった。

比較例１チタン酸カリのみを実施例１と同法で焼成したもの及
び、実施例１でチタン酸カリと酸化アンチモンの焼成前
の混合物は共に白色であり、１０¹²Ω・cm以上の体積抵
抗率を示した。

実施例２〜５及び比較例２〜５実施例１で用いたのと同じチタン酸カリと三酸化モリブ
デンの混合物を用い、焼成時の雰囲気、温度、時間を種
々変えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。ま
たチタン酸カリのみで行った実験を比較例とした。結果
を第１表に示す。

実施例６〜１１チタン酸塩の種類、焼成時の雰囲気、温度、時間を変え
た以外は実施例１と同法で行った結果を以下第２表に示
す。

比較例６〜１１三酸化モリブデンを用いない以外は実施例６〜１１と同
様に実施した。体積抵抗率は、いずれも１０¹²Ω・cm以
上であった。

実施例１２チタン酸カリ（テイスモＤ）１０部、塩化モリブデン１
０wt％を含むメタノール溶液１５部の混合物を充分に混
合後、乾燥し、粒子径４０〜８０μｍのものが８２％で
あるチタン酸カリと塩化モリブデンとからなる粉末を得
た。

この粉末を白金ボートに移し、実施例１と同じ焼成炉を
用い、窒素気流中２００℃で１時間加熱したところ、
６．８×１０⁴Ω・cmの体積抵抗率を示す青色の導電性
チタン酸誘導体を得た。

実施例１３還元チタン酸カリ［大塚化学(株)製、商品名テイスモＢ
Ｋ−１００］１０部と三酸化タングステン０．３部との
混合物を９５０℃で３０分間焼成した以外は実施例３と
同様にして焼成することにより、導電性チタン酸カリ誘
導体を得た。

尚、原料の還元チタン酸カリは、体積抵抗率２．７×１
０⁵Ω・cmの淡青色粉末であったが、焼成後のチタン酸
カリ誘導体は、濃紫色の色調に変化し、その体積抵抗率
は２．６×１０¹¹Ω・cmであった。

比較例１２三酸化タングステンを用いない以外は実施例１３と同様
に行った結果は、色調が若干褪色して青味が薄れ、その
体積抵抗率は４．９×１０⁵Ω・cmであった。

実施例１４チタン酸カリ（テイスモＤ）１０部、カーボンブラック
（三菱化学工業社製、商品名ＭＡ１００）０．５部、流
動パラフィン１部及び三酸化モリブデン（前出）０．１
部を石川擂潰器で１時間混合した。混合物を、焼成温度
９５０℃、焼成時間３０分で焼成した以外は実施例４と
同様に処理し、焼成物を室温まで冷却後、メタノール中
に投入し、次いで石油ベンジンを加えてカーボン成分を
石油ベンジンで抽出する操作を繰り返し、メタノール相
の沈澱を濾取乾燥することにより、黒紫色の体積抵抗率
８．７×１０¹³Ω・cmを持つ導電性チタン酸カリ誘導体
を得た。

比較例１３三酸化モリブデンを用いない他は実施例１４と同様にし
て得られた焼成物は濃紫色であり、その体積抵抗率は
８．３×１０¹Ω・cmであった。

実施例１４チタン酸カリ（テイスモＤ）３部、チタン酸バリウム
（前出）７部、三酸化モリブデン１部を上記擂潰器で１
時間混合したものを、５００kg／cm²の成型圧で直径１
２mm、厚さ５mmの円板に成型した。

この円板を白金ボート上に移し、窒素気流中１１００℃
で１時間焼成することにより、淡紫色で、体積抵抗率
７．１×１０⁶Ω・cmを示す導電性焼結体を得た。

比較例１４三酸化モリブデンを用いない以外は実施例１４と同様に
して得られた焼結体の色調は灰白色であり、体積抵抗率
は１０¹²Ω・cmであった。

（発明の効果）本発明に係る導電性チタン酸塩誘導体及びその製造法
は、は以下のような利点を有するため、産業上多大の価
値を有する。

〔１〕自体優れた耐熱性、導電性及び補強性を備える。

〔２〕従来の導電性物質で被覆する方法（被覆法）で
は、多量の導電性金属を必要としたが、本発明方法によ
れば、被覆法の1/10以下、場合により1/100以下の量に
まで低減できる。

〔３〕低次酸化物からなるチタン酸塩を製造する方法
（還元法）では、還元物質の使用が不可欠であったが、
本発明方法によれば、特定の還元条件を必要とせず、不
活性ガス雰囲気中、場合により空気中でも製造可能であ
るので、安全性及び経済性において有利である。

〔４〕本発明で用いる導入元素化合物は、導電化を促進
し、従来の還元法において還元しにくいチタン酸塩の導
電化を可能とする。かつ、従来の還元法よりも一層穏や
かな還元条件で導電化が可能である。

〔５〕本発明では、焼成を還元雰囲気で行う場合、その
還元条件が従来法に比し緩和であるため、原料のチタン
酸塩の形状、結晶型を変化させることなしに導電化させ
得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者晴山幸哉徳島県徳島市川内町加賀須野463番地大塚化学株式会社徳島工場内 (56)参考文献特公昭55−30209（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｍ_ｘＯ・ｎＴｉＯ₂(Ｍはアルカリ金
属又はアルカリ土類金属、ｎは１〜10の整数、ｘはＭが
アルカリ金属のとき２、Ｍがアルカリ土類金属のとき１
である)で示されるチタン酸塩又は一般式Ｍ_ｘＯ・ｎＴ
ｉＯ_2-y(Ｍ、ｎ及びｘの意味は上と同じ、ｙは２未満の
正の実数である)で示されるチタン酸塩の低次酸化物、
並びにこれらの水和物からなる群から選ばれたチタン酸
塩に、モリブデン又はタングステンが導入されているこ
とを特徴とする導電性チタン酸塩誘導体。
【請求項２】一般式Ｍ_ｘＯ・ｎＴｉＯ₂(Ｍはアルカリ金
属又はアルカリ土類金属、ｎは１〜10の整数、ｘはＭが
アルカリ金属のとき２、Ｍがアルカリ土類金属のとき１
である)で示されるチタン酸塩又は一般式Ｍ_ｘＯ・ｎＴ
ｉＯ_2-y(Ｍ、ｎ及びｘの意味は上と同じ、ｙは２未満の
正の実数である)で示されるチタン酸塩の低次酸化物、
並びにこれらの水和物からなる群から選ばれたチタン酸
塩に、モリブデン又はタングステン化合物を添加し、加
熱又は焼成することを特徴とする導電性チタン酸塩誘導
体の製造法。