JPS6284512A - 水素化アモルフアスシリコンゲルマニウムまたはゲルマニウム半導体膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアモルファス半導体薄膜の製造方法に関する。

更に詳しくは、微結晶化が防止でき、電気特性の良好な
アモルファスシリコンゲルマニウムあるいはアモルファ
スゲルマニウム膜の新規製造方法に関する。

従来の技術 光起電力効果を利用した電子デバイスの代表的なものと
しては太陽電池を例示できる。この太陽電池は、太陽エ
ネルギーあるいはその他の光エネルギーを電気エネルギ
ーに変換するものであり、今後のエネルギ一対策の一環
として注目される技術の一つである。太陽電池による光
エネルギーの電気エネルギーへの変換は、半導体のへテ
ロ接合、ｐｎまたはｐｉｎ接合、ショットキー接合など
の基本的な特性の一つである光起電力効果を利用したも
のであり、入射した光を吸収し、そこで電子正孔対を生
成し、これが外部に取出されるといった機構により起こ
る。

アモルファス半導体、例えばアモルファスシリコンは薄
膜化・大面積化が可能であり、組成の自由度が大きく、
電気的並びに光学的特性を広い範囲に亘り制御できるこ
とから各種デバイス、の材料として最近注目され、特に
太陽エネルギー分布のピーク（５００ｎｍ）近傍の光に
対する吸収係数がＳｉ結晶と比較して大きい、薄膜形成
温度が低い、原料からグロー放電により直接成膜でき、
接合形成も容易である等の興味ある特性を有しているこ
とから、太陽電池材料として注目されている。

この太陽電池を設計・製作するために、ひいてはこれを
実用化に耐え得るものとするためには、高い光電変換効
率を得ることのできる材料の選択、組合せ等を十分に検
討する必要があり、また同様に広い波長範囲に亘り吸収
効率を高めることが重要な課題となる。

ところで、従来この太陽電池において使用されていたア
モルファスシリコン（以下ａ−３ｉという）のバンドギ
ャップ（Ｅ９）は１．８ｅＶであり、１．８ｅＶ以下の
エネルギーを有する光に対する感度が極めて悪いことか
ら、ａ−３ｉにＧｅなどの■族元素を添加して、バンド
ギャップを下げようとする研究が進められている。その
結果Ｇｅの添加量を変えることにより、Ｅ９を１．１〜
１．８ｅＶの範囲で変え得ることがわかり、その応用が
進められている。

しかしながら、ａ−３ｉにＧｅを添加すると電気特性が
悪化することが認識され、このようなアモルファスシリ
コンゲルマニウム（ａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ）　Ｍの実
用化を達成するためには、その電気特性の向上を図るこ
とが大きな課題となる。

例えば、従来のａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜の形成方法と
しては、グロー放電法（ＧＤ法）及び水銀増感光化学気
相蒸着（水銀増感光ＣＶＤ）法が知られているが、原料
ガス（ＳｉｚＨｓまたはＳｉＨ４とＧｅＨａ）と水素（
希釈ガスとしであるいは原料ガスの分解により生成する
）が同時に励起されるために、プラズマ中に過剰の水素
ラジカルが生じ、そのために微結晶化が起こるので膜質
は低下してしまう。また、Ｈ２を希釈ガスとして用いな
い場合であっても、原料ガスの分解により生ずるＨ２ガ
スが分解され、水素ラジカルを生成するので同様な問題
を回避することはできない。

更に、直接励起光ＣＶＤ法も知られているが、この方法
でも紫外線ではＨ２は励起されないため、Ｓｉの未結合
手（ダングリングボンド）を十分にターミネートするだ
けの水素を発生できず、そのために低品位の膜の生成と
密接な関係を有するダングリングボンドが生成膜中に多
数存在することになり、電気的特性の十分な改善は期待
できない。

発明が解決しようとする問題点 ａ　−３ｉ　：　Ｈは太陽電池材料等として有望視され
ているが、従来の製造法では、上記の如くいずれも不満
足なものであった。そのためＧｅ等の添加によるａ　−
３ｉ　：　Ｈ膜の電気特性、特にバンドギャップを低く
し、利用し得る光の波長域を拡大する試みがなされたが
、バンドギャップの低下、の点ではほぼ満足できる結果
（Ｅ、＝１．１ｅＶまで）が得られたにも拘らず、ａ−
３ｉの膜質がＧｅの添加によって劣化することがわかり
、この点がａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜の実用化のための
大きな障害となっていた。

これは、従来のａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜の製造方法に
おいては、成膜操作中における水素ラジカルの量が多い
ために生成膜中に微結晶化が生じていたりまた逆に水素
ラジカル量が不足していることから生成膜中に、ダング
リングボンドが多数残存しているためであると考えられ
、この点を解決できれば、有利なＥ、を得ることが可能
であるとして知られているａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜の
電気的特性の向上を図り、変換効率の高い太陽電池を得
ることができるものと予測される。

そこで、本発明の目的は膜質の良好な、従って電気的特
性の優れたａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈあるいはａ　−Ｇｅ
：Ｈ膜の製造方法を提供することにあり、ひいては実用
化し得る変換効率を有する太陽電池等光電変換素子の作
製を可能とすることにある。

問題点を解決するための　段 本発明者等は、微結晶化並びにダングリングボンドの存
在しない電気的特性の優れたａ　−３ｉＧｅ　：Ｈ膜の
形成方法を開発すべく種々検討した結果、微結晶化およ
びダングリングボンド発生の原因がいずれも成膜操作中
の水素ラジカル濃度の過不足によるものであるとの認識
の下に、この水素ラジカル濃度を独自に制御することが
有利であることを見出し、かかる知見に基き本発明を完
成した。

即ち、本発明のａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈまたはａ　−Ｇ
ｅ　：　Ｈ半導体膜の製造方法は、該アモルファス半導
体膜形成原料ガスを直接励起光ＣＶＤ法により行い、成
膜中の水素ラジカルの濃度を制御することを特徴とする
。

本発明の方法において、成膜法として利用する直接励起
光ＣＶＤ法では、波長２００ｎｍ以下の、原料ガスを直
接分解する紫外光を使用することが好ましい。この場合
、同時に水素を分解して水素ラジカルを形成するような
光の使用は避けるべきである。従って、原料ガスとして
は直接励起光ＣＶＤ法が適用できるもの、更にいえば２
００ｎｍ以下の紫外光で選択的に分解し得るものが選ば
れ、例えば５１２Ｈ６、ＧｅＨａなどが挙げられる。

また、本発明においては、成膜操作中の水素ラジカル濃
度の制御を行う。そのために有利な手段は、別途水素ラ
ジカルを発生させ、これを成膜室に所定の濃度（流量）
で供給することであると考える。この場合の水素ラジカ
ル発生法としてはプラズマによって発生させることが有
利であり、マイクロ波、高周波を照射するなどの方法に
従って実施できる。

水素ラジカル濃度の調節は、例えば供給水素量を調節し
、これによって基板に到達する水素ラジカル量を増減で
き、また水素ラジカルを発生させるマイクロ波プラズマ
の出力を調節することによっても基板に到達する水素ラ
ジカル量を調節できる。

以下に、添付第１図を参照しつつ本発明の方法を更に詳
細に説明する。添付第１図は本発明の方法を実施するの
に有用な装置を模式的に示したものである。この装置は
主として直接励起光ＣＶＤ装置Ａと水素ラジカル発生装
置Ｂとから構成され、これらは反応室１で相互に接続さ
れている。光ＣＶＤ装置Ａは反応室１と紫外線光源部２
とからなり、これらの間にはカバー３が設けられていて
空気などによる紫外光の吸収等が防止され、該紫外光（
ｈν）は反応室１の側壁部に設けられた紫外線導入窓４
を介して反応室１内に導入される。反応室１には、基板
ホルダ５および例えばその内部に設けられた基板加熱用
のヒーター６を備え、また原料ガス導入ロアおよび反応
ガス排出口８を備えている。

一方、水素ラジカル発生装置Ｂは水素ラジカル発生室９
と、発生した水素ラジカルを反応室１に導入するための
水素ラジカル導入管ｌＯとで構成され、該水素ラジカル
形成室９では水素ガス供給管手段１１から送られてくる
水素ガスにマイクロ波または高周波をその発生源（図示
せず）から導入して照射し、プラズマによって水素ラジ
カルを形成する。・かくして形成した水素ラジカルは適
当な流量調節手段、例えば流量調節バルブ（図示せず）
などを利用して、反応室１における水素ラジカル濃度を
常に一定の値に維持することができる。この水素ラジカ
ルの反応室への導入は、好ましくは反応室上方から、基
板１２の近傍で行う。

この装置を用いて、実際にａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ堆積
膜を形成するには、反応室１を、排出口と接続された適
当な真空手段、例えば拡散ポンプ、ソープションポンプ
、イオンポンプなどにより０．１〜１００Ｔｏｒｒに減
圧し、原料ガス導入ロアから原料ガス（例えば５ｉ２Ｈ
ｓ、Ｇｅ　Ｈ４）を供給し、一方反応ガス排出口８から
一定の排気速度で排気し、反応室１内を常に一定の圧力
とする。一方、基板１２はヒーター６を備えた基板ホル
ダ５上に取付け、ヒーター６を動作させて基板温度を室
温〜４００℃の範囲内の温度に維持する。光ＣＶＤを実
施するための紫外線（ｈν）はその発生源２からカバー
３を通り、反応室１の側壁に取付けた紫外線導入窓４を
介して反応室に導入され、そこで原料ガスを分解してａ
　−３ｉＧｅ　：　Ｈを形成する。ここで紫外線光源２
と反応室１との間に設けられたカバー内は真空あるいは
Ｎ７等の紫外線を吸収しないガス雰囲気で満たされてい
て、レーザ光の空気などによる吸収、減衰が防止できる
ようになっている。

また、水素ラジカル形成室９に導入管１１を介して水素
を送給し、そこでマイクロ波または高周波を用いたプラ
ズマ放電により水素ラジカル、を形成し、これを反応室
１０基板表面に導入して基板上に堆積されるａ　−５ｉ
Ｇｅ　：　、Ｈ膜のダングリングボンドのターミネート
を進める。かくして、電気特性良好なアモルファス薄膜
を得ることができる。

五月 アモルファス半導体堆積膜、例えばａ　−３ｉＧｅ　：
Ｈ薄膜を作製する場合に問題となるのは、生成されるａ
　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜の電気特性の劣化であり、この
電気特性を改善することが大きな課題となる。

既に述べたように、ａ　−３ｉＧｅ　ニーＨ膜の電気特
性の劣化は、成膜中１と同時に発生する過剰の水素ラジ
カルの存在に基き、微結晶化あるいは多量のダングリン
グボンドを形成することによるものであり、従ってこの
水素ラジカル濃度を適当に制御することが、得られる膜
特性の改善のために有利である。

そこで、本発明の方法では、成膜用原料ガスの分解と水
素ラジカルの発生とを別々に行い、それによって反応室
での水素ラジカル濃度を効果的に調節し、優れた電気特
性を有するａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ薄膜を得ることがで
きた。

即ち、まず原料ガスの分解には直接励起光ＣＶＤ法に従
って、選択的に行い、水素ラジカルの形成をできる限り
抑制し、一方マイクロ波あるいは高周波を利用したプラ
ズマ放電により別途水素ラジカルを形成し、これを反応
室内における濃度が常に一定となるように供給する。

本発明の方法における、直接励起光ＣＶＤ法においては
２００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を使用する。これ
は水素分子を励起することなしに、原料ガスのみを選択
的に励起し、反応室中の水素ラジカル濃度を制御し、膜
特性劣化の原因となる微結晶の形成を抑制するために必
須の条件であり、従って使用される原料ガスとしてもこ
のような紫外線により選択的に励起されるものを使用す
る。

このような条件の下でａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜を形成
する場合には、膜形成時に水素ラジカルの欠乏のために
ダングリングボンドが形成されるが、これは別途形成さ
れ、反応室に制御された量で導入される水素ラジカルに
よって有利にターミネートされ、ダングリングボンドの
存在に基く上記の如き悪影響を排除でき、ａ　−３ｉＧ
ｅ　：　Ｈ膜の電気特性が大巾に改善される。

かくして本発明の方法によって形成されるａ−３ｉＧｅ
　：　Ｈ膜は微結晶がなく、しかもダングリングボンド
等の欠陥密度も低いので、このような膜を利用する各種
の半導体製品に有利に応用でき、例えば太陽電池ニガラ
ス／’ＩＴＯ／ｐｉｎ／ｐｉ’ｎ／Ａｌもしくはガラス
／ＩＴＯ／ｐｉｎ／ｐｉ’ｎ／ｐｉ″ｎ　／ＡＩなどの
高い長波長感度を必要とするｉ。

およびｉ”において、あるいはまた同様に長波長感度用
の感光体、イメージセンサ−等において有利に使用でき
る。

以上、本発明の方法につきａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜の
形成に基き説明してきたが、この方法は同様にａ−Ｇｅ
　：　Ｈ膜の形成のために利用することもでき、この場
合原料ガスとしてはＧｅＨ４を単独で使用する。

実施例 以下、実施例および比較例に基き本発明の方法の奏する
効果を実証する。

比較例 従来のグロー放電法に基きａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜の
形成を行った。その条件は圧力ＩＴｏｒｒ、基板温度２
００・　　℃、ＧｅＨ＜＋ＳｉＨ４混合ガスの流量１０
〜１１００５ＣＣ。

高周波出力５０Ｗ（電極：　３００　Ｘ３００ｃａｆ　
）とした。ガス混合比を５ｉ８４１００％からＧｅＨ，
１００％まで変えて成膜操作を行った。

かくして得たグロー放電法によるａ　−３ｉＧｅ　：　
Ｈ膜の光電気伝導度σｐｈ（Ａ　Ｍ　１．０　；　１０
０ｍＷ／ｃｕｆ照射時）および暗電気伝導度σ６を測定
し、線膜のバンドギャップＥ、に対して第２図にプロッ
トした。

第２図の結果から明らかな如く、σ、はＥ、が１、４ｅ
Ｖより低くなると急激に増大し、１．　ｌｅＶでは１０
−’　（Ω・ｃｍ）−’となる。一方、Ｅ、＝１．２〜
１．４ｅＶの範囲でσ、は１Ｏ−６（Ω・ｃｍ）−’と
著しく悪化することがわかる。

水銀増感光ＣＶＤによっても、上記グロー放電の結果と
同様であった。

実施例１ 本発明の方法に従って、ａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜を形
成した。成膜条件は圧力ＩＴｏｒｒ、基板温度２００℃
、ＧｅＨ４＋５ｉ２Ｈｓの流量１０〜１１００５ＣＣ，
Ｈ２の流量１０〜１１００５ＣＣとし、紫外線光源とし
てはＡｒＦレーザを用い、波長１９６ｎｍの紫外線で励
起・分解を行った。一方、水素ラジカル発生にはマイク
ロ波（８０Ｗ　；２．４５ＧＨｚ）を用いた。

得られたａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜につき比較例と同様
に膜特性を測定し、結果を第３図にプロットした。

この結果から、σＰｈはＥ、＝　１．１〜１．８の範囲
でほぼ一定であり、σ６もわずかに低Ｅ９側で上昇を示
す程度であり、従来法におけるようなσｐｈにおける極
小値（〜１０−’　）を示したり、σ６における急激な
変化を示さない。また本発明の方法による膜ではΔσＰ
ｈ／σ６は３桁以上である。

また、ダングリングボンドについても、従来法ではＥ、
　＝　１．４ｅＶで１０′１個／ｃｃ以上あったが、本
発明によれば１０１５個／ｃｃ程度と２桁程度低下して
おり、水素ラジカルの制御が有効であることがわかった
。

発明の効果 以上詳しく述べたように、本発明の方法によれば、成膜
法として直接励起光ＣＶＤを用いているために、原料ガ
スから発生する水素または・希釈水素が励起されること
がなく、微結晶化を生ずるに必要な量の水素ラジカルが
発生せず、その結果ａ−３ｉＧｅ　：　）ｌ膜等の電気
特性が大巾に改善され、また上記直接励起光ＣＶＤ法に
おいて水素ラジカルの不足のために生ずるダングリング
ボンドを、別途に形成した水素ラジカルを所定濃度で供
給することにより、効果的にダングリングボンドのター
ミネートを行うことができ、その存在に基く膜質劣化を
有効に防止することが可能となった。

従って、本発明の方法により得られるａ　−３ｉＧｅ　
：Ｈもしくはａ　−Ｇｅ　：　Ｈ膜は、長波長側におけ
る高い感度が要求される各種の半導体製品に利用でき、
その電気特性、光学特性を大きく改善することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するのに有用な装置を模式
的に示した図であり、 第２図および第３図はそれぞれ従来法および本発明の方
法により得られたａ　−３ｉＧｅ　：　Ｈ膜のσ。 およびσ４をバンドギャップＥ、に対してプロットした
グラフである。 （主な参照番号） １・・反応室、　　　　２・・紫外線光源部、３・・カ
バー、　　　　４・・紫外線導入窓、５・・基板ホルダ
、　　　６・・ヒータ、７・・原料ガス導入口、８・・
反応ガス排出口、９・・水素ラジカル形成室、 ＩＯ・・水素ラジカル導入管、

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素化アモルファスシリコンゲルマニウムまたは
   ゲルマニウム半導体膜の製造方法において、膜形成原料
   ガスを直接励起光化学気相蒸着法で選択的に励起・分解
   することにより該アモルファス半導体膜を形成し、一方
   で別途形成した水素ラジカルを反応室に導入することに
   より、反応室中のラジカル濃度を制御することを特徴と
   する上記水素化アモルファスシリコンゲルマニウムまた
   はゲルマニウム半導体膜の製造方法。
2. （２）上記直接励起光化学気相蒸着において、波長２０
   ０ｎｍ以下の紫外線を使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）上記水素ラジカルがマイクロ波または高周波を用
   いるプラズマ放電により形成される特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。
4. （４）上記アモルファス半導体が水素化アモルファスシ
   リコンゲルマニウムであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。
5. （５）上記原料ガスがＳｉ＿２Ｈ＿６＋ＧｅＨ＿４であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）上記アモルファス半導体が水素化アモルファスゲ
   ルマニウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれか１項に記載の方法。
7. （７）上記原料ガスがＧｅＨ＿４である特許請求の範囲
   第６項記載の方法。