CN1186823C - 光电元件 - Google Patents

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Abstract

提供一种由硅基非单晶半导体构成、设置含有至少一个p/n型接合的发电层的光电元件，上述发电层的p/n型接合部界面中具有氮浓度成为最大的峰值，而且该氮浓度为1×1018原子/厘米3～1×1020原子/厘米3。这种光电元件的光电转换效率高且可靠性高。

Description

光电元件
技术领域
本发明涉及由硅基非单晶半导体材料构成的光电元件。更详细地说，涉及光电转换效率高而且可靠性高的光电元件。
技术背景
光电元件是将太阳光等光能转换成电能的半导体元件。作为该半导体材料，以无定形的硅(α-Si:H)为代表的无定形材料，由于便宜、可以大面积化及薄膜化、组成的自由度大、可以在宽范围内控制电及光学特性等理由受到关注，进行很多的研究。
由上述无定形材料构成的光电元件，特别是无定形太阳能电池，提高光电转换效率是一重要的课题。
作为解决该课题的方法，在美国专利2,949,498号说明书中公开了使用多层层压单位元件结构的太阳能电池的所谓串联电池。该串联电池，层压不同带宽的元件，通过高效率地吸收太阳光线光谱的各部分来提高转换效率，将位于该顶层下面的所谓底层的带隙设置成比位于层压元件的光入射侧的所谓顶层的带隙还要狭窄。另外，也在研究在上述顶层和底层之间设置中间层的3层串联电池(以下称为三层电池)。
另外，为了容易收集由入射光生成的电子-空穴对中扩散距离短的空穴，在透明电极侧即光入射侧配置p层，提高光的总收集效率，多数介于p层和n层间实质上纯的半导体(以后写为i型层)。
还有，利用所谓微晶硅所具有的高导电性和在短波长区域内小的吸收系数的这一物性通过在光入射侧的p层中使用微晶硅，改善短路电流(Jsc)。另外，由于微晶硅与无定形硅相比为宽禁带，杂质添加效率高，光电元件内的内部电场变大。还报道了其结果改善了开路电压(Voc)、提高了光电转换效率(“Enhancement of open circuit voltage in high efficiency amorphoussilicon alloy solar cells”S.Guha，J.Yang，P.Nath andM.Hack：Appl.Phys.Lett.，49(1986)218)。
然而，在这些光电元件中，稳定并控制p层和n层接合部位的界面特性较难，连接方式和杂质量的改变导致发生串联电阻增加，和随之而来的IV特性降低等，成为特性改变的原因。
发明内容
本发明的目的在于通过稳定p层和n层接合部位的界面控制、并提高界面特性，提供光电转换效率高的光电元件。
本发明的光电元件，特征在于，在具有由硅基非单晶半导体材料构成的pn或pin结构的多个单位元件彼此p/n型接合并层压得到的光电元件中，在上述p/n型接合的界面上，具有氮浓度成为最大的峰值，而且该峰值的氮浓度(峰值氮浓度)为1×1018原子/厘米3～1×1020原子/厘米3。
附图说明
图1是本发明光电元件结构一例的示意图。
图2是表示在三层电池中顶部n层、中间p层氮浓度的图。
图3是表示在三层电池中顶部n层的最大氮浓度和初期转换效率的关系图。
图4是表示在三层电池中顶部n层相对于P浓度的氮浓度与初期转换效率的关系图。
图5是表示适合制造本发明光电元件的成膜装置的示意图。
图6是表示在可用于本发明光电元件的p型半导体层和n型半导体层接合面中氮浓度分布例的图。
采用附图对本发明进行详细说明，但是本发明的光电元件并不受其任何限定。
图1是表示适用于本发明光电元件的pin型无定形太阳能电池的示意图。图1是光从图的上部入射结构的太阳能电池，图中100表示太阳能电池主体，110表示底层，111表示中间层，112表示顶层，101表示基片，102表示下部电极，103、113、123表示n型半导体层，104、114、124表示i型半导体层，105、115、125表示p型半导体层，106表示上部电极，107表示集电电极。
(基片)
半导体层是约1μm高度的薄膜，因此可在作为支撑体的适当的基片上堆积。作为这样的基片101，可以是单结晶体或非单结晶体，还有它们可以是导电性物质，另外也可以是电绝缘性物质。还有，它们可以是透光性的，另外也可以是非透光性的，但是优选变形少、具有所希望强度的物质。
具体可列举的是Fe、Ni、Cr、Al、Mo、Au、Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pb等金属或它们的合金，例如黄铜、不锈钢等薄板及其复合体，以及聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂等耐热性合成树脂的薄膜或薄片或者这些与玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属纤维等的复合体，以及在这些金属的薄板、树脂薄片等表面上将不同材料的金属薄膜和/或SiO2、Si3N4、Al2O3、AlN等绝缘性薄膜通过溅射法、蒸镀法、镀金属法等进行表面涂层处理得到的物质和玻璃、陶瓷等。
在使用上述基片作为太阳能电池用的基片的情况下，优选使用带状基片作为基片。在带状基片具有金属等的导电性的情况下，也可以作为直接流出电流用的电极，在是合成树脂等电绝缘性的情况下，优选在形成堆积膜侧的表面上预先将Al、Ag、Pt、Au、Ni、Ti、Mo、W、Fe、V、Cr、Cu、不锈钢、黄铜、镍铬、 SnO2、In2O3、ZnO、ITO等所谓的金属单质或合金以及透明导电性氧化物(TCO)用镀金属、蒸镀、溅射等方法进行表面处理，形成流出电流用的电极。不用说，即使上述带状基片是金属等导电性物质，为了提高长波长光在基片表面上的反射率、防止基片材料和堆积膜之间构成元素的相互扩散，也可以在形成上述基片上的堆积膜的一侧设置不同的金属层等。
另外，作为上述基片的表面性，既可以是所谓的平滑面，也可以是微小的凹凸面。在使用微小的凹凸面的情况下，其凹凸形状是球状、圆锥状、角锥状等，而且通过使得最大高度(Rmax)优选为50nm乃至500nm，在该表面上的光反射变成漫反射，造成在该表面上的反射光的光程增大。基片的形状，根据用途可以是平滑表面或凹凸表面的板状、长带状、圆筒状等，其厚度，按照可以形成希望形状的光电元件来适当决定，但是从基片的制造和操作、机械的强度等方面来看，通常为10μm以上。
在本发明的光电元件中，根据该元件的结构形状选择使用适当的电极。作为那些电极，可以列举的是下部电极、上部电极(透明电极)、集电电极(但是，这里所述的上部电极表示在光的入射侧所设置的，下部电极表示隔着半导体层与上部电极相对设置的。)。下面针对这些电极进行详细说明。
(下部电极)
作为在本发明中使用的下部电极102，在基片101和n型半导体层103之间设置。但是，在基片101为导电性的情况下，该基片可以兼作下部电极。然而，即使基片101为导电性，在薄片电阻值高的情况下，作为流出电流用的低电阻的电极，或者为了提高基片面上的反射率并且有效利用入射光，也可以设置电极102。
作为电极材料，可列举的是Ag、Au、Pt、Ni、Cr、Cu、Al、Ti、Zn、Mo、W等金属或者这些的合金，采用真空蒸镀、电子束蒸镀、溅射等形成这些金属的薄膜。另外，必须考虑形成的金属薄膜不成为相对光电元件输出的电阻成分。
在下部电极102和n型半导体层103之间，图中没有表示，但是也可以设置导电性氧化锌等扩散防止层。作为该扩散防止层的效果，可列举的是不仅防止构成下部电极102的金属元素向n型半导体层中扩散，而且防止在具有若干电阻值并且夹持半导体层设置的下部电极102和透明电极106之间由针孔等缺陷造成的短路，以及将由薄膜产生多重干涉而把入射光封闭在光电元件内等的效果。
(上部电极(透明电极))
作为本发明中使用的透明电极106，为了在半导体层内有效地吸收来自太阳或白色荧光灯等的光，光的透过率优选为85％以上，另外为了在电上不变成对于光电元件输出的电阻成分，薄片的电阻值优选为300Ω/□以下。作为具备这样特性的材料，可以列举的是SnO2、In2O3、ZnO、CdO、CdSnO4、ITO(In2O3+SnO2)等金属氧化物和将Au、Al、Cu等金属制成极其薄的半透明状膜的金属薄膜等。
由于透明电极106是在图1中p型半导体层125层上层压，优选选择相互密合性良好的物质。作为这些的制造方法，可以使用电阻加热蒸镀法、电子束加热蒸镀法、溅射法、喷射法等，根据要求适当选择。
(集电电极)
本发明中使用的集电电极107，为了降低透明电极106的表面电阻值而设置在透明电极106上。作为电极材料，可以列举的是Ag、Cr、Ni、Al、Ag、Au、Ti、Pt、Cu、Mo、W等金属或其合金的薄膜。这些薄膜可以层压使用。另外，为了确保至半导体层的光入射量充分，可适当设计其形状和面积。
例如，希望其形状相对光电元件的受光面一样地宽，并且相对受光面积的面积优选在15％以下，更优选10％以下。另外，作为薄片电阻值，希望优选为50Ω/□以下，更优选10Ω/□以下。
(半导体层)
由于半导体层103、104、105、113、114、115、123、124、125按照通常的薄膜制造方法制造，可以根据需要使用蒸镀法、溅射法、高频等离子体CVD法、微波等离子体CVD法、ECR法、热CVD法、LPCVD法等公知的方法制备。作为工业上采用的方法，常常使用用等离子体分解原料气体、在基片上堆积的等离子体CVD法。
另外，作为反应装置，可以根据需要使用间歇式装置或连续成膜装置等。在制造价电子控制的半导体时，通过同时分解含有磷、硼等作为构成原子的PH3、B2H6气体等而进行。
(i型半导体层)
在该光电元件中，作为构成适合使用的i型半导体层的半导体材料，在制造非晶体硅锗的i层时可以列举的是a-SiGe:H、a-SiGe:F、a-SiGe:H:F(a表示无定形)等所谓IV族合金类半导体材料。另外，在层压单位元件结构的串联电池结构中，作为构成无定形硅锗以外的i型半导体层的半导体材料，除了a-Si:H、a-Si:F、a-Si:H:F、a-SiC:H、a-SiC:F、a-SiC:H:F，μc-Si:H、μc-Si:F、μc-Si:H:F(μc表示微晶)，poly-Si:H、poly-Si:F、poly-Si:H:F(poly表示多晶)等所谓IV族和IV族合金类半导体材料之外，可以列举的是III-V和II-VI族的所谓化合物半导体材料等。
作为用于CVD法中的原料气体，作为含有硅元素的化合物可以使用链状或环状硅烷化合物，具体可列举的是，例如SiH4、SiF4、(SiF2)5、(SiF2)6、(SiF2)4、Si2F6、Si3F8、SiHF3、SiH2F2、Si2H2F4、Si2H3F3、SiCl4、(SiCl2)5、SiBr4、(SiBr2)5、SiCl6、SiHCl3、SiHBr2、SiH2Cl2、SiCl3F3等气体状态或容易气化的物质。
另外，作为含有锗元素的化合物，可列举的是链状氢化锗或卤化锗、环状氢化锗、或卤化锗、链状或环状锗化合物以及含有烷基等的有机锗化合物，具体的是GeH4、Ge2H6、Ge3H8、n-GeH10、t-Ge4H10、GeH6、Ge5H10、GgH3Cl、GeH2F2、Ge(CH3)4、Ge(C2H5)4、Ge(C6H5)4、Ge(CH3)2F2、GeF2、GeF4等。
(p型半导体层及n型半导体层)
作为在本发明光电元件中适合使用的构成p型或n型半导体层的半导体材料，通过在上述构成i型半导体层的半导体材料中掺杂价电子控制剂而得到。制造方法，可以适当利用与上述i型半导体层制造方法同样的方法。另外对于原料，在得到元素周期表第IV族堆积膜的情况下，作为用于得到p型半导体的价电子控制剂，使用含有元素周期表第III族元素的化合物。作为第III族的元素，可以列举B，作为含有B的化合物，具体可列举的是BF3、B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B(CH3)3、B(C2H5)3、B6H12等。
作为p型杂质浓度，优选为1×1019原子/厘米3～1×1023原子/厘米3。
作为用于得到n型半导体的价电子控制剂，使用含有元素周期表第V族元素的化合物。作为第V族元素，可列举P、N，作为含有这些的化合物，可列举的是N2、NH3、N2H5N3、N2H4、NH4N3、PH3、P(OCH3)3、P(OC2H5)3、P(C3H7)3、P(OC4H9)3、P(CH3)3、P(C2H5)3、P(C3H7)3、P(C4H9)3、P(OCH3)3、P(OC2H5)3、P(OC3H7)3、P(OC4H9)3、P(SCN)3、P2H4、PH3等。
作为n型杂质浓度，优选为1×1019原子/厘米3～1×1023原子/厘米3。
但是在光电元件中，在该p层和n层的接合部位，由于接合状态、杂质量等的微妙变化或结构的变形，串联电阻增加，并伴随其发生IV特性的降低，性能方面受到很大影响。
本发明中，通过在该p层和n层的界面连接部位添加微量的氮，发现界面控制变得容易，特性得以改善。
在p层、n层中分别使用现有的杂质即B、P元素作为价电子控制剂，此外，通过导入含有氮作为构成元素的气体(N2、NH3等)，在p/n型连接部位界面处使得氮浓度具有峰值，可以实现峰值氮浓度为1×1018原子/厘米3～1×1020原子/厘米3的浓度分布。还有，本发明氮元素的添加方法也可以是除此以外的方法，本发明并不受上述方法的任何限定。
还有，这里所述的界面，表示在以p/n型接合面作为中心的p层侧、n层侧±5nm范围内的区域。
对于浓度分布，有例如在接合面±0的位置处具有峰并左右对称的分布，在p层或n层侧具有峰的分布。另外可以认为是连续的或阶梯式分布(即图6那样的分布)。
通过在接合部界面处具有峰值氮浓度，并且控制在1×1018原子/厘米3～1×1020原子/厘米3，获得本发明的效果。即通过在这样的条件下控制氮浓度，可以预计由于增大p/n型接合部界面的光学带隙从而减小光吸收损失造成的短路电流增大。另外，通过在p层、n层的两层和p/n型接合部界面添加氮，可以推测接合形成欧姆隧道变得容易，由反向电动势防止串联电阻成分增加的效果变大。另外也可以认为具有下面的效果，如果P、B元素过多，光导电率降低，从而造成串联电阻成分增加，因此通过添加氮可以增宽其流量的控制范围。
还有通过在界面添加给定浓度的氮，缓和了界面部分的结构变形，也提高了膜的密合性、稳定性。
最大氮浓度不足1×1018原子/厘米3时，不能充分获得本发明的效果，超过1×1020原子/厘米3时，反之界面的结构变得不稳定，另外给电特性、光学特性等带来坏的影响。
另外，如果将上述界面范围的外侧定义为整体部分，优选在其整体部分中的氮浓度为5×1019原子/厘米3以下，低于界面部分的氮浓度。
另外，可以认为通过将氮浓度控制为p层、n层的价电子控制剂即B、P元素浓度的5％以下，防止串联电阻成分增加的效果变得更大。
以下列出本发明的实施例，但是本发明的内容并不限于以下的实施例。
(实施例1)
使用图5的CVD成膜装置，如下制造本发明的三层电池。图5中500表示反应室，101表示基片，502表示阳极，503表示阴极，504表示基片加热用加热器，505表示接地用端子，506表示耦合箱，507表示RF电源，508表示排气管，509表示排气泵，510表示成膜气体导入管，520、530、540、550、560、570、522、532、542、552、562和572表示阀，521、531、541、551、561和571表示质流控制器。
首先，镜面研磨表面并且将0.05μmRmax的5cm方块大小的不锈钢制(SUS304)基片101放入未图示的溅射装置中，将该装置内真空排气至10-5Pa以下之后，导入Ar气，使得内压为0.6Pa，在200W的功率下发生DC等离子体放电，通过Ag靶进行溅射，堆积约500nm的Ag。
其后将靶变为ZnO，在内压、功率均相同的条件下发生DC等离子体放电，进行溅射，堆积约500nm的ZnO。
按照以上的工序制造下部电极102之后，取出基片101，安装于反应室500中的阴极上，通过排气泵509充分排气，用未图示的离子压力计使得反应室500中的真空度成为10-4Pa。
接着用基片加热用加热器504将基片101加热至300℃。基片的温度不变后，打开阀520、522，控制质流控制器521的流量并通过气体导入管510向反应室500中导入来自未图示的SiH4气体钢瓶的SiH4气体30sccm。
还有，这里sccm是流量的单位，1sccm＝1cm3/min(标准状态)，以后流量的单位用sccm表示。
同样打开阀540、542，控制质流控制器541的流量，并供给300sccm的H2气体，打开阀550、552，控制质流控制器551的流量，并导入10sccm用H2气体稀释至5％的PH3气体。
将反应室500的内压调整为200Pa之后，通过耦合箱506投入来自RF电源507的10W功率，发生等离子体放电，堆积40nm的n型无定形硅层103。
停止气体供给后，再次将反应室500抽至真空，反应室500的真空度排气至10-4Pa以下之后，打开阀520、522、530、532、540、542，向反应室500中导入SiH4气体30sccm、H2气体300sccm和GeH4气体5.0sccm。投入来自RF电源507的20W功率，发生等离子体放电，堆积约180nm的无定形硅锗的i层104。
接着，将质流控制器的流量设定为0sccm，通过关闭阀520、522、530、532、540、542，使得GeH4气体、SiH4气体和H2气体的流量瞬时为0sccm。RF功率变为0W，停止等离子体放电并停止气体供给之后，反应室500中的真空度排气至10-4Pa以下之后，打开阀520、522、540、542、560、562，向反应室500中导入SiH4气体1sccm、H2气体300sccm和用H2气体稀释至5％的BF3气体10sccm。
随后投入来自RF电源507的20W功率，发生等离子体放电，堆积10nm的p层105，制造底层。还有，在该条件下通过以玻璃基片状堆积p层的样品，通过透射式电子显微镜(TEM)的断面观察，确认为粒径在2nm至10nm的微晶。
接着与上述同样堆积n层113之后，除了使得GeH4气体的流量为2.5sccm之外，用与上述同样方法堆积100nm的i层114。
接着用上述方法堆积p层115，但是在成膜途中打开阀570、572，控制质流控制器571的流量并导入N2气体，接着，向与成膜的n层的界面慢慢增加氮浓度进行控制，制造中间层。
另外，在堆积n层123的时候，除上述条件外，还打开阀570、572，控制质流控制器571的流量并导入N2气体。
此时，控制N2流量，以使氮浓度与中间p层连续，并且在界面附近具有峰值，然后慢慢地减少。
其后导入SiH4气体30sccm和H2气体300sccm，投入20W的功率并堆积70nm无定形硅的i层124之后，堆积p层125，形成顶层。
接着冷却基片101之后，从反应室500中取出，放入未图示的电阻加热的蒸镀装置中，该装置内真空排气至10-5Pa以下之后，导入氧气，内压为50Pa之后，通过电阻加热蒸镀In和Sn的合金，堆积70nm具有兼有防止反射效果功能的透明导电膜(ITO膜)，制成上部电极106。
蒸镀结束后，取出样品通过未图示的干法蚀刻装置分离成1cm×1cm大小的次单元之后，移至别的蒸镀装置，通过电子束蒸镀法形成氧化铝的集电电极107。得到的太阳能电池标为No.1-1。
接着，除了改变中间p层和顶层n层的N2气体流量之外，与上述方法同样制造成膜的样品。样品标为No.1-2、1-3、1-4、1-5。
使用太阳模拟器，以100mW/cm2的强度，用AM-1.5的太阳光光谱的光照射这些样品，通过求得电压电流曲线测定太阳能电池的初期转换效率。
得到的结果显示在图2、3中。图2表示各样品的顶层n层、中间层p层的氮浓度，确认顶部n层的p/n接合面附近的氮浓度具有最大峰值。图3中表示以各样品的顶层n层中的最大氮浓度作为横轴的初期转换效率η。这里初期转换效率η(归一化)表示将样品1-1的转换效率作为1进行归一化。
由该结果可以得知p/n型接合部界面中的最适宜的氮浓度为1×1018原子/厘米3～1×1020原子/厘米3。
(实施例2)
使用图5的成膜装置，与实施例1同样制造三层电池。但是该实施例中使得中间p层和顶部n层的N2气体供给在比实施例1还小的范围内变化，制造样品2-1、2-2、2-3、2-4、2-5。
任一个样品在p/n型接合部界面上都具有峰值氮浓度，为1×1018原子/厘米3～1×1020原子/厘米3。
用与实施例1同样的方法测定这些样品的初期转换效率，得到的结果显示在图4中。该图是以各样品的峰值氮浓度相对顶部n层P浓度的％作为横轴、它们的初期转换效率η作为纵轴表示。还有，横轴表示峰值氮浓度相对P浓度的比例。这里初期转换效率η(归一化的)表示将样品2-1的转换效率作为1进行归一化。
由该结果得知氮浓度为P浓度的3～5％附近处，初期转换效率具有最大峰值，并且可以认为在5％以下制造是适宜的。
(实施例3)
接着，制造峰值氮浓度存在于p/n接合部界面上的中间p层侧的样品，与实施例2同样改变氮浓度，研究相对于B浓度的氮浓度和初期转换效率的关系(未图示)。
可以看出其结果与实施例2的结果具有大致同样的效果，得知氮浓度为B浓度的3～5％附近处，初期转换效率具有最大峰值，并且可以认为在5％以下制造是适宜的。
根据本发明适当的实施方案，可以得到以下的效果。
通过提高界面特性，可以得到光电转换效率高的光电元件。还可以得到界面相容性优良、结构稳定性(膜的密合性)高的光电元件。
可以预计，由于增大p/n型接合部界面的光学带隙而减小光吸收损失，造成短路电流增大。
短路电流(Jsc)得到改善，另外由于微晶硅与无定形硅相比为宽禁带，杂质添加效率变高，光电元件内的内部电场变大。其结果，也改善了开路电压(Voc)，提高了光电转换效率。
收集由入射光产生的电子-空穴对中扩散距离短的空穴变得容易，提高了光的总收集效率。
通过层压不同带隙的元件，有效地吸收太阳光光谱的各部分，提高转换效率。
可以得到光电转换效率更高的光电元件。

Claims (10)

1.光电元件，是具有由硅基非单晶半导体材料构成的pn或pin结构的多个单位元件彼此p/n型接合并层压得到的光电元件，特征在于，在上述p/n型接合的接合界面上，氮浓度具有最大峰值，而且该峰值氮浓度为1×1018原子/厘米3～1×1020原子/厘米3。
2.权利要求1中所述的光电元件，特征在于，上述p/n型接合中的n层含有n型杂质，上述峰值氮浓度为该n型杂质浓度的5％以下。
3.权利要求2中所述的光电元件，特征在于，n型杂质是磷元素。
4.权利要求1中所述的光电元件，特征在于，上述p/n型接合中p层含有p型杂质，上述峰值氮浓度为该p型杂质浓度的5％以下。
5.权利要求4中所述的光电元件，特征在于，上述p型杂质是B元素。
6.权利要求1中所述的光电元件，特征在于，在上述接合部界面内，上述氮浓度在1×1018原子/厘米3～1×1020原子/厘米3的范围内变化。
7.权利要求1中所述的光电元件，特征在于，上述p/n型接合中的p层由氢化的微晶硅构成。
8.权利要求1中所述的光电元件，特征在于，上述p/n型接合中的p层设置在光入射侧。
9.权利要求1中所述的光电元件，特征在于，上述多个单位元件具有不同的带隙，位于光入射侧下面的单位元件的带隙比位于光入射侧的单位元件的带隙窄。
10.权利要求1中所述的光电元件，特征在于，具有两个以上上述p/n型接合，在至少光入射侧的p/n型接合的接合界面，氮浓度具有最大峰值，而且该峰值氮浓度为1×1018原子/厘米3～1×1020原子/厘米3。
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