JPS6210275A

JPS6210275A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS6210275A
Application number: JP14919585A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Hirai; 裕平井; Hisanori Tsuda; 津田　尚徳; Masafumi Sano; 政史佐野; Katsuji Takasu; 高須　克二
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-07-09
Filing date: 1985-07-09
Publication date: 1987-01-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、材料物質間の光化学反応を利用する低温条件
下での光化学気相成長法によシ、高純度、高品質の堆極
膜、とりわけ機能性膜、殊に半導体ディバイス、１１Ｌ
子写真用の感光ディバイス、画像入力用のラインセンサ
ー、撮像ディバイス、光起電力素子などに用いるアモル
ファス状あるいは多結晶状等の非単結晶状のシリコン含
有堆積膜を形成する方法に関する。

〔従来技術の説明〕

従来、半導体ディバイス、Ｘ子写真用感光ディバイス、
画像入力用ラインセンサー、撮像ディバイス光起電力素
子等に使用する素子部材として、幾種類かのアモルファ
スシリコン（以下。

単に［ａ−８１Ｊと記す。）あるいは多結晶シリコン（
以下、単にｒｐ−８ｉＪと記す。）等の堆積膜が提案さ
れ、その中のいくつかは実用に付されているうそして、
そうしたａ−８ｉ堆積膜ちるいはｐ−８１堆積膜ととも
に、それ等の堆積膜の形成法についてもいくつか提案さ
れていて、真空、＠着味。

イオンブレーティング法、グロー放電堆積法。

熱エネルギー＊禎法等があり、中でもグロー放電堆積法
および熱エネルキー堆積法が実用に付され、一般に広く
用いられている。グロー放電堆積法や熱エネルギー堆積
法は、　５ｉｎ４や５ｉ２Ｈ。

等を原料ガスとして用い、該原料ガスを電気エネルギー
や熱エネルギーによって励起し１分解又は重合して、カ
ラス、石英、ステンレスなどの基体上に薄膜状のａ−８
１の堆＆膜を形成するものである。しかし、従来のこれ
等の方法においては次のような問題が幾つか存在する。

即ち、グロー放電堆積法においては、高出力下で直流ま
たは高周波グロー放電をおこなうため、堆積中の膜への
放電エネルギーによる影響が大きく、再現性のある安定
した条件とするための制御が困難であって、特に、広面
積、厚膜の堆８ｉ膜を形成する場合には、Ｍ著な問題で
ある。

また、熱エネルキー堆積法においては、　　ＳｉＨ４又
はＳ１□Ｈ６等のＳｉ系気体材料を希釈した後、いわゆ
る不純物を混入し、ついで５００〜６５０℃といった高
温で熱分解することから、使用しうる基体が限定される
と共に、高温のために形成されたａ−８ｉ堆積展中の有
用な結合水素原子が離脱する確率が高くなシ、所望の特
性が得られにくくなるという問題がある。

このように、従来の堆積法では、形成された堆積膜の均
一な電気的・光学的特性及び品質の安定性の確保が困難
となシ、堆積中の膜表面の乱れ、あるいはバルク内の欠
陥が生じ易い等の問題があり、所望の特性を有する堆積
膜を形成するについては緻密な工程操作と制御が要求さ
れ、ために装置も複雑となって可成りコスト高のものと
なるが、そうしたところで均質にして前述したような所
望の特性を具有する堆積膜を定常的に得ることは極めて
むずかしく、シたがって工業的規模には採用し難いもの
である。

近年、こうした上述の問題を解決しうるものとして光エ
ネルギーを用いる気相成長法（以下。

「光ＣＶＤ法」と記す。）Ｋより堆＆膜を形成する方法
が提案されている。

この光ＣＶＤ法は、光エネルギーを利用して。

原料ガスを分解して、基体上に堆積膜を形成するもので
あり１例えばＥ３ｉＨ４又はＳ１□Ｈ６等のシランガス
を反応容器内に導入し、エキシマレーザ−（ｅｘＬｍｅ
ｒ　１ａｓｅｒ　）や低圧水銀灯等の高エネルギー光を
照射し、前記反応容器内に設置された基体上にａ−Ｅｌ
ｉ等の堆＆膜を形成するものである。そして、該光Ｃ’
／Ｄ法を用いた場合には、堆′ｌｊ４膜を低温で、かつ
１イオ／フリーの反応で形成しうるという利点を有して
いる。また、原料ガスの励起エネルギーとして光エネル
ギーを用いるものであるため、適宜の光学系を用いて基
体の全体に照射して堆積膜を形成することができるし。

あるいは所望部分のみに選択的制御的に照射して部分的
に堆積膜を形成することができ、またレジスト等を使用
して所定の図形部分のみに照射し堆積膜を形成できるな
どの便利さを有している。しかし、このように光ＣＶＤ
法は従来の堆積法に比較して優れた種々の点を有しては
いるものの、幾つかの欠点も存在する。

即ち、光ＣＶＤ法においては、原料ガスが吸着し、光が
当って分解するという表面反応律速で膜が堆積するもの
であるが、該表面反応を制御して膜を堆積することが困
難であり、特に１選択的に膜を制御して堆積することは
困難である。

〔発明の目的〕

本発明は、半導体ディバイス、電子４真用感光ディバイ
ス、画像入力用ラインセンサー、撮像ディバイス、光起
電力素子等に使用する従来の素子部材及びその製法につ
いて、上述の諸問題を解決し、上述の要求を満たすよう
にすることを目的とするものである。

すなわち２本発明の主たる目的は、光ＣＶＤ法による堆
８ｉ膜形成方法における上述の問題を解決することであ
り、即ち１表面反応を充分に制御しうる光ＣＶＤ法によ
る堆積膜形成方法を提供することＫある。

本発明の他の目的は、均一にして均質、そして高品質の
ものであって、かつ優れた所望の特性を具有する堆積膜
を常時安定に、％そして効率的に連続して形成しうる光
ＣＶＤ法による堆積膜形成方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者は、上述の目的を達成すべく、鋭意研究を続け
たところ、光ＣＶＤ法において、基体又は成長堆＆膜表
面に電流を流すことにより、高品質の均一なアモルファ
ス又は多結晶の堆積膜が形成できるという知見を得、こ
の知見に基づいて研究を行なった結果３本発明を完成す
るに至った。

本発明の方法は、上述の目的を達成するものであって、
基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、原料ガス
を導入し、これに高エネルギー光を照射して光化学反応
させることによって、前記基体上に堆＆膜を形成する方
法において、基体もしくは堆＆膜の表面の電子又は正孔
の分布状態を変化せしめることを特徴とするものである
。

、本発明の方法では、成膜京間内に設置された基体ある
いは基体上の成長堆＆膜の表面に電流を流すことＫよっ
て、高エネルギー光の照射と同時に、准積展衣面の電子
又は正孔の分布状態を変化せしめるものであり、堆＆膜
表面の電子又は正孔の分布状態を変化せしめることによ
シ。

従来光ＣＶＤ法においては困難であるとされていた表面
反応の制御を可能とし、所望の特性を具有する堆８を換
を安定して得られるものである。

また１本発明の方法にあっては、成膜空間においてグロ
ー放電エネルギーや熱エネルギーを用いないため、形成
される堆積膜が、エツチング用、あるいはその他の例え
ば異常放電作用などくよる悪影響をうけることはない。

更に１本発明の方法では、適宜の光学系を用いて基体全
体に照射して堆積膜を形成することもできるし、あるい
は所望部分にのみ選択的に照射して部分的に堆積膜を形
成することもできる。

本発明の方法において、成膜空間に導入する原料ガスと
しては、シリコン首有堆槓族を形成する場合には、ケイ
素に水素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結合し
たシラン類及びハロゲン化シラン頌壽を用いることがで
きる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状
及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部金ハ
ロゲン原子で１ｉ換し走化合物などが好適でろる。

具体的には１例えば、　５ｉｆ（４，８１２Ｈ，、８１
５）１．　。

５１４Ｈ１０＊　Ｓ１５”１２・５ｉ６Ｊ（，４等の５
ｉｐＨ２ｐ＋２（ｐは１以上好ましくは１〜１５．より
好ましくは１〜１０の整数である。）で示される直鎖状
シラン化合物、　　５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ
い８１Ｈ，５ｉＨ（ＳｉＨ，）ＳｉＨ，Ｈ，、Ｓ土２８
５Ｓｉ）１（ＳｉＨ，）Ｓｉ２）［、咎の５ｉｐＨ２ｐ
＋２　（ｐは前述の意ｇｆ、を有するつ）で示される分
岐を有する鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を
有する鎖状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物、８１３Ｈ６，５ｉ４）
１８゜５ｉ５Ｈ，。、　５ｉ６Ｈ，□等のＳｉ、Ｈ２ｑ
（Ｑは３以上、好ましくは３〜６の整数である。）で示
される環状シラｙ化合物、該環状シラン化合物の水素原
子の一部又は全部を他の環状シラニル基及び／又ｉｉ鎖
状シラニル基で置換した化合物、上記例示したシラン化
合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換し
た化合物の例として。

５１ｊ（５Ｆ　、　５ｉＨ４Ｃｔ、　５ｉＨ３Ｂｒ　、
　５ｉＨ３Ｉ等の５ｉｒＨ，Ｘｔ（Ｘはハロゲン原子、
ｒは１以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは５〜
７の整数、　　ｓ　＋　ｔ　ｍ　２ｒ＋２又は２ｒであ
る。Ｊ）で示されるハロケ゛ン甑換鎖状又は環状シラン
化合物などである。これらの化金物は、１ｍを使用して
もあるい／Ｉｉ２種以上を併用してもよい。さらに、こ
れ等の原料ガスは。

Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスにより稀釈して用いてもよい
。

″また１本発明の方法により形成されるシリコン含有堆
積膜は、不純物元素でドーピングすることが可能である
。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、鵬
期律表第■族Ａの元素１例えばＢ　、　ＡＩ、　Ｇａ、
　Ｉｎ、　Ｔｔ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不
純物としては、Ｓ期律表第Ｖ　！＃ｃＡの元素１例えは
Ｐ　、　Ａｓ、　ｓｂ、　Ｂｉ等が好適なものとして挙
げられるが１％にＢ、Ｇａ。

ｐ、ｓｂ等がＲ逼である。ドーピングする不純物の量は
、所望の電気的・光学的特性に応じて適宜決定できる。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、或いは
少なくとも堆槍膜形成条件下で気体であり、適宜の気化
装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい
っこの様な化合物としては、　ＰＨ５，Ｐ２Ｈ，、ｐＦ
’、　、　ＰＦ５、ＰＣｌ５．ｋｓＨ５，ＡｓＦ、５．
ＡＪＦ５．ｋｓｃｔ５，５ｂＨ５，ＳｂＦ５゜ＳｉＨ３
，Ｂ１０．　ＢＣｌ３．　ＢＢｒ３．　Ｂ２Ｈ４，Ｂ４
Ｈ１゜、　Ｂ５Ｈ９゜８５Ｈ１１，Ｂ６Ｈ１゜、　Ｂ６
Ｈ，２，ｌＪ、ｃｔ５等を挙げることができる。不純物
元素を含む化合物は、１株用いても２種以上併用しても
よい。これ等の不純物導入用物質は、ガス状態で直接、
′または前述のケイ素を含む化合物あるいは稀釈ガスと
混合して成膜空間に導入すればよい。

また１本発明の方法に用いる高エネルギー光としては１
例えば、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、炭酸ガスレ
ーサー、アルゴンイオンレーザ−、エキシマレーザ−等
を発生源として発生せしめたものが使用できる。なお１
本発明で用いる光エネルギーは、紫外線エネルギーに限
定されず、原料ガスを励起・分帛又は重合せしめ１分解
生成物を堆積させることができるものであれば、波長域
を問うものではない。また。

光エネルギーが原料ガス、ま九は基体に吸収されて熱エ
ネルギーに変換し、その熱エネルギーによって、原料ガ
スの励起・分解又は重合がもたらされて堆積膜が形成さ
れる場合を排除するものでもない。

本発明の方法により堆積膜を形成せしめる基体としては
、導電性のもの、半導電性のもの。

あるいは電気絶縁性のものが使用できる。４を性支持体
としては１例えばＮｉＣｒ　、ステンレス。

Ａｆ、　Ｃｒ、Ｍｏ、　Ａｕ、　工ｒｓＮｂ、　Ｔａ、
　Ｖ、　Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が
挙げられる。半導電性基体としては１例えば、　Ｓｉ　
、　Ｇｏ　、　ＧａＡｓ、　ＺｎＯ。

Ｚｎ８等の半導体が挙げられろう電気絶縁性支持体とし
ては１例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカー
ボネート、セルローズアセテート、ポリプロピレン、ボ
°す塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、
ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート、ガラス
、セラミック、紙等が挙げられる。

本発明の方法はＤｉ＋述のごとく、基体または基体上の
堆積膜の表面に電流を流すことＫよって。

高エネルギー光の照射と同時に、基体または堆積、＠表
面の電子又は正孔の分布状態を変化せしめることを４！
徴としており、そのための手段を具備するものである。

即ち、基体が導電性のものである場合には、電源よシ、
電流導入ボート及び導線を介して基板に電気を導びき、
！ｌ：体表面に電流を流すものである。基板が電気絶縁
性のものである場合には、基板表面に予め電極層を設け
る必要がある。また、基板が半導電性のものであるか、
あるいは上記絶縁性材料上に半導電性材料が積層されて
なるものである場合にも、電極層を設ける必要がある。

第１図（４）乃至（Ｃ）は、基板上に電極層を設ける場
合の電極形状の例を示したものである。図中１１は基板
、１２は電極層又は電極を示している。第１図の（Ａ）
は基板上の両端部に電極層を設けた例、（Ｂ）は基板上
にくし型電極層を設けた例。

および（Ｃ）は基板上に縞状電極層を設けた例であるが
１本発明の方法において、基板上に設ける電極層の形状
はこれ等に限定されるものではなく、適宜任意の形状と
することができるものである。そして、１！極の形状を
適宜選択することにより、基体表面あるいは堆積膜表面
の電子又は正孔の分布状態を所望の分布状態とすること
ができるものである。基体上にＴ！Ｌ８１層を設けるＫ
Ｒ，例えば基体がガラスであれば、その表面にＮｉＣｒ
、　Ａｆ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ａｕ、　Ｉｒ、　Ｎｂ、
　Ｔａ、　　Ｖ　、　Ｔｉ。

Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｉｎ２Ｏ，、５ｎ０２．　ｒ’ｒｏ（
ｒｎ２ｏ３＋　３ｎ０２）等の薄膜を設けることによっ
て薄膜電ｉを形成することが好ましく、基体がポリエス
テルフィルム等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ
、　Ａｆ　、　Ａｇ　。

Ｐｂ、　Ｚｎ、　Ｎｉ、　Ａｕ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｉ
ｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ、　Ｔｉ。

ｐｔ等の全極で真空蒸着、を子ビーム蒸着、スパッタリ
ング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理して薄
膜電極を形成するのが好ましい。

更に、基体が電気絶縁性のもの１あるいは半導電性のも
のである場合でろって、前述のごとき電極層を設けない
場合には、第１図の＜Ｄ）に示すごとき、基体上に押し
つけられて蜜ｆＭする様な電極を設ければよい。

基体、または基体上に設けた一極層、あるいは基体釦密
着した電極に電流を流すための！＃！とじては、直流で
あってもあるいは交流であってもよいが、！圧としては
基体上での電界がＩＱ５Ｖ／α以上の強度を有するよう
にするのが好ましい。

以下１本発明の方法を、第２図に示した実施例により詳
細に説明するっ第２図は１本発明の方法を実施するについて使用する１
例の光ＣＶＤ法による堆積膜形成装置を模式的に示した
ものである。

８２図において、１０１は成膜室であシ、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３を載置する。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター１０
４は、成膜前に基体１０４を加熱処理したり、成膜後に
、形成された膜の特性を一層向上させる為にアニール処
理したりする際に使用するものであり、導線１０５を介
して給電し１発熱せしめる。但し、成膜中は、！ヒータ
ー１０４は駆動しない。

１０６乃至１０９１′ｉ、ガス供給源であり、ケイ素含
有化合物、不純物元素を成分とする化合物のガス、稀釈
カス叫のａ！類に応じて設けられる、これ等の原料化合
物のうち、襟卓状態に於いて液状のものを使用する場合
には、適宜の気化装置を具備せしめる。図中ガス供給源
１０６乃至１０９の符合Ｋ　ａを付したのは分岐管、ｂ
を付したのは流量計、Ｃを付したのは各流量計の高圧側
の圧力を計測する圧力針、ｄ又はｅを付したのは各気体
流蓋を調整するためのバルブである。１１０は成膜室へ
のガス導入管であり、１１１は成膜室１０１に導入され
るカスの圧力を計則するための圧力計でおる。ケイ素含
有化合物、不純物元素を成分とする化合物等の原料ガス
及び稀釈用ガス等は導入管１１０の途中で混合され１図
示しない換気装置に付勢されて成膜室１０１内に４人さ
れる。

また、１１６はガス排気管であり、成虫室１０１内を減
圧したり、導入ガスを強制排気するための図示しない排
気装置と接続されている。１１５はレギュレータ・パル
プである。原料ガス等を導入する前に、成膜室１０１内
を排気し、減圧状態とする場合、室内の気圧は、好まし
くｈｓ　ｘｌ　０−５Ｔｏｒｒ以下、より好ましくはｆ
　Ｘ　１０−’以下とするのが望ましい。

また原料ガス等を導入した状態において、室１０１内の
圧力は、好ましくはＩ　Ｘ　１０”２〜１００Ｔｏｒｒ
　、より好ましくはＩ　Ｘ　１０−２〜Ｉ　Ｔｏｒｒと
するのが望ましい。

１１２は光エネルギー発生装置であって、光エネルギー
発生装置１１２から適宜の光学系（図示せず）を用いて
基体１０３全体あるいは基体１０５の所望の部分に向け
て、高エネルギー光１１３を照射する。高エネルギー光
１１３を矢印１１４の向きに流れているケイ素含有化合
物等に照射し。

照射された化合物を相互的に光化学反応せしめることに
よって基体１０５の全体あるいは所望部分に堆＆膜を形
成する。

１１７は基板１０２又は基板上に設けられた電極（不図
示）へ電気を導びくための４線であり。

電流導入ボート１１８を介して、電源１１９に接続され
ている。本発明の方法においては、高エネルギー光１１
３の照射と同時に、基体１０３あるいは基体上の成長堆
積膜表面Ｋｔ流を流し、堆積膜表面の電子又は正孔の分
布状態を変化せしめる。

〔実施例〕

以下、実施例を用いて本発明の詳細な説明するが１本発
明はこれ等の実施例により限定されるものではない。

実施例　１第２図に示した光ＣＶＤ法による堆積膜形成装置を用い
、電極層を形成したコーニング÷７０５９基板を用いて
、　ａ−８ｉ堆積膜を形成した。原料ガスとして、　　
Ｓｉ２Ｈ６ガスを１ＱＱｓｃｃＭの流量で導入し、基体
温度’ｔ　２５０℃に保ち＋　　０．５Ｔｏｒｒｃ７）
圧力で、低圧水銀ランプ１５ｍＷ／Ｃｒｔ２を用いて照
射すると同時に、基板に１０５ｖ／儂の電界を加えてａ
−８ｉ堆ａ膜を約２５０ｉの膜厚となるように形成した
。これとは別に、基板に電界を加えない以外は上記と同
様にしてａ　−８１堆積膜を形成し、比較例とした。

得られた各々の堆積膜について光導電率を測定したとこ
ろ、基板に電界を加えた本笑施例によるものは、電界を
加えないで形成した比較例のものと比較して、１ケタ大
きい光導電率を示した。ｇｓＲ（電子スピン共鳴）Ｋよ
るスピン濃度を測定したところ１本実施例によるものの
方が、比較例によるものに比較して半ケタ程度大きかっ
たつ実施例　２基板温度を４５０℃に保った以外は実施例１と同様にし
てポリシリコン膜を堆積させた。その結果、１００＾の
グレインサイズの非常によくそろったポリシリコン膜が
形成されていることが判った。

〔発明の効果の概略〕

本発明の方法では、成膜空間内に設置された基体あるい
は基体上の成長堆＆膜の表面に電流を流すことによって
、高エネルギー光の照射と同時に、堆積膜表面の電子又
は正孔の分布状態を変化せしめるものであり、堆積膜表
面の電子又は正孔の分布状態を変化上しめることにより
。

従来光ＣＶＤ法においては困難であるとされていた表面
反応の制御を可能としうるものである。

そして１本発明の方法は、均一にして均質、そして高品
質のものであって、かつ優れた所望の特性を具有する堆
積膜を常時安定に、そして効率的に連続して形成しうる
ものであるうまた１本発明の方法にあっては、成膜空間
においてグロー放電エネルギーや熱エネルギニを用いな
いため、形成される堆積膜が、エツチング作用、あるい
はその他の例えば異常放電作用などによる悪影響をうけ
ることはない。

更に０本発明の方法では、適宜の光学系を用いて基体全
体に照射して堆積膜を形成することもできるし、あるい
は所望部分にのみ選択的に照射して部分的に堆積膜を形
成することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図囚乃至（Ｃ）は、基板上に設けた１ｉ１．極層の
電極形状の例を示す図であり、第１図（Ｄ）は、基板上
に密着するようにして設ける電極の１例を示す図である
。第２図は１本発明の方法を実施するだめの装置の構成を
説明するための模式図である。１１　・・・基板１２　・・・電極層又は電極１０１・・・ｒｉ膜呈１０２・・・基体支持台１０６・・・基体１０４・・・基体加熱用ヒーター１０５．１１７・・・導線１０６〜１０９・・・原料ガス供給源１１０・・・ガス導入管１１１・・・圧力計１１２・・・光エネルキーー発生装置１１６・・・高エネルギー光１１５・・・レギュレータ・ノｚルブ１１６・・・排気管１１８・・・電流導入ホード１１９・・・電源

Claims

【特許請求の範囲】

基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、原料ガス
を導入し、これに高エネルギー光を照射して光化学反応
させることによって、前記基体上に堆積膜を形成する方
法において、基体もしくは堆積膜の表面の電子又は正孔
の分布状態を変化せしめることを特徴とする堆積膜形成
法。