JP2003017724A - 光起電力素子 - Google Patents

光起電力素子

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】シリコン系非単結晶半導体材料からなる光起電
力素子に係り、より詳細には光電変換効率が高く、かつ
信頼性の高い光起電力素子を提供する。 【解決手段】 シリコン系非単結晶半導体材料からな
り、ｐｎまたはｐｉｎ構造を有する複数の単位素子１１
０、１１１、１１２同士をｐｎ接合させた光起電力素子
において、前記発電層のｐ／ｎ型接合部界面で窒素濃度
が最大となるピークを持ち、且つその窒素濃度が１×１
０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍ
ｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコン系非単結
晶半導体材料からなる光起電力素子に係る。より詳細に
は光電変換効率が高く、かつ信頼性の高い光起電力素子
に関する。
【０００２】
【従来の技術】光起電力素子は、太陽光などの光エネル
ギーを電気エネルギーに変換する半導体素子である。そ
の半導体材料としては、アモルファスシリコン（ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ）に代表されるアモルファス材料が、安価で、大
面積化及び薄膜化が可能であり、組成の自由度が大き
く、電気的及び光学的特性を広い範囲で制御できる等の
理由から注目され、多くの研究がなされている。
【０００３】上述したアモルファス材料からなる光起電
力素子、特にアモルファス太陽電池では、光電変換効率
を高めることが重要な課題である。
【０００４】この課題を解決する方法としては、単位素
子構造の太陽電池を複数積層するいわゆるタンデムセル
を用いることが米国特許２，９４９，４９８号明細書に
開示されている。このタンデムセルは、異なるバンドギ
ャップの素子を積層し、太陽光線のスペクトルの各部分
を効率よく吸収することにより変換効率を向上させるも
のであり、積層する素子の光入射側に位置するいわゆる
トップ層のバンドギャップよりも該トップ層の下に位置
するいわゆるボトム層のバンドギャップが狭くなる様に
設計される。また、前記トップ層とボトム層との間にい
わゆるミドル層を設ける３層タンデムセル（以下トリプ
ルセルと呼ぶ）も検討されている。
【０００５】また、入射した光から生成する電子−正孔
対のうち拡散距離の短い正孔を収集し易いように、ｐ層
を透明電極側に、すなわち光入射側に配置して、光の総
合収集効率を高め、ｐ層とｎ層の間に実質的に真性な半
導体（以後ｉ型層と記す）を介在させたものが多い。
【０００６】さらに、微結晶シリコンの持つ高い導電性
と短波長領域での小さな吸収係数という物性を利用し
て、光入射側のｐ層に微結晶シリコンを用いることによ
り、短絡電流（Ｊｓｃ）が改善される。また、微結晶シ
リコンはアモルファスシリコンに比べてワイドギャップ
であるため不純物添加効率が高く、光起電力素子内の内
部電界が大きくなる。その結果、開放電圧（Ｖｏｃ）も
改善され、光電変換効率が向上することが報告されてい
る（“Enhancement of open circuit voltage inhigh e
fficiency amorphous silicon alloy solar cells”S.G
uha, J.Yang, P.Nath and M.Hack: Appl. Phys. Lett.,
49 (1986) 218）。
【０００７】しかしながら、これらの光起電力素子にお
いては、ｐ層とｎ層との接合部の界面特性を安定して制
御することは難しく、接合状態、不純物量の変化により
直列抵抗の増加、それに伴うＩＶ特性の低下等が発生し
特性変動の原因となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ｐ層とｎ層
接合部の界面の制御を安定させ、界面特性を向上させる
ことにより、光電変換効率の高い光起電力素子を提供す
ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の光起電力素子
は、シリコン系非単結晶半導体材料からなるｐｎ又はｐ
ｉｎ構造を有する複数の単位素子同士を、ｐ／ｎ型接合
させて積層した光起電力素子において、前記ｐ／ｎ型接
合の接合界面で、窒素濃度が最大となるピークを持ち、
且つそのピークにおける窒素濃度（ピーク窒素濃度）が
１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａ
ｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】図を用いて、本発明について詳細
に説明するが、本発明の光起電力素子はこれにより何ら
限定されるものではない。
【００１１】図１は、本発明の光起電力素子を応用する
に好適なｐｉｎ型非晶質太陽電池を模式的に表わしたも
のである。図１は光が図の上部から入射する構造の太陽
電池であり、図に於いて１００は太陽電池本体、１１０
はボトム層、１１１はミドル層、１１２はトップ層、１
０１は基板、１０２は下部電極、１０３、１１３、１２
３はｎ型半導体層、１０４、１１４、１２４はｉ型半導
体層、１０５、１１５、１２５はｐ型半導体層、１０６
は上部電極、１０７は集電電極を表わす。
【００１２】（基板）半導体層は高々１μｍ程度の薄膜
であるため支持体となる適当な基板上に堆積される。こ
のような基板１０１としては、単結晶質もしくは非単結
晶質のものであってもよく、さらにそれらは導電性のも
のであっても、また電気絶縁性のものであってもよい。
さらには、それらは透光性のものであっても、また非透
光性のものであってもよいが、変形、歪みが少なく、所
望の強度を有するものであることが好ましい。
【００１３】具体的にはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍ
ｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ等の金属
またはこれらの合金、例えば真鍮、ステンレス鋼等の薄
板及びその複合体、及びポリエステル、ポリエチレン、
ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチ
レン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ等の耐熱性合
成樹脂のフィルムまたはシート又はこれらとガラスファ
イバー、カーボンファイバー、ホウ素ファイバー、金属
繊維等との複合体、及びこれらの金属の薄板、樹脂シー
ト等の表面に異種材質の金属薄膜及び／またはＳｉ
Ｏ２，Ｓｉ３Ｎ４，Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ等の絶縁性薄膜
をスパッタ法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティン
グ処理を行ったものおよび、ガラス、セラミックスなど
が挙げられる。
【００１４】前記基板を太陽電池用の基板として用いる
場合には基板として帯状基板を用いることが好ましい。
さらに、帯状基板が金属等の電気導電性である場合に
は、直接電流取り出し用の電極としても良いし、合成樹
脂等の電気絶縁性である場合には、堆積膜の形成される
側の表面にＡｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，ステンレス，真ちゅ
う，ニクロム，ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＩＴＯ
等のいわゆる金属単体又は合金、及び透明導電性酸化物
（ＴＣＯ）を鍍金、蒸着、スパッタ等の方法であらかじ
め表面処理を行って電流取り出し用の電極を形成してお
くことが望ましい。勿論、前記帯状基板が金属等の電気
導電性のものであっても、長波長光の基板表面上での反
射率を向上させたり、基板材質と堆積膜との間での構成
元素の相互拡散を防止する等の目的で異種の金属層等を
前記基板上の堆積膜が形成される側に設けても良い。
【００１５】また、前記基板の表面性としてはいわゆる
平滑面であっても、微小の凹凸面であっても良い。微小
の凹凸面とする場合にはその凹凸形状は球状、円錐状、
角錐状等であって、且つその最大高さ（Ｒｍａｘ）が好
ましくは５０ｎｍ乃至５００ｎｍとすることにより、該
表面での光反射が乱反射となり、該表面での反射光の光
路長の増大をもたらす。基板の形状は、用途により平滑
表面或は凸凹表面の板状、長尺ベルト状、円筒状等であ
ることができ、その厚さは、所望通りの光起電力素子を
形成し得るように適宜決定するが、基板の製造上及び取
扱い上、機械的強度等の点から、通常は、１０μｍ以上
とされる。
【００１６】本発明の光起電力素子においては、当該素
子の構成形態により適宜の電極が選択使用される。それ
らの電極としては、下部電極、上部電極（透明電極）、
集電電極を挙げることができる（ただし、ここでいう上
部電極とは光の入射側に設けられたものを示し、下部電
極とは半導体層を挟んで上部電極に対向して設けられた
ものを示すこととする。）。これらの電極について以下
に詳しく説明する。
【００１７】（下部電極）本発明において用いられる下
部電極１０２としては、基板１０１とｎ型半導体層１０
３との間に設けられる。しかし、基板１０１が導電性で
ある場合には、該基板が下部電極を兼ねることができ
る。ただし、基板１０１が導電性であってもシート抵抗
値が高い場合には、電流取り出し用の低抵抗の電極とし
て、あるいは基板面での反射率を高め入射光の有効利用
を図る目的で電極１０２を設置してもよい。
【００１８】電極材料としては、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎ
ｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ等の金属
又はこれらの合金が挙げられ、これ等の金属の薄膜を真
空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で形成す
る。また、形成された金属薄膜は光起電力素子の出力に
対して抵抗成分とならぬように配慮されねばならない。
【００１９】下部電極１０２とｎ型半導体層１０３との
間に、図中には示されていないが、導電性酸化亜鉛等の
拡散防止層を設けても良い。該拡散防止層の効果として
は、下部電極１０２を構成する金属元素がｎ型半導体層
中へ拡散するのを防止するのみならず、若干の抵抗値を
もたせることで半導体層を挟んで設けられた下部電極１
０２と透明電極１０６との間にピンホール等の欠陥で発
生するショートを防止すること、及び薄膜による多重干
渉を発生させ入射された光を光起電力素子内に閉じ込め
る等の効果を挙げることができる。
【００２０】（上部電極（透明電極））本発明において
用いられる透明電極１０６としては太陽や白色蛍光灯等
からの光を半導体層内に効率良く吸収させるために光の
透過率が８５％以上であることが望ましく、さらに、電
気的には光起電力素子の出力に対して抵抗成分とならぬ
ようにシート抵抗値は３００Ω／□以下であることが望
ましい。このような特性を備えた材料としてＳｎＯ２，
Ｉｎ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＣｄＳｎＯ４，ＩＴＯ
（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）などの金属酸化物や、Ａｕ，
Ａｌ，Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透明状に成膜した金
属薄膜等が挙げられる。
【００２１】透明電極１０６は図１においてｐ型半導体
層１２５層の上に積層されるものであるため、互いの密
着性の良いものを選ぶことが好ましい。これらの作製方
法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、
スパッタリング法、スプレー法等を用いることができ、
所望に応じて適宜選択される。
【００２２】（集電電極）本発明において用いられる集
電電極１０７は、透明電極１０６の表面抵抗値を低減さ
せる目的で透明電極１０６上に設けられる。電極材料と
してはＡｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐ
ｔ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ等の金属またはこれらの合金の薄膜
が挙げられる。これらの薄膜は積層させて用いることが
できる。また、半導体層への光入射光量が充分に確保さ
れるよう、その形状及び面積が適宜設計される。
【００２３】たとえば、その形状は光起電力素子の受光
面に対して一様に広がり、且つ受光面積に対してその面
積は好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下
であることが望ましい。また、シート抵抗値としては、
好ましくは５０Ω／□以下、より好ましくは１０Ω／□
以下であることが望ましい。
【００２４】（半導体層）半導体層１０３、１０４、１
０５、１１３、１１４、１１５、１２３、１２４、１２
５は通常の薄膜作製プロセスに依って作製されるもの
で、蒸着法、スパッタ法、高周波プラズマＣＶＤ法、マ
イクロ波プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ法、熱ＣＶＤ法、Ｌ
ＰＣＶＤ法等公知の方法を所望に応じて用いることによ
り作製できる。工業的に採用されている方法としては、
原料ガスをプラズマで分解し、基板上に堆積させるプラ
ズマＣＶＤ法が好んで用いられる。
【００２５】また、反応装置としては、バッチ式の装置
や連続成膜装置などが所望に応じて使用できる。価電子
制御された半導体を作製する場合は、リン、ボロン等を
構成原子として含むＰＨ３，Ｂ２Ｈ６ガス等を同時に分
解することにより行なわれる。
【００２６】（ｉ型半導体層）本光起電力素子におい
て、好適に用いられるｉ型半導体層を構成する半導体材
料としては、非晶質シリコンゲルマニュームのｉ層を作
製する場合はａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ
−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ等のいわゆるＩＶ族合金系半導体材
料が挙げられる。また、単位素子構成を積層したタンデ
ムセル構造に於て非晶質シリコンゲルマニューム以外の
ｉ型半導体層を構成する半導体材料としては、ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、ａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ、ｐｏｌ
ｙ−Ｓｉ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｆ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：
Ｈ：Ｆ等いわゆるＩＶ族及びＩＶ族合金系半導体材料の
他、ＩＩＩ−Ｖ及びＩＩ−ＶＩ族のいわゆる化合物半導
体材料等が挙げられる。
【００２７】ＣＶＤ法に用いる原料ガスとしては、シリ
コン元素を含む化合物として鎖状または環状シラン化合
物が用いられ、具体的には、例えば、ＳｉＨ４，ＳｉＦ
４，（ＳｉＦ２）５，（ＳｉＦ２）６，（Ｓｉ
Ｆ２）４，Ｓｉ２Ｆ６，Ｓｉ３Ｆ８，ＳｉＨＦ３，Ｓｉ
Ｈ２Ｆ２，Ｓｉ２Ｈ２Ｆ４，Ｓｉ２Ｈ３Ｆ３，ＳｉＣｌ
４，（ＳｉＣｌ２）５，ＳｉＢｒ４，（ＳｉＢ
ｒ２）５，ＳｉＣｌ６，ＳｉＨＣｌ３，ＳｉＨＢｒ２，
ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＣｌ３Ｆ３などのガス状態のまた
は容易にガス化し得るものが挙げられる。
【００２８】また、ゲルマニューム元素を含む化合物と
して、鎖状ゲルマンまたはハロゲン化ゲルマニューム、
環状ゲルマン、またはハロゲン化ゲルマニューム、鎖状
または環状ゲルマニューム化合物及びアルキル基などを
有する有機ゲルマニューム化合物、具体的にはＧｅ
Ｈ４，Ｇｅ２Ｈ６，Ｇｅ３Ｈ８，ｎ−ＧｅＨ１０，ｔ−
Ｇｅ４ Ｈ１０，ＧｅＨ６，Ｇｅ５Ｈ１０，ＧｅＨ３Ｃ
ｌ，ＧｅＨ２Ｆ２，Ｇｅ（ＣＨ３）４，Ｇｅ（Ｃ
２Ｈ５）４，Ｇｅ（Ｃ６Ｈ５）４，Ｇｅ（ＣＨ３）２Ｆ
２，ＧｅＦ２，ＧｅＦ４，などが挙げられる。
【００２９】（ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）本光起
電力素子において好適に用いられるｐ型またはｎ型の半
導体層を構成する半導体材料としては、前述したｉ型半
導体層を構成する半導体材料に価電子制御剤をドーピン
グすることによって得られる。作製方法は、前述したｉ
型半導体層の作製方法と同様の方法が好適に利用でき
る。また原料としては、周期律表第ＩＶ族堆積膜を得る
場合、ｐ型半導体を得るための価電子制御剤としては周
期律表第ＩＩＩ族の元素を含む化合物が用いられる。第
ＩＩＩ族の元素としては、Ｂが挙げられ、Ｂを含む化合
物としては、具体的には、ＢＦ３，Ｂ２Ｈ６，Ｂ４Ｈ
１０，Ｂ５Ｈ９，Ｂ５Ｈ１１，Ｂ６Ｈ１０，Ｂ（Ｃ
Ｈ３）３，Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３，Ｂ６Ｈ１２等が挙げられ
る。
【００３０】ｐ型不純物濃度としては、１×１０１９ａ
ｔｏｍｓ／ｃｍ３〜１×１０２３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３が
好ましい。
【００３１】ｎ型半導体を得るための価電子制御剤とし
ては周期律表第Ｖ族の元素を含む化合物が用いられる。
第Ｖ族の元素としては、Ｐ、Ｎが挙げられ、これらを含
む化合物としては、具体的には、Ｎ２，ＮＨ３，Ｎ２Ｈ
５Ｎ３，Ｎ２Ｈ４，ＮＨ４Ｎ ３，ＰＨ３，Ｐ（ＯＣ
Ｈ３）３，Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３，Ｐ（Ｃ３Ｈ７）３，Ｐ
（ＯＣ４Ｈ９）３，Ｐ（ＣＨ３）３，Ｐ（Ｃ
２Ｈ５）３，Ｐ（Ｃ３Ｈ７）３，Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３，Ｐ
（ＯＣＨ３）３，Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３，Ｐ（ＯＣ
３Ｈ７）３，Ｐ（ＯＣ４Ｈ９）３，Ｐ（ＳＣＮ）３，Ｐ
２Ｈ４，ＰＨ３等が挙げられる。ｎ型不純物濃度として
は１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜１×１０２３ａｔ
ｏｍｓ／ｃｍ３が好ましい。
【００３２】しかし光起電力素子において、このｐ層と
ｎ層の接合部では接合状態、不純物量などの微妙な変化
あるいは構造的歪みにより、直列抵抗の増加、それに伴
うＩＶ特性の低下が発生し、性能に大きく影響する。
【００３３】本発明ではこのｐ層、ｎ層の界面接合部に
窒素を微量添加することにより、界面制御が容易にな
り、特性の向上につながることを見出した。
【００３４】ｐ層、ｎ層には従来の不純物であるＢ、Ｐ
元素をそれぞれ価電子制御剤として用いるが、それに加
えてｐ／ｎ型接合部界面で窒素濃度がピークを持つよう
に、構成元素として窒素を含むガス（Ｎ２、ＮＨ３等）
を導入することによりピーク窒素濃度が１×１０１８ａ
ｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ
３以下となる濃度分布を実現することが可能である。な
お、本発明の窒素元素の添加方法はこれ以外の方法であ
ってもよく、本発明は前記の方法によって何等限定され
ない。
【００３５】なお、ここで記す界面とは、ｐ／ｎ型接合
面を中心としてｐ層側、ｎ層側に±５ｎｍの範囲内のこ
とを示している。
【００３６】濃度分布については、例えば接合面±０の
位置にピークを有し左右対称となる分布、ｐ層あるいは
ｎ層側にピークを有する分布がある。さらには連続的ま
たは段階的に分布させることが考えられる（すなわち、
図６のような分布である。）。
【００３７】接合部界面でピーク窒素濃度を持ち、且つ
１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａ
ｔｏｍｓ／ｃｍ３以下となるように制御することにより
本発明の効果が得られる。すなわちこのような条件に窒
素濃度を制御することにより、ｐ／ｎ型接合部界面の光
学ギャップを大きくして光吸収ロスを小さくすることに
よる短絡電流の増大が見込める。また、ｐ層、ｎ層の両
層およびｐ／ｎ型接合部界面に窒素を添加することによ
り、オーミックなトンネル接合形成が容易になり、逆起
電力による直列抵抗成分の増加を防止する効果が大きく
なると推測される。さらにＰ、Ｂ元素が多すぎると光導
電率の低下による直列抵抗成分が増加するため、窒素添
加によりその流量の制御ラチチュードを広げることがで
きる効果も考えられる。
【００３８】さらに界面に所定濃度の窒素を添加するこ
とにより、界面部分の構造歪みが緩和され、膜の密着
性、安定性も向上する。
【００３９】最大窒素濃度が１×１０１８ａｔｏｍｓ／
ｃｍ３未満の場合は本発明の効果を充分得ることができ
ず、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超える場合は逆
に界面の構造が不安定になり、また電気特性、光学特性
等に悪影響を与える。
【００４０】また、上記界面の範囲より外側をバルク部
と定義すると、そのバルク部での窒素濃度は５×１０
１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、界面部の窒素濃度
より低くすることが好ましい。
【００４１】さらに、窒素濃度はｐ層、ｎ層の価電子制
御剤であるＢ、Ｐ元素濃度の５％以下となるように制御
することによって直列抵抗成分の増加を防止する効果が
より大きくなると考えられる。
【００４２】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、以下の実施
例で本発明の内容が限定されるものではない。
【００４３】（実施例１）図５のＣＶＤ成膜装置を用い
て以下のようにして本発明のトリプルセルを作製した。
図５において５００は反応チャンバー、１０１は基板、
５０２はアノード電極、５０３はカソード電極、５０４
は基板加熱用ヒーター、５０５は接地用端子、５０６は
マッチングボックス、５０７はＲＦ電源、５０８は排気
管、５０９は排気ポンプ、５１０は成膜ガス導入管、５
２０、５３０、５４０、５５０、５６０、５７０、５２
２、５３２、５４２、５５２、５６２および５７２はバ
ルブ、５２１、５３１、５４１、５５１、５６１および
５７１はマスフローコントローラーを示す。
【００４４】まず、表面を鏡面研磨し０．０５μｍＲｍ
ａｘとした５ｃｍ角の大きさのステンレス製（ＳＵＳ３
０４）基板１０１を不図示のスパッタ装置に入れ、該装
置内を１０−５Ｐａ以下に真空排気した後、Ａｒガスを
導入し、内圧を０．６Ｐａとして２００ＷのパワーでＤ
Ｃプラズマ放電を生起し、Ａｇのターゲットによりスパ
ッタを行い、約５００ｎｍのＡｇを堆積した。
【００４５】その後ターゲットをＺｎＯに変えて内圧、
パワーとも同じ条件でＤＣプラズマ放電を生起しスパッ
タを行い、約５００ｎｍのＺｎＯを堆積した。
【００４６】以上の工程で下部電極１０２を作製した
後、基板１０１を取り出し反応チャンバー５００の中の
カソードに取り付け排気ポンプ５０９により充分排気
し、不図示のイオンゲージで反応チャンバー５００の中
の真空度が１０−４Ｐａと成るようにした。
【００４７】次に基板加熱用ヒーター５０４で基板１０
１を３００℃に加熱した。基板温度が一定になった後、
バルブ５２０、５２２を開け、マスフローコントローラ
ー５２１の流量を制御して不図示のＳｉＨ４ガスボンベ
からＳｉＨ４ガス３０ｓｃｃｍをガス導入管５１０を介
して反応チャンバー５００の中に導入した。
【００４８】なお、ここでｓｃｃｍとは流量の単位で、
１ｓｃｃｍ＝１ｃｍ３／ｍｉｎ（標準状態）であり、以
後流量の単位はｓｃｃｍで表わす。
【００４９】同様にしてバルブ５４０、５４２を開けマ
スフローコントローラー５４１の流量を制御してＨ２ガ
スを３００ｓｃｃｍ供給し、バルブ５５０、５５２を開
け、マスフローコントローラー５５１の流量を制御して
Ｈ２ガスで５％に希釈されたＰＨ３ガスを１０ｓｃｃｍ
導入した。
【００５０】反応チャンバー５００の内圧が２００Ｐａ
となるように調整した後、マッチングボックス５０６を
介してＲＦ電源５０７から１０Ｗのパワーを投入し、プ
ラズマ放電を生起してｎ型非晶質シリコン層１０３を４
０ｎｍ堆積した。
【００５１】ガス供給をやめた後、反応チャンバー５０
０を再び真空に引き、反応チャンバー５００の中の真空
度が１０−４Ｐａ以下に排気された後、バルブ５２０、
５２２、５３０、５３２、５４０、５４２を開けてＳｉ
Ｈ４ガス３０ｓｃｃｍとＨ２ガス３００ｓｃｃｍとＧｅ
Ｈ４ガス５．０ｓｃｃｍとを反応チャンバー５００に導
入した。ＲＦ電源５０７から２０Ｗのパワーを投入し、
プラズマ放電を生起して約１８０ｎｍの非晶質シリコン
ゲルマニュームのｉ層１０４を堆積した。
【００５２】次に、マスフローコントローラーの流量設
定を０ｓｃｃｍとし、バルブ５２０、５２２、５３０、
５３２、５４０、５４２を閉じることによりＧｅＨ４ガ
ス、ＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスの流量を瞬時に０ｓｃ
ｃｍとした。ＲＦパワーを０Ｗにしてプラズマ放電を止
めてガス供給をやめた後、反応チャンバー５００の中の
真空度を１０−４Ｐａ以下に排気した後、バルブ５２
０、５２２、５４０、５４２、５６０、５６２を開けて
ＳｉＨ４ガス１ｓｃｃｍとＨ２ガス３００ｓｃｃｍとＨ
２ ガスで５％に希釈したＢＦ３ガス１０ｓｃｃｍとを
反応チャンバー５００に導入した。
【００５３】続いてＲＦ電源５０７から２０Ｗのパワー
を投入し、プラズマ放電を生起してｐ層１０５を１０ｎ
ｍ堆積してボトム層を作製した。尚、この条件でｐ層を
ガラス基板状に堆積した試料により、粒径２ｎｍから１
０ｎｍの微結晶であることを透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）での断面観察により確認した。
【００５４】次にｎ層１１３を上述と同様にして堆積し
た後、ｉ層１１４をＧｅＨ４ガスの流量を２．５ｓｃｃ
ｍとした以外は上述した方法と同様にして１００ｎｍ堆
積した。
【００５５】次に上述した方法でｐ層１１５を堆積した
が、その際成膜途中からバルブ５７０、５７２を開けマ
スフローコントローラー５７１の流量を制御してＮ２ガ
スを導入し、次に成膜するｎ層との界面に向かって徐々
に窒素濃度が増加するように制御し、ミドル層を作製し
た。
【００５６】さらに、ｎ層１２３を堆積する際、上述し
た条件に加えてバルブ５７０、５７２を開けマスフロー
コントローラー５７１の流量を制御してＮ２ガスを導入
した。
【００５７】その際、窒素濃度がミドルｐ層と連続する
ように制御し、且つ界面付近でピークを持ち、その後徐
々に減少するようにＮ２ガス流量制御をおこなった。
【００５８】その後ＳｉＨ４ガス３０ｓｃｃｍとＨ２ガ
ス３００ｓｃｃｍを導入し、２０Ｗのパワーを投入して
非晶質シリコンのｉ層１２４を７０ｎｍ堆積した後、ｐ
層１２５を堆積し、トップ層を形成した。
【００５９】次に、基板１０１を冷却後、反応チャンバ
ー５００から取り出し、不図示の抵抗加熱の蒸着装置に
入れて、該装置内を１０−５Ｐａ以下に真空排気した
後、酸素ガスを導入し、内圧を５０Ｐａとした後、Ｉｎ
とＳｎの合金を抵抗加熱により蒸着し、反射防止効果を
兼ねた機能を有する透明導電膜（ＩＴＯ膜）を７０ｎｍ
堆積し、上部電極１０６とした。
【００６０】蒸着終了後、試料を取り出し不図示のドラ
イエッチング装置により１ｃｍ×１ｃｍの大きさのサブ
セルに分離した後、別の蒸着装置に移し、電子ビーム蒸
着法によりアルミの集電電極１０７を形成した。得られ
た太陽電池をＮｏ．１−１とした。
【００６１】次にミドルｐ層およびトップｎ層のＮ２ガ
ス流量を変えた以外は上述した方法と同様にして成膜を
おこない試料を作製した。試料をＮｏ．１−２、１−
３、１−４、１−５とした。
【００６２】これらの試料をソーラーシミュレータを用
いてＡＭ−１．５の太陽光スペクトルの光を１００ｍＷ
／ｃｍ２の強度で照射し、電圧電流曲線を求めることに
より太陽電池の初期変換効率を測定した。
【００６３】得られた結果を図２、３に示した。図２は
各試料のトップｎ層、ミドルｐ層での窒素濃度を表わし
ており、トップｎ層のｐ／ｎ接合面近くで窒素濃度が最
大ピークを持っていることが確認される。図３では各試
料のトップｎ層での最大窒素濃度を横軸として初期変換
効率ηを表わした。ここで初期変換効率η（ｎｏｒｍａ
ｌｉｚｅｄ）は、試料１−１の変換効率を１として規格
化して表わした。
【００６４】この結果から、ｐ／ｎ型接合部界面での最
適な窒素濃度は、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以
上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが
わかる。
【００６５】（実施例２）図５の成膜装置を用いて、実
施例１と同様にトリプルセルを作製した。ただし本例で
はミドルｐ層およびトップｎ層でのＮ２ガス供給を、実
施例１よりも少ない範囲で変化させて、試料２−１、２
−２、２−３、２−４、２−５を作製した。いずれの試
料もピーク窒素濃度はｐ／ｎ型接合部界面にあり、１×
１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏ
ｍｓ／ｃｍ３以下であった。
【００６６】これらの試料を実施例１と同様の方法で初
期変換効率を測定し、得られた結果を図４に示した。こ
れは各試料のトップｎ層のＰ濃度に対するピーク窒素濃
度を％で横軸として、それらの初期変換効率ηを縦軸と
して表わした。なお、横軸はピーク窒素濃度のＰ濃度に
対する割合を表わしている。ここで初期変換効率η（ｎ
ｏｒｍａｌｉｚｅｄ）は、試料２−１の変換効率を１と
して規格化して表わした。
【００６７】この結果から、窒素濃度がＰ濃度の３〜５
％付近で初期変換効率が最大ピークを持つことがわか
り、且つ５％以下で作製することが適していると考えら
れる。
【００６８】（実施例３）次に、ピーク窒素濃度がｐ／
ｎ接合部界面におけるミドルｐ層側に存在するように試
料を作製し、実施例２と同様に窒素濃度を変化させて、
Ｂ濃度に対する窒素濃度と初期変換効率との関係を調べ
た（不図示）。
【００６９】その結果、実施例２の結果とほぼ同様の効
果が見られ、窒素濃度がＢ濃度の３〜５％付近で初期変
換効率が最大ピークを持つことがわかり、且つ５％以下
で作製することが適していると考えられる。
【００７０】
【発明の効果】本発明によれば以下の効果が得られる。
【００７１】（請求項１）界面特性を向上させることに
より、光電変換効率の高い光起電力素子が得られる。さ
らに界面の整合性に優れ、構造安定性（膜の密着性）の
高い光起電力素子が得られる。
【００７２】（請求項２〜５）ｐ／ｎ型接合部界面の光
学ギャップを大きくして光吸収ロスを小さくすることに
よる短絡電流の増大が見込める。
【００７３】（請求項６）前記接合部界面内において、
前記窒素濃度が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、
１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の範囲内で変化し
ていることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素
子。
【００７４】（請求項７）短絡電流（Ｊｓｃ）が改善さ
れ、また、微結晶シリコンはアモルファスシリコンに比
べてワイドギャップであるため不純物添加効率が高く、
光起電力素子内の内部電界が大きくなる。その結果、開
放電圧（Ｖｏｃ）も改善され、光電変換効率が向上する
【００７５】（請求項８）入射した光から生成する電子
−正孔対のうち拡散距離の短い正孔を収集し易いくな
り、光の総合収集効率が高まる
【００７６】（請求項９）異なるバンドギャップの素子
を積層し、太陽光線のスペクトルの各部分を効率よく吸
収することにより変換効率を向上させる。
【００７７】（請求項１０）より一層光電変換効率の高
い光起電力素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の構成の一例を模式的に
示す図である。
【図２】トリプルセルにおけるトップｎ層、ミドルｐ層
の窒素濃度を表わす図である。
【図３】トリプルセルにおけるトップｎ層の最大窒素濃
度と初期変換効率の関係を表わす図である。
【図４】トリプルセルにおけるトップｎ層のＰ濃度に対
する窒素濃度と初期変換効率の関係を表わす図である。
【図５】本発明の光起電力素子を作製するのに好適な成
膜装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１００ 太陽電池本体、 １１０ ボトム層、 １１１ ミドル層、 １１２ トップ層、 １０１ 基板、 １０２ 下部電極、 １０３・１１３・１２３ ｎ型半導体層、 １０４・１１４・１２４ ｉ型半導体層、 １０５・１１５・１２５ ｐ型半導体層、 １０６ 上部電極、 １０７ 集電電極 ５００ 反応チャンバー、 ５０２ アノード電極、 ５０３ カソード電極、 ５０４ 基板加熱用ヒーター、 ５０５ 接地用端子、 ５０６ マッチングボックス、 ５０７ ＲＦ電源、 ５０８ 排気管、 ５０９ 排気ポンプ、 ５１０ 成膜ガス導入管、 ５２０・５３０・５４０・５５０・５６０・５７０・５
２２・５３２・５４２・５５２・５６２・５７２ バル
ブ、５２１・５３１・５４１・５５１・５６１・５７１
マスフローコントローラー
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年９月６日（２００１．９．６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の構成の一例を模式的に
示す図である。
【図２】トリプルセルにおけるトップｎ層、ミドルｐ層
の窒素濃度を表わす図である。
【図３】トリプルセルにおけるトップｎ層の最大窒素濃
度と初期変換効率の関係を表わす図である。
【図４】トリプルセルにおけるトップｎ層のＰ濃度に対
する窒素濃度と初期変換効率の関係を表わす図である。
【図５】本発明の光起電力素子を作製するのに好適な成
膜装置を示す模式図である。
【図６】本発明の光起電力素子に用いられるｐ型半導体
層とｎ型半導体層の接合面における窒素濃度の分布の例
を表す図である。
【符号の説明】 １００ 太陽電池本体、 １１０ ボトム層、 １１１ ミドル層、 １１２ トップ層、 １０１ 基板、 １０２ 下部電極、 １０３・１１３・１２３ ｎ型半導体層、 １０４・１１４・１２４ ｉ型半導体層、 １０５・１１５・１２５ ｐ型半導体層、 １０６ 上部電極、 １０７ 集電電極 ５００ 反応チャンバー、 ５０２ アノード電極、 ５０３ カソード電極、 ５０４ 基板加熱用ヒーター、 ５０５ 接地用端子、 ５０６ マッチングボックス、 ５０７ ＲＦ電源、 ５０８ 排気管、 ５０９ 排気ポンプ、 ５１０ 成膜ガス導入管、 ５２０・５３０・５４０・５５０・５６０・５７０・５
２２・５３２・５４２・５５２・５６２・５７２ バル
ブ、５２１・５３１・５４１・５５１・５６１・５７１
マスフローコントローラー

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シリコン系非単結晶半導体材料からなる
    ｐｎ又はｐｉｎ構造を有する複数の単位素子同士を、ｐ
    ／ｎ型接合させて積層した光起電力素子において、 前記ｐ／ｎ型接合の接合界面で、窒素濃度が最大となる
    ピークを持ち、且つそのピークにおける窒素濃度（ピー
    ク窒素濃度）が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ ３以上、
    １×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴
    とする光起電力素子。
  2. 【請求項２】 前記ｐ／ｎ型接合におけるｎ層がｎ型不
    純物を含み、前記ピーク窒素濃度がそのｎ型不純物濃度
    の５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光
    起電力素子。
  3. 【請求項３】 ｎ型不純物はリン元素であることを特徴
    とする請求項２記載の光起電力素子。
  4. 【請求項４】 前記ｐ／ｎ型接合におけるｐ層がｐ型不
    純物を含み、前記ピーク窒素濃度がそのｐ型不純物濃度
    の５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光
    起電力素子。
  5. 【請求項５】 前記ｐ型不純物はボロン元素であること
    を特徴とする請求項４記載の光起電力素子。
  6. 【請求項６】 前記接合部界面内において、前記窒素濃
    度が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０
    ２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の範囲内で変化しているこ
    とを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
  7. 【請求項７】 前記ｐ／ｎ型接合におけるｐ層が水素化
    微結晶シリコンからなることを特徴とする請求項１に記
    載の光起電力素子。
  8. 【請求項８】 前記ｐ／ｎ型接合におけるｐ層が光入射
    側に設けられていることを特徴とする請求項１ないし７
    のいずれか１項記載の光起電力素子。
  9. 【請求項９】 前記複数の単位素子は異なるバンドギャ
    ップを有し、光入射側に位置する単位素子のバンドギャ
    ップよりその下に位置する単位素子のバンドギャップが
    狭いことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項
    記載の光起電力素子。
  10. 【請求項１０】 前記ｐ／ｎ型接合を２つ以上を有し、
    少なくとも光入射側のｐ／ｎ型接合の接合界面で、窒素
    濃度が最大となるピークを持ち、且つそのピークにおけ
    る窒素濃度（ピーク窒素濃度）が１×１０１８ａｔｏｍ
    ｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下
    であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１
    項記載の光起電力素子。
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