JPS6190418A - 堆積膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシリコンを含有する堆ａｇ、とりわけ光導電膜
、半導体膜又は絶縁体膜等として有用なアモルファスシ
リコン（以下、ａ−９ｔとする。）又は多結晶シリコン
等の堆積膜を形成するのに好適な方法に関する。

［従来技術］ 従来、例えばＳｉＨ４又はＳｉ２　Ｈ６を原料としてａ
−５ｉ堆積膜を形成する方法としてグロー放電堆積法又
は熱エネルギ堆積法が知られている。即ち、ＳｉＨ４又
は！１ｌｉｉ２　Ｈ６を電気エネルギや熱エネルギを用
いて励起拳分解又は重合して基体上にａ−９ｉの堆積膜
を形成する方法である。また、この膜は種々の目的で利
用されている。

しかし、これらＳｉＨ４又はＳｉ２　Ｈ６を原料として
用いた場合、グロー放電堆積法においては、高出力下で
堆積中の膜への放電エネルギの影響が大きく、再現性の
ある安定した条件とする制御が困難となる。特に、広面
積、厚膜の堆積膜を形成する場合に、これが顕著である
。

また、熱エネルギ堆積法においても、高温が必要となる
ことから、使用される基体が限定されると共に、高温に
よりａ−９ｉ中の有用な結合本案原子が離脱してしまう
確率が増加し、所望の特性が得にくくなる。

このように、Ｓｉｎ　４又はＳｉ２　Ｈ６を用いて堆積
膜を形成する場合、均一な電気的Ｏ光学的特性及び品質
の安定性の権保が困難となり、堆積中の膜摩面の乱れ及
びバルク内の欠陥が生じ易い等の解決されるベーき問題
点が残されているのが現状である。

そこで、近年、これらの問題点を解消すべく、ＳｉＨ４
又はＳｉ２　Ｈ６を原料とするａ−９ｉの光エネルギ堆
積法（光ＣＶＤ法）が提案され、注目を集めている。こ
の光エネルギ堆積法によると、　ａ−３ｉ堆積膜を低温
で作製できる利点等により、上記問題点を大幅に改善す
ることができる。

しかしながら、光エネルギといった比較的小さな励起エ
ネルギ下でのＳｉＨ４又はＳｉ２　Ｈ６を原料とした光
エネルギ堆積法では、飛躍的に効率の良い分解又は重合
を期待することができないため。

成膜速度の向上が期待できず、量産性に難点があるとい
う新たな問題点が生じている。

本発明は、現状におけるこれら問題点を解消するべくな
されたものである。

［発明の目的］ 本発明の目的は、高品質を維持しつつ成膜速度を高くす
るとともに、広面積、厚膜の場合においても、均一な電
気的・光学的特性及び品質の安定性を確保しつつ高品質
のシリコン堆積膜を作製することのできる堆積膜形成方
法を提供することにある。

［発明の概要］ 本発明は、基体を収容した室内に、一般式５ｉｎＨａ（
式中、ｎは１以上の整数、ｍは２以上の整数である。）
で表わされる水素化ケイ素化合物の気体状雰囲気を形成
し、該化合物を励起して分解又は重合することで前記基
体上にシリコンを含有する堆積膜を形成する堆積膜形成
方法において、前記室内に気体状のラジカル重合開始剤
を導入するとともに、光エネルギを利用することによっ
て前記化合物を励起して分解又は重合することを特徴と
する。

［実施例］ 本発明方法によって形成されるシリコンを含有する堆ａ
ｇは、結晶質での非晶質でのよく、膜中のシリコンの結
合は、オリゴマー状からポリマー状までのいづれの形態
でもよい、また、原料中の水素原子及びハロゲン原子な
どを構造中に取り込んでいてもよい。

以下、主としてａ−９ｉ堆積膜の場合について、本発明
の実施態様を説明する。

本発明においては、一般式Ｓｉｎ　Ｈｍ　（式中、ｎは
１以上の整数、ｍは２以上の整数である。）で表わされ
る単結合もしくは多重結合を有する鎖状水素化ケイ素化
合物、又は一般式Ｓｉｎ’Ｈｍ’（式中、ｎ′は３以上
の整数１ｍ′は４以上の整数である。）で表わされる単
結合もしくは多重結合を有する環状水素化ケイ素化合物
が使用される。特に、鎖状水素化ケイ素化合物では、ｎ
＝２．３又は４の二重結合又は三重結合を有するものが
好ましく、また環状水素化ケイ素化合物では、ｎ’＝３
．４又は７であるものが好ましい。

本発明では、気体状態とされた前記鎖状又は環状水素化
ケイ素化合物に気体状とされたラジカル重合開始剤が導
入される。

ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物および過酸化
物、又はハロゲン化合物が好ましい、過酸化物としては
、過酸化水素、ヒドロペルオキシドＲ−００Ｈ（ただし
、以下Ｒ−、Ｒ’−はアルキル基、フェニル基を示す、
）、過醸化ジアルキルＲ−００−Ｒ１過酸化ジアシル（
Ｒ−ＣＯＯ）　２　、過酸化エステルＲ−（：００−Ｒ
’等の有機過酸化物が用いられる。

また、ハロゲン化合物としては、四塩化炭素等が用いら
れ、特に四塩化炭素、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−タ
ーシャリー−ブチル等が好ましい。

このようなラジカル重合開始剤が気体状態で導入される
と、開始剤と水素化ケイ素化合物のＳｉおよびＨとの間
でラジカル生成反応が起こり、水素化ケイ素化合物の励
起、分解又は重合が活発となり、堆積膜の形成が促進さ
れる。また、形成される堆積膜中のハロゲン又は炭素化
合物が取り込まれて構造の欠陥を減らし、またＳｉのダ
ングリングボンドと結合してターミネータとして働き、
良質なシリコン膜となることが期待される。

本発明においてシリコンを含有する堆積膜を形成する前
記室は、減圧下におかれるのが好ましいが、常圧下ない
し加圧下においても本発明の方法を実施することができ
る。

本発明において、前記一般式の鎖状水素化ケイ素化合物
を励起・分解又は重合するのに用いる励起エネルギは、
光エネルギに限定されるものであるが、前記一般式の環
状水素化ケイ素化合物は、光エネルギ又は比較的低い熱
エネルギの付与により容易に励起・分解又は重合し、良
質なシリコン塩７１　Ｒ’Ｊを形成することができ、ま
たこれに際し、基体の温度の比較的低い温度とすること
ができるという特長を有する。また、励起エネルギは基
体近傍に到達した原料に一様に、あるいは選択的制御的
に付与されるが、光エネルギを使用すれば、適宜の光学
系を用いて基体の全体に照射して堆積膜を形成すること
ができるし、あるいは所望部分のみに選択的制御的に照
射して部分的に堆積膜を形成することもでき、またレジ
スト等を使用して所定の図形部分のみに照射し堆積膜を
形成できるなどの便利さを有しているため、有利に用い
られる。

また、前記一般式の水素化ケイ素化合物は、２種類以上
を併用してもよいが、この場合、各化合物によって期待
される膜特性を平均化した程度の特性、ないしは相乗的
に改良された特性を得られる。

以下、本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。

図面は、本発明方法の実施例に使用するための光エネル
ギ照射型塩ｙ１膜形成装置の一例を示した概略的構成図
である。

図中、１は堆積室であり、内部の基体支持台２上に所望
の基体３が裁置される。基体３は、導電性、半導電性あ
るいは電気絶縁性のいづれの基体でもよく１例えば、電
気絶縁性の基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック、紙等が４常使用される。また、
基体３には予め電極層、他のシリコン層等が積層されて
いてもよい。

４は基体加熱用のヒータであり、導線５を介して給電さ
れ、発熱する。基体温度は特に制限されないが、本発明
方法を実施するにあたっては、好ましくは５０〜１５０
℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。

６〜９は、ガス供給源であり、前記一般式で示される水
素化ケイ素化合物のうち液状のものを使用する場合には
、適宜の気化装置を具備させる。

気化装置には、加熱沸騰を利用するタイプ、液体原料中
にキャリアガスを通過させるタイプ等があり、いづれで
もよい、ガス供給源の個数は４個に限定されず、使用す
る前記一般式の鎖状水素化ケイ素化合物の数、キャリア
ガス、希釈ガス、触媒ガス等を使用する場合において、
原料ガスである前記化合物との予ｉ０混合の有無等に応
じて適宜選択される０図中、ガス供給源６〜９の符合に
、ａを付したのは分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを
付したのは各流量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、
ｄ又はｅを付したのは各気体流の開閉及び流量の調整を
するためのバルブである。

各ガス供給源から供給される原料ガス等は、ガス導入管
ｌＯの途中で混合され、図示しない換気装置に付勢され
て、室ｌ内に導入される。ｌＩは、室１内に導入される
ガスの圧力を計測するための圧力計である。また、１２
はガス排気管であり、堆積室１内を減圧したり、導入ガ
スを強制排気するための図示しない排気装置と接続され
ている。

１３はレギュレーターバルブである。原料ガス等を導入
する前に、室ｌ内を排気し、減圧状態とする場合、室内
の気圧は、好ましくは５Ｘ１０−５Ｔａｒｔ以下、より
好ましくはｌＸｌ０−６以下である。また、原料ガス等
を導入した状態において、室ｌ内の圧力は好ましくはＩ
　Ｘ　ｔｏ−２〜１００　Ｔｏｒｒ、より好ましくはＩ
　Ｘ　１０−２〜Ｉ　　Ｔｏｒｒである。

また、１７はイニシエータベーボライザであり、ラジカ
ル重合開始剤を減圧加熱又は常圧加熱することによって
気化させる。勿論、蒸気圧の低い開始剤については、こ
の限りではない。

本発明で使用する励起エネルギ供給源の一例として、１
４は光エネルギ発生装置であって、例えば水銀ランプ、
キセノンランプ、炭酸ガスレーザ、アルゴンイオンレー
ザ、エキシマレーザ等が用いられる。なお、本発明で用
いる光エネルギは紫外線エネルギに限定されず、ラジカ
ル重合開始剤のガスおよび原料ガスを励起・分解又は重
合せしめ５分解生成物を堆積されることができるもので
あれば、波長域を間うものではない、また、光エネルギ
がラジカル重合開始剤のガスおよび原料ガス、または基
板に吸収されて熱エネルギに変換し、その熱エネルギに
よってラジカル重合開始剤のガスおよび原料ガスの励起
嗜分解又は重合がもたらされて堆積膜が形成される場合
を排除するものでもない、光エネルギ発生装置１４から
適宜の光学系を用いて基体全体あるいは基体の所望部分
に向けられた光１５は、矢印１６の向きに流れているラ
ジカル重合開始剤のガスおよび原料ガス等に照射され、
励起・分解又は重合を起こして基体３上の全体あるいは
所望部分にａ−Ｓｉの堆積膜を形成する。

このようにして、薄膜から厚膜までの任意の膜厚の堆柾
膜が得られ、また膜面積も所望により任意に選択するこ
とができる。膜厚の制御は、ラジカル重合開始剤のガス
の圧力、流量、濃度等の制御、または原料ガスの圧力、
流量、濃度等の制御、励起エネルギ量の制御等通常の方
法で行うことができる０例えば、一般の光導電膜、半導
体膜又は絶縁体膜等を構成するａ−３ｉ膜を作製する場
合、膜厚は好ましくは５００〜５００００人、より好ま
しくは１０００〜１００００人である。

以下、本発明の具体例を示す。

前記一般式の鎖状水素化ケイ素化合物として。

Ｈ２Ｓｉ：Ｓｉ　Ｈ２を用い、ラジカル重合開始剤とし
てＣＣＩ　４を用いてａ−９ｉ堆積膜を形成した。

先ｆ、ホ１）エチレンテレフタレートフィルム基板を支
持台２上に裁舒し、換気装置を用いて堆積室ｌ内を排気
し、　１０−６　Ｔｏｒｒに減圧した０次に。

基板温度を８０℃とし、気体状態とされている前記不飽
和の水素化ケイ素化合物を１５Ｏ５ＣＣＮ、ラジカル重
合開始剤のガスを２０　ＳＣＣＭの流量で堆積室ｌ内に
導入し、室内の気圧を０．Ｉ　Ｔｏｒｒに保ちつつ、１
に％１ｌｘｅランプ１４で基板３に垂直に照射して、膜
厚５０００人の工型ａ−Ｓｉ膜を形成した。この時の成
膜速度は、４０Ａ／ｓｅｃであった。

比較のために、ラジカル重合開始剤を用いず、Ｓｉ２　
Ｈ４のみで同様にしてａ−９ｉ膜を形成したが。

その時の成膜速度は２５Ａ／ｓｅｃであった。

続いて、こうして得られた各ａ−Ｓｉ膜の試料を蒸着槽
に入れ、１０−６　Ｔｏｒｒまで減圧した後、真空度１
０　−５　Ｔｏｒｒ、成膜速度２０人／ｓｅｃでアルミ
ニウムを！５００人蒸着Ａ１クシ型のアルミギャップ電
極（長さ２５０ｇｍ、輻５ｍｍ）を形成した後、印加電
圧ｔＯＶで光電流（ＡＭＩ、１００ｍＷ／　ｃｍ２）と
暗電流を測定し、光導電率σｐ、σｐ　（Ω・ｃｍ）−
’と暗電流σｄとの比σｐ／σｄを求めて、ａ−Ｓｉ膜
を評価した。

これと同様に、鎖状水素化ケイ素化合物としてＳｉ２　
Ｈ６を用いて上記各ａ−Ｓｉ膜を形成し、σｐおよびσ
ｐ／σｄを求めた。その結果を第１および第２表に示す
。

第１表 第２表 第１および第２表に示すように、ラジカル重合開始剤を
用いた本発明によって形成されたａ−９ｉ膜は、低い基
板温度で良好なσｐおよびσｐ／σｄを有し、しかも成
膜速度が向上している。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明による堆積膜形成方
法は、光エネルギにラジカル重合開始剤を併用すること
で堆積膜を形成するために、低い基体温度で、しかも高
い成膜速度によって高品質のシリコン堆積膜を得ること
ができる。

また、形成する膜が広面積、厚膜の場合においても、均
一な電気的・光学的特性が得られ、品質の安定性も確保
できるという従来にない格別の効果が奏される。

また、基体の高温加熱が不要であるためにエネルギの節
約になり、耐熱性の乏しい基体上にも成膜でき、低温処
理によって工程の短縮化を図れ、原料化合物が容易に合
成でき、安価で、しかも安定性に優れ、取扱い上の危険
も少ない、といった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明による堆ａｎｔｉ形成方法に一実施
例を実現するための光−エネルギ照射型堆Ｍ膜形成装置
の一例を示した概略的構成図である。 ｌ　・・・堆積室　　２・・・基体支持台３　・・・基
体　　　４・１１＠ヒータ６〜８１１・・ガス供給源 ｌＯ・・・ガス導入管　１２・拳Φガス排気管Ｉ４・・
・光エネルギ発生装置

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体を収容した室内に、一般式ＳｉｎＨｍ（ただ
   し、ｎは１以上の整数、ｍは２以上の整数である。）で
   表わされる水素化ケイ素化合物の気体状雰囲気を形成し
   、該化合物を励起して分解又は重合することで前記基体
   上にシリコンを含有する堆積膜を形成する堆積膜形成方
   法において、 前記室内に気体状のラジカル重合開始剤 を導入するとともに、光エネルギを利用することによっ
   て前記化合物を励起して分解又は重合することを特徴と
   する堆積膜形成方法。
2. （２）上記水素化ケイ素化合物は、ｎ＝２、３又は４の
   鎖状水素化ケイ素化合物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の堆積膜形成方法。
3. （３）上記水素化ケイ素化合物は、ｎ＝３、４又は７の
   環状水素化ケイ素化合物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の堆積膜形成方法。