JPS60218831A - 堆積膜形成方法 - Google Patents

堆積膜形成方法

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JPS60218831A
JPS60218831A JP7492684A JP7492684A JPS60218831A JP S60218831 A JPS60218831 A JP S60218831A JP 7492684 A JP7492684 A JP 7492684A JP 7492684 A JP7492684 A JP 7492684A JP S60218831 A JPS60218831 A JP S60218831A
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gas
compound
substrate
hydrogen
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Yutaka Hirai
裕 平井
Takeshi Eguchi
健 江口
Yukio Nishimura
征生 西村
Masahiro Haruta
春田 昌宏
Hiroshi Matsuda
宏 松田
Takashi Nakagiri
孝志 中桐
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Original Assignee
Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はドーピングされたシリコンを含有する堆積膜、
とシわけ光導電膜、半導体膜などとして有用衣ドーピン
グされたアモルファスシリコン(以下、a−81という
)あるいは多結晶シリコンの堆積膜を形成するのに好適
な方法に関する。
〔従来技術〕
従来、例えばN型及びP型a−81の堆積膜を、SiH
4又はSl、H6を原料として用いたグロー放電堆積法
又は熱エネルギー堆積法で形成することが知られている
。即ち、5IH4やS i 2H6を電気エネルギーや
熱エネルギーを用いて励起−分解して基体上にa−81
の堆積膜を形成し、この膜を種々の目的で利用すること
が周知である。
しかし、これらSiH4及びS l 2H6を原料とし
て用いた場合、グロー放電堆積法においては、高出力下
で堆積中の膜への放電エネルギーの影響が大きく、再現
性のある安定した条件とする制御が難しい。特に、広面
積、厚膜の堆積膜を形成する場合に、これが顕著である
また、熱エネルギー堆積法においても、高温が必要とな
ることから、使用される基体が限定されると共に、高温
によJ)a−8l中の有用な結合水素原子が離脱してし
まう確率が増え、所望の特性が樽にくくなる。
この様に、5IH4及びSl、H6を用いて堆積膜を形
成する場合、均一な電気的−光学的特性及び品質の安定
性の確保が難しく、堆積中の膜表面の乱れ及びバルク内
の欠陥が生じ易いなどの解決されるべき問題点が残され
ているのが現状である。
そこで、近年、これらの問題点を解消すべく、5IH4
及びS 12H6を原料とするa−8iの光エネルギー
堆積法(光CVD法)が提案され、注目を集めている。
この光エネルギー堆積法によると、a−81堆積膜を低
温で作製できる利点などによシ、上記問題点を大幅に改
善することができる。しかしながら、光エネルギーとい
った比較的僅少な励起エネルギー下でのSiH4及び5
12H6を原料とした光エネルギー堆積法では、飛躍的
に効率の良い分解を期待することができないため、成膜
速度の向上が期待できず、量産性に難点があるという新
たな問題点が生じている。
本発明は、現状におけるこれら問題点を解消すべくなさ
れたものである。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、高品質を維持しつつ成膜速度を高くす
ることのできるドーピングされたシリコンを含有する堆
積膜の形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、広面積、厚膜の場合においても、
均一な電気的・光学的特性及び品質の安定性を確保しつ
つ高品質のドーピングされたシリコンを含有する堆積膜
を作製することのできる堆積膜形成方法を提供する′こ
とにある。
上記目的は、基体を収容した室内に、一般式:St、x
2n(式中、Xはハロダン原子、nは3〜6の整数を表
わす。)で表わされる環状ハロゲン化ケイ素化谷物、周
期律表第■族又は第■族に属する元素(以下、不純物元
素という)を成分とする化合物及び水素の雰囲気を形成
し、光エネルギーを利用することによって前記化合物を
励起して分解し、前記基体上に不純物元素でドーピング
されたシリコンを含有する堆積膜を形成することを特徴
とする堆積膜形成方法によって達成される。
〔実施態様〕
本発明方法によって形成される不純物元素でドーピング
されたシリコンを含有する堆積膜は、結晶質でも非晶質
でもよく、膜中のシリコンの結合は、オリゴマー状から
ポリマー状まで′の何れの形態でもよい。また、原料中
の水素原子及びハロゲン原子などを構造中にとシ込んで
いてもよい。
以下、主としてa−8i堆積膜の場合について、本発明
の実施態様を説明する。
前記一般式の環状ハロゲン化ケイ素化合物は、環状水素
化ケイ素化合物(環状シラン化合物)SinH2nのハ
ロダン誘導体であって、製造が容易であ)かつ安定性の
高い化合物である。一般式中、Xは、フッ素、塩素、臭
素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表わす。nの
値を3〜6に限定したのは、nが大きくなる程分解が容
易となるが気化しにくくなり合成も困難である上、分解
効率も悪くなるためである。
前記一般式の環状ハロゲン化ケイ素化合物の好適例とし
ては、以下の化合物を挙げることができる。
(1) S i 、F6、(2)Si2F6、(3)S
t5F、。、(4) S l 6F、2、(5)S l
 3C16、(6)S l 4C18、(7)sI5c
t、。、 (8)St、C1,2、(9)st、nr6
、α08t4Br8゜また、本発明で使用する不純物元
素としては、p型不純物として、周期律表第■族Aの元
素、例えば、Bl AZI Ga、 In+ TZ等が
好適なものとして挙げられ、n型不純物としては、周期
律表第V族A(7)元素、例えばN、 P、 As、 
Sb、 Bi等が好適なものとして挙げられるが、特に
Be Ga、 P* Sb等が最適である。ドーピング
される不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に
応じて適宜決定されるが、周期律表第■族Aの不純物の
場合3刈0−2〜4 atomlc %の量範囲でドー
ピングしてやれば良く、周期律表第V族Aの不純物の場
合には5刈o−5〜2 atomic %の量範囲でド
ーピングしてやれハ良い。
かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるが、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体でオシ、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい。
この様な化合物としては、PH,、P2H4,PF3゜
PF5. PC15m AsH3* AsF3.AsF
5. AsCl2. SbH,。
SbF5.5iH5,BF3. BCl2. BBr3
. B2H6’、 B4H,o。
B5H7,B5H41,B6H1゜、 B6H,□、 
htct3等を挙げることができる。不純物元素を含む
化合物は、1種用いても2種以上併用してもよい。
本発明において不純物元素でドーピングされたシリコン
を含有する堆積膜を形成する前記室は、減圧下におかれ
るのが好ましいが、常圧下ないし加圧下においても本発
明方法を実施することができる。
本発明において使用される励起エネルギーは、光エネル
ギーに限定されるものであるが、前記一般式の環状ノ・
ロダン化ケイ素化合物は、光エネルギー等比較的低いエ
ネルギーの付与により容易に励起・分解し、良質なシリ
コン堆積膜を形成することができ、またこれに際し、基
体の温度も比較的低い温度とすることができるという特
長を有する。また、励起エネルギーは基体近傍に到達し
た原料に一様にあるいは選択的制御的に付与されるが、
光エネルギーを使用すれば、適宜の光学系を用いて基体
の全体に照射して堆積膜を形成することができるし、あ
るいは所望部分のみに選択的制御的に照射して部分的に
堆積膜゛を形成することができ、またレジスト等を使用
して所定の図形部分のみに照射し堆積膜を形成できるな
どの便利さを有しているため、有利に用いられる。
本発明においては、前記室内に前記一般式の環状ハロゲ
ン化ケイ素化合物、不純物元素を成分とする化合物及び
水素の気体状雰囲気を形成することによシ、励起・分解
反応の過程で生成する水素ラジカルが反応の効率を高め
る。その上、形成される堆積膜中に水素がとシ込まれ、
St結合構造の欠陥を減らす役割を果たす。また、前記
一般式の環状へロダン化ケイ素化合物は、分解の過程で
SIX% 5iX2 、stx、、S量2X2 、S 
l 2X、、S i 2X4.513X4、S i 、
X5.5I3X6、s i 、x、などの゛ラジカルを
発生させ、また水素ガスの導入によって、5i1X1Y
及びHが結合したラジカルが発生するため、これらのラ
ジカルを含む反応プロセスを経て、最終的に、Slのダ
ングリングぎンドをH又はXで十分にターミネートした
局在準位密度の小さい良質の膜が得られる。
また、前記一般式の環状ハロダン化ケイ素化合物は、2
種以上を併用してもよいが、この場合、各化合物によっ
て期待される膜特性を平均化した程度の特性、ないしは
相乗的に改良された特性が得られる。
以下、図面を参照して更に具体的に説明する。
図面は、本発明方法によって光導電膜、半導体膜等とし
て用いられるa−8i堆積膜を形成するのに使用する装
置の1例を示した模式図である。
図中、1は堆積室であシ、内部の基体支持台2上に所望
の基体3が載置される。基体3は、導電性、半導電性あ
るいは電気絶縁性の何れの基体でもよい。
4は基体加熱用のヒーターであシ、導a5を介して給電
され、発熱する。基体温度は特に制限されないが、本発
明方法を実施するにあたっては、好ましくは50−15
0℃、よシ好ましくは100〜150℃であることが望
ましい。
6乃至9は、ガス供給源であシ、前記一般式で示される
環状ハロダン化ケイ素化合物及び不純物元素を成分とす
る化合物のうち液状のものを使用する場合には、適宜の
気化装置を具備させる。気化装置には加熱沸騰を利用す
るタイプ、液体原料中にキャリアーガスを通過させるタ
イプ等があシ、何れでもよい。また、水素ガスは分子状
のままで用いても、予めラジカル化して用いてもよい。
ガス供給源の個数は4に限定されず、使用する前記一般
式の環状ハロダソケイイ素化合物及び不純物元素を成分
とする化合物の数、キャリヤーガス、希釈ガス、触媒ガ
ス等を使用する場合において原料ガスである前記一般式
の化合物、不純物元素を成分とする化合物及び水素との
予備混合の有無、N型及びP型の膜を同一基体上に形成
する場合の便宜を考慮して適宜選択される。図中、ガス
供給源6乃至9の符号に、aを付したのは分岐管、bを
付したのは流量計、Cを付したのは各流量計の高圧側の
圧力を計測する圧力計、d又はeを付したのは各気体流
量を調整するためのパルプである。
各ガス供給源から供給される原料ガス等は、ガス導入管
lOの途中で混合され、図示しない排気装置に付勢され
て、室l内に導入される。11は室l内に導入されるガ
スの圧力を計測するための圧力計である。また、12は
ガス排気管であシ、堆積室1内を減圧したシ、導入ガス
を強制排気するための図示しない排気装置と接続されて
いる。
13はレギュレータ・バルブである。
本発明で使用する励起エネルギー供給源の1例として、
14は光エネルギー発生装置であって、例えば水銀ラン
プ、キセノンランプ、炭駿ガスレーテ、アルゴンイオン
レーデ、エキシマレーザ−等が用いられる。なお、本発
明で用いる光エネルギーは紫外線エネルギーに限定され
ず、原料ガスを励起・分解せしめ、分解生成物を堆積さ
せることができるものであれば、波長域を問うものでは
ない。また、光エネルギーが原料ガス、又は基板に吸収
されて熱エネルギーに変換し、その熱エネルギーによっ
て原料ガスの励起・分解かもたらされて堆積膜が形成さ
れる場合を排除するものでもない。光エネルギー発生装
置14から適宜の光学系を用いて基体全体あるいは基体
の所望部分に向けられた光15は、矢印16の向きに流
れている原料ガス等に照射され、励起・分解を起こして
基体3上の全体あるいは所望部分にa−81の堆積膜を
形成する。
本発明方法によれば、所望にょシ、薄膜がら厚膜までの
任意の膜厚の堆積膜が得られ、また膜面積も所望によシ
任意に選択することができる。膜厚の制御は、原料ガス
の圧力、流量、濃度等の制御、励起エネルギー量の制御
等通常の方法で行なうことができる。
第2図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
によってドーピングされたa−8i堆積膜を利用したP
IN型ダイオード・デバイスの典型例を示した断面図で
ある。
図中、21は基板、22及び27は薄膜電極、23は半
導体膜であシ、P型のa−Si層24、■型のa−Si
M25、及びN型のa−Si層26にょって構成される
。28は導線である。
基板21としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては、例えば、Si
 、 Ge等の半導体が挙げられる。
電気絶縁性基板としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーゼネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン〜ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。
薄膜電極22.27は例えば、NlCr、 At、 C
r+Mo、Aus Ir、 Nb、 Ta、 V、 T
i+ Pts Pd+ In203tSn02. IT
O(In203+5nO2)等の薄膜を真空蒸着、電子
ビーム蒸着、スフ9ツタリング等の処理で基板上に設け
ることによって得られる。電極22の膜厚としては、好
ましくは30〜5XIO’X、よシ好ましくは100〜
5X103Xとされるのが望ましい。
a−81の半導体層27を構成する膜体を必要に応じて
nW25又はp型23とするには、層形成の際に、不純
物元素のうちnW不純物又はp型不純物、或いは両不純
物を形成される層中にその量を制御し乍らドーピングし
てやる事によって成される。
次に、第2図に示したダイオードを第1図に示した装置
を用い本発明方法によって作製する場合の操作を示す。
電極22の薄膜が表面に設けられた基板21を、堆積室
1内の支持台2上に置き、ガス排気管12を通して図示
しない排気装置にょシ堆積室内を排気し減圧にする。減
圧下の堆積室内の気圧は、好ましくは5 X I 0−
5Torr以下、よシ好ましくは1o−6Torr以下
が望ましい。薄膜電極22上にP型a−8i膜24を設
けるために、気体状態となっている前記一般式の環状ハ
ロゲン化ケイ素化合物が貯蔵されているガス供給源6の
バルブ6d+6e、気体状態となっているP型の不純物
元素を成分とする化合物が貯蔵されている供給源7のパ
ル′3I″7d。
7e及び水素ガスが貯蔵されている供給源9のパルプ9
d 、9eを各々開き、これら原料ガスを混合して堆積
室l内に送りこむ。このとき対応するフローメータ6b
 、7b 、9bで計測しながら流量調整を行う。71
0グン化ケイ素ガスの流量は、好ましくはlO〜l O
OOSCCM 、よシ好ましくは20〜5008CCM
の範囲が望ましい。P型の不純物ガスの流量は(ハロゲ
ン化ケイ素ガスの流量)×(ドーピング濃度)から決定
される。
しかしながら不純物ガスの混入は微量でおるため、流量
制御が大変難解である。したがって、不純物ガスはH2
ffスで希釈された状態で貯蔵され)かつ、使用される
のが普通である。
堆積室1内の混合ガスの圧力は、好ましくは10−2〜
100 Torr sより好ましくは10−〜I To
rrの範囲に維持されることが望ましい。
光エネルギ発生装置14の作動によシ発生する光エネル
ギーは堆積室1内に収容された基板3を照射するように
図示しない光学系が組みこまれている。
かくして、基板3の表面近傍を流れる混合ガス即ちハロ
ゲン化ケイ素ガス、水素ガス及び不純物ガスは光エネル
ギーを付与され、光励起・光分解が促され、生成物質で
あるa−8i、及び微量′&P型不純物原子が基板上に
堆積される。a−81以外の分解生成物及び分解しなか
った余剰の原料ガス等はガス排気管12を通して排出さ
れ、一方、新たな混合ガスがガス導入管lOを通して供
給される。
このようにしてP型のa−8i膜24が形成される。P
型のa−81の膜厚として社、好ましくは100〜10
’X、よシ好ましくは300〜2,000Xの範囲が望
ましい。
次に、ガス供給源6.7.9に連結するバルブ6d、6
e、7da7ea9d*9eを全て閉め、堆積室1内へ
のガスの導入を止める。図示しない排気装置の作動によ
シ、堆積室内のガス、特に汚染ガス、P型の不純物ガス
等a−8lの原料ガス以外のガスを排除した後、再びバ
ルブ6 d * 6 a h94.9aを開け、ハロダ
ン化ケイ素ガス及び水素ガスを堆積室1内に導入する。
この場合の好適外流量条件、圧力条件はP型のa−8i
膜形成の場合と同じであシ、同様の光エネルギ照射によ
シノンドーゾ、即ち1型のa−8i膜25が形成される
I型のa−8tの膜厚u500〜5X10’11好適に
は1000〜10,0OOXの範囲が望ましい。
次にN型の不純物ガスが貯蔵されているガス供給源8に
連結するバルブ8 d s 8 eを開き、堆積室l内
にN型の不純物ガスを導入する。N型の不純物ガスの流
量はP型の不純物ガスの流量決定の場合と同様に(へ°
qグン化ケイ素ガスの流量)×(ドーピング濃度)から
決定される。
かくして、基板3の表面近傍を流れるハロゲン化ケイ素
ガス、水素ガス及びN型の不純物ガスに光エネルギーが
付与され、光励起・光分解が促され、分解生成物のa−
8lが基板上に堆積し、堆積物内に分解生成物の微量な
N型不純物原子が混入することによ、9N型のa−8l
膜25が形成される。
N型のa−8i膜25の膜厚は100〜10’X、好ま
しくは300〜2,000Xの範囲が望ましい。N型の
a−81膜25上の薄膜電極27紘薄膜電極22の形成
方法と同様の方法によ多形成される。膜厚条件も同様で
ある。
以下に、本発明の具体的実施例を示す。
実施例1 前記一般式の環状ハロゲン化ケイ素化合物として、前記
例示化合物(1) 、 (2)又は(3)を用い、また
不純物元素を成分とする化合物としてPH3又はB2H
6を用い、第1図の装置によシ、不純物としてP(N型
)又はB(P型)でドーピングされたa−8l堆積膜を
形成し元。
先ず、導電性フィルム基板(コーニング社製、◆705
9 )を支持台2上に載置し、排気装置を用いて堆積室
1内を排気し、10−6Torrに減圧した0第1表に
かした基板温度で、気体状態とされている前記へロrン
化ケイ素化合物とPH,ガス又はB2H6ガスとを1 
: 5X10″″3の比で混合したガスを110800
M、水素ガスを408CCMの流量で堆積室内に導入し
、室内の気圧を0.1 Torrに保ちつつ高圧水銀灯
を光強度200m町−で基板に垂直に照射して、ドーピ
ングされたa−8i膜を形成した。
成膜速度は3!; X/seaでありた。
比較のため、512H6を用いて同様にしてドーピジグ
されたa−81膜を形成した。成膜速度は/夕1/se
aであった〇 次いで、得られたa−81膜試料を蒸着槽に入れ、真空
度10= Torrでクシ型のAtギャップ電極(長さ
250μ、巾5日)を形成した後、印加電圧10Vで暗
電流を測定し、暗導電率σdをめて、a−81膜を評価
した。結果を第1表に示した。
第1表から、従来のSi2H6を用いた場合と比較して
、本発明によるa−8i膜は、低い基板温度でも十分な
ドーピング効率が得られ、高いσdが得られる。
実施例2 基板をポリイミド基板、前記一般式の環状ノ10グン化
ケイ素化合物として、前記例示化合物(5)。
(6) 、 (9)を用いた以外は、実施例1と同様K
a−8i膜を形成し、σdをめた。結果を第2表に示し
た。
第 2 表 実施例3 前記一般式の環状ハロゲン化ケイ素化合物として前記例
示化合物(1) 、 (2) 、 (3)を用い第1図
の装置を用いて、第2図に示したPIN型ダイオードを
作製した。
先ず、100OXのITO膜22を蒸着じたガラス板2
1を支持台に載置し、実施例1と同じ方法でBでドーピ
ングされたP型膜−8i膜24(膜厚400、i)を形
成した。なお光源及び光強度は、低圧水銀灯100m股
冒とした。
次いでB2H6ガスの導入を停止し堆積室内圧力を0、
5 Torrとした以外はP型膜−8i膜の場合と同一
の方法で1型a−8l膜25(膜厚5000X)を形成
した。
次いで、実施例1と同じ方法でPでドーピングされたN
型膜−8l膜26(膜厚400X)を形成した。なお光
照射条件はP型の場合と同一とした。
更に、このN型膜上に真空蒸着によシ膜厚1000Xの
At電極27を形成し、PIN型ダイオードを得た。
比較のため、Si2H6を用いて同様にしてPIN型ダ
イオードを形成した。
かくして得られたダイオード素子(面積1cIrL2)
のI−V特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評
価した。結果を第3表に示した。
第 3 表 *1 電圧1vでの層方向電流と逆方向電流の比V *2p−n接合の電流式J=58(exp(7)−1)
K於けるη値第3表から、従来のS1□H6を用いた場
合と比較して、本発明による堆積膜によって低い基板温
度でも優れた整流特性が得られる。
また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度AMI (約100mη讐)で、変換効率8
チ以上、開放端電圧0.9 V 、短絡電流10 mA
/cII?−が得られた。
実施例4 基板として透明導電性フィルム(ポIJ ”xステルペ
ース)、前1己一般式の環状ハロダソケイイ素化合物と
して前記例示化合物(5) 、 (6) 、 (9)を
用い、光源及び光強度を、高圧水銀灯200 mW/c
rti”とじた以外は実施例3と同一の方法でPIN型
ダイオードを作製し、整流比及びη値をめた。結果を第
4表に示した。
第4表 〔発明の効果〕 本発明によれば、低い基体温度でしかも高い成膜速度に
よって高品質のシリコン堆積膜を形成することができる
。その上、形成する膜が広面積、厚膜の場合においても
、均一な電気的・光学的特性が得られ、品質の安定性も
確保できるという従来にない格別の効果が奏される。ま
た、を丘かにも、基体の高温加熱が不要であるためエネ
ルギーの節約になる、耐熱性の乏しい基体上にも成膜で
きる、低温処理によって工程の短縮化を図れる、原料化
金物が容易に合成でき、安価でしかも安定性に優れ取扱
上の危険も少ない、といった効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明で使用する光エネルギー照射型堆積膜
形成装置の1例を示した概略構成図である。 第2図は、本発明方法によって作製されるPIN型ダイ
オードの構成を示した断面図である。 1・・・堆積室、2・・・基体支持台、3・・・基体、
4・・・ヒーター、6〜9・・・ガス供給源、10・・
・ガス導入管、12・・・ガス排気管、14・・・光エ
ネルギー発生装置、21・・・基板、22.27・・・
電極、24・・・P型a−8l膜、25 ・I型a−8
i膜、26 ・N型a−8i膜、28・・・導線。 @ 2 図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 基体を収容した室内に、一般式:5lnX2n(式中、
    Xはハロダン原子、nは3〜6の整数を表わす。)で表
    わされる環状へ四ダン化ケイ素化合物、周期律表第■族
    又は第V族に属する元素を成分とする化合物及び水素の
    気体状雰囲気を形成し、光エネルギーを利用することに
    よって前記化合物及び水素を励起して分解し、前記基体
    上に前記元素でドーピングされたシリコンを含有する堆
    積膜を形成することを特徴とする堆積膜形成方法。
JP7492684A 1984-04-16 1984-04-16 堆積膜形成方法 Pending JPS60218831A (ja)

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