JPH0712025B2

JPH0712025B2 - 堆積膜の形成方法

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Publication number: JPH0712025B2
Application number: JP59100296A
Authority: JP
Inventors: 征生西村; 宏松田; 昌宏春田; 裕平井; 健江口; 孝志中桐
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-05-17
Filing date: 1984-05-17
Publication date: 1995-02-08
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: JPS60244023A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、励起エネルギーとして熱を利用し、光導電
膜、半導体あるいは絶縁性の膜を所定の支持体上に形成
させる堆積膜形成法に関し、更に詳しくは、熱エネルギ
ーの付与により、原料ガスの励起、分解状態を作り、所
定の支持体上に、特に、アモルファスシリコン（以下ａ
−Siと略す）の堆積膜を形成する方法に関する。

従来、ａ−Siの堆積膜形成方法としては、SiH₄またはSi
₂H₆を原料として用いたグロー放電堆積法及び熱エネル
ギー堆積法が知られている。即ち、これらの堆積法は、
原料ガスとしてのSiH₄またはSi₂H₆を電気エネルギーや
熱エネルギー（励起エネルギー）により分解して支持体
上にｓ−Siの堆積膜を形成させる方法であり、形成され
た堆積膜は、光導電膜、半導体あるいは絶縁性の膜等と
して種々の目的に利用されている。

しかしながら、高出力放電下で堆積膜の形成が行なわれ
るグロー放電堆積法に於いては、均一な放電の分布状態
が常に得られないなど再現性のある安定した条件の制御
が難しく、更に膜形成中に於ける膜への高出力放電の影
響が大きく、形成された膜の電気的、光学的特性の均一
性、品質の安定性の確保が難しく、堆積時の膜表面の乱
れ、堆積膜内の欠陥が生じやすい。特に、厚膜の堆積膜
を電気的、光学的特性に於いて均一にこの方法により形
成することは非常に困難であった。

一方、熱エネルギー堆積法においても、通常400℃以上
の高温が必要となることから使用される支持体材料が限
定され、加えて所望のａ−Si中の有用な結合水素原子が
離脱してしまう確率が増加するため、所望の特性が得難
い。

そこで、これらの問題点を解決する１つの方法として、
SiH₄,Si₂H₆以外のシリコン化合物を原料とするａ−Siの
低熱量の熱エネルギー堆積法（熱CVD）が注目される。

この低熱量の熱エネルギー堆積法は、励起エネルギーと
しての前述の方法に於けるグロー放電や高温加熱の代わ
りに低温加熱を用いるものであり、ａ−Siの堆積膜の作
製を低エネルギーレベルで実施できるようにするもので
ある。また、低温なほど原料ガスを均一に加温すること
が容易であり、前述の堆積法と比べて低いエネルギー消
費で、均一性を保持した高品質の成膜を行なうことがで
き、また製造条件の制御が容易で安定した再現性が得ら
れ、更に支持体を高温に加熱する必要がなく、支持体に
対する選択性も広がる利点もある。

本発明は上記した点に鑑みなされたものであり、励起エ
ネルギーとして、低レベルの熱エネルギーを用いて高品
質を維持しつつ高い成膜速度でシリコン原子を含む堆積
膜を低エネルギーレベルで形成することのできる熱エネ
ルギー堆積法を提供することにある。

本発明の他の目的は、大面積、厚膜の堆積膜の形成にあ
っても、電気的，工学的特性の均一性，品質の安定性を
確保した高品質の堆積膜を形成することのできる方法を
提供することにある。

本発明は、鋭意検討の結果、これらの目的が、熱エネル
ギーにより分解される原料ガスとして、下記一般式；（但し、上記式中ｎは3,4または５、ＲはＨまたはSiH₃
を表わす）で表わされる環式シラン化合物をハロゲン化
合物との混合状態で用いることによって達成されること
を見い出し完成されたものである。

すなわち、支持体が配置された堆積室内に、下記一般
式；（但し、上記式中ｎは3.、４または５、ＲはＨまたはSi
H₃を表す）で表される環式シラン化合物と、ハロゲンガ
スと、周期律表第III族若しくは第Ｖ族に属する原子を
含む化合物と、が混在する気体状雰囲気を形成し、これ
ら化合物に熱エネルギーを与え、前記支持体上にシリコ
ン原子及び周期律第III族若しくは第Ｖ族に属する原子
を含む堆積膜を形成することを特徴とする。

本発明の方法に於いては、原料物質としてSi供給用原料
としてのシリコン化合物と、周期律表第III族若しくは
第Ｖ族に属する原子導入用としてのこれらの原子を含む
化合物が使用され、形成された堆積膜は、シリコン原子
及び周期律表第III族若しくは第Ｖ族に属する原子を含
む堆積膜であり、光導電膜、半導体膜等の機能膜として
種々の目的に使用できるものである。

本発明の方法に於いて使用されるａ−Si供給用の原料
は、下記一般式；（但し、上記式中ｎは3,4または５、ＲはＨまたはSiH₃
を表わす）で表わされる環式シラン化合物である。この
様な環式シラン化合物として以下のようなものを挙げる
ことができる。

しかしながら、このような環式シラン化合物は、励起エ
ネルギーとして熱エネルギーを用いた場合、効率良い、
励起、分解が得られず、良好な成膜速度が得られない。
なお、このような環式シラン化合物の製造方法及び検証
方法としては、Monatsh.chem.,106p.503−512（197
5）、Angew.chem.internat.Edit.Vol.12p.316（1973）
及びMonatsh.chem.,110p.1295−1300（1979）に開示さ
れている。

そこで本発明の方法に於いては、熱エネルギーによる上
記の環式シラン化合物の励起、分解をより効率良く促進
させるために、該環式シラン化合物にハロゲン化合物が
混合される。

本発明の方法に於いて上記環式シラン化合物に混合され
るハロゲン化合物は、ハロゲン原子を含有した化合物で
あり、上記環式シラン化合物の熱エネルギーによる励
起、分解をより効率良く促進させることのできるもので
ある。

このようなハロゲン化合物としては、Cl₂,Br₂,I₂,F₂等
のハロゲンガス等を挙げることができる。

本発明の方法に於ける前記Si供給用原料化合物に混合さ
れるハロゲン化合物の割合いは、使用されるａ−Si膜形
成用原料化合物及びハロゲン化合物の種類等によって異
なるが、0.01VOl％〜65Vol％、好ましくは0.1Vol％〜50
vol％の範囲内で使用される。

なお、前記一般式で示された還元シラン化合物でｎが６
以上のものは、ハロゲン化合物との混合状態に於いて、
その分解が容易で低エネルギー励起により所望の堆積膜
が得られることが期待されるが、予想に反し、光導電
膜、半導体膜として品質が劣り、その上、膜の表面での
欠陥及び堆積膜内での乱れが多く不均一な膜となること
が判明した。従って、このような環式シラン化合物を使
用すれば、堆積膜の製造のコントロールが困難である。
また、上記式中のｎが２の場合も環式シラン化合物とし
て考慮されるが、この化合物は不安定であるため現状で
は単離することが難しい。

従って、上記式中のｎは、3,4または５であることが好
ましい。これら本発明で使用するシラン化合物は、例え
ば原料シラン化合物をNa−Ｋ合金触媒を用いてカップリ
ングし、得られた生成物をハロゲン化した後、還元して
水素化することにより得ることができる。

本発明の方法に於いて形成される堆積膜中に例えばB,A
l,Ga,In,Tl等の周期律表第III族またはN,P,As,Sb,Bi等
の第Ｖ族に属する原子を導入するために用いられる原料
としては、これらの原子を含み、熱エネルギーによって
容易に励起、分解される化合物が使用され、そのような
化合物としては、例えばPH₃,P₂H₄,PF₃,PF₅,PCl₃,AsH₃,A
sF₃,AsF₅,AsCl₃,SbH₃,SbF₅,BiH₃,BF₃,BCl₃,BBr₃,B₂H₆,B
₄H₁₀,B₅H₉,B₆H₁₀,B₆H₁₂,AlCl₃等を挙げることが出来
る。

本発明の方法に於いては、ガス状態の上記のようなシリ
コン化合物と、周期律表III族若しくは第Ｖ族に属する
原子を含む化合物とが堆積室内に導入され、これらの化
合物に熱エネルギーが与えられて、これらが励起、分解
され、堆積室内に配置された支持体にシリコン原子と周
期律表III族若しくは第Ｖ族に属する原子を含む堆積膜
（ａ−Si膜）が形成される。

次に、前記堆積室内に導入された前記シリコン化合物ガ
スに対する熱エネルギーの付与はジュール熱発生要素、
高周波加熱手段等を用いて行われる。

ジュール熱発生要素としては電熱線、電熱板等のヒータ
を、また高周波加熱手段としては誘導加熱、誘電加熱等
を挙げることができる。

ジュール熱発生要素による実施態様について説明すれば
ヒータを支持体の裏面に接触ないし近接させて支持体表
面を伝導加熱し、表面近傍の原料ガスを熱励起、熱分解
せしめ、分解生成物を支持体表面に堆積させる。他にヒ
ーターを支持体の表面近傍に置くことも可能である。

以下、第１図を参照しつつ本発明の方法を詳細に説明す
る。

第１図は支持体上に、ａ−Siからなる光導電膜、半導体
膜、又は絶縁体膜等の機能膜を形成するための堆積膜形
成装置の概略構成図である。

堆積膜の形成は堆積室１の内部で行なわれる。

堆積室１の内部に置かれる３は支持体の配置される支持
台である。

４は支持体加熱用のヒーターであり、導線５によって該
ヒーター４に給電される。堆積室１内にａ−Siの原料ガ
ス、及び必要に応じて使用されるキャリアーガス等のガ
スを導入するためのガス導入管内が堆積室１に連結され
ている。このガス導入管17の他端はａ−Si形成用原料ガ
ス及び必要に応じて使用されるキャリアガス等のガスを
供給するためのガス供給源9,10,11,12に連結されてい
る。ガス供給源9,10,11,12から堆積室１に向って流出す
る各々のガスの流量を計測するため、対応するフローメ
ータ15−1,15−2,15−3,15−４が対応する分岐したガス
導入管17−1,17−2,17−3,17−４の途中に設けられる。
各々のフローメータの前後にはバルブ14−1,14−2,14−
3,14−4,16−1,16−2,16−3,16−４が設けられ、これら
のバルブを調節することにより、所定の流量のガスを供
給しうる。13−1,13−2,13−3,13−４は圧力メータであ
り、対応するフローメータの高圧側の圧力を計測するた
めのものである。

フローメータを通過した各々のガスは混合されて、不図
示の排気装置によって減圧下にある堆積室１内へ導入さ
れる。なお、圧力メータ18は混合ガスの場合にはその総
圧が計測される。

堆積室１内を減圧にしたり、導入されたガスを排気する
ために、ガス排気管20が堆積室１に連結されている。ガ
ス排気管の他端は不図示の排気装置に連結される。

本発明に於いて、ガス供給源9,10,11,12の個数は適宜、
増減されうるものである。

つまり、単一の原料ガスを使用する場合にはガス供給源
は１つで足りる。しかしながら、２種の原料ガスを混合
して使用する場合、単一のガスに（触媒ガスあるいはキ
ャリアーガス等）を混合する場合には２つ以上必要であ
る。

なお、原料の中には常温で気体にならず、液体のままの
ものもあるので、液体原料を用いる場合には、不図示の
気化装置が設置される。気化装置には加熱沸騰を利用す
るもの、液体原料中にキャリアーガスを通過させるもの
等がある。気化によって得られた原料ガスはフローメー
タを通って堆積室１内に導入される。

このような第１図に示した装置を使用して代表的なPIN
型ダイオード・デバィスの形成方法の一例を用いて、本
発明のａ−Si堆積膜形成法を更に詳細に説明する。

第２図は、本発明によって得られる典型的なPIN型ダイ
オード・デバィスの構成を説明するための模式的断面図
である。

21は支持体、22及び26は薄膜電極、23はＰ型のａ−Si
層、24はＩ型のａ−Si層、25はＮ型のａ−Si層、27は半
導体層、28は導線である。支持体21としては半導電性、
好ましくは電気絶縁性のものが用いられる。半導電性支
持体としては、例えばSi,Ge等の半導体からなる板等が
挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル，ポリエチレ
ン，ポリカーボネート，セルローズアセテート，ポリプ
ロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ
スチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト，ガラス，セラミックス，紙等が通常使用される。

特に、本発明の方法に於いては、支持体の温度を150〜3
00℃程度と比較的低い温度とすることができるので、上
記の支持体を形成する材料の中でも、従来のグロー放電
堆積法や熱エネルギー堆積法には適用できなかった耐熱
性の低い材料からなる支持体をも使用することが可能と
なった。

薄膜電極22は例えばNiCr,Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,P
t,Pd,In₂O₃,SnO₂,ITO（In₂O₃+SnO₂）等の薄膜を真空蒸
着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の方法を用いて
支持体上に設けることによって得られる。

電極22の膜厚としては、30〜５×10₄Å、より好適には1
00〜５×10₃Åとされるのが望ましい。

ａ−Siの半導体層27を構成する各層のうちの所定の層を
所望に応じて、Ｎ型またはＰ型とするには、層形成の際
に、Ｎ型不純物または、Ｐ型不純物を形成される層中に
その量を制御しながらドーピングしてやれば良い。

半導体層中にドーピングされるＰ型不純物としては、周
期律表第III族に属する原子、なかでも例えば、B,Al,G
a,In,Tl等が好適なものとして挙げられ、Ｎ型不純物と
しては、周期律表第Ｖ族に属する原子、なかでも例えば
N,P,As,Sb,Bi等が好適なものとして挙げられるが、殊に
B,Ga,P,Sb等が最適である。

本発明に於いては所望の伝導型を付与する為に半導体層
27中にドーピングされる不純物の量は、所望される電気
的・光学的特性に応じて適宜決定されるが、周期律表第
III族の不純物の場合には３×10^-2〜4atomic％の範囲と
なるよにドーピングしてやれば良く、周期律表第Ｖ族の
不純物の場合には５×10^-3〜2atomic％の範囲となるよ
うにドーピングしてやれば良い。

半導体層27を構成する層中の所定の層に上記にような不
純物をドーピングするには、層形成の際に不純物導入用
の原料物質をガス状態で堆積室内に導入してやれば良
い。この様な不純物導入用の原料物質としては、常温常
圧でガス状態のまたは少なくとも層形成条件下で、また
は気化装置によって、容易にガス化し得るものが採用さ
れる。

その様な不純物導入用の原料物質（不純物ガス）として
は具体的には、Ｎ型不純物導入用としてはPH₃,P₂H₄,P
F₃,PF₅,PCl₃,AsH₃,AsF₃,AsF₅,AsCl₃,SbH₃,SbF₅,BiH₃，
一方Ｐ型不純物導入用としてはBF₃,BCl₃,BBr₃,B₂H₆,B₄H
₁₀,B₅H₉,B₆H₁₀,B₆H₁₂,ACl₃等を挙げることが出来る。

次に半導体層27の形成方法について更に具体的に説明す
る。

まず、電極22の薄膜が表面に付設された支持体21を堆積
室１内の支持台３上に置き、ガス排気管20を通して不図
示の排気装置により堆積室内の空気を排気し減圧にす
る。減圧下の堆積室内の気圧は５×10^-5Torr以下、好適
には10^-6Torr以下が望ましい。

堆積室１内が減圧されたところで、ヒーター４に通電
し、支持体３を所定の温度に加熱する。このときの支持
体の温度は150〜300℃、好ましくは、200〜250℃とされ
る。

このように、本発明の方法に於いては支持体温度が比較
的低温であるので、グロー放電堆積法やSiH₄,Si₂H₆を原
料として用した熱エネルギー堆積法に於けるような支持
体の高温加熱を必要としないために、このために必要と
されるエネルギー消費を節約することができる。

次に、支持体21上の薄層電極22上にＰ型ａ−Si層を積層
するために、先に列挙したようなSi供給用原料ガスを充
填されている供給源９のバルブ14−1,16−１及びハロゲ
ン化合物が充填されている供給源29のバルブ14−５、16
−５と、Ｐ型の不純物ガスが貯蔵されている供給源10の
バルブ14−2,16−２を各々開き、Si供給用原料ガスとＰ
型の不純物ガスが所定の混合比で混合された混合ガスを
堆積室１内に送りこむ。

このとき対応するフローメータ15−1,15−2,15−５で計
測しながら流量調整を行う。原料ガスの流量は10〜1000
SCCM好適には20〜500SCCMの範囲が望ましい。

Ｐ型の不純物ガスの流量は原料ガスの流量×ドーピング
濃度から決定される。

しかしながら、不純物ガスを混入させる量は極微量であ
るので、流量制御を容易にするには、通常不純物ガスを
H₂ガス等で所定の濃度に希釈した状態で貯蔵して使用さ
れる。

堆積室１内の混合ガスの圧力は、10^-2〜100Torr、好ま
しくは10^-2〜1Torrの範囲に維持されることが望まし
い。

このようにして、支持体２の表面近傍を流れる原料ガス
には熱エネルギーが付与され、熱励起、熱分解が促さ
れ、生成物質であるａ−Si及び微量のＰ型不純物原子が
支持上に堆積される。

ａ−Si以下及びＰ型不純物原子以外の分解生成物及び分
解しなかった余剰の原料ガス等はガス排気管20を通して
排出され、一方、新たな原料ガスがガス導入管17を通し
て連続的に供給され、Ｐ型のａ−Si層23が形成される。
Ｐ型のａ−Siの層厚としては100〜10⁴Å、好ましくは30
0〜2000Åの範囲が望ましい。

次に、ガス供給9,10に連結するバルブ14−1,16−1,14−
2,16−2,14−5,16−５を全て閉じ、堆積室１内へのガス
の導入を止める。不図示の排気装置の駆動により、堆積
室内のガスを排除した後、再びバルブ14−1,16−1,14−
5,16−５を開け、Si供給用原料ガスを堆積室１内に導入
する。この場合の好適な流量条件、圧力条件はＰ型のａ
−Si層23の形成時の場合の条件と同じである。

このようにして、ノンドープの即ちＩ型のａ−Si層24が
形成される。

Ｉ型のａ−Si層の層厚は、500〜５×10⁴Å、好適には10
00〜10,000Åの範囲が望ましい。

次にＮ型の不純物ガスが貯蔵されているガス供給源11に
連結するバルブ14−3,16−３を開き、堆積室１内にＮ型
の不純物ガスを導入する。

Ｎ型の不純物ガスの流量はＰ型の不純物ガスの流量決定
の場合と同様にSi供給用原料ガスの流量×ドーピング濃
度から決定される。

Ｐ型ａ−Si層23形成時と同様にして、支持体２の表面近
傍を流れる原料ガスに熱エネルギーが付与され、熱励
起、熱分解が促され、分解生成物のａ−Siが支持体上に
堆積し、該堆積物内に分解生成物の微量なＮ型不純物原
子が混入することによりＮ型のａ−Si層25が形成され
る。

Ｎ型のａ−Si層25の層厚は100〜10⁴Å、好ましくは300
〜2,000Åの範囲が望ましい。

以上のような、Ｐ型及びＮ型ａ−Si層の形成に於いて
は、本発明の方法に使用されるSi供給用原料ガス及び不
純物導入用ガスは、先に述べたように、熱エネルギーに
よって容易に励起、分解するので５〜50Å/sec程度の高
い層形成速度を得ることができる。

最後にＮ型のａ−Si層25上に薄層電極26を薄層電極22の
形成と同様の方法により、薄層電極22と同じ層厚に形成
し、PIN型ダイオード・デバィスが完成される。

このようにして形成されたPIN型ダイオード・デバィス
は、所定の特性及び品質を満足するものとなった。

なお、本発明の方法によれば、以上説明したPIN型ダイ
オード・デバィスの半導体層の形成以外にも、所望の電
気的、工学的特性を有する単層の、あるいは多層からな
るａ−Si層を形成することができる。また、以上説明し
た例では減圧下に於いて堆積層が形成されたが、これに
限定されることなく、本発明方法は所望に応じて、常圧
下、加圧下に於いて行なうこともできる。

以上のような本発明の方法によれば、励起エネルギーと
して、低熱量の熱エネルギーを使用し、該熱エネルギー
によって容易に励起、分解する原料ガスを用いたことに
より、高い成膜速度による低エネルギーレベルでのａ−
Si堆積層の形成が可能となり、電気的、光学的特性の均
一性、品質の安定性に優れたａ−Si堆積層を形成するこ
とができるようになった。従って、本発明の方法に於い
ては、従来のグロー放電堆積法や熱エネルギー堆積法に
は適用できなかった耐熱性の低い材料からなる支持体を
も使用することができ、また支持体の高温加熱に必要と
されるエネルギー消費を節約することが可能となった。

更に、励起エネルギーとして熱エネルギーを使用する
が、高熱量ではなく低熱量の付与であるので、該エネル
ギーを付与すべき原料ガスの占める所定の空間に対して
常に均一に付与でき、したがって、堆積膜を精度良く均
一に形成することが可能となった。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例１第１図に示した装置を使用し、Si供給用の原料物質とし
て前記したシラン化合部No.1を、ハロゲン化合物として
I₂を用い、Ｐ型不純物導入用ガスとしてB₂H₆を用いてＢ
原子のドープされたＰ型ａ−Si層の形成を行った。ま
ず、環式シラン化合物を以下のようにして合成した。ジ
フェニルジクロロシランを原料としてこれをNa−Ｋ金属
触媒を用いてカップリングし、得られた生成物をハロゲ
ン化（臭素化）した後、還元して水素化することにより
環式シラン化合物を合成した。合成された環式シラン化
合物は各員環成分の混合物であるので、クロマト法によ
り分離生成して目的のシラン化合物を得た。また、目的
とするシラン化合物の固定はマスペクトル法を用いて行
った。次に、具体的な成膜法について説明する。まず、
支持体（ポリエチレンテレフタレート）を堆積室１内の
支持台３にセットし、ガス排気管20を通して排気装置
（不図示）によって堆積室１内を10^-6TOrrに減圧し、ヒ
ーター４に通電して支持体温度は225℃に保ち、次にシ
ラン化合物No.1が充填された原料供給源９のバルブ14−
1,16−1,及びI₂充填された供給源29のバルブ14−5,16−
５更にH₂によって稀釈（1000ppmH₂稀釈）Ｐ型不純物導
入用ガスとしてB₂H₆が充填された原料供給源10のバルブ
14−2,16−２各々開き、原料混合ガスを堆積室１内に導
入した。

このとき対応するフローメータ15−1,15−2,15−５で計
測しながらシラン化合物No.1を150SCCMに、またPH₃ガス
を40SCCMに、さらにI₂を30SCCMに各々の流量調整をし
た。

次に、堆積室内の圧力を0.1Torrに保ち、層厚400ÅのＰ
型ａ−Si層３（Ｂ原子含有率５×10^-3atomic％）を、28
Å/secの成膜速度で支持体２上に堆積させた。なお、熱
エネルギーは、堆積室１内に配置された支持体２表面全
体の近傍を流れるガスに対して、一様に付与された。こ
のとき、ａ−Si及びＢ原子以外の分解生成物及び分解し
なかった余剰の原料ガス等はガス排気管20を通して排出
され、一方、新たな原料混合ガスがガス導入管17及び30
を通して連続的に供給された。

このようにして本発明の方法により形成された、ａ−Si
層の評価は、基板上に形成されたａ−Si層のそれぞれの
上に、さらにクシ型のAlのギャップ電極（長さ250、巾5
mm）を形成して、暗電流を測定し、その暗導電率σｄを
求めることによって行なった。

なお、ギャップ電極は、上記のようにして形成されたａ
−Si層を蒸着槽に入れて、該槽を一度10^-6Torrの真空度
まで減圧した後、真空度を10^-5Torrに調整して、蒸着速
度20Å/secで、1500Åの層厚で、Alをａ−Si層上に蒸着
し、これを所定の形状を有するパターンマスクを用い
て、エッチングしてパターニングを行なって形成した。

得られた暗導電率σｄを表１に示す。

実施例２及び３ハロゲン化合物として、Br₂（実施例２）またはCl₂（実
施例３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰ型の
ａ−Si膜の形成を実施し、得られたａ−Si膜を実施例１
と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。

実施例４〜12 ａ−Si堆積膜形成用の原料及びハロゲン化合物として、
前記したシラン化合物No.2,No.3,No.4及びI₂,Br₂,Cl₂の
それぞれを個々に組合わせて用い、ハロゲンガス流量を
表１及び表２に示した様に設定した以外は実施例１と同
様にして、ａ−Si膜を堆積した。ここで、シラン化合物
の合成と固定は、実施例１で述べたのと同様の方法で行
った。得られたａ−Si膜を実施例１と同様にして評価し
た。評価結果を表１及び表２に示す。

比較例１〜４ａ−Si供給堆用の原料として前記したシラン化合物No.
1,No.2,No.3,No.4を用い、ハロゲン化合物を使用しない
こと以外は実施例１と同様にしてａ−Si膜を堆積した。
ここで、シラン化合物の合成と同定は、実施例１で述べ
たのと同様の方法で行った。得られたａ−Si層を実施例
１と同様にして評価した。評価結果を表１及び表２に示
す。

実施例13〜24 ａ−Si供給用原料及びハロゲン化合物として、前記した
シラン化合物No.1,No.2,No.3,No.4及びI₂,Br₂,Cl₂のそ
れぞれを個々に組合わせて用い、不純物導入用ガスとＮ
型のPH₃を用いたこと、並びに、ハロゲンガス流量を表
３及び表４に示した様に設定した以外は実施例１と同様
にして、ａ−Si膜を堆積した。得られたａ−Si膜を実施
例１と同様にして評価して。評価結果を表３及び表４に
示す。

比較例５〜８ａ−Si堆積膜形成用の原料として前記したシラン化合物
No.1,No.2,No.3,No.4を用い、ハロゲン化合物を使用し
ないこと、並びに不純物導入用ガスとしてＮ型のPH₃を
用いたこと以外は実施例１と同様にしてａ−Si膜を堆積
した。得られたａ−Si層を実施例１と同様にして評価し
た。評価結果を表３及び表４に示す。

同種のａ−Si膜供給源を用いたそれぞれ対応する実施例
を比べると、ハロゲン化合物を混合した場合はそうでな
い場合よりもB₂H₆をドープした際にも、PH₃をドープし
た際にも約３〜５倍程度成膜速度が大きくなった。ハロ
ゲンの種類による成膜速度の促進の割合は、一般にCl₂,
Br₂,I₂の順に大きい。また、電気的特性に関しても良好
なものであった。

実施例25 第１図に示した装置を使用し、Si供給用の原料物質とし
て前記したシラン化合物No.1を用い、第２図に示したよ
うなPIN型ダイオード・デバイスの形成を以下のように
して実施した。ここで、シラン化合物の合成と同定は、
実施例１で述べたのと同様の方法で行った。次いで、支
持体21〔ITO（Indium Tin Oxide）を1000Å蒸着したポ
リエチレンナフタレート透明導電性フィルム〕を堆積室
１内の支持台３にセットし、実施例１と同様の操作条件
を用いて、原料供給源９及び29からシリコン化合物No.
1、B₂H₆ガス及びI₂ガスを堆積室１内に導入してＰ型ａ
−Si層23を形成した。

次に、Ｐ型ａ−Si層23の厚さが400Åとなったところ
で、ガス供給源９、10及び29に連結するバルブ14−1,16
−1,14−2,16−2,14−5,16−５を全て閉じ、堆積室１内
へのガスの導入を止める。不図示の排気装置の駆動によ
り、堆積室内のガスを排除した後、再びバルブ14−１、
16−1,14−5,16−５を開け、Si供給用シラン化合物No.1
を150SCCM、I₂ガスを30SCCMの流量で堆積室１内に導入
し、ノンドープの、即ちＩ型のａ−Si層24（層厚、5000
Å）をＰ型ａ−Si層23の形成時と同様の速度で形成され
た。

つぎにH₂によって稀釈（稀釈率0.05モル％）されたＮ型
不純物導入用ガスPH₃が貯蔵されているガス供給源11に
連結するバルブ14−３、16−３を開き、堆積室１内にPH
₃ガスを導入し、実施例13に於ける操作条件を用いてＰ
原子のドープされたＮ型ａ−Si層25（層厚400Å）をＰ
型ａ−Si層23の形成時と同様の速度でＩ型ａ−Si層24上
に堆積させ、３つのａ−Si層23、24、25からなる半導体
層27を作成した。

このようにして本発明の方法により形成された、PIN型
のａ−Si半導体層27上に更に真空蒸着法（圧力１×10^-5
Torr）を用いて膜厚1000ÅのAl薄膜電極を積層して、PI
N型ダイオード・デバイスを完成した。

本実施例に於いて形成されたPIN型ダイオード・デバイ
ス（面積10m²）の整流特性（電圧1Vでの順方向電流と逆
方向電流の比）、ｎ値（Ｐ−Ｎ接合の電流式Ｊ＝Ｊ｛ex
p（eV/nKT）−１｝に於けるｎ値）のそれぞれについて
評価した。その結果を表５に示す。

実施例26〜36 Si供給ガス及びハロゲン化合物として、前記したシラン
化合物No.1、No.2、No.3及びI₂、Br₂、Cl₂のそれぞれを個
々に組合わせて用い、ハロゲンガス流量を表５及び表６
に示した様に設定した以外は実施例25と同様にして３層
構造のPIN型ａ−Si半導体層を形成し、PIN型ダイオード
・デバイスを作成した。作成されたPIN型ダイオード・
デバイスの整流特性、ｎ値それぞれについて実施例25と
同様にして評価した。その結果を表５及び表６に示す。

比較例９〜12 ａ−Si堆積間供給ガスとして前記したシラン化合物No.
1、No.2、No.3、No.4用い、ハロゲン化合物を使用しな
いこと以外は実施例25と同様にして３層構造のPIN型ａ
−Si半導体層を形成し、PIN型ダイオード・デバイスを
作成した。作成されたPIN型ダイオード・デバイスの整
流特性、ｎ値それぞれについて実施例25と同様にして評
価した。その結果を表５及び表６に示す。

以上の実施例25〜36及び比較例９〜12の結果をまとめる
と、実施例25〜36に於いて形成されたPIN型ダイオード
・デバイスの整流特性は225℃と低い支持体温度で、同
種のａ−Si供給ガスを用いたとき、ハロゲンガスを使用
した場合は、そうでない場合よりも良好となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に用いられる堆積膜形成装置の
一例の概略構成図、第２図は本発明の方法によって形成
することのできるPIN型ダイオード・デバイスの模式的
断面図である。 1:堆積室、2,21:支持体、3:支持台、4:ヒーター、5:導
線、６−1,6−2,6−3:ガスの流れ、9,10,11,12:ガス供
給源、13−1,13−2,13−3,13−4,18:圧力メーター、14
−1,14−2,14−3,14−4,16−1,16−2,16−3,16−4,29:
バルブ、15−1,15−2,15−3,15−4:フローメーター、1
7,17−1,17−2,17−3,17−4:ガス導入管、20:ガス排気
管、22,26:薄膜電極、23:P型ａ−Si層、24:I型ａ−Si
層、25:N型ａ−Si層、27:半導体層、28:導線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者春田昌宏東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者平井裕東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者江口健東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者中桐孝志東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体が配置された堆積室内に、下記一般
式；但し、上記式中ｎは3.、４または５、ＲはＨまたはSiH₃
を表す）で表される環式シラン化合物と、ハロゲンガス
と、周期律表第III族若しくは第Ｖ族に属する原子を含
む化合物と、が混在する気体状雰囲気を形成し、これら
化合物に熱エネルギーを与え、前記支持体上にシリコン
原子及び周期律表第III族若しくは第Ｖ族に属する原子
を含む堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜の形成
方法。