KR20080114008A

KR20080114008A - 나노실버입자를 이용한 소성 전극용 페이스트 조성물 및이의 제조방법

Info

Publication number: KR20080114008A
Application number: KR1020070063140A
Authority: KR
Inventors: 장우양; 이종국; 조우석; 서동석; 박성현
Original assignee: 조선대학교산학협력단
Priority date: 2007-06-26
Filing date: 2007-06-26
Publication date: 2008-12-31

Abstract

본 발명은 나노크기의 실버 입자를 합성하고, 상기 합성된 나노크기의 실버 입자를 기존 상용하고 있는 실버 분말과 혼합하여 저온소성을 위한 전극용 페이스트로 사용 함을 특징으로 하는 나노실버입자를 이용한 소성 전극용 페이스트 제조방법을 제공하기 위한 것으로, 본 발명은 소성 전극용 페이스트를 제조함에 있어 기존 580℃에서 소성되는 전극용 페이스트를 500℃~550℃에서 소성 가능하도록 함으로써 연료 소요량을 현저히 줄일 수 있는 효과를 갖는 것이다.

또 나노실버입자를 다양한 차세대 기능성 소재로 사용할 수 있도록 함으로써 전자산업 전반에 걸쳐 새로운 수요를 창출할 수 있는 매우 유용한 발명인 것이다.

실버, 나노입자, 저온소성, 페이스트

Description

나노실버입자를 이용한 소성 전극용 페이스트 조성물 및 이의 제조방법{Composition of conductor paste and manufacturing method of conductor paste using it}

도 1 - 본 발명에 있어서 소성 전극용 페이스트 제조방법의 개략적인 흐름도.

도 2 - 본 발명에 의해 제조된 소성 전극용 페이스트의 형상을 촬영한 주사전자현미경 사진도.

도 3 - 본 발명에 의해 제조된 소성 전극용 페이스트의 X-선 회절 분석한 결과 그래프도.

도 4 - 본 발명에 있어서 60(상용):10(나노) / 3(무연의 Bi계　 유리분말) / 27 wt% 조성비를 갖는 페이스트로 인쇄 후 열처리한 후막의 주사전자현미경 사진도.

도 5 - 본 발명에 있어서 60(상용):10(나노) / 3(무연의 Bi계 유리분말) / 27 wt% 조성비를 갖는 페이스트로 인쇄 후 열처리한 후막 단면의 주사전자현미경 사진도.

도 6 - 본 발명에 있어서60(상용):10(나노) / 6(무연의 Bi계 유리분말) / 27 wt% 조성비를 갖는 페이스트로 인쇄 후 열처리한 후막의 주사전자현미경 사진도.

도 7 - 본 발명에 있어서 60(상용):10(나노) / 6(무연의 Bi계 유리분말) / 27 wt% 조성비를 갖는 페이스트로 인쇄 후 열처리한 후막단면의 주사전자현미경 사진도.

도 8 - 본 발명에 있어서 60(상용):10(나노) / 9(무연의 Bi계 유리분말) / 27 wt% 조성비를 갖는 페이스트로 인쇄 후 열처리한 후막의 주사전자현미경 사진도.

도 9 - 본 발명에 있어서 60(상용):10(나노) / 9(무연의 Bi계 유리분말) / 27 wt% 조성비를 갖는 페이스트로 인쇄 후 열처리한 후막단면의 주사전자현미경 사진도.

본 발명은 나노실버입자를 이용한 소성 전극용 페이스트 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노 크기의 실버 입자를 액상환원법을 통해 합성하고 이를 저온소성을 위한 소결조제로써 활용하여 저온 소성 전극용 페이스트를 제조할 수 있도록 한 나노실버입자를 이용한 소성 전극용 페이스트 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 전극재료를 포함하여 전자산업 분야에서 실버(silver) 분말은 전도성 잉크나 페이스트로 사용되어 지는데, 특히 도전성 페이스트는 저 저항의 미세회로 형성을 위한 것으로 기본적으로 수 마이크로미터의 선폭 에도 대응할 수 있어 전극용 페이스트로 널리 활용된다.

이처럼 전극용 페이스트에 사용되는 실버(silver) 분말은 전면 인쇄 및 현상공정에 의하여 제조되는 실버 버스 전극 및 어드레스 전극에 사용되는데, 재료의 낭비가 매우 큰 단점을 갖는 것이고, 전극 형상의 정도가 떨어지는 문제점들이 발생하는 단점을 갖는다.

따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 최근 나노 크기의 분말을 제조하여 적용하고자 하는 연구가 진행되고 있으며, 그중 실버(silver) 나노분말은 100 nm 이하의 미세화에 따른 표면적의 증가로 인하여 기존의 재료에서는 얻을 수 없는 특이한 전자기적, 기계적 특성을 나타낼 수 있으므로, 전극재료를 포함하여 전자산업 분야에서 실버(silver) 나노분말은 전도성 잉크, 페이스트에 있어 기존 공정을 대체할 많은 장점을 가진다.

특히 나노 크기의 실버(silver) 입자를 이용한 페이스트는 기존의 마이크로크기의 페이스트에서 볼 수 없던 다른 물성을 가지고 있음에도 불구하고 이를 활용하기 위한 연구나 노력이 진행되고 있지 못하는 실정이다.

따라서 본 발명은 나노 크기의 실버 입자를 이용한 페이스트가 금속 본래의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 입자가 소결성을 갖는 것이어서 이를 활용하여 소성 전극용 페이스트를 제조함으로써 소성에 필요한 온도를 현저히 낮출 수 있어 연료 의 절감이 가능하며, 또한 나노실버입자를 다양한 차세대 기능성 소재로 사용할 수 있도록 함으로써 전자산업 전반에 걸쳐 새로운 수요를 창출할 수 있는 것이다.

이처럼 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저 나노크기의 실버 입자를 합성하고, 상기 합성된 나노크기의 실버 입자를 기존 상용하고 있는 실버 분말과 혼합하여 저온소성을 위한 전극용 페이스트로 사용하도록 함을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 나노크기의 실버 분말 5~20wt%와 기존 상용하는 실버 분말 50~65 wt%와, 무연의 Bi계 유리분말(frit) 3~9wt% 와 유기용매인 비이클(vehicle) 21~27 wt%으로 이루어짐을 특징으로 한다.

이때 5wt% 이하의 나노크기의 실버 입자의 양은 너무 작은 양이어서 본 발명에서 의도하는 효과를 달성할 수 없으며, 20 wt% 이상의 나노크기의 실버 입자의 양은 높은 표면에너지 때문에 자체적으로 응집됨으로써 오히려 저항값을 높이게 되어 바람직하지 못하다. 이때 가장 바람직한 나노크기의 실버 입자의 양은 10 wt%이다.

상기 무연의 Bi계 유리분말(frit)의 양을 3~9 wt% 의 첨가할 경우에는 치밀한 내부연결을 갖는 미세구조를 관찰할 수 있었다. 이때 가장 바람직한 무연의 Bi계 유리분말(frit)의 양은 9 wt%이다.

이를 실시예에 의해 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

본 발명에서는 나노크기의 실버 입자를 합성하기 위한 출발 원료로 질산은(Silver Nitrate, AgNO₃ 99+%)을 사용하였고 환원제로는 하이드라진(N₂H₄)을 사용하였다. 실버 콜로이드 입자의 수용액내에서 안정성을 향상시키기 위하여 분산제로 구연산나트륨 (C₆H₅Na₃O₇)을 사용하였다.

실버 나노입자의 제조는 액상환원법을 사용하였으며, 0.05 M의 AgNO₃ 수용액에 0.1 M 구연산나트륨을 첨가하여 30분 동안 교반을 통하여 계면활성제와 질산은의 충분한 혼합을 하였다. 혼합이 이루어진 수용액에 환원제로 하이드라진을 첨가하여 용액 내에서 환원반응이 진행 되면서 실버 입자가 생성되었다. 반응을 촉진하기 위해 자석식 교반기로 일정한 속도로 교반시켰으며 상온에서 일정하게 유지하였다. 여기서 얻어진 콜로이드의 은 입자는 증류수와 알코올로 원심분리를 수세 세척을 하여 실버 침전물을 얻었으며, 이 침전물을 70℃의 건조오븐에서 건조시킨 후 페이스트 제조를 위한 분말로 사용하였다.

실시예 2

실시예 1에 의해 제조된 나노크기의 실버 분말을 1.6㎛ 크기를 갖는 상용의 실버 분말과 혼합하였고 무연(Pb-free) 유리분말 유리분말과 용제인 비이클을 각각 다른 조성비로 정량하여 각기 다른 조성을 갖는 저온 소성 실버 페이스트를 제조하였다.

이렇게 제조된 페이스트는 ST(#400)마스크를 이용하여 상용의 알루미나 기판에 스크린 프린팅 하여 후막을 제작하였다. 인쇄된 후막은 120℃에서 20분 건조한 뒤 500℃, 550℃에서 각각 15분간 열처리를 하였다. 이렇게 얻어진 후막 필름을 FE-SEM을 사용하여 후막 필름의 단면과 표면을 관찰하였다.

이때 계면활성제 트라이소디움 시트레이트(tri-sodium citrate)를 사용하여 액상환원에 의해 형성된 콜로이드 상태의 나노입자를 저온 소성 페이스트 제조에 소결 조제로 사용되기 위해 세척 및 건조 과정을 거쳐 제조된 실버 분말의 x선 회절 및 FE-SEM　 분석결과를 도 2와 도 3에 나타내었다. 상기 회절각 35~80˚ 범위에서 분말은 실버 고유의 동일한 결정피크를 나타내었으며, 각 피크의 면지수는 (111), (200), (220), (311) 로서 FCC 구조임을 확인할 수 있었다. 환원된 입자는 대체로 구형의 형상과 고른 입도 분포를 가지고 있었으며, 합성된 분말의 크기는 약 20~50 nm로 형성되어 있는 작고 구형에 가까운 입자들이 비교적 양호하게 분산되어 있었다. 이러한 제조된 입자는 상용의 분말 (1.6 ㎛)과 혼합하여 저온소성 페이스트의 소결조제로써 사용하였다.

실시예 3

실시예 1에 의해 제조된 나노크기의 실버 분말 10 wt%를 1.6 ㎛ 크기를 갖는 상용의 silver 분말 60 wt%에 혼합한 후 무연의 Bi계 유리분말(frit) 3 wt% 와 유기용매인 비이클(vehicle) 27 wt%의 조성을 혼합하여 제조된 페이스트를 500℃~550℃에서 15분간 열처리한 후 후막의 표면과 단면을 도 4과 도 5에 나타내었다.

이때 열처리 온도가 상승할수록 실버 입자는 증가하는 것을 관찰할 수 있고, 또한 입자들 사이의 넥크(neck)가 형성되어 점점 입자 사이의 기공이 줄어드는 것을 관찰할 수 있었다. 후막의 두께는 약 5~6 ㎛ 였고, 측정된 비저항 값은　　 4~6　 μΩ·cm 였다.

실시예 4

실시예 1에 의해 제조된 나노크기의 실버 분말 10 wt%를 1.6 ㎛ 크기를 갖는 상용의 silver 분말 60 wt%에 혼합한 후 무연의 Bi계 유리분말 6 wt% 와 유기용매인 비이클 24 wt%의 조성을 혼합하여 제조된 페이스트를 500℃~ 550℃ 15분간 열처리한 후 후막의 표면과 단면을 도 6과 도 7에 나타내었다.

이때 열처리 온도가 상승할수록 실버 입자는 증가하는 것을 관찰할 수 있고, 또한 입자들 사이의 넥크(neck)가 형성되어 점점 입자 사이의 기공이 줄어드는 것을 관찰 할 수 있다. 무연의 Bi계 유리분말의 조성비가 6 wt%로 증가했지만 무연의 Bi계 유리분말의 조성비가 3 wt%를 갖는 후막과는 많은 차이를 관찰할 수 없었다. 그 결과 3 wt% 조성비의 후막과 비슷한 후막의 두께 및 비저항 값이 측정되었다. 이때의 후막의 두께는 약 5~6 ㎛ 였고, 비저항 값은　 4~6　 μΩ·cm 였다.

　　 실시예 5

실시예 1에 의해 제조된 나노크기의 실버 분말 10 wt%를 1.6 ㎛ 크기를 갖는 상용의 실버 분말 60 wt%에 혼합한 후 무연의 Bi계 유리분말 9 wt% 와 유기용매인 비이클 21 wt%의 조성을 혼합하여 제조된 페이스트를 500℃~550℃에서 15분간 열처리한 후 후막의 표면과 단면을 도 8과 도 9에 나타내었다.

이때 열처리 온도가 상승할수록 실버 입자는 증가하는 것을 관찰 할 수 있고, 또한 입자들 사이의 넥크(neck)가 형성되어 점점 입자 사이의 기공이 줄어드는 것을 관찰 할 수 있다. 무연의 Bi계 유리분말의 조성비가 9 wt%를 첨가한 페이스트로 만들어진 후막의 경우 무연의 Bi계 유리분말의 조성비가 3 wt%, 6 wt% 조성비를 갖는 페이스트로 만들어진 후막보다 더 치밀한 내부연결을 갖는 미세구조를 관찰할 수 있었다. 이때 측정된 후막의 두께는 약 7~8 ㎛ 였고, 비저항은　 4~5　 μΩ·cm 였다. 결국 첨가된 무연의 Bi계 유리분말의 조성비가 9 wt%의 경우 소결 시 더 많은 액상 유리가 소결구동력을 가속시켜 치밀한 미세구조를 갖는 후막을 형성하는데 영향을 주는 것을 고찰할 수 있었다.

이처럼 본 발명은 액상환원법으로 제조된 20~50 nm 크기를 갖는 실버 나노입자를 1.6 ㎛ 크기를 갖는 상용의 실버분말과 혼합하여 각기 다른 성분을 갖는 유리분말를 첨가하여 다른 종류의 조성비를 갖는 페이스트를 제조하여 이를 이용하여 후막 을 제조하였는바, 모든 후막에서 온도가 올라갈수록 입자성장 및 치밀화가 일어나 낮은 비저항값을 나타내었다. 또한 상기 후막을 제조함에 있어 기존의 580°C온도의 소성온도보다 낮은 500~550°C 온도에서 열처리를 행하였고 상기 소성온도에 따른 후막의 특성을 확인하였던 바, 기존의 방법에 의한 저항값과 거의 동일한 값을 얻을 수 있었다.

이는 저온 소성을 위한 금속 입자의 지름이 작아짐에 따라, 즉 나노 실버입자를 사용함에 따라 표면에너지가 지수함적으로 증대하기 때문으로 판단되며 이로 인해 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 전극용 페이스트를 기존에 사용하던 전극용 페이스트으로 대체하여도 더 낮은 온도에서도 우수한 비 저항값을 갖는 우수한 후막을 형성할 수 있음을 알 수 있었다.

본 발명은 소성 전극용 페이스트를 제조함에 있어 기존 580℃에서 소성되는 전극용 페이스트를 500℃~550℃에서 소성 가능하도록 함으로써 연료 소요량을 현저히 줄일 수 있는 효과를 갖는 것이다.

Claims

나노크기의 실버 입자를 합성하고, 상기 합성된 나노크기의 실버 입자를 기존 상용하고 있는 실버 분말과 혼합하여 저온소성을 위한 전극용 페이스트로 사용 함을 특징으로 하는 나노실버입자를 이용한 소성 전극용 페이스트 제조방법.
나노크기의 실버 분말 5~20wt%와 실버 분말 50~65 wt%와, 무연의 Bi계 유리분말 3~9wt% 와 유기용매인 비이클 21~27 wt%으로 이루어짐을 특징으로 하는 나노실버입자를 이용한 소성 전극용 페이스트 조성물.