DE3650350T2 - Verfahren zur Herstellung eines photovoltaischen Elements. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines photovoltaischen Elements.

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten photovoltaischen Elements (photoelectromotive force member), das ein nichteinkristallines Material verwendet.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Es wurden bislang eine Anzahl photovoltaischer Elemente mit einer photoelektrischen Wandlerschicht (convesion layer), die aus einem nicht-einkristallinem Material besteht, das als Hauptbestandteil Siliciumatome enthält, nämlich sogenanntes amorphes Silicium (nachstehend wird darauf als "a-Si" Bezug genommen.), für die Verwendung in photovoltaischen Vorrichtungen und ähnlichem vorgeschlagen.
  • Und es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung solch einer photoelektrischen Wandlerschicht unter Verwendung des Vakuumaufdampfungsverfahrens, des Wärme-CVD-Verfahrens, des Plasma-CVD-Verfahrens, des reaktiven Sputterverfahrens, des Ionplatingverfahrens und des Licht-CVD-Verfahrens vorgeschlagen.
  • Eine Übersicht über einige dieser Verfahren wird in der Japanischen Patentanmeldung JP-A-60241222 (Canon Kabushiki Kaisha) gegeben, die ein Verfahren zur Bildung eines siliciumhaltigen Abscheidungs- bzw. abgeschiedenen Films durch Einleiten einer geradkettigen Silanverbindung und einer Halogenverbindung in eine Abscheidungskammer offenbart. Ein Substrat wird in die Abscheidungskammer eingebracht, wo Wärmeenergie auf die Verbindungen einwirkt, die reagieren und den abgeschiedenen Film auf dem Substrat bilden.
  • Unter den bekannten Verfahren wurde das Plasma-CVD-Verfahren (plasma vapor deposition technique) (nachstehend wird darauf als "Plasma-CVD-Verfahren" Bezug genommen) allgemein als das bevorzugteste Verfahren anerkannt und wird gegenwärtig dazu verwendet, die photoelektrische Wandlerschicht herzustellen.
  • Für jede der bekannten photoelektrischen Umwandlungsschichten bleibt jedoch das ungelöste Problem bestehen, selbst wenn es sich um eine annehmbare Wandlerschicht handelt, die durch das Plasma-CVD-Verfahren erhalten wurde und die beinahe zufriedenstellende Eigenschaften zeigt, daß nicht alle Punkte in Bezug auf die Eigenschaften, die für die photoelektrische Wandlerschicht erforderlich sind, insbesondere die elektrischen und optischen Eigenschaften, die Photoleitfähigkeitseigenschaften, die Verschlechterung des Widerstands bei wiederholter Verwendung und die Anwendungs-Umwelteigenschaften (use-environmental characteristics), außerdem die Punkte in bezug auf die Homogenität, ihre Reproduzierbarkeit und Massenproduktivität und weitere Punkte in bezug auf die Dauerhaftigkeit und Haltbarkeit zufriedenstellend gelöst sind.
  • Die Gründe dafür sind größtenteils darauf zurückzuführen, daß die photoelektrische Wandlerschicht nicht einfach durch ein einfaches Schichtabscheidungsverfahren hergestellt werden kann, sondern viel Geschick und Einfallsreichtum in den Verfahrensoperationen erforderlich sind, um eine erwünschte photoelektrische Wandlerschicht zu erhalten, wobei auf die Ausgangsmaterialien entsprechende Rücksicht zu nehmen ist.
  • Im Falle der Bildung eines Films, der aus einem a-Si-Material zusammengesetzt ist, werden zum Beispiel nach dem Wärme-CVD-Verfahren (nachstehend wird darauf als "CVD- Verfahren" Bezug genommen), nachdem das gasförmige Material, das die Siliciumatome enthält, verdünnt wurde, geeignete Fremdatome dazu eingeleitet und die thermische Zersetzung verwandter Materialien wird bei erhöhter Temperatur zwischen 500 und 650ºC durchgeführt. Um deshalb einen erwünschten a-Si-Film mittels des CVD-Verfahrens zu erhalten, sind deshalb ein präziser Betrieb und eine präzise Steuerung des Prozesses notwendig, weshalb die Apparatur, in der der Prozeß gemäß dem CVD-Verfahren durchgeführt wird, schließlich komplex und kostspielig sein wird. Jedoch selbst in diesem Fall ist es extrem schwierig auf stabile Weise eine erwünschte, homogene photoelektrische Wandlerschicht zu erhalten, die aus einem a-Si-Material besteht und im Industriemaßstab zahlreiche praktisch anwendbare Eigenschaften aufweist.
  • Obwohl das Plasma-CVD-Verfahren wie vorstehend erwähnt heutzutage weit verbreitet ist, ist es, was den Betrieb des Verfahrens und die Einrichtung angeht, noch mit Problemen verbunden.
  • Was die vorstehenden Probleme angeht, so sind die bei dem Plasma-CVD-Verfahren anzuwendenden Betriebbedingungen viel komplizierter als diejenigen bei dem bekannten CVD-Verfahren und es ist äußerst schwierig, sie zu verallgemeinern.
  • Das heißt, es tritt selbst bei in Wechselbeziehung zueinander stehenden bzw. korrelierten Parametern, die die Temperatur des Substrats, die Menge und die Strömungsgeschwindigkeit der einzuleitenden Gase, den Druck und die Hochfrequenzenergie für die Bildung der Schicht, die Struktur der Elektrode, die Struktur der Reaktionskammer, die Strömungsgeschwindigkeit der auszustoßenden Gase und das System zur Plasmaerzeugung betreffen, bereits eine Anzahl an Variationen auf. Neben diesen Parametern existieren andere Arten von Parametern. Unter diesen Umständen ist es, um ein erwünschtes abgeschiedenes Filmprodukt zu erhalten, erforderlich, aus einer großen Anzahl variierender Parameter präzise Parameter auszuwählen. Manchmal treten ernste Probleme auf. Beispielsweise neigt aufgrund der präzise ausgewählten Parameter ein Plasma dazu, sich in einem instabilen Zustand zu befinden, was zu Problemen bei einem zu bildenden abgeschiedenen Film führt.
  • Die Struktur der Apparatur, in der der Prozeß unter Verwendung des CVD-Verfahrens durchgeführt wird, wird schließlich kompliziert ausfallen, da die anzuwendenden Parameter wie vorstehend ausgeführt präzise ausgewählt sind. Wannimmer der Anwendungsbereich oder die Art der zu verwendenden Apparatur modifiziert oder verändert wird, muß die Apparatur so strukturiert werden, daß sie mit den genau ausgewählten Parametern zurechtkommt.
  • Unter diesem Gesichtspunkt wird das Filmprodukt, selbst wenn ein erwünschter abgeschiedener Film zufällig in Massenproduktion hergestellt werden sollte, auf unvorteilhafte Weise teuer, da (1 ) zunächst eine größere Investition notwendig ist, um eine dafür besonders geeignete Apparatur aufzustellen, (2) selbst für solch eine Apparatur noch eine Anzahl von Prozeßbedingungeng existiert und die relevanten Parameter für die Massenproduktion solch eines Films präzise aus den verschiedenen existierenden Parametern ausgewählt werden müssen. In Übereinstimmung mit solch präzise ausgewählten Parametern muß der Prozeß dann sorgfältig durchgeführt werden.
  • Vor diesem Hintergrund wurde nun ein Bildlese-Photosensor (image-reading photsensor) verändert. Und es gibt eine wachsende Notwendigkeit nach der stabilen Bereitstellung eines relativ billigen photovoltaischen Elements mit einer photoelektrischen Wandlerschicht mit einer normalen Fläche (square measure) oder einer großen Fläche, die aus einem a-Si-Material besteht, das eine erhebliche Einheitlichkeit und viele anwendbare Eigenschaften aufweist und für den Verwendungszweck und das Anwendungsgebiet geeignet ist.
  • Konsequenterweise existiert ein ernstes Bestreben nach der Entwicklung eines angemessenen Verfahrens und einer Apparatur, um den vorstehenden Anforderungen zu genügen.
  • Eine ähnliche Situation existiert in bezug auf andere Arten nicht-einkristalliner Halbleiterschichten zur Bildung der photoelektrischen Wandlerschicht eines photovoltaischen Elements, beispielsweise diejenigen, die aus einem a-Si- Material bestehen, das mindestens eine Atomart enthält, ausgewählt aus Sauerstoffatomen, Kohlenstoffatomen und Stickstoffatomen.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfinder führten umfangreiche Studien durch, um die Probleme der vorstehend erwähnten Verfahren zu lösen und um ein neues Verfahren für die wirksame und einfache Herstellung eines verbesserten photovoltaischen Elements mit einer erwünschten photoelektrischen Wandlerschicht, die aus einem nicht-kristallinem Halbleitermaterial besteht, das reich an praktisch anwendbaren Eigenschaften ist, zur Verfügung zu stellen, ohne daß eine Abhängigkeit des Verfahrens von irgendeinem bekannten Verfahren besteht und wobei das Verfahren den vorstehenden Erfordernissen genügt.
  • Als Ergebnis fanden die Erfinder schließlich ein Verfahren, das die wirkungsvolle und stabile Herstellung des photovoltaischen Elements mittels vereinfachter, besonderer Arbeitsabläufe ermöglicht, wie nachstehend detailliert beschrieben ist.
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines photovoltaischen Elements mit einem Substrat (101, 218), dessen Oberfläche leitend ist, einer photoelektrische Wandlerschicht (102, 103, 104), die einen aus einem nichteinkristallinen Halbleitermaterial bestehenden Halbleiterfilm umfaßt, der auf der leitenden Oberfläche aufgebracht ist und eine sich über seine Dicke ändernde Zusammensetzung besitzt, und einer leitenden Schicht (105), die auf der photoelektrischen Wandlerschicht aufgebracht ist, zur Verfügung, wobei der Halbleiterfilm in dem Verfahren mittels der nachstehenden Schritte gebildet wird:
  • a) Halten des Substrats (101, 218) an einer vorgegebenen Position in einem Raum zur Fiimbildung (B) einer CVD- Vakuumkammer (220), die mit einer Vielzahl an Rohrleitungen für den Gastransport (209, 210, 211) versehen ist, wobei die Rohrleitungen für den Gastransport (209, 210, 211) konzentrisch angeordnete Rohre umfassen, deren Enden an einer Position angeordnet sind, die der Oberfläche des Substrats (218) in einem Abstand zwischen 5 mm und 15 cm gegenüberliegt.
  • b) Einleiten einer ersten gasförmigen Substanz durch eine Rohrleitung der Vielzahl an Rohrleitungen für den Gastransport in den Raum zur Filmbildung (B), wobei die erste gasförmige Substanz ein Element enthält, das ein Bestandteil des Films ist, das aber in seinem ursprünglichen Energiezustand im wesentlichen ungeeignet ist, zur Bildung des Film beizutragen,
  • c) getrenntes Einleiten einer zweiten gasförmigen Substanz durch eine andere Rohrleitung der Vielzahl an Rohrleitungen für den Gastransport in den Raum zur Filmbildung (B), wobei die zweite gasförmige Substanz geeignet ist, die erste gasförmige Substanz zu oxidieren, und ein oder mehrere Moleküle umfaßt, ausgewählt aus O&sub2;, O&sub3;, N&sub2;O, N&sub2;O&sub3;, N&sub2;O&sub4;, H&sub2;O&sub2;, F&sub2;, Cl&sub2;, Br&sub2;, I&sub2;, naszierendem Fluor, naszierendem Chlor und naszierendem Jod, und
  • d) chemisches Umsetzen der ersten und zweiten gasförmigen Substanzen in Abwesenheit eines Plasmas in einem Reaktionsbereich (B'), der der leitenden Oberfläche des Substrats (218) benachbart ist, während das Substrat (218) auf erhöhter Temperatur gehalten wird, so daß Vorstufen bzw. Vorläufer erzeugt werden, die angeregte Vorläufer einschließen, und so daß mindestens einer der Vorläufer auf dem Substrat (218) unter Bildung des Films abgeschieden wird, und wobei die Zusammensetzung der Substanzen, die in den Raum zur Filmbildung (B) eingeleitet werden, verändert wird, um die Zusammensetzung des abgeschiedenen Films während des Verfahrens zu verändern.
  • Diese und andere Merkmale der Erfindung werden durch die nachstehende Beschreibung und die Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen deutlich werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die EP-A- 0234094, die gemäß Artikel 54(3) EPC zum Stand der Technik gehört, ein ähnliches Verfahren zur Bildung eines abgeschiedenen Film beschreibt, ohne eine variierende Zusammensetzung für den abgeschiedenen Film zu beschreiben. Die Erfindung kann zur Abscheidung von Strukturen verwendet werden, die PIN und PININ-Ubergänge einschließen, und für Filme mit abgestuftem Bandabstand (graded band gap).
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Figur 1(A) bis Figur 1(C) sind schematische Schnittansichten, die repräsentative photovoltaische Elemente und Verfahren und Apparaturen für ihre Herstellung darstellen, wobei
  • Fig. 1(A) eine Schnittansicht eines ersten photovoltaischen Elements für eine photovoltaische Vorrichtung ist,
  • Fig. 1(B) eine Schnittansicht eines zweiten photovoltaischen Elements für eine photovoltaische Vorrichtung ist, und
  • Fig. 1(C) eine Schnittansicht eines dritten photovoltaischen Elements für eine photovoltaische Vorrichtung ist;
  • Figur 2 ist eine schematische erklärende Ansicht einer Herstellungsapparatur als Beispiel für eine Apparatur zur Herstellung eines erfindungsgemäßen photovoltaischen Elements,
  • Figur 3 ist eine Schnittansicht einer photovoltaischen Vorrichtung, die eine mehrschichtigen Halbleiterschicht vom p-i-n-p-i-n-Typ umfaßt, die gemäß der Erfindung hergestellt wurde,
  • Figur 4 ist eine Schnittansicht einer photovoltaischen Vorrichtung, die eine Halbleiterschicht mit einem abgestuften Bandabstand umfaßt, und
  • Figur 5 ist eine schematische erklärende Ansicht der Struktur des Bandabstands für die Halbleiterschicht in der in Figur 4 gezeigten photovoltaischen Vorrichtung, und
  • Figur 6 stellt die Veränderungen des Gasdurchflusses bzw. der Gasströmungsgeschwindigkeit bei der Bildung einer Halbleiterschicht der in Figur 4 gezeigten photovoltaischen Vorrichtung dar.
    • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Die Erfinder betrieben ernsthafte Studien, um die vorstehenden Probleme des herkömmlichen photovoltaischen Elements zu überwinden und die vorstehend beschriebenen Aufgaben zu erfüllen und verwirklichten als Ergebnis diese Erfindung, die auf die nachstehend beschriebenen Entdeckungen beruht.
  • Das heißt, es wurden (i) eine Substanz, die ein Bestandteil für die Bildung einer photoelektrischen Wandlerschicht sein kann, die aber nicht, oder kaum zur Bildung der Schicht beitragen kann, solange sie in ihrem ursprünglichen Energiezustand verbleibt, und (ii) eine andere Substanz, die chemisch mit der Substanz (i) regieren kann, um sie elektronisch zu oxidieren (was bedeutet, daß das Atom, Ion oder Molekül der Substanz ein Elektron verliert, nämlich die Oxidationszahl vergrößert wird) ausgewählt, und die beiden Substanzen wurden im gasförmigen Zustand getrennt durch die jeweilige Transportwege in einen Raum zur Filmbildung eingeleitet, in dem ein Substrat für das photovoltaische Element, das auf eine Temperatur von 200 ºC bis 300 ºC gehalten wird, plaziert ist, wobei den beiden Substanzen ermöglicht wird, zusammenzustoßen und in Kontakt zueinander zu treten, um eine wechselseitige chemische Reaktion zwischen den beiden Substanzen in dem Raum stattfinden zu lassen, der oberhalb des Substrats in dem Raum zur Filmbildung liegt.
  • Als Ergebnis wurde ein homogener abgeschiedener Film mit einheitlicher Dicke und ohne jeden beigefügten Feststoff auf dem Substrat gebildet.
  • Es wurde gefunden, daß der resultierende abgeschiedene Film reich an elektrischen und optischen Eigenschaften ist und eine ausgezeichnete, einheitliche photoelektrische Umwandlungswirkung (conversion function) aufweist.
  • Wenn versucht wurde, in Übereinstimmung mit den vorstehenden Verfahren ein photovoltaisches Element herzustellen, wurde ein erwünschtes photovoltaisches Element erhalten, das reich an praktisch anwendbaren Eigenschaften war, wie elektrischen und optischen Eigenschaften, einer Beständigkeit gegenüber einer Verschlechterung bei wiederholter Verwendung und Anwendungs-Umwelteigenschaften, und eine ausgezeichnete photoelektrische Umwandlungsfunktion aufwies. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß dieses Verfahren eine ausreichende Wiederholbarkeit aufweist.
  • Die Erfindung beruht auf diesen Entdeckungen und betrifft ein Verfahren der Herstellung eines verbesserten photovoltaischen Elements.
  • Repräsentative Ausführungsformen der Erfindung werden nun detailliert unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Mit der Beschreibung ist keine Einschränkung des Geltungsbereichs der Erfindung beabsichtigten.
  • Das photovoltaische Element wird im Grunde genommen durch diejenigen Elemente dargestellt, die in den Figuren 1(A) bis 1(C) gezeigt sind.
  • Das in Figur 1(A) gezeigte photoelektrische Element ist von dem Typ, bei dem die Lichteinstrahlung von der Seite des Substrats erfolgt und ist für eine Verwendung in einer photovoltaischen Vorrichtung geeignet.
  • Es wird auf die Figur 1(A) Bezug genommen: gezeigt sind das Substrat 101, die Halbleiterschicht (p-Typ oder n-Typ) 102, die Halbleiterschicht 103 vom i-Typ, die Halbleiterschicht (n-Typ oder p-Typ) 104 und die leitende Schicht 105.
  • Das in Figur 1(B) gezeigte photovoltaische Element ist vom gleichen Typ wie das in Figur 1(A) gezeigte, außer daß die Lichteinstrahlung von der Seite der leitenden Schicht 105 erfolgt. Diese photovoltaische Element ist ebenfalls für die Verwendung in einer photovoltaischen Vorrichtung geeignet.
  • Das in Figur 1(C) gezeigte photovoltaische Element weist eine Halbleiterschicht vom i-Typ (photoleitende Schicht), eine Isolierschicht und eine Metallschicht auf, und ist von dem Typ, bei dem die Lichteinstrahlung von der Seite der Metallschicht erfolgt. Dieses photovoltaische Element ist ebenfalls für die Verwendung in einer photovoltaischen Vorrichtung geeignet.
  • Es wird auf Figur 1(C) Bezug genommen. Es sind das Substrat 101, die Halbleiterschicht 103 vom i-Typ, die Isolierschicht 106 und die Metallschicht 107 gezeigt.
  • In jedem der in den Figuren 1(A) bis 1(C) gezeigten photovoltaischen Elementen kann das Substrat 101 entweder elektrisch leitend oder elektrisch isolierend sein. Die Gestalt des Substrats 101 kann wahlweise festgelegt werden. Beispiele für die Gestalt sind eine Trommel, ein Band, eine Platte und ähnliches.
  • Die Dicke des Substrats kann frei gewählt werden. Aber sie beträgt unter dem Gesichtspunkt der Herstellung und der Handhabung oder mechanischen Festigkeit des Substrats üblicherweise nicht weniger als 10 um. Das Substrat 101 kann entweder transparent bzw. lichtdurchlässig oder lichtundurchlässig sein. Für den Fall, daß das Substrat 101 lichtdurchlässig ist, kann die leitende Schicht 105 lichtundurchlässig sein und die Lichteinstrahlung erfolgt von der Seite des Substrats 101, wie in Figur 1(A) gezeigt ist. Für den Fall, daß das Substrat 101 lichtundurchlässig ist, ist die leitende Schicht 105 optisch durchlässig und die Lichteinstrahlung erfolgt von der Seite der leitenden Schicht 105, wie in Figur 1(B) gezeigt ist.
  • Für das elektrisch leitende Substrat sind zum Beispiel Metalle wie Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd und ähnliche, oder Legierungen, wie NiCr, rostfreier Stahl oder Legierungen dieser Metalle verwendbar.
  • Als elektrisch isolierende Substrate sind zum Beispiel Filme oder Schichten synthetischer Harze, wie Polyester, Polyethylen, Polycarbonat, Celluloseacetat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyamid und ähnliches verwendbar und außerdem Glas oder Keramikwerkstoffe. Für das elektrisch isolierende Substrat ist es erwünscht, daß mindestens eine Oberfläche leitfähig gemacht wird und eine angemessene Schicht auf der leitfähig gemachten Oberfläche des Substrats ausgebildet wird.
  • Zum Beispiel kann im Falle des Glases die Oberfläche des Glases durch Aufbringen einer dünnen Schicht aus Metall, wie NiCr, Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd, In&sub2;O&sub3;, SnO&sub2;, ITO (In&sub2;O&sub3; + SnO&sub2;) und ähnliches, leitfähig gemacht werden. Und im Falle eines synthetischen Harzfilms, wie Polyesterfilm und ähnliches, kann seine Oberfläche mit einem Metall, wie NiCr, Al, Ag, Pd, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt und ähnliches leitfähig gemacht werden. Gemäß dem Vakuumaufdampfungsverfahren, dem Elektronenstrahl- Aufdampfungsverfahren oder dem Sputterverfahren. Auf andere Art kann seine Oberfläche ebenfalls durch Laminierung mit einem dieser Metalle leitfähig gemacht werden.
  • Die Halbleiterschicht 102 in dem in Figur 1(A) und Figur 1(B) gezeigten photovoltaischen Element ist aus einem amorphen Siliciummaterial zusammengesetzt, das als Hauptbestandteil Siliciumatome (Si) und mindestens eine Art von Atomen, ausgewählt aus Wasserstoffatomen (H) und Halogenatomen (X) (nachstehend wird darauf als "a-Si(H,X)" Bezug genommen), enthält.
  • Für den Fall, daß die Halbleiterschicht vom p-Typ ist, enthält sie ferner Fremdatome vom p-Typ, um ihr eine Leitfähigkeit vom p-Typ zu verleihen.
  • Für den Fall, daß die Lichteinstrahlung auf das photovoltaische Element ferner wie in Figur 1(A) gezeigt von der Seite des Substrats 101 erfolgt, ist es erwünscht. daß die Halbleiterschicht 102 einen sogenannten Fenstereffekt (window-effect) liefert.
  • In diesem Fall besteht die Halbleiterschicht 102 aus einem amorphen Siliciummaterial mit breitem Bandabstand, das mindestens eine Verbindung (bind), ausgewählt aus Sauerstoffatomen (O), Kohlenstoffatomen (C) und Stickstoffatomen (N), als Element zur Einstellung des Bandabstandes und Fremdatome vom p-Typ in dem a-Si (H,X) enthält (nachstehend wird darauf als "a-Si(H,X) (O,C,N)" Bezug genommen).
  • Andererseits erfolgt im Falle des in Figur 1(B) gezeigten photovoltaischen Elements die Lichteinstrahlung von der Seite der elektrisch leitenden Schicht 105, wobei die Halbleiterschicht vom n-Typ ist, die eine Leitfähigkeit vom n-Typ verleiht, und deshalb Fremdatome vom n-Typ enthält.
  • In jedem Fall beträgt die Dicke der Halbleiterschicht 102 bevorzugt 3 nm bis 1 um, bevorzugter 5 nm bis 500 nm, und am bevorzugtesten 5 nm bis 100 nm.
  • Als das Fremdatom vom p-Typ, das verwendet wird, um die Halbleiterschicht 102 zu einer Halbleiterschicht vom p-Typ zu machen, seien als Beispiele Elemente der Gruppe IIIA des Periodensystms der Elemente, wie B, Al, Ga, In, Tl und ähnliches erwähnt. Unter diesen Elementen sind B und Ga am meisten bevorzugt.
  • Als das Fremdatom vom n-Typ, das verwendet wird, um die Halbleiterschicht 102 zu einer Halbleiterschicht vom n-Typ zu machen, seien als Beispiele Elemente der Gruppe VA des Periodensystms der Elemente, wie N, P, As, Sb, Bi und ähnliches erwähnt. Unter diesen Elementen sind As, P und Sb am meisten bevorzugt.
  • Der Einbau dieser Fremdatome vom p-Typ oder vom n-Typ in die Halbleiterschicht 102 erfolgt durch Dotieren der Schicht mit geeignetem Fremdatomen während ihres Herstellungsverfahrens. Die Menge an diesen in die Halbleiterschicht 102 eingearbeiteten Fremdatomen wird geeigneterweise unter Berücksichtigung der dazu in Beziehung stehenden Faktoren, wie sie für die Schicht erforderlich sind, wie die elektrischen Eigenschaften, die optischen Eigenschaften und ähnliches, festgelegt. Üblicherweise beträgt sie für die Fremdatome vom p-Typ weniger als 3 x 10&supmin;² Atom-% und für die Fremdatome vom n-Typ weniger als 5 x 10&supmin;³ Atom-%.
  • Für die Halbleiterschicht 103 vom i-Typ in dem in Figur 1(A) oder Figur 1(B) gezeigten photovoltaischen Element und auch für die photoleitfähigen Schicht 103 in dem in Figur 1(C) gezeigten photovoltaischen Element gilt, daß sie eine Mehrschichtstruktur aufweist, die einen Mehrfachbandabstand (multi-band gap) besitzt und photoleitende Eigenschaften aufweist, um eine ausreichende photoelektromotorische bzw. photovoltaische Wirkung zustande zu bringen.
  • Jede der Schichten umfaßt einen Schichtbereich, der aus einem amorphen Siliciummaterial besteht, das Siliciumatome (Si), Stickstoffatome (N), als Element zum Einstellen des Bandabstandes, und mindestens eine Art von Atomen, ausgewählt aus Wasserstoffatomen (H) und Halogenatomen (X) (nachstehend wird darauf als "a-SiN (H, X)" Bezug genommen) enthält, und einen Schichtbereich, der aus a-Si (H, X) besteht, und/oder einen Schichtbereich, der aus einem amorphen Siliciummaterial besteht, das Siliciumatome (Si), Germaniumatome (Ge) und mindestens eine Art von Atomen, ausgewählt aus Wasserstoffatomen (H) und Halogenatomen (X) (nachstehend wird darauf als "a-SiGe (H,X)" Bezug genommen) enthält.
  • Die Dicke dieser Halbleiterschichten vom i-Typ wird geeigneterweise unter Berücksichtigung der dazu in Beziehung stehenden Faktoren festgelegt, nicht nur der Beziehung zwischen der Dicke der Halbleiterschicht vom p-Typ und der Dicke der Halbleiterschicht vom n-Typ, sondern ebenfalls der quantitativen Beziehung zwischen der Menge an Fremdatomen mit denen die Halbleiterschicht vom p-Typ dotiert ist, und der Menge an Fremdatomen mit denen die Halbleiterschicht vom n-Typ dotiert ist, um so das Beste aus jeder der Funktionen der betreffenden drei Schichten zu machen. Üblicherweise beträgt die Dicke der Halbleiterschicht vom i-Typ jedoch das mehrfache bis zum mehrmals zehnfachen der Dicke der Halbleiterschicht vom p-Typ oder der Dicke der Halbleiterschicht vom n-Typ.
  • Als detaillierter numerischer Wert ist in dieser Hinsicht 1 x 10&supmin;² um (100 Å) bis 10 um bevorzugt und bevorzugter 0,1 bis 1,0 um.
  • Die Halbleiterschicht 104 ist in dem in Figur 1(A) gezeigten photovoltaischen Element eine Halbleiterschicht vom n-Typ und in dem in Figur 1(B) gezeigten photovoltaischen Element eine Halbleiterschicht vom p-Typ.
  • Obwohl in jedem der Fälle der Hauptbestandteil a-Si(H,X) ist, ist die Halbleiterschicht des Typs der Figur 1(B) aus a-Si(H,X) (O,C,N) zusammengesetzt und besitzt einen breiten Bandabstand, da sie den sogenannten Fenstereffekt zustande bringen soll.
  • Erstere Halbleiterschicht enthält Dotierungsstoffe vom n-Typ und letztere Halbleiterschicht enthält Dotierungsstoffe vom p-Typ.
  • Um das Auftreten eines breiten Bandabstands in der Schichtstruktur der Halbleiterschicht zu veranlassen, ist es üblich, eine Halbleiterschicht vom p-Typ auszuwählen. Es ist jedoch möglich, dies nicht auf der Halbleiterschicht vom p-Typ zu tun, sondern auf der Halbleiterschicht vom n-Typ. Und es ist erwünscht, daß die Ausdehnung solch eines breiten Bandabstands größer ist als die der Halbleiterschicht vom i-Typ.
  • Die elektrisch leitende Schicht 105 kann entweder aus einem lichtdurchlässigen oder einem lichtundurchlässigen Material bestehen. Insbesondere wenn das Substrat 101 lichtundurchlässig ist, wie in Figur 1(B) gezeigt, wobei die Einstrahlung des Licht von der Seite des Substrats 101 erfolgt, ist es für die elektrisch leitende Schicht 105 erforderlich optisch durchlässig zu sein oder sich nahezu in solch einem Zustand zu befinden, um dem photovoltaischen Element eine ausreichende photoelektrische Umwandlungswirkung zu verleihen.
  • Als lichtdurchlässiges elektrisch leitendes Material zur Bildung der elektrisch leitenden Schicht 105 können Legierungen wie In&sub2;O&sub3;, SnO&sub2; und ITO (In&sub2;O&sub3; + SnO&sub2;), und Metalle, wie Pd, Pt, Cu, Ag, Au und Al, erwähnt werden. Als lichtundurchlässiges elektrisch leitende Materialien zur Bildung der elektrisch leitenden Schicht 105 können Legierungen, wie NiCr, und Metalle, wie Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd, Zn und Ag erwähnt werden.
  • Was das in Figur 1(C) gezeigte photovoltaische Element, das erfindungsgemäß zur Verfügung gestellt wird, angeht, so weist es eine Struktur für ein photovoltaisches Element auf, die aus der photoleitenden Schicht 103, der Isolierschicht 106, falls erforderlich, und der Metallschicht 107 auf dem Substrat 101 besteht.
  • Als Substrat 101 können die vorstehend erwähnten Substrate verwendet werden. Und die photoleitende Schicht 103 ist die gleiche wie im Falle der Figur 1(A) oder der Figur 1(B).
  • Was die Metallschicht 107 angeht, so wird ein Metall, wie Au, Pt, Pd oder ähnliches verwendet, das eine große Austrittsarbeit aufweist, um einen Schottky-Kontakt mit der photoleitenden Schicht 103 herzustellen. Die Bildung der Metallschicht 108 auf dem Substrat 101 kann gemäß dem Vakuumaufdampfungsverfahren oder dem Elektronenstrahl- Aufdampfverfahren durchgeführt werden.
  • Die Dicke der Metallschicht 107 beträgt bevorzugt weniger als 5 x 10&supmin;² um (500 Å), da die Lichteinstrahlung auf die photoleitende Schicht 103 durch die Metallschicht 107 erfolge.
  • Die Isolierschicht 106 ist angeordnet, um die Barriere zwischen der photoleitenden Schicht 103 und der Metallschicht 107 zu verstärken. Deshalb ist sie nicht immer notwendig. Die Dicke der Isolierschicht ist äußerst gering, zum Beispiel weniger als 0,2 um (2000 Å).
  • Für den Fall, daß die Isolierschicht 107 in dem photovoltaischen Element angeordnet ist, ist es bevorzugt, daß sie einen breiten Bandabstand aufweist.
  • Die Bildung der Isolierschicht 109 kann durch Zugabe eines Gases, das eine Stickstoffquelle, wie N&sub2;, NH&sub3;, NO oder NO&sub2;, enthält, eines Gases, das eine Sauerstoffquelle, wie O&sub2; oder CO&sub2;, enthält, oder eines Gases, das eine Kohlenstoffquelle, wie CF&sub4;, C&sub2;F&sub6; oder CH&sub4;, enthält, entweder zu der vorstehenden Substanz (i) oder dem vorstehenden elektronischen Oxidationsmittel erfolgen.
  • Die wie vorstehend erklärten photovoltaischen Elemente, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind reich an ausgezeichneten elektrischen und optischen Eigenschaften, weisen eine Beständigkeit gegenüber der Verschlechterung bei wiederholter Verwendung und Anwendungs-Umwelteigenschaften und eine größere photoelektrische Umandlungswirkung auf und sind für die Verwendung in einer photovoltaischen Vorrichtung geeignet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines verbesserten photovoltaischen Elements mit einer besonderen photoelektrischen Wandlerschicht ist in Anspruch 1 dargelegt.
  • Erfindungsgemäß kann eine erwünschte photoelektrische Wandlerschicht in einem einfachen Verfahren in Abwesenheit eines Plasmas erhalten werden, ohne Einfluß der Plasmaätzung oder irgendeinem Problem, das auf anormale Entladungen zurückzuführen ist, da das Verfahren nicht von dem herkömmlichen Plasma-CD-Verfahren unter Verwendung eines Gasplasmas abhängt, das dadurch gebildet wird, daß die gasförmigen Ausgangsmaterialien der Wirkung einer Entladeenergie ausgesetzt werden.
  • Zudem werden erfindungsgemäß die nachstehenden Vorteile zur Verfügung gestellt: eine erwünschte photoelektrische Wandlerschicht für ein photovoltaisches Element, die eine einheitliche Dicke und eine erwünschte Homogenität aufweist, kann wirkungsvoll mit einer verbesserten Filmbildungsgeschwindigkeit in einfachen Arbeitsschritten (procedures), ohne Verbrauch von so viel Energie, wie er im herkömmlichen CVD-Verfahren erfolgt, hergestellt werden; die Betriebsparameter für die Herstellung einer photoelektrischen Wandlerschicht für einen Bildlese-Photosensor können stark vereinfacht werden; ein verbessertes photovoltaisches Element mit solch einer erwünschten photoelektrischen Wandlerschicht oder, falls notwendig, mit einer großen Fläche, kann in industriellem Maßstab durch Massenproduktion hergestellt werden, wodurch die Kosten des Produkts gesenkt werden; und es ist keine solch aufwendige Investition notwendig wie im Falle der Apparatur in dem herkömmlichen CVD-Plasma-Verfahren, selbst für den Fall, daß eine Apparatur mit spezieller Eignung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eingesetzt wird.
  • Mit der Ausgangssubstanz, die als die vorstehende Substanz verwendet wird, die zur Bildung einer photoelektrischen Wandlerschicht für das photovoltaische Element der Erfindung beiträgt (nachstehend wird darauf mit dem Begriff "Ausgangssubstanz A" Bezug genommen), ist eine Substanz gemeint, die ein Bestandteil zur Bildung der Schicht sein kann, aber nicht oder kaum zur Bildung der Schicht beiträgt, solange sie, wie vorstehend erwähnt, in ihrem ursprünglichen Energiezustand verbleibt. Es ist jedoch erforderlich, daß die Ausgangssubstanz A verschiedene Arten von Vorstufen bzw.
  • Vorläufern erzeugt, die angeregte Vorläufer enthalten, wenn sie in chemischen Kontakt mit dem vorstehenden elektronischen Oxidationsmittel gebracht wird.
  • Die Ausgangssubstanz A wird geeigneterweise in Übereinstimmung mit der Art, den Eigenschaften, die erzeugt werden sollen, und/oder dem Verwendungszweck der angestrebten photoelektrischen Wandlerschicht ausgewählt.
  • Als Ausgangssubstanz A kann jede gasförmige, flüssige oder feste Substanz verwendet werden, solange sie der vorstehenden Bedingung genügt und einfach in den gasförmigen Zustand gebracht werden kann, wenn sie in chemischen Kontakt mit dem Oxidationsmittel gebracht wird.
  • Wenn eine flüssige oder feste Substanz als die Ausgangssubstanz A verwendet wird, wird ein Inertgases, wie Ar, He, N&sub2; oder H&sub2; eingeblasen, wobei sie, falls erforderlich, erwärmt wird, um die Erzeugung eines Gases der Substanz zu veranlassen, das dann in den Raum zur Filmbildung eingeleitet wird.
  • Für das vorstehende Oxidationsmittel wird eine gasförmige Substanz verwendet. Auch an das Oxidationsmittel werden Ansprüche gestellt. Das heißt, das Oxidationsmittel muß so beschaffen sein, daß es die Fähigkeit zu einer einfachen Anregung der Ausgangssubstanz A durch die elektronische Oxidationswirkung des Oxidationsmittels bei einem chemischen Kontakt zwischen den beiden Substanzen aufweist. Deshalb sind als solche Oxidationsmittel zum Beispiel Sauerstoffgase, wie Luft, Sauerstoff (O&sub2;) und Ozon (O&sub3;), Sauerstoffatome enthaltende Substanzen oder Stickstoffatome enthaltende Substanzen, wie Distickstoffoxid (N&sub2;O), Distickstofftrioxid (N&sub2;O&sub3;) und Distickstofftetraoxid (N&sub2;O&sub4;), Peroxide, wie Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;), Halogengase, wie F&sub2;, Cl&sub2;, Br&sub2; und I&sub2; und außerdem Halogene im naszierenden Zustand, wie naszierendes Fluor, Chlor und Iod, verwendbar.
  • Für den Fall, daß eine flüssige oder feste Substanz als das Oxidationsmittel ausgewählt wird, wird ein Inertgases, wie Ar, He, N&sub2; oder H&sub2; eingeblasen, wobei sie, falls erforderlich, erwärmt wird, um die Erzeugung eines Gases der Substanz zu veranlassen, das dann auf die gleiche Weise wie im Falle der Ausgangssubstanz A in den Raum zur Filmbildung eingeleitet wird.
  • Die vorstehend erwähnte Ausgangssubstanz A und das vorstehend erwähnte elektronische Oxidationsmittel werden getrennt mit einem geeigneten Durchfluß bzw. einer geeigneten Strömungsgeschwindigkeit und unter geeigneten Druckbedingungen durch jeweilige Transportwege in eine Raum zur Filmbildung eingeführt und zur Kollision miteinander veranlaßt, um einen chemischen Kontakt zwischen den beiden Substanzen herzustellen, wodurch die Ausgangsubstanz dazu neigt, von dem Oxidationsmittel elektronisch oxidiert zu werden und auf wirksame Weise verschiedene Arten von Vorläufern erzeugt, die angeregte Vorläufer enthalten. Mindestens eine Art der resultierenden Vorläufer soll einen abgeschiedenen Film, als die photoelektrische Wandlerschicht, auf dem Substrat bilden, das sich in dem Raum zur Filmbildung befindet und auf eine vorgegebene Temperatur gehalten wird.
  • In dem vorstehenden Verfahren zur Filmbildung verwandeln sich die darin erzeugten angeregten Vorläufer durch aufeinanderfolgende Zersetzung oder chemische Umsetzung zu einer anderen Art von Vorläufer oder zu einer anderen Art von angeregten Vorläufer oder sie setzen manchmal Energie frei. Die angeregten Vorläufer berühren jedoch schließlich die Oberfläche des Substrats, das in dem Raum zur Filmbildung eingebracht wurde und auf eine vorgegebene Temperatur gehalten wird, und führen zur Bildung eines abgeschiedenen Films mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur auf dem Substrat. In diesem System ist es bevorzugt, daß das Energieniveau des angeregten Vorläufers, der als Ergebnis des chemischen Kontakts zwischen der Ausgangssubstanz A und dem Oxidationsmittel erzeugt wurde, entweder so beschaffen ist, daß es in ein niedrigere Energieniveau überführt wird oder so beschaffen ist, daß während des Prozesses, wenn der angeregte Vorläufer in eine andere Art chemischer Spezies verwandelt wird, eine Emission erfolgt. Wegen der Erzeugung vieler Arten von Vorläufern, die solche angeregten Vorläufer enthalten, und von Emissionen bei ihren Energieübergängen begleitet werden, schreitet das Bildungsverfahren der photoelektrischen Wandlerschicht wirksam mit einem geringeren Energieverbrauch voran, was zum Erhalt eines verbesserten elektrovoltaischen Elements führt, das mit einer erwünschten photoelektrischen Wandlerschicht mit einheitlicher Dicke und erwünschter Homogenität versehen ist und eine ausgezeichnete photoelektrische Umwandlungsfunktion aufweist.
  • Die Kombination aus der Ausgangssubstanz A und dem elektronischen Oxidationsmittel wird geeigneterweise gemäß der Art der auf dem Substrat zu bildenden photoelektrischen Wandlerschicht ausgewählt.
  • Beispielsweise wird im Falle der Bildung der Halbleiterschicht, die aus einem a-Si(O,C,N) (H,X) vom p-Typ besteht, als Ausgangssubstanz A, zusätzlich zu einer gasförmigen oder vergasbaren Verbindung, die Siliciumatome enthält, wie Siliciumhydrid (Silan), d.h. SiH&sub4;, Si&sub2;H&sub6;, Si&sub3;H&sub8; und Si&sub4;H&sub1;&sub0; oder ein vergasbares halogensubstituiertes Siliciumhalogenid, d.h. SiH&sub3;Cl, SiH&sub3;F und SiH&sub3;F, eine gasförmige oder vergasbare Verbindung verwendet, die Stickstoffatome enthält, wie N&sub2;, NH&sub3;, H&sub2;NNH&sub2; und NH&sub4;N&sub3;, oder eine gasförmige oder vergasbare Verbindung, die Kohlenstoffatome enthält, wie CH&sub4;, C&sub2;H&sub2;, C&sub2;H&sub4;, C&sub2;H&sub6;, C&sub3;H&sub6; und C&sub3;H&sub8;. Außerdem wird als Substanz zur Verleihung bzw. Bereitstellung eines Fremdatomes vom p-Typ eine Verbindung verwendet, die ein Element der Gruppe III enthält, wie B&sub2;H&sub6;, B&sub4;H&sub1;&sub0;, B&sub5;H&sub9;, B&sub5;H&sub1;&sub1;, B&sub6;H&sub1;&sub0;, B&sub6;H&sub1;&sub2;, Al(CH&sub3;)&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, Ga(CH&sub3;)&sub3; und In(CH&sub3;)&sub3;.
  • Als das elektronische Oxidationsmittel wird mindestens eine Art von Oxidationsmittel verwendet, ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus einem Halogengas, wie F&sub2;, Cl&sub2;, Br&sub2; und I&sub2;, einem Halogen im naszierenden Zustand, wie naszierendes Fluor, Chlor und Jod, und ein Sauerstoffgas, wie O&sub2; und O&sub3;, und eine stickstoffhaltige gasförmige Substanz, wie N&sub2;O&sub4;, N&sub2;O&sub3; und N&sub2;O.
  • Für den Fall, daß eine Halbleiterschicht vom i-Typ gebildet wird, die aus a-Si(O,C,N) (H,X) besteht, wird als Ausgangssubstanz A, zusätzlich zu einer gasförmigen oder vergasbaren Verbindung, die Siliciumatome enthält, ausgewählt aus den vorstehend erwähnten Siliciumverbindungen, mindestens eine Art verwendet, ausgewählt aus den vorstehend erwähnten Verbindungen, die Stickstoffatome enthalten, und den vorstehend erwähnten Verbindungen, die Kohlenstoffatome enthalten.
  • Als das elektronische Oxidationsmittel wird mindestens eine Art von Oxidationsmittel verwendet, ausgewählt aus den vorstehend erwähnten Halogengasen, den Halogenen im naszierenden Zustand, den Sauerstoffgasen und gasförmigen, stickstoffhaltigen Substanzen.
  • Für den Fall, daß eine Halbleiterschicht vom n-Typ gebildet wird, die aus a-Si(H,X) besteht, wird als Ausgangssubstanz A eine gasförmigen oder vergasbaren Verbindung verwendet, die Siliciumatome enthält, ausgewählt aus den vorstehend erwähnten Siliciumverbindungen, zusammen mit einer Verbindung, die ein Element der Gruppe V enthält, wie PH&sub3;, P&sub2;H&sub4;, AsH&sub3;, SbH&sub3; und BiH&sub3;, um ein Fremdatom vom n-Typ bereitzustellen.
  • Als das elektronische Oxidationsmittel wird mindestens eine Art von Oxidationsmittel verwendet, ausgewählt aus den vorstehend erwähnten Halogengasen, den Halogenen im naszierenden Zustand, den Sauerstoffgasen und gasförmigen, stickstoffhaltigen Substanzen.
  • Ferner wird außerdem im Falle der Bildung von Halbleiterschichten vom p-Typ, i-Typ oder n-Typ, die aus a-SiGe bestehen, zusätzlich zu der anderen Ausgangssubstanz A, die für die Bildung der entsprechenden Schicht verwendet wird, als Ausgangssubstanz A eine lineare Germaniumverbindung zum Einbau von Germaniumatomen, wie GeH&sub4;, Ge&sub2;H&sub6;, Ge&sub3;H&sub8;, Ge&sub4;H&sub1;&sub0; und Ge&sub5;H&sub1;&sub2;, verwendet.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines verbesserten photovoltaischen Elements sind die Bedingungen bei der Bildung der entsprechenden photoelektrischen Wandlerschicht, zum Beispiel die Kombination der Ausgangssubstanz A mit dem elektronischen Oxidationsmittel, ihr Mischungsverhältnis, der Gasdruck beim Mischen dieser Substanzen in dem Raum zur Filmbildung, ihre Gasströmungsgeschwindigkeiten, der innere Druck bei der Bildung der Schicht auf dem Substrat, die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases, die Temperatur des Substrats und der Strömungstyp einer jeden gasförmigen Substanz, wenn sie in den Raum zur Filmbildung eingeleitet werden, wichtige Faktoren zum Erhalt einer erwünschten Schicht mit den erwünschten Eigenschaften, und sie werden sorgfältig unter Berücksichtigung der Funktionen der zu bildenden Schicht ausgewählt. Da diese Bedingungen der Schichtbildung organisch miteinander korreliert sind und in Abhängigkeit von der Art und der Menge eines jeden Atoms variiert werden können, das in der Schicht enthalten ist, müssen die festzulegenden Bedingungen diese Beziehungen berücksichtigen.
  • Das Volumenverhältnis der Ausgangssubstanz A zu dem elektronischen Oxidationsmittel beträgt auf der Basis des Durchflußverhältnisses bevorzugt 1/100 bis 100/1, und bevorzugter 1/50 bis 50/1.
  • Was das Volumenverhältnis der gasförmigen Substanz, die die Fremdatome vom p-Typ oder die Fremdatome vom n-Typ als ihre Bestandteile enthält, zu der Ausgangssubstanz A angeht, so beträgt es auf Basis des Durchlußverhältnisses bevorzugt 1/10&sup6; bis 1/10, bevorzugter 1/10&sup5; bis 1/20, und am bevorzugtesten 1/10&sup5; bis 1/50.
  • Der Gasdruck in dem Raum zur Filmbildung ist, wenn die Ausgangssubstanz A mit dem elektronischen Oxidationsmittel gemischt wird, bevorzugt ein höherer Gadruck, um ihren chemischen Kontakt zu erleichtern. Aber es ist notwendig, daß er unter Berücksichtigung ihrer Reaktivitäten festgelegt wird. Deshalb beträgt er bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup7; bis 10 Atmosphären, und bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup6; bis 3 Atmosphären (atmospheric pressure).
  • Der innere Druck in dem Raum zur Filmbildung, nämlich der Druck des Innenraums, in dem sich das Substrat befindet, wird auf angemessene Weise unter Berücksichtigung der in dem vorstehenden Innenraum zu erzeugenden angeregten Vorläufer und den Bedingungen festgelegt, die dazu führen, daß diejenigen Vorläufer, die von den angeregten Vorläufer stammen, bei der Bildung einer abgeschiedenen Schicht wirksam sind.
  • Der innere Druck in dem Raum zur Filmbildung kann für den Fall, bei dem der Reaktionsbereich mit dem Bereich zur Filmbildung offen verbunden ist, unter Verwendung einer Differentialabgaseinrichtung oder einer großtechnischen Abgaseinrichtung (large scale exhausting device) eingestellt werden, wobei auf die korrelierten Bedingungen Rücksicht zu nehmen ist, die sich auf den Einleitungsdruck und die Einleitungsströmungsgeschwindigkeit für jede Substanz, nämlich der gasförmigen Ausgangssubstanz A, des elektronischen Oxidationsmittels und der gasförmigen Ausgangssubstanz zur Bereitstellung eines Fremdatoms vom p-Typ oder n-Typ, wenn diese in den Reaktionsbereich des Raums zur Filmbildung eingeleitet werden, beziehen.
  • Für den Fall, daß die Leitfähigkeit des Verbindungsteils zwischen dem Reaktionsbereich und dem Bereich der Filmbildung relatv klein ist, kann der innere Druck in dem Bereich zur Filmbildung durch Steuerung der Menge des Abgases mittels des Betriebs einer Abgaseinrichtung, die mit dem Bereich zur Filmbildung verbunden ist, eingestellt werden.
  • Ferner ist es für den Fall, daß der Reaktionsbereich und der Bereich zur Filmbildung verbunden sind und sie nicht strukturell getrennt sind, wünschenswert den Gasausstoß mit einer Differentialabgaseinrichtung oder unter Verwendung einer großtechnischen Abgaseinrichtung durchzuführen.
  • Wie vorstehend erwähnt, wird der innere Druck des Raums zur Filmbildung unter Berücksichtigung der korrelierten Druckbedingungen beim Einleiten der Ausgangssubstanz A, dem elektronischen Oxidationsmittel und der Substanz zur Bereitstellung von Fremdatomen vom p-Typ oder n-Typ in den Raum zur Filmbildung festgelegt.
  • Im allgemeinen beträgt der innere Druck jedoch bevorzugt 0,13 bis 1,3 x 10&sup4; Pa (0,001 bis 100 Torr), bevorzugter 1,3 bis 3,9 x Pa (0,01 bis 30 Torr) und am bevorzugtesten 6,5 bis 3 x 10³ Pa (0,05 bis 10 Torr).
  • Was die Form des Gasdurchflusses in den Raum zur Filmbildung für jede der vorstehenden Substanzen angeht, so wird sie auf angemessene Weise unter Berücksichtigung der geometrischen Anordnung des Gasströmungseinlasses, des Substrats und des Gasströmunsauslasses gestaltet, so daß die Ausgangssubstanz A, das elektronische Oxidationsmittel und die Substanz zur Bereitstellung von Fremdatomen vom p-Typ oder n-Typ wirkungsvoll und homogen und gut gemischt in den festgelegten Bereich des Raums zur Filmbildung eingeleitet werden, um die erwünschten Vorläufer zu erzeugen und die wirkungsvolle Bildung eines abgeschiedenen Films auf dem Substrat zustande zu bringen.
  • Die Temperatur des Substrats bei der Bildung eines abgeschiedenen Films darauf wird geeigneterweise gemäß der Art der zu verwendenden gasförmigen Substanz und auch der Art des zu bildenden abgeschiedenen Films festgelegt.
  • Das heißt, daß im Falle der Bildung eines abgeschiedenen Films, der aus einem amorphen Matererial besteht, eine Temperatur von Raumtemperatur bis 450 ºC bevorzugt ist, bevorzugter von 50 bis 350 ºC und am meisten bevorzugt von 70 bis 350 ºC.
  • Die Atmosphärentemperatur in dem Raum zur Filmbildung wird geeigneterweise unter Berücksichtigung der Temperatur des Substrats festgelegt, so daß die erwünschten Vorläufer wirkungsvoll erzeugt werden, und diese so erzeugten Vorläufer und andere Vorläufer, die von früheren Vorläufern abstammen, während des Verfahrens der Filmherstellung in dem Raum zur Filmbildung nicht in unerwünschte Dinge verwandelt werden.
  • Die Vorteile dieser Erfindung werden nun detaillierter unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele 1 bis 3 beschrieben, die hier nur zum Zwecke der Verdeutlichung zur Verfügung gestellt werden, und mit denen keine Einschränkung des Geltungsbereiches der Erfindung beabsichtigt ist.
  • In jedem dieser Beispiele wird die entsPrechende Schicht des Bildlese-Photosensors, der erfindungsgemäß hergestellt wurde, unter Verwendung der in Figur 2 gezeigten Herstellungsapparatur gebildet.
  • Die in Figur 2 gezeigte Herstellungsapparatur umfaßt eine Vakuumkammmer mit einem Raum zur Filmbildung, der mit einem Gaszufuhrsystem und einem Abgassystem versehen ist.
  • In Figur 2 sind gezeigt: die Gasreservoire 201 bis 208, die Leitungen für die Gaszufuhr 201a bis 208a, die sich jeweils von den Gasreservois 201 bis 208 erstrecken, die Durchflußstrom-Stellglieder 201b bis 208b, die jeweils in den Leitungen für die Gaszufuhr 201a bis 208a eingebracht sind, um die Durchflußgeschwindigkeit eines jeden Gases aus den Gasreservoirs zu steuern, Druckmesser 201c bis 208c, die Hauptventile 201d bis 208d, die Nebenventile (sub-valves) 201e bis 208e und die Gasreservoir-Druckgase 201f bis 208f.
  • Die Vakuumkammer 220 ist mit einer ersten Rohrleitung für die Gaszufuhr bzw. den Gastransport 209, einer zweiten Rohrleitung für den Gastransport 210 und einer dritten Rohrleitung für den Gastransport 211 versehen, die sich in einen Raum B zur Filmbildung der Vakuumkammer durch deren obere Wand ertrecken und im Raum B enden; ausreichend um zwischen einem darin anzuordnenden Substrat 218 einen Reaktionsbereich zu bilden.
  • Was die erste, zweite und dritte Rohrleitungen für den Gastransport 209, 210 und 211 angeht, so wird eine konzentrische Dreifachrohrleitung mit einem ersten kreisförmigen Raum als erste Rohrleitung für den Gastransport 209, einem zweiten kreisförmigen Raum als zweite Rohrleitung für den Gastransport 210, und einem kreisförmigen Raum, der in der Mitte als dritte Rohrleitung für den Gastransport 211 angeordnet ist, verwendet.
  • Der Endbereich der konzentrischen Dreifachrohrleitung in dem Raum zur Filmbildung soll solch eine Form aufweisen, daß die äußere Gestalt eine nach innen gewandte Schnittfläche (inwardly cutsurface) zeigt, wobei ein runder Raum B' verbleibt, der als Reaktionsbereich fungiert. Bei der nach innen gewandten Schnittfläche ist der Auslaß einer jeden Rohrleitung für den Gastransport 209, 210 und 211 nach unten geöffnet (downwardly opened).
  • In einer Alternative dazu kann der Endbereich der konzentrischen Dreifachrohrleitung so strukturiert sein, das der Auslaß der dritten Rohrleitung für den Gastransport 211 in zylindrischer Form in der innersten Vertiefung (recess) angeordnet ist und der verbleibende Endbereich, der aus den Auslässen der ersten und zweiten Rohrleitungen für den Gastransport besteht, eine diagonale Schnittflächenform annimmt, um einen Raum B' in Form eines konischen Trapezoids zu schaffen, der als Reaktionsbereich fungiert.
  • Mit der ersten Rohrleitung für den Gastransport 209 ist eine Gaszufuhrleitung 223 für das Gas aus den Gasreservoirs 201 und 202 verbunden. Mit der zweiten Rohrleitung für den Gastransport 210 ist eine Gaszufuhrleitung 224 für das Gas aus den Gasreservoirs 203, 204 und 205 verbunden. Und mit der dritten Rohrleitung für den Gastransport ist eine Gaszufuhrleitung 225 für das Gas aus den Gasreservoirs 206, 207 und 208 verbunden.
  • Der untere Teil der Vakuumkammer 220 ist mit einem Abgasrohr 219 mit einem Vakuumventil 219' versehen. Das Abgasrohr 219 ist mit einer Abgaseinrichtung (nicht gezeigt) verbunden.
  • Die Luft oder das Gas in den Gaszufuhrleitungen 223, 224 und 225, den Rohrleitungen für den Gastransport 209, 210 und 211 und der Vakuumkammer kann durch den Betrieb der Abgaseinrichtung durch das Abgasrohr 219 evakuiert werden.
  • Das Substrat 218 wird auf einen Substrathalter 212 angeordnet, der mittels einer Antriebseinrichtung (nicht gezeigt) nach oben und unten verschoben werden kann, und in dem eine Heizeinrichtung 213 für das Substrat eingebaut ist.
  • Die Heizeinrichtung 213 ist über die Drähte 214 und 214 elektrisch mit einer Spannungsquelle 215 verbunden. Um die Temperatur des Substrats 218 zu messen, ist ein Thermoelement 216 in der Vakuumkammer vorgesehen, das elektrisch mit einer Temperaturanzeigevorrichtung 217 verbunden ist.
  • Die Position des Substrats 218 bei der Bildung eines abgeschiedenen Films darauf wird auf angemessene Weise durch Verschieben des Substrathalters eingestellt, dergestalt, daß ein gewünschter Abstand zwischen der Oberfläche des Substrats 218 und den Auslässen der Rohrleitungen für den Gastransport verbleibt.
  • Solch eine erwünschter Abstand wird geeigneterweise in Abhängigkeit von der Art des zu bildenden, abgeschiedenen Films, seinen zu erwartenden Eigenschaften, der Strömungsgeschwindigkeit des anzuwendenden Gases, dem inneren Druck in der Vakuumkammer und ähnlichem festgelegt.
  • Gemäß dem Verfahren der Erfindung beträgt dieser Abstand zwischen 5 mm und 15 cm.
  • Die Heizeinrichtung 213 wird üblicherweise betrieben, um das Substrat 218 auf eine angemessene Temperatur zu erwärmen oder um auf dem Substrat eine vorläufige Wärmebehandlung durchzuführen. Die Heizeinrichtung 213 kann jedoch auch verwendetr werden, um den auf dem Substrat gebildeten abgeschiedenen Film zu tempern.
    • Beispiel 1
  • Ein photovoltaisches Element von dem in Figur 1(A) gezeigten Typ wurde unter Verwendung der in Figur 2 gezeigten Apparatur hergestellt.
  • In diesem Beispiel wurde der Abstand zwischen dem Auslaß der Rohrleitung für den Gastransport 211 der konzentrischen Dreifachrohrleitung und der Oberfläche des Substrats 218 auf 3 cm eingestellt.
  • Als Substrat 218 wurde eine Glasplatte mit einer Dicke von 1 mm und einer Größe von 10 cm x 5 cm verwendet, auf die ein SnO&sub2;-Film mit einer Dicke von 0,1 um (1000 Å) mittels des CVD-Verfahrens gebildet worden war.
  • Diese Glasplatte wurde auf die Oberfläche des Substrathalters 212, der sich an der vorgegebenen Stelle in der Vakuumkammer 220 befand, fest aufgebracht.
  • Die Luft in dem Raum zur Filmbildung B wurde durch Öffnen des Vakuumventils 219' evakuiert, um in dem Raum ein Vakuum von ungefähr 1,3 x 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr) zu erzeugen. Dann wurde die Heizeinrichtung 213 betätigt, um die Glasplatte (Substrat) 218 gleichmäßig auf 250 ºC aufzuheizen und die Platte wurde auf diese Temperatur gehalten.
  • Unter diesen Bedingungen wurde zuerst unter Verwendung eines SiH&sub4;-Gases und eines CH&sub4;-Gases, als den Ausgangssubstanzen A, eines mit He-Gas verdünnten B&sub2;H&sub6;-Gases (B&sub2;H&sub6;/H&sub2; = 3000 ppm) als der Substanz zur Bereitstellung von Fremdatomen, und eines F&sub2;-Gases, als dem elektronischen Oxidationsmittel, eine Halbleiterschicht vom p-Typ gebildet, die aus a-SiC : H : F : B zusammengesetzt war.
  • Das heißt, es wurde durch die Rohrleitung für den Gastransport 209 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,3 x 10&supmin;&sup7; m³s&supmin;¹ (20 SCCM) bzw. 5 x 10-8 m³s&supmin;¹ SiH&sub4;-Gas aus dem Reservoir 201 und CH&sub4;-Gas aus dem Reservoir 202 in den Reaktionsbereich B' eingeleitet. Und aus dem Reservoir 203 wurde durch die Rohrleitung für den Gastransport 210 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,67 x 10&supmin;&sup7; m³s&supmin;¹ (10 SCCM) ein Gas, das 3000 ppm B&sub2;H&sub6; in einem He-Gas enthielt (nachstehend wird darauf als "B&sub2;H&sub6;/He-Gas" Bezug genommen) in den Reaktionsraum B' eingeleitet.
  • Zur gleichen Zeit wurde He-Gas aus dem Reservoir 207 durch die Rohrleitung für den Gastransport 211 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 x 10&supmin;&sup7; m³s&supmin;¹ (30 SCCM) in den Reaktionsraum B' eingeleitet.
  • Nachdem der Durchfluß (flow amount) der Gase stabil geworden war, wurde das Vakuum in der Vakuumkammer 220 durch Regulieren des Vakuumventils auf ein Vakuum von 106,7 Pa (0,8 Torr) eingestellt und auf diesen Wert gehalten. Dann wurde F&sub2;-Gas aus dem Reservoir 206 durch die Rohrleitung für den Gastransport 211 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,3 x 10&supmin;&sup8; m³s&supmin;¹ (2 SCCM) in den Reaktionsraum B' eingeleitet. Dort wurde eine starke blaue Luminiszenz beobachtet, besonders in dem Bereich, wo das SiH&sub4;-Gas und das F&sub2;-Gas gemischt wurden.
  • Nach vier Minuten wurde gefunden, daß auf der SnO&sub2;-Schicht, die zuvor auf dem Substrat gebildet worden war, gleichförmig eine a-SiC:H:F:B-Halbleiterschicht vom p-Typ mit einer Dicke von ungefähr 0,3 um (300 Å) gebildet wurde.
  • Zweitens, unter Verwendung eines SiH&sub4;-Gases als der Ausgangssubstanz A und eines F&sub2;-Gases als dem elektronischen Oxidationsmittel eine Halbleiterschicht vom i-Typ, bestehend aus a-Si : H : F, auf der a-SiC : H : F : B-Halbleiterschicht vom p-Typ.
  • Das heißt, die Ventile 202d und 202e in der Leitung 202a für das CH&sub4;-Gas und die Ventile 203d und 203e in der Leitung 203a für das B&sub2;H&sub6;/He-Gas wurden geschlossen, und die Zufuhr des SiH&sub4;-Gases, des F&sub2;-Gases und des He-Gases wurde fortgesetzt, wobei ihre früheren Strömungsgeschwindigkeiten nicht verändert wurden und das Vakuum in der Vakuumkammer 220 bei ungefähr 106,7 Pa (0,8 Torr) gehalten wurde.
  • Nach einer Stunde wurde gefunden, daß auf der a-SiC : H : F : B-Halbleiterschicht vom p-Typ gleichmäßig eine Halbleiterschicht vom i-Typ, bestehend aus a-Si : H : F, mit einer Dicke von ungefähr 0,5 um (5000 Å) gebildet wurde.
  • Schließlich wurde auf der a-Si:H:F-Halbleiterschicht vom i-Typ unter Verwendung von SiH&sub4;-Gas als der Ausgangssubstanz A, von PH&sub3;-Gas als der Substanz zur Bereitstellung von Fremdatomen vom n-Typ, und F&sub2;-Gas als dem elektronischen Oxidationsmittel eine Halbleiterschicht vom n-Typ gebildet, die aus a-Si:H:F:P bestand.
  • Das heißt ein Gas, das 5000 ppm PH&sub3; in He-Gas enthält (nachstehend wird darauf als "PH&sub3;/He-Gas" Bezug genommen), wurde aus dem Reservoir 204 durch die Rohrleitung für den Gastransport 210 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 SCCM in den Reaktionsbereich B' eingeleitet, wobei die Zufuhr an SiH&sub4;-Gas, F2-Gas und He-Gas fortgesetzt und das Vakuum in der Vakuumkammer 220 auf ungefähr 0,8 Torr gehalten wurde.
  • Nach sechs Minuten wurde gefunden, daß auf der a-Si:H:F- Halbleiterschicht vom i-Typ gleichmäßig eine Halbleiterschicht vom i-Typ, bestehend aus a-Si:H:F:P, mit einer Dicke von ungefähr 5 x 10-2 um (500 Å) gebildet wurde.
  • Die Zufuhr all dieser Gase wurde durch Schließen der entsprechenden Ventile beendet und die Vakuumatmosphäre in der Vakuumkammer 220 wurde durch Öffnen des Vakuumventils 219' auf Atmosphärendruck eingestellt.
  • Nachdem die Glasplatte mit den drei Arten von Halbleiterschichten darauf auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde sie aus der Vakuumkammer 220 entnommen.
  • Die Glasplatte wurde dann in eine andere Vakuumkammer (nicht gezeigt) eingebracht, und eine eine Kammlinien-Al-Elektrode (comb line Al electrode) mit einer Dicke von ungefähr 5 x 10&supmin;² um (500 Å) wurde auf die Oberfläche der obersten Schicht der Glasplatte gemäß dem herkömmlichen Vakuumaufdampfungsverfahren gebildet, um eine wie in Figur 1(A) gezeigte photovoltaische Vorrichtung vom p-i-n-Typ zu erhalten.
  • Wenn die resultierende photovoltaische Vorrichtung untersucht wurde, wurde gefunden, daß jede der auf der Glasplatte gebildeten Schichten einheitlich und homogen war und viele praktisch verwendbare Eigenschaften aufwies.
  • Wenn die resultierende photovoltaische Vorrichtung ferner durch Einstrahlung von AM-1-Licht mit 100 mW/cm² von der Seite der Glasplatte untersucht wurde, wurde gefunden, daß die photovoltaische Vorrichtung ausgezeichnete photovoltaische Eigenschaften aufwies; 0,80 V für die Leerlaufspannung (release voltage), 18 mA/cm² für den Kurzschlußstrom (short-cut current), und einen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung von 8%.
    • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurde eine wie in Figur 3 gezeigte mehrschichtige photovoltaische Vorrichtung vom p-i-n-p-i-n- Typ unter Verwendung der in Figur 2 gezeigten Apparatur hergestellt.
  • Es wird auf Figur 3 Bezug genommen. Dort ist eine Glasplatte 301, eine lichtdurchlässige Elektrode 302, die Halbleiterschichten vom p-Typ 303 und 306, die Halbleiterschichten vom i-Typ 304 und 307, die Halbleiterschichten vom n-Typ 305 und 308, und die Al-Elektrode 309 gezeigt.
  • Als Substrat wurde eine Glasplatte 301 verwendet, auf die ein SnO&sub2;-Schicht 302 mit einer Dicke von ungefähr 0,1 um (1000 Å) gemäß dem herkömmlichen CVD-Verfahrens gebildet worden war.
  • Diese Glasplatte wurde auf die Oberfläche des Substrathalters 212, der sich an der vorgegebenen Stelle in der Vakuumkammer 220 befand, fest aufgebracht.
  • Die Luft in dem Raum zur Filmbildung B wurde durch Öffnen des Vakuumventils 219' evakuiert, um in dem Raum ein Vakuum von ungefähr 1,3 x 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr) zu erzeugen. Dann wurde die Heizeinrichtung 213 betätigt, um die Glasplatte (Substrat) 218 gleichmäßig auf 250 ºC aufzuheizen und die Platte wurde auf dieser Temperatur gehalten.
  • Unter diesen Bedingungen wurde SiH&sub4;-Gas aus dem Reservoir 201 und CH&sub4;-Gas aus dem Reservoir 202 durch die Rohrleitung für den Gastransport 209 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,3 x 10&supmin;&sup7; m³s&supmin;¹ (20 SCCM) bzw. 5 x 10-8 m³s&supmin;¹ (3 SCCM) in den Reaktionsbereich B' eingeleitet. Durch die Rohrleitung für den Gastransport 210 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,67 x 10&supmin;&sup7; m³s&supmin;¹ (10 SCCM) ein Gas, das 3000 ppm B&sub2;H&sub6; in einem He-Gas enthielt (nachstehend wird darauf als "B&sub2;H&sub6;/He-Gas" Bezug genommen) in den Reaktionsraum B' eingeleitet.
  • Zur gleichen Zeit wurde He-Gas aus dem Reservoir 207 durch die Rohrleitung für den Gastransport 211 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 x 10&supmin;&sup7; m³s&supmin;¹ (30 SCCM) in den Reaktionsraum B' eingeleitet.
  • Nachdem der Durchfluß der Gase stabil geworden war, wurde das Vakuum in der Vakuumkammer 220 durch Regulieren des Vakuumventils 219' auf ein Vakuum von 106,7 Pa (0,8 Torr) eingestellt und auf diesen Wert gehalten.
  • Dann wurde F&sub2;-Gas aus dem Reservoir 206 durch die Rohrleitung für den Gastransport 211 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,3 x 10&supmin;&sup8; m³s&supmin;¹ (2 SCCM) in den Reaktionsraum B' eingeleitet. Dort wurde in dem Bereich, wo das SiH&sub4;-Gas und das F&sub2;-Gas gemischt wurden, eine starke blaue Luminiszenz beobachtet.
  • Nach vier Minuten wurde gefunden, daß auf der Oberfläche der SnO&sub2;-Schicht 302 gleichförmig eine a-SiC:H:F: B-Halbleiterschicht 303 vom p-Typ mit einer Dicke von ungefähr 3 x 10&supmin;² um (300 Å) gebildet wurde.
  • Dann wurden die Ventile 202d und 202e in der Rohrleitung 202a für das CH&sub4;-Gas und die Ventile 203d und 203e in der Rohrleitung 203a für das B&sub2;H&sub6;/He-Gas geschlossen, und die Zufuhr des SiH&sub4;-Gases, des F&sub2;-Gases und des He-Gases wurde 12 Minuten lang ohne Veränderung ihrer früheren Strömungsgeschwindigkeiten fortgesetzt.
  • Als Ergebnis wurde gefunden, daß auf der Oberfläche der a-SiC:H:F:B-Halbleiterschicht 303 vom p-Typ gleichmäßig eine a-Si:H:F-Halbleiterschicht 304 vom i-Typ mit einer Dicke von ungefähr 0,1 um (1000 Å) gebildet wurde.
  • Ferner wurde die Zufuhr des B&sub2;H&sub6;/He-Gases beendet, wobei die Zufuhr an SiH&sub4;-Gas, F2-Gas und He-Gas ohne Veränderungen ihrer Strömungsgeschwindigkeiten fortgesetzt wurde und ein Gas, das 5000 ppm PH&sub3; in He-Gas enthält (nachstehend wird darauf als "PH&sub3;/He-Gas" Bezug genommen), wurde aus dem Reservoir 204 durch die Rohrleitung für den Gastransport 210 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,67 x 10&supmin;&sup7; m³s&supmin;¹ (10 SCCM) in den Reaktionsbereich B' eingeleitet,
  • Nach sechs Minuten wurde gefunden, daß auf der Oberfläche der a-Si:H:F-Halbleiterschicht 304 vom i-Typ gleichmäßig eine a-Si:H:F:P-Halbleiterschicht 305 vom n-Typ mit einer Dicke von ungefähr 0,5 um (5000 Å) gebildet wurde.
  • Danach wurde die Zufuhr all dieser Gase durch Schließen der entsprechenden Ventile beendet und die in der Vakuumkammer 220 verbleibenden Gase wurden durch Öffnen des Vakuumventils 219' evakuiert.
  • Dann wurden jeweils durch die Rohrleitungen für den Gastransport 209 und 210 aus dem Reservoir 201 SiH&sub4;-Gas und aus dem Reservoir 203 B&sub2;H&sub6;/He-Gas mit einer jeweiligen Strömungsgeschwindigkeit von 3,3 x 10&supmin;&sup7; m³s&supmin;¹ (20 SCCM) und 1,67 x 10&supmin;&sup7; ms&supmin;¹ (10 SCCM) in den Reaktionsbereich B' eingeleitet. Gleichzeitig wurde He-Gas aus dem Reservoir 207 durch die Rohrleitung für den Gastransport 211 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 x 10-7 m³s&supmin;¹ in den Reaktionsbereich B' geleitet.
  • Nachdem der Durchfluß der Gase stabil geworden war, wurde das Vakuum in der Vakuumkammer 220 durch Regulieren des Vakuumventils 219' auf ein Vakuum von 106,7 Pa (0,8 Torr) eingestellt und gehalten. Dann wurde F&sub2;-Gas aus dem Reservoir 206 durch die Rohrleitung für den Gastransport 211 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,3 x 10&supmin;&sup8; m³s&supmin;¹ (2 SCCM) in den Reaktionsraum B' eingeleitet. Nach vier Minuten wurde gefunden, daß sich auf der Oberfläche der vorherigen a-Si:H:F:P-Halbleiterschicht 305 vom n-Typ gleichmäßig eine a-Si:H:F:B-Halbleiterschicht 306 vom p-Typ mit einer Dicke von ungefähr 300 Å befand.
  • Danach wurden die Ventile 203d und 203e in der Leitung 203a für das B&sub2;H&sub6;/He-Gas geschlossen, aber die Zufuhr des SiH&sub4;- Gases, des F&sub2;-Gases und des He-Gases jeweils mit Strömungsgeschwindigkeiten von 3,3 x 10&supmin;&sup7; m³s&supmin;¹ (20 SCCM), 5 x 10&supmin;&sup8; m³s&supmin;¹ (3 SCCM) und 5 x 10&supmin;&sup7; m³s&supmin;¹ (30 SCCM) fortgesetzt wurde. GeH&sub4;-Gas wurde aus dem Reservoir 205 durch die Rohrleitung für den Gastransport 210 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 x 10&supmin;&sup8; m³s-1 (3 SCCM) in den Reaktionsbereich B' eingeleitet.
  • Nach 45 Minuten wurde gefunden, daß auf der Oberfläche des vorherigen a-Si:H:F:B-Halbleiterschicht 306 vom p-Typ gleichmäßig eine a-SiGe:H:F-Halbleiterschicht 307 vom i-Typ mit einer Dicke von ungefähr 0,5 um (5000 Å) gebildet wurde.
  • Ferner wurde, während die Zufuhr an SiH&sub4;-Gas, F&sub2;-Gas, He-Gas und GeH&sub4;-Gas ohne Veränderungen ihrer Strömungsgeschwindigkeiten fortgesetzt wurde, ein Gas, das 5000 ppm PH&sub3;-Gas in He-Gas enthält, aus dem Reservoir 204 durch die Rohrleitung für den Gastransport 210 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,67 x 10-7 m³s&supmin;¹ (10 SCCM) in den Reaktionsbereich B' eingeleitet,
  • Nach fünf Minuten wurde gefunden, daß auf der vorherigen a-SiGe:H:F-Halbleiterschicht vom i-Typ gleichmäßig eine a- SiGe:H:F:P-Halbleiterschicht 308 vom n-Typ mit einer Dicke von ungefähr 5 x 10&supmin;² um (500 Å) gebildet wurde.
  • Die Zufuhr all dieser Gase wurde schließlich durch Schließen der entsprechenden Ventile beendet und die Vakuumatmosphäre in der Vakuumkammer 220 wurde durch Öffnen des Vakuumventils 219' auf Atmosphärendruck eingestellt. Nachdem die Glasplatte mit den Schichten 302 bis 308 darauf auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde sie aus der Vakuumkammer 220 entnommen. Die Glasplatte wurde dann in eine andere Vakuumkammer (nicht gezeigt) eingebracht, und eine eine Al-Elektrode 309 mit einer Dicke von ungefähr 0,5 um (5000 Å) und einer Größe von 1 cm x 1 cm wurde auf der Oberfläche der obersten Schicht 308 gemäß dem herkömmlichen Vakuumaufdampfungsverfahren gebildet. Als Ergebnis wurde eine photovoltaische Vorrichtung mit einer p-i-n-p-i-n- Mehrschichtstruktur auf der Oberfläche der SnO&sub2;-Schicht auf der Glasplatte 301 erhalten.
  • Wenn die resultierende photovoltaische Vorrichtung durch Einstrahlung von AM-1-Licht mit 100 mW/cm² von der Seite der Glasplatte 301 untersucht wurde, wurde gefunden, daß sie ausgezeichnete photovoltaische Eigenschaften aufwies; 1,4 V für die Leerlaufspannung (release voltage), 10 mA/cm² für den Kurzschlußstrom (short-cut current), und einen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung von 8,5 %.
    • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel wurde eine photovoltaische Vorrichtung, die einen abgestuften Bandabstand von dem in Figur 4 gezeigten Typ besitzt, unter Verwendung der in Figur 2 gezeigten Apparatur hergestellt.
  • Es wird auf Figur 4 Bezug genommen. Dort ist eine Glasplatte (Substrat) 401, eine lichtdurchlässige Elektrode 402, die Halbleiterschicht 403, die einen abgestuften Bandabstand besitzt, und die Al-Elektrode 404 gezeigt.
  • Als das Substrat wurde eine Glasplatte 401 verwendet, auf die ein SnO&sub2;-Schicht 402 mit einer Dicke von ungefähr 0,1 um (1000 Å) gemäß dem herkömmlichen CVD-Verfahrens gebildet worden war.
  • Diese Glasplatte wurde auf die Oberfläche des Substrathalters 212, der sich an der vorgegebenen Stelle in der Vakuumkammer 220 befand, fest aufgebracht.
  • Die Luft in dem Raum zur Filmbildung B wurde durch Öffnen des Vakuumventils 219' evakuiert, um in dem Raum ein Vakuum von ungefähr 10&supmin;&sup5; Torr zu erzeugen. Dann wurde die Heizeinrichtung 213 betätigt, um die Glasplatte (Substrat) 218 gleichmäßig auf 250 ºC aufzuheizen und die Glasplatte wurde auf dieser Temperatur gehalten.
  • Unter diesen Bedingungen wurde SiH&sub4;-Gas aus dem Reservoir 201 und CH&sub4;-Gas aus dem Reservoir 202 durch die Rohrleitung für den Gastransport 209 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,3 x 10&supmin;&sup7; m³s&supmin;¹ (20 SCCM) bzw. 5 x 10&supmin;&sup8; m³s&supmin;¹ (3 SCCM) in den Reaktionsbereich B' eingeleitet. Gleichzeitig wurde durch die Rohrleitung für den Gastransport 210 aus dem Reservoir 203 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,67 x 10&supmin;&sup7; m³s&supmin;¹ (10 SCCM) ein Gas, das 3000 ppm B&sub2;H&sub6; in einem He- Gas enthielt (nachstehend wird darauf als "B&sub2;H&sub6;/He-Gas" Bezug genommen) in den Reaktionsraum B eingeleitet. Zur gleichen Zeit wurde ferner He-Gas aus dem Reservoir 207 durch die Rohrleitung für den Gastransport 211 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 x 10&supmin;&sup7; m³s&supmin;¹ (30 SCCM) in den Reaktionsraum B' eingeleitet.
  • Nachdem der Durchfluß der Gase stabil geworden war, wurde das Vakuum in der Vakuumkammer 220 durch Regulieren des Vakuumventils 219' auf ein Vakuum von ungefähr 0,8 Torr eingestellt und auf diesen Wert gehalten. Danach wurde F&sub2;- Gas aus dem Reservoir 206 durch die Rohrleitung für den Gastransport 211 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,3 x 10&supmin;&sup8; m³s&supmin;¹ (2 SCCM) in den Reaktionsraum B' eingeleitet.
  • Dort wurde eine starke blaue Luminiszenz in dem Bereich nahe den Auslässen der Rohrleitungen für den Gastransport 209, 210 und 211 in dem Reaktionsraum beobachtet, wo die vorstehenden Gase gemischt wurden.
  • In dem vorstehenden Verfahren wurde zur gleichen Zeit, als die Zufuhr des F&sub2;-Gases begann, sowohl die Strömungsgeschwindigkeit des CH&sub4;-Gases und des B&sub2;H&sub6;/He-Gases zu einer automatischen linearen Abnahme veranlaßt, um eine Rate von ungefähr 1,67 x 10&supmin;&sup9; m³s&supmin;¹ pro Minute (0,1 SCCM) beziehungsweise um eine Rate von ungefähr 5 x 10&supmin;&sup9; m³s&supmin;¹ (0,3 SCCM) pro Minute, so daß sie nach einem Zeitraum von 35 Minuten verschwanden, da die Zufuhr des F&sub2;-Gases durch Einstellen des Durchflußstrom-Stellglieds 2026 für das CH&sub4;- Gas bzw. des Durchflußstrom-Stellglieds 2036 für das B2H6/He-Gas gestartet wurde.
  • Danach wurde, während die Zufuhr des F&sub2;-Gases fortgesetzt wurde, GeH&sub4;-Gas aus dem Reservoir 205 und ein Gas, das 5000 ppm PH&sub3; in He-Gas enthielt (nachstehend wird als "PH3/He- Gas" darauf Bezug genommen) aus dem Reservoir 204 durch die Rohrleitung für den Gastransport 210 in den Reaktionsraum B' geleitet.
  • In dem vorstehenden Verfahren wurde die Strömungsgeschwindigkeit des GeH&sub4;-Gases linear um eine Rate von ungefähr 1,67 x 10&supmin;&sup9; m³s&supmin;¹ (0,1 SCCM) pro Minute erhöht, ausgehend von einem Nullniveau, und diejenige des PH&sub3;/He- Gases wurde ebenfalls linear um eine Rate von ungefähr 5 x 10&supmin;&sup9; m³s&supmin;¹ (0,3 SCCM) pro Minute, ausgehend von einem Nullniveau, erhöht. Die Zufuhr des GeH&sub4;-Gases und des PH&sub3;/He-Gases wurde 35 Minuten fortgesetzt und danach wurde die Strömungsgeschwindigkeit des GeH&sub4;-Gases und die des PH&sub3;/He-Gases so eingestellt, daß sie bei 5 x 10&supmin;&sup8; m³s&supmin;¹ (3 SCCM) bzw. 1,67 x 10&supmin;&sup7; m³s&supmin;¹ lagen.
  • Figur 6 dient zur Darstellung der Veränderungen der Strömungsgeschwindigkeiten des CH&sub4;-Gases, des B&sub2;H&sub6;/He-Gases, des GeH&sub4;-Gases und des PH&sub3;/He-Gases in diesem Beispiel, wobei die Linie: --- die Strömungsgeschwindigkeiten des CH&sub4;- Gases, die Linie : - - - die Strömungsgeschwindigkeit des B&sub2;H&sub6;/He-Gases, die Linie: - - - die Strömungsgeschwindigkeit des GeH&sub4;-Gases und die Linie: ---- die Strömungsgeschwindigkeit des PH&sub3;/He-Gases darstellen.
  • 70 Minuten nachdem die Zufuhr des F&sub2;-Gases begann, wurde die Zufuhr aller Gase durch Schließen der entsprechenden Ventile beendet, die Heizeinrichtung 213 wurde ausgeschaltet und die Vakuumatmosphäre in der Vakuumkammer 220 wurde auf Atmosphärendruck eingestellt.
  • Als Ergebnis wurde gefunden, daß die aus a-Si(C,Ge):H:F: (B,P) bestehende Halbleiterschicht 403, die einen abgestuften Bandabstand besitzt, mit einer Dicke von ungefähr 0,7 um (7000 Å) gleichförmig auf der Oberfläche der SnO&sub2;-Schicht 402 gebildet wurde.
  • Figur 5 ist eine schematische erklärende Ansicht der Struktur des abgestuften Bandabstands, den die resultierende a-Si(C,Ge):H:F:(B,P)-Halbleiterschicht besitzt.
  • Die Glasplatte 218 mit den Schichten 402 und 403 darauf wurden aus der Vakuumkammer 220 entnommen. Die Glasplatte wurde dann in eine andere Vakuumkammer (nicht gezeigt) eingebracht und eine Al-Elektrode 404 mit einer Dicke von ungefähr 0,5 um (5000 Å) und einer Größe von 1 cm x 1 cm auf die Oberfläche der obersten Schicht 403 aufgebracht, um eine erwünschte photovoltaische Vorrichtung vom in Figur 4 gezeigten Typ zu erhalten, die eine a-Si(C,Ge):H:F:(B,P)- Halbleiterschicht 403 aufweist, die einen abgestuften Bandabstand besitzt.
  • Wenn die resultierende photovoltaische Vorrichtung durch Einstrahlung von AM-1-Licht mit 100 mW/cm² von der Seite der Glasplatte 401 untersucht wurde, wurde gefunden, daß die photovoltaische Vorrichtung ausgezeichnete photovoltaische Eigenschaften aufwies; 0,80 V für die Leerlaufspannung, 16 mA/cm² für den Kurzschlußstrom (short-cut current), und einen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung von 8%.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines photovoltaischen Elements, das ein Substrat (101, 218), dessen Oberfläche leitend ist, eine photoelektrische Wandlerschicht (102, 103, 104), die einen aus einem nicht einkristallinen Halbleitermaterial bestehenden Halbleiterfilm umfaßt, der auf der leitenden Oberfläche aufgebracht ist und eine sich über seine Dicke ändernde Zusammensetzung besitzt, und eine leitende Schicht (105) aufweist, die auf der photoelektrischen Wandlerschicht aufgebracht ist, wobei der Halbleiterfilm in dem Verfahren mittels der nachstehenden Schritte gebildet wird:
a) Halten des Substrats (101, 218) an einer vorgegebenen Position in einem Raum zur Filmbildung (B) einer CVD- Vakuumkammer (220), die mit einer Vielzahl an Rohrleitungen für den Gastransport (209, 210, 211) versehen ist, wobei die Rohrleitungen für den Gastransport (209, 210, 211) konzentrisch angeordnete Rohre umfassen, deren Enden an einer Position angeordnet sind, die der Oberfläche des Substrats (218) in einem Abstand zwischen 5 mm und 15 cm gegenüberliegt.
b) Einleiten einer ersten gasförmigen Substanz durch eine Rohrleitung der Vielzahl an Rohrleitungen für den Gastransport in den Raum zur Filmbildung (B), wobei die erste gasförmige Substanz ein Element enthält, das ein Bestandteil des Films ist, das aber in seinem ursprünglichen Energiezustand im wesentlichen ungeeignet ist, zur Bildung des Film beizutragen,
c) getrenntes Einleiten einer zweiten gasförmigen Substanz durch eine andere Rohrleitung der Vielzahl an Rohrleitungen für den Gastransport in den Raum zur Filmbiidung (B), wobei die zweite gasförmige Substanz geeignet ist, die erste gasförmige Substanz zu oxidieren, und ein oder mehrere Moleküle umfaßt, ausgewählt aus O&sub2;, O&sub3;, N&sub2;O, N&sub2;O&sub3;, N&sub2;O&sub4;, H&sub2;O&sub2;, F&sub2;, Cl&sub2;, Br&sub2;, I&sub2;, naszierendem Fluor, naszierendem Chlor und naszierendem Jod, und
d) chemisches Umsetzen der ersten und zweiten gasförmigen Substanzen in Abwesenheit eines Plasmas in einem Reaktionsbereich (B'), der der leitenden Oberfläche des Substrats (218) benachbart ist, während das Substrat (218) auf erhöhter Temperatur gehalten wird, so daß Vorläufer erzeugt werden, die angeregte Vorläufer einschließen, und so daß mindestens einer der Vorläufer auf dem Substrat (218) unter Bildung des Films abgeschieden wird, und wobei die Zusammensetzung der Substanzen, die in den Raum zur Filmbildung (B) eingeleitet werden, verändert wird, um die Zusammensetzung des abgeschiedenen Films während des Verfahrens zu verändern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste gasförmige Substanz Siliciumatome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste gasförmige Substanz Siliciumatome enthält und während mindestens eines Teils des Verfahrens entweder ein chemisches Element, um Leitfähigkeit vom p-Typ zu verleihen, oder ein chemisches Element, um Leitfähigkeit vom n-Typ zu verleihen.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die chemische Umsetzung zwischen den ersten und zweiten gasförmigen Substanzen und die Bildung des Films mit der Aussendung einer luminiszierenden Strahlung einhergehen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die Zusammensetzung der Substanzen derart verändert wird, daß der Halbleiterfilm einen PIN-Übergang einschließt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei der Halbleiterfilm einen pn-Übergang einschließt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die erste gasförmige Substanz Siliciumatome und Kohlenstoffatome enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Halbleiterfilm ein amorphes Material umfaßt, das Silicium- und Kohlenstoffatome enthält und einen abgestuften Bandabstand besitzt, wobei der amorphe silicium- und kohlenstoffhaltige Film durch Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit einer gasförmigen, kohlenstoffhaltigen Verbindung, als der ersten gasförmigen Substanz, während der Filmbildung hergestellt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die erste gasförmige Substanz Siliciumatome und Germaniumatome enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Halbleiterfilm ein amorphes Material umfaßt, das Silicium- und Germaniumatome enthält und einen abgestuften Bandabstand besitzt, wobei der amorphe silicium- und germaniumhaltige Film durch Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit einer gasförmigen germaniumhaltigen Verbindung, als der ersten gasförmigen Substanz, während der Filmbildung hergestellt wird.
DE3650350T 1985-12-11 1986-12-11 Verfahren zur Herstellung eines photovoltaischen Elements. Expired - Lifetime DE3650350T2 (de)

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