JPS6345374A - 機能性堆積膜形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、基体上に堆積膜、とりわけ機能性膜、特に半
導体デバイス、電子写真用感光体デバイス、画像入力用
ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デバイス等に
用いる機能性堆積膜形成装置に関する。

〔従来技術の説明〕

従来、半導体デバイス、電子写真用感光体デバイス、画
像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デバ
イス、その他各種エレクトロニクス素子、光学素子、等
に用いる半導体膜、絶縁膜、光導電膜、磁性膜或いは金
属膜等の非晶質乃至多結晶質の機能性膜は、所望される
物理的特性や用途等の観点から個々に適した成膜方法が
採用されている。

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン（以後、ｒ　Ｎｏｎ　−Ｓｉ　
（Ｈ，Ｘ）　Ｊ略記し、ソノ中”Ｃ”　モ非晶Ｎシリコ
ンを示す場合には’ａ　　Ｓｉ　（）ｌ、Ｘ）Ｊ　、多
結晶質シリコンを示す場合には、’Ｐｏ１ｙ−５ｉ　（
）Ｉ、Ｘ）Ｊ　と記す）膜等のシリコン堆積膜（尚、俗
に言う微結晶シリコンは、　ａ−５ｉ　（Ｈ，Ｘ）の範
ちゅうにはいることは断るまでもない）の形成には、真
空蒸着法、イオンブレーティング法、反応性スパッタリ
ング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等
があり、中でもプラズマＣＶＤ法は至適なものとして実
用に付され一般に広く知られているところである。

ところで従来の非単結晶シリコン堆積膜は、例えばプラ
ズマＣＶＤ法により得られるものは、特性発現性に富み
一応満足のゆくものとされてはいるものの、それであっ
ても、確固たる当該製品の成立に要求される、電気的、
光学的、光導電的特性、繰返し使用についての耐疲労特
性、使用環境特性の点、経済的安定性および耐久性の点
、そして更に均質性の点の全ての点を総じて満足せしめ
る、という課題を解決するには未だ問題のある状態のも
のである。そしてまた、工程操作については、例えば、
基体温度、導入ガスの流量並びに流量比、層形成時の圧
力、高周波電力、電極構造、反応容器の構造、排気速度
、プラズマ発生方式の相互関係のパラメーターをとって
みても既に多くのパラメーターが存在し、所望のシリコ
ン堆積膜を量産するとなれば工程管理許容幅は狭く、そ
してまた装置調整が微妙であることから、結局は製品を
かなりコスト高のものにしてしまう等の問題がある。

又、プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを生成している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。

この点の改良として提案されている方法には、間接プラ
ズマＣＶＤ法がある。

該間接プラズマＣＶＤ法は、成膜空間から離れた上流位
置にてマイクロ波等によってプラズマを生成し、該プラ
ズマを成膜空間まで輸送することで、成膜に有効な化学
種を選択的に使用出来る様に計ったものである。

しかしながら、斯かるプラズマＣＶＤ法でも、プラズマ
の輸送が必須であることから、成膜に有効な化学種の寿
命が長くなければならず、自ずと、使用するガス種が制
限され、種々の堆積膜が得られないこと、及びプラズマ
を発生する為に多大なエネルギーを要すること、成膜に
有効な化学種の生成及び量が簡便な管理下ｑ本質的に置
かれないこと等の問題点は残積している。

プラズマＣＶＤ法に対して、光ＣＶＤ法は、成膜時に膜
品質にダメージを与えるイオン種や電子が発生しないと
いう点で有利ではあるが、光源にそれ程多くの種類がな
いこと、光源の波長も紫外に片寄っていること、工業化
する場合には大型の光源とその電源を要すること、光源
からの光を成膜空間に導入する窓が成膜時に被膜されて
・仕舞う為に成膜中に光量が低下し、ひいては光源から
の光が成膜空間に入射されなくなるという問題点がある
。

ところで、本発明者は前述の成膜方法、即ち、プラズマ
ＣＶＤ法、間接プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法の外部か
らエネルギーを与えることによつ成膜を行なう方法にか
えて、機能性堆積膜の形成に寄与する物質であって、そ
のままのエネルギー状態ではほとんど乃至全く堆積膜を
形成するところとはならない気体状物Ｘ（以下、「気体
状厚料物買」という。）と、該物質と反応してそれを電
子論的に酸化する（相手の原子、イオンあるいは分子が
電子を失う、即ち酸化数を増加させる）気体状物質（以
下、「気体状酸化剤」という。）とを、各々別の経路よ
り成膜空間に導入し、両者をプラズマ反応を介すること
なく化学的に接触せしめて励起状態の前駆体を含む複数
の前駆体を生成し、これ等の前駆体のうち少なくとも一
種の前１体を堆積膜形成要素の供給源として成膜空間に
ある基体上に機能性堆積膜を形成する方法を見い出した
。

該化学的堆積法は具体的には、真空排気した反応容器内
に、気体状原料物質、例えば、ＳｉＨ４ガスと、気体状
ハロゲン系酸化剤、例えばＦ２ガスとを夫々別の経路で
導入し、両者をプラズマ反応を介することなく化学的に
接触せしめて励起状態の前駆体を含む複数の前駆体を生
成し、反応容器内に設置されて、適当な温度に加熱され
ている基体状に堆積膜を形成せしめるものである。

該堆積膜形成方法は、外部から、電力、熱、光等のエネ
ルギーを与えることなく成膜が行なわれるために、省エ
ネルギー化と同時に大面積化、膜厚および膜品質の均−
性等を達成するとともに、管理の簡素化と量産化が可能
となり、さらに本発明の方法を実施するための装置は多
大な設備投置が不必要となり、装置の管理、調整も簡単
となるものである。

また、該堆積膜形成法は、堆積膜形成用の原料ガスに放
電エネルギー等を作用させてガスプラズマを形成する従
来の方法に代えて、プラズマ反応を介することなく形成
せしめたものであり、成膜中にエツチングあるいはその
他の、例えば異常放電作用などによる悪影響を受けるこ
とが少なく、優れた機能性堆積膜を形成することができ
る。

第４図は、こうしたプラズマ反応を介することなく化学
的接触により堆積膜を形成する方法を実施するのに用い
られる堆積膜形装置の一例を模式的に示す断面略図であ
る。

第４図に示す装置は、上壁、側壁及び底壁で包囲形成さ
れた成膜室を備えた真空容器と、該成膜室への原料ガス
の供給系と、成膜室内のガスを排気するための排気系と
からなっている。

図中、１０１〜１０３は夫々、成膜する際に使用される
ガスが充填されているガスボンベ、１０１ａ〜１０３ａ
及び１０１ｃ〜１０３ｃは夫々バルブ、１０１ｂ　〜１
０：ｌｂは夫々各ボンベからのガスの流量調整用のマス
フローコントローラーである。

１２０は真空容器であって、上壁にガス導入用の配管が
設けられており、該ガス導入用の配管の下流に反応空間
が形成されるように構成されており、該配管のガス放出
口　１０４′〜１０６′に対して、基体が設置されるよ
うに基体ホルダー１１２が配置された成膜空間が形成さ
れるように構成されている。ガス導入用の配管は、内側
からガスボンベ１０１からのガスを導入する第１のガス
導入管１０４、ガスボンベ１０２からのガスを導入する
第２のガス導入管１０５、およびガスボンベ１０３から
のガスを導入する第３のガス導入管１０６を有する三重
管構造となっており、各々のガス導入管１０４〜１０６
には各ガスボンベ１０１〜１０３からのガスが、ガス供
給パイプライン１０７〜１０９を介して供給される。

各ガス導入管１０４〜１０６、各ガス供給バイブライン
１０７〜１０９及び成膜空間は、メイン真室バルブ１１
９を介して真空排気装置（図示せず。）により真空排気
される。

基体１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させると
とによって各ガス導入官のガス放出口　１０４′〜１０
６′の位置より適宜所望の距離に基体表面が設置される
べく調整される。

１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温Ｉに加熱した
り、あるいは、唆膜前に基体を予備力Ｕ熱したり、更に
は、成膜後、膜をアニール処理したりするために設けら
れた基体加熱ヒーターである。基体ヒーター１１３には
、導線１１４を介して電源１１５により電力が供給され
る。１１６は基体温度を測定する為に設けられた熱電対
で温度表示装置１１７に電気的に接続されている。

しかしながら、かかる堆積膜形成装置を用いて堆積膜を
形成する場合、ガス導入管１０４〜１０６のガス放出口
の夫々と基体表面との距離がいずれも同じであるのに対
し、使用する気体状原料物質、気体状ハロゲン系酸化剤
、あるいは第３の物質の種類によって、気体状原料物質
と気体状ハロゲン系酸化剤の拡散距離の相違、あるいは
第３の気体状物質として例えば価電子制御のためのドー
ピングガスを用いた場合には、気体状原料物質とドー・
ピングガスの分解効率の相違、堆積膜形成要素の供給源
となる前駆体の輸送距離の相違、堆積効率の相違等が生
じ、成膜速度、ドーピング効率、電気的、光学的、光導
電的特性等の全ての１点において満足のいくものを得る
には至っていない。

上述の問題を解決するために、使用する気体状原料物質
、気体状ハロゲン系酸化剤、あるいは第３の気体状物質
の種類に伴なって生じる各種気体間の拡散距離の相違、
分解効率の相違、前駆体の輸送距離の相違、堆積効率の
相違等に応じて最適な成膜が行なえるように、各々の気
体を導入するためのガス導入管のガス放出口の形状や大
きさを用いる気体の種類や成膜条件に応じて変更する方
法が提案されている。

しかしながら、この方法によれば、例えば多層の構造の
堆積膜を形成する場合であれば、多層の成膜が終了する
ごとにガス導入管のガス放出口を変更する必要が生じて
、量産性の点で問題がある。更に、ガス導入管のガス放
出口の変更の際に真空容器をリークし、大気圧に戻す操
作を行うために堆積膜への不純物の混入が生じるという
問題もある。

（発明の目的〕 本発明は、光起電力素子、半導体デイバイス、画像人力
用ラインセンサー、撮像デイバイス、電子写真用感光デ
イバイス等に使用する機能性堆積膜を形成する装置につ
いて、上述の諸問題を解決し、上述の要求を満たすよう
にすることを目的とするものである。

すなわち本発明の主たる目的は、電気的、光学的、光導
電的特性がほとんどの使用環境に依存することなく実質
的に常時安定しており、優れた耐光疲労特性を有し、繰
返し使用にあっても劣化現象を起こさず、憬れた耐久性
、耐湿性を有し、残留電位の問題を生じない均一にして
均質な、改善された堆積膜を形成するための機能性堆積
膜形成装置を提供することにある。

本発明の他の目的は、形成される膜の諸特性、成膜速度
、再現性の向上及び膜品質の均一化、均質化をはかりな
がら、膜の大面積化に適し、膜の生産性向上及び量産化
も容易に達成することのできる機能性堆積膜形成装置を
提供することにある。

（発明の構成） 本発明者は、従来の機能性堆積膜形成装置における前述
の諸問題を克服して、成膜条件の変更ごとにガス導入管
の放出口を変更する必要がなく、他コストで安定した諸
特性を有する堆積膜を量産しつる機能性堆積膜形成装置
を得るべく鋭意研究を重ねた結果、気体状原料物質導入
管のガス放出口、気体状ハロゲン系酸化剤導入管のガス
放出口および必要に応じて設けられる第３の気体状物質
導入管のガス放出口と、基体との距離を、各々独立に変
化させることができるようにすることにより、上述の問
題を解決しつるという知見を得た。

本発明は、該知見に基づいて完成せしめたものであり、
本発明の機能性堆積膜形成装置は、上壁、側壁及び底壁
で包囲密封形成されてなる成膜室を備えた反応容器と、
該反応容器の上壁に設けられたガス導入用の配管と、該
反応容器の側壁下部に設けられたガス排気手段とを備え
、前記反応容器内の反応空間に導入される機能性堆積膜
形成用の気体状原料物質と該気体状原料物質に酸化作用
する性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と、必要に応
じて第３の気体状物質とが、各々別の導入管より前記成
膜空間に導入されると同時にプラズマ反応を介すること
なく化学的に接触するようにしてなる機能性堆積膜形成
装置であって、前記気体状原料物質導入管のガス放出口
、前記気体状ハロゲン系酸化剤導入管のガス放出口およ
び必要に応じて設けられる第３の気体状物質導入管のガ
ス放出口と、機能性堆積膜形成用基板との距離を、各々
独立に変化させることができるようにしたことを特徴と
するものである。

次に、本発明の機能性堆積膜形成製！について、図面に
より詳しく説明するが、本発明はこれによって限定され
るものではない。

第１図は、本発明の機能性堆積膜形成装置の典型例を模
式的に示す断面略図である。図中、前述の第４図と同一
の符号を付したものは、第４図と同一の内容を示してい
る。

即ち、第１図の本発明の機能性堆積膜形成装置と第４図
に示す装置とは、ガス導入管の配管が異なるだけであり
、１０１〜１０３はガスボンベ、１０１ａ〜１０３ａお
よび１０１ｃ　〜１０３ｃはバルブ、１０１ｂ　〜１０
３ｂはマスフローコントローラー、１１２は基体ホルダ
、１１３は基体加熱ヒーター、１１４は導線、１１５は
電源、１１６は熱電対、１１７は温度表示装置、１１８
は基体、１１９はメイン真空バルブ、１２０は真空容器
を夫々示している。

第１図において、１１０は、本発明の装置において特徴
とするガス導入管の配管部を示しており、第２．３図は
該配管部のみを拡大して模式的に示すもので（Ａ）は断
面略図、（Ｂ）は横断面略図である。

第２図（Ａ）、　ＣＢ）に示すガス導入管の配管例は、
気体状原料物質導入管のガス放出口と気体状ハロゲン系
酸化剤導入管のガス放出口と第３の気体状物質導入管の
ガス放出口とを、横方向及び縦方向に複数列配列した例
であり、各々導入管のガス放出口の位置と基体表面との
距離が夫々独立して変化させうるようになフている。

即ち、図中、１０４は気体状原料物質導入管であり、１
０５は気体状ハロゲン系酸化剤導入管であり、１０６は
第３の気体状物質導入管であり、これらのガス導入管１
０４〜１０６には、ガス供給バイブライン１０７〜１０
９を介して、ガスボンベ１０１〜１０３からのガスが供
給される。１０４°〜１０６′は、夫々、ガス導入管１
０４〜１０１ｉのガス放出口を示すものであり、Ｉｌｌ
はガス放出口支持体である。ガス放出口１０４゛〜１０
６’の位置はガス導入管１０４〜１０５を夫々ガス放出
口支持体中を上下に摺動せしめることにより、調整する
ことができる０図中ａ、　ｂ、Ｃはガス放出口１０４°
〜１０６°とガス放出口支持体の放出口側端部との距離
を表わしている。

第３図（Ａ）、ＣＢ）は、ガス導入管の配管の他の例を
模式的に表わすものであり、第３図において第２図と同
一符号を付したものは第２図において記載のものと同一
の内容を示している。

即ち、第３図（Ａ）、（Ｂ）に示す例においては、気体
状原料物質導入管１０４のガス放出口１０４°と、気体
状ハロゲン系酸化剤導入管１０５のガス放出口１０５°
と、第３の気体状物質導入管１０６のガス放出口１０６
’とを、各々放射状に並べて配置した例である。

第２．３図に示した例は、車なる例示であって、本発明
はこれらに限定されるものではない。

即ち、本発明においては、気体状原料物質導入管のガス
放出口と、気体状ハロゲン系酸化剤導入管のガス放出口
と、あるいは必要に応じて設けられた第３の気体状物質
導入管のガス放出口とが、夫々独立してその位置を変化
させつるものであればよく、夫々のガス放出口の配置は
任意にすることができる。例えば第２図に示すごとく、
夫々の導入管のガス放出口を横方向及び縦方向に複数列
配置する場合、隣接するガス放出口間の距離は、原料物
質やハロゲン系酸化剤の流量、反応空間内の圧力等の関
係において適宜決定されるが、好ましくは５０ｍｍ以下
、より好ましくは２０ｍｍ以下、最適には１０ｍｍ以下
とすることが望ましい。また、第３図に示すごとく、夫
々の導入管のガス放出口を放射状に配置する場合、中心
より外方向に向って、少なくとも２列以上、好ましくは
３列以上、また、周方向に向って、少なくとも３列以上
、好ましくは４列以上配置することが望ましい。

更に、各々のガス導入管のガス放出口の形状は任意であ
るが、例えば、ガス放出口の形状が円形である場合には
、その直径は、隣接する他のガス放出口との距離、原、
料物質やハロゲン系酸化剤の流量、反応空間内の圧力等
との関係において適宜決定されるが、好ましくは０．０
１〜１００ｍｍ　、より好ましくはＯ，ＯＦ＋−５０ｍ
ｍ　　、最適には０．１〜２０ＩＩ１ｍとするのが望ま
しい。

本発明に於て、使用される放出口の材質は金属である場
合にはステンレス、＾１、Ｃｒ、　Ｍｏ１Ａｕ、　Ｐｔ
Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ　、　Ｔｉ、　Ｆｅ、　Ｐｄ、　Ｎ
１−（：ｒ等、樹脂である場合には、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテート
、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリアミド等、セラミックスである
場合には＾１２０２．５ｉｎ２、ＢｅＯ、ＭｇＯ、Ｚｒ
Ｏ２，５ｉＣＴｉＣ、ｌｒｃ　、　ＢＮ−ＡＩＮ　、　
５１３Ｎ４等が挙げられる。

好ましくは＾ｌ、ステンレスが加工性、耐腐食性などの
、点から用いられる。

本発明に於て、ガス放出口を複数記音する場合には、ガ
スの混合率を向上させる目的で夫々の放出口から放出さ
れるガスの種類は規則正しく、又は２個、３個と複数の
集団で、あるいは不規則性をもって放出されても良い。

かくする本発明の装置は、成膜空間即ち反応室内で放電
か生起する機会のないものであることから、形成される
堆積膜は、イオンダメージやその他の例えば異常放電作
用等による不都合な影響を受けることがない。

そして、本発明の堆積膜形成装置によれば、省エネルギ
ー化と同時に大面積化、膜厚均一性及び品質の均一性を
十分満足させて管理の簡素化と量産化を図り、２を産装
置に多大な設備投置も必要とせず、またその量産の為の
管理項目も明確になり管理許容幅も広く、装置の調整も
簡単になる。

更に、本発明の装置によれば、気体状原料物質の放出口
、気体状ハロゲン系酸化剤の放出口及び、必要に応じて
設けられる第３の気体状物質の放出口と、基体間の距離
を、各々気体の分解効率、励起状態の前駆体の輸送距離
、堆積効率等に従って最適となるように各々独立に変化
させる事ができるため、堆積膜形成に用いるガスの種類
ごとに各々のガス放出口を変更することなしに、成膜速
度、ドーピング効率、電気的、光学的、光導電的特性等
を全て満足する堆積膜を形成することができる。更にま
た、堆積膜を積層構造とする場合には、各層毎に反応容
器をリークして、ガス放出口を変更する必要がなくなり
、不純物の混入が防止できるため、良質な堆積膜を得る
ことができる。

本発明の装置において用いられる機能性堆積膜形成用の
原料物質（以下、「原料物質（Ａ）」と称す。）及び必
要に応じて用いられる第３の気体状物質（以下、「原料
物質（Ｂ）」と称す。）は、そのままの工玄ルギー状態
ではほとんど乃至全く堆積膜を形成するところとはなら
ない物質であるが、気体状酸化剤との化学的接触により
酸化作用をうけて励起状態の前駆体を含む複数種の前駆
体を生成するものであり、目的とする光受容層の種類、
特性、用途等によって適宜１択される。そして、本発明
の原料物質（Ａ）は、気体状酸化剤と化学的に接触する
際に気体状となっているものであればよく、通常の場合
、気体であっても、液体であってもあるいは固体であっ
てもよい。原料物質（Ａ）が液体又は固体である場合に
は、Ａ「、）１ｅ、Ｎ２、Ｈ２等のキャリアーガスを用
い、必要に応じては熱を加えながらバブリングを行なっ
て、成膜空間内に気体状原料物Ｘ　（Ａ）　として導入
せしめる。　本発明の装置において使用される堆積膜形
成用の原料物質としては、例えば、半導体性或いは電気
的絶縁性のシリコン堆積膜やゲルマニウム堆積膜等のテ
トラヘドラル系の堆積膜を得るのであれば、直鎖状、及
び分岐状の鏡状シラン化合物、環状シラン化合物、鏡状
ゲルマニウム化合物等が有効なものとしてあげられる。

具体的には、直鎖状シラン化合物としては５ｉｎＨ２ｎ
”２（ｎ−１，２，３，４，５，６，７，８）分岐状鎖
状シラン化合物としては、５ｉＨ３ＳｉＨ（５１Ｈ３）
　５ｉ）Ｉ２ＳｉＨ３、鎮状ゲルマン化合物としては、
Ｇｅｍ　８２ｍ　＋　２　（ｍ　−１，２，３、４、５
）等が挙げられる。この他、例えばスズの堆積膜を作成
するのであれば５ｎ）Ｉ４等の水素化スズを有効な原料
物質として挙げることができる。また、これらの原料物
質は１種のみならず２種以上を混合して用いることもで
きる。

本発明の装置において用いる原料物質（Ｂ）は、形成す
る堆積膜の価電子制御あるいはバンドギャップ制御を行
なうために用いられるものであり、具体的には、価電子
制御を行なう場合には、例えばＰ）Ｉ３、Ｂ２Ｈ８、Ｂ
Ｆ３等の周期率表第１１＋族又は第■族に属する原子を
導入しつる気体が用いられ、バンドギャップ制御を行な
う場合には、例えばＮ２０、Ｎ０１Ｎｕｓ　、ＣＨ４、
ＣＪａ、等の酸素原子、窒素原子及び炭素原子から選ば
れる少なくとも一種の原子を導入しうる気体が用いられ
る。

本発明の装置において使用されるハロゲン系酸化剤は、
反応空間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空
間内に一人される堆積膜形成用の気体状原料物質に化学
的に接触するだけで効果的に酸化作用をする性質を有す
るもので、Ｆ２、Ｃ１２，８ｒ２．１２等のハロゲンガ
ス等が有用なものとしてあげられる。

前述の気体状原料物質（Ａ）又は更に原料物質（Ｂ）と
、前述の気体状酸化剤とは、夫々所望の流量及び供給圧
が与えられて成膜空間内に導入され、夫々が混合衝突す
ることで化学的接触をし、気体状酸化剤が、気体状原料
物質（Ａ）及び原料物質（Ｂ）に酸化作用を施し、それ
により励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体が効率的
に生成され、それらのうち少なくとも一種が供給源とな
って光電変換層が堆積形成されるところとなる。

即ち、生成された励起状態の前駆体は、分解又は反応し
て別の前駆体又は別の励起状態の前駆体となるか、ある
いは、必要に応じてエネルギーを放出するがそのままの
形態で、成膜空間に配置された堆積膜形成用の基体表面
に触れることにより、該基体上に三次元ネットワーク構
造の膜が堆積される。なおこの系にあって、気体状酸化
剤との化学的接触により生成される励起状の前駆体のエ
ネルギーレベルは、該励起状態の前駆体がより低いエネ
ルギーレベルにエネルギー１穆するか、又は別の化学種
に変化する過程において発光を伴うようなものであるこ
とが好ましい。かかるエネルギーの遷りに発光を伴う励
起状態の前駆体を含めた複数種の前駆体が形成されるこ
とにより、機能性堆積膜形成プロセスは、より効率的に
、かつより省エネルギーで進行し、膜全面にわたって膜
厚、膜質ともに均一で、優れた電気的、光学的あるいは
光導電的等の諸特性を有する機能性堆積膜を形成するこ
とができる。

本発明の装置においては成膜工程が円滑に進行し、高品
買で、所望の電気的、光学的特性を有するものを得るべ
く、気体状原料物質（Ａ）、（Ｂ）と気体状ハロゲン系
酸化剤の種類を組み合わせ、これ等の混合比、混合時の
圧力、流量、成膜空間内の圧力、キャリアーガスの流量
、成膜温度、ガスの流量等を所望に応じて適宜選択する
必要がある。そして、これらの成膜における種々の因子
は、有機的に関連するものであって、単独で決定される
ものではなく、相互関係を考慮して決定される必要があ
るが、例えば、気体状原料物質（Ａ）　と気体状ハロゲ
ン系酸化剤の割合は、導入流量比で、好ましくはｌ／１
００〜１００／１とし、より好ましくは１１５０〜５０
／１　とするのが望ましい、また、成膜空間内の圧力は
、反応空間に導入される気体状原料物質と気体状ハロゲ
ン酸化剤の導入圧力との関係に於いて決められるが、好
ましくは０゜００１　Ｔｏｒｒ〜１００　Ｔｏｒｒ、よ
り好ましくは０．０ＩＴｏｒｒ〜３０　Ｔｏｒｒ、最適
に成膜時の基体温度としては、使用されるガス種及び形
成される堆積膜の種類と要求される特性に応じて、偲々
に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を得る場
合には好ましくは室温から４５０　℃、より好ましくは
５０〜４００　ｔとするのが望ましい。殊に半導体性や
光導電性等の特性がより良好なシリコン堆積膜を形成す
る場合には、基体温度は７０〜３５０　’Ｃとするのが
望ましい。また、多結晶の膜を得る場合には、好ましく
は２００〜６５０℃、より好ましくは３００〜６００　
’ｅとするのが望ましい。

本発明の装置に於いて使用される基体とじては、形成さ
れる堆積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択される
のであれば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電
性基体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、ＡＩ
、　Ｃｒ、Ｍｏ、　Ａｕ、Ｉｒ、　ＮｂＴａ、　Ｖ　、
　Ｔｉ、Ｐｔ、　Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げ
られる。

電気絶縁性基体としては、ポリニスチル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これら
の電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表
面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が
設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、　ＡＩ。

Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ａｕ、　Ｉｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ％Ｖ　
％Ｔｉ、　Ｐｔ、　Ｐｄ。

Ｉｎ２Ｏ３、５ｎ０２、ＩＴＯ（Ｉｎ２０３−”、　　
５ｎＯ２）等の薄膜を設ける事によって導電処理され、
或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであ
れば、ＮｉＣｒＡ１、Ａｇ、ＰｂＸ　Ｚｎ、Ｎｉ、　　
＾ｕ、　　Ｃｒ、ＭＯｌ　ＩｒＳ　Ｎｂ、Ｔａ１Ｖ　、
　Ｔｉ、　Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、
スパッタリング等で処理し、又は、前記金属でラミネー
ト処理して、その表面が導電処理される。支持体の形状
としては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし
得、所望によって、その形状が決定される。

基体は、基体と膜との密珊性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい、更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる用な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。

（実施例） 第１図に示した装置を用いて機能性堆積膜を形成した実
施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

実施例１ ガス放出口の配置は第２図に示したタイプとし、ガス放
出口の形状は円形で直径３ｍｍのものを、横方向及び縦
方向に列状に１３７個配置した。

まず、真空容器１２０内の基体ホルダー１１２上に石英
ガラス基体（５ｃｏｘ　１　ｃｍ）を載置し、基体とガ
ス放出口支持体１１１との距離を８ｃｍに設定し、ガス
放出口１０４°〜１０６°とガス放出口支持体１１１と
の距殖、即ち第２図におけるａ　”−ｃを、ａ＝３ｃｍ
、ｂ＝１ｃｍ、ｃｍ１〜３ｃｍに設定して、以下のよう
にして堆積膜を形成した。

まず、メイン真空バルブ１１９を開いて、真空容器内を
約１（１−’Ｔｏｒｒの真空度となるまで排気し、次に
、加熱ヒーター１１３により、基体温度が２５０℃とな
るまで加熱し、その温度に保持した。

こうしたところで、ボンベ１０１に充填されているＳｉ
ｎ、ガスを流量４０ｓｅｃｍでガス導入管１０４を介し
て真空容器１２０内に導入した。これと同時に、ボンベ
１０２に充填されているＨｅガスで１０％に希釈された
Ｆ２ガス（以下、ｒＦ２／Ｈｅガス」と称す。）を流量
４００ｓｅｃｍでガス導入管１０５を介し、ボンベ１０
３に充填されているＨｅガスで５０ｐｐｍに希釈された
８２Ｈ８ガス（以下、ｒＢ２）１．／Ｈｅガス」と称す
、）を流量４０ｓｅｃｍでガス導入管１０６を介して真
空容器内に導入した。夫々のガスの流量が安定したとこ
ろで、メイン真空バルブ１１９の開閉を調整して、真空
容器内の圧力を０．４　Ｔｏｒｒに設定した。

このままの状態で３時間保ったところ、基体１１８上に
第１表に示すような膜厚を有するＳｉ：Ｈ：Ｆ膜が堆積
された。

真空容器内に導入されていたガスの導入をすべて止める
とともに、加熱ヒーターも止め、メイン真空バルブ１１
９を開いて、真空容器内を大気圧に戻した。

基体が冷めてから、該基体１１８を真空容器１２０から
とり出し、形成された膜の膜厚について調べたところ、
膜厚の分布むらは、いずれの場合も±２％以内におさま
っていた。また、成膜したＳｌ：Ｈ：Ｆ膜は、電子線回
折によっていずれの試料も非晶質であることが確認され
た。

更に、各試料のＳｉ：）ｌ：Ｆ＠の形成された基体を別
の真空容器（図示せず）に設置して、真空蒸着法により
Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜上にギャップ長２００μｍのくし型Ａｔ
電極を蒸着し、導電率測定用の試料を作成した。各試料
を真空タラゼオスタット中にいれ電圧１００　Ｖを印加
し、微少電流計（ＹＨＰ４１４０Ｂ　）で電流を測定し
、暗導電率（δｄ）を求めた。又６００ｒｖ、（１，３
ｍｗ／ａｍ２の光を照射し、光導電率（δｐ）を求めた
。更にまた、光の吸収より光学的バンドギャップ　（Ｈ
ｇｏａｔ）を求め、活性化エネルギー（ΔＥ）も求めた
。これらの結果を第１表に示す。

実施例２ ガス放出口１０４゛〜１０６゛とガス放出口支持体Ｉｌ
ｌとの距！！１ａ−ｃを、 ａ　＝３ｃｍ　、　ｂ　＝２ｃ＋ｉ　、　ｃ　＝１〜３
ｃｍとした以外はすべて実施例１と同様にして、基体上
にａ　　−５ｔ　　：Ｈ：Ｆ膜を形成した。形成された
膜について実施例１と同様に膜厚、特性等を調べたとこ
ろ第２表に示す結果を得た。

実施例３ ガス放出口１０４°〜１０６゛とガス放出口支持体１１
１との距離ａ　”−ｃを、 ａ　＝３ｃｍ　、　ｂ　＝３ｃｍ　％ｃ　＝１〜３ｃｎ
とした以外はすべて実施例１と同様にして、基体上にａ
　−５ｔ　　：Ｈ：Ｆ膜を形成し、実施例１と同様にし
て調べたところ、第３表に示す結果を得た。

実施例４ ガス放出口の配ユは第３図に示したタイプのものとし、
ガス放出口の形状が３ｚｍの直径を有する円形であるも
のを、放射状に４８個配置した。ガス放出口支持体１１
１と基体１１８との距離を８ｃｍとし、ガス放出口１０
４′〜１０６°とガス放出口支持体１１１　との距離ａ
〜Ｃを、 ａ　＝３ｃｍ　、　ｂ　＝３ｃ！Ｉ１％ｃ　＝　１〜３
ＣＩＯとした。

こうしたところで、実施例１と同様にして基体（石英ガ
ラス基体５　Ｃ！ＩＸ　１　ａｍ）上にａ−５ｉ：Ｈ７
Ｆ膜を形成せしめ、実施例１と同様にして膜厚及び諸特
性を調べたところ第４表に示す結果を得実施例５ ガス放出口１０４“〜１０５°とガス放出口支持体１１
１との距Ｗｉ　ａ　％　Ｃを、 ａ　＝３ｃｍ　、　　ｂ　＝２ｃｍ　、　　ｃ　＝１〜
３ｃｍとした以外はすべて実施例４と同様にして、基体
上にａ　−５ｔ　　：Ｈ：Ｆ膜を形成し、実施例１と同
様にして膜厚及び特性を調べたところ、第５表に示す結
果を得た。

実施例６ ガス放出口１０４°〜１０６゛とガス放出口支持体との
距離ａ　”−ｃを、 ａ　＝３ｃ１１＋　、　ｂ　＝２ｃｍ　、　ｃ　＝１〜
３ｃｍとした以外はすべて実施例４と同様にして、ａ　
−Ｓｉ：）Ｉ：Ｆ膜を形成し、実施例１と同様にして膜
厚及び特性を調べたところ、第６表に示す結果を得た。

以上の実施例から、気体状原料物質の放出口と、気体状
ハロゲン系酸化剤の放出口と、必要に応じて設けられる
第３の気体状物質の放出口と、基体表面との距離を各々
独立して変化させることにより、適宜目的に応じた特性
を有する堆積膜を、基体表面全体にわたり均一に成膜し
うることが明らかとなった。

（発明の効果〕 本発明の装置を用いて機能性堆積膜を形成する場合には
、成膜空間即ち反応室内で放電か生起する機会のないも
のであることから、形成される堆積膜は、イオンダメー
ジやその他の例えば異常放電作用等による不都合な影９
を受けることがない。

そして、本発明の堆積膜形成芸者によれば、省エネルギ
ー化と同時に大面積化、膜厚均一性及び品質の均一性を
十分満足させて管理のＰ、ｉ素化と量産化を図り、量産
装置に多大な設儂投資も必要とせず、またその量産の為
の管理項目も明確になり管理許容幅も広く、装置の調整
も部員になる。

更に、本発明の装置によれば、気体状原料物質の放出口
、気体状ハロゲン系酸化剤の放出口及び、必要に応じて
設けられる第３の気体状物質の放出口と、基体間の距離
を、各々気体の分解効率、励起状態の前駆体の輸送距離
、堆積効率等に従って最適となるように各々独立に変化
させる事ができるため、堆積膜形成に用いるガスの種類
ごとに各々のガス放出口を変更することなしに、成膜速
度、ドーピング効率、電気的、光学的、光導電的特性等
を、全て満足する堆積膜を形成することができる。更に
また、堆積膜を積層構造とする場合には、各層毎に反応
容器をリークして、ガス放出口を変更する必要がなくな
り、不純物の混入が防止できるため、良質な堆積膜を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の機能性堆積膜形成装置の典型例を模
式的に示す断面略図であり、第２．３図は、第１図にお
けるガス導入管の配管部のみを拡大して模式的に示すも
ので、（Ａ）は縦断面図、（Ｂ）はガス放出口の配２を
示す横断面図である。第４図は、従来のｍ化性堆積膜形
成装置の一例を示す断面略図である。 １０１〜１０３・・・・・ガスボンベ、　１０１ｂ〜１
０３ｂ・・・・・マスフローコントローラー、１０１ａ
〜１０３ａ、　１０１ｃ〜１０３Ｃ・・・・・バルブ、
１０４〜１０６・・・・・ガス導入管、１０４°〜１０
６゛・・・・・ガス放出口、１０７〜１０９・・・・・
ガス供給バイブライン、１１０・・・・・ガス導入管配
管部、１１１・・・・・ガス放出口支持体、１１２・・
・・・基体ホルダー、１１３・・・・・基体加熱ヒータ
ー、１１４・・・・・導線、１１５・・・・・電源、１
１６・・・・・熱電対、１１７・・・・・温度表示装置
、１１８・・・・・基体、１１９・・・・・メイン真空
バルブ、１２０・・・・・真空容器 ＋ｎＡ　　１ｎ’％　　１ｎＡ ３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 上壁、側壁及び底壁で包囲密封形成されてなる成膜室を
   備えた反応容器と、該反応容器の上壁に設けられたガス
   導入用の配管と、該反応容器の側壁下部に設けられたガ
   ス排気手段とを備 え、前記反応容器内の反応空間に導入される機能性堆積
   膜形成用の気体上原料物質と該気体状原料物質に酸化作
   用する性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤とが、必要
   に応じて第３の気体状物質とが、各々別の導入管より前
   記成膜空間に導入されると同時にプラズマ反応を介する
   ことなく化学的に接触するようにしてなる機能性堆積膜
   形成装置であって、前記気体状原料物質導入管のガス放
   出ロ、前記気体状ハロゲン系酸化剤導入管のガス放出口
   および必要に応じて設けられる第３の気体状物質導入管
   のガス放出口と、機能性堆積膜形成用基板との距離を、
   各々独立に変化させることができるようにしたことを特
   徴とする機能性堆積膜形成装置。