JPS60218841A - 堆積膜形成方法 - Google Patents

堆積膜形成方法

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JPS60218841A
JPS60218841A JP59074937A JP7493784A JPS60218841A JP S60218841 A JPS60218841 A JP S60218841A JP 59074937 A JP59074937 A JP 59074937A JP 7493784 A JP7493784 A JP 7493784A JP S60218841 A JPS60218841 A JP S60218841A
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JP
Japan
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gas
film
type
compound
substrate
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JP59074937A
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Yutaka Hirai
裕 平井
Hiroshi Matsuda
宏 松田
Takeshi Eguchi
健 江口
Masahiro Haruta
春田 昌宏
Yukio Nishimura
征生 西村
Takashi Nakagiri
孝志 中桐
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Original Assignee
Canon Inc
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Publication date
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    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はドーピングされたシリコンを含有する堆積膜、
とルわけ光導電膜、半導体膜などとして有用なドーピン
グされたアモルファスシリコン(以下、a−8tという
)あるいは多結晶シリコンの堆積膜を形成するのに好適
な方法に関する。
〔従来技術〕
従来、例えばN型及びP型a −Stの堆積膜を、5I
H4又はSi2H6を原料として用いたグロー放電堆積
法又は熱エネルギー堆積法で形成することが知られてい
る。即ち、5in4や512H6を電気エネルギーや熱
エネルギーを用いて励起分解して基体上にa−8iの堆
積膜を形成し、この膜を種々の目的で利用することが周
知である。
しかし、これらSiH4及びS l 2H6を原料とし
て用いた場合、グロー放電堆積法においては、高出力下
で堆積中の膜への放電エネルギーの影響が大きく、再現
性のある安定した条件とする制御が難しい。特に、広面
積、厚膜の堆積膜を形成する場合に、これが顕著である
また、熱エネルギー堆積法においても、高温が必要とな
ることから、使用される基体が限定されると共に、高温
によ、9m−81中の有用な結合水素原子が離脱してし
まう確率が増え、所望の特性が得にくくなる。
この様に、5l−H4及びS 12H6を用いて堆積膜
を形成する場合、均一な電気的・光学的特性及び品質の
安定性の確保が難しく、堆積中の膜表面の乱れ及びバル
ク内の欠陥が生じ易いなどの解決されるべき問題点が残
されているのが現状である。
そこで、近年、これらの問題点を解消すべく、lSiH
4及び512H6を原料とするa−81の光エネルギー
堆積法(光CVD法)が提案され、注目を集めている・
この光エネルギー堆積法によると、a−8i堆積膜を低
温で作製できる利点などにより、上記問題点を大幅に改
善することができる。しかしながら、光エネルギーとい
った比較的僅少な励起エネルギー下でのSiH4及び8
12H6を原料とした光エネルギー堆積法では、飛躍的
に効率の良い分解を期待することができないため、成膜
速度の向上が期待できず、量産性に難点があるという新
たな問題点が生じている。
本発明は、現状におけるこれら問題点を解消すべくなさ
れたものである。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、高品質を維持しつつ成膜速度を高くす
ることのできるドーピングされたシリコンを含有する堆
積膜の形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、広面積、厚膜の場合においても、
均一な電気的・光学的特性及び品質の安定性を確保しつ
つ高品質のドーピングされたシリコンを含有する堆積膜
を作製することのできる堆積膜形成方法を提供すること
にある。
上記目的は、基体を収容した室内に、一般式:81nH
m(式中、nは4以上の整数、mは10以上の整数であ
る。)で表わされる分岐を有する鎖状水素化ケイ素化合
物及び周期律表第■族又は第V族に属する元素(以下、
不純物元素という)を成分とする化合物の気体状雰囲気
を形成し、光エネルギーを利用することによって前記化
合物を励起して分解し、前記基体上に不純物用元素でド
ーピングされたシリコンを含有する堆積膜を形成するこ
とを%微とする堆積膜形成方法によって達成される・ 〔実施態様〕 本発明方法によって形成される不純物元素でドーピング
されたシリコンを含有する堆積膜は、結晶質でも非晶質
でもよく、膜中のシリコンの結合は、オリゴマー状から
ポリマー状までの何れの形態でもよい。また、原料中の
水素原子及び/Sロロダ原子などを構造中にとシ込んで
いてもよい。
以下、主としてa−81堆積膜の場合について、本発明
の実施態様を説明する。
本発明で使用する前記一般式の分岐を有する鎖状水素化
ケイ素化合物は、一般式”nH2n−1−2(nは前述
の意味を有する。)の分岐を有する鎖状水素化ケイ素化
合物、及び一般式51nH2n+□(nは前述の意味を
有する。)の直鎖状又は分岐を有する鎖状水素化ケイ素
化合物の水素原子の1個又は2個以上を環状シラニル基
で置換した化合物を包含する。nの上限に特に制限はな
いが、/S以下、更には 10以下であることが好まし
い。
また、本発明で使用する不純物元素としては、p型不純
物として、周期律表第■族Aの元素、例夕げ、B * 
AA e Ga # In * Tt等が好適なものと
して挙げられ、n型不純物としては、周期律表第■族A
の元素、例えばN 、 P、 As # Sb 、 B
i等が好適なものとして挙げられるが、特にB+Ga+
p 、 sb等が最適である。ドーピングされる不純物
の量は、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決
定されるが、周期律表第■族Aの不純物の場合3X10
−2〜4 ’atomicチの量範囲でドーピングして
やれば良く、周期律表第V族Aの不純物の場合には5 
X 10−’〜2 atomicチの量範囲でドーピン
グしてやれば良い。
かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体でアシ、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい。
この様な化合物としては、PH5* P2H4* PF
3 *PF5 # PCl5 t ASH!l * A
shs I AgF2 t AlCl2 t8bH,、
SbF5.5ins、 BF3. BOA、 、 BB
r3 tB2Tlb e B4H10t B5H? *
 B5H11,B6馬o * B4H12eALCl、
等を挙げることができる。不純物元素を含む化合物は、
1種用いても211以上併用してもよい。
本発明において、気体状態とされた前記一般式の鎖状水
素化ケイ素化合物を励起・分解するにあたル、前記室内
に気体状態とされた/10rン化合物(例えば、F2.
ガス、ct2ガス、ガス化したBrz、12等)を導入
することによシ、ノ・ロダン原子とsi及びHとの間で
ラジカル生成反応が起こシ、ケイ素化合物の励起分解、
従って堆積膜の形成が促進されるので好ましい。また、
形成される堆積膜中にハロダンがとシ込まれて、構造の
欠陥を減らし、また81のダングリングプントと結合し
てターミネータ−として働き、良質なシリコン膜となる
ことが期待される。導入されるノルロダンは予めラジカ
ル化してもよい。
本発明においてシリコンを含有する堆積膜を形成する前
記室は、減圧下におかれるのが好ましいが、常圧下ない
し加圧下においても本発明方法を実施することができる
本発明において前記一般式の鎖状水素化ケイ素化合物及
び不純物元素を成分として含む化合物を励起・分解する
のに用いる前記励起エネルギーは、光エネルギーに限定
されるものであるが、前記一般式の鎖状水素化ケイ素化
合物は、光エネルギー又は比較的低い熱エネ化ギ一の付
与によシ容易に励起・分解し、良質なシリコン堆積膜を
形成することができ、またこの場合、基体の温度も比較
的低い温度とすることができるという特長を有する。
また、励起エネルギーは基体近傍に到達した原料に一様
にあるいは選択的制御的に付与されるが、光エネルギー
を使用すれば、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射
して堆積膜を形成することができるし、あるいは所望部
分のみに選択的制御的に照射して部分的に堆積膜を形成
することができ、またレジスト等を使用して所定の図形
部分のみに照射し堆積膜を形成できるなどの便利さを有
しているため、有利に用いられる。
また、前記一般式の鎖状水素化ケイ素化合物は、2種以
上を併用してもよいが、この場合、各化合物によって期
待される膜特性を平均化した程度の特性、ないしは相乗
的に改良された特性が得られる。
以下、図面を参照して更に具体的に説明する。
図面は、本発明方法によって光導電膜、半導体膜等とし
て用いられるa−81堆積膜を形成するのに使用する装
置の1例を示した模式図である。
図中、1は堆積室でアシ、内部の基体支持台2上に所望
の基体3が載置される。基体3は、導電性、半導電性あ
るいは電気絶縁性の何れの基体でもよい。
4は基体加熱用のヒーターであシ、導線5を介して給電
され、発熱する。基体温度は特に制限されないが、本発
明方法を実施するにあたっては、好ましくは50〜15
0℃、よシ好ましくは100〜150℃でめることが望
ましい。
6乃至9は、ガス供給源であシ、前記一般式で示される
鎖状水素化ケイ素化合物及び不純物元素を成分とする化
合物のうち液状のものを使用する場合には、適宜の気化
装置を具備させる。気化装置には加熱沸騰を利用するタ
イプ、液体原料中にキャリアーガスを通過させるタイプ
等がアシ、何れでもよい。ガス供給源の個数は4に限定
されず、使用する前記一般式の鎖状水素化ケイ素化合物
及び不純物元素を成分とする化合物の数。ハロゲンガス
、キャリヤーガス、希釈ガス、触媒ガス等を使用する場
合においてこれらと原料ガスである前記一般式の化合物
及び不純物元素を成分とする化合物との予備混合の有無
、N型及びP型の膜を同−基体上に形成する場合の便宜
を考慮して適宜選択される。図中、ガス供給源6乃至9
の符号に、aを付したのは分岐管、bf、付したのは流
量計、Cを付したのは各流量計の高圧側の圧力を計測す
る圧力計、d又は・を付したのは各気体流量を調整する
ためのパルプである。
各ガス供給源から供給される原料ガス等は、ガス導入管
lOの途中で混合され、図示しない排気装置に付勢され
て、室1内に導入される。11は室l内に導入されるガ
スの圧力を計測するための圧力計である。また、12は
ガス排気管であり、堆積室1内を減圧したシ、導入ガス
を強制排気するための図示しない排気装置と接続されて
いる。
13はレギュレータ・バルブである。
本発明で使用する励起エネルギー供給源の1例として、
14は光エネルギー発生装置であって、例えば水銀ラン
プ、キセノンラング、炭酸ガスV−デ、アルがンイオン
レーデ、エキシマレーデ等が用いられる。なお、本発明
で用いる光エネルギーは紫外線エネルギーに限定されず
、原料ガスを励起・分解せしめ、分解生成物を堆積させ
ることができるものであれば、波長域を問うものではな
い。また、光エネルギーが原料ガス又は基板に吸収され
て熱エネルギーに変換し、その熱エネルギーによって原
料ガスの励起・分解がもたらされて堆積膜が形成される
場合を排除するものでもない。
光エネルギー発生装置14から適宜の光学系を用いて基
体全体あるいは基体の所望部分に向けられた光15は、
矢′印16の向きに流れている原料ガス等に照射され、
励起・分解を起こして基体3上の全体あるいは所望部分
にa=siの堆積膜を形成する・ 本発明方法によれば、所望によシ、薄膜から厚膜までの
任意の膜厚の堆積膜が得られ、また膜面積も所望によル
任意に選択することができる。膜厚の制御は、原料ガス
の圧力、流量、濃度等の制御、励起エネルギー量の制御
等通常の方法で行なうことができる。
第2図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
によってドーピングされたa−8L堆積膜を利用したP
IN型ダイオード・デバイスの典型例を示した断面図で
ある。
図中、21は基板、22及び27は薄膜電極、23は半
導体膜であシ、P型のa−8i層24、■型のa−8i
層25、及びN型のa −81層26によって構成され
る。28は導線である。
基板21としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基体としては、例えば、81
 、 Ge等の半導体が挙げられる。
電気絶縁性基板としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカー鍍ネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ぼり塩化ビニル、Iり塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。
薄膜電極22.27は例えば、NlCr p At+C
r t Mo t Au * Ir t Nb t T
a * V * Ti e Pt aPd + In2
O5e 5n02 、 ITO(In2O5+ 5nO
2)等の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリ
ング等の処理で基板上に設けることによって得られる。
電極22の膜厚としては、好ましくは30〜5X10’
X%よシ好ましくはioo〜5X10SXとされるのが
望ましい。
a −81の半導体層27を構成する膜体を必要に応じ
てn型25又はp型23とするには、層形成の際に、不
純物元素のうちn型不純物又はp型不純物、或いは両不
純物を形成される層中にその量を制御し乍らドーピング
してやる事によって成される。
次に、第2図に示したダイオードを第1図に示した装置
を用い、本発明方法によって作製する場電極22の薄膜
が表面に設けられた基板21を、堆積室l内の支持台2
上に置き、ガス排気管12を通して図示し表い排気装置
によシ堆積室内を排気し減圧にする。減圧下の堆積室内
の気圧は5×10−5Torr以下、好適にはI O−
’ Torr以下が望ましい。薄膜電極22上にP型a
−8i膜24を設けるために、気体状態となっている前
記一般式の鎖状水素化ケイ素化合物が貯蔵されているガ
ス供給源6のパルf 6 d e 6 e %気体状態
となっているP型の不純物元素を成分とする化合物が貯
蔵されている供給源7のパルf7d、7eを各々開き、
これら原料ガスを混合して堆積室l内に送シこむ。
このとき対応する7o−メータ6b、7bで計測しなが
ら流量調整を行う。水素化ケイ素ガスの流量は好ましく
は10〜10008CCM、より好ましく紘20〜50
08CCMの範囲が望ましい。P型の不純物ガスの流量
は(水素化ケイ素ガスの流i)×(ドーピング濃度)か
ら決定される。
しかしながら、不純物ガスの混入は微量であゐため、流
量制御が大変難解である。したがって、不純物ガスはH
2ガスで希釈された状態で貯蔵され、かつ、使用される
−のが普通である。
堆積室l内の混合ガスの圧力は10−2〜100Tor
r、好ましくは10 〜I Torrの範囲に維持され
ることが望ましい。光エネルギ発生装置14の作動によ
り発生する光エネルギーは堆積室1内に収容された基板
3を照射するように図示しない光学系が組みこまれてい
る。
かくして、基板30表面近傍を流れる混合ガス、即ちハ
ロダン化ケイ素ガス、水素ガス及び不純物ガスは光エネ
ルギーを付与され、光励起・光分解が促され、生成物質
でめるa−8i及び微量なP型不純物原子が基板上に堆
積される。a−81以外の分解生成物及び分解しなかっ
た余剰の原料ガス等はガス排気管12を通して排出され
、一方、新たな混合ガスがガス導入管10を通して供給
される。
このようにしてP型のa−8i膜24が形成される。P
型のa−81の膜厚としては好ましくは100〜10’
又、より好ましくは300〜2,0OOXの範囲が望ま
しい。
次に、ガス供給源6,7に連結するパル26d。
6・z7aa7eを全て閉め、堆積室l内へのガスの導
入を止める。図示し々い排気装置の作動によル、堆積室
内のガス、特に汚染ガス、P型の不純物ガス等a−8i
の原料ガス以外のガスを排除した後、再びノ々ルブ6 
d x 6 eを開け、水素化ケイ素ガスを堆積室1内
に導入する。この場合の好適な流量条件、圧力条件はP
型のa −St膜形成の場合と同じであ多、同様の光エ
ネルギ照射によジノンドーグ、即ち1呈のa−81膜2
5が形成される。
I型のa−81の膜厚は好ましくは500〜5 XIO
’ X。
よシ好ましくは1000〜10,0OOXの範囲が望ま
しい。
次にN型の不純物ガスが貯蔵されているガス供給源8に
連結するノ々ルブ8d、8eを開き、堆積室1内にNf
iの不純物ガスを導入する。N型の不純物ガスの流量は
P型の不純物ガスの流量決定の場合と同様に原素化ケイ
素ガスの流量)X(ドーピング濃度)から決定される。
かくして、基板3の表面近傍を流れる水素化ケイ素ガス
、水素ガス及びN型の不純物ガスに光エネルギーが付与
され、光励起、光分解が促され、分解生成物のa−81
が基板上に堆積11堆積物内に分解生成物の微量なN型
不純物原子が混入することによJN型のa−5i膜25
が形成される。N型のa−81膜25の膜厚は、好まし
くは100〜10’1. よりfEi しくは300〜
2,000Xtv範囲が望ましい。N型のa−8i膜2
5上の薄膜電極27は薄膜電極22の形成方法と同様の
方法によ多形成される。膜厚条件も同様である。
以下に、本発明の具体的実施例を示す。
実施例1 前記一般式の鎖状水素化ケイ素化合物として、前記例示
化合物別H,5IH(81H,)SiH5を用い、また
不純物元素を成分とする化合物としてPH3又はB2H
6を用い、第1図の装置によル、不純物としてP(N型
)又はB(P型)でドーピングされた*−81堆積膜を
形成した〇 先づ、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板を支持
台2上に載置し、排気装置を用いて堆積室l内を排気し
、10−’ Torrに減圧した。第1表に示した基板
温度で、気体状態とされている’515H1o1°5o
scc*とPH,ガス又はB2H6ガス(何れも100
0 PPZ21水素希釈) 40 SCCMとを混合し
たガス堆積室内に導入し、室内の気圧を0. I To
rrに保ちつつ1 kW Xsランゾから基板に垂直に
照射して、ドーピングされたa−8iJi!(膜厚70
0X)を形成した。成膜速度は3.!;i/seeであ
った。
比較のため、812H6を用いて同様にしてドーピング
されたa−81膜を形成した。成膜速度は/IVs e
 cであった◎ 次いで、得られたa −St膜試料を蒸着槽に入れ、真
空度1O−5Torrでクシ型のUギャップ電極(長。
さ250μ、巾51m)を形成した後、印加電圧10V
で暗電流を測定し、暗導電率σdをめて、a−8t膜を
評価した。結果を第1表に示した。
実施例2及び3 SiH3SiH(SiH,)SiH,の代シに第1表に
示した各化合物を用いた以外は、実施例1゛と同一のa
−81膜を形成した。暗導電率を測定し、結果を第1表
に示した。
第 1 表 第1表から、本発明によると低い基板温度でも高いσ値
、即ち十分にドーピングされたa−8i膜が得られる。
実施例4 前記一般式の鎖状水素化ケイ素化合物として実施例1と
同一の化合物814H1゜を用い、第1図の装置を用い
て、第2図に示したPIN型ダイオードを作製した。
先づ、100OXのITO膜22を蒸着したぼりエチレ
ンナフタレートフィルム21を支持台に載置し、10”
” Torrに減圧した後ガス化したS i 、H61
50SCCM、 X)&ランガス(B2H61000p
pm水素希釈)を導入し、0.1 Torrに保ちなか
ら1 kWXsラノノで光照射してBでドーピングされ
たP型膜−81膜24(膜厚70 oX)を形成した。
次いでB2H6がスの導入を停止した以外はP型膜−8
1膜の場合と同一の方法で■型膜−81膜25(膜厚5
00oX)を形成した。
次いで、5t5H6ガスと共に7オスフインガス(PH
,1000ppm水素希釈) 40 SCCM、別系統
からハロダンガス20 SCCMを導入し、それ以外は
P型と同じ条件でPでドーピングされたN型膜−81膜
26(J[厚700又)を形成した。更に、このN型膜
上に真空蒸着によ〕膜厚1000X+7)At電極27
を形成し、PIN型ダイオードを得た。
比較のため、812H6を用いて同様にしてPIN型ダ
イオードを形成した。
かくして得られたダイオード素子(面積1cIILりの
I−V特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価
した。結果を第2表に示した。
また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度AMI (約100 mW/am” )で、
変換効率8.5チ以上、開放端電圧0.92膜%短絡電
流10.5祷りが得られた。
実施例5〜7 前記一般式の環状水素化ケイ素化合物として、815H
6の代シにS i 4H8,5i5H,。又はS i 
6H12を用いた以外は実施例1と同じPIN型ダイオ
ードを得た。整流特性及び光起電力効果を評価し、結果
を第2表に示した。
第2表から、本発明によれば、従来に比べ低い基板温度
においても良好な光学的・電気的特性を有するa−81
堆積膜が得られる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、低い基体温度でしかも高い成膜速度に
よって高品質のシリコン堆積膜を形成することができる
。その上、形成する膜が広面積、厚膜の場合においても
、均一な電気的・光学的特性が得られ、品質の安定性も
確保できるという従来にない格別の効果が奏される。ま
た、ほかにも、基体の高温加熱が不要であるためエネル
ギーの節約になる、耐熱性の乏しい基体上にも成膜でき
る、低温処理によって工程の短縮化を図れる、原料化合
物が容易に合成でき、安価でしかも安定性に優れ取扱上
の危険も少ない、といった効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本碩明で使用する光エネルギー照射型堆積膜
形成装置の1例を示した概略構成図である。 第2図は、本発明方法によって作製されるPIN型ダイ
オードの構成を示した断面図である。 l・・・堆積室、2・・・基体支持台、3・・・基体、
4・・・ヒーター、6〜9・・・ガス供給源、lO・・
・ガス導入管、12・・・ガス排気管、14・・・光エ
ネルギー発生装置、21・・・基板、22.27・・・
電極、24・・・P型a −8!膜、25 ・I型a−
81膜、26 ・N型a−81膜、28・・・導線。 第 2 図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 基体を収容した室内に、一般式’ SinHm (式中
    、nは4以上の整数、mは10以上の整数である。)で
    表わされる分岐を有する鎖状水素化ケイ素化合物及び周
    期律表第■族又は第V族に属する元素を成分とする化合
    物の気体状雰囲気を形成し、光エネルギーを利用するこ
    とによって前記化合物を励起して分解し、前記基体上に
    前記元素でドーピングされたシリコンを含有する堆積膜
    を形成することを特徴とする堆積膜形成方法。
JP59074937A 1984-04-16 1984-04-16 堆積膜形成方法 Pending JPS60218841A (ja)

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US06/722,467 US4683146A (en) 1984-04-16 1985-04-12 Process for producing deposition films

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06268240A (ja) * 1993-03-10 1994-09-22 Hitachi Ltd 薄膜太陽電池及びその製造方法

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