JP2659401B2 - 炭素含有シリコン薄膜の形成方法 - Google Patents

炭素含有シリコン薄膜の形成方法

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JP2659401B2 JP63151271A JP15127188A JP2659401B2 JP 2659401 B2 JP2659401 B2 JP 2659401B2 JP 63151271 A JP63151271 A JP 63151271A JP 15127188 A JP15127188 A JP 15127188A JP 2659401 B2 JP2659401 B2 JP 2659401B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は炭素含有シリコン薄膜の形成法に関し、とく
に、広い禁制帯幅を有する炭素含有シリコン薄膜の形成
法に関する。
〔背景技術〕
非晶質シリコン薄膜は良く知られているように先端技
術たる太陽電池、感光体、薄膜トランジスタ等に実用化
されている。また、斯かる非晶質シリコン薄膜の光学的
特性の変更や最適化のために炭素含有シリコン薄膜(以
下SiCxと略称する)が検討されている。しかして、SiCx
は、通常、モノシランやジシラン等のシラン類とメタ
ン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等の炭化
水素とを原料として、プラズマや光を用いて分解するこ
とにより、形成されていた。また、メチル基やエチル基
のような飽和炭化水素基を分子内に有するアルキルシラ
ンも原料として用いられていた。しかしながら、前者に
おいてはこれらの原料の分解に際し、シランと炭化水素
の分解性が異なるために、SiCx中の炭素含有量の制御が
困難であり、結果として、SiCxの光学的禁制帯幅の制御
に限界があった。また、後者のアルキルシランにおいて
は、SiCx中にペンダントとして残存するアルキル基の割
合が多く、SiCxの光電特性の向上が妨げられていた。
本発明者らは、かかる点に鑑み鋭意検討した結果、分
解の原料として、不飽和炭化水素基を分子内に有するア
ルキルシランを用いることにより、これらの課題を解決
することが出来ることを見出し、本発明を完成した。
〔発明の開示〕
すなわち、本発明は、分子内に重合可能の不飽和基を
有するシリコン化合物、すなわち、ラジカル重合可能の
不飽和炭化水素基を分子内に有するシラン(以下U−シ
ランと略称する)を紫外線により分解して、SiCxを形成
する方法を要旨といるものである。
本発明において使用するU−シランは、 一般式 Rn Sim H2m+2-n(ただし、Rはラジカル重合が
可能である炭素数2〜10程度の不飽和炭化水素基、m,n
は自然数である。mは1または2であり、m=1のと
き、n=1,2,3,または4でありm=2のとき、n=1,2,
3,4,5,または6である)で表示されるシラン化合物であ
る。
このU−シランの具体的な示例としては、ビニルシラ
ン、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ビニルジシラ
ン、ジビニルシラン、トリビニルシラン、1−プロペニ
ルシラン、2−プロペニルシラン、イソプロペニルシラ
ン、1−ブテニルシラン、2−ブテニルシラン、2−ペ
ンテニルシラン、エテニルシラン等の珪素化合物が好ま
しいものとして挙げられる。
本発明において使用する紫外線分解の手法としては、
分解反応中にシリコンを有する各種のラジカル種を生成
しうる手法であれば、いかなるものも有効に用いること
ができる。具体的には、低圧水銀灯、エキシマレーザ
ー、重水素ランプ等を紫外線源として用いる光CVD(光
化学堆積法)が好ましいものとして挙げられる。なお、
低圧水銀灯を用いる場合には、直接光CVD法と増感剤と
して水銀を用いる水銀増感光CVD法のいずれの方法も有
効に用いられる。
本発明において、薄膜形成の条件は、とくに限定され
るものでは無く、適宜決定することが出来るが、その場
合、有効な指針となりうる点を下記にあげておく。ま
ず、本発明者らが見出したところによると、U−シラン
を単独で分解すると炭素含有量の多い光学的バンドギャ
ップの広いSiCxを得ることが出来る。また、モノシラ
ン、ジシラン等の水素化シリコンをU−シランと混合し
て使用することにより、SiCx中の炭素含有量の変化が可
能であり、光学的バンドギャップを任意に変更すること
ができる。さらに、水素、ヘリウム、アルゴン等の希釈
ガスを用いて、U−シランおよび、U−シランと水素化
シリコン混合ガスを希釈した状態で分解することも本発
明において有効に用いることのできる成膜条件である。
希釈ガスを用いることにより、分解条件の安定性が向上
し、得られるSiCxの膜特性の再現性が改善され、実用上
好ましい。加えて、不純物のドーピングによりp型、n
型の半導体の性質を付与することもできる。p型、およ
びn型の性質を付与するには、それぞれ、ジボラン、ま
たはホスフィンのような硼素またはリンを含有する化合
物をU−シランとともに、紫外線分解すればよい。
本発明において採用される、薄膜作製時の基板温度、
反応圧力、原料ガス流量、放電電力等の操作因子は、一
般的には、以下の如くであるが、より具体的な成膜条件
は、用いるプラズマ分解方法により、多少最適条件が異
なるものであり、分解手法に応じて適宜決定すればよ
い。
基板温度は室温以上、500℃程度以下であるが、好ま
しくは100℃以上、400℃程度以下である。基板温度の上
昇にともない光学的バンドギャップが減少する。反応圧
力は0.01torrから10torr程度の範囲で、好ましくは、0.
02torrから2.0torr程度の範囲である。原料ガス流量は
成膜装置の成膜室の大きさ、基板の大きさ、目的とする
炭素含有量、成膜速度等によって、適宜選択される。原
料ガス流量としては、U−シランにおいては、1から10
00sccm程度で充分であり、水素化シリコンや希釈ガスを
用いる場合はU−シランに対して、0.1から100倍程度の
範囲で用いられる。
本発明で用いる紫外線の波長はとくに限定されるもの
ではなく、低圧水銀灯、エキシマレーザー、重水素ラン
プ等の光源から発生する紫外線を有効に利用できる。
〔作用〕
珪素化合物の紫外線分解においては、シリコン関連の
各種のラジカル種が形成されることが、一般的に認識さ
れている。本発明のU−シランが特に有効に作用するの
は、これらシリコン関連のラジカルと本発明のU−シラ
ン中の不飽和炭化水素基とはラジカル反応を起こしうる
ので、ペンダントとして、残存する炭化水素基が少なく
なり、炭素がシリコンのネットワーク中に効果的に取り
込まれるものと考えられる。
したがって、本発明において、紫外線分解に使用する
U−シランはメタン、エタン、プロパン等の炭化水素に
比べて、堆積されるSiCx中に炭素が取り込まれやすいの
で、当該光源の光強度が低下した時にも、SiCx中への炭
素の取り込みは効率よく進行する。このように、光強度
に関係なく、炭素の取り込みが行われることも、本発明
のすぐれた特徴の一つである。従来の技術における、光
CVDにおける大きな課題は薄膜形成に伴い、光照射窓へ
の薄膜堆積のために、光の入射量が変化し、その結果と
して、成膜速度が低下したり、形成される薄膜の組成が
変化することであった。とくに、光源の光強度が高い形
成条件では、光照射窓への薄膜堆積が促進され、効率よ
く薄膜形成が進行しなかった。これに対し、本発明は、
成膜に要する光源の光強度に大きく影響されずにSiCx薄
膜を形成する手法を開示するものであり、半導体デバイ
ス、たとえば、薄膜太陽電池、発光素子、光センサー等
を構成するSiCx薄膜の極めて効果的な形成手法を提供で
きることとなるのである。
〔実施例〕
実施例1 薄膜形成装置としては、原料流量制御手段を有する
原料供給手段、原料を分解するための紫外線を発生す
るための手段,当該紫外線を薄膜形成室に入射するた
めの光導入窓、10torr以下の圧力に薄膜形成雰囲気を
保持するための真空排気手段、その上にSiCx薄膜が形
成される基板を薄膜形成室内に挿入するための手段、
当該基板を保持する手段、当該基板の加熱手段、およ
び圧力、温度等の形成条件を測定する手段を少なくとも
備えた薄膜形成室を有する当該装置を用いて、SiCx薄膜
の形成を実施した。原料ガスとしては、モノビニルシラ
ンを単独で用いた。紫外線発生のための光源としては、
波長183nmならびに254nmの紫外線源として用いられてい
る、低圧水銀灯を用いた。光学的バンドギャップ測定の
ために、基板は石英ガラスを用いた。また、赤外線吸収
スペクトルの測定のためにシリコン単結晶基板を用い
た。薄膜形成温度は250℃とした。モノビニルシランを1
0sccmの流量で薄膜形成室に供給しながら、真空排気手
段により、当該薄膜形成室の圧力を0.1torrに保持し
た。薄膜は1μmの厚みに形成した。光学的バンドギャ
ップは2.7eV以上であった。また、赤外線吸収スペクト
ルからペンダント状態のアルキル基は少ないことを確認
した。
実施例2 実施例1において、原料ガスとしてモノビニルシラ
ン、ジシランを用い、希釈ガスとして水素を用いる他
は、同様の実験を行った。ここで、モノビニルシラン1s
ccm、ジシラン9sccm、水素50sccmの割合で供給した。真
空排気手段により、当該薄膜形成室の圧力を0.5torrに
保持した。成膜速度は1.5Å/秒であった。当該薄膜の
光学的バンドギャップは約2.1eV、光導電率は1x10-5S/c
m以上であり、極めて優れた光電特性を示すことが明ら
かとなった。これは、非晶質薄膜を用いる光感光体や太
陽電池の光活性層、さらに、p型の不純物のドーピング
により太陽電池の光入射側に使用できる性能を有してい
た。
実施例3 実施例2において、太陽電池の光入射側に使用できる
性能を有していることが、明らかとなったので、p型薄
膜の形成を試みた。実施例2において、原料ガスに、さ
らに、ジボランを加えて薄膜形成を行った。ジボランの
供給量はモノメチルシランおよびジシランの供給量の1
容量%で実施した。ジボランの導入により、光学的バン
ドギャップは約2.0eVに、やや低下した。暗導電率は1x1
0-5S/cm以上であり、p型の半導体薄膜として、極めて
優れたドーピング特性を示すことが明らかとなった。
実施例4 実施例3において、光源の光強度の影響を調べるため
に、20回の成膜を実施し、1回目と20回目とを比較し
た。19回成膜後の紫外線強度は1回目の30%に低下して
いたが、成膜速度の低下は5%以下で、ほとんど、一定
の成膜速度を維持していた。また、得られた薄膜の光学
的バンドギャップは、それぞれ、2.15eVと2.13eVであ
り、光導電率は1x10-5S/cmのままで、変化しなかった。
このように、光源の光強度が低下しても、成膜速度なら
びに薄膜の光電特性が一定であることは、半導体装置を
作製するときの成膜条件の設計上、きわめて有利であ
り、U−シランを原料として用いることの大きい利点で
ある。
実施例5 実施例3において、水銀を増感剤に用いた。このため
に、原料ガスを水銀蒸気と共に供給した。原料ガスの水
素化シリコンとして、モノシランを用いた。ジボランの
供給量はモノビニルシランおよびモノシランの供給量の
和の2容量%で実施した。得られた薄膜の光学的バンド
ギャップは約2.2eV、暗導電率は7x10-6S/cm以上であ
り、p型の半導体薄膜として、極めて優れたドーピング
特性を示すことが明らかとなった。
比較例1 実施例5のモノビニルシランのかわりに、メタンを用
いた。当該薄膜の光導電率は2x10-5S/cm以上であった
が、光学的バンドギャップは約1.8eVであり、実施例5
に比較して光学的バンドギャップが狭く、光導入側に用
いるp型半導体薄膜としての特性に欠けるものであっ
た。これはメタンの光分解が困難なためにモノシランの
分解が主として起こり、薄膜中に取り込まれるメタンの
割合が低下したためであろう。
〔発明の効果〕
以上の実施例から明らかなように、本発明に従えば、
U−シランを原料に用いこれを紫外線分解することによ
り、広い光学的バンドギャップで、かつ、高い光導電率
を示す光電特性にすぐれた薄膜をしかも高速度で得るこ
とが出来るのである。
また、光分解時の光導入窓への薄膜堆積により、光導
入量が減少しても、薄膜形成への影響が少ないために、
光分解を多数回繰り返すことが可能となる。このため
に、本発明のU−シランを分解し薄膜を形成する方法に
より、薄膜を利用する半導体デバイス、たとえば、薄膜
太陽電池、発光素子、光センサー、薄膜トランジスタ、
PPC用感光体等を工業生産する場合の、生産装置の稼働
率を大きく高めることができる。これは、本発明の実用
上のすぐれた効果である。このように、本発明で使用す
るU−シランは半導体デバイス形成用原料ガスとしてす
ぐれたものであり、本発明の産業上の利用可能性は、極
めて大きいと云わざるを得ないのである。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ラジカル重合可能の不飽和基を有するシリ
    コン化合物を、紫外線を用いて分解することを特徴とす
    る炭素含有シリコン薄膜の形成方法。
JP63151271A 1988-06-21 1988-06-21 炭素含有シリコン薄膜の形成方法 Expired - Lifetime JP2659401B2 (ja)

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