JPH02224279A - 積層型光起電力素子 - Google Patents

積層型光起電力素子

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JPH02224279A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、入射光を有効に利用し、光電変換効率が高い
、電力用として好適な積層型の光起電力素子に関する。
〔従来技術の説明〕
従来、民生機器用の電源、太陽電池等の光起電力素子と
して、シリコン（Ｓｔ）や、ヒ化ガリウム（ｃ；ａＡｓ
）等の単結晶基板中に不純物をイオン打ち込み又は熱拡
散させて形成するか、あるいはそうした単結晶基板に不
純物をドープした層をエピタキシャル成長させて形成し
たｐｎ接合を利用した光起電力素子が提案されている。
しかしながら、これらの素子については、基板として上
述のような単結晶基板を用いていることから、その製造
にあたっては１０００℃を越える高温のプロセスを要し
、また基板を数百μｍ以下に薄く加工することが困難で
あるため、コストの低減は容易ではない。
その点、１９７６年にＤ　、　Ｅ　、　Ｃａｒｌｓｏｎ
らによって試作された水素化非晶質シリコン（以下、「
ａＳｔ　：ＨＪと記す、）光起電力素子は、ガラス等の
低価格の基板の上に３００℃以下の温度でａＳｉ：Ｈ層
を厚さ１μ以下堆積することによって製造できるので大
巾なコストの低減が期待され、研究開発が盛んに進めら
れている。
その特性も、近年では、小面積の素子で変換効率が１０
−１２％程度と、電力用の太陽電池として使用可能な程
度まで向上してきている。
またａ−３ｔ：Ｈ光起電力素子及びａ−３ｔ：Ｈの合金
を用いた光起電力素子（以下これらをｒａ−Ｓｉ：Ｈ透
光起電力素子」と称する。）では光学的バンドギャップ
（Ｅｇ）や導電型の異なる層を順次堆積する事によって
、太陽光の広い波長成分のエネルギーをさらに有効に利
用しうる構造にできる。
以下においては、ａ−Ｓｉ：Ｈ透光起電力素子のこの特
徴について説明する。
太陽光は第５図に示すように波長５００　ｎｍから６０
０ｎｍ程度にピークを持ち、波長３００ｎｍから１５０
０ｎｍにまで広がる成分を持つので、太陽電池としては
なるべく広い範囲の波長成分を吸収するのが望ましい、
ところで、太陽電池が吸収できる光の波長範囲は太陽電
池に用いる半導体の光学バンドギャップ（以下ｒＥｇＪ
とする。）でほぼ決まる。一般には半導体はＥｇに対応
するエネルギーの光より波長の短い光のみを吸収できる
。
光のエネルギーｈν（単位ｅＶ）と波長λ　（単位ｎｍ
）とはほぼλ＝１２４０／ｈνの関係があるから、Ｅｇ
の小さい半導体はどより長い波長の光まで利用すること
ができる。たとえば、モノシランガス（Ｓ　Ｉ　Ｈ４）
を原料ガスに使用してグロー放電分解法（ｃＤ法）によ
り作製されたａＳｌ：Ｈ半導体膜は、Ｅｇ力月、７ｅＶ
程度なので波長が３００ｎｍからＬ３０ｎｍまでの太陽
光を吸収できる。また、Ｓ　ｉ　Ｈ，ガスとゲルマンガ
ス（ＧｅＨ４）を原料ガスに使用してＧＤ法により作製
されたａ−ＳｉＧｅ：Ｈ半導体膜は、Ｅｇが１．４　ｅ
　Ｖ程度なので波長３００ｎｍから８８５ｎｍまでの太
陽光を吸収できるのでその分励起される電子−正孔対が
多く、したがって短絡光電流（以下、ｒｌｓｃＪとする
。）が多くなることから有利なものである。
これに対しＳ　Ｉ　Ｈ，とＣＨ，とを原料ガスに使用し
ＣＤ法で作製したａ−３ＩＣ：Ｈ膜は、そのＥｇは２．
Ｏａ　Ｖ程度なので、波長３００　ｎｍ乃至６２０ｎｍ
の範囲の太陽光までしか吸収できず、Ｉｓｃが小さいこ
とから太陽電池に適用するについては難点のあるもので
ある。
ところで太陽電池としての効率を決定する要因としては
、Ｉｓｃの他に開放端電圧（以下、ｒＶｏｃＪと称する
。）がある、ＶｏｃＯ値は、使用する半導体層（特には
ｉ型層）のＥｇが大きい程、太き（なる傾向がある０例
えばｉ型層としてノンドープのａ−３１：Ｈ膜を用いる
とＶｏｃの値は、０．９ｖ程度となるのに対し、ｌ型層
として上述のノンドープのａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜を用いる
とＶｏｃの値は０．７ｖ程度になり、また、上記ノンド
ープのａ−ＳｉＣ：Ｈ膜を用いるとＶｏｃの値は１．１
　Ｖ程度となる。このことから、Ｅｇの小さな半導体膜
では光電流は大きいものの電圧は低いことが理解される
。これに対しＥｇが大きい半導体膜の場合、電圧は高く
、短波長光のフォトンの持つ大きなエネルギーを有効に
利用できる利点はあるものの、長波長光は吸収できず光
電流が小さいという欠点を有する。
したがっていずれにしろ従来の光起電力素子については
、太陽光の持つ広範な波長成分のエネルギーを充分に利
用できないという未解決の問題点がある。
以上述べたところは、ａ−Ｓｉ系光起電力素子に限られ
るものではなく、他の半導体材料を用いた光起電力素子
においてもＥｇと太陽電池特性の間には同様の関係が認
められる。
このような限界を打破するための工夫が１９６０年にＥ
、Ｄ、Ｊａｃｋｓｏｎ　（ＵＳ　Ｐ、　Ｎａ２９４９４
９８）によって提案されている。この提案においてはＥ
ｇの異なる半導体材料を用いた複数の光起電力素子を光
の入射側からＥｇが小さくなる順序で重ね、かつ全体を
直列接続している。この構成においてはエネルギーの大
きな短波長の光はＥｇの大きな半導体を用いた光起電力
素子で吸収し、そのエネルギーを電圧として有効に取り
出し、一方この光起電力素子では吸収できなかった波長
の長い光は、Ｅｇのより小さい半導体を用いた光起電力
素子で吸収することによって全体として太陽光の広い範
囲の波長成分の光のエネルギーを有効に利用するように
されている。ところがこの提案においては、独立に製造
された３ｆ１１の光起電力素子を配線によって直列接続
する複雑な構造となっており、製造コスト、信頼性等の
点で実用性に乏しいものである。
また、特開昭５５−１１１１８０号公報又は特開昭５５
−１２５６８０号公報によりａ−Ｓｉ光起電力素子を複
数積層した積層型光起電力素子が提案されている。１亥
提案によれば、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜については、必要な導電
型を持つ膜にして任意の数だけ積層することができ、個
々の光起電力素子を配線によって直列接続する必要がな
いことがら一応実用性があると云えよう、しかしこれら
の提案においては、各光起電力素子の半導体については
Ｅｇの観点に立って光のエネルギーを有効に利用するこ
とは考えられていない、また、特開昭５８−１１６７７
９号公報又は特開昭５８−１３９４７８号公報によりａ
−Ｓｉ：Ｈ系光起電力素子において、Ｅｇの異なる光起
電力素子を積層した構成が提案されているが、該提案は
前述のＪ　ａｃｋｓｏｎの提案と同様の趣旨のものであ
る。
しかしながら、従来のこうした積層構造とした光起電力
素子（以下、「積層型光起電力素子」と称す、）は、い
ずれも、光起電力素子としての特性、特に光電変換効率
は未だ充分に満足できるものではなく、改善すべき点が
多々存在する。
〔発明の目的〕
本発明は、従来の積層型光起電力素子における上述の問
題点を排除し、優れた光起電力素子特性を有し、改善さ
れた高い光電変換効率を有する積層型光起電力素子を提
供することにある。
〔発明の構成・効果〕
上記目的を達成する本発明の積層型光起電力素子は、下
述する（１１又は（２）の構成内容のものである。
＋１１　　複数の光起電力素子が積層されてなり、屈折
率（ｎ）がｎａである半導体層（ａ）と屈折率（ｎ）が
ｎｂである半導体層（ｂ）との界面を有し、該界面に半
導体層（ｃ）が反射防止膜として挿入されていて、該半
導体層（ｃ）が、それを構成する元素が前記半導体層（
ｂ）を構成する元素の組成比とは異なる組成比を有し、
屈折率（ｎ）がｎ＝４であり、光の透 過してゆく方向に隣接する光起電力素子の分光感度のピ
ーク波長をλとする時、厚さ（ｄ）がｄ＝λ／　４　ｎ
である半導体膜で構成されていることを特徴とする積層
型光起電力素子。
（２）複数の光起電力素子が積層されてなり、屈折率（
ｎ）がｎａである半導体層（ａ）と屈折率（ｎ）がｎｂ
である半導体層（ｂ）との界面を有し、該界面に半導体
層（ｃ）が反射防止膜として挿入されていて、該半導体
層（ｃ）が、前記半導体層（ｂ）の構成元素に別の元素
が加わった元素組成を有し、屈折率（ｎ）がｎ　−１ｒ
τ丁−７１１−であり、光の透過してゆく方向に隣接す
る光起電力素子の分光感度のピーク波長をλとする時、
厚さ（ｄ）がｄ＝λ／　４　ｎである半導体膜で構成さ
れていることを特徴とする積層型光起電力素子。
本発明により提供される上記（１）又は（２）の積層型
光起電力素子は下述する実験を介して得た事実に基づい
て完成されたものである。
１襞 即ち、本発明者は、第３図に示すような３個の光起電力
素子を積層して得たａ−Ｓｉ：）ｉ透光起電力素子につ
いて検討を行った。
第３図において、基板３００はステンレス板である。そ
の上にボトムセルとしてのｎ型ａ−３ｌ　：Ｈ膜で構成
されたｎ型半導体層３０１、ノンドープのａ−ＳｉＧθ
：Ｈ膜で構成されたｌ型半導体層３０２、ｐ型のａ−３
１：Ｈ膜で構成されたｐ型半導体層３０３、ミドルセル
のｎ型のａＳｉ：Ｈ膜で構成されたｎ型半導体層３０４
、ノンドープのａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成されたｌ型半導体
層３０５、ｐ型のａ−ＳｉＣ：Ｈ膜で構成されたｐ型半
導体層３０６、トップセルのｎ型のａＳｉＣ：Ｈ膜で構
成されたｎ型半導体層３０７、ノンドープのａ　−Ｓ　
Ｉ　Ｃ：　ｌ（膜で構成されたｌ型半導体層３０８、ｐ
型のａ−３ＩＣ：Ｈ膜で構成されたｐ型半導体層３０９
、さらにＩＴＯ膜で構成された透明電極３１０が順に設
けられている。
この光起電力素子について検討した結果、積層型光起電
力素子についてその特性（特にＩ　ｓｃ）を向上させる
には次のような点が重要であることが分かった。
（１）ボトムセル、ミドルセル、トップセルの積層した
状態でのｆｓｃがほぼそろうように各光起電力素子の膜
厚を調整する必要がある。
このところの理由は、３つの光起電力素子の内、Ｉｓｃ
の最小の光起電力素子によって全体のＩｓｃが律速され
るからである。
（２）ｐ層及び／又はｎ層をできるだけ薄くする必要が
ある。
この点の理由は、ａ−Ｓｉ：Ｈ系光起電力素子において
はｐ層やｎ層に吸収された光は殆んどＩｓｃに寄与しな
いからである。ただし薄＜シすぎるとＶｏｃが低下する
等の副作用が認められるので限界がある。限界となる厚
さは１００人程度である。
本発明者はさらに積層型光起電力素子の特性を向上させ
るために検討を行い、新たに次のような問題点を見出し
た。
すなわちＥｇの異なる半導体では多くの場合屈折率ｎも
異なるため、その界面で生じる光の反射によってＩｓｃ
の損失を生じてしまう、この点を明らかにするために次
のような実験を行った。
Ａ、　　ａ−Ｓｉ　　−Ｇｏ　　：Ｈの　　　と第６図
に示す容量結合型グロー放電成膜装置によってＧｅの濃
度を変えたａ−３ＩＧｅ：Ｈ膜を作製し、屈折率等の評
価行った。
なお、ａ−３ＩＧｅ；Ｈ膜は、Ｇｏの組成比Ｘ（但し、
Ｈ原子や不純物原子を除いた場合の原子数比）によって
その特性が変化する。したがって、ａ−ＳｉＧｓｓＨ膜
についてｒ　ａ−Ｓｉ　Ｉ−ｗＧｅｍ＋ＨＪと表記する
こととした。
第６図において、１００は基板、６０１は成膜室、６０
２は基板ホルダー、６０４は温度モニタ、６０５はヒー
ター、６０６は基板搬送装置、６０７はゲートバルブ、
６０８．６０９はガス導入管、６１０は高周波電源、６
１１は整合回路、６１２はカソード電橋、６１３は他の
成膜室、６１４はバルブ、６１５は排気ポンプである。
この装置は容量結合型グロー放電成膜法を実施するため
の装置の一例であって、これに限定されるものではない
。
コーニング社製のＮ１７０５９ガラス基板１００を基板
ホルダー６０２に固定し、成膜室６０１を圧力が１０−
’Ｔｏｒｒ以下となるまで排気した。
その後ヒーター６０５によって基板１００を表面温度が
２５０℃となるように加熱した０次いで５ｉＨａガスを
３０ｓｃｃｍｓ　Ｈ，を４０ｓｅｃ−の流量でガス導入
管６０８，６０９より導入し、バルブ６１４を調整して
圧力を０．５　Ｔｏｒｒに保ち、高周波電力５０Ｗを投
入してａ−３ｌｔＨ膜を約１μ堆積してサンプルＡ−０
を得た。
次いで同様な基板に５ＩＨ４，Ｈｌに加えて、Ｇ　ｅ　
ＨａガスをＱ１ｇｓｃｃ■流した他は、サンプル八−〇
と同様の装置及び条件にてサンプルＡ−１を得た。さら
にＧｅＨａガスを１．２５ｅｃ−流してサンプルＡ−２
、’ｌ、　５５ｅｃ−流してサンプルＡ−３，４５ｃｃ
−流してサンプルＡ−４を得た。
こうして得られたサンプルＡ−０〜Ａ−４について、半
導体レーザー（発振波長７５００Ａ）のビームを用いた
偏光解析法によりこの波長における屈折率ｎを求めた０
次いで同じサンプルで近赤外−可視光分光透過測定法に
より光学吸収係数αを求め、バンドギャップＥｇを評価
した。さらにＸ４１マイクロアナリシス（ＸＭＡ）法に
て各サンプルのＧｏの組成比Ｘを求めた。得られた結果
は第１表に示すとおりであった。
７３、　　ａ　　　Ｓ　ｌ　　−ＨＣ＊　：　Ｈの　　
　と上述のａ　−Ｓ　ｔ、−ｘＧｅ、　：　Ｈ膜を作製
した場合と同じ第６図に示す容量結合型グロー放電成膜
装置を使用する方法でＣの濃度を変えたａ　　Ｓｉ＋−
ｍｃｘ：Ｈ膜を作製し、屈折率等の評価を行った。
作製の条件としては基板温度３００℃、ＳｉＨ４ガスを
３０ｓｅｃｍ、Ｈ２ガスを４０ｓｃｃ−に、ＣＨ。
ガスを適当量加え、圧力０．５　Ｔｏｒｒ高周波電力１
００Ｗとした。
ＣＨ，を全く加えずにサンプルＢ−０を作製し、ＣＨ，
を４．５５ｅｃｓ＋流してサンプルＢ−１を作製し、６
、５　ｓｅｃｍでサンプルＢ−２，９，５ｓｅｃｍでサ
ンプルＢ−３，１５ｓｅｃｓでサンプルＢ−４を作製し
た。
こうして得られたサンプルＢ−０−Ｂ−４についてＨｅ
−Ｎｏレーザー（発振波長６３２８Ａ）のビームを用い
た偏光解析法によりこの波長における屈折率ｎを求めた
。以下ａ−Ｓｉ、、Ｇｅ、：Ｈ膜についての場合と同様
の方法でバンドギャップＥｇ、Ｃの組成比Ｘを求めた。
得られた結果は第２表に示すとおりであった。
Ｃ０の 第３図に示す積層型光起電力素子の分光感度を次のよう
に測定した。モノクロメータを通して単色化されたキャ
ノンランプの光をチッッパーを介して光起電力素子の表
面に照射し、Ｖｏｃの２／３のバイアス電圧を逆極性で
加え、この時の電流出力をロックインアンプで検出した
。その際にさらにバイアス光としてトップセルのＩｓｅ
を見る際には東芝硝子■製の色ガラスフィルタＲ−６０
を通してハロゲンランプ光を照射し、ミドルセルとボト
ムセルに充分電流が流れうる状態として、全体を流れる
うるＩｓｃがトップセルで律速されるようにした。この
時の単色光のフォトン数とＩｉｃの比から各波長におけ
る量子収率Ｑとした。
同様にミドルセルのＩｓｃを見る際にはバイアス光のフ
ィルタとしてＣ−３９Ａ、ボトムセルのＩｓｃを見る際
にはＢ−４８３を用いた。得られた結果は第４図に示す
とおりであった。
Ｄ、　　　　　　　　にお　る　の この項における検討においては、問題点を的確に把握す
るため、第３図に示した積層型光起電力素子ニツイて、
ａ−５ｉ＋−１ｌＧｅｍ：　Ｈ膜をＸ−０，４であるａ
　　Ｓ　ｉｅ、ｉＧａ＊、ｎ：　Ｈ膜とし、ａ−ｓｔｔ
−、Ｃ，＋Ｈ膜をｘ　＝　０．３であるａ　　Ｓｉ＊、
ｔＣｓ、ｓ：Ｈ膜として検討した。
第３図に示した積層型光起電力素子の構成を半導体の光
学特性の面から整理してみると、第３表のようになる。
第４図からミドルセルの分光感度のピーク波長は約６０
０ｎｍであるが、はぼこれに近い波長で、ｎ（ａ−Ｓｉ
ｓ、ｙｃ＊、ｓ：　Ｈ）−２，７、ｎ（ａ−Ｓｉ：Ｈ）
＝４．０とかなり大きな違いがある。またボトムセルの
分光感度のピーク波長は約７５０ｎｍであるが、この波
長においてもｎ（ａ−Ｓｉ　：　Ｈ）−３，６、ｎ　（
ａ−Ｓｉ＠、４Ｇｅｅ、４：　Ｈ）　−５，０とかなり
大きな違いがある。このように屈折率ｎに差のある媒質
ａ、媒質すの界面に光が垂直に入射した時には の割合で光が反射されることが知られている。
（Ｍａｘ　　Ｂｏｒｎ　　ｋ　　Ｅａ＋ｌｌ　　Ｗｏｌ
ｆ、“Ｐ　ｒｉｎｃｊｐｌｅ　ｏｆＯｐｔｉｃｓ　　　
、ｐｕｂｌｌｓｈｅｄ　　ｂｙ　　Ｐａｒｇａｍｏｎ　
　Ｐｒｅｓｓ　　Ｉｎｃ。
参照） ここで第１表（ａ−ＳｉＧｅ系膜）及び第２表（ａ−３
ＩＣ系膜）の値を上述の式に代入して実際に計算してみ
ると次のとおりとなる。
即ち、ａ−３ｌｏ、ｔＣｓ、ｓ：Ｈ膜と３−Ｓｉ：Ｈ膜
の界面においては、下記の式で表される関係があること
がわかる。
また、ａ−３ｔ：Ｈ膜とａ　　Ｓ　ｌ＊、ｉＧｅ＊、ａ
：　Ｈ膜との界面においては、下記の式で表される関係
があることがわかる。
以上のように、各界面において３〜４％と無視できない
入射光の損失を生じていることが分かる。
このような界面における光の反射は界面に適当な屈折率
ｎと厚さｄを持った薄膜（以下、これを「反射防止膜」
と呼ぶ、）を挿入することによって減少できることが知
られている。その場合、最適な屈折率（ｎ）はｎ　”　
９ｒ「「７下下であり、反射を最も減少させたい光の波
長をλとする時、厚さ（ｄ）はｄ＝λ／４ｎである。し
かしながら反射防止膜として一般に用いられている物質
としてはＴｉＯｘ、Ｃ＠　Ｏｘ　ｒ　Ｓ　Ｌ　ＯＨ＋　
Ｃａ　Ｆ　＠　＊　Ｍ　ｇ　Ｆｔなどがあるが、これら
は上述の＋１１乃至（３）の問題点があって、実際には
採用に価しないのが実状である。
（１１ｎ　＜　２．５であってｎ　＞　２．５である半
導体間の反射防止膜として用いることはできない。
偉）　いずれも誘電体であって光起電力素子中の定常的
な電流を阻止する。
（３）　　製造上反射防止膜を堆積するため新たなプロ
セスが必要となり、製造装置の複雑化を招く。
本発明者は更なる検討の結果、屈折率ｎの異なる異種の
半導体ａと半導体すとの界面における反射防止膜として
、（１）半導体すを構成する元素の組成比を変えた半導
体又は（ｉｉ　）半導体すに新たな元素を加えた組成の
半導体を使用する場合、上述の問題を解決できることが
判った。
たとえば上述したようにλ−７５０ｎｍにおいてａ−３
Ｌ：Ｈ膜はｎ　−３，６、ａ　　Ｓｉ＊、ｉＧａ＊、４
：Ｈ膜はｎ　−５，０なので、反射防止膜としては、ｎ
−、／ＴＴマＴ’１５’　−４，２４カ望マＬ１．　第
１　表カらするとａ　　Ｓ　ｉｓ、ａｉＧｌｌ＋＋、＋
ｎ膜はｎ　−４，２でほぼ所望の値となっている。これ
をｄ＝７５０／４Ｘ４．２＝４４．６　（ｎｍ）の厚さ
とすると反射防止膜としての条件が満足される。そして
この膜はボトムセルの１層の組成を変化させた半導体で
あるので、同一の装置で連続して製造することができる
。
またλ−６３３ｎｍにおいてａ　−Ｓ　ｉ　＊、ｔＣｓ
、ｓ：Ｈ膜はｎ　＝　２．７、ａ−３ｌ：Ｈ膜はｎ　−
４，０なので反射防止膜としてはｎ”４τ７７１７丁−
３．２９が望ましい、第２表によればａ−３ｌ＠、ｓｔ
Ｃ＊、＋ｓ膜はｎ　−３，３で所望の値となっている。
これをｄ＝６３３／４Ｘ３．３−４８．０　　（ｎｍ）
の厚さとすると反射防止膜としての条件が満足される。
そしてこの膜はミドルセルの１層にＣを加えた半導体で
、同一の装置で連続して製造することができる。
またこれらの膜は半導体膜であり、他の半導体膜と比較
的類似した組成を持っていることから光起電力素子の電
気的特性に悪影響を与えることはない。
反射防止膜を用いた積層型光起電力素子の構成を第１図
に示す。
ここで基板１００はステンレス板であるが、アルミニウ
ム、銅、ニッケル等信の金属板であってもよいし、ガラ
スやポリイミド系樹脂を初めとする合成樹脂、セラミッ
クス等非導電性の材料の板の表面にＦ電極を設けたもの
であってもよい。
この基板１００上にボトムセルのａ−３１：Ｈ膜からな
るｎ型半導体層１０１、主要部がａ−３Ｉｓ、ｉＧ６＊
、４：　Ｈ膜で構成されたｌ型半導体層１０２、ａ−３
１：Ｈ膜からなるｐ型半導体層１０３、ミドルセルとし
てのａ−３ｌ：Ｈ膜からなるｎ型半導体層１０４、主要
部がａ−３１：Ｈ膜で構成された１型半導体層１０５、
ａ　−３ｌｅ、ｔｃｓ、ｓ：　Ｈｌｌからなろｐ型半導
体層１０６、トップセルとしてのａ−Ｓｉ＊、ｗＣ＠、
ｚ：Ｈ膜からなるｎ型半導体層１０７、ａ　’　Ｓ　ｌ
ｓ、ｔｃｅ、３：　Ｈ膜からなるｌ型半導体層１０８、
ａ　−Ｓｉａ、ｔＣｓ、ｓ：ＨＷｌからなるｐ型半導体
層１０９、さらに表面に透明電極１１０が順次設けられ
ている。透明電極は、ＩＴＯやＳｎｕｇ等の透明な酸化
物半導体で構成され、その厚さは半導体表面における反
射防止効果が最大となるよう７００人程度とするのがよ
い、また透明電極の表面抵抗が充分低くない場合には集
電電極を設けてもよい。
ボトムセルとしてのｌ型半導体層１０２の光入射側には
ａ　　Ｓ　ｉ　ａ、＊ｈＧ　６＠、１４　：　ＨＷ４か
らなる反射防止層が設けられている。またミドルセルの
ｉ型半導体層ｌＯ５の光入射側にはａＳＬ、＊ｖＣ＊、
＋ｓ：　Ｈ膜からなる反射防止層が設けられている。こ
れらの各半導体層の厚さを第４表にまとめて示す。
＜ＡＭ−１光照射による太陽電池特性の評価〉反射防止
膜の効果を明らかにするため、第５表に示した４種のサ
ンプルを用意した。サンプル５Ｃ−１は第４表に示す膜
厚の構成にした。また、サンプル５Ｃ−１以外のサンプ
ルについては、反射防止層が無い場合にも１層の厚さは
サンプル５Ｃ−１の反射防止層を含めたｌ屡の厚さと同
じにした。たとえば、サンプル５Ｃ−２のミドルセルの
１層は４９８ｎｍとなっている。
太陽電池としての特性はＡＭ−１光に近位のスペクトル
を持つソーラーシュミレータ−によって評価した。各サ
ンプルのＩｓｃとηの測定結果を第６表に示す。
第６表の結果から、ボトムセルとミドルセルの両方に反
射防止膜を入れたサンプル５Ｃ−１の場合最もＩｓｃが
大きく、全く反射防止膜の無いサンプル５Ｃ−４では最
もＩｓｃが小さく、望ましい反射防止の効果が認められ
た。
以上の検討では、特定組成のａ−ＳｉＧｅｉＨ膜及びａ
−ＳｉＣ：Ｈ膜について述べたが、本発明はさらに広い
範囲の組成のａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜やａ−ＳｉＣ：Ｈｌｌ
についても適用できる。
また、これまでａ−ＳｉｔＨ系半導体を用いた光起電力
素子について説明をしたが、本発明はａ−ＳｉｚＨ系半
導体について適用が限定されるものではない。
この点を明らかにするため、Ｚｎ５ａ：Ｈ半導体を用い
た光起電力素子に適用することを検討する。
Ｆ、　　ＺｎＳｅ　　−、Ｔｅ　　：Ｈの　　　とＺｎ
Ｓｅ膜はバンドギャップＥｇが広く、トップセルに用い
る半導体材料として好適なものとされているが、従来の
製造法によっては所望の特性を有するＺｎＳｅ膜を得る
のは困難であった０本発明者は、特開昭６１−１８．９
６４９号及び特開昭６１−１８９６５０号により提案さ
れたＨＲ−ＣＶＤ法（Ｈｙｄｒｏ−ｇｅｎａｔｅｄ　Ｒ
ａｄｉｃａｌ　Ａｓ５ｉｓｔｅｄＣＶＤ）によるＺｎＳ
ｅ膜の形成を検討した結果、該ＨＲ−ＣＶＤ法によれば
Ｚｎ原子、Ｓｓ原子及び少なくともＨ原子で構成されて
、３８　Ｈ原子は１乃至４ａｔｏａｉｃ％の量含有され
、単位体積当たりの結晶粒の割合が６５乃至８５容量％
である堆積膜が得られ、この膜は光起電力素子に用いて
良好な結果を与えることがわかった。（以下この膜を単
にｒＺｎｓａ：Ｈ膜」と記す、） しかし該７．ｎＳｅ　：　Ｈ膜は長波長光を吸収しない
、したがってミドルセル又は／及びボトムセルとしては
ａ−Ｓｉ：Ｈ膜かａ　　Ｓ　１１−＝：　Ｇｅｍ：Ｈ膜
を用いる必要がある。
ところで上述のＺｎＳｅ：Ｈ膜は、波長６３３ｎｍにお
ける屈折率ｎが２．６と小さく、ａＳｌｊＨ膜との界面
においては反射の割合が、であって約５％と大きいため
、特に反射防止層の効果が顕著である。
同様にして、本発明者は、ＺｎＳｅＴｅ：ＨＷａについ
て検討した。その結果つぎのことが判明した。
即ち、Ｚｎ原子、Ｓｓ原子、Ｔｏ原子及び少なくともＨ
原子とで構成され、前記Ｓｓ原子とＴ。
原子の量比が原子数比で１対９から３対７の範囲にあり
、また前記Ｈ原子を１乃至４ａｔｏｓｌｃ％の量含有し
、単位体積当たりの結晶粒の割合が６５乃至８５容量％
である混晶型の半導体堆積Ｍ（以下この膜を単にｒＺｎ
ｓｅ＋−ｘＴｅ、：　Ｈ膜」と記す、）が反射防止膜と
して有効である。
以上の事実は上述する実験の結果から判明した。
ＨＲ−ＣＶＤ法によりＺｎＳｅｌ−、Ｔｏ、：Ｈ膜を堆
積するための成膜装置を第７図に示す。
第７図において、１００は基板、７０１は成膜室、７０
２は基板ホルダー、７０４は温度モニタ、７０５はヒー
ター、７０６は基板搬送装置、７０７はゲートバルブ、
７０８，７０９はガス導入管、７１０は活性化室、７１
１は活性化手段、７１２．７１３は他の成膜室、７１４
はバルブ、７１５は排気ポンプである。
なお、この装置はＨＲ−ＣＶＤ法を実施するための装置
の１例である。
コーニング社製のＮａ７０５９ガラス基板１００と基板
ホルダー７０２に固定し、成膜室７０１を圧力が１０−
’Ｔｏｒｒ以下となるまで排気した。その後ヒーター７
０５によって基板１００を表面温度が２００℃となるよ
う加熱した。原料ガス（Ａ）としてジエチル亜鉛（Ｚｎ
（ｃｚＨｓ）＊　１以下「ＤＥＺｎＪと記す、）を１．
　ＯＸ　１０−’ｓｏ　１　／ｍｉｎの流量でガス導入
管７０８に流した＊　Ｄ　Ｅ　Ｚ　ｎは常温では液体な
ので水素ガスでＤＥＺｎのボトル（不図示）中をバブリ
ングして流した。流量の調整はボンベの温度によって調
整した。また別に原料ガス（Ｂ）としてジエチルセレン
（Ｓｅ（ｃｇＨｓ）ｔｓ以下ｒＤＥｓｅＪと記す、）を
１．５　Ｘ　１０−’ｍｏｌ／ｓｉｎの流量で導入管７
０９に流した。バブリングに用いた水素ガスは合せて１
５ｓｅｃｍとなるようにし、圧力をＱ、５　Ｔｏｒｒに
保ち、マイクロ波電力２００Ｗを投入しＺｎＳｅｔ−＊
Ｔｅｘ：Ｈ膜を約１μ堆積し、サンプルＣ−０とした。
さらに原料ガス（Ｂ）のうちＤＥＳｓの流量を３、　Ｏ
Ｘ　１０−’ｓｏＪ　／ｉ＊ｉｎとし、ジエチルテルル
（Ｔｏ（ｃｚ　Ｈｓ）　！　、以下ｒＤＥＴｅＪと記す
、）を８．０ＸｌＯ−’驕□Ｊ／ｗｉｎとした以外はサ
ンプルＣ−０と同様にしてサンプルＣ−１を作製した。
こうして得られたサンプルＣ−０，Ｃ−１について波長
６３３　ａｍでの屈折率ｎ、バンドギャップＥｇ、Ｔｏ
の組成比Ｘを求めた０以上の測定結果は第７表に示すと
おりであった。第７・表に示す結果からつぎのことが判
った。即ち、ＺｎＳｅｏ、ｚＴｅｅ、ｓ：Ｈ膜（ｎ＝３
．０５：サンプルＣ−１）は、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜（ｎ−４
，０：サンプルＢ−０）とＺｎＳｅ：Ｈ膜（ｎ−２，６
：サンプルＣ−０）との界面における反射防止膜として
最適の屈折率を持っている。そしてその最適の厚さは５
２０人であ・る。
この項においては、問題点を的確に把握する観点から、
ＺｎＳｅ：Ｈ膜、ａ−３ｌ：Ｈｌｌ及びａ−３Ｉｏ、＊
Ｇ６ｏ、ｎ：　Ｈ膜を用いた積層型光起電力素子につい
て検討した。
トップセルにＺｎＳｅ：Ｈ膜を用いた光起電力素子の構
成を第２図に示す、基板２００はステンレス板である。
この上にボトムセルのａ−３１：Ｈ＠からなるｎ型半導
体２０１、主要部がａＳ　Ｌ、ｈＧＩ３ｍ、ａ：　Ｈで
構成された１型半導体層２０２、ａ−３１：Ｈ膜からな
るｐ型半導体２０３、ミドルセルとしてのａ−Ｓｉ：Ｈ
膜からなるｎ型半導体層２０４、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜からな
るｌ型半導体層２０５、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜からなるｐ型半
導体層２０６、ａ−３ｔ：Ｈ膜からなるｎ型半導体層２
０７、主要部がＺｎＳｅ：Ｈで構成されたｉ型半導体層
２０Ｂ、ＺｎＳｅ：Ｈｌｌからなるｐ型半導体層２０９
、さらに表面にＩＴＯ膜からなる透明電極２１０が順次
設けられている。
各層の膜厚を第８表に示す、トップセルの反射防止層の
効果を見るためのサンプルは、第８表に示すようにして
作製した。
サンプル５Ｃ−Ｓは第９表に示す構成と膜厚の光起電力
素子である。サンプル５Ｃ−６はトップセルの反射防止
層が無い場合であるが、１層の厚さは５Ｃ−５の反射防
止層を含めた１層の厚さと同じにした。
太陽電池としての特性はＡＭ−１光に近似のスペクトル
を持つソーラーシュミレータによって評価した。各サン
プルの測定結果を第１０表に示す。
第１０表の結果からトップセルの反射防止層の効果が認
められた。
以上第１図や第２図に示したような３つの積層された光
起電力素子において、表面側から光が入射される場合に
ついて説明した。しかし本発明は、上記の構成に限定さ
れず、積層された光起電力素子の数が２個又は４個以上
の場合や、基板が透明で基板側から光入射がされる場合
にも有効である。
また光起電力素子としては、ｐｉｎ型の構成のものにつ
いてのみ説明したが、ｐｎ型の光起電力素子においても
同様にｎの異なる半導体の界面について適用できる。
以下に、本発明による積層型光起電力素子について図面
にもとづいて詳細に説明する。
本発明による積層型光起電力素子は、例えば、第１図又
は第２図に示す形態をとることができる。
第１図、第２図において基板１００，２００は、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｊ！、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ。
Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ等の金属又はこれらの合金例えば
真ちゅう、ステンレス鋼等の導電性のシートであること
ができる。これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、
ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチ
レン、ポリアミド、ポリイミド等の合成樹脂や、ガラス
、セラミックス等の電気絶縁性のシートであってもよい
、これらのシートの形状は目的・用途により平滑表面又
は凹凸表面の板状、長尺ベルト状、円筒状であることが
できる。その厚さは所望通りの光起電力素子を形成しう
るように適宜決定される。可撓性が要求される場合には
、基板としての機能が充分発揮される範囲内で可能な限
り薄くすることができる。しかし基板の厚みは、支持体
の製造上及び取扱い上、機械的強度の点から通常は１０
μ以上とされる。
また基板１００，２００として、Ｓｌ、Ｇａ。
Ｃ，ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＭｇＯ。
ＣａＦｔ　＋　　ＢａＦ、、ｃｒ−ＡｊｔＯｓ等の単結
晶又は多結晶のウェハーを用いることもできる。
基板１００，２００が導電性である場合には、この上に
半導体層を直接堆積してもよいが、絶縁性である場合に
はこの上に不図示の下部電極を形成する必要がある。ま
た基板１００が導電性である場合にも必要に応じ下部電
極を設けてもよい。
下部電極の材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ。
Ｎｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｊ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ等の金
属が挙げられ、これらの薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸
着、スパッタリング等で形成する。
形成された金属薄膜は光起電力素子に対して抵抗成分と
ならぬようシート抵抗値として好ましくは５０Ω以下、
より好ましくは１０Ω以下であることが望ましい、また
半導体層を通過してきた光を反射させ半導体層に再度吸
収させるためこの透過光に対する反射率が好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上であることが好ま
しい、さらには下部電極層に透過光を適度に散乱するご
とき微小な凹凸を設けることによって、さらに効率的に
半導体層の透過光を散乱し反射する。ことにより、より
効率的に入射光を利用することができる。
さらに、基板１００．２００又は下部電極の上に不図示
の導電性酸化亜鉛等の拡散防止層を設けることにより電
極の構成元素が半導体層中へ拡散するのを防止するのを
防止するのみならず、若干の抵抗値を持たせることで、
半導体層中のピンホール等の欠陥によって生じるシッー
ト等を防止し、及び酸化亜鉛層中の光の多重干渉効果に
よる光起電力素子のスペクトル感度の改善等の効果をも
たらすことができる。
また半導体層の上には上部電極１１０，２１０を設ける
必要がある。上部電極としては入射光を効率よく吸収す
るために光の透過率が８５％以上であることが望ましく
、光起電力素子の内部抵抗が大きくならぬようシート抵
抗が好ましくは１００Ω以下、より好ましくは５０Ω゛
以下であることが望ましい、このような特性を備えた材
料として、ＳｎＯ＠　、Ｉ　ｎｔ０２　、ＺｎＯ，Ｃｄ
Ｏ。
Ｃｄ寞ＳｎＯ４，ＩＴＯ（Ｉｎｔ０３　＋５ｎＯｔ　）
等の金属酸化物やＡｕ、Ａｊ！、Ｃｕ等の金属の極めて
薄い（１００Å以下）Ｍ等が挙げられる。これらの膜の
作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸
着法、スパッタリング法、スプレー法等を挙げることが
できる。
上部電極１１０，２１０の厚さは入射光の多重干渉によ
る反射を極小にするよう膜厚の最適化を行う必要がある
。
また上部電極１１０，２１０のシート抵抗が充分に低く
ない場合にはこの上にさらに不図示のグリッド状の集電
電極を設け、表面抵抗を低減させることができる。電極
材料としては、Ａｇ。
Ｃｒ、Ｎｌ、ＡＩ、Ａｕ、ＴＩ、ＰＬ、Ｃｕ。
Ｍｏ、Ｗ等の金属又はこれらの合金の薄膜を挙げること
がある。集電電極は通常光を透過しないため最小の面積
で表面抵抗を最も効率的に低減できるよう設計しなくて
はならない。
以上の構成は上部電極１１０，２１０の側から光を入射
して使用する場合のものであるが、基板１００．２００
がガラス等の透明な材料である場合は、基板１００，２
００の側から光を入射して使用することができる。その
場合には不図示の下部電極は前述の透明な電極材料を用
いればよく、上部電極１１０，２１０としては前述の反
射率の高い金属材料を用いればよい。
次に、本発明に基づく半導体層の構成の各種の例（隘１
〜嵐１５）を第１１表に示す。
ｉｔの構成例は、ボトムセルのｉ　ＩＩ（ｌ＋　Ｊｌ）
の主要部がａ−３ｌ＋−２Ｇｆｌｘ：　Ｈ（Ｘは任意）
、ミドルセルの１層（ｉｔ層）の主要部がａ−Ｓｉ：Ｈ
、トンブセルの１層（１３層）の主要部がａＳ　ｌ　＋
−ｙＣｙ　：　Ｈ（７は任意）であるような積層型光起
電力素子において第１図の構成の本発明の反射防止膜を
適用した例である。すなわちボトムセル１層のｐ層寄り
に反射防止膜！１１としてａＳ　”＋−ｘ、Ｇｅｌ１−
　：　Ｈ膜を、そのＧｅの組成比Ｘ°がａ”　’　ｒ−
ｓ・Ｇ　ｅ　、：　Ｈ膜の屈折率ｎがａ−Ｓ　ｉ、−、
ＧｏＩｌ：　ＨＭの屈折率ｎａとａ−Ｓｉ：Ｈｉｌの屈
折率ｎｂの相乗平均、４１丁−７１１−となるようにし
、かつ反射防止を行う光の中心波長をλとする時、膜厚
がλ／　４　ｎとなるようにして挿入されている。また
ミドルセルのｐ層寄りに反射防止膜１１２としてａ　　
Ｓ　１ｔ−ｙ’Ｇｅｙ’　：　Ｈ膜をそのＣの組成比ｙ
゛が、ａ−３ｊ＋−ｙ・Ｃ２，：Ｈ膜の屈折率口がａ　
−５ｉｔ−、Ｇｅｙ：　Ｈ膜の屈折率ｎａと、ａ−Ｓｉ
：Ｈ膜の屈折率ｎｂの相乗平均ｆ酊「７１丁となるよう
にして、また反射防止を行う光の中心波長をλとする時
膜厚がλ／４ｎとなるようにして挿入されている。
以下同様にして隣り合う半導体の屈折率に応じて適切な
組成の半導体層を用いて構成した嵐２〜Ｎ１１５の本発
明の積層型光起電力素子の例を第１１表に示した。
以下に、本発明で使用可能な反射防止膜の組成とその製
法について述べる。
本発明の反射防止膜としては上述した如く、ａ３１．−
ＮＧａＩｌ：　Ｈ，ａ　　Ｓ　ｌｌ−ｘｃｗ：　Ｈの他
にもａ−３１ｔ−ｘＮｘ：　Ｈ，ａ−Ｓｉ、−，０，：
　Ｈ（但し、Ｑ＜ｘ＜ｌ）の如き合金型のアモルファス
半導体、μＣＳ　ｉ　ｌ−３１ＣＩｌ　：　Ｈの如き合
金型の微結晶半導体、同じく上述したＺｎＳｅ、−ｘＴ
ｅｘ：Ｈの他にもＣｄＳｉ−ｘＴｅｚ：　ＨやＱａＰ、
−、ＡｓＩＩ：ＨやＧ　ａ　ｌ−ｘ　Ｉ　ｎ、Ｉｐ、　
：　Ｈ（但し、０＜ｘ＜１）の如き混晶型半導体の薄膜
の中から、隣接する半導体ａ、ｂによって決まる物性（
特に屈折率）を持ったものが選択使用される。
又、上記の半導体は、いずれも光起電力素子としての特
性を低下させる再結合中心を補償するため適当量の水素
原子（Ｈ）を含むものであるが、Ｈの他にも同等の効果
を持つフッ素原子（Ｆ）を含むものであっても、又、Ｈ
とＦの両方を含むものであってもよい、これらの膜は、
具体的には例えばつぎのようなものである、即ち、Ｆを
含む膜としては、例えば、ａ　Ｓ　ｌｌ−ｘＧｅｌＩ：
　Ｆ。
ａ　　Ｓ　ｉ　ｌ−＋＋ｃｌ＋　ｐ、　　ａ　　Ｓ　Ｉ
Ｉ−ＸＮＩＩ：　Ｆｌａ　　　Ｓ　ｉ＋−，０，：　　
Ｆ、　　＋１ｊＣ−Ｓｉ、−１ＩＣ，：　　Ｆ。
ＺｎＳｅ＋−、Ｔｏ、：　　Ｆ、　　ＣｄＳｉ−ｘＴｅ
　　：　　Ｆ。
ＧａＰ＋−ｍＡａｇ＋　Ｆｌ　Ｇａｐ−ｍｌ　ｎ、Ｐ　
：　Ｆ膜等が挙げられる。また、ＨとＦを含む膜として
は、例えば、ａ　　Ｓ　！　Ｉ−Ｘｃ　６　ｘ　：　Ｈ
二Ｆ　。
ａ　　Ｓｌ＋−ｘｃｘ：Ｈ：Ｆｌａ　　Ｓｉ＋−ｘＮｘ
：Ｈ！Ｆ＋ａ　　Ｓ　１１−１１０１１’　Ｈ：　Ｆｌ
　／’ＣＳ　ｉ、−ＩｌＧ、：　Ｈ：　Ｆ、Ｚｎ５ａ、
−、Ｔｅ１Ｉ：　Ｈ：　Ｆ、ＣｄＳｉ−、Ｔｅ。
：　Ｈ：　ＦｌＧａ　Ｐｌ−ｗＡｓｘ：　Ｈ：　Ｆ、Ｇ
ａｐ−ｘｌｎｘＰ：Ｈ：Ｆ膜等が挙げられる。
これらの膜は、上述したように零発・明の光起電力素子
の他の部分を構成する半導体薄膜の製法と同様にして製
造できる。以下に、本発明の積層型光起電力素子の反射
防止膜及び他の部分を構成する半導体薄膜の典型的な製
法について説明する。
（１１グロー放電分解法 グロー放電分解法においては、ＳｉＨ，の如き半導体の
構成元素の水素化物、又はＳ　ｉ　Ｆ。
の如き半導体の構成元素のフッ素化物を第６図に示され
た如きグロー放電成膜装置の成膜室６０１内に導入し、
カソード電極６１２に印加される高周波電力によって分
解し、基板１００上に半導体薄膜を堆積する。この時同
時にＨまたは／及びＦが膜中に取り込まれ、再結合中心
が補償される。
次に、グロー放電分解法にて各種の半導体膜を作製する
に当たり、用いられる原料ガスについて説明する。
ａ−３ｔ：Ｈ膜又はμＣ−Ｓｉ　：　Ｈ膜（μＣはマイ
クロクリスタルを意味する）を作製するための原料ガス
としては、例えば、ＳｉＨ４の他Ｓ１雪Ｈ，，Ｓ　ｉ　
ｓＨｓ　、　　（Ｓ　ｉ　Ｈｚ）ｉ等を挙げることがで
きる。これらのガスは、Ｈｚ。
Ｈｅ、Ｎｏ、Ａｒ等を混合した混合ガスであってもよい
、ａ−Ｓｉ　：Ｆ、ａ−Ｓｉ　：Ｈ：Ｆ。
μＣ−Ｓｉ：Ｆ、又はμＣ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ等の膜を作製
するための原料ガスとしては、例えば５ＩＦ４　、Ｓｌ
ｇＦａ　、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨｇＦｔ＋ＳＩＨ＊Ｆ等を
挙げることができる。これらのガスは、Ｈｚ　、Ｈｅ、
Ｎｏ、Ａｒ等を混合した混合ガスであってもよい、ａ−
Ｓｉ＋−ｘＧｅｘ：Ｈ膜を作製するための原料ガスとし
ては、ａ−３ＩＧＨ膜を作製する際に使用する原料ガス
に加えて、Ｇ　ｅ　Ｈａ　＋　Ｇ　６　ｚ　Ｈｈ等が使
用される。
ａ　−Ｓ　ｉ　＋−＊Ｇ　ｅ、Ｉ：　Ｆ又はａ−５ｉｌ
−ｘＧｅｘ：Ｈ：ＦＭを作製するための原料ガスとして
は、ａ−３１：Ｆ膜又はａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜を作製する
際に使用する原料ガスに加えて、ＧｅＨ４゜Ｇａ１Ｈ６
、Ｇｆ３Ｆｇ等が用いられる。
ａ−Ｓｉ＋−ｘｃｍ：Ｈ又はμＣ−Ｓｉｔ−、Ｃ，：Ｈ
膜を作製するための原料ガスとしては、ａ−Ｓｉ　：Ｈ
膜を作製する際に使用する原料ガスに加えて、ＣＨ４，
Ｃ雪Ｈｈ　、Ｃ５Ｈｓ　、Ｃ４Ｈ＋ａ。
ＣｔＨａ　、ＣｇＨｉ等が用いられる。又、ａ−３ｌｌ
−１１ＣＸ：　Ｆｌ　　μｃ−３１ｔ−１１ＣＩＩ：　
Ｆ、　　ａ−３１，、Ｃ，：　Ｈ＋　Ｆ又はμＣ−Ｓ　
ｌ　＋−Ｃ−：　Ｈ：Ｆ膜を作製するための原料ガスと
しては、ａ−Ｓｉ　：　Ｆ又はａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜を作
製する際に使用する原料ガスに加えて、ＣＨ，。
ＣｇＨｉ　、Ｃ＠Ｈａ　、ＣａＨｌｍ、Ｃ富Ｈ４、Ｃｇ
Ｈｉ　。
ＣＦ４．ＣＦＨｓ　、ＣＦｘＨｔ　、ＣＦｓＨ等が用い
られる。　ａ　−Ｓ　ｉ　Ｉ−＊Ｎｘ　：　Ｈ膜を作製
するための原料ガスとしては、ａ−３ｔ：Ｈ膜を作製す
る際に使用する原料ガスに加えて、Ｎｔ、ＮＨｚ等が使
用される。更に、ａ−ｓｉ、−、Ｎ工：Ｆ又はａ３１１
−ＸＮＩＩ　：　Ｈ：　Ｆ膜を作製するための原料ガス
としては、ａ−３１：Ｆやａ−３ｔ：Ｈ：Ｆ膜を作製す
る際に使用する原料ガスに加えて、Ｎｘ　、ＮＨｓ　、
ＮＦ３等が用いられる。
ａ−Ｓｉ、−，０，：　Ｈを作製するための原料ガスと
しては、ａ−３ｔｓＨ膜を作製する際に使用する原料ガ
スに加えて、Ｏｘ　、Ｏｓ　、ＨｔＯ。
ｃｏｔ、Ｎｏｚ等が使用される。　ａ　−Ｓ　ｉ　、−
ＩｌＯ，：Ｆやａ　　Ｓ　ｉｔ−ｇｏ、：　Ｈ：　Ｆ膜
を作製するための原料ガスとしては、ａ−Ｓｉ：Ｆやａ
−３１：Ｈ：Ｆ膜を作製する際に使用する原料ガスに加
えて、Ｏｘ　、Ｏｓ　、Ｈ！Ｏ，ＣＯｘ１Ｎｏｚが用い
られる。
ＧａＡｓ：ＨＷｌを作製するための原料ガスとしては、
Ｇａ（ｃＨｓ）ｓ又はＧａ（ｃｘＨｓ）とＡ　ｓ　Ｈａ
の混合ガス、又はこれらとＨｚ。
）（ｃ、Ｎｏ、Ａｒとの混合ガスが用いられる。
ＧａＡｓｌ−、Ｐ、：Ｈ膜を作製するための原料ガスと
しては、ＧａＡｓ：Ｈを作製する際に使用する原料ガス
に加えて、ＰＨｓが用いられる。
Ｇａｌ−１Ｉ　ｎｘＰ　：　Ｈ膜を作製するための原料
ガスとしては、Ｑａ（ｃＨｓ）ｓ又はＧａ（ｃｔＨｓ）
ｓと、Ｉｎ（ｃＨｓ）ｓ又はＩ　ｎ（ｃｚＨｓ）ｚと、
ＰＨｓの混合ガス又はこれとＨ，、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒと
の混合ガスが用いられる。
これらの原料ガスを用いて本発明の反射防止膜及び他の
部分を構成する半導体膜を作製するための典型的な作製
条件は、例えば第１２表に示すように設定される。
＋２１　　ＨＲ−ＣＶ　Ｄ法 ＨＲ−ＣＶＤ法においてはＨ３のごとき少なくともＨを
含む原料ガス（Ａ）にエネルギーを付与して得られるＨ
ラジカルとＳ　ｔ　Ｆａのごとき半導体の構成元素を含
むハロゲン化物やＺｎ（ｃＨｓ）ｓのごとき有機金属の
原料ガス（Ｂ）にエネルギーを付与して得られる励起種
の反応を介して半導体薄膜を堆積する。その際に使用す
る装置としては、例えば第７図に示される構成のものが
使用される。原料ガスとしてハロゲン化物を用いる場合
、膜中に水素と共にハロゲンが含まれる場合がある。ハ
ロゲンとしてフッ素が用いられる場合には、このフッ素
がさらに再結合準位を補償する効果を持つ。
次に、ＨＲ−ＣＶＤ法に用いられる原料ガスについて説
明する。
Ｈラジカルを発生するための原料ガス（Ａ）としては、
一般にはＨ８又は場合に応じて５ＩＨ４゜Ｓ　　ｌｌＨ
＆　　、　　Ｇｏ　Ｈａ　　ｒ　　ＣＨａ　　、　　Ｎ
Ｈｓ　　、　　Ｈ雪０等が用いられる。またこれらのガ
スとＨｅ。
Ｎｅ、Ａｒ等との混合ガスも使用できる。
ａ−３ｌ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、、ｕｃ−Ｓｉ；Ｈ又
はμＣ−３ｌ：Ｈ：Ｆ膜を作製するための原料ガス（Ｂ
）としてはＳ　Ｉ　Ｈ４，Ｓ　ｌｌＦ＆　。
Ｓ　ｌＨＦ５．ｓ　１ＨｚＦｉ　、Ｓ　１ＨｓＦｔ、ｓ
　ＬＣｌａ等が使用できる。（なお、反応条件によって
は、原料ガスにハロゲンが含まれていても膜中には殆ど
ハロゲンが入らず実質上ａ−３ｔ：Ｈである膜を作製す
ることができる。） ａ−Ｓｉ＋−、ＧｅＩＩ：Ｈやａ−ｓｔ、−ＸＧｅＫ：
Ｈ：Ｆ膜を作製するための原料ガス（Ｂ）としては、ａ
−３ｌ：Ｈやａ−３１：Ｈ：Ｆを作製する際に使用する
原料ガス（Ｂ）に加えて、Ｇ　ｅ　Ｆ　ａ　＋　Ｇ　ｅ
ｘ　Ｆ　ｂ　、Ｇ　ｅ　Ｃｊ！　４等が用いられる。
ａ　　Ｓ　ｌ　１−ＸＣＩＩ：　Ｈ，ａ　　Ｓ　Ｉ　ｌ
−１１ＣＸ：　Ｈ：Ｆ、μＣＳ　ｉ　１−ＸＣＩＩ　：
　ＨやμＣ−Ｓ　ｉ　、−、Ｃ。
：Ｈ：Ｆ膜を作製するための原料ガス（Ｂ）としては、
ａ　　Ｓｉ　：Ｈ，ａ　　Ｓｉ　：Ｈ：Ｆ膜を作製する
際に使用する原料ガス（Ｂ）に加えて、ＣＦ　４　、Ｃ
ＨＦ　ｓ　、　ＣＨｚ　Ｆよ、ＣＨ，Ｆ、ＣＣ１！４゜
ＣＨＣｌ５　＝　ＣＨｚＣｊｇ　、ＣＨ３Ｃｌ等が用い
られる。
ａ−３Ｉ＋−、Ｎ、：Ｈや＠　−Ｓ　Ｉ　ｌ−１１ＮＩ
Ｉ　：　Ｈ’Ｆ膜を作製するための原料ガス（Ｂ）とし
ては、ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜を作製する際
に使用する原料ガス（Ｂ）に加えて、ＮＦ３が用いられ
る。
ＺｎＳｅ：Ｈ膜を作製するための原料ガス（Ｂ）として
は、Ｚｎ（ｃＨｓ）ｚやＺｎ（ｃｔＨｓ）ｘとＳ　ｅ　
（ｃＨｓ）ｚ　、　Ｓ　ｅ　（ｃｚＨｓ）ｘやＨｚＳｅ
の混合ガスが用いられる。
ＺｎＳｅ＋−ｘＴｅ、：Ｈ膜を作製するための原料ガス
（Ｂ）としては、ＺｎＳｅ：Ｈを作製する際に使用する
原料ガス（Ｂ）に加えて、Ｔ　ｅ　（ｃＨｓ）ｘやＴｅ
（ｃｚＨｓ）ｚが用いられる。
ＧａＡｓ：Ｈ膜を作製するための原料ガス（Ｂ）として
は、Ｇａ（ｃＨｓ）ｓやＧ　ａ　（ｃｔＨｓ）３とＡｓ
Ｈｓの混合ガスが用いられる。
Ｇ　ａ　Ａ　！ｌ　＋−１１Ｐ　Ｘ　：　Ｈ膜を作製す
るための原料ガス（Ｂ）としては、ＧａＡｓ：Ｈ膜を作
製する際に使用する原料ガス（Ｂ）に加えて、ＰＨ，。
ＰＦ、等が用いられる。
Ｇ　ａ　＋−８Ｉ　ｎ、Ｐ　：　Ｈ膜を作製するための
原料ガス（Ｂ）としては、ＱａＡｓ：Ｈ膜を作製する際
に使用する原料ガス（Ｂ）に加えて、Ｉｎ（ｃＨａ）ｓ
や１ｎ（ｃｔＨｓ）が用いられる。
これらの原料ガスを用いて本発明の反射防止膜及び他の
部分を構成する半導体膜を作製するための典型的な作製
条件は、例えば、第１３表に示すように設定される。
（３）反応性スパッタリング法 一般に云うスパッタリング法は、半導体を構成する元素
を含むターゲットに、Ｈｅ、Ｎｓ。
Ａｒ、Ｘｓ等の希ガスを含む雰囲気下で高周波電力を印
加し、これらのガスのイオンによってターゲットを衝撃
した時に飛び出してくるターゲット中の原子を、ターゲ
ットに対向する基板上に堆積させる方法である。この方
法によれば、特に希ガスに加えて、Ｈｚ　＋　Ｓ　Ｉ　
Ｈａ　＋　Ｆ　ｘ　＋Ｓ　Ｉ　Ｆ、等を加えることによ
ってＨやＦを半導体中に取り込ませることができる。こ
の後者の場合を特に反応性スパッタリング法と呼ぶ。
第８図に反応性スパッタリング法に使用する成膜装置の
例を示す、第８図において、１００は基板、８０１は成
膜室、８０２は基板ホルダ、８０３はターゲット、８０
４は温度モニタ、８０５はヒーター、８０６は基板搬送
装置、８０７はゲートバルブ、８０８，８０９はガス導
入管、８１０は高周波電源、８１１は整合回路、８１２
はカソード電極、８１３は他の成膜室、８１４はパルプ
、８１５は排気ポンプをそれぞれ示す。
この装置は反応性スパッタリング法を実施するための装
置の１例であって、これに限定されるものではない。
１例としてａ−３ｔ：Ｈ膜を形成する場合を例にとって
説明する。コーニング社製の隘７０５９ガラス基板１０
０を基板ホルダー８０２に固定し、成膜室の圧力が１０
−’Ｔｏｒｒ以下となるまで排気する。その後ヒーター
８０５によって基板１００を表面温度が２５０℃となる
ように加熱する０次いでＡｒを１０１０５ｅ、Ｈ８をｌ
　ｓｃｃｍの流量でガス導入管８０８゜８０９より導入
し、バルブ８１４を調整して圧力を５ｍＴｏｒｒに保ち
、高周波電力を３００Ｗ投入する。約１時間で約１μの
ａ−Ｓｉ：Ｈ膜が堆積する。
なお、ａ−８ｉＩ−１Ｉｃｅ、：Ｈ膜やＧａｆｉ、ｓ：
Ｈ膜等、Ｈ，Ｆ以外に複数種の構成元素を含む半導体膜
を作製するに当たっては、ターゲットを複数種の構成元
素の合金とする方法もとれるが、ＳＬツタ−ゲット上Ｇ
ｅのウェハーの小片を多数配置し、ターゲットの表面を
ＳｉとＧｅで一定の割合に分割する方法によることも可
能である。
反応性スパッタリング法によって本発明の反射防止膜及
び他の部分を構成する半導体膜を作製するための典型的
な作製条件は、例えば、第１４表に示すように設定され
る。
（以下余白） 第 哀 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 表 第 衷 第 表 （その３） 第 表（その２） 第 表（そのｌ） 第 衷 第 表 〔実施例〕 以下、実施例を用いて本発明の光起電力素子について、
より詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定さ
れるものではない。
１、　　　１ 〈実施例１〉 第６図に示す容量結合型グロー放電成膜装置を使用し、
上述したグロー放電分解法により第１図に示す構造の積
層型光起電力素子を作製した。
５０ｍＸ５０ｍのステンレス基板１００を第６図に示す
グロー放電成膜装置のアノード電極６０２に固定した後
、成膜室６０１内を真空排気して内圧をＩ　Ｏ−’Ｔｏ
ｒｒ以下に調節した。ついでヒーター６０５を作動させ
て基板１００を２５０℃に加熱し、該温度に保った。ガ
スボンベより５ＩＨ４ガス、Ｈｘガス、ｐＨｓガス（１
％の濃度になるようＨ８ガスで希釈したもの）をそれぞ
れ３０ｓｃｃｍ、　　４０ｓｃｃｍ、　　ｌ　０ｓｃｃ
−の流量で成膜室内に導入した０次いで成膜室６０１内
を０．５　Ｔｏｒｒに保ち、高周波電力５０Ｗを投入し
て３分間放電を維持してｎ型のａ−３１：Ｈ膜１０１を
形成した。その後高周波電力の投入とガスの導入を止め
て成膜室６０１内を１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気し
た。続いてＳｉＨ，ガス、ＧｅＨ，ガス、Ｈｔガスをそ
れぞれ３０ｓｃｃｍ＋　　４ｓｃｃｇ＋、　　４０ｓｅ
ｃ−の流量で成膜室６０１内に導入し、圧力０．５　Ｔ
ｏｒｒ　、高周波電力５０Ｗの条件で４２分間放電を継
続し°たところでＧｅＨａガスの流量を１．２　ｓｃｃ
ｍに変更して、更に８分間放電を維持して、ｎ型のａ　
−Ｓｉ＠、ｈＧｅｅ、ｎ：　Ｈ膜１０２及び反射防止層
となるｎ型のａ　　Ｓ　Ｌ、　＊ｈＧｅｏ、　＋ａ　：
　Ｈ膜１１，１を形成した。再び真空排気を行った後、
ＳｉＨ，ガス、Ｈ。
ガス、Ｂ！Ｈ＆ガス（１％の濃度になるようＨ８ガスで
希釈したもの）をそれぞれ３０ｓｃｃｍ、　　４０Ｂ（
ｃ＠、　　１０ｓｅｃｍの流量で成膜室６０１内に導入
し、圧力０゜５Ｔｏｒｒ、高周波電力５０Ｗの条件で３
分間の放電でｐ型のａ−Ｓｉ：Ｈ膜１０３を形成した。
次いでｎ型のａ−Ｓｉ：Ｈ膜１０４を前記膜１０１を形
成した場合と同じ条件で形成し、さらにＳｉＨ４ガス、
Ｈ８ガスをそれぞれ３０ｓｅｃｍ。
４０ｓｃｃｍの流量で成膜室６０１内に導入し、圧力０
、５　Ｔｏｒｒ　、高周波電力５０Ｗの条件で６０分間
放電を持続したところで、ＳｉＨ４ガス、Ｈｔガスに加
えてＣＨ４ガスを６．５５ｅｃ−の流量で付は加え、高
周波電力を１００Ｗとして５分間放電を継続し、ｎ型の
ａ−３ｔ：Ｈ膜１０５及び反射防止膜となるｎ型のａ−
Ｓｉａ、５ｔＣｓ、＋ｓ　：　Ｈ膜１１２を形成した０
次いで５ＩＨ４ガス、ＣＨｎガス。
Ｈｔガス、Ｈ８１％希釈のＢ！Ｈｈガスをそれぞれ３０
ｓｅｃ１　１５ｓｃｃｓ＋、　　４０ｓｃｃｇ＋、　　
１０ｓｅｃ−の流量で、圧力０．５　Ｔｏｒｒ　、高周
波電力１００Ｗの条件で３分間の放電でｐ型のａ　　Ｓ
　ｉ　＊、ｑＣａ、ｓ　：Ｈ膜１０６を形成した０次い
でＨｔ１％希釈のＢ　ｔ　Ｈ＆ガスのかわりにＨ諺　１
％希釈のＰＨ，ガスを１０ｓｅｃｓ＋流した他は、前記
と同じ条件で３分間でｎ型のａ　−Ｓ　ｉ　ｅ、ｙｃ＊
、ｓ　：　Ｈ膜１０７を形成した。この後、成膜室内を
十分に排気した後、ＳｉＨ４ガス、ＣＨａガス、Ｈ，ガ
スを各々３０ｓｃｃｍ、　　１５ｓｅｃｍ＋　　１０ｓ
ｅｃ＋ｓの流量で、圧力０．５Ｔｏｒｒ　、高周波電力
！００Ｗの条件で２５分間放’ｔをｍ持ｔ、、１型（Ｄ
　ａ　　Ｓ　ｉ　＠、？Ｃ＠、３　　：　Ｈ膜１０８を
形成した０次いで前記膜１０６を形成した場合と同じ条
件で２分間の成膜でｐ型のａ−Ｓｉ＠、４ｃ＠１：　Ｈ
膜１０９を形成した。
以上の成膜を終了した後、ヒーター６０５を切ってサン
プルを冷却した後、該サンプルをグロー放電成膜装置よ
り取り出して抵抗加熱型真空蒸着装置にセットし、酸素
雰囲気中でアルミナルツボ中のｆｎとＳｎを加熱するこ
とにより、ＩＴＯの透明電極！１０を形成した。こうし
て第１図に示す構造の本発明の積層型光起電力素子を得
た。
〈比較例１〉 比較目的のため、第３図に示す反射防止膜のない構造の
積層型光起電力素子を、実施例１の場合と同様で、第６
図に示す容量結合型グロー放電成膜装置を使用し、上述
したグロー放電分解法により作製した。
実施例１と同様にして基板３００（第３図）としての５
０　ａｍ　ｘ　５０　ｍのステンレス基板を前記装置の
アノード電極６０２に固定した後、成膜室６０１を１０
−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した。ヒーター６０５によ
って基板温度を２５０℃に保った。
ついで、ガスボンベよりＳｉＨ，ガス、Ｈｔガス。
ＰＨ３ガス（１％の濃度になるようＨ，ガスで希釈した
もの）をそれぞれ３０ｓｅｃｍ、　　４０ｓｃｃｍ。
１０１０５ｅの流量で成膜室６０１内に導入した。
次いで成膜室６０１を０．５　Ｔｏｒｒに保ち、高周波
電力５０Ｗを投入して３分間放電を維持してｎ型のａ−
Ｓｉ：Ｈ膜３０１を形成した。その後高周波電力の投入
とガスの導入を止めて成膜室６０１内をＩ　Ｏ−’Ｔｏ
ｒｒ以下に真空排気した。
続いてＳｉＨ４ガス、ＧａＨ，ガス、Ｈｚガスをそれぞ
れ３０ｓｃｃｍ、　　４ｓｃｃｍ、　　４０ｓｅｃ−の
流量で成膜室６０１内に導入し、圧力０．５　Ｔｏｒｒ
　、高周波電力５０Ｗの条件で５０分間放電をｍ続し、
ｉ型のａ−３１６，ｈＧ　ｅ＊、ｓ　：　Ｈ膜３０２を
形成した。その後、再び成膜室６０１内を真空排気し、
７ＳｉＨ４ガス、Ｈ！ガス、ｔ３ｇＨｉガス（１％の濃
度になるよう、ＨＥガスで希釈したもの）をそれぞれ３
０ｓｃｃｍ＋　　４０ｓｃｃｍ、　　ｌ　Ｏｓｃｃｍの
流量で成膜室６０１内に導入し、内圧をＱ、５　Ｔｏｒ
ｒにして、ｓｏｏｗの高周波電力を投入し３分間放電を
行って、ｐ型のａ−Ｓｉ：Ｈ膜３０３を形成した０次い
でｎ型のａ−Ｓｉ：Ｈ膜３０４を前記膜３０１を形成し
た場合と同じ条件で形成した。さらに、５ｉ８４ガスと
Ｈ２ガスを、それぞれ３０ｓｃｃ■そして４０ｓｅｃｍ
の流量で成膜室６０１内に導入し、圧力０．５　Ｔｏｒ
ｒ　、高周波電力５０Ｗの条件で６５分間放電をｍ続し
、ｉ型のａ−３Ｌ　＝　１−１１９３０５を形成した０
次いでＳＩＨ，ガス、ＣＨ４ガス。
Ｈえガス、そしてＨ寥１％希釈のＢ　ｔ　Ｈｂガス（Ｂ
＊Ｈｉ／Ｈｚ−１％）をそれぞれ３０ａｃｃｍ。
１５　ＩＣＣＩＩＩ　４０５ｃｃｓ、そして１０ｓｃｃ
−の流量で導入し、圧力０．５　Ｔｏｒｒ　、高周波電
力１００Ｗの条件で３分間放電を継続し、ｐ型のａ　−
Ｓ　ｌ　ｓ、ｗｃａ、ａｉｔ（Ｉｌ！３０６を形成した
０次いでＢ　ｔ　１（ｂガスの代わりにＨ糞１％希釈の
ＰＨｓガス（ＰＨｓ／Ｈｚ＝１％）を１０ｓｅｃｓ＋流
した他は、前記の場合と同じ条件でｎ型のａ　　Ｓ　ｉ
ａ、ｔｃｏ、ｓｉ　Ｈ５１３０７を形成した。この後Ｓ
　ｉ　Ｈａガス、ＣＨ，ガスそしてＨｔガスを各々３０
ｓｅｃｍ、　　１５ｓｅｃｍ＋そして１Ｏｓｃｃ−の流
量で導入し、２５分間放電をｍ続し、ｉ型のａＳ　ｉ　
＊、１Ｃ＠、ｚ　　：　ｌ（膜３０８を形成した。
次いで前記膜３０６を形成した場合と同じ条件で２分間
の成膜でｐ型のａ　　Ｓ　ｉ　＊、ｑＣ＋＋、３：　Ｈ
１ｌ！ｉ！３０９を形成した。以下、実施例１と同様の
手順でｆＴｏの透明電極３１０を形成した。
こうして比較のための、反射防止膜を有さない第３図に
示す構造の従来の積層型光起電力素子を得た。
（評価） 上述の実施例１で得た積層型光起電力素子（以下、「サ
ンプルＭａｉｌという、）と比較例１で得た積層型光起
電力素子（以下、「比較サンプル患ｌ」という、）のそ
れぞれを、ＡＭ−１光に近似のスペクトルを持つソーラ
ーシミュレーターにより評価した。その結果、サンプル
Ｎｌｌは［ｓｃが７−６ｍＡ／ｃｄであり、光電変換効
率は１２．８％であることが判った。これに対し比較サ
ンプルｍｔについては、Ｉｓｃが６．５ｍＡ／ｃｄで、
光電変換効率は１０．６％であることが判った。この結
果から、本発明の積層型光起電力素子は、特定の反射防
止膜を有するが故に光電流が増え、光電変換効率の高い
ものとなることが判った。
２、　　　２ 〈実施例２〉 第６図に示す容量結合型グロー放電成膜装置と第７図に
示すＨＲ−ＣＶＤ成膜装置を使用して、第２図に示す構
造の積層型光起電力素子を作製した。
基板２００として、５ＱｍＸ５０ｍのステンレス基板を
使用した。
まず、実施例１と同様にして、基板２００（ステンレス
基板）上に、ｎ型のａ−３ｔ：Ｈ膜２０１、ｉ型のａ　
　Ｓ　１＠、６Ｇｅ＊、ａ：　Ｈ膜２０２、反射防止層
としてのｉ型のａ　　Ｓ　ｒｍ、ａｂＧｅｏ、＋ａ：　
Ｈ膜２１１、ｐ型のａ−３１：Ｈ膜２０３、そしてｎ型
のａ−３ｔ：Ｈ膜２０４を順次形成した。
次いで、ｉ型のａ−５ｉ：ＨＩＩ２０５を形成するに際
しては実施例１の場合とは異なり、終始ＣＨ４ガスは導
入せず、放電は６５分間継続した。
ｐ型のａ−３１：Ｈ膜２０６は実施例１におけるｐ型の
ａ−３ｔ：Ｈ膜１０３を形成した場合と同じ条件で形成
した。またｎ型のａ−Ｓｉ：Ｈ膜２０７は実施例１にお
けるｎ型のａ−３１：Ｈ５１１０４を形成した場合と同
じ条件で形成した。
この後、第６図の装置の成膜室６０１を真空排気し、ゲ
ートパルプ６０７を介して上述の複数の半導体膜が積層
されている。基板２００を第７図に示す）（Ｒ−ＣＶＤ
成膜装置の成膜室７０１内の所定の位置に移動した。そ
の際、上記基板２００（第７図においては１００）を基
板ホルダー７０２に前記積層された半導体膜が第７図に
示すように下向きに固定した。
ついで、温度モニターでモニターしながら赤外線ヒータ
ー７０５にて基板温度を２００℃に加熱し、該温度に保
った。原料ガス（Ａ）として、ジエチル亜鉛を１．　Ｏ
Ｘ　１０−”ｇｏ　ｊ！　／５ｈｉｎの流量でガス導入
管７０８に流した。ＤＥＺｎは常温で液体なので・Ｈｅ
ガスをＩＱｓｃｃ−の流量で不図示のＤＥＺｎのボンベ
の中をバブリングして流した。
ＤＥＺｎの流量はボンベの温度によって調整した。
また別に原料ガス（Ｂ）としてジエチルセレン及びジエ
チルセレンを各々３．０Ｘ１０−’霞ｏ１／ｓｉｎ。
８、　ＯＸ　１０−’＋ｍｏ　Ｉｔ　／５ｈｉｎの流量
でガス導入管７０９に流した。バブリングには各々Ｈｅ
ガスを５　ｓｅｃｍ゛流し合わせて水素ガスを１５ｓｃ
ｃ劇流した。
次に排気バルブ７１４の開度を調整し、成膜室７０１内
の圧力を０．５　Ｔｏｒｒに保った。その後、２．４５
ＧＨｚのマイクロ波発生装置７１１より２００Ｗのマイ
クロ波エネルギーを投入し、成膜を開始した。５分間の
成膜で反射防止層としてのＺｎ５ｆ３ｏ、＊Ｔ＠＊、曾
：　Ｈ膜２１２を形成した。
引き続いてＤＥＴｓの流量をＯとし、ＤＥＳａの流量を
１．５　Ｘ　１０−’ｓｏ　ｊ！　／ｓｉｎに変えた以
外は前記の場合と全く同じ条件で成膜を続け、３５分間
でｌ型半導体層としてのＺｎＳｅ：ＨＷ４２０Ｂを形成
した０次いで、原料ガス（Ａ）にｐ型のドーパントとし
てＬｉＣｓＨｗを１．ＯＸ　１０−’ｍｏｊ／ｗｉｎの
流量で加えた他は前記の場合と全く同じ条件で成膜を続
け、２分間の成膜でｐ型半導体層としてのＺｎＳｅ：Ｈ
：Ｌｉ膜２０９を形成した。
冷却後、成膜室７０１より取り出したサンプルに実施例
１と同じ方法で透明電極２１０を形成した。
こうして第２図に示す構造の、本発明の積層型光起電力
素子を得た。
く比較ｇ４２〉 比較目的のため、第３図に示す反射防止膜のない構造の
積層型光起電力素子を、第６図に示す容量結合型グロー
放電成膜装置と第７図に示すＨＲ−ＣＶＤ成膜装置を使
用して作製した。
基板３００（第３図）としては、５０蘭Ｘ５Ｑｍのステ
ンレス基板を使用した。
該基Ｆｉ３００上への、半導体膜３０１，３０２゜３０
３．３０４及び３０５の堆積は、第６図の装置を使用し
た比較例１におけると同様の方法で行った。ついで、ｐ
型のａ−Ｓｉ：Ｈ膜３０６の形成は、比較例１における
半導体ｌＩ！３０３を形成した場合と同じ方法で行った
。ついで、ｎ型のａ−Ｓｉ　：Ｈ膜３０７は、比較例１
における半導体膜３０４を形成した場合と同じ方法で形
成した。
この後、第６図の装置の成膜室６０１を真空排気し、ゲ
ートバルブ６０７を介して上述の複数の半導体膜が積層
されている基板３００を第７図に示す）（Ｒ−ＣＶＤ成
膜装置の成膜室７０１内の所定の位置に移動した。その
際、上記基板３００（第７図においては１００）を基板
ホルダー７０２に前記積層された半導体膜が第７図に示
すように下向きに固定した。その後実施例２と同様の方
法で、基板温度を２００℃に保持し、原料ガス（Ａ）と
してジエチル亜鉛を１．０Ｘ１０−’■ｏｌ／ｓｉｎの
流量でガス導入管７０８を介して導入し、原料ガス（Ｂ
）としてジエチルセレンを１．５Ｘ１０−’ｓｏｊ！／
　ｅｘ　ｉ　ｎの流量でガス導入管７０９を介して導入
した０次いで成膜室７０１内の圧力を０．５　Ｔｏｒｒ
に保持し、２００Ｗのマイクロ波エネルギーを投入し、
４０分間放電を行って１型のＺｎＳｅ：Ｈ膜３０８を形
成した。ついで、前記原料ガス（Ａ）にドーパントとし
てＬＩＣ２Ｈフを１．０Ｘ１０−’ｍａｎ！／ｍｆｎの
流量で加えた以外は前記の場合と全く同じ条件で２分間
放電を行ってｐ型のＺｎＳｅ＋Ｈ：Ｌｌ膜３０９を形成
した。この後、実施例２と同様にして透明電極３１０を
形成した。こうして比較のための、反射防止膜を有さな
い第３図に示す構造の従来の積層型光起電力素子を得た
。
（評価） 上述の実施例２で得た積層型光起電力素子（以下「サン
プル嵐２」という、）と比較例２で得た積層型光起電力
素子（以下、「比較サンプル隘２」という、）のそれぞ
れを、ＡＭ−１光に近位のスペクトルを持つソーラーシ
ミュレーターにより評価した。その結果、サンプルＮｈ
２はＩｓｃが７．２ｍＡ／−であり、光電変換効率は１
３．２％であることが判った。これに対し比較サンプル
磁２については、Ｉｓｃが６．４ｍＡ／ａＩＩで、光電
変換効率は１０．８％であることが判った。この結果が
ら、本発明の積層型光起電力素子は、特定の反射防止膜
を有するが故に光電流が増え、充電変換効率の高いもの
となることが判った。
〔発明の効果の概要〕
以上説明したように、本発明によればその成膜に当たっ
て新たな成膜装置も必要なく、成膜を中断することもな
（、異種半導体界面に、光学的に見て理想的な反射防止
膜を導入できるので、光電変換効率が高く、製造コスト
の低い電力用の光起電力素子を得るのに寄与するところ
が大きい。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による３個のｐｉｎ型光起電力素子を積
層した積層型光起電力素子の構成例である。 第２図は本発明によるトップセルにＺｎＳｅ：Ｈ系半導
体膜を用いた積層型光起電力素子の構成例である。 第３図は３個のｐｉｎ型光起電力素子を積層した従来の
積層型光起電力素子の構成例である。 第４図は３個のｐｉｎ型光起電力素子を積層した積層型
光起電力素子の分光感度曲線である。 第５図は太陽光の放射強度の波長依存性を示す図である
。 第６図は実験及び実施例におけるサンプルを作製するの
に用いた容量結合型グロー放電成膜装置の模式的説明図
であご。 第７図は実験及び実施例におけるサンプルを作製するの
に用いたＨＲ−ｃｖＤ成膜装置の模式的説明図である。 第８図は、実験及び実施例におけるサンプルを作製する
のに用いた反応性スパッタリング成膜装置の模式的説明
図である。 第１図、第２図、第３図、第６図及び第７図について、 １００．２００，３００・・・基板、１０１，２０１゜
３０１・・・ボトムセルのｎ型半導体層、１０２゜２０
２．３０２・・・ボトムセルのｌ型半導体層、１０３．
２０３，３０３・・・ボトムセルのｐ型半導体層、１０
４，２０４．３０４−・・ミドルセルのｎ型半導体層、
１０５，２０５，３０５・・・ミドルセルのｌ型半導体
層、１０６，２０６．３０６・・・ミドルセルのｐ型半
導体層、１０７，２０７．３０７・・・トップセルのｎ
型半導体層、１０８，２０８゜３０８・・・トップセル
のｌ型半導体層、１０９゜２０９，３０９・・・トップ
セルのｐ型半導体層、１１０．２１０，３１０・・・透
明電極、１１１゜２１１・・・ボトムセルの反射防止層
、１１２・・・ミドルセルの反射防止層、２１２・・・
トップセルの反射防止層、６０１，７０１・・・成膜室
、６０２．７０２・・・基板ホルダー、６０４，７０４
・・・温度モニター６０５．７０５・・・赤外線ヒータ
ー、６０６，７０６・・・基板搬送装置、６０７．７０
７・・・ゲートバルブ、６０８．６０９，７０８，７０
９・・・ガス導入管、６１０・・・高周波電源、７１０
・・・活性化室、６１１・・・整合回路、７１１・・・
活性化手段、６１２・・・カソード、６１３，７１２，
７１３・・・他の成膜室、６１４．７１４・・・ゲート
パルプ、６１５，７１５・・・排気ポンプ。 第８図について、 ８０１・・・成膜室、８０２・・・基板ホルダー、８０
３・・・ターゲット、８０４・・・温度モニター、８０
５・・・ヒーター、８０６・・・基板搬送装置、８０７
・・・ターゲットパルプ、８０８，８０９・・・ガス導
入管、８１０・・・高周波電源、８１１・・・整合回路
、８１２・・・カソード電極、８１３・・・他の成膜室
、８１４・・・バルブ、８１５・・・排気ポンプ。 第１１ 第２図 第 図 第 図 第 図 第 図

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）複数の光起電力素子が積層されてなり、屈折率（
    ｎ）がｎａである半導体層（ａ）と屈折率（ｎ）がｎｂ
    である半導体層（ｂ）との界面を有し、該界面に半導体
    層（ｃ）が反射防止膜として挿入されていて、該半導体
    層（ｃ）が、それを構成する元素が前記半導体層（ｂ）
    を構成する元素の組成比とは異なる組成比を有し、屈折
    率（ｎ）がｎ＝√（ｎａ・ｎｂ）であり、光の透過して
    ゆく方向に隣接する光起電力素子の分光感度のピーク波
    長をλとする時、厚さ（ｄ）がｄ＝λ／４ｎである半導
    体膜で構成されていることを特徴とする積層型光起電力
    素子。
  2. （２）前記半導体層（ｂ）がａ−Ｓｉ＿１＿−＿ｘＧｅ
    ＿ｘ：Ｈ膜で構成され、前記半導体層（ｃ）を構成する
    半導体膜がａ−Ｓｉ＿１＿−＿ｘ＿′Ｇｅ＿ｘ＿′：Ｈ
    膜（但し、ｘ′≠０、０＜ｘ、ｘ′＜１）である請求項
    １に記載の積層型光起電力素子。
  3. （３）前記半導体層（ｂ）がａ−Ｓｉ＿１＿−＿ｘＣ＿
    ｘ：Ｈ膜で構成され、前記半導体層（ｃ）を構成する半
    導体膜がａ−Ｓｉ＿１＿−＿ｘ＿′Ｃ＿ｘ＿′：Ｈ膜（
    但し、ｘ′≠０、０＜ｘ、ｘ′＜１）である請求項１に
    記載の積層型光起電力素子。
  4. （４）複数の光起電力素子が積層されてなり、屈折率（
    ｎ）がｎａである半導体層（ａ）と屈折率（ｎ）がｎｂ
    である半導体層（ｂ）との界面を有し、該界面に半導体
    層（ｃ）が反射防止膜として挿入されていて、該半導体
    層（ｃ）が、前記半導体層（ｂ）の構成元素に別の元素
    が加わった元素組成を有し、屈折率（ｎ）がｎ＝√（ｎ
    ａ・ｎｂ）であり、光の透過してゆく方向に隣接する光
    起電力素子の分光感度のピーク波長をλとする時、厚さ
    （ｄ）がｄ＝λ／４ｎである半導体膜で構成されている
    ことを特徴とする積層型光起電力素子。
  5. （５）前記半導体層（ｂ）がａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成され
    、前記半導体層（ｃ）を構成する半導体膜がａ−Ｓｉ＿
    １＿−＿ｘＮ＿ｘ：Ｈ膜（但し、０＜ｘ＜１）である請
    求項４に記載の積層型光起電力素子。
  6. （６）前記半導体層（ｂ）がａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成され
    、前記半導体層（ｃ）を構成する半導体膜がａ−Ｓｉ＿
    １＿−＿ｘＯ＿ｘ：Ｈ膜（但し、０＜ｘ＜１）である請
    求項４に記載の積層型光起電力素子。
  7. （７）前記半導体層（ｂ）がＺｎＳｅ：Ｈ膜で構成され
    、前記半導体層（ｃ）を構成する半導体膜がＺｎＳｅ＿
    １＿−＿ｘＴｅ＿ｘ：Ｈ膜（但し、０＜ｘ＜１）である
    請求項４に記載の積層型光起電力素子。
  8. （８）前記半導体層（ｂ）がＣｄＳ：Ｈ膜で構成され、
    前記半導体層（ｃ）を構成する半導体膜がＣｄＳ＿１＿
    −＿ｘＴｅ＿ｘ：Ｈ膜（但し、０＜ｘ＜１）である請求
    項４に記載の積層型光起電力素子。
  9. （９）前記半導体層（ｂ）がＧａＡｓ：Ｈ膜で構成され
    、前記半導体層（ｃ）を構成する半導体膜がＧａＡｓ＿
    １＿−＿ｘＰ＿ｘ：Ｈ膜（但し、０＜ｘ＜１）である請
    求項４に記載の積層型光起電力素子。
  10. （１０）前記半導体層（ｂ）がＧａＡｓ：Ｈ膜で構成さ
    れ、前記半導体層（ｃ）を構成する半導体膜がＧａ＿１
    ＿−＿ｘＩｎ＿ｘＡｓ：Ｈ膜（但し、０＜ｘ＜１）であ
    る請求項４に記載の積層型光起電力素子。
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