JP4651072B2 - 堆積膜形成方法、および堆積膜形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、堆積膜形成方法、および堆積膜形成装置に関し、特に、ロール・ツー・ロール方式によって、帯状部材上に積層素子を形成する機能性堆積膜形成方法およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に光起電力素子等に用いる半導体等の機能性堆積膜を連続的に形成する方法として、各種半導体層を形成するための独立した成膜室を設け、これらの各成膜室はゲートバルブを介したロードロック方式にて連結され、基板を各成膜室へ順次移動して各種半導体層を形成する方法が知られている。量産性を著しく向上させる方法としては、米国特許第４，４００，４０９号明細書には、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ法が開示されている。この方法によれば、長尺の磁性体帯状部材を基板として、複数のグロー放電領域において必要とされる導電型の半導体層を堆積形成しつつ、基板をその長手方向に連続的に搬送することによって、半導体接合を有する素子を連続形成することができるとされている。
【０００３】
米国特許第４，４６２，３３号明細書には、ロール・ツー・ロール方式を採用した連続プラズマＣＶＤ法において、開口を持つ一組の天板が基板端部を覆う二重チャンバー方式を用いて堆積膜の形成を行う方法の開示がある。また特開平９−１６２１３３号公報「機能性堆積膜の連続的形成方法およびその装置」には放電や活性ガスが漏洩、拡散することを防ぐ手段を有したプラズマＣＶＤ法で半導体膜を堆積する方法が示されている。この装置によれば、帯状部材が活性化領域を仕切る部材を成し、帯状部材の幅方向外側の活性化領域を仕切る部材が、前記帯状部材の堆積膜形成面の裏面に接していることで放電や活性ガスが漏洩、拡散を防ぐ事ができるとされている。さらに、特開２０００−１６０３４５号公報「機能性堆積膜形成方法及びその形成装置」には、帯状部材に天板を接触させて高周波に対して十分にアース電位とする事により、放電を安定させる方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような、基板上に光起電力素子等に用いる半導体等の機能性堆積膜を連続的に形成する方法において、光電変換効率、特性安定性または特性均一性の向上、あるいは製造コストの低減等が図られてきているが、これらにおいて、さらなる高速搬送を行おうとすると、帯状部材の幅方向端部での微少な波打ちによる凹凸の発生、あるいはそれによって生じる放電空間の空隙およびその変化に周辺の部品形状が対応できず、放電漏れの原因となって放電安定性および特性均一性を損なう事があった。
また、高周波パワーに加えてバイアスを印加して半導体薄膜を形成する際は、帯状部材の幅方向端部での微少な波打ち、凹凸による周辺部品への接触状態の変化や、帯状部材自体の振動がスパークの原因となっていた。
さらに、帯状部材の幅方向端部での波打ちや凹凸はその長手方向でも常に変化している上に、帯状部材の交換によりコイル毎に機械的性質・形状が異なっているため、それらの変化に予め対応しておくことは従来の周辺部品では困難であった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記従来技術における課題を解決し、高速搬送、成膜速度の増加あるいはコイルの交換等をおこなっても、放電漏れやスパークを減少させ、放電を安定させることができる堆積膜形成方法、および堆積膜形成装置、とりわけ電気的、光学的特性に優れ、量産時の素子の歩留りを向上させることのできる非晶質シリコン膜を形成することを可能とする機能性堆積膜形成方法、および機能性堆積膜形成装置を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を達成するため、つぎの（１）〜（８）のように構成した堆積膜形成方法、および堆積膜形成装置を提供するものである。
（１）帯状部材を長手方向に連続的に搬送しながら、真空気密の可能な反応容器内に該帯状部材によってその一面が構成される成膜室を通過させ、前記成膜室内に反応ガスを導入する一方、前記成膜室内を排気手段により排気して所望の圧力に維持し、前記成膜室内に高周波電力を導入してプラズマを生起させ、前記成膜室を通過する前記帯状部材上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、
前記成膜室の一面を構成する帯状部材の堆積膜形成面の裏面側に、該裏面側の前記反応容器内における周辺部品と前記帯状部材との間に生じる間隙を覆う放電閉じ込め手段を形成し、
前記放電閉じ込め手段を、前記帯状部材の堆積膜形成面の裏面側に常に接触して該帯状部材を押圧する弾性体によって構成して、
前記成膜室内の放電漏れやスパークを減少させて堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜形成方法。
（２）前記弾性体は、その形状が暖簾状、または鋸刃状、またはばね状、またはブラシ状、またはローラー状、または蝶番状に形成されていることを特徴とする上記（１）に記載の堆積膜形成方法。
（３）前記放電閉じ込め手段が、導電性を有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の堆積膜形成方法。
（４）前記成膜室内に導入される高周波電力は、その周波数が１０ＭＨｚ以上１０ＧＨｚ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の堆積膜形成方法。
（５）堆積膜を形成するための帯状部材よりなる基板を長手方向に連続的に搬送する手段と、該帯状部材によってその一面が構成される成膜室を内部に備えた真空気密の可能な反応容器と、前記成膜室内に反応ガスを導入する手段および高周波電源から高周波電力を導入する手段と、前記成膜室内を排気する手段とを、少なくとも有する堆積膜形成装置であって、
前記成膜室の一面を構成する帯状部材の堆積膜形成面の裏面側に、前記帯状部材の幅方向端部での変形を抑制し、前記裏面側の前記反応容器内における周辺部品と前記帯状部材との間に生じる間隙を覆う放電閉じ込め手段を有し、
前記放電閉じ込め手段が、前記帯状部材の堆積膜形成面の裏面側に常に接触して該帯状部材を押圧する弾性体によって構成されていることを特徴とする堆積膜形成装置。
（６）前記弾性体は、その形状が暖簾状、または鋸刃状、またはばね状、またはブラシ状、またはローラー状、または蝶番状に形成されていることを特徴とする上記（５）に記載の堆積膜形成装置。
（７）前記放電閉じ込め手段が、導電性を有することを特徴とする上記（５）または（６）に記載の堆積膜形成装置。
（８）前記成膜室内に導入される高周波電力は、その周波数が１０ＭＨｚ以上１０ＧＨｚ以下であることを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載の堆積膜形成装置。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記した構成により、放電漏れやスパークを減少させ、放電を安定させることができるようにしたものであるが、それは本発明者らが、前記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果によるつぎのような知見に基づくものである。従来のロール・ツー・ロール方式によって帯状部材上に堆積膜を形成する場合、放電漏れを発生させないためには、原材料ガスの励起分解または反応、あるいは原材料を蒸発させた活性化領域からの、放電および活性種の漏洩を防ぐことが重要である。
【０００８】
この点について、さらに検討を重ね、量産の検討を行うと、上記構成には、別の問題点が存在することも判明した。即ち、同一条件で成膜しているにも関わらず、基板によっては、放電が不均一になる場合がある。さらに、放電自体も不安定となり、ひどい時には放電切れが起こる場合がある。その結果、堆積膜の特性が不均一になったり、悪化したり、さらには膜剥れが起こる場合があることが判明した。
【０００９】
この原因を検討した結果、反応容器内の帯状部材の幅方向端部で微少な波打ち、凹凸が発生しており、それによって生じる放電空間の空隙が放電漏れを引き起こしていることが明らかになった。また、高周波パワーに加えてバイアスを印加して半導体薄膜を形成する際は、上記に述べた帯状部材の幅方向端部での微少な波打ちによる周辺部品への接触状態の変化や、帯状部材自体の振動がスパークの原因となっていた。
また、帯状部材の形状はその長手方向でも常に変化している上に、帯状部材の交換によりコイル毎に機械的性質・形状が異なっているため、それらの変化に予め対応しておくことは従来の周辺部品では困難であった。
本発明は、このようなことから、成膜室の一面を構成する帯状部材の堆積膜形成面の裏面側に、放電閉じ込め手段を設けることにより、放電漏れやスパークを減少させ、放電を安定させることができるようにしたものである。
【００１０】
ここで、本発明における放電閉じ込め手段とは以下の特徴を有するものである。
すなわち、従来の反応容器内部品である天板の周辺に帯状部材に押し付けるように設置することにより、帯状部材の幅方向端部での変形を抑制し、仮に変形が発生しても帯状部材の凹凸に追従可能、または放電閉じ込め手段自体が変形することによって放電を閉じ込めることが可能な構造となっている。よって帯状部材と反応容器間に放電漏れが発生するほどの空隙が生じることがなく、また、周辺部品への接触状態の変化に伴うスパークも防止できるものである。
【００１１】
この放電閉じ込め手段は、帯状基板搬送中に安定して基板に接触し得、好ましくは帯状部材が変形しても常に接触し、押圧しているフレキシブル性および十分な耐摩擦性を有し、帯状部材に著しい傷をつけない程度の硬さを持つ材質であることがより好ましい。また導電性、絶縁性のいずれの部材でも使用可能であるが、帯状部材と接触させて帯状部材と共にアース電位となることが望ましいため、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ等の金属の単体、ステンレス等の合金、あるいは導電性ゴム等であることが好ましい。また、その形状は、暖簾型、のこぎり刃状、ばね状、ブラシ状あるいは切れ目が入った形状等であることが好ましく、その厚さは弾性を持つような厚みであることが必要である。その他にも、ブロック状、ローラー状、あるいは蝶番接続された部材等でもよい。
また、帯状部材と天板との間の隙間に関しては、必ずしも完全に密閉する必要はなく、放電が効率よく閉じ込めることができれば本発明の効果は発現される。 堆積膜の原料ガスとしては、例えば、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）等のアモルファスシリコン形成原料ガス、ゲルマン（ＧｅＨ4）等の他の機能性堆積膜形成原料ガス又は、それらの混合ガスが挙げられる。希釈ガスとしては水素（Ｈ2）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、等が挙げられる。又、ドーピングを目的としてジボラン（Ｂ2Ｈ6）、フッ化硼素（ＢＦ3）、ホスフィン（ＰＨ3）等のドーパントガスを同時に放電空間（成膜室）に導入しても本発明は同様に有効である。
【００１２】
帯状部材の材質としては、例えば、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、これらの合金又は表面を導電処理したポリカーボネート等の合成樹脂、ガラス、セラミック、紙等が本発明では通常使用される。帯状部材の短手方向は、１０ｍｍ以上が好ましく、特に、２０ｍｍ以上５００ｍｍ以下が最適である。帯状部材の長さには特に制限はなく、長手方向に連続的に搬送しながら堆積膜を形成する。本発明での堆積膜形成時の基板の温度はいずれの温度でも有効だが、特に２０℃以上５００℃以下が好ましく、５０℃以上４５０℃以下がより良好な効果を示すためより好ましい。
【００１３】
本発明でのパワー導入方法としてはその周波数が１０ＭＨｚ以上１０ＧＨｚ以下である高周波が考えられ、一般に周波数が高いほど放電漏れ、放電切れが発生し易くなる。高周波の反応容器までの導入方法として例えば同軸ケーブルあるいは導波管による方法等が挙げられ、成膜室内への導入は、その周波数に応じて室内ヘアンテナ、平板電極あるいはセラミック導入窓を設置する方法等が挙げられる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
図１に、本発明の実施例１におけるｉ層反応容器の帯状部材幅方向の断面図を示す。図１において、帯状部材１０２は反応容器１０１の内部に形成される成膜室内を同図前後方向に搬送可能に設置する。
前記帯状部材の堆積膜形成面の裏面で、弾性を有する放電閉じ込め手段１１１が帯状部材を押圧するように接触させる。前記弾性を有する放電閉じ込め手段は、天板１０９と天板支持台１１２とに挟み込まれており、帯状部材と接触させて帯状部材と共にアース電位とする。また、帯状部材が変形しても常に接触し、押圧しているフレキシブル性および耐摩擦性を持ち、帯状部材と天板支持台１１２の間にできる空隙１１３を常に放電が漏れない程度に覆う形となっている。
【００１５】
本実施例では、放電閉じ込め手段の材質として、無酸素銅(板厚０．１ｍｍ)を使用し、形状は暖簾型６０１とし図６（ａ）に例を示す。天板はヒーター１０８により加熱し、更に基板を加熱して所定の温度に加熱される。原料ガス導入管１０４を通して、反応容器１０１下部より成膜室１１０内部に原料ガスが導入される。原料ガスは排気ポンプ（不図示）を使って同図前後方向へと排気される。高周波電力は高周波電源１０５から、高周波電極１０３を通して成膜室１１０内部へ導入され原料ガスを分解・励起しプラズマを発生させる。この例では、帯状部材の成膜面の裏面に放電閉じ込め手段を接触させることで、帯状部材と天板支持台１１２の間にできる空隙１１３が十分覆われているため、放電漏れやスパークを減少させて放電を安定させることができ、長時間の成膜あるいは、より高速での帯状部材の搬送が可能となり、装置の生産性を向上させる効果がある。
【００１６】
図２に、本実施例に用いたロール・ツー・ロール方式による堆積膜形成装置の例を示す。
送り出し用真空容器２０２、ｎ層反応容器２４３、ｎ／ｉバッファ層（ｉ型層）反応容器２４１、ｉ層反応容器２３９、ｐ／ｉバッファ層（ｉ型層）反応容器２３６、ｐ層反応容２３４、巻き取り用真空容器２３１はガスゲート２０４、２０９、２１４、２２０、２２５、２３０で接続され排気管２０５、２１０、２１９、２２１、２２６より排気ポンプ（不図示）で真空に排気されている。帯状部材２０３は送り出し用ボビン２０１に巻かれておりｎ層反応容器２４３、ｎ／ｉバッファ層（ｉ型層）反応容器２４１、ｉ層反応容器２３９、ｐ／ｉバッファ層（ｉ型層）反応容器２３６、ｐ層反応容２３４へ搬送される。そして各真空容器内で成膜等の処理が行なわれた帯状部材２０３は巻き取り用ボビン２３２により巻き取られる。ここでガスゲー卜２０４、２０９、２１４、２２０、２２５、２３０より掃気用ガスが流されており各真空容器間でガスが混入するのを防いでいる。
【００１７】
帯状部材２０３は各成膜室上部を通過しながら、各反応容器のヒーターにより所望の温度に加熱されている。ｎ層反応容器２４３では、高周波電力は高周波電源２０７から、高周波電極２０６を通して成膜室内部へ導入され原料ガスを分解・励起しプラズマを発生させる。ここではｎ型非晶質シリコン膜を形成する。ｎ／ｉバッファ層（ｉ型層）反応容器２４１、ｉ層反応容器２３９、およびｐ／ｉバッファ層（ｉ型層）反応容器２３６では同様にしてｉ型非晶質シリコン膜を形成する。またｐ層反応容器２３４では同様にしてｐ型非晶質シリコン膜を形成する。図２に示す装置を用いて作製したｐ、ｐ／ｉ、ｉ、ｎ／ｉ、ｎの５層からなる光起電力素子の構成を図５に示す。まず、ステンレス基板５０１上に裏面反射層として、銀膜５０２を７５０ｎｍ、酸化亜鉛膜５０３を２０００ｎｍ、この順に堆積した。その後、ｎ型非晶質シリコン膜５０４を約３０ｎｍ、ｎ／ｉバッファ層（ｉ型層）としてｉ型非晶質シリコン膜５０５を約１０ｎｍ、前述のｉ型層としてａ−ＳｉＧｅ膜５０６を約１００ｎｍ、ｐ／ｉバッファ層（ｉ型層）としてｉ型非晶質シリコン膜５０７を約６ｎｍ、ｐ型非晶質シリコン膜５０８を約１０ｎｍ、この順に堆積した。それぞれの膜の形成条件を表１に示した。帯状部材の搬送速度は６００ｍｍ／分とし、実施例、比較例共に１００メートルの帯状部材上に連続成膜した。
【００１８】
【表１】
続いて、反射防止膜兼表面電極として酸化インジウムスズ膜５０９を７０ｎｍ堆積し、最後に集電電極５１０としてＣｒを２００ｎｍ、Ａｇを８００ｎｍ、Ｃｒを２０ｎｍこの順に堆積した。
【００１９】
（比較例１）
ｉ層成膜室の放電閉じ込め手段を取り外した、図３に示す従来の装置であること以外は、実施例１と全く同様に図２の製造装置を用い、実施例１と同様の手順で表１の条件により、基板３０２上に図５に示したｐ、ｐ／ｉ、ｉ、ｎ／ｉ、ｎの５層からなる光起電力素子を作製した。放電切れ回数は、比較例１の光起電力素子の測定結果を基準１．００にして比較を行なった。表２の比較表に示すように、比較例１の光起電力素子に対して、実施例１の光起電力素子は、ｉ層成膜中に発生した放電切れ回数が大幅に改善された。本発明の機能性堆積膜形成方法及びその形成装置が優れた放電安定性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【００２０】
【表２】
［実施例２］
実施例２−１においては、本実施例では図２のｉ層反応容器を図４のｉ層反応容器に代えて、実施例１と同様の手順で表１の条件により、ｐ，ｐ／ｉ，ｉ，ｎ／ｉ，ｎの５層からなる光起電力素子を作製した。図１との違いは、ｉ層成膜室の高周波電極に、直列バイアス電圧を印加する構成とした点である。印加した電圧は＋３００Ｖである以外は実施例１と同様である。
また、実施例２−２では、ｉ層成膜室の放電閉じ込め手段の形状として、図６（ｂ）に示すのこぎり刃状６０２に形成したものを用い堆積膜を形成した。
また、実施例２−３では、ｉ層成膜室の放電閉じ込め手段の形状として、図６（ｃ）に示すばね状６０３に形成したものを用い堆積膜を形成した。
【００２１】
（比較例２）
ｉ層成膜室の放電閉じ込め手段を取り外したこと以外は実施例２と全く同様の手順で表１の条件によりｐ，ｐ／ｉ，ｉ，ｎ／ｉ，ｎの５層からなる光起電力素子を作製した。実施例１、比較例１と同様に、比較例２のｉ型層の成膜中の放電切れ回数およびスパーク回数を基準１．００にして、実施例２−１、２−２、２−３との比較を行なった。表３の比較表に示すように、比較例２の光起電力素子に対して、実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３の光起電力素子は、ｉ層成膜中に発生した放電切れ回数、スパーク回数が大幅に改善された。本発明の機能性堆積膜形成方法及びその形成装置が優れた放電安定性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【００２２】
【表３】
［実施例３］
実施例３では、ｉ層成膜室の放電閉じ込め手段の形状を図６（ｄ）、（ｅ）（ｆ）に示すブラシ状６０４、ローラー状６０５、蝶番型６０６に替わった以外は実施例２−１〜実施例２−３と同様に光起電力素子を作製した。その結果、ｉ層成膜中に発生した放電切れ回数、スパーク回数が大幅に改善され、実施例２−１〜実施例２−３と同様の効果が得られた。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、成膜室の一面を構成する帯状部材の堆積膜形成面の裏面側に放電閉じ込め手段を構成することにより、放電漏れやスパークを減少させ、放電を安定させることができ、とりわけ長尺の帯状部材上への機能性堆積膜として光起電力素子を形成、生産するに際し、素子特性と装置の生産性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１におけるｉ層反応容器の帯状部材幅方向の断面図である。
【図２】本発明の実施例１に用いたロール・ツー・ロール方式による堆積膜形成装置の一例を示す図である。
【図３】従来例におけるｉ層反応容器の帯状部材幅方向の断面図である。
【図４】本発明の実施例２におけるｉ層反応容器の帯状部材幅方向の断面図である。
【図５】本発明の実施例１の堆積膜形成装置によるｐ、ｐ／ｉ、ｉ、ｎ／ｉ、ｎ型光起電力素子の構成を示す図である。
【図６】本発明の各実施例における放電閉じ込め手段の例を示す図である。
【符号の説明】
１０１，２３４，２３６，２３９，２４１，２４３，３０１，４０１：反応容器
１０２，２０３，３０２，４０２，５０１：帯状部材
１０３，２０６，２１１，２１８，２２７，３０３，４０３：高周波電極
１０４，２０８，２１３，２１６，２２４，２２９，３０４，４０４：原料ガス導入管
１０５，２０７，２１２，２１７，２２２，２２３，２２８，３０５，４０５：高周波電源
１０７，３０７，４０７：成膜室側壁
１０８，２３３，２３５，２３８，２４０，２４２，３０８，４０８：ヒーター
１０９，２３７，３０９，４０９：天板
１１０，３１０，４１０：成膜室
１１１，４１１：放電閉じ込め手段
１１２，３１１，４１２：天板支持台
１１３，４１３：空隙
２０１：送り出し用ボビン
２０２：送り出し用真空容器
２０４，２０９，２１４，２２０，２２５，２３０：ガスゲート
２０５，２１０，２１９，２２１，２２６：排気管
２１５：排気口
２３１：巻き取り用真空容器
２３２：巻き取り用ボビン
３０６，４０６：ＤＣ電源
５０２：銀膜
５０３：酸化亜鉛膜
５０４：ｎ型非晶質シリコン膜
５０５：ｉ型非晶質シリコン膜（ｎ／ｉバッファ層（ｉ型層））
５０６：ｉ型非晶質シリコンゲルマニウム膜
５０７：ｉ型非晶質シリコン膜（ｐ／ｉバッファ層（ｉ型層））
５０８：ｐ型非晶質シリコン膜
５０９：酸化インジウムスズ膜
５１０：集電電極
６０１：暖簾型放電閉じ込め手段
６０２：のこぎり刃状放電閉じ込め手段
６０３：ばね状放電閉じ込め手段
６０４：ブラシ状放電閉じ込め手段
６０５：ローラー状放電閉じ込め手段
６０６：蝶番型放電閉じ込め手段
【発明の属する技術分野】
本発明は、堆積膜形成方法、および堆積膜形成装置に関し、特に、ロール・ツー・ロール方式によって、帯状部材上に積層素子を形成する機能性堆積膜形成方法およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に光起電力素子等に用いる半導体等の機能性堆積膜を連続的に形成する方法として、各種半導体層を形成するための独立した成膜室を設け、これらの各成膜室はゲートバルブを介したロードロック方式にて連結され、基板を各成膜室へ順次移動して各種半導体層を形成する方法が知られている。量産性を著しく向上させる方法としては、米国特許第４，４００，４０９号明細書には、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ法が開示されている。この方法によれば、長尺の磁性体帯状部材を基板として、複数のグロー放電領域において必要とされる導電型の半導体層を堆積形成しつつ、基板をその長手方向に連続的に搬送することによって、半導体接合を有する素子を連続形成することができるとされている。
【０００３】
米国特許第４，４６２，３３号明細書には、ロール・ツー・ロール方式を採用した連続プラズマＣＶＤ法において、開口を持つ一組の天板が基板端部を覆う二重チャンバー方式を用いて堆積膜の形成を行う方法の開示がある。また特開平９−１６２１３３号公報「機能性堆積膜の連続的形成方法およびその装置」には放電や活性ガスが漏洩、拡散することを防ぐ手段を有したプラズマＣＶＤ法で半導体膜を堆積する方法が示されている。この装置によれば、帯状部材が活性化領域を仕切る部材を成し、帯状部材の幅方向外側の活性化領域を仕切る部材が、前記帯状部材の堆積膜形成面の裏面に接していることで放電や活性ガスが漏洩、拡散を防ぐ事ができるとされている。さらに、特開２０００−１６０３４５号公報「機能性堆積膜形成方法及びその形成装置」には、帯状部材に天板を接触させて高周波に対して十分にアース電位とする事により、放電を安定させる方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような、基板上に光起電力素子等に用いる半導体等の機能性堆積膜を連続的に形成する方法において、光電変換効率、特性安定性または特性均一性の向上、あるいは製造コストの低減等が図られてきているが、これらにおいて、さらなる高速搬送を行おうとすると、帯状部材の幅方向端部での微少な波打ちによる凹凸の発生、あるいはそれによって生じる放電空間の空隙およびその変化に周辺の部品形状が対応できず、放電漏れの原因となって放電安定性および特性均一性を損なう事があった。
また、高周波パワーに加えてバイアスを印加して半導体薄膜を形成する際は、帯状部材の幅方向端部での微少な波打ち、凹凸による周辺部品への接触状態の変化や、帯状部材自体の振動がスパークの原因となっていた。
さらに、帯状部材の幅方向端部での波打ちや凹凸はその長手方向でも常に変化している上に、帯状部材の交換によりコイル毎に機械的性質・形状が異なっているため、それらの変化に予め対応しておくことは従来の周辺部品では困難であった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記従来技術における課題を解決し、高速搬送、成膜速度の増加あるいはコイルの交換等をおこなっても、放電漏れやスパークを減少させ、放電を安定させることができる堆積膜形成方法、および堆積膜形成装置、とりわけ電気的、光学的特性に優れ、量産時の素子の歩留りを向上させることのできる非晶質シリコン膜を形成することを可能とする機能性堆積膜形成方法、および機能性堆積膜形成装置を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を達成するため、つぎの（１）〜（８）のように構成した堆積膜形成方法、および堆積膜形成装置を提供するものである。
（１）帯状部材を長手方向に連続的に搬送しながら、真空気密の可能な反応容器内に該帯状部材によってその一面が構成される成膜室を通過させ、前記成膜室内に反応ガスを導入する一方、前記成膜室内を排気手段により排気して所望の圧力に維持し、前記成膜室内に高周波電力を導入してプラズマを生起させ、前記成膜室を通過する前記帯状部材上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、
前記成膜室の一面を構成する帯状部材の堆積膜形成面の裏面側に、該裏面側の前記反応容器内における周辺部品と前記帯状部材との間に生じる間隙を覆う放電閉じ込め手段を形成し、
前記放電閉じ込め手段を、前記帯状部材の堆積膜形成面の裏面側に常に接触して該帯状部材を押圧する弾性体によって構成して、
前記成膜室内の放電漏れやスパークを減少させて堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜形成方法。
（２）前記弾性体は、その形状が暖簾状、または鋸刃状、またはばね状、またはブラシ状、またはローラー状、または蝶番状に形成されていることを特徴とする上記（１）に記載の堆積膜形成方法。
（３）前記放電閉じ込め手段が、導電性を有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の堆積膜形成方法。
（４）前記成膜室内に導入される高周波電力は、その周波数が１０ＭＨｚ以上１０ＧＨｚ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の堆積膜形成方法。
（５）堆積膜を形成するための帯状部材よりなる基板を長手方向に連続的に搬送する手段と、該帯状部材によってその一面が構成される成膜室を内部に備えた真空気密の可能な反応容器と、前記成膜室内に反応ガスを導入する手段および高周波電源から高周波電力を導入する手段と、前記成膜室内を排気する手段とを、少なくとも有する堆積膜形成装置であって、
前記成膜室の一面を構成する帯状部材の堆積膜形成面の裏面側に、前記帯状部材の幅方向端部での変形を抑制し、前記裏面側の前記反応容器内における周辺部品と前記帯状部材との間に生じる間隙を覆う放電閉じ込め手段を有し、
前記放電閉じ込め手段が、前記帯状部材の堆積膜形成面の裏面側に常に接触して該帯状部材を押圧する弾性体によって構成されていることを特徴とする堆積膜形成装置。
（６）前記弾性体は、その形状が暖簾状、または鋸刃状、またはばね状、またはブラシ状、またはローラー状、または蝶番状に形成されていることを特徴とする上記（５）に記載の堆積膜形成装置。
（７）前記放電閉じ込め手段が、導電性を有することを特徴とする上記（５）または（６）に記載の堆積膜形成装置。
（８）前記成膜室内に導入される高周波電力は、その周波数が１０ＭＨｚ以上１０ＧＨｚ以下であることを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載の堆積膜形成装置。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記した構成により、放電漏れやスパークを減少させ、放電を安定させることができるようにしたものであるが、それは本発明者らが、前記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果によるつぎのような知見に基づくものである。従来のロール・ツー・ロール方式によって帯状部材上に堆積膜を形成する場合、放電漏れを発生させないためには、原材料ガスの励起分解または反応、あるいは原材料を蒸発させた活性化領域からの、放電および活性種の漏洩を防ぐことが重要である。
【０００８】
この点について、さらに検討を重ね、量産の検討を行うと、上記構成には、別の問題点が存在することも判明した。即ち、同一条件で成膜しているにも関わらず、基板によっては、放電が不均一になる場合がある。さらに、放電自体も不安定となり、ひどい時には放電切れが起こる場合がある。その結果、堆積膜の特性が不均一になったり、悪化したり、さらには膜剥れが起こる場合があることが判明した。
【０００９】
この原因を検討した結果、反応容器内の帯状部材の幅方向端部で微少な波打ち、凹凸が発生しており、それによって生じる放電空間の空隙が放電漏れを引き起こしていることが明らかになった。また、高周波パワーに加えてバイアスを印加して半導体薄膜を形成する際は、上記に述べた帯状部材の幅方向端部での微少な波打ちによる周辺部品への接触状態の変化や、帯状部材自体の振動がスパークの原因となっていた。
また、帯状部材の形状はその長手方向でも常に変化している上に、帯状部材の交換によりコイル毎に機械的性質・形状が異なっているため、それらの変化に予め対応しておくことは従来の周辺部品では困難であった。
本発明は、このようなことから、成膜室の一面を構成する帯状部材の堆積膜形成面の裏面側に、放電閉じ込め手段を設けることにより、放電漏れやスパークを減少させ、放電を安定させることができるようにしたものである。
【００１０】
ここで、本発明における放電閉じ込め手段とは以下の特徴を有するものである。
すなわち、従来の反応容器内部品である天板の周辺に帯状部材に押し付けるように設置することにより、帯状部材の幅方向端部での変形を抑制し、仮に変形が発生しても帯状部材の凹凸に追従可能、または放電閉じ込め手段自体が変形することによって放電を閉じ込めることが可能な構造となっている。よって帯状部材と反応容器間に放電漏れが発生するほどの空隙が生じることがなく、また、周辺部品への接触状態の変化に伴うスパークも防止できるものである。
【００１１】
この放電閉じ込め手段は、帯状基板搬送中に安定して基板に接触し得、好ましくは帯状部材が変形しても常に接触し、押圧しているフレキシブル性および十分な耐摩擦性を有し、帯状部材に著しい傷をつけない程度の硬さを持つ材質であることがより好ましい。また導電性、絶縁性のいずれの部材でも使用可能であるが、帯状部材と接触させて帯状部材と共にアース電位となることが望ましいため、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ等の金属の単体、ステンレス等の合金、あるいは導電性ゴム等であることが好ましい。また、その形状は、暖簾型、のこぎり刃状、ばね状、ブラシ状あるいは切れ目が入った形状等であることが好ましく、その厚さは弾性を持つような厚みであることが必要である。その他にも、ブロック状、ローラー状、あるいは蝶番接続された部材等でもよい。
また、帯状部材と天板との間の隙間に関しては、必ずしも完全に密閉する必要はなく、放電が効率よく閉じ込めることができれば本発明の効果は発現される。 堆積膜の原料ガスとしては、例えば、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）等のアモルファスシリコン形成原料ガス、ゲルマン（ＧｅＨ4）等の他の機能性堆積膜形成原料ガス又は、それらの混合ガスが挙げられる。希釈ガスとしては水素（Ｈ2）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、等が挙げられる。又、ドーピングを目的としてジボラン（Ｂ2Ｈ6）、フッ化硼素（ＢＦ3）、ホスフィン（ＰＨ3）等のドーパントガスを同時に放電空間（成膜室）に導入しても本発明は同様に有効である。
【００１２】
帯状部材の材質としては、例えば、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、これらの合金又は表面を導電処理したポリカーボネート等の合成樹脂、ガラス、セラミック、紙等が本発明では通常使用される。帯状部材の短手方向は、１０ｍｍ以上が好ましく、特に、２０ｍｍ以上５００ｍｍ以下が最適である。帯状部材の長さには特に制限はなく、長手方向に連続的に搬送しながら堆積膜を形成する。本発明での堆積膜形成時の基板の温度はいずれの温度でも有効だが、特に２０℃以上５００℃以下が好ましく、５０℃以上４５０℃以下がより良好な効果を示すためより好ましい。
【００１３】
本発明でのパワー導入方法としてはその周波数が１０ＭＨｚ以上１０ＧＨｚ以下である高周波が考えられ、一般に周波数が高いほど放電漏れ、放電切れが発生し易くなる。高周波の反応容器までの導入方法として例えば同軸ケーブルあるいは導波管による方法等が挙げられ、成膜室内への導入は、その周波数に応じて室内ヘアンテナ、平板電極あるいはセラミック導入窓を設置する方法等が挙げられる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
図１に、本発明の実施例１におけるｉ層反応容器の帯状部材幅方向の断面図を示す。図１において、帯状部材１０２は反応容器１０１の内部に形成される成膜室内を同図前後方向に搬送可能に設置する。
前記帯状部材の堆積膜形成面の裏面で、弾性を有する放電閉じ込め手段１１１が帯状部材を押圧するように接触させる。前記弾性を有する放電閉じ込め手段は、天板１０９と天板支持台１１２とに挟み込まれており、帯状部材と接触させて帯状部材と共にアース電位とする。また、帯状部材が変形しても常に接触し、押圧しているフレキシブル性および耐摩擦性を持ち、帯状部材と天板支持台１１２の間にできる空隙１１３を常に放電が漏れない程度に覆う形となっている。
【００１５】
本実施例では、放電閉じ込め手段の材質として、無酸素銅(板厚０．１ｍｍ)を使用し、形状は暖簾型６０１とし図６（ａ）に例を示す。天板はヒーター１０８により加熱し、更に基板を加熱して所定の温度に加熱される。原料ガス導入管１０４を通して、反応容器１０１下部より成膜室１１０内部に原料ガスが導入される。原料ガスは排気ポンプ（不図示）を使って同図前後方向へと排気される。高周波電力は高周波電源１０５から、高周波電極１０３を通して成膜室１１０内部へ導入され原料ガスを分解・励起しプラズマを発生させる。この例では、帯状部材の成膜面の裏面に放電閉じ込め手段を接触させることで、帯状部材と天板支持台１１２の間にできる空隙１１３が十分覆われているため、放電漏れやスパークを減少させて放電を安定させることができ、長時間の成膜あるいは、より高速での帯状部材の搬送が可能となり、装置の生産性を向上させる効果がある。
【００１６】
図２に、本実施例に用いたロール・ツー・ロール方式による堆積膜形成装置の例を示す。
送り出し用真空容器２０２、ｎ層反応容器２４３、ｎ／ｉバッファ層（ｉ型層）反応容器２４１、ｉ層反応容器２３９、ｐ／ｉバッファ層（ｉ型層）反応容器２３６、ｐ層反応容２３４、巻き取り用真空容器２３１はガスゲート２０４、２０９、２１４、２２０、２２５、２３０で接続され排気管２０５、２１０、２１９、２２１、２２６より排気ポンプ（不図示）で真空に排気されている。帯状部材２０３は送り出し用ボビン２０１に巻かれておりｎ層反応容器２４３、ｎ／ｉバッファ層（ｉ型層）反応容器２４１、ｉ層反応容器２３９、ｐ／ｉバッファ層（ｉ型層）反応容器２３６、ｐ層反応容２３４へ搬送される。そして各真空容器内で成膜等の処理が行なわれた帯状部材２０３は巻き取り用ボビン２３２により巻き取られる。ここでガスゲー卜２０４、２０９、２１４、２２０、２２５、２３０より掃気用ガスが流されており各真空容器間でガスが混入するのを防いでいる。
【００１７】
帯状部材２０３は各成膜室上部を通過しながら、各反応容器のヒーターにより所望の温度に加熱されている。ｎ層反応容器２４３では、高周波電力は高周波電源２０７から、高周波電極２０６を通して成膜室内部へ導入され原料ガスを分解・励起しプラズマを発生させる。ここではｎ型非晶質シリコン膜を形成する。ｎ／ｉバッファ層（ｉ型層）反応容器２４１、ｉ層反応容器２３９、およびｐ／ｉバッファ層（ｉ型層）反応容器２３６では同様にしてｉ型非晶質シリコン膜を形成する。またｐ層反応容器２３４では同様にしてｐ型非晶質シリコン膜を形成する。図２に示す装置を用いて作製したｐ、ｐ／ｉ、ｉ、ｎ／ｉ、ｎの５層からなる光起電力素子の構成を図５に示す。まず、ステンレス基板５０１上に裏面反射層として、銀膜５０２を７５０ｎｍ、酸化亜鉛膜５０３を２０００ｎｍ、この順に堆積した。その後、ｎ型非晶質シリコン膜５０４を約３０ｎｍ、ｎ／ｉバッファ層（ｉ型層）としてｉ型非晶質シリコン膜５０５を約１０ｎｍ、前述のｉ型層としてａ−ＳｉＧｅ膜５０６を約１００ｎｍ、ｐ／ｉバッファ層（ｉ型層）としてｉ型非晶質シリコン膜５０７を約６ｎｍ、ｐ型非晶質シリコン膜５０８を約１０ｎｍ、この順に堆積した。それぞれの膜の形成条件を表１に示した。帯状部材の搬送速度は６００ｍｍ／分とし、実施例、比較例共に１００メートルの帯状部材上に連続成膜した。
【００１８】
【表１】
【００１９】
（比較例１）
ｉ層成膜室の放電閉じ込め手段を取り外した、図３に示す従来の装置であること以外は、実施例１と全く同様に図２の製造装置を用い、実施例１と同様の手順で表１の条件により、基板３０２上に図５に示したｐ、ｐ／ｉ、ｉ、ｎ／ｉ、ｎの５層からなる光起電力素子を作製した。放電切れ回数は、比較例１の光起電力素子の測定結果を基準１．００にして比較を行なった。表２の比較表に示すように、比較例１の光起電力素子に対して、実施例１の光起電力素子は、ｉ層成膜中に発生した放電切れ回数が大幅に改善された。本発明の機能性堆積膜形成方法及びその形成装置が優れた放電安定性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【００２０】
【表２】
実施例２−１においては、本実施例では図２のｉ層反応容器を図４のｉ層反応容器に代えて、実施例１と同様の手順で表１の条件により、ｐ，ｐ／ｉ，ｉ，ｎ／ｉ，ｎの５層からなる光起電力素子を作製した。図１との違いは、ｉ層成膜室の高周波電極に、直列バイアス電圧を印加する構成とした点である。印加した電圧は＋３００Ｖである以外は実施例１と同様である。
また、実施例２−２では、ｉ層成膜室の放電閉じ込め手段の形状として、図６（ｂ）に示すのこぎり刃状６０２に形成したものを用い堆積膜を形成した。
また、実施例２−３では、ｉ層成膜室の放電閉じ込め手段の形状として、図６（ｃ）に示すばね状６０３に形成したものを用い堆積膜を形成した。
【００２１】
（比較例２）
ｉ層成膜室の放電閉じ込め手段を取り外したこと以外は実施例２と全く同様の手順で表１の条件によりｐ，ｐ／ｉ，ｉ，ｎ／ｉ，ｎの５層からなる光起電力素子を作製した。実施例１、比較例１と同様に、比較例２のｉ型層の成膜中の放電切れ回数およびスパーク回数を基準１．００にして、実施例２−１、２−２、２−３との比較を行なった。表３の比較表に示すように、比較例２の光起電力素子に対して、実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３の光起電力素子は、ｉ層成膜中に発生した放電切れ回数、スパーク回数が大幅に改善された。本発明の機能性堆積膜形成方法及びその形成装置が優れた放電安定性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【００２２】
【表３】
実施例３では、ｉ層成膜室の放電閉じ込め手段の形状を図６（ｄ）、（ｅ）（ｆ）に示すブラシ状６０４、ローラー状６０５、蝶番型６０６に替わった以外は実施例２−１〜実施例２−３と同様に光起電力素子を作製した。その結果、ｉ層成膜中に発生した放電切れ回数、スパーク回数が大幅に改善され、実施例２−１〜実施例２−３と同様の効果が得られた。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、成膜室の一面を構成する帯状部材の堆積膜形成面の裏面側に放電閉じ込め手段を構成することにより、放電漏れやスパークを減少させ、放電を安定させることができ、とりわけ長尺の帯状部材上への機能性堆積膜として光起電力素子を形成、生産するに際し、素子特性と装置の生産性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１におけるｉ層反応容器の帯状部材幅方向の断面図である。
【図２】本発明の実施例１に用いたロール・ツー・ロール方式による堆積膜形成装置の一例を示す図である。
【図３】従来例におけるｉ層反応容器の帯状部材幅方向の断面図である。
【図４】本発明の実施例２におけるｉ層反応容器の帯状部材幅方向の断面図である。
【図５】本発明の実施例１の堆積膜形成装置によるｐ、ｐ／ｉ、ｉ、ｎ／ｉ、ｎ型光起電力素子の構成を示す図である。
【図６】本発明の各実施例における放電閉じ込め手段の例を示す図である。
【符号の説明】
１０１，２３４，２３６，２３９，２４１，２４３，３０１，４０１：反応容器
１０２，２０３，３０２，４０２，５０１：帯状部材
１０３，２０６，２１１，２１８，２２７，３０３，４０３：高周波電極
１０４，２０８，２１３，２１６，２２４，２２９，３０４，４０４：原料ガス導入管
１０５，２０７，２１２，２１７，２２２，２２３，２２８，３０５，４０５：高周波電源
１０７，３０７，４０７：成膜室側壁
１０８，２３３，２３５，２３８，２４０，２４２，３０８，４０８：ヒーター
１０９，２３７，３０９，４０９：天板
１１０，３１０，４１０：成膜室
１１１，４１１：放電閉じ込め手段
１１２，３１１，４１２：天板支持台
１１３，４１３：空隙
２０１：送り出し用ボビン
２０２：送り出し用真空容器
２０４，２０９，２１４，２２０，２２５，２３０：ガスゲート
２０５，２１０，２１９，２２１，２２６：排気管
２１５：排気口
２３１：巻き取り用真空容器
２３２：巻き取り用ボビン
３０６，４０６：ＤＣ電源
５０２：銀膜
５０３：酸化亜鉛膜
５０４：ｎ型非晶質シリコン膜
５０５：ｉ型非晶質シリコン膜（ｎ／ｉバッファ層（ｉ型層））
５０６：ｉ型非晶質シリコンゲルマニウム膜
５０７：ｉ型非晶質シリコン膜（ｐ／ｉバッファ層（ｉ型層））
５０８：ｐ型非晶質シリコン膜
５０９：酸化インジウムスズ膜
５１０：集電電極
６０１：暖簾型放電閉じ込め手段
６０２：のこぎり刃状放電閉じ込め手段
６０３：ばね状放電閉じ込め手段
６０４：ブラシ状放電閉じ込め手段
６０５：ローラー状放電閉じ込め手段
６０６：蝶番型放電閉じ込め手段
Claims (8)
- 帯状部材を長手方向に連続的に搬送しながら、真空気密の可能な反応容器内に該帯状部材によってその一面が構成される成膜室を通過させ、前記成膜室内に反応ガスを導入する一方、前記成膜室内を排気手段により排気して所望の圧力に維持し、前記成膜室内に高周波電力を導入してプラズマを生起させ、前記成膜室を通過する前記帯状部材上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、
前記成膜室の一面を構成する帯状部材の堆積膜形成面の裏面側に、該裏面側の前記反応容器内における周辺部品と前記帯状部材との間に生じる間隙を覆う放電閉じ込め手段を形成し、
前記放電閉じ込め手段を、前記帯状部材の堆積膜形成面の裏面側に常に接触して該帯状部材を押圧する弾性体によって構成して、
前記成膜室内の放電漏れやスパークを減少させて堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜形成方法。 - 前記弾性体は、その形状が暖簾状、または鋸刃状、またはばね状、またはブラシ状、またはローラー状、または蝶番状に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の堆積膜形成方法。
- 前記放電閉じ込め手段が、導電性を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の堆積膜形成方法。
- 前記成膜室内に導入される高周波電力は、その周波数が１０ＭＨｚ以上１０ＧＨｚ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の堆積膜形成方法。
- 堆積膜を形成するための帯状部材よりなる基板を長手方向に連続的に搬送する手段と、該帯状部材によってその一面が構成される成膜室を内部に備えた真空気密の可能な反応容器と、前記成膜室内に反応ガスを導入する手段および高周波電源から高周波電力を導入する手段と、前記成膜室内を排気する手段とを、少なくとも有する堆積膜形成装置であって、
前記成膜室の一面を構成する帯状部材の堆積膜形成面の裏面側に、前記帯状部材の幅方向端部での変形を抑制し、前記裏面側の前記反応容器内における周辺部品と前記帯状部材との間に生じる間隙を覆う放電閉じ込め手段を有し、
前記放電閉じ込め手段が、前記帯状部材の堆積膜形成面の裏面側に常に接触して該帯状部材を押圧する弾性体によって構成されていることを特徴とする堆積膜形成装置。 - 前記弾性体は、その形状が暖簾状、または鋸刃状、またはばね状、またはブラシ状、またはローラー状、または蝶番状に形成されていることを特徴とする請求項５に記載の堆積膜形成装置。
- 前記放電閉じ込め手段が、導電性を有することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の堆積膜形成装置。
- 前記成膜室内に導入される高周波電力は、その周波数が１０ＭＨｚ以上１０ＧＨｚ以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の堆積膜形成装置。
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