JPH0575698B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、還元酸化チタンの製法に関する。 （発明の背景） 近年、エレクトロニクス産業の発展に伴つて、
導電性材料に関するニーズが高まつてきており、
静電気除去材料、帯電防止材料及い導電性材料と
なりうる新素材が開発又は研究されつつある。従
来、これらの導電性素材としては、金、銀、白
金、銅、ニツケル等の導電性金属類、カーボンブ
ラツクなどの炭素材料類、酸化錫、酸化アンチモ
ン等の金属酸化物、更にはポリピロール、ポリア
セチレン等と有機導電性化合物等が知られてお
り、これらの導電性素材を導電性の塗料、接着
剤、インキ、布帛、繊維、成形体大び焼結体等に
加工して種々の用途に利用されている。また卑近
な例では、顔料として化粧品などの着色にも利用
されている。 （従来の技術） 一般に酸化チタ又は焼成して酸化チタンとなる
物質（以後、酸化チタンという）に導電性を付与
する方法としては、酸化チタンの表面を導電性物
質で被覆する方法、酸化チタンを還元して低次酸
化物からなる酸化チタンを得る方法が知られてい
る。 前者の被覆法は、酸化チタンの表面に導電性物
質を物理的又は化学的方法を用いて沈着させ、導
電性物質で被覆されたチタン酸塩を得るものであ
つて、ここに導電性物質としては、銀、銅、ニツ
ケル、錫、アンチモン等が使用される。この方法
は、無電解メツキ関連の技術を利用できるので操
作が簡単であという特長に加え、基質となる酸化
チタンを何ら変質させることなしに導電性を付与
できるという利点はあるが、コストが高くつくと
いう問題がある。即ち、原料となる酸化チタンは
一般に微粉末であつて、その比表面積が１〜100
m²／ｇにも達するため、該粉体の表面を均質に被
覆して導電性を発揮させるためには、原料酸化チ
タン１ｇに対し、１〜５ｇもの被覆用導電性物質
を必要とする。これは重量組成として、被覆物質
が酸化チタンと同量又はそれ以上となることを意
味し、必然的に製品が高価なものとなる他、酸化
チタン本来の特性も損なわれることになり、ひい
ては産業上の利用性も低下する。 後者の還元法においては、酸化チタンを還元雰
囲気で焼成するか、酸化チタンの製造時還元雰囲
気にすることにより、式、 TiO_2-x（但し０＜ｘ＜２） で表される導電性を示す低次酸化物からなる酸化
チタンが得られる。この還元法によれば、還元条
件の制御次第で夫々導電性を異にする任意の低次
元の酸化物からなる酸化チタンを得ることができ
るから、導電性酸化チタンの製造手段として極め
て有用性の高いものであるが、酸化チタンの種類
によつては還元が困難で、還元処理を高温で又は
長時間行う必要あり、このため、還元処理の過程
で、酸化チタンが熔融して焼結体を形成したり、
又は製品の結晶状態が変化したりする現象を認め
ることがあつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、酸化チタンを還元して導電性
酸化チタンを製造するに当り、被処理物を熔融さ
せたり又はその結晶状態を変化させたりしない温
度領域内で、短時間内に被還元目的物を収得でき
る製法を提供することにある。 また本発明の他の目的は、還元焼成により生成
した導電性酸化チタンの物性が導電性以外の点で
は原料酸化チタンの物性を全く喪失していない還
元酸化チタンを取得するための製法を提供するこ
とにある。 さらに本発明を目的は、導電性にバラツキのな
い還元酸化チタンを収得するための製法を提供す
ることにある。 （問題点を解決するための手段） 以上の問題点を解決せんがため、本発明の還元
酸化チタンの製造法は、酸化チタン又は焙焼によ
り酸化チタンとなる物質に硼素又は硼素化合物の
１種類以上を添加し、不活性ガス雰囲気又は還元
性雰囲気下で500〜1100℃の温度で焼成すること
を特徴とする。 以上の発明方法において、本発明の原料となる
酸化チタンは、微細粉末状が好ましいが、酸化チ
タン代えて、酸化チタンするための焙焼工程前の
水酸化チタンを用いてもよいし、またルチルサン
ドなどの天然に産する高TiO₂含量の微細鉱物粉
末でも使用可能である。 本発明で使用する硼素又は硼素化合物は次に述
べるものである。即ち、硼素は結晶状又はアモル
フアスの粉末状のものが好ましい。また硼素化合
物としては、酸化硼素、硼酸アルカリ金属塩、塩
化硼素などのハロゲン化硼素及びボロンアルコラ
ートなどの有機硼素化合物等を挙げることができ
るが、殊に、酸化硼素の無水物が好ましい。これ
らの硼素化合物を原料酸化チタン又はその均等物
（例えば水酸化チタン）と混合する手段について
は特に制限なく、実質的に両者を緊密に混合でき
る方法である限りどのような方法を採用するのも
任意である。しかし一般的には、硼素又は硼素化
合物を粉末状で使用する場合はなるべく粒径は小
さい方が良く、殊に、これらに多少の水などを加
えて原料である酸化チタンと混合してスラリー化
した後、スプレードライして均一な混合体を調製
するのが良い。また、原料硼素又は硼素化合物が
水やアルコールなどの溶剤に可溶性である場合
は、これらを溶媒に溶解させて溶液状ととし原料
酸化チタン又はその均等物（以下「酸化チタン
等」と呼ぶ。）に散布する方法などを採ることが
できる。しかしこの場合でも、単に該溶液を酸化
チタン等に単に散布するよりは、当該溶液中に原
料である酸化チタン等を混合してスラリー状とし
た後、噴霧乾燥法により均一な混合体とするのが
好ましい。 硼素又は硼素化合物の添加量に特に制限はない
が、通常は酸化チタ100重量部に対し、硼素にお
いては約0.1〜15重量部程度、硼素化合物におい
ても硼素に換算して約0.1〜15重量程度添加すれ
ば充分本発明の目的を達成することができる。 本発明の還元酸化チタンは、上述の硼素又は硼
素化合物より選ばれた一つ以上の物質を混合した
酸化チタン等を不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲
気下で500〜1000℃の温度で焼成することにより
製造することができる。後に実施例で詳述する
が、例えば酸化チタンを密閉型高温加熱炉に入れ
てから減圧下で系内の空気を除去するか、又は炉
内に窒素ガスを導入して空気を窒素で先ず置換
し、次いで昇温させて炉温が500〜1000℃になつ
た後にそのまま反応させるか、又は水素ガスを炉
内に導入して反応させることにより、酸化チタン
の結晶から酸素を引き抜かれた電気伝導性還元酸
化チタンが得られる。 本発明において、硼素の共存する系が500〜
1000℃に加熱されると、酸化チタンの格子を構成
している酸素原子が活性を帯びた硼素と反応して
引き抜かれる。ここに生成した酸化硼素の一部は
酸化チタンと固溶体を形成するが、大部分は蒸発
してしまうため、酸化チタンの物性は殆ど変化し
ない。また、水素ガスを導入すると、さらに水素
による酸素引き抜きが起こり、短時間で還元酸化
チタンを収得することができる。この場合、容器
としてカーボン性の材料を使用するとさらに良い
結果が得られる。 硼素系化合物を混合した場合、炉内の雰囲気が
500℃を越えた頃から硼素系化合物が分解又は熔
融して酸化チタン中に酸化硼素が固溶、拡散し、
次いで水素ガスが導入されることにより、酸素引
き抜きと同時にイオン価の異なる硼素イインの導
入により、著しい導電性を有する還元酸化チタン
が得られる。この場合も、容器にカーボン系の素
材を使用することにより一層良い結果が得られ
る。これら反応容器としてのカーボン系材料使用
が好結果をもたらす理由は、該材料により炉内雰
囲気が還元雰囲気となる結果であるとして説明さ
れうる。又、カーボン粉末を酸化チタンに予め混
入させておいてもよい。 添加物として硼素が使用される場合は、反応の
雰囲気は窒素ガス又はアルゴンガスなどの不活性
ガス雰囲気又は水素ガスなどの還元雰囲気いずれ
でもよい。一方、、硼素系化合物の使用される場
合は、不活性ガスとカーボン系素材の組合せ又は
水素ガスを使用する還元雰囲気での焼成が好まし
い。 本発明方法ににおける焼成温度は、通常、500
〜1000℃、好ましくは600〜900℃の範囲であり、
焼成時間は通常15〜120分、好ましくは20〜70分
の範囲である。 本発明の製法で得られる還元酸化チタンは微細
粉末状の形状を有する導電性素材であり、焼結す
ることにより導電性焼結体を、また結合剤と混練
することにより導電性塗料、インキ及び接着剤
を、樹脂と混練することにより導電性コンパウン
ド、シート等を、抄造又は混紡することにより導
電性の布帛、繊維及びペーパーを夫々得ることが
できるが、この他、また無害の着色料として、化
粧などの着色にも好適に使用することができる。 （実施例） 以下に実施例を挙げて説明するが、例示は単に
説明用のものであつて、発明精神の限界を示すも
のではない。 実施例 １ 酸化チタン［和光純薬工業(株)製］５ｇ及び硼素
［和光純薬工業(株)製］0.1ｇに水を加えて混合し、
スラリー化後、スプレードライして顆粒状の緊密
な混合物を作成した。この混合物を黒鉛性の坩堝
内に満たしてシリコニツト製管状電気炉内に移
し、密封後、室温で窒素ガスを150ml／分の流量
で約１時間流し、雰囲気を調製後、窒素ガス導入
下で500℃まで昇温させた。次いで導入ガスを水
素ガスに切り換え、水素ガスを流量120ml／分の
割合で導入しつつ、850℃で約１時間保持後、電
気炉の電源を切つて水素ガスを流したまま放冷し
た。200℃まで降温したとき導入ガスを窒素ガス
に切り換え、生成物を炉外に取り出した。得られ
た生成物は、黒色に帯色した還元酸化チタンであ
つた。 実施例 ２ 酸化チタン５ｇ（上掲会社製）及び無水硼酸
0.5ｇ（同上）に水を加えてスラリー化後、スプ
レードライして混合体を作成した。当該混合体を
30ml用の合金製容器内に満たしてシリコニツト製
管状電気炉内に移し、室温で窒素ガスを15ml／分
の流量で約１時間流し、雰囲気を調製した。その
後、窒素ガスを導入しつつ600℃まで昇温させ、
約20分間同温度に維持した後、導入ガスを水素ガ
スに切り換え、該ガスを流量120ml／分の割合で
導入しながら900℃まで昇温させた。次いで、同
温度に約１時間保持した後、電気炉の電源を切
り、なお水素ガスの導入を続けながら200℃まで
放冷した後、導入ガスを窒素に切り換え、炉温が
室温まで硬化した後、生成物を炉外に取り出し
た。得られた目的物は、黒色に帯色した還元酸化
チタンであつた。 実施例 ３ 実施例１において、導入ガスを水素ガスから窒
素ガスに変更し、該ガスを120ml／分の割合で導
入しながら、750℃で約１時間保持した以外は全
て実施例１と同様に操作した。かくして、黒色に
帯色した還元酸化チタンが得られた。 実施例 ４ 乾燥水酸化チタン［大塚化学(株)製］５ｇと硼素
［上掲会社製］0.3ｇを充分混合した上、30ml容の
白金製坩堝に満たしてシリコニツト製管状電気炉
内に移し、室温で窒素ガスを150ml／分の流量割
合で約１時間流して雰囲気を調製した後、該ガス
の導入を続けたまま500℃まで昇温させた。次い
で導入ガスを水素ガスに切り換え、同ガスを流量
120ml／分の割合で導入しながら900℃で50分間保
持後、電気炉の電源を切り、水素ガスを導入した
まま200℃まで冷却した。次いで、導入ガスを窒
素ガスに切り換え、炉温が室温まで降下した後、
坩堝内容物を炉外に取り出した。得られた還元酸
化チタンは、黒色に帯色していた。 実施例 ５ 乾燥水酸化チタン（上掲会社製）５ｇと無水硼
砂0.5ｇとに水を加えてスラリー化した後、スプ
レードライして混合体を作成した。この混合体
を、黒鉛坩堝内に満たしててシリコニツト製管状
電気炉内に移し、窒素ガスを導入して炉内を雰囲
気調製した後、150ml／割合で該ガスを導入しな
がら昇温させた。炉温が500℃に達したとき被導
入ガスを水素ガスに切り換え、炉温を850℃に保
つて約１時間同温度に保持した。次いで電源を切
り、水素ガスを流したまま放冷し、炉温が200℃
まで降下したとき被導入ガスを窒素ガスに切り換
え、炉温が室温まで降下した後、坩堝を炉外に取
り出した。かくして、黒色に帯色にした還元酸化
チタンが得られた。 試験例 実施例１〜５によつて得られた各々の還元酸化
チタン90重量部、流動パラフイン10重量部を乳鉢
で良く混合後、内径10mm、流さ20mmの金型にて50
Kg／cm²の加圧下に、10分間、加圧成形して得られ
た成形体の両面に銀ペーストを塗布後、デジタル
マルチメーター［タケダ理研製］を用いて導電性
を測定し、体積抵抗率を下式に従つて換算算出し
た。結果は次表−１の通りであつた。 体積抵抗率（Ω・cm）＝測定抵抗値（Ω）
×電極面積（cm²）／電極間距離（cm）

【表】 （発明の効果） 本発明の製造法によれば、比較的低温かつ短時
間の焼成により、酸化チタン本来の物性を保持し
た高導電性の還元酸化チタンを得ることができ
る。従つて、本発明は、導電性の塗料、接着剤、
インキ、布帛、繊維、成形体及び焼結体などの材
料として極めて高い産業上の利用性を具備する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化チタン又は焙焼により酸化チタンとなる
   物質に硼素又は硼素化合物の１種以上を添加し、
   不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気下で500〜
   1100℃の温度で焼成することを特徴とする還元酸
   化チタンの製法。 ２ 硼素が、結晶性硼素又はアモルフアス硼素で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 硼素化合物が、硼酸、硼砂、硼素系有機金属
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４ 不活性ガス雰囲気が、窒素又はアルゴン雰囲
   気である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ５ 還元性雰囲気が、水素ガス雰囲気又はカーボ
   ン充填雰囲気である特許請求の範囲第１項記載の
   製法。