JPS62136885A - 光起電力素子、その製造方法及びその製造装置 - Google Patents

光起電力素子、その製造方法及びその製造装置

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JPS62136885A
JPS62136885A JP60277004A JP27700485A JPS62136885A JP S62136885 A JPS62136885 A JP S62136885A JP 60277004 A JP60277004 A JP 60277004A JP 27700485 A JP27700485 A JP 27700485A JP S62136885 A JPS62136885 A JP S62136885A
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gas
photovoltaic device
photoelectric conversion
gaseous
layer
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Masaaki Hirooka
広岡　政昭
Shunichi Ishihara
俊一 石原
Junichi Hanna
純一 半那
Isamu Shimizu
勇 清水
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Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、太陽電池等の光起電力素子、その製造方法及
びその製造方法を実施するのに適した製造装置に関する
。
〔従来技術の説明〕
従来、光起電力素子として、基体上に、シリフン原子を
母体とする非晶質材料、いわゆるアモルファスシリコン
（以後、「ａ　　ＳｉＪ　と表記する。）で構成された
光電変換層を有するものが知られている。
こうした光起電力素子の光電変換層Ｔｔ構成するａ−８
１膜の形成方法についてもいくつか提案されており、真
空蒸着法、イオンブレーティング法、反応性スバ、タリ
ング法、熱ＯＶＤ法、プラズマ反応法、光ＯＶＤ法等が
あり、中でもプラズマＯＶＤ法は至適なものとして実用
に付され、一般に広く知られている。
ところで、従来のａ　−８１で構成される光電変換層は
、例えばプラズマ反応法により得られるものは特性発現
性に富み一応満足のゆくものとされてはいるものの、そ
れであっても、確固たる当該製品の成立に要求される、
電気的、光学的、光導電特性、繰返し使用についての耐
疲労特性、使用環境特性の点、経時的安定性および耐久
性の点、そして更に均質性の点の全ての点を総じて満足
せしめる、という課題を解決Ｔるには未だ問題のある状
態のものである。その原因は、目的とする光電変換層が
、使用する材料もさることながら、単純な層堆積操作で
得られるという類のものではなく、就中の工程操作に熟
練的工夫が必要とされるところが大きい。
因みに、例えば、いわゆる熱（：！Ｖｌ）法の場合、硅
素系気体材料を希釈した後いわゆる不純物２混入し、つ
いで５００〜６５０℃といった高温で熱分解することか
ら、所望のａ−８１膜を形成するについては緻密な工程
操作と制御が要求され、ために装置も複雑となって可成
りコスト高のものとなるが、そうしたところで均質にし
て前述したような所望の特性を具有するａ　−３１で構
成される光電変換＠を定常的に得ることは極めてむずか
しく、シたがって工業的規模には採用し難いものである
。
また、前述したところの、至適な方法として一般に広く
用いられているプラズマの法であっても、工程操作上の
いくつかの間層、そしてまた設備投資上の問題が存在す
る。工程操作については、その条件は前述の熱ＯＶＤ法
よりも更に接離であり、−膜化するには至難のものであ
る。部ち、例えば、基体温度、導入ガスの流量並びに流
量比、層形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容
器の構造、排気速度、プラズマ発生方式の相互関係のパ
ラメーターをとってみても既に多くのパラメーターが存
在し、この他にもパラメーターが存在するわけであって
、所望の製品な得るについては厳密なパラメーターの選
択が必要とされ、そして厳密に選択されたパラメーター
であるが故に、その中の１３）の構成因子、とりわけそ
れがプラズマであって、不安定な状態になったりでもす
ると形成される膜は著しい悪影響を受けて製品として成
立し得ないものとなる。そして装置については、上述し
たように厳密なパラメーターの選択が必要とされること
から、構造はおのずと複雑なものとなり、装置規模、種
類が変れば個々に厳選されたパラメーターに対応し得る
ように設計しなければならない・こつしたことから、プ
ラズマＯＶＤ法については、それが今のところ至適な方
法とされてはいるものの、上述したことから、所望のａ
−８１膜を量産するとなれば装置に多大の設備投資が必
要となり、そうしたところで尚量産のための工程管理項
目は多く且つ複雑であり、工程管理許容幅は狭く、そし
てまた装置調整が微妙であることから、結局は製品をか
なりコスト高のものにしてしまう等の問題がある０また
一方には、光起電力素子は多様化してきており、前述の
各種特性等の要件を総じて満足するとともに、適用対象
、重速に相応し、そして場合によってはそれが大面積化
されたものである、安定なａ−８１＠で構成された光電
変換層を有する光起電力素子を、低コストで定常的に供
給されることが社会的要求としてあり、この要求を満た
す方法、装置の開発が切望されている状況がある。
これ等のことは、他の層、例えば酸素原子、炭素原子及
び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種を含有する
ａ−８ｉ膜等からなる層においてちまた然りである。
〔発明の目的〕
本発明は、上述した従来の熱Ｃ■法及びプラズマＯＶＤ
法１こよる光色変換層の問題点？排除した新規な光起電
力素子を提供することを主たる目的とする。
本発明の他の目的は、プラズマ反応を介することなくし
て成膜壁間において形成したものであって、優れた光電
変換機能を奏する光電変換層を有する新規な光起電力素
子と提供することにある。
不発明の更に他の目的は、成膜空間においてプラズマ反
応を介することなくして、形成される膜の特性を保持し
、堆積速度の向上２図りながら、嘆形成条件の管理の簡
素化、膜の量産化を容易に達成できるようにした、優れ
た光電変換機能を奏する光電変換層ビ有する新規な元部
−電力素子を製造する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、光電変換層を形成するための前駆
体生成用の気体状原料物質用流路と、該気体状原料物質
に酸化作用する気体状酸化剤用流路とが終端で開放して
いて、該開放部が成膜室を形成している、前記方法を実
施するための装置ご提供することにある。
〔発明の構成〕
不発明者らに、従来の光起電力素子についての諸問題企
克服して上述の目的を達成すべく鋭意研究２重ねた結果
、光起電力素子の光電変換層の形成に寄与する物質であ
って、そのｉ＼のエネルギー状態ではほとんど乃至全く
堆積膜形成するところとはならない物質と、該物質と反
応してそれを電子論的に酸化（原子の酸化数を増加する
）する物質号選んで、両者を２００〜３００°Ｃ程度の
品温に維持されている基体の存在する単純反応域に気体
状で各別の径路で導入し、基体面の上部空間で接触せし
めたとこ°ろ、両者間に化学的相互作用が生起して基体
表面に堆積膜が、何らの固形粒子の形成をみることなく
、優れた光電変換効率のものであること′５：確認し、
ついで上記手法′５：ｌＴＩいて元起電力六子の契遣ご
試みたところ、電気的、光学的特性、耐疲労特性、使ｍ
環境特性等の諸特性ｔこ優れ、且つ優れた光電変換効率
を有する光起電力素子が得ら°れ、この方法は再現性を
有するものであることを確認し、これらの確認した事実
関係に基いて更なる研究２行い本発明を完成するＩ・こ
至った。
本発明は、斯規な光起電力素子と、その製造方法及び該
方法を実施するための装置ご包含するものである。
ところで本発明により提供される元起エカ素子は、第１
図の（５）乃至（Ｑに図示の典型例により代表されるも
のである。
即ち第１（４）図に図示の例は、光照射な支持体側から
行う形式の光起電力素子であって、太陽電池に適用する
ことのできるものである０第１（５）図において、１０
１は支持体、１０２は半導体層（ｐ利またはｎ型）　、
１０３は１刑半導体層、１０４は半導体ｌ＠（ｍまたは
Ｐ型）　、　１０５は導電層をそれぞれ示す。
第１ａ３）図に図示の例は、・第１（４）図に図示の例
ど構成は同様であるが、光照射を導電層側から行う形式
の光起電力素子であって、これもまた太陽電池に適用す
ることのできるものである。
第１　（０）図に図示の例は、支持体上に光導電層（１
型半導体層）、絶縁層そして金属層を有していて、光照
射を金属φ側から行う形式の光起電力素子であり、これ
も太陽電池に適用することのできるものである。第１（
０図において、１０１は支持体、１０３は１型半導体層
、１０６は絶縁層、１０７は金Ｍ層をそれぞれ示す。
第１（５）乃至（０図に図示のいずれの形式についても
、支持体１０１の形状は、ｆＩＦ、成するツＣ起電力素
子を如何なる形状のものにする力１によって適宜決定さ
れ、それら形状には例えば円筒状、ベルト状、板状等の
ものがある。また支持体１０１は、光学的に透明であっ
ても或いは不透明であって・５よいが、第１（Ａ）図に
図示の光照射を゛支持体ＩＭｎｚら行う形式のものの場
合、支持体１０１は光学的に透明なものにされる。
支持体１０１の材質は、導電性であっても或いは電気絶
縁性であってもよい。導電性材質のものについては、例
えば、ｋｌ　％　Ｏｒ　％　Ｍｏ　％　Ａｕ　％Ｉｒｑ
　Ｎｌ）％　Ｔａ、ｉ　Ｖ、　Ｔ１、ｐｔ　％　Ｐａ等
Ｑ〕金属、又はこれらのＮｉ　　Ｏｒ１ステンレスとい
つｅ　Ｑ金が挙げられる。また、電気絶縁性のものにつ
いては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネー
ト、セルローズアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ｌリスチレン、ポリアミ
ド等の合成樹脂のフィルム又はシート、ガラス、セラミ
ック、等が通常使用される。これ等の電気絶縁性支持体
は、好適には少なくともその一方の表面が導電処理され
、該導電処理され７こ表面側に他の層が設けられるのが
望ましい０ 例えばガラスであれば、その表面がＮｉＯｒ−、λ１１
０ｒ　％　Ｍｏ、Ａｕ　Ｎ　Ｉｒ　Ｎ　ｈ’Ｍｂ　％　
Ｔａ　％　Ｖ　−ｓ　Ｔｉ、ｐｔ　。
Ｐｄ−５Ｉｎ２Ｏ３，５ｎｏ２、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋
　５ｎＯ２）等ｃｔ＞ｌ、ｔｊ膜を設けることによって
導電処理され、或はボリエステルフイルム等の合成樹脂
フィルムであれば、ＮｉＣＩｒ、　Ａ／Ｎ　Ａｇ１Ｐｂ
−、Ｚｎｑ　Ｎｉ、Ａｕ１０ｒ　−、Ｍｏ　−、Ｉｒ　
％　Ｎｂ　％　Ｔａ、Ｖ、Ｔｔ、Ｐｔ等の金属で真空蒸
着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で処理し、又は
前記金属でラミネート処理して、その表面が導電処理さ
れる。そして基体の厚さは、所望する光起電力素子が得
られるように適宜決定されるが、基体の製造上、取り扱
い上、そして機械的強度等の点から通常は１０ｒ以上と
される。
＠１（８）図または第１　［８）図に図示の形式の光起
電力素子における半導体層１０２は、シリコン原子（Ｓ
ｌ）と、水素原子（Ｈ）及びハロゲン原子（Ｘ）のいず
れか一方を含むアモルファスシリコン〔以下、＆　−８
ｔ（Ｈｑ　Ｘ　）という。〕ご主体材料として構成され
る。そして、該半導体層がｐ型伝導性を与えるｐ型のも
のである場合、半導体分野に於ていうｐＦＪｉ不純物（
以下単に、「ｐ型不純物」という。）を就中に含有する
Ｏさらに、第１（Ａ）図に図示されるように、光照射を
支持体側から行う形式の光起電力素子である場合、半導
体１１１１０２は、いわゆる窓効果をもたらすものであ
ることが望ましく、そのためにａ　−５ｉ（Ｈ，Ｘ）中
に炭素（Ｃ）、酸素（０）、窒素（Ｎ）等のバンドギャ
ップ調整元素の一種またはそれ以上を含んでワイド・バ
ンドギャップ化されたアモルファスシリコン〔以下、＆
−８１（Ｈ，Ｘ）（ＣＩ、０１Ｎ）という。〕を主体材
料として構成されていてｐ型不純物を含有するものであ
る。
一方、光起電力素子がｆａ１■図に図示されるように、
光照射が導電層側から行われる形式のものである場合、
半導体＠　１０２はｎ型伝導性を与えるｎ型のものであ
り、したがって該半導体層は、半導体分野に於ていうｎ
型不純物（以下単に、「ｎ型不純物」という。）を就中
に含有するＯ 上述のいずれの場合にあっても半導体層１０２０層厚は
、一般には３０〜ｓ　Ｘ　１０！□λ、好ましくは５０
〜５Ｘ１♂Ａ、そしてより好ましくは５０〜１Ｘ１０”
Ａである。
また１上述したように半導体層１０２がｐ型のものであ
る場合に含有するｐ型不純物は、好適な例として周期律
表第■族Ａの元素（以下単に、「第■族元素」という。
）の、Ｂ　％　Ａ−Ｉ　Ｎ　Ｇａ　−。
Ｉｎ、Ｔ／等であり、中でもＢ、Ｇａが至適である。
半導体層１０２がｎ型のものである場合に含有するｎ型
不純物は、好適な例として周期律表ＶｔＭＡの元素（以
下単に、「第Ｖ族元素」という。）の、Ｎ１Ｐ１ＡＢ、
１８１）ＳＢ１等であり、中でもＡ８、ｐｓｓｂが至適
である。
これらｐ型不純物またはｎ型不純物は、半導体層１０２
中に、該層の作成過程でドーピングされて含有するもの
であり、その量は所望される電気的特性、光学的特性等
の要因を考慮して適宜決定されるものであるが、ｐ型不
純物については一般には３　Ｘ　１０　　ａｔｏｍｉｃ
％　以下であり、ｎ型不純物については一般には５　Ｘ
　１０　　ａｔｏｍｉｃ％以下である。
第１囚乃至ＣＢ）図に図示の形式の光起電力素子におけ
る１型半導体層１０３及び第１　（Ｃ）図に図示の形式
の光起電力素子における光導電１ｉ；ｉ　１０３　ｋｌ
、光起電力素子機能を十分に発揮する光導電特性を奏す
るマルチ−バンドギャップ化された多層構成のものであ
り、シリコン原子及びノくンドギャップ調整元素として
の窒素（Ｎ）と、水素原子（’Ｈ）及びハロゲン原子（
Ｘ）のいずれか一方を含むアモルファスシリコン窒素〔
以下、ａ　−８ｔＮ　（Ｈ１Ｘ　）という。）の層領域
と、ａ８１（Ｈ，Ｘ）の層領域及び／又はシリコン原子
及びゲルマニウム原子（Ｇｓ）と、水素原子（］（）及
びハロゲン原子（Ｘ）のいずれ力）一方を含むアモルフ
ァスシリコンゲルマニウム〔以下、ａ　　ＳｉＧ・（［
％　Ｘ）という。〕の層層領域塩らなるものである０ こうした１型半導体層１０３の層厚は、該１型半導体層
の機能及びｐ型半導体層及びｎ型半導体層の機能がそれ
ぞれ十分且つ有効に発揮されるべく、゛ｐ型半導体層及
、びｎ型半導体層の相互の層厚関係、前記側ｉ９におけ
るドーピング量σ〕関係等からして適宜法められるもの
であるが、通常の場合、ｐ型半導体１、ｎ型半導体層の
膜厚に対して数倍乃至撒十倍にされる。
このところの具体的な値としては、好ましくは１００Ａ
〜１０μ、より好適には０．１〜１μ　の範四である。
半導体層１０４は、第１囚図に図示の光起電力素子にあ
ってはｎ型半導体層であり、第１　ＣＢ）図に図示の光
起電力素子にあってはｐ型半導体層である。いずれの場
合もその層構成主体はａ−８ｉ（ＨＳＸ）であるが、第
１＠図に図示の形式にあっては、いわゆる窓効果をもた
らすものであることからワイド・バンドギャップ化され
た＆−８１（Ｈ，Ｘ）（０，０１Ｎ）で構成されている
。そして前述と同様で、前者の場合ｎ型不純物が、後者
の場合ｐ型不純物が、それぞれ層中にその作成過程でド
ーピングされて含有している。
なお、半導体層の層構成のワイド・バンドギャップ化に
ついては、通常にはｐ型半導体層をワイド−バンドギャ
ップ化したものにするが１ｐ型でなくｎ型の半導体層を
そのようにしたものにすることも勿鵠可能である。そし
てそのワイドψバンドギャップ度合は、前述した１型半
導体層のそれよりｔであることが望ましい。
第１（４）乃至＠図に図示の光起電力素子にあって、導
を層１０５は、透明あるいは不透明の導電材料より形成
されている。特に支持体１０１が不透明のときは一般に
は第１■図に示すように導電層１０５側より光照射を行
なうため、該導ｉＥ層は光学的に透明、あるいはそれに
近いことが十分な光電変換効率を得るために必要である
。
そうした透明な導電材料としては、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｎｕ
！、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋　８ｎＯｚ　）あるいはｐａ
、　Ｐｔ　、　Ｏｕ、Ａｇ　ＳＡｕ　１Ａ／　　等の薄
い金属膜が挙げられる。不透明な導電材料としては、は
とんどの金属膜例えばＮｉ０ｒ　−、ｋｌ　％　Ｏｒ　
ＳＭＯ、Ａｕ　％　Ｉｒ　％Ｎ１）　％　Ｔａ　％Ｖ　
％Ｔ１、ａｔ　ＳＰａ　ｔＺｎ　％Ａｇ等が挙げられる
。
第１（ａ）図に図示の光起電力素子にあって、支持体１
０１と光導電層１０３は前述したとおりのものであると
ころ、金ｇ　ｆｉＪ　ｉ　０７は、光導電層１０３とシ
ョトキ−接合ご形成するためＡｕ　１Ｐｔ　、ｐａ等の
仕事関数の大さい全開が用いられる。この様な金Ｊ！１
ｆｌｏｒは真空抵抗加熱蒸着あるいは電子ビーム加熱蒸
着により、光導￥Ｉｉ層１０３の上に形成される。金属
Ｒ１１０７を通してツＣ導１ｉ！府１０３に光を照射す
るため、該金を層１０７の膜厚は５００Ａ以下であるこ
とが好ましい。
１０６は絶縁層で光導電層ＩＱ３と金属層１０７どの両
壁を樒強するために極めて薄く　（通常は２０００　Ａ
以下）形成される。絶縁層１０６は必ずしも必要ではな
い。絶縁層１０６はＮ２　、ＮＩ（３１さ１０、Ｎｏｔ
　等のＮを含んだガス、あるいは０２、ＣＯ２等のＯを
含んだガス、ＯＦａ　、Ｏ！Ｐ６　、ＯＨ４等のＣを含
んだガスを前駆体生成用のガスあるいは気体状ハロゲン
酸化剤に添加することにより形成されるワイド・バンド
ギャップ化された層として形成される。
以上の例示で説明した本発明の光起電力素子は、優れた
電気的及び光学的特性を有すると共に優れた疲労特性及
び使用環境特性を有していて、光電変換効率が従来のも
のよりかなり高いものであり、特に太陽電池への使用に
適するものである。
次に本発明の、前述した特定の光電変換ＭＩを有するこ
とで特徴づけられる光起電力素子な製造する方法は、前
記光電変換層の形成に寄与する物質であって、そのま−
のエネルギー状態では、はとんど乃至全く堆積膜形成す
るところとはならないが励起状態にされると堆積膜の形
成ごもたらす所謂前駆体を生成する物質（以下、「原料
物質囚」という。）と、該原料物質（４）と相互作用し
てそれを電子論的に酸化（原子の酸化数を増加する）す
る物質（以下、「酸化剤」という。）とを、光起電力素
子用基体の設置されている無電界状態の反応域にそれぞ
れ気体状態で各別の経路で導入し、前記基体表面の上部
空間で両者を接触せしめて両者間に化学的相互作用ご生
起せしめ、それにより前記基体表面上に所望の光電変換
層たる堆積膜を形成せしめることを特徴とするものであ
る。
然るに本発明の光起電力素子の製造法は、プラズマ等の
放電エネルギーを作用させることはしなく、シたがって
プラズマ反応を介さないことから、形成される堆積膜即
ち光電変換層は、成膜操作中にエツチング或いはその他
の例えば異常放ｉ作月などによる悪影響を受けることが
ないので構造緻密にして高品質であり、優れた該特性を
有すると共に光電変換効率の高いものとなり、それによ
り製造される光起電力素子は高品質のものとなる。そし
てまた本発明の光起電力素子の製造法は、原料物質（４
）と酸化剤を又応域に導入して両物質を接触せしめるだ
けで膜厚が均一であって全体が均質の所望の堆積膜（光
電変換層）の形成を可能にするものであることから、操
作工程管理が容易であることに加えて使用エネルギー量
は少くてすみ、使用装置への設備投資は従来のものより
はるかに少くてすみ、そして量産化を可能にするもので
ある。
本発明の方法における気体状の原料物質（４）は、気体
状の酸化剤と化学接触してそれによる酸化作用な受けて
活性化し、堆積膜（光電変換層）構成要素の供給源たる
励起状態物質即ち前駆体を生成するものであるところ、
それらは気体状の酸化剤と接触する際に気体状に保たれ
ていればよい。したがってそれらは施用前に気体状のも
のである必要は必ずしもなく液体であっても或いは固体
であってもよい。原料物質（４）が施用前に液体又は固
体である場合、Ａｒ、　Ｈ１ＩＳＮ２、Ｎ２等のキャリ
アーガスを用い、必要に応じて熱を加えなからバブリン
グを行って系中に気体状にして導入する。
一方酸化剤は、前記の気体状の原料物質（４）と接触す
るだけでそれによる酸化作用で、該原料物質（４）を活
性化して励起状態物質即ち成膜前駆体にする性質を有す
るものであり、それらの具体例として、空気、酸素、オ
ゾン等の酸素類、ＮｚＯ４、ＮｚＯｓ　、Ｎ２０　　等
の酸素又は窒素の化合物、ＨｌＯ，等の過酸化物、Ｆ２
、Ｃｊ雪、Ｂｒ！、工２等のへ〇ゲンガス、発生期状態
の弗素、塩素、臭素等を挙げることができる。
この酸化剤についても、気体状の前駆体原料物質と接触
する際に気体状に保たれていればよい。したがってそれ
らは施用前に気体状のものである必要は必ずしもなく、
液体であっても或。
いは固体であってもよい。酸化剤が施用前に液体又は固
体である場合、前駆体原料物質と同様で、Ａｒ　ＳＨｅ
　、Ｎｚ　、Ｎ２等のキャリアーガスを用い、必要に応
じて熱を加えなからバブリングを行って系中に気体状に
して導入する。
前述の原料物質（４）（気体状）と前述の酸化剤（気体
状）とは、それぞれ各別の流路を介し、両者が基体の設
置されている反応域であって基　。
体表面の上部の成膜空間に流入して混合・衝突すること
で接触し、そこにあって原料物質（４）が酸化剤による
酸化作用を受けて活性化して励起状態の前駆体が生成さ
れて基体表面上に堆積膜が形成されるように、供給圧と
流量を調節して系中に導入される。
また、前述の原料物質（４）と前述の酸化剤の種類と組
み合わせは、光起電力素子用の基体上に形成される光電
変換層を構成する層の種類に応じて適宜選択して用いら
れる。
即ち、例えばｐ型ａ−８１（０、Ｏ，Ｎ）　（Ｅ［、Ｘ
）層を形成するについては、前述の原料物質（４）とし
て、８１馬、８１ｆＥ６．８１ａＨｓ　、８１ａＨ幻等
のシランや５ｉＨｓＯ／　、　ＳｉＨ！ＩＦ　５８ｉＨ
ｓＢｒ等のハロゲン化シラ／等のケイ素を構成成分とす
る化合物に加えて、Ｎ２、皿３　、ＨＥＮ顕２、皿ｓ　
、ＮＨ４Ｎ５等の窒素化合物あるいはＯＨａ　、０ｔＨ
４、ｏ３Ｈａ　、Ｃ２Ｈ４、ＯＪｓ、Ω晶等の炭・化水
素化合物を甫い、さらにｐ型不純物導入用原料物質であ
るＢ２Ｈｓ　、’Ｂ４Ｈ１０％　ＢｓＨｓ、ＢｓＨｌ、
、ＢａＨｗ　−１’　ＥＩＨ１２、ＡＪ（ＣＨ３）３　
、ＡＪ（ＯｚＨｓ　）ｓ　、Ｇａ（０＆）３、Ｉｎ（（
Ｂ［ｓ）ｓ等の第１族原子を構成要素として含む化合物
を用いればよい。また、前述の酸化剤としては、ハロゲ
ン化ガス、発生期等のハロゲン（以上を「ハロゲン系酸
化剤」と称す。）及び、０□、Ｏｓ　　、Ｎｘ０ａ　　
、Ｎ２Ｏ３，１’ｈＯ（以上ヲｒＭｉ系、窒素系酸化剤
」と称す。）等の中から選ばれる少なくとも一種を用い
ればよい。
また、ａ−８ｉ（０，０，Ｎ）（Ｈ，Ｘ）で構成される
１型半導体層を形成せしめるについては、前述の原料物
質（２）として、シラン、ハロゲン化シラン等のケイ素
を構成成分とする化合物、前述の窒素化合物、及び前述
の炭素化合物の中から選ばれる少なくとも一種を用い、
前述の酸化剤として、ハロゲン系酸化剤及び／又は酸素
系、窒素系酸化剤を用いればよい。
さらに、ユ型ａ　　ｓｌ＜　ＩＩＩ　Ｎ　Ｘ）層を形成
するについては、前述の原料物質（４）としてシラン、
ハロゲン化シラン等のケイ素化合物を用い、これにｎ型
不純物導入用原料物質であるＰＩＩＩ３、Ｐ但４、ＡＢ
山、８’ｂＨ，、ＢｉＨ３等の第Ｖ族原子を構成要素と
して含む化合物を含有せしめればよい。又、前述の酸化
剤としては、ハロゲンガス、発生期のハロゲン等のハロ
ゲン系酸化剤を用いればよい０ また更に、ｐ型、１型あるいはｎＭの半導体層Ｔｔａ　
−５ｉＧｅで構成される膜で構成する場合であれば、各
々の半導体層を形成するのに用いる原料物質（５）に加
えて、ゲルマニウム原子導入用の原料物質（４）を用い
ればよく、このような原料物質（４）としては、ＧｅＨ
４、ＧｅＨ４、Ｇｅ３Ｈａ　ｚ　ＧｅＪＥｔｏ　ＮＧｅ
５Ｈｔｚ等の直鎖状ゲルマニウム化合物を用いることが
できる。
ところで、本発明の光起電力素子の製造方法においては
、成膜工程が円滑に進行し、高品質で、所望の電気的、
光学的特性を有し、かつ、光電変換効率の高いものを得
るべく、気体状原料物質囚と気体状酸化剤の種類と組み
合わ−せ、これ等の混合比、混合時の圧力、流量、成膜
空間内の圧力、キャリアーガスの流量、成膜温度、ガス
の流量等を所望に応じて適宜選択する必要がある。そし
て、これらの成膜における種々の因子は、有機的に関連
するものであって、単独で決定されるものではなく、相
互関係ご考慮して決定される必要があるが、例えば、気
体状原料物質（４）と気体状酸化剤の割合は、導入流量
比で、好ましくは１／１００〜１００／１、より好まし
くは１１５０〜５０／１とするのが望ましい。又、ｐ型
不純物又はｎ型不純物導入用気体状原料物質と気体状原
料物質囚の量の割合は、導入流量比で、好ましくは１／
］　（Ｊ’〜Ｉ／１０．より好ましくは１／１０５〜１
／２０　、最適には１／１０’〜１１５０とするのが望
ましい。更に気体状原料物質（８）と気体状酸化剤の混
合時の圧力は、化学的接触の確立を高めるためにはより
高くする方が好ましいが、反応性を考慮して決定するの
が好ましく、好ましくはｌＸｌ０’〜１０気圧、より好
ましくはｌＸ１０〜３気圧とするのが望ましい。
成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体及び場合によって該前駆体より
派生的に生ずる前駆体が成膜プロセスに効果的に寄与す
る様に適宜所望に応じて設定される。
成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、気体状原料物質（４）とｐ型不純
物又はｎ型不純物導入用気体状物質と気体状酸化剤との
反応空間での導入圧及び流量との関連に於いて、例えば
差動排気或し）は、大型の排気装置の使用等の工夫？加
えて調整することができる０ 或いは、反応空間と成膜空間の連結部のフンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置ご設け、
該装置の排気ｆｆｉを制御することで成膜空間の圧力を
調整することができる。
又、反応空間と成膜空間が一体的になってし）で、反応
位置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述
の様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型
の排気装置を設けてやればよい。
上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質囚とＰ型不純物又はｎ型不純物導
入用気体状物質と気体状酸化剤の導入圧力との関係に於
いて決められるが、好ましくは、０．００１　Ｔｏｒｒ
　〜１００　Ｔｏｒｒ　、より好ましくは、０．０１　
Ｔｏｒｒ　〜３０　Ｔｏｒｒ　、最適には、０．０５Ｔ
ｏｒｒ〜１０　Ｔｏｒｒ　　とするのが望ましい。
ガスの流量に就いては、反応空間への気体状原料物ＪＪ
ＩＣＡ）、ｐ型不純物又はｎ型不純物導入用気体状物質
及び気体状酸化剤の導入の際にこれ等が均一に効率良く
混合され、前記前駆体が効率的に生成され且つ成膜が支
障なく適切になされる様に、ガス導入口と基体とガス排
気口との幾何学的配置を考慮して設計される必要がある
。
成膜時の基体温度としては、使用されるガス種及び形成
される堆積膜の種類と要求される特性に応じて、個々に
適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜２得る場合
には好ましくは室温から４５０°Ｃ１より好ましくは５
０〜４００°Ｃ１最適には７０〜３５０℃とするのが望
ましい。
成膜空間の雰囲気温度としては、生成される前記前駆体
及び前記前駆体より派生的に生ずる前駆体が成膜に不適
当なものに変化せず、且つ効率良く前駆体が生成される
べく、基体温度との関連で適宜所望に応じて決められる
。
次に、本発明の光起電力素子の製造方法ご実施するため
の製造装置について、図面により説明するが、本発明は
これによって限定されるものではない。
第２図は、本発明の光起電力素子を製造するのに適した
製造装置の１例を模式的に示す断面略図である６ 第２図に示す装置は、上壁、側壁及び底撫で包囲形成さ
れた成膜室を備えた真空容器と、該成膜室への原料ガス
の供給系と、成膜室内のガスを排気するための排気系と
ｙｌ）らなっている。
図中、２０１〜２０８は夫々、光電変換層を成膜する際
に用いるガスが充填されているボンベ、２０１＆〜２０
８＆は夫々のガス供給パイプ、２０１ｂ〜２０８　ｂは
夫々、各ボンベからのガスの流１ｆｆｉ調整用のマス７
０−コントローラー、２０１０〜２０８Ｃは夫々のガス
圧力計、２０１　ｄ　〜２０８　ｄ及び２０１　ｅ〜２
０８　ｅはパルプ、２０１　ｆ　〜２０８　ｆ　Ｇ２夫
々のガスボンベ内の圧力を示す圧力計である。
２２０は真空容器であって、上壁にガス導入用の配管が
設けられており、該ガス導入用の配管の構造は、該ガス
導入用配管の下流に反応空間が形成されるようにＮｌ成
されている。該ガス導入用の配管は、同心円の三重管構
造となっており、内側から１に、ガスボンベ２０１．２
０２からのガスを導入する第１のガス導入管２０９、ガ
スボンベ２０３〜２０５からのガスを導入する第２のガ
ス導入管２】０１及びガスボンベ２０６〜２０８からの
ガスを導入する第３のガス導入管２１１を有している。
真空容器２２０の中には、該ガス導入用の配管のガス排
出口に対向して、光起電力素子泪の基体２１８が配置さ
れるように基体ホルダー２】２が設けられている。各ガ
ス導入管２０９〜２１１のガス排出口の位置は、内側の
ガス導入管になるほど基体の表面位置から遠くなるよう
に配される。即ち、外側のガス導入管はど、その内側に
あるガス導入管を包囲するように夫々のガス導入管２０
９〜２１１が配設されている。
各ガス導入管２０９〜２１１には、各々ボンベ２０１〜
２０８からのガスが、ガス供給パイプライン２２３〜２
２５を介して供給される。
各ガス導入管２０９〜２１１、各ガス供給パイプライン
２２３〜２２５、及び真空容器２２０の中のガスは、真
空容器２２０の側壁下部に設けられた排気口Ｄ）ら、メ
イン真空パルプ２１９を介して真空排気装置（図示せず
）によって真空排気される。
基体２１８の位置は、基体ホルダー２１２を上下に駆動
させることによって、各ガス導入管２０９〜２１１のガ
ス排出口の位置から適宜所望の距離に基体表面が配置さ
れるべく調整される。本発明において、ガス導入管のガ
ス排出口と基体表面との距離は、形成される堆積膜の種
類、及びその所望される特性２、あるいはガス流量、真
空容器の内圧等ご考慮して決められるが、好ましくは、
数量〜２０備、より好ましくは５鴎〜１５儂とするのが
望ましい。
２１３は基体加熱ヒーターであり、基体２１８を成膜時
に適当な温度に加熱したり、あるいは、成膜前に基体２
１８を予備加熱したり、さらには、成膜後、膜をアニー
ル処理するためのものである。該基体加熱ヒーターには
、導線２１４を介して電源２１５より電力が供給される
０２１６は基体温度な測定する為に設けられた熱電対で
あり、温度表水袋ｆ２１７に電気的に接続されているら
〔実施例〕 第２図に示した装置を用いて本発明の光起電力素子を製
造する方法を、実施例１〜３により具体的に説明する。
且ｌ且工 第１囚図に示したｐ　−ｉ　−ｎ型太陽電池用光起箪力
素子を作製した。
本例に２いては、ガス導入用の配管の先端の位置と基体
表面との距離は３１になるようにした。
まず、１０００　Ａ　（７，）　５ｎｏ２膜を熱ＣＹＩ
）法ニよす形成したガラス板を基体として用い、該基体
を真空容器２２０内の基体ホルダー２１２上に載置し、
メイン真空パルプを開いて、真空容器２２０内を十分に
排気した。次に加熱ヒーター２１３により基体温度が２
５０℃となるまで加熱し、該温度に保持した。
こうしたところで、まず第１に、ｐ型ａ　−８ｉＯ：Ｈ
：Ｆ：Ｂ半導体層を形成するため、気体状原料物質囚と
して８１Ｈ４ガスと（ＪＬガスを、ｐ型不純物導入用原
料物質としてＨｅで希釈されたＢ２Ｈ，ガス（Ｂ２Ｈ１
／Ｈ２−３０００ｐｐｍ　）を、気体状酸化剤としてＦ
２ガスを用いて、次のようにして成膜した。
まず、ボンベ２０１に充填されているＳｉＨ＜ガス２０
８００Ｍとボンベ２０２に充填されているＯＨ４ガス３
５Ｃ（Ｂ（Ｔｉ：　、ガス導入管２０９を介して真空容
器に導入した。また、ボンベ２０３に充填されているＨ
ｅガスで３０００　ｐｐｍに希釈されているＢｚＨｓガ
ス（以下、ｒＢｚＨ＠／Ｈｅガス」と称す。）１０８（
ＸＷをガス導入管２１０を介して真空容器に導入した。
更に、これと同時にボンベ２０７に充填されているＨｅ
ガス３０５００Ｍをガス導入管２１１を介して真空容器
に導入した。夫々のガスの流量が安定したところで真空
容器２２０内の圧力を、メイン真空パルプ２１９コ調整
して、０．８　Ｔｏｒｒに設定した。この状態でボンベ
２０６に充填されているＦ２ガス２５００Ｍをガス導入
管２１１を介して真空容器内に導入した。８　ｉＨ４ガ
スとＦ２ガスの混合域で、青色の強い発光が観察された
。このままの状態で４分間保持し、ＳｔＯ，膜上に約３
０ＯＡの膜厚を有するｐ型ａ−８１０：　Ｈ：　Ｆ　：
　Ｂ半導体層ご形成した。
次に、該ｐ型＆　−８１０＝　Ｈ：　Ｆ　：　Ｂ半導体
層上に、１型ａ−８１：Ｈ：Ｆ半導体層ご形成するため
、気体状原料物質（４）として５１Ｈ４ガスのみを泪い
、気体状酸化剤としてＦ２ガスを用い、以下のようにし
て成膜した。
即ち、四４ガス供給パイプ２０２ａ上にあるパルプ２０
２　（Ｌ　Ｎ　２０２　ｅと、Ｂ２Ｈ６／Ｈａガス供給
バイブ２０３ａ上にあるパルプ２０６　＆　、　２０２
　ｅを閉じ、Ｓｉ＆ガス、Ｆ２ガスおよびＨｅガスの流
量は変化させずに、真空容器２２０内の圧力を０．８Ｔ
ｏｒｒに設定し、そのまま１時間保持した。その結果、
すでに形成されているｐ型ａ−８ｉＯ：Ｈ：Ｆ半導体層
上に１型ａ−８１：Ｈ：Ｆ半導体層な約５００ＯＡの膜
厚に成膜した。
最後に、該１型ａ　−Ｓｉ　：　Ｈ：　Ｆ層上にｎｌａ
−Ｓｉｇｎ：ＦＯＰ半導体層を設けるため、気体状原料
物質（４）として、ＳｉＨ４ガス、ｎ型不純物導入用原
料物質としてＰＩｉ３ガス、気体状酸化剤としてＦ２ガ
スを用い１．以下のようにし成膜した。
即ち、ボンベ２０４に充填されているＨｅガスで５００
０　ｐｐｍ　　に希釈されているＰＨ３ガス（以下、ｒ
　ＰＨ３／Ｈｅガス」と称す。）　　１０　ＳＣ０Ｍを
ガス導入管２１０を介して真空容器に導入しその他のガ
スは変更させず、真空容器の中の圧力を０．８　Ｔｏｒ
ｒに設定し、そあまま６分間保持した。その結果、前記
１型ａ　−Ｓｉ　：　Ｈ’　Ｆ　Ｉｆ上に、１型ａ　−
Ｓｉ　：Ｈ：Ｆ：Ｐ半導体層ｆ、ＩｅＦ５０Ｇ　ＡノＭ
厚Ｃ成ＨＩ。
たＯ こうして基体上に３層の半導体層からなる光電変換層を
形成したのち、すべてのガス７〕導入を中止し、加熱ヒ
ーターも止め、真空パルプな開けて、真空容器内を大気
圧に戻し、基本な放冷したのち、真空容器から光を変換
層の形成された基体をとり出した。これ２更に別の真空
容器に入れ、ｎ型半導体層上に真空蒸着法により膜厚５
００ＡのＡ／電極を形成し、第１（４）図に示す層構成
のｐ　−ｉ　−ｎ型太陽電池を得た。
こうして得られた太陽電池について検討したところ、基
体上に形成された各層はいずれも膜質、膜厚ともに均一
で、すぐれた品質を有するものであった。
次にこの太陽電池に、ガラス基体側よりＡＭ−１１００
ｍＷ／ｃｆｆｌの光を照射したところ、開放電圧０．８
０ｖ１短絡電流１８　ｍＪｖ’ｃ：ｄ　％変換効率８％
の太陽電池特性が得られた０ １１旦ユ 本例においては第３図に示す多層構造のｐ−１−ｎ−ｐ
　−ｉ　−ｎ型太陽電池を作製した。第３図において、
３０１はガラス板、３０２は透明電極、３０３．３０６
はｐ型半導体層、３０４．３０７は１型半導体層、３０
５．３０８はｎ型半導体層、３０９はＡｌｌ！極を各々
示している。
まず、ガラス板３０１に１００ＯＡの５ｎ０２膜３０２
を熱ＣＶＤ法により形成し、基板とした。該基板を真空
容器２２０内の基体ホルダー２１２上に載置し、メイン
真空パルプ２１９　’！２開いて、真空容器２２０内を
十分に排気した。次に加熱ヒーター２１３により基体２
１８を２５０℃に加熱し、該温度に保持した。
こうしたところで、ボンベ２０１に充填されているＳｉ
Ｈ４ガス２０　Ｓｏ（ｍとボンベ２０２に充填されてい
るＯＨ４ガス３　ＳＯａＭをガス導入管２０９ヲ介して
真空容器内に導入し、ボンベ２０３に充填されているＨ
ｅガスで３０００　ｐｐｍに希釈された］ｈＨｓＨｅガ
ス下、「Ｂ２Ｈ＠／Ｈｅガス」と称す。）１０ＳＣＩＣ
Ｍ　をガス導入管２１０を介して真空容器内に導入した
。これと同時に、ボンベ２０７に充填されているＨｅガ
ス３０５００Ｍ　をガス導入管２１１を介して真空容器
内に導入した。夫々のガスの流量が安定したところで、
メイン真空パルプ２１９Ｔｒ：調整し、真空容器の内圧
を０．８　Ｔｏｒｒに設定した。この状態でボンベ２０
６に充填されているＦ２ガス２８ＣＩＣＭ　Ｔｔガス導
入管２１１を介して導入した。
この際、５１Ｈ４ガスとＦ２ガスの混合域で青色に強く
発光するのが観察された。この状態に４分間保持し、５
ｎ０２膜３０２上に約３００Ａの膜厚を有するｐ型ａ−
８ｉｎ：　Ｈ：　Ｆ　：　Ｂ層３０３ヲ形成した。
次いで、ＣＨ４ガス供給パイプ２０２ル上にあるハＡ／
　フ２０２　ｄ、　２０２　ｅ及びＢｚＨ＠／Ｈｅガス
供給パイプ２０３ａ上にあるパルプ２０３　ｄ１２０３
　ｅ　ｋ閉じ、一方、ＳｉＨ４ガス、Ｆ２ガス、及びＨ
ｅガスの流度は変化させずに１２分間、夫々のガスを導
入した。
その結果、前記ｐ型ａ−８ｉＯ：　Ｈ：　Ｆ　ｉ　ＢＩ
Ｇ３０３の上に、約１００ＯＡの１型ａ−８ｉ＋Ｈ：Ｆ
府３０４を形成した。
更に、ボンベ２０４に充填されているＨｅガスで５００
０　ｐｐｍに希釈されているＰＨ３ガス（以下、ｒ　Ｐ
Ｈａ／Ｈｅガス」と称す。）　１０　ＢＯＯＭをガス導
入管２１０を介して真空容器内に導入し、一方、ＳｉＨ
４ガス、Ｆ２ガス、Ｈｅガスの流量は変化させずに６分
間、夫々のガスを導入した。その結果、上記１型ａ−８
ｉｊＨ：Ｆ層３０４の上に約ｓｏｏ　Ｘのｎ型ａ−８１
：Ｈ：　Ｆ　：　ＰＩｔｌＪ３０５ｅ形成した。
次に、真空容器内に導入されるすべてのガスの供給パイ
プ上にあるボンベを閉じてガスの供＠乙中止し、メイン
真空パルプ２１９コ開いて、真空容器内の残留ガスを十
分に排気した０こうしたところに、ボンベ２０１に充填
されているＳｉＨ４ガス２０５００Ｍをガス導入管２０
９を介し、ボンベ２０３に充填されているＢ２Ｈ６／Ｈ
ｆ３ガス（３０００ｐｐｍ　）　１０５００Ｍをガス導
入管２１０を介し、夫々、真空容器に導入した。これと
同時に１ボンベ２０７に充填されているＨｅガス３０　
ＳＣ０Ｍをガス導入管２１１を介して真空容器内に導入
した。夫々のガスの流量が安定したところで、メイン真
空パルプ２１９を調整して、真空容器内の圧力を０．８
Ｔｏｒｒに設定した。この状態のまま４分間保持した結
果、すでにｐ　−ｉ　−ｎ型の層が積腎された基体上に
、約３００Ｘの膜厚Ｐ育するｐ型ａ−８ｉ：　Ｈ！　Ｆ
　：　Ｂ　３０６層を形成した。
次いで、Ｂ２Ｈ６／Ｈｅガス供給パイプ２０３ａの上の
ボンベ２０３　ａ　、、２０３　ｅを閉じ、一方、Ｓｉ
Ｈ４ガス、Ｆ２ガス及びＨｅガスを夫々、２０ＳＣＯＭ
１３ＳＣＣＭ１３０　Ｓｅｙの流量で導入し、さらに、
ボン、べ２０５に充填されているＧθＨ４ガス３５００
Ｍをガス導入管２１０　ｉ介して真空容器内に導入した
。この状態のまま４５分間保ったところ、前記ｐ型ａ　
−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ：Ｂ層３０６の上に、約５００ＯＡの膜
淳を有する１型ａ　−５ｉＧｅ　：　Ｈ：　Ｆ　層３０
７　’ｉ堆積したＯ 更５こ、８３−Ｈ４ガス、Ｆ２ガス１．Ｈｅガス及びＧ
ｅＨ４のガスごそのままの流量で導入しつづけるととも
に、ガスボンベ２０４に充填されているＰＨ３／Ｈｅガ
ス（５０００ｐｐｍ　）　１０５ＣＧ７Ｒ（ｆ　Ｎ　７
．導入９２１０　’Ｅ−介して真空容器内に導入した。
このままの状態で５分間保ったところ、１型ａ　−８１
Ｇｅ　：　Ｈ：　Ｆ＠　３０７の上に、膜厚的５０ＯＡ
のｎ型ａ　−５ｉＧｅ　：Ｈ：Ｆ：ＰＩｌ１３０８を堆
積した。
こうして、基板上にｐＭ３０３〜３０６　＄らなる多層
Ｒ戊の光電変換層の形成を終了したのち、すべてのガス
の導入を中止し、加熱ヒーターも止め、真空バルブ２１
９を開いて、真空容器内を大気圧に戻し１、基体が冷め
てから、真空容器の外に該基体をとり出した。これを更
に別の真空容器（図示せず）にＶ置し、真空蒸着法によ
り、光電変換肩上に約５０ＯＡのＡｌｔ極３０９（１ｃ
ｉＸ１−の形状）をつけた。その結果、第３図に示すご
とさ、ＳｎＯ２膜ご被覆したガラス板上にｐ　−１−ｎ
　−ｐ　−ｉ　−ｎの多層構造の太陽を池が形成された
〇 該太陽電池に、ガラス板３０１側より、ＡＭ−１１００
ｍＷ／Ｇ−の光ご照射したところ、開放電圧１．４Ｖ１
短絡電流１０　ｍ〜包、変換効率８．５％の太陽′α池
特性が得られた。
実施例３ 本例においては、第４図に示すごとき、傾斜型バンドギ
ャップの太陽電池を作製した。第４図において、４０１
はガラス基板、４０２は透明電極、４０３は傾斜型バン
ドギャップを有する半４体層、４０４はＡｌ電極を夫々
示している。
ガラス基板４０１上に、約ｚｏｏｏ　Ｘの５ｎ０２膜４
０２を熱Ｃ■法により形成して基体とした。該基体ご第
２図に示す装置の真空容器２０１内に設置されている基
体ホルダー２１２上に載置し、真空バルブ２１９を開い
て真空容器内を真空排気装置（図示せず）ＬＡ−より十
分に真空排気した後、加熱用ヒーター２１３により基体
を加熱し、２５０℃に保持した。
こうしたところへ、ボンベ２０１に充填されているＳ　
ｉＨ４ガス２０５ａｃｂｔとボンベ２０２に充填されて
いるＯＨ４ガス３　ＳＣＩＣＭをガス導入管２０９　ｉ
介して、また、ボンベ２０３に充填されているＨｅで３
０００　ｐｐｍ　　に希釈したＢｔｕｓガス（以下、ｒ
Ｂｍａ／Ｉ（ｅガスｊと称す。　）　　ｉｏ　８ａＯＭ
ごガス導入管２１０ご介して、夫々真空容器内に導入し
た。更にボンベ２０７に充填されているＨｅガス３０　
ＳＣ０Ｍをガス導入管２１１を介して真空容器内に導入
した。夫々のガスの流量が安定したところで、真空バル
ブ２１９の開閉度を調整して、真空容器内を０，８Ｔｏ
ｒｒに設定した。
その後、ボンベ２０６に充填されているＦ２ガス２５０
０Ｍをガス導入管２１１を介して真空容器内に導入する
と、ガス導入管２０９．２］０　、δよび血の排気口付
近の夫々のガスが混合する領域で青色の発光が観察され
た。
Ｆ２ガスを流しはじめると同時に、ｃＨ４ガス用マス７
０−コントローラー２０２ｂ及びＢ正６２イＥｉｅガス
用マスフローコントローラー２ｏ３ｂｌ＊ｗして、時間
経搗とともに、ＯＨ４ガスの流量を約０．１ｓｃＣＭ／
−の割合で直線的に減少させ、Ｂ２Ｈ６／ｌ（・（−３
０００ｐｐｍ　）ガスの流量を約０．３　ＳＣｃＭｚ＝
の割合で直線的に減少させ、Ｆ２ガスを導入しはじめて
から３５分で、ＣＨ４ガス及びＢ　ｚＨｓ／Ｈθガスの
流量がゼロになるようにした。その後、ざらにＦ２ガス
を導入しつづけるとともに、ボンベ２０５に充填させた
ＧｅＨ４ガスを、ガスの流量が約０．ＩＳＯＵＭ／酬の
割合で０から増加させ、ま二ＰＨ３／Ｉ九（−５０００
ｐｐｍ　）力スを、ガス流量が約０．３８ＣＧ％ｊ、４
の割合でＯｆｐら増大させた。これらのＧｅＨ４ガス及
びＰ）（ａ／）ＩＯガスは夫々ガス導入管を介して３５
分間導入し、３５分後にＧｅＨａガスの流量が３８０（
−”Ｍ　、ＰＨｓ　／Ｈｅガスの流ｌが１０　ＳＣＣＭ
になるｊ：　ウＣシフ；Ｃｏ　第６図にｚ　、ＣＨａＨ
ｅガス　２　ＥＩ６　ＡｌｅＨｅガスｅＨｔガス、ＰＨ
３／／ＩＩｅガスの夫々のガス流量の変化ご示す図であ
り、図中、線：−−ｍ−−はＯＨ４ガスの流量、線二一
一一一一はＢ２ＨＯ，／）ｆθガスの流量、線：−一−
一はＧ３Ｈ４ガスの流量、線：−一一一はＰＨｖ’Ｈｅ
ガスの流量を夫々示している。
Ｆ２ガスを真空容器内に導入しはじめてから７０分経過
後、すべてのガスの導入を中止し、加熱ヒーターを止め
るとともに、真空パルプを開いて真空容器内を大気圧に
戻した。この結果、ガラス基板４０１上に形成した５ｎ
０２膜４０２上に、傾ｌｅｔ／＜ントキ’ｒｙプを有す
るａ　−８ｉ（ＯＳＧｅ）：Ｈ’Ｆ：（ＢＳＰ）膜４０
３を堆積した。第５図は、該＆−８１（ＣｓＧｅ）”　
Ｈ：　Ｆ　：（Ｂ、Ｐ）膜４０３のバンド構造を示す略
図である。
真空容器より堆積膜が形成された基体２１８をとり出し
、別の真空容器（図示せず）を用いて、約５０ＯＡのＡ
／電極（１ｃｓＸ　１　ｃｍ）　ｋ真空蒸着した。この
結果、第４図に示す層構成を有し、傾斜バンドギャップ
のａ　　Ｓｉ　（ＯＳＧｏ　）　’　Ｈ：　Ｆ　’　（
Ｂ％Ｐ）層４０３を基体上に有する太＠電池が得られた
０ 得られた太陽電池に、ガラス基板４０１何よりＡＭ−１
１００ｍＷ／ｃｇｌの元を照射したところ１開放電圧ｏ
、ｓｏｖ、短絡電流１６　ｍＡ／ｃｊ　、変換効率８％
の太陽電池特性が得られた。
〔発明の効果の概要〕
本発明の光起電力素子は、気体状原料物質（８）と、該
気体状原料物質（４）に酸化作用する性質を有する気体
状酸化剤と２、各々別の経路より成膜空間に導入して両
者を化学的に接触させることにより、プラズマ反応を介
することなく光電変換層を形成せしめたものであるため
、すぐれた光電変換効率を有するとともに、該光電変換
層の膜厚および膜質が均一で、すぐれた品質を有してい
る。また、本発明の光起電力素子の製造方法及びそのた
めの装置は、形成される光電変換層の特性を保持し、か
つ、層形成速度の向上を図りながら、Ｎ形成条件の管理
の簡素化及び量産化を達成しうるちのである０
【図面の簡単な説明】
第１（４）乃至Ω図は、本発明の光起電力素子の構成の
典型例を示す模式図である。第２図は、本発明の光起電
力素子を製造する装置の１例を模式的に示す断面略図で
ある。第３．４図は本発明の′実施例２．３において作
製された太陽電池の層構成を模式的に示す断面略図であ
る。第５図は、第４図に示す太陽電池の光電変換層が有
するバンド構造を示す略図である。第６図は、第４図に
示す太陽電池の光電変換層形成時における、前駆体原料
物質の真空容器内への流量変化を示す図であり、縦軸は
ガス流量、横軸は時間を表わす。 第１図について、 １０１は支持体、１０２〜１０４は光電変換層を構成す
る半導体層、１０５は導電層、１０６は絶縁層、１０７
は金属層である。 第２図について、 ２０１〜２０８・・−・・・・・・・ガスボンベ、２０
１ａ〜２０８ａ・・・・・・・・・　ガス供給パイプ＼
　２０１ｂ〜２０８ｂ・・・・・・・・・マスフローコ
ントローラー、２０１ｃ〜２０８ｃ・旧・・・・・ガス
圧力計、２０１ｄ〜２０８　（１、２０１θ〜２０８　
ｅ・・・・・・・・・パルプ、２０１ｆ〜２０８ｆ・・
・叩・・カス圧力計、２０９．２１ｏ１２１１・・・・
・・・・・ガス導入管、２１２・・・・・・・・・基体
ホルダー、２１３・・・・・・・・・基体加熱ヒーター
、２１４・・・・・・・・・導線、２１５・・・・・・
・・・電源、２１６・・・・・・・・・熱電対、２１７
・・・・・・・・・温度表示装量、２１８・・・・旧・
・基体　２１９・・・・・・・・・メイン真空パルプ、
２２ｏ・・・・・・・・・真空容器、２２３〜２２５・
・・・・・・・・ガス供給パイプライン第３図について
１ ３０１・・・・・・・・・ガラス基板、３ｏ２・・・・
・・・・・透明電極、３０３．３０６・・・・・・・・
・ｐ型半導体層、３ｏ４．３ｏ７・・・・旧・・生型半
導体層、３０５．３ｏ８・・・・・・・・・ｎ型半導体
層、３０９・・・・・・・・・Ａ／電極 第４図について、 ４０１・・・・・・・・・ガラス基板、４ｏ２・・・・
・川・透明電極、４０３・・・・・・・・・光電変換層
、４ｏ４・・・・・・・・・Ａ／電極図面の浄書（内容
に変更なし） 第１図 第２図 手　　続　　補　　Ｊ：、　　　書　（方　式）昭和６
１年３月４日 特徴？′［庁長官　宇　賀　道　部　殿■、事件の表示 昭和６０年特許願第２７７００４　号 ２発明の名称 光起電力素子、その製造方法及びその製造装置３、補正
をする者 事件との関係　　　　　特許出題人 任　所　　東京都太田区下丸子３丁目３０番２号名称　
（ｉｏｏ＋キャノン株式会社 ４、代理人 住　所　　東京都千代田区麹町３丁目１２番地６麹町グ
リーノビル

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）光起電力素子用の基体と、該基体の導電面上に設
    けられた光電変換層と、該光電変換層上に設けられた導
    電層とからなる光起電力素子であって、前記光電変換層
    が、該光電変換層形成用の気体状原料物質と該気体状原
    料物質と化学的に相互作用してそれを酸化する性質を有
    する気体状酸化剤とを、各々別の経路より成膜空間に導
    入し、両者をプラズマ反応を介することなく化学的に接
    触せしめて励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を生
    成し、これ等の前駆体のうち少なくとも一種の前駆体を
    前記光電変換層の構成要素の供給源として形成されたも
    のであることを特徴とする光起電力素子。
  2. （２）前記気体状原料物質が、ｐ型不純物導入用原料物
    質又はｎ型不純物導入用原料物質を含有している特許請
    求の範囲第（１）項に記載された光起電力素子。
  3. （３）前記光電変換層が、シリコン原子と、水素原子又
    はハロゲン原子の少なくともいずれか一方とを含有する
    非単結晶質材料で構成された複数の半導体層からなる特
    許請求の範囲第（１）項に記載された光起電力素子。
  4. （４）前記光電変換層が、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層
    およびｎ型半導体層とからなる特許請求の範囲第（３）
    項に記載された光起電力素子。
  5. （５）前記ｐ型半導体層又は前記ｎ型半導体層の光入射
    側の層が、酸素原子、炭素原子及び窒素原子の中から選
    ばれる少なくとも一種を含有するワイドバンドギャップ
    化された層である特許請求の範囲第（４）項に記載され
    た光起電力素子。
  6. （６）前記ｉ型半導体層が、マルチバンドギャップ化さ
    れた層である特許請求の範囲第（４）項に記載された光
    起電力素子。
  7. （７）光電変換層形成用の気体状原料物質と、該気体状
    原料物質に酸化作用をする性質を有する気体状酸化剤と
    を、各々別の経路より成膜空間に導入し、両者をプラズ
    マ反応を介することなく化学的に接触せしめて励起状態
    の前駆体を含む複数種の前駆体を生成せしめ、これらの
    前駆体のうち少なくとも一種の前駆体を前記光電変換層
    の構成要素の供給源として、前記成膜空間内に配置され
    ている光起電力素子用の基体の導電層上に光電変換層を
    形成せしめることを特徴とする光起電力素子の製造方法
    。
  8. （８）前記気体状原料物質に、ｐ型不純物導入用原料物
    質又はｎ型不純物導入用原料物質を含有せしめた特許請
    求の範囲第（７）項に記載された光起電力素子の製造方
    法。
  9. （９）層形成時に発光を伴う特許請求の範囲第（７）項
    又は第（８）項に記載された光起電力素子の製造方法。
  10. （１０）前記気体状酸化剤が、ハロゲンガス又は発生期
    のハロゲンから選ばれるハロゲン系酸化剤である特許請
    求の範囲第（７）項に記載された光起電力素子の製造方
    法。
  11. （１１）前記気体状酸化剤が、酸素化合物である特許請
    求の範囲第（７）項に記載された光起電力素子の製造方
    法。
  12. （１２）前記気体状酸化剤が、窒素化合物である特許請
    求の範囲第（７）項に記載された光起電力素子の製造方
    法。
  13. （１３）上壁、側壁及び底壁で包囲密封形成されてなる
    成膜室を備えた反応容器と、該反応容器の上壁に設けら
    れたガス導入用の配管と、該反応容壁の側壁下部に設け
    られたガス排気手段とを備えた光起電力素子製造装置で
    あって、前記反応容器内の反応空間に導入される光電変
    換層形成用の気体状原料物質と該気体状原料物質に酸化
    作用する性質を有する気体状酸化剤とが、各々別の経路
    より前記成膜空間に導入されると同時にプラズマ反応を
    介することなく化学的に接触するようにしてなることを
    特徴とする光起電力素子製造装置。
  14. （１４）前記ガス導入用の配管が、同心円の多重管構造
    を有している特許請求の範囲第（１３）項に記載された
    光起電力素子製造装置。
  15. （１５）前記ガス導入用の配管のガス排出口が、成膜室
    に配置された基体の表面と対向する位置に設けられてい
    る特許請求の範囲第（１３）項に記載された光起電力素
    子製造装置。
  16. （１６）前記ガス導入用の配管が、同心円の多重管構造
    を有しており、かつ、内側のガス導入管になるほどガス
    排出口の位置が基体の表面位置から遠くなるようにされ
    ている特許請求の範囲第（１３）項に記載された光起電
    力素子製造装置。
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