JP5256555B2 - 熱電変換材料 - Google Patents

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本発明は、熱電変換材料に関し、特に低温域におけるゼーベック係数が著しく高い熱電変換材料に関する。
近年、環境意識の高まりから熱電変換に関する研究も脚光を浴びてきており、廃熱として見過ごされていた熱を、電気として回収ないし再利用する研究が注目されている。具体的には、たとえば、産業用のコンプレッサーや抵抗器などで発生する熱を電気として回収する方法や、人工衛星の電源としての利用が挙げられる。
熱電変換材料としては、ＢｉＴｅ系が有名であり、この他、ＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ系材料が知られている。熱電変換材料の評価の一つとしてゼーベック係数があり、これが高いことが熱電変換に重要な役割を果たす。上記の熱電変換材料は、主として室温（３００Ｋ）から５００Ｋ、ＳｉＧｅ系にあっては１０００Ｋ程度までにおける特性を利用するものである。実際、Ｂｉ２Ｔｅ３は室温付近では高い熱電性能を有する。
特開２００６−１７６３６０号 特開平１１−２７９６０５号
しかしながら、従来の技術では以下の問題点があった。まず、ＢｉＴｅ系などの従来の熱電変換材料（熱電変換素子材料）は、重金属やレアメタルを用いるものであるので、環境負荷が懸念され、また、原料枯渇といった本質的な問題があり、代替素材が求められている。
また、従来の熱電変換材料は、高温域における使用が想定されており、室温以下の環境における素材は少なかった。実際、Ｂｉ２Ｔｅ３は室温以下ではゼーベック係数が速やかに減衰し、２００Ｋ以下では有用な熱電材料とはいえない。ＢｉＳｂ合金のゼーベック係数は、７０Ｋ〜１２０Ｋでは高い値であるが、それ以上の温度では性能が悪くなる。即ち、たとえば、１００Ｋ〜３００Ｋの広い温度域で高いゼーベック係数を示す素材は知られていなかった。
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、室温より低い温度域において高いゼーベック係数を有する材料を提供することを目的とする。また、室温より低い温度域において用いることのできる熱電変換材料を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、ホウ素（Ｂ）をドープしたルチル型酸化チタンであって、１００Ｋ〜３００Ｋの温度域におけるゼーベック係数が５００μＶ／Ｋ以上である熱電変換材料である。
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の熱電変換材料において、ホウ素のドープ量が５×１０ １８ ｃｍ −３ 〜５×１０ １９ ｃｍ −３ である熱電変換材料である。
なお、ドープ方法は特に限定されず、たとえば、プラズマ焼結法、蒸着法、スパッタ法などが挙げられる。
本発明によれば、低温域における有効な熱電変換材料を提供可能となる。
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
ホウ素をドープしたルチル型酸化チタンは、放電プラズマ焼結法により得られる。具体的には、ＴｉＯ２にＢ２Ｏ３粉末を添加した原料粉末を、５Ｐａの真空度において、１２００℃に加熱して焼結することにより直径１０ｍｍのペレット状の焼結体を得た。図示は省略するが、得られた焼結体の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、ルチル型であることを確認した。また、室温において導電性があることも確認した。
また、単結晶のＴｉＯ２基板を用いて真空蒸着法によってもホウ素ドープをおこなった。具体的には、ＴｉＯ２単結晶基板に９００°でホウ素を蒸着し、熱拡散によりドープをおこなった。ドープ量は種々調整できるが、５×１０１８ｃｍ−３〜５×１０１９ｃｍ−３とすることができる。なお、同様に図示は省略するが、得られた焼結体の結晶構造をＸ線回折により測定したところ、ルチル型であることを確認した。また、室温において導電性があることも確認した。
図１は、プラズマ焼結体と単結晶体のホウ素添加ルチル型ＴｉＯ２のゼーベック係数を測定した結果である。図では、熱電変換材料として知られているＢｉＳｂ系材料とＢｉＴｅＳｅ系材料のゼーベック係数を併せてプロットしている。図から明らかな様に、単結晶の場合では、１００Ｋの温度域で８００μＶ／Ｋの値であり、焼結体であっても３００Ｋ以下の雰囲気で５００μＶ／Ｋ以上という極めて高い値を示している。なお、焼結体については秤量時の割合をＴｉＯ２−５ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３としてのホウ素をドープしたものであり、単結晶体についてはホウ素のドープ量は５ｘ１０１８ｃｍ−３である。
ゼーベック係数の測定結果は、本発明品は、たとえば、１００Ｋ〜３００Ｋといった広い温度範囲で安定した性能を発揮できる素子開発が可能であることを示している。
本発明によれば、低温廃熱の有効利用や特殊用途のペルチェ冷却が可能となる。
ゼーベック係数の温度依存性を測定した図である。

Claims (2)

  1. ホウ素をドープしたルチル型酸化チタンであって、１００Ｋ〜３００Ｋの温度域におけるゼーベック係数が５００μＶ／Ｋ以上である熱電変換材料。
  2. ホウ素のドープ量が５×１０ １８ ｃｍ −３ 〜５×１０ １９ ｃｍ −３ である特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
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