JP2005276959A

JP2005276959A - 熱電変換材料、熱電変換素子およびこれを用いる熱電発電素子

Info

Publication number: JP2005276959A
Application number: JP2004085841A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kano; 昌弘鹿野; Ryoji Funahashi; 良次舟橋; Koyo Ozaki; 公洋尾崎; Akihiro Matsumoto; 章宏松本
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-03-24
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2005-10-06

Abstract

【課題】安全で高性能なn型熱電変換材料を提供することを主な目的とする。
【解決手段】
１．一般式：Ti_xM_yO₂（Mは、Ta、NbおよびVから選ばれた少なくとも１種：0.78≦x≦1.0
、0.005≦y≦0.18、0.01＜y/x）で示される複合酸化物からなる熱電変換材料。
２．一般式：Ti_xM_yO₂（Mは、Ta、NbおよびVから選ばれた少なくとも１種：0.78≦x≦1.0
、0.005≦y≦0.18、0.01＜y/x）で示される複合酸化物材料からなるn型熱電変換素子。
３．上記項２に記載のn型熱電変換素子を用いる熱電変換発電素子。
４．上記項３に記載の熱電発電素子を用いる熱電変換発電装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、n型熱電変換特性を有する複合酸化物材料とその熱電変換材料としての用途
に関する。

エネルギー利用技術は、より一層の進歩を必要としている。例えば、我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は、30％程度しかなく、エネルギーの約70％は、最終的には熱として大気中に廃棄されている。また、工場、ごみ焼却場などで燃焼により生ずる熱も、その大部分は他のエネルギーに変換されることなく、大気中に廃棄されている。この“エネルギーの無駄遣い”という状況は、他の国々においても、あまり変わるところはない。この様に、化石資源の燃焼などにより発生するエネルギーの大部分は、熱として無駄に廃棄されており、その一部が有効に利用しているに過ぎない。将来的に予測される化石資源の枯渇、現在進行しつつある地球環境の熱汚染など種々の“エネルギー問題”を考慮すると、エネルギー得率の向上は、緊急に解決すべき課題である。

エネルギーの得率を向上させるためには、現在は大気中に廃棄されている熱エネルギーを有効に利用する必要がある。ゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換は、極めて有効な廃熱エネルギー利用手段である。ゼーベック効果による熱電変換は、熱電変換材料の両端に温度差を発生させることにより、電位差を生じさせ、発電を行うエネルギー変換法である。この熱電発電においては、熱電変換材料の一端を熱により生じた高温部に配置し、他の一端を大気中（室温部）に配置し、それぞれの両端に外部抵抗を接続するだけで電気エネルギーが得られる。従って、熱電発電では、各種のエネルギー源から発生する熱を利用する通常の発電技術(火力発電、原子力発電
など)において必要とされるモーター、タービンなどの可動装置は、一切不要である。そ
のため、あらゆる種類の熱利用に伴うコストも安く、さらに廃熱を利用する場合には、燃焼などによるガスの排出も無く、しかも熱電変換材料が劣化しない限り、長期にわたり継続的に発電を行うことができる。

従って、熱電発電は、今後予測されるエネルギー問題の解決の一端を担うと期待されている。

熱電発電を広く実用化するためには、高い熱電変換効率と熱的および化学的耐久性の高い熱電変換材料を大量に供給することが必要となる。そのような耐久性に優れた高い熱電変換効率を有する熱電変換材料として酸化物が期待されている。熱電変換材料は、その特性からp型とn型の２種類に分類されており、熱電発電の実用化のためには、p型とn型の双方が必要である。近年、Ca、Bi、Sr、Naを含有するCo系複合酸化物群が、実用レベルの性能を持った熱電材料として開発されている(非特許文献１、２)。

しかしながら、それらはいずれもp型の材料であり、その性能を発揮させて、熱電変換
材料として実用に供するためには、同等の性能を有するn型材料を開発することが重要で
ある。現在まで、n型材料としては、亜鉛酸化物をベースとして、インジウム酸化物と複
合化したZn-In系、AlをドープしたZn-Al系が最も高い性能を示す材料として報告されている(非特許文献３)。さらに、Pb系、Cd-Te系などの酸化物も報告されているが、いずれもp型材料であるCo系材料の性能には及ばない(非特許文献３)。さらに、これらの材料には、Cdのような毒性のある元素が含まれているなどの問題もあり、さらなる材料開発が求められている。
『機能性酸化物グループ2002年報告書』、産業技術総合研究所生活環境系特別研究体、界面機能制御研究グループ『機能性酸化物グループ2001年報告書』、産業技術総合研究所生活環境系特別研究体、界面機能制御研究グループ『マテリアルインテグレーション 2000年7月号』、株式会社ティー・アイ・シィー

従って、本発明は、より安全で高性能なn型熱電変換材料を提供することを主な目的と
する。

本発明者は、n型熱電変換材料の現状に鑑みて種々研究を重ねた結果、Ta源、Nb源およ
びV源となる原料の少なくとも１種とTi源となる原料とを特定の割合で混合し、反応させ
ることにより、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有する新規な複酸化物材料が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の複化合物材料とそのn型熱電変換特性を利用する種々の用
途を提供する。
１．一般式：Ti_xM_yO₂（Mは、Ta、NbおよびVから選ばれた少なくとも１種： 0.78≦x≦1.0、0.005≦y≦0.18、0.01＜y/x）で示される複合酸化物からなる熱電変換材料。
２．一般式：Ti_xM_yO₂（Mは、Ta、NbおよびVから選ばれた少なくとも１種： 0.78≦x≦1.0、0.005≦y≦0.18、0.01＜y/x）で示される複合酸化物材料からなるn型熱電変換素子。
３．上記項２に記載のn型熱電変換素子を用いる熱電変換発電素子。
４．上記項３に記載の熱電発電素子を用いる熱電変換発電装置。

本発明によれば、TiとTa、NbおよびVから選ばれた少なくとも１種とOとからなり、500℃以上の温度で優れた熱電変換特性を発揮する複合酸化物が得られる。

本発明による複合酸化物を高温での熱電発電モジュールのn型材料としてシステム中に
組み込む場合には、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に回収利用することが可能になる。

また、本発明による複合酸化物は、ペルチェ効果を用いた熱電モジュールへの応用も可能である。

本発明による複合酸化物は、一般式：Ti_xM_yO₂（Mは、Ta、NbおよびVから選ばれた少な
くとも１種： 0.78≦x≦1.0、0.005≦y≦0.18、0.01＜y/x）で表される。Mで示される金
属種としては、Taがより好ましい。以下においては、特に必要でない限り、Taをもって、Mで示される金属種を代表させる。

本発明による複合酸化物は、例えば、以下の様にして製造することができる。

Ti源およびTa源、Nb源およびV 源となる原料物質は、最終的な焼成により所望の酸化物を形成し得るものであれば特に限定されず、金属単体、酸化物、各種の化合物（炭酸塩など）が使用できる。

Ta源としては、金属タンタル、酸化タンタル(Ta₂O₅)などが例示される。

Nb源としては、金属ニオブ、酸化ニオブ(Nb₂O₅)などが例示される。

V源としては、金属バナジウム、酸化バナジウム(V₂O₅、VO₂、V₂O₃、VOなど)、塩化バナジウム(VCl₃、VCl₄)、炭化バナジウム(VC)、窒化バナジウム(VC)などの無機化合物；バナジウムオキシトリエトキシド(VO(OC₂H₅)₃) バナジウムオキシトリプロポオキシド(VO(OCH₂CH₂CH₃)₃)などの有機化合物が例示される。

Ti源としては、チタン金属、酸化チタン(TiO₂、Ti₂O₃、TiOなど)、過酸化チタン(TiO₃)、四硝酸チタン(Ti(NO₃)₄)などの無機化合物；チタンエトキシド(Ti(C₂H₅O)₄)、チタンテトライソプロポキシド(Ti[OCH(CH₃)₂]₄)、チタンテトラブトキシド(Ti[O(CH₂)₃ CH₃]₄)などの有機化合物が例示される。これらのTi源およびTa源となる原料物質は、それぞれを単独で使用してもよく或いは２種以上を併用してもよい。Nb源およびV源となる原料物質に
ついても、同様である。

上記の原料物質を金属モル比としてTi：M=1：0.01〜0.22程度（より好ましくは、Ti：M=1：0.02〜0.10程度、さらに好ましくはTi：M=1：0.03〜0.07程度）となる様な割合で配
合して、原料混合物を調製する。

原料混合物の反応は、原料物質が十分に反応できる方法で行えば良く、固相反応法、液相反応法および気相反応法のいずれによっても、実施できる。また、反応条件も、原料物質が適切に反応する様に、反応法に応じて選択すればよい。固相反応法では、例えば、粉末状の原料混合物を容器（例えば、アルミナ製るつぼ）に入れ、1000〜1650 ℃程度(より好ましくは1400〜1630℃程度、さらに好ましくは1450-1580℃程度)に加熱して反応させることが好ましい。その際、るつぼからのアルミニウムの混入を避けるため、例えば白金製のシートをるつぼと原料混合物の間に配置しても良い。加熱は、原料物質が均一に反応するまでの時間とすれば良く、通常5~30時間程度のとすればよい。加熱手段も、特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉などの任意の手段を採用し得る。反応時の雰囲気は、空気中、酸素気流中などの酸素含有雰囲気とすれば良いが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、不活性雰囲気で反応させても良い。また、最終的に得られる一般式：Ti_xM_yO₂で
示される複合酸化物の均質性を高めるため、“反応生成物を粉砕し、再度加熱する”という操作を繰り返し行っても良い。この固相反応法で得られた焼結体は、格別の処理を施さなくても、後記実施例に示す様に、熱電変換材料としての高度の性能を発揮する。

上記の固相反応法において得られた生成物の焼結法としては、公知の放電プラズマ焼結法（SPS）、ホットプレス法、急加熱法などの手法が挙げられる。これらの中でもSPS法がより好ましい。さらに、上記の固相反応法とSPS法などの焼結法とを併用しても良い。例
えば、固相反応法で得られた反応生成物を粉砕し、SPS法により成型燒結しても良い。

固相反応法以外の手法としては、例えば、タンタルの溶液に酸化チタン粉末を分散した状態で加熱する方法、溶液を用いたゾルゲル法などが挙げられる。これらの方法による場合には、材料の高性能化を図るために、得られた粉体反応生成物の焼結が必要であるが、その燒結は、放電プラズマ焼結法（SPS）、ホットプレス法、急加熱法などの公知の手法
により、行うことができる。

本発明の複合酸化物は、大きな負のゼーベック係数と低い電気抵抗率を有する熱電性能に優れた物質であり、熱電変換素子のn型熱電変換材料として用いることができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
［実施例１］
酸化チタン（アナターゼ型TiO₂）と酸化タンタルを1:0.05の割合(金属モル比)で秤量し、めのう製のボールミリング装置で混合した。得られた粉末状混合物(粒径50μｍ以下)を直径12mm×厚さ2mmの円盤状に圧粉成型した後、アルミナ製のボートにのせて、電気炉に
より1477℃で、空気中20時間焼成し、炉内で徐冷した。

得られたペレット状の焼結体(反応生成物)をダイヤモンドカッターにより矩形状に切断し、一部を微粉化して、粉末Ｘ線回折を行った。

図１に示す結果から明らかな様に、反応生成物のＸ線回折パターンは、単相のルチル型物質に典型的なものであった。このことから、本発明による燒結体は、TiO₂と同様のルチル型の結晶構造を有することが分かる。

また、組成分析の結果から、反応性生物は、ルチル型のTiO₂にタンタル元素が固溶したTi_0.94Ta_0.05O₂であることが確認できた。

さらに、図２に示す様に、ゼーベック係数の温度依存性の測定結果から、反応生成物のゼーベック係数は、200〜900℃間の全ての測定温度において負の値を示し、その絶対値は150μV/Kより大きいことが分かる。

また、図３に示す様に、電気抵抗率の温度依存性の測定結果から、本発明による反応生成物は、温度の上昇とともに電気抵抗率が減少する半導体的な挙動を示す物質であり、200〜900℃間の全測定温度範囲で0.1Ωcm以下という低い値を示すことが分かる。

表１は、本実施例で得られた燒結体の500℃における出力因子(=ゼーベック係数²／電気抵抗率）の値を示す。表１は、後記実施例２〜１１で得られた各材料(No．２〜１１)についての結果を併せて示す。

図４は、本発明の複合酸化物をn型熱電変換材料として用いる熱電発電素子の概要を示
す模式図である。この熱電発電素子において、p型熱電変換材料としては、例えば、前出
の非特許文献１に記載された材料を使用することができる。
［実施例２］〜［実施例１２］
Ti源およびTa源となる原料物質の混合比を変えるとともに、合成手法および合成条件を変化させることにより、Ti_xTa_yO₂で示されるルチル型複合酸化物を合成した。原料混合比、合成条件および出力特性は、No．２〜１２として、表１に示す通りである。

［実施例１３］〜［実施例２０］
Ti源およびNb源となる原料物質の混合比を変えるとともに、合成手法および合成条件を変化させることにより、Ti_xNb_yO₂で示されるルチル型複合酸化物を合成した。原料混合比、合成条件および出力特性は、No．１３〜２０として、表２に示す通りである。

［実施例についての考察］
表１〜２に示す結果から、本発明による複合酸化物材料を熱電発電装置におけるn型熱
電変換材料として用いる場合には、従来廃棄されていた廃熱を有効に利用できることが明らかである。

実施例１で得られた複合酸化物の粉末X線回折図である。実施例１で得られた複合酸化物のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。実施例１で得られた複合酸化物の電気伝導度の温度依存性を示すグラフである。本発明による複合酸化物からなるn型熱電変換材料を用いる熱電発電素子の模式図である。

Claims

一般式：Ti_xM_yO₂（Mは、Ta、NbおよびVから選ばれた少なくとも１種：0.78≦x≦1.0、0.005≦y≦0.18、0.01＜y/x）で示される複合酸化物からなる熱電変換材料。
一般式：Ti_xM_yO₂（Mは、Ta、NbおよびVから選ばれた少なくとも１種：0.78≦x≦1.0、0.005≦y≦0.18、0.01＜y/x）で示される複合酸化物材料からなるn型熱電変換素子。
請求項２に記載のn型熱電変換素子を用いる熱電変換発電素子。
請求項３に記載の熱電発電素子を用いる熱電変換発電装置。