DE3936666C2 - Geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit Antireflexschicht - Google Patents

Geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit Antireflexschicht

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Description

Die Erfindung betrifft eine geschichtete bzw. gestapelte photovoltaische Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bzw. 4. Eine derartige Vorrichtung ist aus der US 4 379 943 bekannt.
Die gattungsgemäße photovoltaische Vorrichtung weist mehrere Halbleiterschichten auf, wobei in die Grenzfläche zwischen zwei benachbarten Halbleiterschichten eine dritte Halblei­ terzwischenschicht eingefügt ist. Diese Halbleiterzwischen­ schicht kann mit Elementen wie Stickstoff oder Kohlenstoff dotiert sein; die erste Halbleiterschicht kann unter Um­ ständen die gleichen Elemente wie die vorstehend erwähnte, zwischen ihr und der zweiten Halbleiterschicht gelegene Halbleiterzwischenschicht enthalten, dann jedoch in einer geringeren Konzentration, die keiner erkennbaren mathema­ tischen Gesetzmäßigkeit folgt.
Die US 4 776 894, DE-OS 33 06 725 und DE-PS 26 07 005 be­ schreiben ebenfalls geschichtete photovoltaische Vor­ richtungen, bei denen zwischen zwei Halbleiterschichten einer Photozelle eine weitere - dritte - Halbleiterschicht eingefügt ist, die in dem Zusammensetzungsverhältnis der beteiligten Elemente oder in der Elementzusammensetzung von den ersten beiden Halbleiterschichten abweicht. Keiner dieser Druckschriften kann entnommen werden, daß die chemische Zusammensetzung der dritten Halbleiterschicht einer bestimmten mathematischen Gesetzmäßigkeit folgen soll.
Aus der US 4 179 702 ist bekannt, daß es bei Mehrfachphotozellen, die aus Einzelphotoelementen durch mechanisches Zusammenfügen hergestellt werden, zu starken Reflexionsverlusten kommt. Über die Reflexionsverluste bei monolithischen, geschichteten photovoltaischen Vorrichtungen wird gesagt, daß sie wesentlich geringer seien. Eine besondere Ausführungsform dieser bekannten Vorrichtung ist eine geschichtete photovoltaische Vorrichtung, die zwischen zwei Halbleiterschichten eine weitere Halbleiterschicht aufweist, die sich in ihrer chemischen Zusammensetzung von den benachbarten Schichten unterscheidet, wobei jedoch die Änderung der Zu­ sammensetzung keiner bestimmten Gesetzmäßigkeit folgt.
Gemäß der DE-OS 28 12 547 können die Anti-Reflexions­ eigenschaften von Photoelementen dadurch verbessert werden, daß die Dicke der Halbleiterschichten eine Antireflexions­ bedingung erfüllen. Dazu wird die Dicke der transparenten Schicht eines aus einem Körper mit einem aktiven Bereich und der genannten transparenten Schicht mit einer Einfalls­ fläche zum Sammeln der Sonnenstrahlung bestehenden Photo­ elements so gewählt, daß die Einfallsfläche für Sonnen­ strahlung einer ersten Wellenlänge nicht reflektierend ist; ferner wird die Gesamtdicke von transparenter Schicht und aktivem Bereich so gewählt, daß die Einfallsfläche auch für eine zweite, längere Wellenlänge nicht reflektierend ist.
Aus der US 4 738 729 ist bekannt, den Brechungsindex von Halbleiterschichten durch Veränderung der chemischen Zusam­ mensetzung zu beeinflussen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine geschichtete photovoltaische Vorrichtung bereitzustellen, die einen verbesserten, hohen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung liefert.
Diese Aufgabe wird bei einer geschichteten photovoltaischen Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bzw. 4 mit den kennzeichnenden Merkmalen derselben Patentansprüche gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Im Rahmen der Erfindung kann eine gewünschte geschichtete photovoltaische Vorrichtung, die einen hohen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung liefert, mit niedrigen Herstellungskosten bereitgestellt werden, weil es nicht notwendig ist, für die Filmbildung irgendeine besondere Filmbildungsvorrichtung anzuwenden und weil ohne Unterbrechung der Filmbildung eine optisch ideale Antireflexschicht in die Grenzfläche zwischen verschiedenen Arten von Halbleiterschichten eingefügt werden kann.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beige­ fügten Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 ist eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen geschichteten photovoltaischen Vorrichtung, bei der drei Halbleiter­ photoelemente vom pin-Typ übereinandergeschichtet sind.
Fig. 2 ist eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen geschichteten photovoltaischen Vorrichtung, bei der für die obere Zelle eine Halbleiterschicht der ZnSe : H-Reihe verwendet wird.
Fig. 3 ist eine Ausführungsform einer herkömmlichen geschichteten photovoltaischen Vorrichtung, bei der drei Halbleiterphotoelemente vom pin-Typ übereinandergeschichtet sind.
Fig. 4 ist eine spektrale Empfindlichkeitskurve einer geschichteten photovoltaischen Vorrichtung, bei der drei Halbleiterphotoelemente vom pin-Typ übereinandergeschichtet sind.
Fig. 5 ist eine schematische Zeichnung und erläutert eine kapazitiv gekoppelte Glimmentladungs-Filmbildungsvorrichtung, die zur Herstellung von Proben bei den nachstehend beschriebenen Versuchen und Beispielen angewendet wird.
Fig. 6 ist eine schematische Zeichnung und erläutert eine HR- CVD-Filmbildungsvorrichtung, die zur Herstellung von Proben bei den nachstehend beschriebenen Versuchen und Beispielen angewendet wird.
Fig. 7 ist eine schematische Zeichnung und erläutert eine Filmbildungsvorrichtung für reaktive Zerstäubung, die zur Herstellung von Proben bei den nachstehend beschriebenen Versuchen und Beispielen angewendet wird.
Versuche
Der Erfinder hat mit einer in Fig. 3 gezeigten photovoltaischen Vorrichtung des a-Si : H-Systems, die durch Übereinanderschichten von drei Halbleiterphotoelementen hergestellt wurde, Untersuchungen durchgeführt. Fig. 3 zeigt ein Substrat 100 in Form eines Blechs bzw. einer Platte aus nichtrostendem Stahl. Auf dem Substrat 100 sind eine untere Zelle, die eine Halbleiterschicht 101 vom n-Typ, die aus einem a-Si : H-Film vom n-Typ gebildet ist, eine Halbleiterschicht 102 vom i-Typ, die aus einem nicht dotierten a-SiGe : H-Film gebildet ist, und eine Halbleiterschicht 103 vom p-Typ, die aus einem a-Si : H-Film vom p-Typ gebildet ist, aufweist; eine mittlere Zelle, die eine Halbleiterschicht 104 vom n-Typ, die aus einem a-Si : H-Film vom n-Typ gebildet ist, eine Halbleiterschicht 105 vom i-Typ, die aus einem nicht dotierten a-Si : H-Film gebildet ist, und eine Halbleiterschicht 106 vom p-Typ, die aus einem a-SiC : H-Film vom p-Typ gebildet ist, aufweist; eine obere Zelle, die eine Halbleiterschicht 107 vom n-Typ, die aus einem a-SiC : H-Film vom n-Typ gebildet ist, eine Halbleiterschicht 108 vom i-Typ, die aus einem nicht dotierten a-SiC : H-Film gebildet ist, und eine Halbleiterschicht 109 vom p-Typ, die aus einem a-SiC : H-Film vom p-Typ gebildet ist, aufweist; und eine aus einem ITO-Film gebildete lichtdurchlässige Elektrode 110 vorgesehen.
Als Ergebnis der mit dieser photovoltaischen Vorrichtung durchgeführten Untersuchungen ist festgestellt worden, daß die folgenden Maßnahmen für die Verbesserung der Eigenschaften (insbesondere des Kurzschlußstromes Isc) der geschichteten photovoltaischen Vor­ richtung wichtig sind.
  • (1) Es ist notwendig, wie bereits in der DE 26 07 005 C2 ausgeführt, die Filmdicke der einzelnen Halbleiterphotoelemente derart einzustellen, daß die Isc-Werte für die untere Zelle, die mittlere Zelle und die obere Zelle einander im wesentlichen gleich gemacht werden, wenn die Zellen übereinandergeschichtet werden, weil der Gesamt-Isc-Wert durch das Halbleiterphotoelement festgelegt wird, das von den drei Halbleiterphotoelementen den kleinsten Isc-Wert hat.
  • (2) Es ist notwendig, daß die Dicke der Schicht vom p-Typ und/oder der Schicht vom n-Typ möglichst gering gemacht wird, weil das Licht, das bei der photovoltaischen Vorrichtung des a-Si : H- Systems in der Schicht vom p-Typ oder in der Schicht vom n-Typ absorbiert wird, kaum zu dem Isc-Wert beiträgt. Es gibt jedoch eine Untergrenze für die Dicke, weil unerwünschte Nebenwirkungen, wie z. B. eine Verminderung der Leerlaufspannung Voc, festgestellt werden, wenn die Dicke übermäßig verringert wird. Die Untergrenze für die Dicke beträgt etwa 10,0 nm.
Der Erfinder hat weitere Untersuchungen durchgeführt, um die Eigenschaften der geschichteten photovoltaischen Vorrichtung zu verbessern, und hat dabei die folgenden Probleme gefunden.
D. h., weil Halbleiter mit verschiedenen Eg-Werten oft verschiedene Brechungsindizes (n) haben, wird ein Isc-Verlust verursacht, der auf die an der Grenzfläche eintretende Lichtreflexion zurückzuführen ist. Um dies zu zeigen, sind die folgenden Versuche durchgeführt worden.
A. Herstellung und Bewertung von a-Si1-xGex : H-Filmen
Unter Anwendung einer in Fig. 5 gezeigten kapazitiv gekoppelten Glimmentladungs-Filmbildungsvorrichtung wurden a-SiG : H-Filme mit verschiedenen Ge-Konzentrationen hergestellt. Bei jedem der erhaltenen Filme wurde der Brechungsindex usw. ermittelt.
Die Eigenschaften des a-SiGe : H-Films sind in Abhängigkeit von dem Anteil x des Ge an der Zusammensetzung (d. h., von dem Verhältnis der Zahl der Ge-Atome zu der Gesamtzahl der Atome in der Zusammensetzung, wobei H-Atome oder Fremdstoffatome ausgenommen sind) verschieden. Ein a-SiGe : H-Film wird infolgedessen als "a-Si1-xGex : H" angegeben.
In Fig. 5 sind ein Substrat 100, eine Filmbildungskammer 601, eine Substrat-Halteeinrichtung 602, eine Temperaturansteuerungs- bzw. -überwachungseinrichtung 604, eine elektrische Heizeinrichtung 605, eine Substrat-Beförderungseinrichtung 606, Schieberventile 607, Gaszuführungsrohre 608 und 609, eine HF-Stromquelle 610, eine Anpassungsschaltung 611, eine Kathodenelektrode 612, eine andere Filmbildungskammer 613, ein Auslaßventil 614 und eine Absaugpumpe 615 gezeigt. Diese Vorrichtung ist ein Beispiel einer Vorrichtung, die für die Durchführung des kapazitiv gekoppelten Glimmentladungs-Filmbildungsverfahrens geeignet ist.
Ein Glassubstrat 100, das aus einer Glasplatte bestand, wurde auf die Substrat- Halteeinrichtung 602 aufgesetzt, und der Innenraum der Filmbildungskammer 601 wurde evakuiert, um den Innendruck auf weniger als 1,33 mPa zu bringen. Dann wurde das Substrat 100 durch die Heizeinrichtung 605 auf 250°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden SiH₄-Gas mit einer Strömungs­ geschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min und H₂-Gas mit einer Strömungs­ geschwindigkeit von 40 Norm-cm³/min durch die Gaszuführungsrohre 608 bzw. 609 eingeführt. Der Innendruck wurde durch Einstellen des Auslaßventils 614 bei etwa 66,7 Pa gehalten, und HF-Leistung von 50 W wurde zugeführt, wodurch ein a-Si : H-Film mit einer Dicke von etwa 1 µm abgeschieden und eine Probe A-0 erhalten wurde.
Dann wurde unter Anwendung derselben Vorrichtung und unter denselben Filmbildungsbedingungen, die für die Herstellung der Probe A-0 angewandt wurden, jedoch mit dem Unterschied, daß zusätzlich zu dem SiH₄-Gas und dem H₂-Gas GeH₄-Gas mit einer Strömungs­ geschwindigkeit von 0,8 Norm-cm³/min eingeführt wurde, wobei dieselbe Substratart verwendet wurde, eine Probe A-1 erhalten. Gleicherweise wurden Proben A-2, A-3 und A-4 hergestellt, indem GeH₄-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,2 Norm- cm³/min, 2,5-Norm-cm³/min bzw. 4 Norm-cm³ eingeführt wurde.
Dann wurde bei jeder der auf diese Weise erhaltenen Proben A-0 bis A-4 der Brechungsindex durch Polarisationsanalyse unter Anwendung von Strahlen eines Halbleiterlasers (Schwingungs- bzw. Oszillationswellenlänge bei 751 nm) bei dieser Wellenlänge ermittelt. Dann wurde bei denselben Proben der optische Absorptionskoeffizient α durch Messung der spektralen Durchlässigkeit bzw. durch Durchstrahlungsspektrometrie im Bereich des nahen Infrarots und des sichtbaren Lichts bestimmt, um die Bandlücke Eg zu ermitteln. Ferner wurde bei jeder der Proben der Anteil x des Ge an der Zusammensetzung durch das Röntgenmikroanalyseverfahren bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
B. Herstellung und Bewertung von a-Si1-xCx : H-Filmen
Unter Anwendung der in Fig. 5 gezeigten kapazitiv gekoppelten Glimmentladungs-Filmbildungsvorrichtung wurden durch das vorstehend erwähnte Verfahren a-Si1-xCx : H-Filme mit verschiedenen C- Konzentrationen hergestellt. Bei jedem der erhaltenen Filme wurde der Brechungsindex usw. ermittelt.
In jedem Fall wurden die folgenden Filmbildungsbedingungen angewandt: 300°C für die Substrattemperatur, 30 Norm-cm³/min für die Strömungsgeschwindigkeit des SiH₄-Gases, 40 Norm-cm³/min für die Strömungsgeschwindigkeit des H₂-Gases, 66,7 Pa für den Innendruck und 100 W für die zugeführte HF-Leistung. Die Strömungs- geschwindigkeit des CH₄-Gases wurde in den einzelnen Fällen verändert.
Eine Probe B-0 wurde ohne Einführung von CH₄-Gas hergestellt. Eine Probe B-1 wurde durch Einführung von CH₄-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,5 Norm-cm³/min hergestellt. Eine Probe B-2 wurde durch Einführung von CH₄-Gas mit einer Strömungs­ geschwindigkeit von 6,5 Norm-cm³/min hergestellt. Eine Probe B-3 wurde durch Einführung von CH₄-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 9,5 Norm-cm³/min hergestellt. Eine Probe B-4 wurde durch Einführung von CH₄-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 Norm-cm³/min hergestellt.
Bei jeder der auf diese Weise erhaltenen Proben B-0 bis B-4 wurde der Brechungsindex n durch Polarisationsanalyse unter Anwendung von Strahlen eines He-Ne-Lasers (Schwingungs- bzw. Oszillationswellenlänge bei 632,8 nm) bei dieser Wellenlänge ermittelt. Dann wurden die Bandlücke Eg und der Anteil x des C an der Zusammensetzung in derselben Weise wie bei den a-Si1-xGex : H- Filmen in dem vorstehenden Abschnitt A. bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie in Tabelle 2 gezeigt.
C. Messung der spektralen Empfindlichkeit bei einer geschichteten photovoltaischen Vorrichtung
Die spektrale Empfindlichkeit bei der in Fig. 3 gezeigten geschichteten photovoltaischen Vorrichtung wurde in der nachstehend beschriebenen Weise gemessen.
Licht einer Xenonlampe, das durch einen Monochromator monochromatisch gemacht worden war, wurde mittels eines Zerhackers bzw. Lichtmodulators auf die Oberfläche der photovoltaischen Vorrichtung aufgestrahlt; eine Vor- bzw. Steuerspannung mit 2/3 des Voc-Wertes wurde mit einer umgekehrten Polarität angelegt, und der Ausgangsstrom wurde mit einem Lock-in-Verstärker ermittelt. In diesem Fall wurde bei der Beobachtung des Isc-Wertes der oberen Zelle das Licht einer Halogenlampe durch ein Farbglasfilter als Bias- bzw. Steuerlicht aufgestrahlt, um einen derartigen Zustand herzustellen, daß ein ausreichender Strom zu der mittleren Zelle und der unteren Zelle fließen kann, damit der Isc, der durch die gesamte Vorrichtung fließen kann, durch die obere Zelle festgelegt wird. Die Quantenausbeute Q bei jeder Wellenlänge wurde auf der Grundlage des Verhältnisses zwischen der Zahl der Photonen des monochromatischen Lichts und dem Isc-Wert ermittelt.
In derselben Weise wurde Filter für das Bias- bzw. Steuerlicht bei der Beobachtung des Isc-Wertes in der mittleren Zelle und in der unteren Zelle verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.
D. Reflexion von Licht an der Grenzfläche zwischen verschiedenen Arten von Halbleitern
Bei der Untersuchung der Reflexion von Licht an der Grenzfläche zwischen verschiedenen Arten von Halbleitern wurde bei der geschichteten photovoltaischen Vorrichtung, die in Fig. 3 gezeigt ist, als a-Si1-xGex : H-Film, bei dem x = 0,4, ein a-Si0,6Ge0,4 : H-Film verwendet, und als a-Si1-xCx : H-Film, bei dem x = 0,3, ein a-Si0,7C0,3 : H-Film verwendet, um die Probleme richtig zu erkennen. Der Aufbau der geschichteten photovoltaischen Vorrichtung, die in Fig. 3 gezeigt ist, ist, wenn er im Hinblick auf die optischen Eigenschaften des Halbleiters angeordnet ist, wie in Tabelle 3 gezeigt.
Wie man in Fig. 4 sieht, beträgt die Maximum-Wellenlänge für die spektrale Empfindlichkeit der mittleren Zelle etwa 600 nm, jedoch gibt es einen beträchtlichen Unterschied im Brechungsindex bei Wellenlängen, die dieser annähernd gleich sind, z. B.: n(a-Si0,7C0,3 : H)=2,7 und n(a-Si : H)=4,0. Ferner beträgt die Maximum-Wellenlänge für die spektrale Empfindlichkeit der unteren Zelle etwa 750 nm, jedoch gibt es auch einen beträchtlichen Unterschied im Brechungsindex bei dieser Wellenlänge, z. B.: n(a-Si : H)=3,6 und n(a-Si0,6Ge0,4 : H)=5,0. Es ist bekannt, daß, wenn Licht senkrecht auf die Grenzfläche zwischen einem Medium ª und einem Medium b, die einen solchen Unterschied im Brechungsindex n zeigen, auftreten gelassen wird, das Licht in dem folgenden Verhältnis reflektiert wird:
(siehe Max Born u. Emil Wolf, "Principle of Optics", veröffentlicht von Pergamon Press Inc.).
Wenn die vorstehende Formel tatsächlich durch Einsetzen der Werte von Tabelle 1 (a-SiGe-Film) und von Tabelle 2 (a-SiC-Film) berechnet wird, wird das folgende Ergebnis erhalten.
D. h., man stellt fest, daß es an der Grenzfläche zwischen dem a- Si : H-Film und dem a-Si0,7C0,3 : H-Film eine Beziehung gibt, die durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird:
Man stellt auch fest, daß es an der Grenzfläche zwischen dem a- Si : H-Film und dem a-Si0,6Ge0,4 : H-Film einen Beziehung gibt, die durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird:
Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß an jeder der Grenzflächen ein nicht zu vernachlässigender Verlust an einfallendem Licht in einer Höhe von 3 bis 4% eintritt. Folglich kann die Reflexion von Licht an der Grenzfläche dadurch vermindert werden, daß in die Grenzfläche ein Dünnfilm mit einem geeigneten Brechungsindex n und einer geeigneten Dicke d (nachstehend als "Antireflexschicht" bezeichnet) eingefügt wird. In diesem Fall hat der Brechungsindex (n) einen optimalen Wert von
und die Dicke (d) einen optimalen Wert von d = λ/4n, worin λ die Wellenlänge des Lichts bedeutet, dessen Reflexion in besonders hohem Maße vermindert werden soll. Als Material, das im allgemeinen für Antireflexschichten verwendet wird, sind z. B. TiO₂, CeO₂, SiO₂, CaF₂ und MgF₂ bekannt. Diese Materialien bringen jedoch die folgenden Probleme (1) bis (3) mit sich und können zur Zeit nicht wirklich eingesetzt werden.
  • (1) Sie können nicht als Antireflexschicht zwischen Halbleitern mit einem mehr als 2,5 betragenden Brechungsindex n verwendet werden, weil ihr Brechungsindex kleiner als 2,5 ist.
  • (2) Jedes der vorstehend beschriebenen Materialien ist dielektrisch und verhindert einen stationären Strom in der photovoltaischen Vorrichtung
  • (3) Im Hinblick auf die Herstellung ist für die Abscheidung einer Antireflexschicht ein zusätzliches Verfahren erforderlich, wodurch die Herstellungsvorrichtung kompliziert gemacht wird.
Der Erfinder hat weitere Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis festgestellt, daß die vorstehend erwähnten Probleme überwunden werden können, indem als Antireflexschicht an der Grenzfläche zwischen verschiedenen Arten von Halbleitern, d. h., zwischen einem Halbleiter ª und einem Halbleiter b, die verschiedene Brechungsindizes haben, (i) ein Halbleiterfilm, bei dem das Zusammensetzungsverhältnis der Elemente, die den Halbleiter b bilden, verändert ist, oder (ii) ein Halbleiterfilm, der eine Elementzusammensetzung hat, in der dem Halbleiter b ein weiteres Element zugesetzt ist, verwendet wird, dessen Brechungsindex und Dicke der im Patentanspruch 1 bzw. 4 gegebenen mathematischen Gesetz­ mäßigkeit genügen.
Beispielsweise ist es bei der Wellenlänge λ = 750 nm, weil bei dieser Wellenlänge, wie vorstehend beschrieben wurde, für einen a-Si : H-Film gilt, daß n = 3,6, und für einen a-Si0,6Ge0,4 : H- Film gilt, daß n = 5,0, erwünscht, daß die Antireflexschicht einen Brechungsindex von
hat. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, hat der a-Si0,86Ge0,14-Film einen Brechungs­ index mit dem Wert n = 4,2. Wenn die Dicke (d) derart gewählt wird, daß d = 750/4 × 4,2=44,6 (nm), wird die Bedingung für die Verwendung als Antireflexschicht erfüllt. In diesem Fall kann die untere Zelle kontinuierlich in derselben Vorrichtung hergestellt werden, weil die Antireflexschicht aus einem Halbleiterfilm gebildet wird, der hergestellt wird, indem die Elementzusammensetzung der Schicht vom i-Typ in der unteren Zelle verändert wird.
Ferner gilt bei der Wellenlänge λ = 633 nm, weil bei dieser Wellenlänge für einen a-Si0,7C0,3 : H-Film gilt, daß n = 2,7, und für einen a-Si : H-Film gilt, daß n = 4,0, daß die Antireflex­ schicht einen Brechungsindex von
hat. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß der a-Si0,87C0,13-Film einen Brechungsindex mit dem Wert n = 3,3 hat. Wenn die Schichtdicke (d) derart gewählt wird, daß d = 633/4 × 3,3=48,0 (nm), ist die Bedingung für die Verwendung als Antireflexschicht erfüllt. In diesem Fall kann die mittlere Zelle kontinuierlich in derselben Vorrichtung hergestellt werden, weil die Antireflexschicht aus einem Halbleiterfilm gebildet wird, der hergestellt wird, indem den Elementen für die Schicht vom i-Typ in der mittleren Zelle C zugesetzt wird. Ferner zeigen diese Antireflexschichten keine unerwünschten Wirkungen auf die elektrischen Eigenschaften der photovoltaischen Vorrichtung, weil sie Halbleiterfilme sind und Elementzusammensetzungen haben, die denen der anderen Halbleiterschichten relativ ähnlich sind.
E. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung, bei der eine Antireflexschicht verwendet wird, und ihre Eigenschaften
Fig. 1 zeigt einen typischen Aufbau einer geschichteten photovoltaischen Vorrichtung, bei der eine Antireflexschicht verwendet wird.
Das Substrat 100 ist eine Platte bzw. ein Blech aus nichtrostendem Stahl. Das Substrat kann aber auch aus einer Platte bzw. einem Blech aus einem anderen Metall, wie z. B. Aluminium, Kupfer oder Nickel hergestellt sein, oder es kann eine Platte sein, die aus einem nichtleitenden Material, wie z. B. Glas, Kunstharz, beispielsweise Polyimidharz, oder einem keramischen Werkstoff, hergestellt ist und eine Elektrode aufweist, die auf seiner Oberfläche angeordnet ist.
Die photovoltaische Vorrichtung nach Fig. 1 weist einen vergleichbaren Aufbau wie die nach Fig. 3 auf, jedoch ist an der dem einfallenden Licht zugewandten Seite der Halbleiterschicht 102 vom i-Typ in der unteren Zelle eine Antireflexschicht 111 angeordnet, die aus einem a-Si0,86Ge0,14 : H-Film besteht. Ferner ist an der dem einfallenden Licht zugewandten Seite der Halbleiterschicht 105 vom i-Typ in der mittleren Zelle eine Antireflexschicht 112 angeordnet, die aus einem a-Si0,87C0,13 : H-Film besteht. Die Dicken aller Halbleiterschichten sind in Tabelle 4 zusammen gezeigt.
(Bewertung der Eigenschaften der Solarzelle durch Bestrahlung mit AM-1-Licht)
Um die Wirkungen der Antireflexschicht zu zeigen, wurden vier Arten von Proben, die in Tabelle 5 gezeigt sind, bereitgestellt. Die Probe SC-1 war derart hergestellt, daß sie eine Schichtdicke und einen Aufbau hatte, wie sie in Tabelle 4 gezeigt sind. Bei den von der Probe SC-1 verschiedenen Proben wurde die Dicke der Schicht vom i-Typ auch in dem Fall, daß keine Antireflexschicht vorhanden war, gleich der Dicke der Schicht vom i-Typ einschließlich der Antireflexschicht der Probe SC-1 gemacht. Als Dicke der Schicht vom i-Typ der Probe SC-2 in der mittleren Zelle wurde beispielsweise 498 nm gewählt.
Die Eigenschaften als Solarzelle wurden durch einen Sonnensimulator mit einem AM-1-Licht ähnlichen Spektrum bewertet. Die Ergebnisse der Messung von Isc und n bei jeder der Proben sind in Tabelle 6 gezeigt.
Durch die Ergebnisse von Tabelle 6 ist bestätigt worden, daß im Fall der Probe SC-1, bei der die Antireflexschicht sowohl an der unteren Zelle als auch an der mittleren Zelle angeordnet ist, Isc den größten Wert hatte, während Isc im Fall der Probe SC-4, die überhaupt keine Antireflexschicht enthielt, den kleinsten Wert hatte. Folglich kann eine erwünschte Antireflexwirkung festgestellt werden.
Obwohl für die vorstehende Erörterung ein a-SiGe : H-Film und ein a-SiC : H-Film mit festgelegten Zusammensetzungen beschrieben worden sind, ist die Erfindung auch auf einen a-SiGe : H-Film oder einen a-SiC : H-Film mit anderen Zusammensetzungen in einem weiteren Bereich anwendbar.
Obwohl bisher photovoltaische Vorrichtungen, bei denen Halbleiter des a-Si : H-Systems verwendet werden, beschrieben worden sind, ist die Erfindung nicht auf die Anwendung für Halbleiter des a-Si : H-Systems beschränkt.
Zur Erläuterung dieser Sachlage wird nachstehend eine geschichtete photovoltaische Vorrichtung, bei der ein ZnSe : H-Halbleiter verwendet wird, untersucht.
F. Herstellung und Bewertung eines ZnSe1-xTex : H-Films
Obwohl angenommen worden ist, daß sich ein ZnSe-Film wegen seiner breiten Bandlücke Eg als Halbleitermaterial für die Verwendung in der oberen Zelle eignet, ist es schwierig gewesen, durch das übliche Filmbildungsverfahren einen ZnSe-Film mit erwünschten Eigenschaften zu erhalten. Der Erfindung hatte früher die Bildung eines ZnSe-Films durch ein HR-CVD-Verfahren (ein durch hydrierte Radikale unterstütztes CVD-Verfahren), das aus den JP-OS 61-189649 und JP-OS 61-189650 bekannt ist, untersucht und als Ergebnis festgestellt, daß durch das HR- CVD-Verfahren ein abgeschiedener Film erhalten werden kann, der Zn-Atome, Se-Atome sowie wenigstens H-Atome enthält, in dem die H-Atome in einer Menge von 1 bis 4 Atom% enthalten sind und in dem der Anteil der Kristallkorndomänen je Volumeneinheit 65 bis 85 Volumen% beträgt, und daß der Film zufriedenstellende Ergebnisse liefern kann, wenn er bei der Herstelung einer photovoltaischen Vorrichtung verwendet wird (dieser Film wird nachstehend einfach als "ZnSe : H-Film" bezeichnet).
Der ZnSe : H-Film absorbiiert jedoch Licht mit langer Wellenlänge nicht in ausreichendem Maße. Infolgedessen muß für die mittlere Zelle und/oder für die untere Zelle ein a-Si : H-Film oder ein a- Si1-xGex : H-Film verwendet werden.
Übrigens gilt für das Reflexionsverhältnis an der Grenzfläche mit einem a-Si : H-Film folgendes:
d. h., daß dieses Reflexionsverhältnis den hohen Wert von etwa 5% hat, weil der vorstehend beschriebene ZnSe : H-Film bei einer Wellenlänge von 633 nm einen Brechungsindex mit dem niedrigen Wert von 2,6 hat.
Infolgedessen wird festgestelt, daß der erwähnte Film besonders beachtliche Wirkungen zeigt, wenn er als Antireflexschicht verwendet wird.
Der Erfindung hat in derselben Weise auch einen ZnSeTe : H-Film untersucht und die folgenden Ergebnisse erhalten.
D. h., ein Halbleiterfilm des Mischkristalltyps, bei dem das Zu­ sammensetzungsverhältnis der Se-Atome und der Te-Atome (durch die Zahl der Atome ausgedrückt) in dem Bereich von 1 : 9 bis 3 : 7 liegt, in dem die H-Atome in einer Menge von 1 bis 4 Atom% enthalten sind und in dem der Anteil der Kristallkorndomänen je Volumeneinheit 65 bis 85 Volumen% beträgt (dieser Film wird nachstehend einfach als "ZnSe1-xTex : H-Film" bezeichnet), ist als Anti­ reflexschicht wirksam.
Die vorstehend erwähnte Sachlage ist als Ergebnis der nachstehend beschriebenen Versuche bestätigt worden.
Fig. 6 zeigt eine Filmbildungsvorrichtung, die für die Bildung des ZnSe1-xTex : H-Films durch das HR-CVBD-Verfahren geeignet ist.
In Fig. 6 sind ein Substrat 100, eine Filmbildungskammer 701, eine Substrat-Halteeinrichtung 702, eine Temperatursteuerungs- bzw. -überwachungseinrichtung 704, eine elektrische Heizeinrichtung (beispielsweise eine Infrarot-Heizeinrichtung) 705, eine Substrat-Beförderungseinrichtung 706, Schieberventile 707, Gas­ zuführungsrohre 708 und 709, eine Aktivierungskammer 710, eine Aktivierungseinrichtung (z. B. eine Einrichtung für die Zuführung von Mikrowellen bzw. ein Mikrowellenapplikator) 711, andere Filmbildungskammern 712 und 713, ein Auslaßventil 714 und eine Absaugpumpe 715 gezeigt.
Diese Vorrichtung ist ein Beispiel einer Vorrichtung, die für die Durchführung des HR-CVD-Verfahrens geeignet ist.
Ein Glassubstrat 100, das aus einer Glasplatte bestand, wurde auf die Substrat- Halteeinrichtung 702 aufgesetzt, und der Innenraum der Filmbildungskammer 701 wurde evakuiert, um den Innendruck auf weniger als 1,33 mPa zu bringen. Dann wurde das Substrat 100 durch die Heizeinrichtung 705 auf 200°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Als gasförmiges Ausgangsmaterial (A) wurde Diethylzink (Zn(C₂H₅)₂, nachstehend als "DEZn" bezeichnet) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 · 10-6 mol/min durch das Gaszuführungsrohr 708 zugeführt. DEZn ist bei Normaltemperatur flüssig, und deshalb wurde durch das DEZn in einer (nicht veranschaulichten) Flasche Wasserstoffgas hindurchperlen gelassen, und das resultierende Gas wurde zugeführt. Ferner wurde als anderes gasförmiges Ausgangsmaterial (B) Diethylselen (Se(C₂H₅)₂, nachstehend als "DESe" bezeichnet) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 · 10-5 mol/min durch das Gaszuführungsrohr 709 zugeführt. Das Wasserstoffgas, das zum Hindurchperlenlassen verwendet wurde, wurde auf eine Gesamt-Strömungsgeschwindigkeit von 15 Norm-cm³/min eingestellt. Der Innendruck wurde bei etwa 66,7 Pa gehalten, und durch die Aktivierungseinrichtung 711 wurde Mikrowellenenergie von 200 W zugeführt, wodurch ein ZnSe : H-Film mit einer Dicke von etwa 1 µm abgeschieden und eine Probe C-0 hergestellt wurde.
Ferner wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung der Probe C-0 eine Probe C-1 hergestellt, wobei jedoch die Strömungsgeschwindigkeit des DESe in dem gasförmigen Ausgangsmaterial (B) zu 3,0 · 10-6 mol/min verändert wurde und außerdem Diethyltellur (Te(C₂H₅)₂, nachstehend als "DETe" bezeichnet) mit einer Strömungs­ geschwindigkeit von 8,0 · 10-6 mol/min zugeführt wurde. Bei den auf diese Weise erhaltenen Proben C-0 und C-1 wurden der Brechungsindex n bei einer Wellenlänge von 633 nm, die Bandlücke Eg und der Anteil x von Te an der Zusammensetzung ermittelt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen ging hervor, daß der ZnSe0,2Te0,8 : H-Film (n = 3,05; Probe C-1) an der Grenzfläche zwischen dem a- Si : H-Film (n = 4,0; Probe B-0) und dem ZnSe : H-Film (n = 2,6; Probe C-0) einen optimalen Brechungsindex als Antireflexschicht hat und daß die optimale Dicke der Antireflexschicht 52,0 nm beträgt.
G. Herstellung und Bewertung einer geschichteten photovoltaischen Vorrichtung, bei der eine ZnSe : H-Schicht verwendet wird
Zum richtigen Erkennen der Probleme wurden in diesem Fall Untersuchungen bei einer geschichteten photovoltaischen Vorrichtung durchgeführt, bei der ein ZnSe : H-Film, ein a-Si : H-Film und ein a-Si0,6Ge0,4 : H-Film verwendet wurden.
Fig. 2 zeigt den Aufbau einer photovoltaischen Vorrichtung, bei der ein ZnSe : H-Film verwendet wird. Die Teile 100 bis 105 sowie 110 und 111 sind identisch zu denen der Fig. 1. Auf der Halbleiterschicht 105 vom i-Typ, die aus einem a-Si : H-Film gebildet ist, ist eine Halbleiterschicht 106 vom p-Typ aus einem a-Si : H-Film vom p-Typ gebildet, und darauf die obere Zelle, die eine Halbleiterschicht 107 vom n-Typ, die aus einem a-Si : H-Film vom n-Typ gebildet ist, eine Halbleiterschicht 108 vom i-Typ, deren Hauptteil aus einem ZnSe : H-Film gebildet ist, und eine Halbleiterschicht 109 vom p-Typ, die aus einem a-ZnSe : H-Film vom p-Typ gebildet ist, aufweist. Die Filmdicke für jede der Schichten wurde in der in Tabelle 9 gezeigten Weise gewählt. Proben für die Beobachtung der Wirkungen der Antireflexschicht der oberen Zelle sind in der in Tabelle 8 gezeigten Weise hergestellt.
Die Probe SC-5 ist eine photovoltaische Vorrichtung mit dem Aufbau und der Filmdicke, die in den Tabelle 8 und 9 gezeigt sind. Die Probe SC-6 hat in der oberen Zelle keine Antireflexschicht, wobei in der oberen Zelle die Dicke der Schicht vom i-Typ mit der Dicke der Schicht vom i-Typ einschließlich der Dicke der Antireflexschicht der Probe SC-5 identisch gemacht wurde.
Für jede der zwei Proben wurden die Eigenschaften als Solarzelle durch einen Sonnensimulator mit einem AM-1-Licht ähnlichen Spektrum bewertet. Die Meßergebnisse für jede der Proben sind in Tabelle 10 gezeigt.
Aus den Ergebnissen von Tabelle 10 ist die Wirkung der Antireflexschicht in der oberen Zelle ersichtlich.
Es sind geschichtete photovoltaische Vorrichtungen, die drei geschichtete Halbleiterphotoelemente (-zellen) aufweisen, wie sie in Fig. 1 oder in Fig. 2 gezeigt sind, jeweils für den Fal beschrieben worden, daß Licht von der Seite der Oberfläche her auftreffen gelassen wird. Die Erfindung ist jedoch auch bei photovoltaischen Vorrichtungen wirksam, bei denen zwei oder vier oder mehr als vier Halbleiterphotoelemente (-zellen) geschichtet sind oder bei denen Licht von der Seite eines licht­ durchlässigen Substrats her auftreffen gelassen wird.
Obwohl eine photovoltaische Vorrichtung mit einer pin-Struktur beschrieben worden ist, ist die Erfindung des weiteren auch auf eine photovoltaische Vorrichtung des pn-Typs anwendbar, die die Grenzfläche zwischen am Aufbau beteiligten Halbleiterschichten mit verschiedenem Brechungsindex n hat.
Weitere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im einzelnen beschrieben.
Der erfindungsgemäßen geschichteten photovoltaischen Vorrichtung kann beispielsweise eine Form gegeben werden, wie sie in Fig. 1 oder Fig. 2 gezeigt ist. In Fig. 1 oder Fig. 2 kann das Substrat 100 entweder elektrisch leitend oder elektrisch isolierend sein. Als Beispiele für das elektrisch leitende Substrat können Metalle, wie z. B. Fe, Ni, Cr, Al, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt und Pb, oder die Legierungen davon wie z. B. Messing oder nichtrostender Stahl, erwähnt werden. Als Beispiele für das elektrisch isolierende Substrat können Folien oder Platten aus Kunstharzen, wie z. B. Polyester, Polyethylen, Polycarbonat, Celluloseacetat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyamid und Polyimid, oder Glas oder keramische Werkstoffe erwähnt werden. Das Substrat kann in Abhängigkeit von dem Zweck und von der Anwendung irgendeine Gestalt haben und beispielsweise plattenartig, bandartig oder zylinderförmig sein und eine glatte oder eine unebene Oberfläche haben. Die Dicke des Substrats wird in geeigneter Weise derart festgelegt, daß eine gewünschte photovoltaische Vorrichtung erhalten werden kann. In dem Fall, daß Biegsamkeit erforderlich ist, kann das Substrat innerhalb eines Bereichs, in dem es seine Substratfunktion in ausreichendem Maß erfüllen kann, so dünn wie möglich gemacht werden. Im Hinblick auf die Fertigung und die Handhabung oder auf die mechanische Festigkeit des Substrats beträgt die Dicke des Substrats jedoch im allgemeinen mehr als 10 µm.
Ferner kann als Substrat 100 auch eine einkristalline oder polykristalline Scheibe bzw. Wafer, die z. B. aus Si, Ge, C, GaAs, GaP, InP, InSb, MgO, CaF₂, BaF₂ oder α-Al₂O₃ hergestellt ist, verwendet werden.
In dem Fall, daß das Substrat 100 elektrisch leitend ist, kann eine Halbleiterschicht unmittelbar auf dem Substrat gebildet werden. In dem Fall, daß das Substrat elektrisch isolierend ist, muß jedoch auf dem Substrat zuerst eine (nicht veranschaulichte) untere Elektrode gebildet werden. Auch in dem Fall, daß das Substrat elektrisch leitend ist, ist es nötigenfalls möglich, eine untere Elektrode bereitzustellen.
Die untere Elektrode wird durch einen Dünnfilm aus einem Metall, wie z. B. Ag, Au, Pt, Ni, Cr, Cu, Al, Ti, Zn, Mo oder W, gebildet. Der Dünnfilm kann durch Aufdampfen im Vakuum, durch Elektronenstrahl- Aufdampfen oder durch Zerstäubung gebildet werden. Der auf diese Weise gebildete dünne Metallfilm hat geeigneterweise einen Schichtwiderstandswert, der nicht größer als 50 Ohm und insbesondere nicht größer als 10 Ohm ist, damit er für die photovoltaische Vorrichtung keine Widerstandskomponente bildet. Ferner hat er für durch die Halbleiterschicht durchgelassenes Licht geeigneterweise einen Reflexions­ faktor bzw. -koeffizienten, der mehr als 70% und insbesondere mehr als 90% beträgt, damit das durchgelassene Licht reflektiert wird und dann bewirkt wird, daß das Licht wieder durch die Halbleiterschicht absorbiert wird. Des weiteren kann einfallendes Licht wirksamer ausgenutzt werden, indem mit der unteren Elektrodenschicht sehr kleine Unregelmäßigkeiten bzw. Unebenheiten bereitgestellt werden, damit ermöglicht wird, daß das durchgelassene Licht in geeigneter Weise gestreut wird, wodurch das durchgelassene Licht wirksam gestreut und zu der Halbleiterschicht reflektiert wird.
Ferner ist es möglich, auf dem Substrat 100 oder auf der unteren Elektrode eine (nicht veranschaulichte) Diffusion verhindernde Schicht, die z. B. aus einem elektrisch leitenden Zinkoxid besteht, bereitzustellen. In diesem Fall kann verhindert werden, daß die am Aufbau beteiligten Elemente der Elektrode in die Halbleiterschicht diffundieren. Ferner kann ein Kurzschluß, der durch in der Halbleiterschicht vorhandene Fehler, wie z. B. feine Löcher bzw. Nadellöcher, verursacht wird, verhindert werden, weil die Diffusion verhindernde Schicht einen geeigneten Widerstand hat, und wegen der Mehrfach­ interferenzwirkungen des Lichts in der Zinkoxidschicht kann die spektrale Empfindlichkeit der photovoltaischen Vorrichtung verbessert werden.
Es ist notwendig, daß die erfindungsgemäße geschichtete photovoltaische Vorrichtung eine obere Elektrode 110 hat. Die obere Elektrode hat geeigneterweise einen Lichtdurchlässigkeitsfaktor bzw. Lichtdurchlaßgrad, der 85% oder mehr beträgt, damit das einfallende Licht wirksam absorbiert wird. Es ist erwünscht, daß ihr Schichtwiderstand eniger als 100 Ohm und insbesondere weniger als 50 Ohm beträgt, damit der Innenwiderstand der photovoltaischen Vorrichtung nicht erhöht wird.
Als Material für die Bildung der oberen Elektrode, das solche Eigenschaften hat, können Dünnfilme (weniger als 10,0 nm dick) aus einem Metalloxid, wie z. B. SnO₂, In₂O₃, ZnO, CdO, Cd₂SnO₄ oder ITO (IN₂O₃ + SnO₂), oder aus einem Metall, wie z. B. Au, Al oder Cu, erwähnt werden. Der vorstehend erwähnte Dünnfilm für die Bildung der oberen Elektrode kann durch das gebräuchliche Widerstandserwärmungs-Aufdampfverfahren, Elektronenstrahl- Aufdampfverfahren, Zerstäubungsverfahren oder Sprühverfahren in geeigneter Weise gebildet werden.
Die Dicke der oberen Elektrode wird derart optimiert, daß die Reflexion, die durch Mehrfachinterferenzen des einfallenden Lichts verursacht wird, auf ein Mindestmaß verringert wird.
In dem Fall, daß der Schichtwiderstand der oberen Elektrode nicht ausreichend niedrig ist, kann auf der oberen Elektrode ferner eine (nicht veranschaulichte) gitterartige Kollektorelektrode angeordnet werden, um den Oberflächenwiderstand zu vermindern. Die gitterartige Kollektorelektrode wird in diesem Fall durch einen Dünnfilm aus einem Metall, wie z. B. Ag, Cr, Ni, Al, Au, Ti, Pt, Cu, Mo oder W, oder einer Legierung davon gebildet. Im Fall der Bereitstellung der vorstehend erwähnten Kollektorelektrode wird diese derart aufgebaut, daß der Oberflächenwiderstand mit einer minimalen Fläche wirksam vermindert wird.
Der vorstehend erwähnte Aufbau betrifft eine geschichtete photovoltaische Vorrichtung, bei der Licht von der Seite der oberen Elektrode 110 her auftreffen gelassen wird. In dem Fall, daß das Substrat 100 aus einem lichtdurchlässigen Material, wie z. B. Glas, hergestellt ist, kann die geschichtete photovoltaische Vorrichtung jedoch angewandt werden, indem Licht von der Seite des Substrats 100 her auftreffen gelassen wird. Die untere Elektrode wird in diesem Fall durch das vorstehend erwähnte lichtdurchlässige Elektrodenmaterial gebildet, und die obere Elektrode wird durch das vorstehend erwähnte Metallmaterial mit einem hohen Reflexionsfaktor bzw. -koeffizienten gebildet.
Der Aufbau der am Aufbau beteiligten Halbleiterschichten für die erfindungsgemäße geschichtete photovoltaische Vorrichtung kann in geeigneter Weise gestaltet werden, indem selektiv geeignete Halbleiterfilme verwendet werden, um die vorstehend erwähnten Bedingungen für die Lösung der Aufgabe zu erfüllen.
Typische Ausführungsformen (Nr. 1 bis 15) des erwähnten Aufbaus sind in Tabelle 11 gezeigt.
Die Ausführungsform Nr. 1 zeigt ein Beispiel für die Anwendung einer Antireflexschicht auf eine erfindungsgemäße geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau, bei dem der Hauptteil der i-Schicht der unteren Zelle (der i₁- Schicht) aus a-Si1-xGex : H (x bedeutet eine wahlweise Zahl) besteht, der Hauptteil der i-Schicht der mittleren Zelle (der i₂- Schicht) aus a-Si : H besteht und der Hauptteil der i-Schicht der oberen Zelle (der i₃-Schicht) aus a-Si1-yCy : H (y bedeutet eine wahlweise Zahl) besteht. D. h., an der i-Schicht der unteren Zelle ist an der Seite, die der p-Schicht zugewandt ist, als Antireflexfilm 111 ein a-Si1-x′Gex′ : H-Film eingefügt, wobei der Anteil x′ der Ge-Atome an der Zusammensetzung derart eingestellt ist, daß der Brechungsindex n des a-Si1-x′Gex′ : H-Films dem geometrischen Mittel √ zwischen dem Brechungsindex nb des a- Si1-xGex : H-Films und dem Brechungsindex na des als p-Schicht dienenden a-Si : H-Films entspricht und wobei die Filmdicke des a-Si1-x′Gex′ : H-Films einem Wert λ/4n entspricht, worin λ eine zentrale Wellenlänge des Lichts bedeutet, dessen Reflexion verhindert wird. Ferner ist an der i-Schicht der mittleren Zelle an der Seite, die der p-Schicht zugewandt ist, als Antireflexfilm 112 ein a-Si1-y′Cy′ : H-Film eingefügt, wobei der Anteil y′ der C-Atome an der Zusammensetzung derart eingestellt ist, daß der Brechungsindex n des a-Si1-y′Cy′ : H-Films dem geometrischen Mittel √ zwischen dem Brechungsindex na des als p-Schicht dienenden n des a-Si1-yCey : H-Films und dem Brechungsindex nb des a-Si : H-Films entspricht und wobei die Filmdicke des n des a-Si1-y′Cy′ : H- Films λ/4n beträgt, worin λ eine zentrale Wellenlänge des Lichtes bedeutet, dessen Reflexion verhindert wird.
Gleicherweise sind in Tabelle 11 andere Beispiele für die erfindungsgemäße geschichtete photovoltaische Vorrichtung (Nr. 2 bis Nr. 15) gezeigt, die unter Anwendung von Halbleiterschichten mit geeigneten Elementezusammensetzungen in Abhängigkeit von den Brechungsindizes einander benachbarter Halbleiterschichten gebildet werden.
Die Elementzusammensetzung eines Antireflexfilms, der im Rahmen der Erfindung anwendbar ist, und das Verfahren zu seiner Bildung werden nachstehend beschrieben.
Als Antireflexfilm sind im Rahmen der Erfindung Dünnfilme mit bestimmten physikalischen Eigenschaften (insbesondere mit einem bestimmten Brechungsindex), die durch die einander benachbarten, am Aufbau beteiligten Halbleiterfilme a und b festgelegt werden, anwendbar.
Beispiele für solche Dünnfilme sind zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten a-Si1-xGex : H-Film und a-Si1-xCx : H-Film amorphe Halbleiterfilme, wie z. B. a-Si1-xNx : H- und a-Si1-xOx : H-Filme (0 < x < 1), andere nicht einkristalline Halbleiterfilme, wie z. B. mikrokristalliner (µC-)Si1-xCx : H-Film (0 < x <1), und Mischkristall- Halbleiterfilme, wie z. B. CdS1-xTex : H-, GaP1-xAsx : H- und Ga1-xInx : P : H-Filme (0 < x <1), zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten ZnSe : H-Film und ZnSe1-xTex : H-Film.
Jeder der vorstehend erwähnten Halbleiterfilme enthält eine geeignete Menge von Wasserstoffatomen (H) zum Kompensieren von Re­ kombinationszentren, die eine Verschlechterung der Eigenschaften als Halbleiterphotozelle verursachen. Er kann ferner Fluoratome (F) enthalten, die dieselbe Wirkung wie H haben, oder er kann H und F enthalten. Beispiele für solche Filme sind nachstehend erwähnt. D. h., als Film, der F enthält, können beispielsweise a-Si1-xGex : F-, a-Si1-xCx : F-, a-Si1-xNx : F-, a-Si1-xOx : F-, µC1-xCx : F-, ZnSe1-xTex : F-, CdS1-xTex : F-, GaP1-xAsx : F- und Ga1-xInx : P : F-Filme erwähnt werden. Als Film, der H und F enthält, können beispielsweise a-Si1-xGex : H : F-, a-Si1-xCx : H : F-, a- Si1-xNx : H : F-,a-Si1-xOx : H : F-, µC-Si1-xCx : H : F-, ZnSe1-xTex : H : F-, CdS1-xTex : H : F-,GaP1-xAsx : H : F- und Ga1-xInx : P : H : F-Filme erwähnt werden.
Diese Filme können in derselben Weise wie im Fall der Bildung der vorstehend erwähnten Halbleiterfilme für die Herstellung anderer Teile der erfindungsgemäßen photovoltaischen Vorrichtung gebildet werden. Typische Verfahren für die Bildung des als Anti­ reflexschicht dienenden Halbleiterfilms und der Halbleiterfilme, die andere Teile der erfindungsgemäßen geschichten photovoltaischen Vorrichtung bilden, werden nachstehend erläutert.
(1) Glimmentladungs-Dissoziations- bzw. Zersetzungsverfahren
Bei dem Glimmentladungs-Dissoziationsverfahren wird ein Hydrid, wie z. B. SiH₄, das ein am Aufbau beteiligtes Element für den resultierenden Halbleiterfilm liefern kann, oder ein Fluorid, wie z. B. SiF₄, das ein am Aufbau beteiligtes Element für den resultierenden Halbleiterfilm liefern kann, in die Filmbildungskammer 601 der in Fig. 5 gezeigten Glimmentladungs-Filmbildungsvorrichtung eingeführt und durch HF-Energie, die der Kathodenelektrode 612 zugeführt wird, dissoziiert bzw. zersetzt, wodurch auf dem Substrat 100 ein Halbleiterfilm abgeschieden wird. In diesem Fall wird in den Film H oder/und F aufgenommen, um die Rekombinationszentren zu kompensieren.
Im folgenden wird das gasförmige Ausgangsmaterial beschrieben, das bei der Bildung verschiedener Arten von Halbleiterfilmen durch das Glimmentladungs-Dissoziationsverfahren verwendet wird.
Als gasförmiges Ausgangsmaterial für die Bildung des a-Si : H-Filmes oder des µS-Si : H-Films (worin "µC" mikrokristallin bedeutet) können beispielsweise SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ und (SiH₂)₆ erwähnt werden. Das Gas kann mit einem Verdünnungsgas, wie z. B. H₂, He oder Ar, vermischt werden. Als gasförmiges Ausgangsmaterial für die Bildung eines Films aus a-Si : F, a-Si : H-F, µC-Si : F oder µC-Si : H : F können beispielsweise SiF₄, Si₂F₄, SiHF₃, SiH₂F₂ oder SiH₃F erwähnt werden. Das Gas kann mit einem Verdünnungsgas, wie z. B. H₂, He, Ne oder Ar, vermischt werden. Als gasförmiges Ausgangsmaterial für die Bildung des a-Si1-xGex : H-Films können das gasförmige Ausgangsmaterial, das bei der Bildung des Si : H-Films eingesetzt wird, und GeH₄ oder Ge₂H₆ verwendet werden. Als gasförmiges Ausgangsmaterial für die Bildung des a- Si1-xGex : F-Films oder des a-Si1-xGex : H : F-Films können die gasförmigen Ausgangsmaterialien, die bei der Bildung des a-Si : F- Films oder des a-Si : H : F-Films eingesetzt werden, und GeH₄, Ge₂H₆ oder GeF₄ verwendet werden.
Als gasförmiges Ausgangsmaterial für die Bildung des a-Si1-xCx : H-Films oder des µC-Si1-xCx : H-Films können das gasförmige Ausgangs­ material, das für die Bildung des a-Si : H-Films eingesetzt wird, und CH₄, C₂H₆, C₃H₈, C₄H₁₀, C₂H₄ oder C₂H₄ verwendet werden. Als gasförmige Ausgangsmaterialien für die Bildung der a- Si1-xCx : F-, µC-Si1-xCx : F- oder a-Si1-xCx : H : F-Filme oder der µC- Si1-xCx : H : F-Filme können das gasförmige Ausgangsmaterial, das bei der Bildung des a-Si : F- oder des a-Si : H : F-Films eingesetzt wird, und CH₄, C₂H₆, C₃H₈, C₄H₁₀, C₂H₄, C₂H₂, CF₄, CFH₃, CF₂H₂ oder CF₃H verwendet werden. Als gasförmiges Ausgangsmaterial für die Bildung des a-Si1-xNx : H-Films können das gasförmige Ausgangsmaterial, das bei der Bildung des Si : H-Films eingesetzt wird, und N₂ oder NH₃ verwendet werden. Als gasförmige Ausgangsmaterialien für die Bildung des a-Si1-xNx : F-Films oder des a- Si1-xNx : H : F-Films können das gasförmige Ausgangsmaterial, das bei der Bildung des a-Si : F-Films oder des a-Si : H : F-Films eingesetzt wird, und N₂, NH₃ oder NF₃ verwendet werden.
Als die gasförmigen Ausgangsmaterialien für die Bildung des a- Si1-xOx : H-Films können das gasförmige Ausgangsmaterial, das bei der Bildung des a-Si : H-Films eingesetzt wird, und O₂, O₃, H₂O, CO₂ oder NO₂ verwendet werden. Als gasförmige Ausgangsmaterialien für die Bildung des a-Si1-xOx : F-Films oder des a- Si1-xOx : H : F-Films können das gasförmige Ausgangsmaterial, das bei der Bildung des a-Si : F-Films oder des a-Si : H : F-Films eingesetzt wird, und O₂, O₃, H₂O, CO₂ oder NO₂ verwendet werden.
Als gasförmige Ausgangsmaterialien für die Bildung des GaAs : H- Films können Ga(CH₃)₃, eine gasförmige Mischung von Ga(CH₃)₃ oder Ga(C₂H₅)₃ und AsH₃ verwendet werden. Diese Gase können mit einem Verdünnungsgas, wie z. B. H₂, He, Ne oder Ar, vermischt werden. Als gasförmige Ausgangsmaterialien für die Bildung des GaAs1-xPx : H-Films können das gasförmige Ausgangsmaterial, das bei der Bildung von GaAs : H eingesetzt wird, und PH₃ verwendet werden. Diese Gase können mit einem Verdünnungsgas, wie z. B. H₂, He, Ne oder Ar, vermischt werden.
Als die gasförmigen Ausgangsmaterialien für die Bildung des Ga1-xInx : P : H-Films können Ga(CH₃)₃ oder Ga(C₂H₅)₃ und In(CH₃)₃ oder In(C₂H₅ )₃ und PH₃ verwendet werden. Diese Gase können mit einem Verdünnungsgas, wie z. B. H₂, He, Ne oder Ar, vermischt werden. Die typischen Filmbildungsbedingungen für die Bildung des Antireflexfilms und der Halbleiterfilme, die andere Teile der erfindungsgemäßen geschichteten photovoltaischen Vorrichtung bilden, unter Verwendung dieser gasförmigen Ausgangsmaterialien werden z. B. in der in Tabelle 12 gezeigten Weise gewählt.
(2) HR-CVD-Verfahren
Bei dem HR-CVD-Verfahren wird ein Halbleiter-Dünnfilm abgeschieden, indem H-Radikale, die dadurch erzeugt werden, daß einem gasförmigen Ausgangsmaterial (A), das wenigstens H enthält, wie z. B. H₂, eine Aktivierungsenergie zugeführt wird, mit aktiven Spezies, die dadurch erzeugt werden, daß einem filmbildenden gasförmigen Ausgangsmaterial (B), wie z. B. einer halogenierten Verbindung, die ein am Aufbau beteiligtes Element für den Halbleiterfilm enthält, beispielsweise einem Halogenid, wie z. B. SiF₄, oder einer organischen Metallverbindung, z. B. Zn(CH₃)₂, eine Aktivierungsenergie zugeführt wird, reagieren gelassen werden. Als Vorrichtung für dieses Verfahren kann die Vorrichtung nach Fig. 6 angewendet werden. Im Fall der Verwendung eines Halogenids als gasförmiges Ausgangsmaterial können manchmal Halogenatome (X) zusammen mit Wasserstoffatomen (H) in den erhaltenen Film eingebaut werden. Im Fall der Anwendung von Fluoratomen als Halogenatome (X) zeigen die Fluoratome die Wirkung einer weiteren Kompensierung des Rekombinationsniveaus.
Das gasförmige Ausgangsmaterial, das bei dem HR-CVD-Verfahren einzusetzen ist, wird nachstehend erläutert.
Als gasförmiges Ausgangsmaterial (A) für die Erzeugung der Wasserstoff­ radikale können im allgemeinen H₂ oder, in Abhängigkeit vom Einzelfall, SiH₄, Si₂H₆, GeH₄, CH₄, NH₃ oder H₂O verwendet werden. In jedem Fall kann ein Verdünnungsgas, wie z. B. He, Ne oder Ar, verwendet werden.
Als filmbildendes gasförmiges Ausgangsmaterial (B) für die Bildung des a-Si : H-, a-Si : H-F-, µC-Si : H- oder µC-Si : H : F-Films kann SiF₄, Si₂F₆, SiHF₃, SiH₂F₂, SiH₃F oder SiCl₄ verwendet werden. Es kommt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen vor, daß in den resultierenden Film im wesentlichen kein Halogen (X) eingebaut wird, obwohl in dem Ausgangsmaterial Halogen (X) enthalten ist, wodurch die Bildung eines Films, der im wesentlichen aus einem a-Si : H besteht, ermöglicht wird.
Als filmbildendes gasförmiges Ausgangsmaterial (B) für die Bildung des a-Si1-xGex : H-Films oder des a-Si1-xGex : H : F-Films können das gasförmige Ausgangsmaterial (B), das bei der Bildung des a-Si : H-Films oder a-Si : H : F-Fims eingesetzt wird, und GeF₄, Ge₂F₆ oder GeCl₄ verwendet werden.
Als filmbildendes gasförmiges Ausgangsmaterial (B) für die Bildung des a-Si1-xCx : H-, a-Si1-xCx : H : F-, µC-Si1-xCx : H- oder µC- Si1-xCx : H : F-Films können das gasförmige Ausgangsmaterial (B), das bei der Bildung des a-Si : H- oder des a-Si : H : F-Films eingesetzt wird, und CF₄, CHF₃, CH₂F₂, CH₃F, CCl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂ oder CH₃Cl verwendet werden.
Als filmbildendes gasförmiges Ausgangsmaterial (B) für die Bildung des a-Si1-xNx : H- oder a-Si1-xCx : H : F-Films kann zusätzlich zu dem Ausgangsmaterial (B), das bei der Bildung des a-Si : H- oder des a-Si : H : F-Films eingesetzt wird, NF₃ verwendet werden.
Als das filmbildende gasförmige Ausgangsmaterial (B) für die Bildung des ZnSe : H-Films können Zn(CH₃)₂ oder Zn(C₂H₅)₂ und Se(CH₃)₂, Se(C₂H₅)₂ oder H₂Se verwendet werden.
Als filmbildendes gasförmiges Ausgangsmaterial (B) für die Bildung des ZnSe1-xTex : H-Films können das gasförmige Ausgangsmaterial (B), das bei der Bildung des ZnSe : H-Films eingesetzt wird, und Te(CH₃)₂ oder Te(C₂H₅)₂ verwendet werden.
Als filmbildendes gasförmiges Ausgangsmaterial (B) für die Bildung des GaAs : H-Films können Ga(CH₃)₃ oder Ga(C₂H₅)₃ und AsH₃ verwendet werden.
Als filmbildendes gasförmiges Ausgangsmaterial (B) für die Bildung des GaAs1-xCx : H-Films können das gasförmige Ausgangsmaterial (B), das bei der Bildung des GaAs : H-Films eingesetzt wird, und PH₃ oder PF₅ verwendet werden.
Als filmbildendes gasförmiges Ausgangsmaterial (B) für die Bildung des Ga1-xInx : P : H-Films können Ga(CH₃)₃ oder Ga(C₂H₅)₃ und In(CH₃)₃ oder In(C₂H₅)₃ und PH₃ verwendet werden.
Die typischen Filmbildungsbedingungen für die Herstellung des Antireflexfilms und der Halbleiterfilme, die andere Teile der erfindungsgemäßen geschichteten photovoltaischen Vorrichtung bilden, durch das HR-CVD-Verfahren unter Verwendung der vorstehend erwähnten gasförmigen Ausgangsmaterialien werden in der in Tabelle 13 gezeigten Weise gewählt.
(3) Reaktives Zerstäubungsverfahren
Das reaktive Zerstäubungsverfahren (das im allgemeinen kurz als "Zerstäubungsverfahren" bezeichnet wird) ist ein Verfahren, bei dem einem Target, das Elemente enthält, die am Aufbau beteiligte Bestandteile für einen zu bildenden Halbleiterfilm sein können, in einer Atmosphäre, die ein Edelgas, wie z. B. He, Ne, Ar oder Xe, enthält, HF-Energie zugeführt wird und das Target mit aus dem Edelgas erzeugten Ionen bestrahlt bzw. bombardiert wird, um Atome zu erzeugen, die fähig sind, zur Bildung eines Halbleiterfilms beizutragen, wodurch bewirkt wird, daß auf einem Substrat, das dem Target gegenüberliegt, ein gewünschter Halbleiterfilm gebildet wird.
Gemäß diesem Zerstäubungsverfahren kann in den erhaltenen Halbleiterfilm H oder F eingebaut werden, und zwar insbesondere dadurch, daß dem Edelgas ferner H₂, SiH₄, F₂ oder SiF₄ zugesetzt wird. Fig. 7 zeigt ein Beispiel der Vorrichtung, die für die Durchführung des reaktiven Zerstäubungsverfahrens geeignet ist. In Fig. 7 sind eine Filmbildungskammer 801, ein Substrat 100, eine Substrat-Halteeinrichtung 802, ein Target 803, eine Temperatur­ steuerungs- bzw. -überwachungseinrichtung 804, eine elektrische Heizeinrichtung 805, eine Substrat-Beförderungseinrichtung 806, Schieberventile 807, Gaszuführungsrohre 808 und 809, eine HF-Stromquelle 810, eine Anpassungsschaltung 811, eine Kathoden­ elektrode 812, eine andere Filmbildungskammer 813, ein Auslaßventil 814 und eine Absaugpumpe 815 gezeigt.
Die Vorrichtung ist lediglich ein Beispiel der Vorrichtung, die für die Durchführung des reaktiven Zerstäubungsverfahrens geeignet ist.
Nachstehend wird als ein Beispiel der Fall der Bildung eines a- Si : H-Films beschrieben. Als Target 803 wird ein einkristallines Silicium verwendet. Ein Substrat 100, das aus einer Glasplatte besteht, wird an der Substrat-Halteeinrichtung 802 befestigt, und dann wird der Innenraum der Filmbildungskammer evakuiert, um den Innendruck auf etwa 1,33 mPa zu bringen.
Dann wird das Substrat 100 durch die elektrische Heizeinrichtung 805 auf 250°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden Ar-Gas und H₂-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 Norm-cm³/min bzw. 1 Norm-cm³/min durch die Gaszuführungsrohre 808 bzw. 809 eingeführt. Der Innendruck wird durch Regulieren des Auslaßventils 814 auf weniger als 667 Pa eingestellt. Dann wird HF-Leistung von 300 W zugeführt. Nach etwa 1 h ist ein 1 µm dicker a-Si : H-Film abgeschieden worden.
Bei der Bildung eines Halbleiterfilms, der zusätzlich zu H oder F mehr als ein am Aufbau beteiligtes Element enthält, z. B. eines a-Si1-xGex : H-Films oder eines GaAs : H-Films, kann ein Target verwendet werden, das aus den entsprechenden am Aufbau beteiligten Elementen besteht. Es ist auch möglich, ein Target zu verwenden, das auf einem Si-Target eine Vielzahl von kleinen Wafer- bzw. Scheibenstücken aus Ge aufweist, und die Oberfläche des Targets in einem festgelegten Verhältnis von Si und Ge einzuteilen.
Die typischen Filmbildungsbedingungen für die Bildung des Antireflexfilms und der Halbleiterfilme, die andere Teile der erfindungsgemäßen geschichteten photovoltaischen Vorrichtung bilden, durch das reaktive Zerstäubungsverfahren werden in der in Tabelle 14 gezeigten Weise gewählt.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 (Beispiel 1)
Eine geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau wurde durch das Glimmentladungs-Dissoziationsverfahren unter Anwendung der kapazitiv gekoppelten Glimmentladungs- Filmbildungsvorrichtung, die in Fig. 5 gezeigt ist, hergestellt.
Ein Substrat 100 aus nichtrostendem Stahl mit der Größe 50 mm × 50 mm wurde auf die Halteeinrichtung 602 aufgesetzt, und dann wurde der Innenraum der Filmbildungskammer 601 evakuiert, um den Innendruck auf weniger als 1,33 mPa einzustellen. Dann wurde die Heizeinrichtung 605 eingeschaltet, um das Substrat 100 auf 250°C zu erhitzen, und das Substrat wurde bei dieser Temperatur gehalten. SiH₄-Gas, H₂-Gas und PH₃-Gas (mit H₂-Gas auf eine Konzentration von 1% verdünnt) wurden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min, 40 Norm-cm³/min bzw. 10 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt. Dann wurde der Innendruck der Filmbildungskammer 601 auf etwa 66,7 Pa eingestellt, und HF-Leistung von 50 W wurde zugeführt, um eine Entladung zu bewirken. Nach 3 min war ein a-Si : H-Film 101 vom n- Typ gebildet worden. Danach wurden die Zuführung der HF-Leistung und die Einführung der Gase unterbrochen, und der Innenraum der Filmbildungskammer 601 wurde auf weniger als 1,33 mPa evakuiert. Dann wurden SiH₄-Gas, GeH₄-Gas und H₂-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min, 4 Norm-cm³/min bzw. 40 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt, und eine Entladung wurde unter den Bedingungen eines Innendruckes von etwa 66,7 Pa und einer 42 min lang zugeführten HF-Leistung von 50 W bewirkt. Dann wurde die Strömungsgeschwindigkeit des GeH₄-Gases zu 1,2 Norm-cm³/min verändert, und die Entladung wurde 8 min lang fortgesetzt. Auf diese Weise wurden kontinuierlich ein a-Si0,6Ge0,4 : H-Film 102 vom i-Typ und ein als Anti­ reflexschicht dienender a-Si0,86Ge0,14 : H-Film 111 vom i-Typ gebildet. Dann wurde wieder evakuiert, worauf SiH₄-Gas, H₂-Gas und B₂H₆-Gas (mit H₂-Gas auf eine Konzentration von 1% verdünnt) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min, 40 Norm-cm³/min bzw. 10 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt wurden und eine Entladung unter den Bedingungen eines Innendrucks von etwa 66,7 Pa und der Zuführung einer HF- Leistung von 50 W bewirkt wurde, wodurch ein a-Si : H-Film 103 vom p-Typ gebildet wurde.
Dann wurde unter denselben Bedingungen wie für die Bildung des vorstehend erwähnten Films 101 ein a-Si : H-Film 104 vom n-Typ gebildet. Danach wurden SiH₄-Gas und H₂-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min bzw. 40 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt, und eine Entladung wurde unter den Bedingungen eines Innendrucks von etwa 66,7 Pa und der Zuführung einer HF-Leistung von 50 W bewirkt. Dieses Verfahren wurde 60 min lang fortgesetzt. Dann wurde zusätzlich zu dem SiH₄-Gas und dem H₂-Gas CH₄-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6,5 Norm-cm³/min eingeführt, und die Entladung wurde 5 min lang mit einer HF-Leistung von 100 W fortgesetzt. Auf diese Weise wurden kontinuierlich ein a-Si : H-Film 105 vom i-Typ und ein als Antireflexschicht dienender a-Si0,87Ge0,13 : H-Film 112 vom i-Typ gebildet. Dann wurden SiH₄-Gas, CH₄-Gas, H₂-Gas und B₂H₆-Gas (mit H₂-Gas auf eine Konzentration von 1% verdünnt) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min, 15 Norm-cm³/min, 40 Norm-cm³/min bzw. 10 Norm-cm³/min eingeführt, und eine Entladung wurde 3 min unter den Bedingungen eines Innendrucks von etwa 66,7 Pa und der Zuführung einer HF-Leistung von 100 W bewirkt, wodurch ein a-Si0,7Ce0,3 : H-Film 106 vom p-Typ gebildet wurde. Danach wurde eine Entladung 3 min lang unter denselben Bedingungen wie vorstehend beschrieben bewirkt, wobei jedoch anstelle des B₂H₆-Gases PH₃-Gas (mit H₂-Gas auf eine Konzentration von 1% verdünnt) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 Norm-cm³/min eingeführt wurde, wodurch ein a-Si0,7C0,3 : H-Film 107 vom n-Typ gebildet wurde. Dann wurde der Innenraum der Filmbildungskammer 601 völlig evakuiert, worauf auf SiH₄-Gas, CH₄-Gas und H₂-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min, 15 Norm-cm³/min bzw. 10 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt wurden und eine Entladung 25 min lang unter den Bedingungen eines Innendrucks von etwa 66,7 Pa und der Zuführung einer HF-Leistung von 100 W bewirkt wurde, wodurch ein a-Si0,7C0,3 : H-Film 108 vom i-Typ gebildet wurde.
Dann wurde ein a-Si0,7C0,3 : H-Film 109 vom p-Typ gebildet, indem das vorstehend beschriebene Filmbildungsverfahren für die Bildung des Films 106 für 2 min wiederholt wurde.
Nach der Beendigung der Filmbildung wurde die elektrische Heizeinrichtung 605 abgeschaltet, und die erhaltene Probe wurde abkühlen gelassen. Die abgekühlte Probe wurde aus der Glimmentladungs- Filmbildungsvorrichtung herausgenommen und wurde in eine gebräuchliche Vorrichtung zum Aufdampfen im Vakuum mit Widerstandsheizung eingebracht, um durch Erhitzen von In und Sn in einem Aluminiumoxidtiegel unter einer Sauerstoffatmosphäre eine lichtdurchlässige ITO-Elektrode 110 zu bilden. Auf diese Weise wurde die erfindungsgemäße geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau erhalten.
(Vergleichsbeispiel 1)
Zum Vergleich wurde eine geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit dem in Fig. 3 gezeigten Aufbau ohne Antireflexschicht in derselben Weise wie in Beispiel 1 durch das Glimmentladungs- Dissoziationsverfahren unter Anwendung der kapazitiv gekoppelten Glimmentladungs-Filmbildungsvorrichtung, die in Fig. 5 gezeigt ist, hergestellt.
Ein Substrat 100 aus nichtrostendem Stahl (Größe: 50 mm × 50 mm) wurde wie in Beispiel 1 auf die Halteein­ richtung 602 der Vorrichtung aufgesetzt, und dann wurde der Innenraum der Filmbildungskammer 601 auf weniger als 1,33 mPa evakuiert. Die Temperatur des Substrats wurde bei 250°C gehalten. Danach wurden SiH₄-Gas, GeH₄-Gas, H₂-Gas und PH₃-Gas (mit H₂-Gas auf eine Konzentration von 1% verdünnt) mit einer Strömungsge­ schwindigkeit von 30 Norm-cm³/min, 4 Norm-cm³/min, 40 Norm-cm³/min bzw. 10 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt. Dann wurde der Innendruck der Filmbildungskammer 601 bei etwa 66,7 Pa gehalten, und HF-Leistung von 50 W wurde zugeführt, um eine Entladung zu bewirken. Nach 3 min war ein a-SiGe : H-Film 101 vom n- Typ gebildet worden. Dann wurden die Zuführung der HF-Leistung und die Einführung der Gase unterbrochen. Der Innenraum der Filmbildungskammer 601 wurde auf weniger als 1,33 mPa evakuiert. Dann wurden SiH₄-Gas, GeH₄-Gas und H₂-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min, 4 Norm-cm³/min bzw. 40 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt. Eine Entladung wurde unter den Bedingungen eines Innendrucks von etwa 66,7 Pa und der Zuführung einer HF-Leistung von 50 W bewirkt. Nach 50 min war ein a-Si0,6Ge0,4 : H-Film 302 vom i-Typ gebildet worden.
Danach wurde der Innenraum der Filmbildungskammer 601 wieder evakuiert, um den Innendruck auf weniger als 1,33 mPa zu bringen. SiH₄-Gas, H₂-Gas und B₂H₆-Gas (mit H₂-Gas auf eine Konzentration von 1% verdünnt) wurden dann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min, 40 Norm-cm³/min bzw. 10 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt. Nach der Einstellung des Innendrucks auf etwa 66,7 Pa wurde HF-Leistung von 50 W zugeführt, um eine Entladung zu bewirken. Nachdem die Entladung 3 min lang fortgesetzt worden war, war ein a-Si : H-Film 103 vom p-Typ gebildet worden. Dann wurde unter denselben Bedingungen wie für die Bildung des Films 101 ein a-Si : H-Film 104 vom n-Typ gebildet. Danach wurden SiH₄-Gas und H₂-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min bzw. 40 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt. Eine Entladung wurde unter den Bedingungen eines Innendrucks von etwa 66,7 Pa und der Zuführung einer HF-Leistung von 50 W bewirkt. Nachdem die Entladung 65 min lang fortgesetzt worden war, war ein a-Si : H-Film 105 vom i-Typ gebildet worden. Dann wurden SiH₄-Gas, CH₄-Gas, H₂-Gas und B₂H₆-Gas (mitH₂-Gas auf eine Konzentration von 1% verdünnt; d. h. B₂H₆/H₂=1%) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min, 15 Norm-cm³/min, 40 Norm-cm³/min bzw. 10 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt, und eine Entladung wurde unter den Bedingungen eines Innendrucks von etwa 66,7 Pa und der Zuführung einer HF-Leistung von 100 W bewirkt. Nachdem die Entladung 3 min lang fortgesetzt worden war, war ein a-Si0,7C0,3 : H-Film 106 vom p-Typ gebildet worden. Dann wurde unter denselben Bedingungen wie vorstehend beschrieben, wobei jedoch anstelle des B₂H₆-Gases PH₃-Gas (mit H₂-Gas auf eine Konzentration von 1% verdünnt; d. h., PH₃/H₂=1%) eingeführt wurde, ein a-Si0,7C0,3 : H-Film 107 vom n-Typ gebildet. Dann wurde SiH₄-Gas, CH₄-Gas und H₂-Gas mit einer Strömungs­ geschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min, 15 Norm-cm³/min bzw. 10 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt, und eine Entladung wurde 25 min lang fortgesetzt, wodurch ein a- Si0,7C0,3 : H-Film 108 vom i-Typ gebildet wurde. Dann wurde ein a-Si0,7C0,3 : H-Film 109 vom p-Typ gebildet, indem dasselbe Film­ bildungsverfahren wie für die Bildung des Films 106 für 2 min wiederholt wurde. Danach wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 eine lichtdurchlässige ITO-Elektrode 110 gebildet.
Auf diese Weise wurde eine herkömmliche geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit dem in Fig. 3 gezeigten Aufbau ohne Antireflexfilm hergestellt.
Bewertungen
Die in Beispiel 1 erhaltene geschichtete photovoltaische Vorrichtung (nachstehend als "Probe Nr. 1" bezeichnet) und die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene geschichtete photovoltaische Vorrichtung (nachstehend als "Vergleichsprobe Nr. 1" bezeichnet) wurden durch einen Sonnensimulator mit einem AM-1-Licht ähnlichen Spektrum bewertet. Als Ergebnis ist festgestellt worden, daß die Probe Nr. 1 einen Isc-Wert von 7,6 mA/cm² und einen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung von 12,8% hatte. Andererseits ist festgestellt worden, daß die Vergleichsprobe Nr. 1 einen Isc-Wert von 6,5 mA/cm² und einen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung von 10,6% hatte. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß der Photostrom verstärkt und der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung verbessert ist, weil die erfindungsgemäße geschichtete photovoltaische Vorrichtung eine besondere Antireflexschicht hat.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 2)
Eine geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit dem in Fig. 2 gezeigten Aufbau wurde unter Anwendung der in Fig. 5 gezeigten kapazitiv gekoppelten Glimmentladungs-Filmbildungsvorrichtung und der in Fig. 6 gezeigten HR-CVD-Filmbildungsvorrichtung hergestellt.
Als Substrat 100 wurde ein Bleich aus nichtrostendem Stahl mit der Größe 50 mm × 50 mm verwendet.
Zuerst wurden auf dem Substrat 100 in derselben Weise wie in Beispiel 1 nacheinander ein a-Si : H-Film 101 vom n-Typ, ein a- Si0,6Ga0,4 : H-Film 102 vom i-Typ, ein als Antireflexschicht dienender a-Si0,86Ga0,14 : H-Film 111 vom i-Typ, ein a-Si : H-Film 103 vom p-Typ und ein a-Si : H-Film 104 vom n-Typ gebildet.
Dann wurde ein a-Si : H-Film 105 vom i-Typ gebildet, indem das Verfahren zur Bildung der Schicht 105 vom i-Typ in Beispiel 1 für 65 min wiederholt wurde. Danach wurde unter denselben Bedingungen wie für die Bildung des a-Si : H-Films 103 vom p-Typ in Beispiel 1 ein a-Si : H-Film 106 vom p-Typ gebildet. Ferner wurde unter denselben Bedingungen wie für die Bildung des a-Si : H-Filmes 104 vom n-Typ in Beispiel 1 ein a-Si : H-Film 107 vom n-Typ gebildet.
Dann wurde die Filmbildungskammer 601 der in Fig. 5 gezeigten Vorrichtung evakuiert, und das Substrat 100 mit den mehreren darauf aufgeschichteten Halbleiterfilmen wurde durch das Schieberventil 607 zu einer festgelegten Lage in der Filmbildungskammer 701 der in Fig. 6 gezeigten HR-CVD-Filmbildungsvorrichtung befördert. In diesem Fall wurde das Substrat 100 derart an der Substrat-Halteeinrichtung 702 befestigt, daß die geschichteten Halbleiterschichten bei der in Fig. 6 gezeigten Anordnung nach unten gerichtet waren.
Das Substrat wurde mit der Infrarot-Heizeinrichtung 705 auf 200°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während die Temperatur mit der Temperatursteuerungs- bzw. -überwachungseinrichtung 704 gesteuert bzw. überwacht wurde. Diethylzink (DEZn) wurde als gasförmiges Ausgangsmaterial (A) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 · 10-6 mol/min durch das Gaszuführungsrohr 708 in die Filmbildungskammer 701 eingeführt. DEZn ist bei Normaltemperatur flüssig, und deshalb wurde durch das DEZn in einem (nicht gezeigten) Durchperlungsbehälter H₂-Gas, das mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 Norm-cm³/min in den Durchperlungsbehälter eingeführt wurde, hindurchperlen gelassen, um das DEZn zu vergasen. Als gasförmige Ausgangsmaterialien (B) wurden Diethylselen (DESe) und Diethyltellur (DETe) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,0 · 10-6 mol/min bzw. 8,0 · 10-6 mol/min durch das Gaszuführungsrohr 709 separat in die Filmbildungskammer 701 eingeführt.
Das DESe und das DETe wurden in derselben Weise wie im Fall des DEZn vergast, indem He-Gas und H₂-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Norm-cm³/min bzw. 15 Norm-cm³/min in einen (nicht gezeigten) Durchperlungsbehälter eingeführt wurden.
Die Öffnung des Auslaßventils 714 wurde eingestellt, um den Innendruck der Filmbildungskammer 701 bei etwa 66,7 Pa zu halten. Dann wurde in die Aktivierungskammer 710 durch die Aktivierungseinrichtung 711 Mikrowellenenergie (2,45 GHz) von 200 W eingeführt. Nach 5 min war ein ZnSe0,2Te0,8 : H-Film 112, der die Antireflex­ schicht bildete, gebildet worden. Die vorstehend erwähnten Filmbildungsverfahren wurden mit dem Unterschied wiederholt, daß das DETe nicht verwendet wurde und die Strömungsgeschwindigkeit des DESe zu 1,5 · 10-5 mol/min verändert wurde, wodurch nach 35 min als Halbleiterschicht vom i-Typ ein ZnSe : H-Film 108 gebildet worden war. Dann wurden die vorstehend erwähnten Filmbildungsverfahren mit dem Unterschied wiederholt, daß dem gasförmigen Ausgangsmaterial (A) LiC₃H₇ mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 · 10-9 mol/min als Dotierungssubstanz vom p-Typ zugesetzt wurde, wodurch nach 2 min als Halbleiterschicht vom p- Typ ein ZnSe : H : Li-Film 109 gebildet worden war. Nach dem Abkühlen der erhaltenen Probe wurde auf der Probe in derselben Weise wie in Beispiel 1 eine lichtdurchlässige Elektrode 110 gebildet. Auf diese Weise wurde eine erfindungsgemäße geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit dem in Fig. 2 gezeigten Aufbau erhalten.
(Vergleichsbeispiel 2)
Zum Vergleich wurde eine geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit dem in Fig. 3 gezeigten Aufbau ohne Antireflexschicht unter Anwendung der in Fig. 5 gezeigten kapazitiv gekoppelten Glimmentladungs-Filmbildungsvorrichtung und der in Fig. 6 gezeigten HR-CVD-Filmbildungsvorrichtung hergestellt.
Als Substrat 100 wurde ein Substrat aus nichtrostendem Stahl mit der Größe 50 mm × 50 mm verwendet.
Auf dem Substrat 100 wurden nacheinander in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 Halbleiterfilme 101, 102, 103, 104 und 105 gebildet, wobei die in Fig. 5 gezeigte Vorrichtung angewandt wurde. Dann wurde in derselben Weise wie für die Bildung des Halbleiterfilms 103 in Vergleichsbeispiel 1 ein a-Si : H-Film 106 vom p-Typ gebildet. Danach wurde in derselben Weise wie für die Bildung des Halbleiterfilms 104 in Vergleichsbeispiel 1 ein a-Si : H-Film 107 vom n-Typ gebildet. Dann wurde der Innenraum der Filmbildungskammer 601 der in Fig. 5 gezeigten Vorrichtung evakuiert, und das Substrat 100 mit den mehreren darauf aufgeschichteten Halbleiterfilmen wurde durch das Schieberventil 607 zu einer festgelegten Lage in der Filmbildungskammer 701 der in Fig. 6 gezeigten HR-CVD-Filmbildungsvorrichtung befördert. In diesem Fall wurde das Substrat 100 derart an der Substrat-Halteeinrichtung 702 befestigt, daß die geschichteten Halbleiterfilme bei der in Fig. 6 gezeigten Anordnung nach unten gerichtet waren. In derselben Weise wie in Beispiel 2 wurde dann die Substrattemperatur bei 200°C gehalten und wurde DEZn als gasförmiges Ausgangsmaterial (A) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 · 10-6 mol/min durch das Gaszuführungsrohr 708 eingeführt und wurde DESe als gasförmiges Ausgangsmaterial (B) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 · 10-5 mol/min durch das Gaszuführungsrohr 709 eingeführt. Der Innendruck der Filmbildungskammer 701 wurde bei etwa 66,7 Pa gehalten. In die Aktivierungskammer 710 wurde Mikrowellenergie von 200 W eingeführt. Nach 40 min war ein ZnSe : H-Film 108 vom i-Typ gebildet worden. Dann wurde unter denselben Filmbildungsbedingungen, die vorstehend beschrieben wurden, wobei jedoch dem gasförmigen Ausgangsmaterial (A) LiC₃H₇ mit einer Strömungs­ geschwindigkeit von 1,0 · 10-9 mol/min als Dotierungssubstanz vom p-Typ zugesetzt wurde, ein ZnSe : H : Li-Film 109 vom p-Typ gebildet. Dann wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 die lichtdurchlässige Elektrode 110 gebildet. Auf diese Weise wurde eine herkömmliche geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit dem in Fig. 3 gezeigten Aufbau ohne Antireflexfilm erhalten.
Bewertungen
Die in Beispiel 2 erhaltene geschichtete photovoltaische Vorrichtung (nachstehend als "Probe Nr. 2" bezeichnet) und die in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene geschichtete photovoltaische Vorrichtung (nachstehend als "Vergleichsprobe Nr. 2" bezeichnet) wurden durch einen Sonnensimulator mit einem AM-1-Licht ähnlichen Spektrum bewertet. Als Ergebnis ist festgestellt worden, daß die Probe Nr. 2 einen Isc-Wert von 7,2 mA/cm² und einen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung von 13,2% hatte. Andererseits ist festgestellt worden, daß die Vergleichsprobe Nr. 2 einen Isc-Wert von 6,3 mA/cm² und einen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung von 10,8% hatte. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß der Photostrom verstärkt und der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung deutlich verbessert ist, weil die erfindungsgemäße geschichtete photovoltaische Vorrichtung einen besonderen Antireflexfilm hat.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 12
Tabelle 13
Tabelle 14

Claims (10)

1. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit einer Vielzahl von Halbleiterphotoelementen, die ihrerseits aus mehreren, einen Brechungsindex n und eine Schichtdicke d aufweisenden Halbleiterschichten bestehen, wobei in die Grenzfläche zwischen einer ersten Halbleiterschicht (a) mit einem Brechungsindex na eines Halbleiterphotoelements und einer zweiten Halbleiterschicht (b) mit einem Brechungs­ index nb desselben Halbleiterphotoelements eine weitere Halbleiterschicht (c) eingefügt ist, deren am Aufbau beteiligte Elemente ein Zusammensetzungverhältnis haben, das von dem Zusammensetzungsverhältnis der am Aufbau der zweiten Halbleiterschicht (b) beteiligten Elemente verschieden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Halbleiterschicht (c) einen Brechungsindex (nc = (na · nb)1/2 und eine Dicke dc = λ/4nc aufweist, wobei λ eine Maximum­ wellenlänge der spektralen Empfindlichkeit des Halbleiter­ photoelementes bedeutet.
2. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Halb­ leiterschicht (b) aus einem a-Si1-xGex : H-Film besteht und die weitere Halbleiterschicht (c) aus einem a-Si1-x′Gex′ : H- Film, worin x′ ≠ x; 0 < x, x′ < 1.
3. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Halb­ leiterschicht (b) aus einem a-Si1-xCx : H-Film besteht und die weitere Halbleiterschicht (c) aus einem a-Si1-x′Cx′ : H- Film, worin x′ ≠ x; 0 < x, x′ < 1.
4. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit einer Vielzahl von Halbleiterphotoelementen, die ihrerseits aus mehreren, einen Brechungsindex n und eine Schichtdicke d aufweisenden Halbleiterschichten bestehen, wobei in die Grenzfläche zwischen einer ersten Halbleiterschicht (a) mit einem Brechungsindex na eines Halbleiterphotoelements und einer zweiten Halbleiterschicht (b) mit einem Brechungs­ index nb desselben Halbleiterphotoelements eine weitere Halbleiterschicht (c) eingefügt ist, die eine Element­ zusammensetzung hat, in der den am Aufbau der zweiten Halb­ leiterschicht (b) beteiligten Elementen andere Elemente zugesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Halbleiterschicht (c) einen Brechungsindex nc = (na · nb)1/2 und eine Dicke dc = λ/4nc aufweist, wobei λ eine Maximum­ wellenlänge der spektralen Empfindlichkeit des Halbleiter­ photoelementes bedeutet.
5. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Halb­ leiterschicht (b) aus einem a-Si : H-Film besteht und die weitere Halbleiterschicht (c) aus einem a-Si1-xNx : H-Film, worin 0 < x < 1.
6. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Halb­ leiterschicht (b) aus einem a-Si : H-Film besteht und die weitere Halbleiterschicht (c) aus einem a-Si1-xOx : H-Film, worin 0 < x < 1.
7. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Halb­ leiterschicht (b) aus einem ZnSe : H-Film besteht und die weitere Halbleiterschicht (c) aus einem ZnSe1-xTex : H-Film, worin 0 < x < 1.
8. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Halb­ leiterschicht (b) aus einem CdS : H-Film besteht und die weitere Halbleiterschicht (c) aus einem CdS1-xTex : H-Film, worin 0 < x < 1.
9. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Halb­ leiterschicht (b) aus einem GaAs : H-Film besteht und die weitere Halbleiterschicht (c) aus einem GaAs1-xPx : H-Film, worin 0 < x < 1.
10. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Halb­ leiterschicht (b) aus einem GaAs : H-Film besteht und die weitere Halbleiterschicht (c) aus einem Ga1-xInxAs : H-Film, worin 0 < x < 1.
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