JP2008016474A - 優れた熱電変換性能を有する金属酸窒化物熱電変換材料 - Google Patents

Abstract

【課題】毒性が少なく存在量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、しかも高い熱電変換効率を有する新規なｎ型熱電変換材料を提供する。
【解決手段】一般式：Ｔｉ_１−ｘＡ_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（式中、Ａは周期表における第４周期及び第５周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦０．５； ０．５≦ｙ≦２；０．０１≦ｚ≦０．６である）で表される組成を有し、５００℃以上において絶対値が３０μＶ／Ｋ以上の熱起電力を有する金属酸窒化物熱電変換材料。
【効果】上記金属酸窒化物からなる新規なｎ型熱電変換材料、熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、金属酸窒化物からなる熱電変換材料に関するものであり、更に詳しくは、ｎ型熱電変換材料として優れた性能を有する金属酸窒化物、該金属酸窒化物からなるｎ型熱電変換材料、熱電変換素子、及び熱電発電モジュールに関するものである。

我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０％ものエネルギーを熱として大気中に廃棄している。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生ずる熱も、その殆どが他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は、膨大な熱エネルギーを無駄に廃棄しており、限りある化石燃料の燃焼などの行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。

エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようにすることが必要である。そのための有効な一つの技術手段として、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換がある。熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端に温度差を発生させることにより、熱起電力を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。

熱電発電では、例えば、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温部）に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電力を得ることができる。つまり、一般的な発電装置に必要なモータやタービンなどの可動部品は不要である。このため、設備コストも安く、燃焼などによるガスの排出もなく、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。

このような長所から、熱電発電は、今後予測されるエネルギー資源の枯渇という重大な問題に対する解決策の一端を担う技術して期待されている。熱電発電を汎用的に実現するためには、高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性などに優れた熱電変換材料を大量に供給することが必要となる。

現在、高い熱電変換効率を有する物質としては、金属間化合物が知られている。しかしながら、金属間化合物の熱電変換効率は、最大でも１０％程度であり、空気中では約３００℃以下の温度でしか利用できない。また、金属間化合物からなる熱電変換材料には、毒性元素や希少元素を構成元素とするものが多く、安全性や発電コストの問題から汎用的な実用化は困難である。

このため、廃熱を利用する熱電変換は未だ実用化されるには至っていない。高い熱電変換効率を有し、しかも毒性が少なく、存在量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性などに優れた材料の開発が切望されている。

近年、高い熱電変換効率を有する材料として、Ｃａ、Ｂｉなどを含有するＣｏ系複合酸化物の「高いゼ−ベック係数と高い電気伝導度を有する複合酸化物」が報告されている（特許文献１）。これらの複合酸化物は、優れた熱電特性を示すことに加えて、存在量の多い元素より構成され、耐熱性、化学的耐久性に優れることから、実用化が容易な材料として期待されている。

しかし、これらのＣｏ系複合酸化物は、ｐ型の電気的特性を有し、ｎ型の特性は示さない。一般的に熱電変換素子を構成するには、ｐ型とｎ型の双方の熱電材料が必要である。その理由として、温度差を付けた場合に、高温側が負の熱起電力を発生するｐ型材料と、反対に高温側が正の熱起電力を発生するｎ型材料を組み合わせることにより、ｐ型もしくはｎ型単独で発電を行った場合に比べて、倍以上の効率が得られるためである。そこで、ｎ型の高い熱電変換特性を有し、更に耐熱性、化学的耐久性に優れた熱電変換材料の開発が必要とされている。

一般的に、耐熱性、化学的耐久性に優れた材料としては、遷移金属などの酸化物材料が挙げられる。その様な酸化物材料のうちでｎ型熱電変換材料としては、「チタン酸化物熱電変換材料」のＴｉＯ_ｘ（ただし、１．８９≦ｘ＜１．９４、１．９４＜ｘ＜２）や、「熱電変換材料、熱電変換素子及びこれを用いる熱電発電素子」のＴｉ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、Ｍは、Ｔａ、Ｎｂ及びＶから選ばれた少なくとも１種：０．７８≦ｘ≦１．０、０．００５≦ｙ≦０．１８、０．０１＜ｙ／ｘ）が検討されている（特許文献２及び３）。しかし、Ｎを含む組成については、これまでに検討されていない。

特許第３０６９７０１号公報 特開２００６−１００６８３号公報 特開２００５−２７６９５９号公報

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、新しい熱電変換材料について、鋭意研究を重ねてきた結果、Ｔｉ、Ｏ、Ｎを含む特定組成を有する金属酸窒化物、及びこの一部が他の元素で置換された金属酸窒化物は、高い熱起電力、良好な電気伝導性、低い熱伝導率を同時に有するものであり、熱電変換材料としての利用に適した高い熱電変換効率を有するものであることを見出し、ここに、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ｎ型の高い熱電変換効率を有し、しかも毒性が少なく、存在量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等に優れた新規な熱電変換材料を提供することを目的とするものである。また、本発明は、下記の一般式で表される組成を有する金属酸窒化物、ｎ型熱電変換材料、熱電変換素子、及び熱電発電モジュールを提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）一般式：Ｔｉ_１−ｘＡ_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（式中、Ａは周期表における第４周期及び第５周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦０．５；０．５≦ｙ≦２．０；０．０１≦ｚ≦０．６である）で表される組成を有し、不可避なるその他の元素を含む金属酸窒化物からなることを特徴とする熱電変換材料。
（２）上記一般式において、Ａが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＮｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である、前記（１）記載の熱電変換材料。
（３）５００℃以上において絶対値が３０μＶ／Ｋ以上の熱起電力を有する、前記（１）又は（２）記載の熱電変換材料。
（４）５００℃以上において１０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有する、前記（１）又は（２）記載の熱電変換材料。
（５）５００℃以上において１０Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を有する、前記（１）又は（２）記載の熱電変換材料。
（６）金属酸窒化物が、多結晶体である、前記（１）から（５）のいずれかに記載の熱電変換材料。
（７）熱電変換材料が、ｎ型熱電変換材料である、前記（１）から（６）のいずれかに記載の熱電変換材料。
（８）前記（７）に記載のｎ型熱電変換材料を含むことを特徴とする熱電変換素子又は熱電変換モジュール。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の熱電変換材料を構成する金属酸窒化物は、一般式：Ｔｉ_１−ｘＡ_ｘＯ_ｙＮ_ｚで表される組成を有するものである。上記一般式において、Ａは周期表における第４周期及び第５周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。特にＡは、周期表においてＴｉにより近いＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＮｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であることが好ましい。

また、式中、ｘ値は、０．０≦ｘ≦０．５であり、ｘ値が０．５を超える範囲では熱電特性に影響を与える不純物相が析出し、十分な熱電効果を発揮する物質は得られない。ｙ値は、０．５≦ｙ≦２．０であり、ｙ値が２．０を上回る範囲では安定した物質は得られず、ｙ値が０．５を下回る範囲では熱起電力が著しく低下し、十分な熱電効果を発揮する物質は得られない。特に、ｙ値は１．５≦ｙ≦１．９であることが好ましく、大きな熱起電力と低い電気抵抗率を同時に併せ持つ、高い熱電効果を発揮する物質とすることができる。

ｚ値は、０．０１≦ｚ≦０．６であり、ｚ値が０．０１を下回る範囲では電気抵抗率が著しく増大し、十分な熱電効果を発揮する物質は得られない。ｚ値が０．６を上回る範囲では著しく熱起電力が低下し、十分な熱電効果を発揮する物質は得られない。特に、ｚ値は、０．１≦ｚ≦０．５であることが好ましく、大きな熱起電力と低い電気抵抗率を同時に併せ持つ、高い熱電効果を発揮する物質とすることができる。

また、上記一般式において、ｘ値が０を上回る場合には、Ａ成分が必須の成分となり、成分の種類、量などを適宜調整することによって、ｘ＝０の金属酸窒化物と比較して、熱起電力を向上させることや、電気抵抗率、熱伝導率を低減させることができ、有用性の高い熱電変換材料となる。

上記一般式で表される金属酸窒化物は、負の熱起電力を有するものであり、該金属酸窒化物からなる材料の両端に温度差を生じさせた場合に、熱起電力により生じる電位が、高温側の方が低温側に比べて高くなるｎ型熱電変換材料としての特性を示すものである。具体的には、該金属酸窒化物は、高温において負の熱起電力を示し、例えば、５００℃という高温において、絶対値が３０μＶ／Ｋ以上の熱起電力を生じるものである。また、これを上回る温度においても、温度の上昇と共に熱起電力の絶対値は増加する傾向を示す。

更に、該金属酸窒化物は、良好な電気伝導性を示し、５００℃において、１０ｍΩｃｍ以下の低い電気抵抗率を示す。また、これを上回る温度においても、温度の上昇と共に電気抵抗率が増加する傾向を示す場合があるものの、同様に低い電気抵抗率を保つことができる。更に、該金属酸窒化物は、熱伝導性が低く、該金属酸窒化物からなる材料を、温度差を与えるために熱源に接触させた場合に、熱エネルギーの無用な流出を抑えることができ、高効率で電力へと変換することができる。具体的には、該金属酸窒化物の熱伝導率は、５００℃において、１０Ｗ／ｍＫ以下の低い値を示す。また、これを上回る温度においても、温度の上昇と共に熱伝導率が増加する傾向を示す場合があるものの、同様に低い熱伝導率を保つことができる。

本発明の金属酸窒化物は、例えば、目的とする金属酸窒化物の元素成分比率と同様の元素成分比率となるように、原料物質を混合し、焼成することによって製造することができる。原料物質としては、焼成により金属酸窒化物を形成し得るものであれば特に限定されず、元素単体、酸化物、窒化物等を使用することができる。例えば、Ｔｉ源としては、チタン（Ｔｉ）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三二酸化チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、窒化チタン（ＴｉＮ）等を使用することができる。その他の遷移元素についても同様に、元素単体、酸化物、窒化物等を用いることができる。また、本発明の金属酸窒化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用することも可能である。上記した原料物質は、各元素源の物質について、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

Ｏ及びＮについては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）や窒化チタン（ＴｉＮ）など遷移元素の酸化物や窒化物等を原料とすることにより供給することができる。また、ＯやＮを含む雰囲気ガス中での熱処理によっても供給することも可能である。例えば、Ｏ源としては、酸素ガス、オゾン等を使用できる。また、Ｎ源としては、窒素ガス、アンモニアガス等を使用できる。これらの雰囲気ガスは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。更に、これらの雰囲気ガスは、ヘリウムガスやアルゴンガス等の不活性ガスと混合して用いることもできる。

焼成温度及び焼成時間については、目的とする金属酸窒化物が形成される条件とすれば良く、特に限定されないが、例えば、８００〜１６００℃程度の温度範囲において、１分〜２０時間程度焼成することが例示される。焼成手段は、特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等の任意の手段を採用することができる。

本発明の熱電変換材料を構成する金属酸窒化物の内で、後述する実施例１〜６で得られた金属酸窒化物の組成分析結果を表１に示す。いずれもＴｉ、Ｏ及びＮを含む組成を有することが認められる。また、本発明の熱電変換材料を構成する金属酸窒化物は、原料物質に含まれる不純物、及び混合や焼結などの作製過程で汚染物質として不可避なる元素を僅かに含有するが、これらの成分は、熱電特性には影響を与えない。

上記した本発明の金属酸窒化物からなる熱電変換材料は、負の熱起電力を有し、５００℃以上において、絶対値が３０μＶ／Ｋ以上の熱起電力を示し、且つ１０ｍΩｃｍ以下の低い電気抵抗率を有し、且つ１０Ｗ／ｍＫ以下の低い熱伝導率を有するものであり、ｎ型熱電変換材料として優れた熱電変換性能を発揮できる。更に、該金属酸窒化物は、耐熱性、化学的耐久性等が良好であって、毒性の少ない元素により構成されており、熱電変換材料として実用性の高いものである。

本発明の熱電変換材料を構成する金属酸窒化物は、上記した特性を利用して、高温で用いるｎ型熱電変換材料として有効に利用することができる。本発明の金属酸窒化物からなる熱電変換材料をｎ型熱電変換素子として用いた熱電発電モジュールの一例の模式図を図１に示す。該熱電発電モジュールの構造は、公知の熱電発電モジュールと同様であり、高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、電極、導線等により構成される熱電発電モジュールであり、本発明の金属酸窒化物は、ｎ型熱電変換材料として使用される。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明の金属酸窒化物からなる熱電変換材料は、負の熱起電力、低い電気抵抗率及び低い熱伝導率を有し、更に、耐熱性、化学的耐久性などにも優れた新規熱電変換材料として有用である。
（２）該金属酸窒化物は、この様な特性を利用して、従来の金属間化合物では不可能であった、高温で用いるｎ型熱電変換材料として有効に利用することができる。
（３）該金属酸窒化物を熱電発電モジュールのｎ型熱電変換素子としてシステム中に組み込むことにより、これまで廃棄されていた熱エネルギーの有効利用が可能となる。
（４）該金属酸窒化物は、安価で資源的に豊富なＴｉ、Ｏ及びＮを主な構成元素としており、低コストに大量のｎ型熱電変換材料を供給することができる。
（５）該金属酸窒化物は、光触媒効果を有する物質と類似の組成であり、高温排気ガス中などで使用することにより、熱電変換効果と光触媒効果とを同時に併せ持つ機能性材料として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

Ｔｉ源及びＯ源として酸化チタン（ＴｉＯ_２）、及びＴｉ源及びＮ源として窒化チタン（ＴｉＮ）を用い、総量が３ｇで組成比がＴｉ：Ｏ：Ｎ＝１：１．８：０．０９となる様に原料物質を秤量し、十分に混合した。得られた粉末を、外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの黒鉛製の型に充填し、４０ＭＰａの加圧下にて通電焼結を行った。焼結の雰囲気は１０Ｐａ程度の真空中にて行い、１２００℃まで加熱した。

得られた金属酸窒化物は、組成式：ＴｉＯ_１．３Ｎ_０．０５で表されるものであった。得られた金属酸窒化酸化物の１００℃から８００℃における熱起電力の温度依存性を表すグラフを図２に示す。図２から、この金属酸窒化物が、５００℃及びそれ以上の温度において負の熱起電力を有するものであり、高温側が低電位となるｎ型熱電変換材料であることが確認できた。なお、すべての他の実施例においても、熱起電力は、５００℃及びそれ以上の温度において、絶対値が３０μＶ／Ｋ以上という高い熱起電力を示し、実施例１と同様の傾向が示された。

また、該金属酸窒化物について、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図３に示す。図３から、該金属酸窒化物の電気抵抗率は、５００℃及びそれ以上の温度において、１０ｍΩｃｍ以下という低い値であることが分かる。なお、すべての他の実施例においても、電気抵抗率は、５００℃及びそれ以上の温度において、１０ｍΩｃｍ以下という低い値を示し、実施例１と同様の傾向が示された。

また、該金属酸窒化物について、熱伝導率の温度依存性を示すグラフを図４に示す。図４から、該金属酸窒化物の熱伝導率は、５００℃及びそれ以上の温度において、１０Ｗ／ｍＫ以下という低い値であることが分かる。なお、すべての他の実施例においても、熱伝導率は、５００℃及びそれ以上の温度において、１０Ｗ／ｍＫ以下という低い値を示し、実施例１と同様の傾向が示された。

実施例２〜７
Ｔｉ源及びＯ源として酸化チタン（ＴｉＯ_２）、及びＴｉ源及びＮ源として窒化チタン（ＴｉＮ）を用い、総量を３ｇとして、様々な元素比で原料物質を混合し、実施例１と同様にして、金属酸窒化物を合成した。焼成温度については、目的とする金属酸窒化物に応じて、１０００〜１４００℃の範囲で設定した。得られた金属酸窒化物は、下記表１に示す通り、組成式：ＴｉＯ_ｙＮ_ｚにおいて、ｙが０．５〜２．０、ｚが０．０１〜０．６の範囲内のものであった。下記表１に、得られた金属酸窒化物における各元素の元素比、５００℃における熱起電力、５００℃における電気抵抗率及び５００℃における熱伝導率を示す。

比較例１
Ｔｉ源、Ｏ源及びＮ源として、酸窒化チタン（ＴｉＯ_２Ｎ_０．０１）を用い、総量を３ｇとして、焼成温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして、金属酸窒化物を合成した。得られた金属酸窒化物は、組成式：ＴｉＯ_２．０Ｎ_{０．００４}で表されるものであった。得られた金属酸窒化物は負の熱起電力を示し、その絶対値は５００℃において７００μＶ／Ｋと非常に大きい値であった。しかし、同金属酸窒化物の電気抵抗率は、５００℃において１５００ｍΩｃｍと非常に高く、熱電変換材料としては適さないことが分かった。

比較例２
Ｔｉ源、Ｏ源及びＮ源として、酸窒化チタン（ＴｉＯ_０．０２Ｎ）を用い、総量を３ｇとして、焼成温度を１４００℃とした以外は実施例１と同様にして、金属酸窒化物を合成した。得られた金属酸窒化物は、組成式：ＴｉＯ_０．０１Ｎ_０．９９で表されるものであった。得られた金属酸窒化物は負の熱起電力を示し、その絶対値は、５００℃において１０μＶ／Ｋと非常に小さい値であり、熱電変換材料としては適さないことが分かった。

実施例１〜７及び比較例２より得られた酸素組成比と熱起電力の関係を図５に示す。この関係より、酸素組成比が０．５を下回る範囲では十分大きな熱起電力は得られないことが分かる。実施例１〜７及び比較例２より得られた窒素組成比と熱起電力の関係を図６に示す。この関係より、窒素組成比が０．６を上回る範囲では十分大きな熱起電力は得られないことが分かる。

以上詳述したように、本発明は、優れた熱電変換性能を有する金属酸窒化物熱電変換材料に係るものであり、本発明により、負の熱起電力、低い電気抵抗率及び低い熱伝導率を有し、更に、耐熱性、化学的耐久性などに優れた熱電変換材料を提供することができる。また、本発明により、該金属酸窒化物からなるｎ型熱電変換素子及び該ｎ型熱電変換素子をシステム中に組み込んだ熱電発電モジュールを提供することができる。

本発明の金属酸窒化物を熱電変換材料として用いる熱電変換素子を模式的に示す図面である。 実施例１で得られた金属酸窒化物の熱起電力の温度依存性を示すグラフである。 実施例１で得られた金属酸窒化物の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。 実施例１で得られた金属酸窒化物の熱伝導率の温度依存性を示すグラフである。 実施例１〜７及び比較例２より得られた酸素組成比と熱起電力の関係を示すグラフである。 実施例１〜７及び比較例２より得られた窒素組成比と熱起電力の関係を示すグラフである。

Claims (8)

1. 一般式：Ｔｉ_１−ｘＡ_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（式中、Ａは周期表における第４周期及び第５周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦０．５；０．５≦ｙ≦２．０；０．０１≦ｚ≦０．６である）で表される組成を有し、不可避なるその他の元素を含む金属酸窒化物からなることを特徴とする熱電変換材料。
2. 上記一般式において、Ａが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＮｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である、請求項１記載の熱電変換材料。
3. ５００℃以上において絶対値が３０μＶ／Ｋ以上の熱起電力を有する、請求項１又は２記載の熱電変換材料。
4. ５００℃以上において１０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有する、請求項１又は２記載の熱電変換材料。
5. ５００℃以上において１０Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を有する、請求項１又は２記載の熱電変換材料。
6. 金属酸窒化物が、多結晶体である、請求項１から５のいずれかに記載の熱電変換材料。
7. 熱電変換材料が、ｎ型熱電変換材料である、請求項１から６のいずれかに記載の熱電変換材料。
8. 請求項７に記載のｎ型熱電変換材料を含むことを特徴とする熱電変換素子又は熱電変換モジュール。